KR20200118190A - 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20200118190A
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조셉 피 크릴리
마사유키 나카지마
릴야나 막시모비치
브라이언 케이 리어릭
애덤 비 파월
데이빗 제이 포트맨
뤼브나 파뇨티
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Abstract

본원에는 조성물이 개시되는데, 상기 조성물은 에폭시-함유 성분, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자; 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는 경화 성분을 포함한다. 또한 적어도 부분적으로 경화된 상태의 조성물이 개시된다. 또한, 기재를 처리하는 방법이 개시되는데, 상기 방법은 상기 조성물을 기재의 표면에 도포하는 단계; 및 외부 에너지원을 적용하여 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 기재가 개시된다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 기재가 개시된다.

Description

코팅 조성물
정부 계약
본 발명은 TARDEC에 의해 수여된 정부 계약 번호 13-02-0046 TARDEC 패스너/경량하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "접착제 조성물"이란 명칭으로 2018년 2월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/628,540호 및 "접착제 조성물"이란 명칭으로 2018년 2월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/630,473호에 대해 우선권을 주장하고, 상기 특허들 둘 다는 이들의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 조성물, 예를 들어, 실란트, 접착제 및 코팅 조성물, 및 실란트, 접착제 및 코팅에 관한 것이다.
실란트 및 접착제를 포함하는 코팅 조성물은 다양한 기재(substrate)를 처리하거나 2개 이상의 기재 재료를 함께 결합시키기 위해 광범위한 적용분야에서 사용된다.
본 발명은 충분한 결합 강도를 제공하고 기재 재료와 함께 결합에 사용하기 위한 적용에 용이한 접착제 조성물을 포함하는 일-성분(one-component) 조성물에 관한 것이다.
본원에는 에폭시-함유 성분; 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자; 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함하는, 조성물이 개시된다.
또한, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 조성물로부터 형성된 코팅, 실란트, 및 접착제가 개시된다.
또한, 코팅된 기재가 개시되고, 여기서, 상기 기재의 하나 이상의 표면은 에폭시-함유 성분; 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자; 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함하는 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다.
또한, 제1 및 제2 기재, 및 이들 사이에 위치하고 적어도 부분적으로 경화된 상태의 조성물을 포함하는 물품이 개시되고, 여기서, 상기 조성물은 에폭시-함유 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자, 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함한다.
또한, 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하여 기재 표면 상에 코팅을 형성하는 방법이 개시되고, 상기 조성물은 에폭시-함유 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자, 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함한다.
또한, 에폭시-함유 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자, 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함하는 조성물을 도포하여 상기 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치되도록 하는 단계; 및 외부 에너지원을 적용하여 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 2개의 기재 사이에 결합을 형성하는 방법이 개시된다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 기재가 개시된다.
도 1은 ISO 11003-2에 따라 수집된 조성물 I 내지 VIII(실시예 1)에 대한 전단 응력 대 전단 변형률 곡선을 나타내는 그래프이다.
하기 상세한 설명의 목적상, 본 발명은 달리 명백히 명시되는 경우를 제외하고는, 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동 예, 또는 달리 지시된 경우 이외에는, 모든 수, 예컨대 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 수는, 용어가 명시적으로 나타나지 않더라도, 단어 "약"이 앞에 나오는 것처럼 읽을 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 등가물 원칙의 적용을 청구범위의 범위로 제한하려는 시도는 아니고, 각 수치 파라미터는 적어도, 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석해야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술되는 경우, 수치 범위 내의 또는 이에 포함되는 모든 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는 이들 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 전체적으로 명시적으로 작성되었던 것처럼 본 출원의 최초 개시내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 서술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 서술된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로, 이들 각각의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 발생하는 특정 오차를 필연적으로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 복수 용어는 그 단수형 상대를 포함할 수 있고, 달리 지시하지 않는 한, 그 반대 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 단수형으로 에폭시 및 경화제가 언급되지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 유사한 용어들은, 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어 인것으로 이해되고, 따라서 개방형이며, 추가의 미기재된 또는 미언급된 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "이루어진(consisting of)"은 본 출원의 맥락에서 임의의 명시되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 본 출원의 맥락에서 명시된 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계 및 기술되고 있는 것의 "기본 및 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에(on)", "상에(onto)", "~상에 도포된(applied on)", "~상에 도포된(applied onto)", "~상에 형성된(formed on)", "~상에 증착된(deposited on)", "상에 증착된(deposited onto)"은 표면과 반드시 접촉할 필요는 없지만 이 위에 형성되거나 침착되거나 제공된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 도포된" 코팅 조성물은 코팅 조성물과 기재 사이에 위치한 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 "코팅 조성물"은 적어도 부분적으로 건조되거나 경화 된 상태에서 기재 표면의 적어도 일부에서 필름, 층 등을 생성할 수 있는 조성물, 예를 들어, 용액, 혼합물 또는 분산액을 지칭한다.
본원에 사용된 "실란트 조성물"은 적어도 부분적으로 건조되거나 경화된 상태에서 수분 및 온도와 같은 대기 조건 및 미립자 재료에 저항하고, 미립자, 물, 연료 또는 기타 액체 및 가스와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 코팅 조성물, 예를 들어, 용액, 혼합물 또는 분산액을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "구조용 접착제(structural adhesive)"는, 1.3 mm/분의 인출 속도(pull rate)로 인장 모드로 INSTRON 5567 기계에 의한 측정시, 1.6 mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정된 30.0 MPa 초과의 랩 전단 강도와, 중첩 길이의 적어도 15%의 파단시 랩 전단 변위(lap shear displacement) 둘 다를 갖는 하중-지지 조인트(load-bearing joint)를 생성하는 접착제를 의미한다. 본원에 정의된 바와 같이, "1K" 또는 "일-성분" 코팅 조성물은 모든 성분이 사전 혼합되고 저장될 수 있는 조성물이고, 여기서, 활성 성분은 주위 조건 또는 약간의 열 조건에서 쉽게 반응하지 않지만, 대신 외부 에너지원에 의한 활성화시에만 반응한다. 외부 에너지원으로부터 활성화 부재시, 조성물은 주로 미반응 상태를 유지할 것이다(미경화 상태에서 충분한 가공성을 유지하고 8개월 동안 25℃에서 저장 후에 경화 상태에서 조성물의 초기 랩 전단 강도의 70% 초과). 경화 반응(즉, 에폭시 성분과 경화제의 가교결합)을 촉진시키기 위해 사용될 수 있는 외부 에너지원은, 예를 들어, 방사선(즉, 화학 방사선) 및/또는 열을 포함한다.
본원에 추가의 정의된 바와 같이, 주변 조건은 일반적으로 실온 및 습도 조건, 또는 접착제가 기재에 도포되는 영역에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습도 조건, 예를 들어, 10℃ 내지 40℃ 및 5% 내지 80% 상대 습도를 지칭하지만, 약간의 열 조건은 주위 온도보다 약간 높지만 일반적으로 코팅 조성물에 대한 경화 온도보다 일반적으로 낮은 온도이다(즉, 활성 성분이 쉽게 반응하고 경화될 하기 온도 및 습도 조건, 예를 들어, 40℃ 초과 및 100℃ 미만, 5% 내지 80% 상대 습도에서).
본원에 사용된 바와 같이, "Mw"는 중량 평균 분자량을 지칭하고, Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준을 갖는 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 이론적 값을 의미한다. 테트라하이드로푸란(THF)은 1 ml min-1의 유량으로 용리액으로 사용되었고, 2개의 PL 겔 혼합된 C 컬럼이 분리를 위해 사용되었다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "촉매"는 그 자체가 영구적인 화학 변화를 겪지 않고 화학 반응의 속도를 증가시키거나 이의 활성화 에너지를 감소시키는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "잠재성 경화제" 또는 "차단된 경화제" 또는 "캡슐화된 경화제"는 반응하기 전에 외부 에너지원에 의해 활성화되는 또는 촉매 효과를 갖는 분자 또는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 잠재성 경화제는 실온에서 고체 형태일 수 있고, 가열되어 용융될 때까지 촉매 효과를 갖지 않을 수 있거나, 잠재성 경화제는 열의 적용에 의해 가역적 반응이 역전되고 제2 화합물이 제거될 때까지 임의의 촉매 효과를 방지하는 제2 화합물과 가역적으로 반응할 수 있어, 경화제가 반응하거나 반응을 촉매하는데 자유로울 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "제2 경화제"는 본원에 기재된 하나 이상의 구아니딘을 포함하는 경화 성분 이외에 코팅 조성물 중의 경화제 또는 촉매를 의미한다.
본원에 기재된 조성물과 관련하여 사용된 바와 같이, 본원에 사용된 용어 "경화" 또는 "경화된" 또는 유사한 용어들은 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교결합되어 코팅, 필름, 층 또는 결합을 형성하는 것을 의미한다. 추가로, 조성물의 경화는 상기 조성물을 조성물의 성분의 반응성 작용기의 반응을 초래하는 경화 조건(예를 들어, 승온)에 적용하여 조성물의 성분의 가교결합 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 것을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 코팅과 관련되어 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅, 필름, 층 또는 결합을 형성하도록 조성물을 경화 조건에 적용함으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅 조성물이 적어도 1 MPa의 랩 전단 강도(ASTM D1002-10에 따라 측정됨)를 갖는 경우, 코팅 조성물은 "적어도 부분적으로 경화된" 것으로 간주될 수 있다. 코팅 조성물은 또한 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 경화 조건에 적용할 수 있고, 여기서, 추가의 경화는, 예를 들어, 증가된 랩 전단 성능과 같은 코팅 성질의 현저한 추가 개선을 초래하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 비함유"는 특정 재료가 의도적으로 혼합물 또는 조성물에 각각 첨가되지 않고, 혼합물 또는 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 미량으로 불순물로서 만 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 비함유"는 특정 재료가 혼합물 또는 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로만 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "완전히 비함유"는 혼합물 또는 조성물이 각각 특정 재료를 포함하지 않고, 즉 혼합물 또는 조성물이 그러한 재료를 0 중량% 포함함을 의미한다.
본 발명은 에폭시-함유 성분; 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자; 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "D90"은 샘플에서 재료의 총 부피의 80% 이상이 함유되어 있는 크기 분포의 지점(point)을 의미한다. 예를 들어, 25 ㎛의 D90은 샘플 입자의 90%가 25 ㎛ 이하의 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 상기 조성물은, 적어도 부분적으로 경화된 상태로 코팅, 예컨대 접착제 또는 실란트를 형성할 수 있는 코팅 조성물, 예컨대 실란트 조성물 또는 접착제 조성물일 수 있다.
또한, 조성물을 기재 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 기재 표면 상에 코팅을 형성하는 방법이 개시된다. 조성물은 에폭시-함유 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자, 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다.
또한, 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치되도록 조성물을 제1 기재의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계; 및 외부 에너지원을 적용하여 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 2개의 기재 사이에 결합을 형성하는 방법이 개시된다. 조성물은 에폭시-함유 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자, 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 기재 및 물품이 개시된다. 예를 들어, 또한, 코팅된 기재가 개시되는데, 여기서, 기재의 표면의 적어도 일부는 에폭시-함유 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자, 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다. 또한, 제1 및 제2 기재, 및 이들 사이에 위치되고 적어도 부분적으로 경화된 상태의 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 물품이 개시되는데, 여기서, 상기 조성물은 에폭시-함유 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자, 및 외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분을 포함한다.
코팅 조성물은 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 모노에폭사이드, 폴리에폭사이드 또는 이들의 조합을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 모노에폭사이드는 알코올 및 페놀의 모노글리시딜 에테르, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 글리시딜 베르사세이트, 예를 들어, Shell Chemical Co.로부터 입수 가능한 CARDURA E, 및 모노카복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트, 및 상기의 임의의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 에폭시-함유 성분은 (1 초과의 에폭시 작용가(functionality)를 갖는) 폴리에폭사이드, 에폭시 부가물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 Epon®828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 예컨대 Epon® 862를 포함하는데, 이들은 Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 시판중이다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 올레핀계 불포화 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 비제한적인 에폭시 화합물은 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 크레실 노볼락, 이소소르비드 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 및 트리글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐설폰을 포함한다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시-이량체 산 부가물을 포함할 수 있다. 에폭시-이량체 산 부가물은 디에폭사이드 화합물(예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르) 및 이량체 산(예컨대 C36 이량체 산)을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 개질된 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시화 피마자유를 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시-함유 아크릴, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "에폭시-부가물"은 에폭시 화합물의 잔기 및 에폭사이드 작용기를 포함하지 않는 하나 이상의 다른 화합물을 포함하는 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시-부가물은 (1) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물; (2) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 이산(diacid); 또는 (3) 에폭시 화합물, 폴리올, 무수물, 및 이산을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 에폭시 화합물은 조성물에 포함될 수 있는 상기 열거된 임의의 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 폴리올은 디올, 트리올, 테트라올 및 고급 작용성 폴리올을 포함할 수 있다. 그러한 폴리올의 조합 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에테르 사슬을 기반으로 할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유래된 폴리에스테르 사슬을 기반으로 할 수 있다(이하, 폴리카프로락톤계 폴리올로 지칭됨). 적합한 폴리올은 또한 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화된 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴라아민이 또한 사용될 수 있고, 이 경우에, 카복실산 에스테르 대신에 아미드가 이산 및 무수물과 함께 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 시판되는 폴리카프로락톤계 폴리올은 Perstorp Group으로부터 상표명 CapaTM하에 판매되는 것들, 예컨대 Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 시판되는 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올은 상표명 Terathane®, 예컨대 Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650하에 판매되는 것들을 포함하며, 이들은 Invista로부터 입수 가능한 테트라메틸렌 에테르기를 반복함으로써 하이드록실기가 분리되는 선형 디올의 블렌드이다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol®, SolvermolTM 및 Empol®하에 판매되는 이량체 디올을 기반으로 하는 폴리올, 또는 BioBased Technologies로부터 입수 가능한 바이오 기반 폴리올, 예컨대 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한 사용될 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 무수물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 산 무수물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트리멜레트산 무수물; 피로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3'4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA); 3,3'4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-디프탈산 (헥사플루오로이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 이산은 당업계에 공지된 임의의 적합한 이산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산은 프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산 등을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물은 디올, 모노무수물(monoanhydride) 또는 이산, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 에폭시 부가물에서 디올, 모노무수물(또는 이산) 및 디에폭시 화합물의 몰 비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 트리올, 모노무수물 또는 이산, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 에폭시-부가물에서 트리올, 모노무수물(또는 이산) 및 디에폭시 화합물의 몰 비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 테트라올, 모노무수물 또는 이산, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 에폭시-부가물에서 테트라올, 모노무수물(또는 이산) 및 디에폭시 화합물의 몰 비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
다른 적합한 에폭시-함유 성분은 언급된 부분이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제8,796,361호, 컬럼 3, 라인 42 내지 컬럼 4, 라인 65에 기재된 바와 같이, 에폭시-함유 화합물, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된 에폭시 폴리에스테르와 같은 에폭시-부가물을 포함한다.
에폭시-함유 성분은 1.0 초과, 예컨대 적어도 1.8의 평균 에폭사이드 작용가를 가질 수 있고, 3.2 미만, 예컨대 2.8 이하의 평균 에폭사이드 작용가를 가질 수 있다. 에폭시-함유 성분은 1.0 초과 내지 3.2 미만, 예컨대 1.8 내지 2.8의 평균 에폭사이드 작용가를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "평균 에폭사이드 작용가"는 조성물에서 에폭사이드-함유 분자에 대한 에폭사이드 작용기의 몰 비를 의미한다.
본 발명에 따르면, 에폭시-함유 성분은 총 조성물 중량을 기준으로 적어도 45 중량%, 예컨대 적어도 55 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에, 총 조성물 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 85% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭시-함유 성분은 총 조성물 중량을 기준으로 45 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 55% 내지 85%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 코팅 조성물의 에폭시-함유 성분의 에폭시 당량은 적어도 40 g/eq, 예컨대 적어도 74 g/eq, 예컨대 적어도 160 g/eq, 예컨대 적어도 200 g/eq, 예컨대 적어도 500 g/eq, 예컨대 적어도 1,000 g/eq일 수 있고, 일부 경우에, 2,000 g/eq 이하, 예컨대 1,000 g/eq 이하, 예컨대 500 g/eq 이하, 예컨대 200 g/eq 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 코팅 조성물의 에폭시-함유 성분의 에폭시 당량은 40 g/eq 내지 2,000 g/eq, 예컨대 100 g/eq 내지 1,000 g/eq, 예컨대 160 g/eq 내지 500 g/eq의 범위일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 "에폭시 당량"은 에폭시-함유 성분의 분자량을 에폭시-함유 성분에 존재하는 에폭시기의 수로 나눔으로써 결정된다.
본 발명에 따르면, 코팅 조성물의 에폭시-함유 성분의 분자량(Mw)은 적어도 40 g/mol, 예컨대 적어도 74 g/mol, 예컨대 적어도 198 g/mol, 예컨대 적어도 310 g/mol, 예컨대 적어도 500 g/mol, 예컨대 적어도 1,000 g/mol일 수 있고, 일부 경우에, 20,000 g/mol 이하, 예컨대 4,000 g/mol 이하, 예컨대 2,000 g/mol 이하, 예컨대 400 g/mol 이하, 예컨대 300 g/mol 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 코팅 조성물의 에폭시-함유 성분의 분자량은 40 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대 198 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예컨대 310 g/mol 내지 2,000 g/mol, 예컨대 500 g/mol 내지 1,000 g/mol의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 엘라스토머 입자를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "엘라스토머 입자"는, 예를 들어, 폭스 식(Fox Equation)을 사용하여 계산된 -150℃ 초과 및 30℃ 미만의 하나 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 물질로 구성된 입자를 지칭한다. 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 성분으로부터 상-분리될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상-분리된"은 에폭시-함유 성분의 매트릭스 내에 불연속 도메인을 형성하는 것을 의미한다.
엘라스토머 입자는 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 적합한 코어-쉘 엘라스토머 입자는 아크릴 쉘 및 엘라스토머 코어로 구성될 수 있다. 코어는 천연 또는 합성 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 폴리실록산, 폴리설파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 측정시 적어도 20 nm, 예컨대 적어도 30 nm, 예컨대 적어도 40 nm, 예컨대 적어도 50 nm일 수 있고, 400 nm 이하, 예컨대 300 nm 이하, 예컨대 200 nm 이하, 예컨대 150 nm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는 TEM에 의한 측정시 20 nm 내지 400 nm, 예컨대 30 nm 내지 300 nm, 예컨대 40 nm 내지 200 nm, 예컨대 50 nm 내지 150 nm일 수 있다. TEM에 의한 적합한 입자 크기를 측정 방법은 입자가 팽창하지 않도록 선택된 용매에 엘라스토머 입자를 현탁시킨 다음, 현탁액을 TEM 그리드 상에 드롭 캐스팅(drop casting)하여 주변 조건하에 건조되도록 하는 단계를 포함한다. 예를 들어, Kaneka Texas Corporation으로부터의 코어-쉘 고무 엘라스토머 입자를 함유하는 에폭시 수지는 드롭 캐스팅을 위해 부틸 아세테이트에 희석될 수 있다. 입자 크기 측정은 200 kV에서 작동하는 Tecnai T20 TEM을 사용하여 획득한 이미지로부터 얻을 수 있고, ImageJ 소프트웨어 또는 등가의 기기 및 소프트웨어를 사용하여 분석할 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자는 코팅 조성물로의 도입을 위해 에폭시 캐리어 수지에 임의로 포함될 수 있다. 20 nm 내지 400 nm 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미세하게 분산된 코어-쉘 엘라스토머 입자는, 엘라스토머 분산액의 총 중량을 기준으로 1% 내지 80%, 예컨대 5 내지 50%, 예컨대 15% 내지 35%의 코어-쉘 엘라스토머 입자 범위의 농도로 사이클로-지방족 에폭사이드를 포함하는, 방향족 에폭사이드, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 디에폭사이드 및/또는 지방족 에폭사이드와 같은 에폭시 수지에서 마스터-배치될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 에폭시 캐리어 수지는 코팅 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량이 에폭시 캐리어 수지의 중량을 포함하도록 본 발명의 에폭시-함유 성분일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 폴리(부타디엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업용 코어-쉘 엘라스토머 입자 제품은 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분말(Dow Chemical로부터 PARALOIDTM EXL 2650A로 시판), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 136으로 시판) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Epon® 828(Kane Ace MX 153으로 시판) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액(중량 기준으로 33% 코어-쉘 고무), Epiclon® EXA-835LV(Kane Ace MX 139로 시판) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액(중량 기준으로 33% 코어-쉘 고무), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 257로 시판) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액(중량 기준으로 37% 코어-쉘 고무), 및 Epon® 863(Kane Ace MX 267로 시판) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액(중량 기준으로 37% 코어-쉘 고무)을 포함하고, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능하다.
코팅 조성물에 사용될 수 있는 스티렌-부타디엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업용 코어-쉘 엘라스토머 입자 제품은 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분말(Arkema로부터 CLEARSTRENGTH® XT100으로 시판), 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분말(PARALOIDTM EXL 2650J로 시판), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(OlinTM으로부터 FortegraTM 352로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 33% 코어-쉘 고무), 저점도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 113으로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 33% 고무), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 125로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Kane Ace MX 135로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), D.E.N.TM-438 페놀 노볼락 에폭시(Kane Ace MX 215로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Araldite® MY-721 다작용성 에폭시(Kane Ace MX 416으로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), MY-0510 다작용성 에폭시(Kane Ace MX 451로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Synasia로부터 Syna 에폭시 21 사이클로-지방족 에폭시(Kane Ace MX 551로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), 및 폴리프로필렌 글리콜(MW 400)(Kane Ace MX 715로 시판) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무)을 포함하고, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 폴리실록산 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업용 코어-쉘 엘라스토머 입자 제품은 코어-쉘 폴리실록산 고무 분말(Wacker로부터 GENIOPERL® P52로 시판), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Evonick로부터 ALBIDUR® EP2240A로 시판) 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산액(중량 기준으로 40% 코어-쉘 고무), jERTM 28(Kane Ace MX 960으로 시판) 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Epon® 863(Kane Ace MX 965로 시판) 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산액(중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무)을 포함하고, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능하다.
엘라스토머 입자는 총 조성물 중량을 기준으로 11 중량% 초과, 예컨대 적어도 15%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에, 총 조성물 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대 35% 이하, 예컨대 25% 이하의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자는 총 조성물 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 40 중량%, 예컨대 11% 초과 내지 25%, 예컨대 15% 내지 25%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 50 중량% 이상은 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 스티렌 부타디엔 코어를 포함한다. 예를 들어, 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는 엘라스토머 입자는 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 65 중량%, 예컨대 적어도 75 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량으로 기준으로 100 중량%, 예컨대 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는 엘라스토머 입자는 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 65 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 90 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 50 중량% 이상은 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 150 nm 이하, 예컨대 50 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기(본원에 기재된 TEM 기준)를 갖는다. 예를 들어, 150 nm 이하, 예컨대 50 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기(본원에 기재된 TEM 기준)를 갖는 엘라스토머 입자는 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 65 중량%, 예컨대 적어도 75 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 100 중량%, 예컨대 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 150 nm(본원에 기재된 TEM 기준으로), 예컨대 50 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 엘라스토머 입자는 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 65 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 90 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 50 중량% 이하는 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 폴리부타디엔 코어를 포함한다. 예를 들어, 폴리부타디엔 코어를 함유하는 엘라스토머 입자가 조금이라도 존재한다면, 이들은 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 예컨대 적어도 10%의 양으로 존재할 수 있고, 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 예컨대 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리부타디엔 코어를 함유하는 엘라스토머 입자는 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 35%, 예컨대 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 50 중량% 이하는 코팅 조성물 중 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 폴리실록산 코어를 포함한다. 예를 들어, 폴리실록산 코어를 함유하는 엘라스토머 입자가 조금이라도 존재한다면, 이들은 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 예컨대 적어도 10%의 양으로 존재할 수 있고, 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 예컨대 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리실록산 코어를 포함하는 엘라스토머 입자는 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 35 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 외부 에너지원에 의해 활성화 될 수 있는 경화 성분을 추가로 포함하고, 상기 경화 성분은 구아니딘을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 본원에 사용된 "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 경화 성분은 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 열-활성화된 사이클릭 3급 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘 및 보다 특히, 시아노구아니딘(디시안디아미드, 예를 들어, AlzChem으로부터 입수 가능한 Dyhard®)을 포함한다. 언급될 수 있는 대표적인 적합한 구아나민 유도체는 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이다.
예를 들어, 구아니딘은 하기 일반 구조식을 갖는 화합물, 모이어티 및/또는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5(즉, 구조식 I의 치환기)는 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체 구조를 포함하거나, 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "(사이클로)알킬"은 알킬과 사이클로알킬 둘 다를 지칭한다. 임의의 R 기가 "함께 (사이클로)알킬, 아릴, 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있는" 경우, 임의의 2개의 인접한 R 기가 연결되어 사이클릭 모이어티, 예컨대 아래 구조식 II 내지 V의 고리를 형성한다는 것을 의미한다.
구조식 I에 도시된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합이 구조식 I의 탄소 원자와 또 다른 질소 원자 사이에 위치할 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 구조식 I의 다양한 치환기는 이중 결합이 구조식 내 어디에 위치하는 지에 따라 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 사이클릭 구아니딘, 예컨대 구조식 I의 구아니딘을 포함할 수 있고, 여기서, 구조식 I의 2개 이상의 R 기는 함께 하나 이상의 고리를 형성한다. 다시 말해, 사이클릭 구아니딘은 1개 이상의 고리(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클릭 구아니딘은 아래 구조식 II 및 III에 도시된 바와 같은 모노사이클릭 구아니딘(1개 고리)일 수 있거나, 사이클릭 구아니딘은 아래 구조식 IV 및 V에 도시된 바와 같은 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 구아니딘(2개 이상의 고리)일 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 V]
Figure pct00005
구조식 II 및/또는 III의 각 치환기, R1 내지 R7은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체 구조를 포함할 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 여기서, R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 구조식 IV 및 V의 각 치환기, R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체 구조일 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 여기서, R1 내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 구조식 II 및/또는 III의 일부 예에서, R1 내지 R7의 특정 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 구조식 II의 R1 및 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 더욱이, 치환기가 사이클릭 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환기(구조식 IV 및/또는 V의 R1 내지 R9뿐만 아니라 구조식 II 및/또는 III의 R1 내지 R7)의 임의의 조합이 선택될 수 있음이 이해될 것이다.
사이클릭 구아니딘에서 각 고리는 5개 이상의 구성원으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 사이클릭 구아니딘은 5-원 고리, 6-원 고리 및/또는 7-원 고리를 포함할 수 있다. 본원에 사용되 바와 같이, 용어 "구성원"은 고리 구조에 위치한 원자를 지칭한다. 따라서, 5-원 고리는 고리 구조에서 5개 원자를 가질 것이고(구조식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m"=1), 6-원 고리는 고리 구조에서 6개 원자를 가질 것이고(구조식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m"=2), 7-원 고리는 고리 구조에서 7개 원자를 가질 것이다(구조식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m"=3). 사이클릭 구아니딘이 2개 이상의 고리로 구성되는 경우(예를 들어, 구조식 IV 및 V), 사이클릭 구아니딘의 각 고리의 구성원의 수는 동일하거나 상이할 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 하나의 고리는 5-원 고리일 수 있고, 나머지 고리는 6-원 고리일 수 있다. 사이클릭 구아니딘이 3개 이상의 고리로 구성되면, 이전 문장에서 언급된 조합 이외에, 사이클릭 구아니딘의 제1 고리의 구성원 수는 사이클릭 구아니딘의 임의의 다른 고리의 구성원 수와 상이할 수 있다.
또한, 구조식 II 내지 V의 질소 원자가 이에 부착된 추가 원자를 추가로 가질 수 있음이 이해될 것이다. 더욱이, 사이클릭 구아니딘은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들어, 사이클릭 구아니딘과 함께 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 구조식 II 및/또는 III의 R5, R6, 및/또는 R7 및/또는 구조식 IV 및/또는 V의 R9가 수소가 아닌 사이클릭 구아니딘를 지칭한다. 사이클릭 구아니딘과 함께 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비치환된"은 구조식 II 및/또는 III의 R1 내지 R7 및/또는 구조식 IV 및/또는 V의 R1 내지 R9가 수소인 사이클릭 구아니딘을 지칭한다.
사이클릭 구아니딘은 바이사이클릭 구아니딘을 포함할 수 있고, 바이사이클릭 구아니딘은 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG")을 포함할 수 있다.
구아니딘은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대 15% 이하, 예컨대 10% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 구아니딘은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 12 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
구아니딘 입자는 동적 광 산란에 의한 측정시 25 ㎛의 D90 입자 크기, 예컨대 20 ㎛의 D90 입자 크기, 예컨대 15 ㎛의 D90 입자 크기를 가질 수 있다. D90 측정에 유용한 유용한 도구는 LS 13 320 레이저 회절 입자 크기 분석기(Beckman Coulter로부터 입수 가능함) 또는 유사한 도구를 포함한다.
본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 임의로 제2 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 잠재성 경화제, 차단된 경화제, 캡슐화된 경화제, 또는 이들의 조합일 수 있다.
유용한 제2 경화제는 아미도아민 또는 폴리아미드 촉매, 예컨대 Air Products로부터 입수 가능한 Ancamide® 제품 중 하나, 아민, 디하이드라지드, 또는 디시안디아미드 부가물 및 복합체, 예컨대 Ajinomoto Fine Techno Company로부터 입수 가능한 Ajicure® 제품 중 하나, Alz Chem으로부터 입수 가능한 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(A.K.A. Diuron) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 경우, 제2 경화제는 총 조성물 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 예컨대 적어도 1%, 예컨대 적어도 5%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에, 총 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 5% 이하, 예컨대 1% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 경우, 제2 경화제는 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1% 내지 5%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 강화 충전제는 임의로 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 도입될 수 있는 유용한 강화 충전제는 개선된 기계 재료, 예를 들어, 유리 섬유, 섬유질 이산화티탄, 휘스커형 탄산칼슘(아라고나이트), 및 탄소 섬유(이는 흑연 및 탄소 나노튜브를 포함함)를 제공하기 위한 것이다. 또한, 5 ㎛보다 넓고 50 ㎛보다 긴 연마된 유리 섬유는 추가의 인장 강도를 제공할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 유기 및/또는 무기 충전제, 예컨대 실질적으로 구형인 것들은 임의로 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 도입될 수 있는 유용한 유기 충전제는 셀룰로오스, 전분 및 아크릴을 포함한다. 도입될 수 있는 유용한 무기 충전제는 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 및 탄산칼슘을 포함한다. 유기 및 무기 충전제는 조성물에서 고체, 중공 또는 층상일 수 있고, 적어도 1차원으로 10 nm 내지 1 mm 크기의 범위일 수 있다.
임의로, 본 발명에 따르면, 추가 첨가제, 요변성제, 착색제, 틴트 및/또는 다른 재료 또한 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리된 퓸드 실리카 및 처리된 퓸드 실리카, 피마자 왁스, 점토, 유기 점토 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 섬유, 예컨대 합성 섬유, 예컨대 Aramid® 섬유 및 Kevlar® 섬유, 아크릴 섬유 및/또는 가공된 셀룰로오스 섬유가 또한 사용될 수 있다..
유용한 착색제, 염료, 또는 틴트는 적색 철 안료, 이산화티탄, 탄산칼슘 및 프탈로시아닌 블루 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예컨대 무기 점토 또는 실리카 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 다른 재료는, 예를 들어, 산화칼슘 및 카본 블랙 및 이들의 조합을 포함한다.
그러한 충전제는, 조금이라도 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 그러한 충전제는, 조금이라도 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
임의로, 조성물은 판상 충전제, 예컨대 운모, 탈크, 엽랍석, 녹니석, 질석 또는 이들의 조합을 실질적으로 비함유하거나 이를 본질적으로 비함유하거나 이를 완전히 비함유할 수 있다.
임의로, 조성물은 자유 라디칼 개시제를 실질적으로 비함유하거나 이를 본질적으로 비함유하거나 이를 완전히 비함유할 수 있다.
놀랍게도, 총 조성물 중량을 기준으로 20 중량% 초과의 총량으로 조성물에 첨가제를 첨가하는 것은 랩 전단 강도 및 변위를, 예컨대 15 중량% 초과, 예컨대 10 중량% 초과로 상당히 감소시킨다는 것을 발견하였다. 즉, 조성물은 총 조성물 중량을 기준으로 최대 20 중량% 첨가제, 예컨대 최대 15 중량%, 예컨대 최대 10 중량% 첨가제를 함유할 수 있다. 예로, 조성물은 첨가제를 실질적으로 비함유하거나, 이를 본질적으로 비함유하거나, 이를 완전히 비함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "첨가제"는 에폭시-함유 성분, 엘라스토머 입자, 구아니딘 경화 성분, 제2 경화제, 및 본원에 기재된 충전제 이외에, 코팅 조성물에 포함된 성분(ingredient) 또는 성분(component)을 지칭한다. 그러한 첨가제의 예시적인 비제한적인 예는 유연화제(flexibilizer), 예컨대 Huntsman Corporation으로부터의 Flexibilzer® DY 965, 반응성 액체 고무, 비반응성 액체 고무, 에폭시-아민 부가물(상기 기재된 것과 같지만, 존재하는 경우, 코팅 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분과는 상이함), 에폭시-티올 부가물, 차단된 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시-우레탄, 에폭시-우레아, Hexion로부터의 개질된 에폭시, Hexion으로부터의 HELOXY™ 개질제, 접착 촉진제, 실란 커플링제, 예컨대 Momentive로부터의 Silquest A-187, 난연제, 콜로이드성 실리카, 예컨대 Evonik로부터의 NANOPOX® 분산액, 열가소성 수지, 아크릴 중합체 비드, 예컨대 AICA Kogyo Co로부터의 ZEFIAC® 비드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한 기재의 표면의 적어도 일부를 상기 기재된 본 발명의 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진, 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 조성물을 경화시켜 본원에 기재된 바와 같이 외부 에너지원에 노출시킴으로써 기재 표면 상에 코팅, 층 또는 필름을 형성할 수 있다. 코팅, 층 또는 필름은, 예를 들어, 실란트 또는 접착제일 수 있다.
본 발명은 또한 기재들 사이의 결합이 랩 전단 강도와 변위 둘 다와 관련된 특정 기계적 성질을 제공하는 매우 다양한 잠재적 적용을 위해 2개의 기재 사이의 결합을 형성하는 방법에 관한 것이다. 방법은 상기 기재된 조성물을 제1 기재에 도포하는 단계; 상기 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치되도록 제2 기재를 조성물에 접촉시키는 단계; 및 본원에 기재된 바와 같이 외부 에너지원에 노출시킴으로써 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 조성물은 결합되는 기재 재료 중 하나 또는 둘 다에 도포되어 이들 사이에 접착 결합을 형성할 수 있고, 기재는 정렬될 수 있고, 압력 및/또는 스페이서가 결합 두께를 제어하기 위해 가해질 수 있다. 조성물은 세정된 또는 세정되지 않은(즉, 오일성 또는 오일화를 포함함) 기재 표면에 도포될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 또한 기재 또는 기재 표면 상에 코팅, 예컨대 실란트를 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 비제한적인 예로, 차량 본체 또는 자동차 프레임 또는 비행기의 구성요소를 포함한 기재 표면, 또는 탱크 상에 있는 것 같은 갑옷 어셈블리, 또는 보호복, 예컨대 방탄복, 개인 갑옷(personal armor), 갑옷(suits of armor) 등에 도포될 수 있다. 본 발명의 조성물에 의해 형성된 실란트는 충분한 랩 전단 강도 및 변위를 제공한다. 조성물은 세정된 또는 세정되지 않은(즉, 오일성 또는 오일화를 포함함) 기재 표면에 도포될 수 있다. 또한, 전처리되고 전착성 코팅으로 코팅되고 추가 층, 예컨대 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트로 코팅된 기재에 도포될 수 있다. 이후, 오븐에서 베이킹과 같은 코팅 조성물을 경화시키기 위해 외부 에너지원이 적용될 수 있다.
상기 기재된 조성물은 단독으로 또는 다수의 상이한 방식으로 다수의 상이한 기재 상에 증착될 수 있는 코팅 시스템의 일부로서 도포될 수 있다. 시스템은 다수의 동일하거나 상이한 층을 포함할 수 있고, 다른 코팅 조성물, 예컨대 전처리 조성물, 프라이머 등을 추가로 포함할 수 있다. 코팅, 필름, 층 등은 전형적으로, 기재 상에 증착된 조성물이 당업자에게 공지된 방법(예를 들어, 열 가열 또는 화학 방사선으로의 노출에 의해)에 의해 적어도 부분적으로 경화되는 경우 형성된다.
조성물은 임의의 수의 상이한 방식으로 기재의 표면에 도포될 수 있는데, 이의 비제한적인 예는 브러쉬, 롤러, 필름, 펠릿, 압력 인젝터, 스프레이 건(spray gun) 및 어플리케이터 건을 포함한다. 임의로, 기재는 100% 수막 파열이 없을 수(water break free) 있다. 임의로, 기재는 비-수막 파열이 없을 수(non-water break free) 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "수막 파열이 없는"이란, 물이 표면에 고르게 퍼지고 방울을 맺지 않는다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "비-수막 파열이 없는"이란, 물이 표면 위에 방울을 맺지 않는 다는 것을 의미한다.
기재에 도포한 후에, 조성물은 외부 에너지원, 예컨대 오븐 또는 다른 열 수단을 사용하거나 화학 방사선의 사용을 통해 코팅, 층 또는 필름을 형성하도록 경화될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 상승된 온도, 예컨대 적어도 80℃, 예컨대 적어도 100℃, 예컨대 적어도 120℃, 예컨대 적어도 125℃, 예컨대 적어도 130℃의 온도에서, 일부 경우에, 250℃ 이하, 예컨대 210℃ 이하, 예컨대 185℃ 이하, 예컨대 170℃ 이하, 예컨대 165℃ 이하, 및 일부 경우에, 80℃ 내지 250℃, 120℃ 내지 185℃, 125℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 165℃의 온도에서 기재(들) 상의 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 원하는 기간(예를 들어, 5분 내지 5시간) 동안 베이킹 및/또는 경화시킴으로써 경화될 수 있다. 그러나, 당업자는 경화 시간이 온도에 따라 변한다는 것을 이해한다. 코팅, 층 또는 필름은, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이 실란트 또는 접착제일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 기재 재료 사이의 결합이 조합된 랩 전단 강도 및 변위와 관련된 특정 기계적 성질을 제공하는 매우 다양한 잠재적 적용을 위해 2개의 기재 재료를 함께 결합하기 위해 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 비제한적인 예로서 차량의 구성요소와 같은 결합되는 기재 재료 중 하나 또는 둘 다에 도포될 수 있다. 피스들이 정렬되고 압력 및/또는 스페이서가 결합 두께를 제거하기 위해 가해질 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 강도 및 연신율을 포함하는 특정 기계적 성질을 제공하기 위해 기재의 표면을 코팅하기 위해 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 본원에 기재된 임의의 기재와 같은 기재 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 코팅 조성물이 적어도 부분적으로 경화된 상태로 증가된 강도 및 증가된 변형률, 변위 또는 연신율을 포함하여 특정 기계적 성질을 제공하는 코팅을 제공한다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 발명의 코팅 조성물(즉, 본 발명의 코팅)은 100 N/mm2 초과의 경도 및 40% 이상의 연신율을 갖는다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 발명의 코팅 조성물(즉, 본 발명의 접착제)은 ISO 11003-2에 따라 측정된 33.0 MPa 이상의 전단 응력 및 34.5% 이상의 전단 변형률 둘 다를 갖는다는 것을 발견하였다.
또한, 놀랍게도 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 발명의 코팅 조성물(즉, 본 발명의 접착제)은 1.3 mm/분의 인출 속도로 인장 모드로 INSTRON 5567 기계에 의한 측정시, 1.6 mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정된 30.0 MPa 초과의 랩 전단 강도와, 중첩 길이의 적어도 15%의 파단시 랩 전단 변위 둘 다를 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명의 조성물에 의해 코팅될 수 있는 기재는 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 적합한 기재는 재료, 예컨대 금속 또는 금속 합금, 세라믹 재료, 예컨대 탄화붕소 또는 탄화규소, 중합체성 재료, 예컨대 충전 및 비충전 열가소성 재료 또는 열경화성 재료를 포함하는 경화 플라스틱, 또는 복합 재료를 포함하지만 이제 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 기재는 유리 또는 천연 재료, 예컨대 목재를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기재는 강성 금속 기재, 예컨대 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 티타늄, 구리 및 다른 금속 및 합금 기재를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 철 금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 재료의 비제한적인 예는 냉간 압연 강철, 아연도금(아연 코팅된) 강철, 전기아연도금 강철, 스테인레스 강철, 산세 처리된(pickled) 강철, 아연-철 합금, 예컨대 GALVANNEAL, 및 이들의 조합을 포함한다. 철 및 비-철 금속의 조합 또는 복합물이 또한 사용될 수 있다. 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 7XXX, 또는 8XXX 시리즈의 알루미늄 합금 뿐만 아니라 A356, 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 또는 8XX.X 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 캐스트 알루미늄 합금도 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B, 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기재로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 기재는 또한 H 등급 변형을 포함하는 1-36 등급의 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비-철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 금속의 합금을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기재는 차량 본체(예를 들어, 제한 없이, 문, 본체 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 구성요소, 및/또는 항공기에 사용되는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품(part), 모터사이클, 휠 및 산업 구조물 및 구성요소의 조립에 사용되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "차량" 또는 이의 변형은 민간인, 상업용 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 모터사이클 및/또는 트럭을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다. 또한, 기재는 아연 포스페이트 전처리 용액을 포함하는 전처리 용액, 예컨대 미국 특허 제 4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 것들, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예컨대 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것들로 전처리될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 기재는 복합재, 예컨대 플라스틱 또는 유리섬유 복합재를 포함할 수 있다. 기재는 유리섬유 및/또는 탄소 섬유 복합재일 수 있다. 본 발명의 조성물은 자동차, 경차 및 대형 상용 차량, 해양 또는 항공우주를 포함한 다양한 산업 또는 운송 적용분야에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 양상
하기에서, 본 발명의 일부 비제한적인 양상이 요약된다:
양상 1. 조성물로서,
에폭시-함유 성분;
상기 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자; 및
외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분
을 포함하는, 조성물.
양상 2. 양상 1에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 성분으로부터 상-분리되는, 조성물.
양상 3. 양상 1 또는 양상 2에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 비스페놀 A 폴리에폭사이드, 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 노볼락 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 4. 양상 1 내지 3 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 45 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
양상 5. 양상 1 내지 4 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 1.0 초과 및 3.2 미만의 평균 에폭사이드 작용가를 갖는, 조성물.
양상 6. 양상 1 내지 5 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 코어/쉘 구조를 갖는, 조성물.
양상 7. 양상 6에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 아크릴 쉘 및 부타디엔 코어를 포함하는, 조성물.
양상 8. 양상 6 또는 양상 7에 있어서, 상기 부타디엔 코어는 스티렌-부타디엔, 폴리부타디엔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 9. 양상 1 내지 8 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50% 이상은 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는, 조성물.
양상 10. 양상 1 내지 9 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50% 이상은 투과 전자 현미경에 의한 측정시 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
양상 11. 양상 1 내지 10 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50 중량% 이하는 상기 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 폴리부타디엔 코어 및/또는 폴리실록산 코어를 포함하는, 조성물.
양상 12. 양상 1 내지 11 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50% 미만은 투과 전자 현미경에 의한 측정시 150 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
양상 13. 양상 1 내지 12 중 어느 한 양상에 있어서, 하나 이상의 구아니딘은 디시안디아미드를 포함하는, 조성물.
양상 14. 양상 1 내지 13 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 하나 이상의 구아니딘은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2% 내지 20%의 양으로 존재하는, 조성물.
양상 15. 양상 1 내지 14 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 하나 이상의 구아니딘은 D90 입자 크기가 20 ㎛인 입자를 포함하는, 조성물.
양상 16. 양상 1 내지 15 중 어느 한 양상에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는, 조성물,
양상 17. 양상 16에 있어서, 상기 충전제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물.
양상 18. 양상 1 내지 15 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 조성물은 판상 충전제를 실질적으로 비함유하는, 조성물.
양상 19. 양상 1 내지 18 중 어느 한 양상에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
양상 20. 양상 19에 있어서, 상기 첨가제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물.
양상 21. 양상 1 내지 18 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 조성물은 첨가제를 실질적으로 비함유하는, 조성물.
양상 22. 양상 1 내지 18 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 조성물은 자유 라디칼 개시제를 실질적으로 비함유하는, 조성물.
양상 23. 양상 1 내지 22 중 어느 한 양상에 있어서, 제2 경화제를 추가로 포함하는, 조성물.
양상 24. 양상 23에 있어서, 상기 제2 경화제는 잠재성 경화제, 경화 촉매, 또는 이들의 조합인, 조성물.
양상 25. 양상 1 내지 24 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 조성물은 코팅 조성물, 접착제 조성물, 또는 실란트 조성물을 포함하는, 조성물.
양상 26. 적어도 부분적으로 경화된 상태의 양상 25의 코팅 조성물을 포함하는 기재.
양상 27. 양상 26에 있어서, 상기 기재의 하나 이상의 표면은 100% 수막 파열이 없는, 기재.
양상 28. 양상 26에 있어서, 상기 기재의 하나 이상의 표면은 비-수막 파열이 없는, 기재.
양상 29. 양상 26 내지 28 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 기재는 차량 본체의 표면, 차량 프레임의 구성요소, 어셈블리 또는 이들의 조합을 포함하는, 기재.
양상 30. 양상 29에 있어서, 상기 차량은 자동차, 항공우주 차량, 또는 탱크를 포함하는, 기재.
양상 31. 양상 26 내지 28 중 어느 한 양상에 있어서, 상기 기재는 보호복을 포함하는, 기재
양상 32. 양상 1 내지 24 중 어느 한 양상의 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 부품.
양상 33. 물품으로서,
제1 기재:
제2 기재; 및
상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치한 양상 1 내지 24 중 어느 하나의 조성물
을 포함하는, 물품.
양상 34. 양상 26 내지 33 중 어느 한 양상에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 상기 조성물은 100 N/mm2 초과의 경도 및 40% 이상의 연신율을 갖는, 기재, 부품 또는 물품.
양상 35. 양상 26 내지 34 중 어느 한 양상에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 상기 조성물은 ISO 11003-2에 따라 측정된 33.0 MPa 이상의 전단 응력 및 34.5% 이상의 전단 변형률을 갖는, 기재, 부품 또는 물품.
양상 36. 양상 26 내지 35 중 어느 한 양상에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 상기 조성물은 1.3 mm/분의 인출 속도로 인장 모드로 INSTRON 5567 기계에 의한 측정시, 1.6 mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정된 30.0 MPa 초과의 랩 전단 강도와, 중첩 길이의 적어도 15%의 파단시 랩 전단 변위를 갖는, 기재, 부품 또는 물품.
양상 37. 기재 표면 상에 코팅을 형성하는 방법으로서,
양상 1 내지 24 중 어느 한 양상의 조성물을 제1 기재의 표면에 도포하는 단계; 및
외부 에너지원을 적용하여 상기 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계
를 포함하는, 방법.
양상 38. 양상 37에 있어서, 상기 조성물이 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치하도록 제2 기재의 표면을 조성물에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이들은 발명을 그들의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 본 명세서 전체뿐만 아니라 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
8개의 조성물은 표 1에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조되었다. 모든 조성물은 1.4:1.0의 아민-수소 대 에폭시 당량 비로 제조되었다.
[표 1]
Figure pct00006
상기 조성물 I 내지 VIII을 사용하여 두꺼운 피착체(adherend) 전단 시험편을 제조하였다. 두꺼운 피착체는 ISO 11003-2의 도 1b에서 계단형 피착체에 대해 지정된 치수로 가공된 2024-T3 알루미늄 합금이었다. 각 패널의 계단형 단부(stepped end)를 54-그릿 산화알루미늄 매질(Grainger®로부터 입수 가능한)로 그릿 블라스트 처리하였다. 그릿 블라스트 처리된 영역은 이후 ChemKleen 490MX(오하이오주 클리블랜드 소재의 PPG Industries, Inc.로부터 입수 가능한 알칼리성 세정액)로 세정하고 탈산처리하였다. 조성물을 25 mm × 5 mm 결합 영역을 덮는 피착체 둘 다에 적용하였다. 이어서, 피착체를 5 mm의 정렬 및 균일한 결합 길이 및 0.6225 mm의 결합 두께를 보장하기 위해 가공된 고정구에서 단단히 결합시켰다. 과잉의 조성물을 계단형 피착체의 갭 및 측면으로부터 세정하고 1.5 mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌 스트립을 갭에 삽입하여 잘-정의된 결합 길이를 유지하였다. 두꺼운 피착체 랩 조인트를 포함하는 고정구를 170℃에서 3.5시간 동안 베이킹하였다.
베이킹된 두꺼운 피착체 랩 전단 시험편을 INSTRON 5567 기계에 로딩하고, ISO 11003-2에 규정된 바와 같이 4 mm의 핀 이격 거리를 갖는 Epsilon Technology Corporation로부터의 D5656 평균 신장계(extensometer)를 접착층(bondline) 주변에 배치하였다. 시험편을 0.5 mm/분의 속도로 당겼다. 표 2는 피착체(MatWeb, LLC)의 전단 모듈러스로 28 GPa를 사용하여 ISO 11003-2에 주어진 식에 기초하여 계산된 값과 측정 값을 보고하고, 이때 변형 에너지 밀도는 응력-변형률 곡선 아래 면적이다(도 1).
랩 전단 시험편은 ASTM D1002-10에 따라 상기 조성물 I 내지 VIII으로 제조되었다. 사용된 기재는 25.4 mm×101.6 mm×1.6 mm를 측정하는 2024-T3 알루미늄 합금 패널이었다. 전체 폭(25.4 mm) 및 한쪽 단부로부터 적어도 25.4 mm를 포함하여 각 패널의 한쪽 단부에 54-그릿 산화알루미늄 매질(Grainger®로부터 입수 가능한)로 그릿 블라스트 처리하였다. 그릿 블라스트 처리된 영역은 이후 ChemKleen 490MX(오하이오주 클리블랜드 소재의 PPG Industries, Inc.로부터 입수 가능한 알칼리성 세정액)로 세정하고 탈산처리하였다. 조성물을 전체 25.4 mm 폭 및 한쪽 단부로부터 ≥ 12.7 mm를 덮는 패널의 한쪽 단부에 도포하였다. 직경이 평균 0.25 mm인 유리 비드를 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 양으로 조성물에 혼합하였다. 제2 그릿 블라스트 처리하고 이어서 세정된 알루미늄 패널을 단부-대-단부 방식(end-to-end fashion)으로 조성물 층 위에 배치하여 25.4 mm×12.7 mm의 결합 면적을 생성하였다. 랩 조인트를 금속 클립으로 고정하고 과잉 조성물을 세정하여 45° 필릿(fillet)을 남겼다. 랩 조인트를 90℃에서 60분 동안 베이킹한 다음, 온도를 1℃/분으로 160℃로 상승시키고, 마지막으로 160℃에서 90분 동안 유지하였다. 베이킹된 랩 조인트 시험편은 1.3 mm/분의 인출 속도(ASTM D1002-10에 따라)로 각 그립에서 25.4 mm의 알루미늄 기재를 사용하여 인장 모드로 INSTRON 5567 기계를 사용하여 시험되었다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 1로부터의 데이터는 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 스티렌 부타디엔 입자를 포함하는 것이 개선된 전단 성질(33.0 MPa 이상의 최대 전단 응력 및 34.5% 이상의 전단 변형률) 및/또는 개선된 랩 전단 강도(적어도 30.0 MPa) 및 파단시 개선된 랩 전단 변위(본 실시예에서 중첩의 적어도 15%, 1.905 mm)를 갖는 접착체를 초래하였음을 입증한다..
실시예 2
실시예 2(조성물 IX 내지 XIII)는 구아니딘 입자 크기의 영향 및 엘라스토머 입자 농도의 영향을 설명한다. 구아니딘의 입자 크기는 Beckman Coulter로부터 입수 가능한 LS 13 320 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 조성물에 혼합하기 전에, 건조 상태로 측정되었다. 측정은 적어도 3 그램의 재료를 사용하고 주변 조건하에 3회 수행하였다. Dyhard 100 및 Dyhard 100S는 각각 각각 20 ㎛ 및 10 ㎛의 D90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 랩 조인트를 제조하고 상기 기재된 바와 같이 ASTM D1002-10에 따라 시험되었다.
[표 3]
Figure pct00008
실시예 2로부터의 데이터는 25 ㎛ 미만의 D90 입자 크기를 갖는 구아니딘을 포함하는 것이 접착제의 강도와 변위 둘 다를 향상시킨다는 것을 설명한다. 데이터는 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과의 엘라스토머 입자를 포함하는 것이 접착제의 강도와 변위를 향상시킨다는 것을 입증한다.
실시예 3
실시예 3은 조성물에 운모 첨가의 영향을 설명한다. 랩 조인트를 상기 기재된 바와 같이 제조되고, 경화되고, ASTM D1002-10에 따라 시험하였다.
[표 4]
Figure pct00009
실시예 3으로부터의 데이터는 조성물에 운모를 포함하는 것이 접착제의 랩 전단 강도와 변위 둘 다를 감소시킨다는 것을 설명한다.
실시예 4
조성물 XVI 내지 XXI는 실시예 1에 기재되고 표 5에 나타낸 바와 같이 제조되었지만, 1.1:1.0의 아민-수소 대 에폭시 당량 비로 제조되었다. 랩 조인트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되고, 경화되고, 시험되었다.
[표 5]
Figure pct00010
실시예 4로부터의 데이터는 접착제의 랩 전단 강도와 변위가 에폭시-함유 성분의 평균 에폭사이드 작용가가 3.2 초과인 경우, 감소됨을 설명한다.
실시예 5
2개의 조성물은 표 6에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조되었다. 모든 조성물은 총 조성물 중량을 기준으로 동일한 중량%의 디시안디아미드로 제조되었다. 랩 조인트는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되고, 경화되고, 시험되었다.
[표 6]
Figure pct00011
실시예 6으로부터의 데이터는 조성물에 유연화제를 포함하는 것이 접착제의 랩 전단 강도와 변위(비교, 상기 조성물 XII의 강도와 변위)를 개선시키지 않는다는 것을 설명한다.
실시예 6
랩 조인트 시험편은 다음과 같이 EC-1386의 기술 데이터 시트에 명시된 최적 조건하에 Scotch-WeldTM 에폭시 접착제 EC-1386 및 조성물 XIV(상기 실시예 3)로 제조되었다. 모든 2024-T3 알루미늄 기재(1.6 mm 두께)는 알칼리 탈지 및 산 에칭을 사용하여 제조되었다. 랩 조인트 시험편은 ASTM D1002-10에 따라 제조되었다. EC-1386(2 내지 5 mil)에 대해 명시된 최적 성능 범위 내에서 결합 두께를 유지하기 위해, 3 mil 유리 비드가 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량%로 각 조성물에 첨가되었다. 랩 조인트 시험편은 EC-1386의 최적 결합 성질을 얻기 위해 권장되는 경화 사이클인 177℃에서 90분 동안 베이킹하였다. 시험은 ASTM D1002-10에 따라 수행되었다
[표 7]
Figure pct00012
실시예 6으로부터의 데이터는 TEM에 의한 측정시 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 엘라스토머 입자의 50% 이상을 접착제 조성물에 포함시키는 것의 중요성을 설명한다.
실시예 7
조성물 I 내지 VII를 사용하여 강철 및 알루미늄 상에 열경화성 코팅을 제조하였다. 코팅은 아세톤-세정된 금속 기재 상에 0.10 mm 인발 바(bar)를 사용하여 제조되었고, 90℃에서 60분 동안 베이킹한 후, 1℃/분로 160℃로 상승시키고, 최종적으로 160℃에서 90분 동안 유지하였다. 냉간 압연 강철(0.81 mm 두께) 상에 제조된 코팅은 100 mN/10s의 속도로 Fischerscope HM2000S를 사용하여 경도에 대해 시험되었다. T0-2024 알루미늄(0.81 mm 두께) 상에 제조된 코팅은 Gardco GE 범용 충격 시험기(Universal Impact Tester) IM-172-GE/1로 ASTM D6905에 따른 역 충격 연신율 시험에 대해 사용되었다. 결과는 표 8에 정리되어 있고, 적어도 3회 측정의 평균이다.
[표 8]
Figure pct00013
실시예 7로부터의 데이터는 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 스티렌 부타디엔 입자를 포함하는 것이 100 N/mm2 초과의 경도 및 40% 이상의 역 충격 연신율을 갖는 코팅을 초래했음을 입증한다.

Claims (28)

  1. 조성물로서,
    에폭시-함유 성분;
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 초과 내지 25 중량%의 양의 엘라스토머 입자; 및
    외부 에너지원에 의해 활성화될 수 있는 경화 성분으로서, 상기 경화 성분은 동적 광 산란에 의해 측정된 D90 입자 크기가 25 ㎛인 하나 이상의 구아니딘을 포함하는, 경화 성분
    을 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 성분으로부터 상-분리되는. 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 비스페놀 A 폴리에폭사이드, 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 노 볼락 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 45 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 1.0 초과 및 3.2 미만의 평균 에폭사이드 작용가(functionality)를 갖는, 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50 중량% 이상은 상기 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50% 이상은 투과 전자 현미경에 의한 측정시 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50 중량% 이하는 상기 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 폴리부타디엔 코어 및/또는 폴리실록산 코어를 포함하는, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 구아니딘은 디시안디아미드를 포함하는, 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 구아니딘은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2% 내지 20%의 양으로 존재하는, 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 첨가제를 실질적으로 비함유하는, 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 판상 충전제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 실질적으로 비함유하는, 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 제2 경화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 제2 경화 촉매는 잠재성 경화 촉매, 활성 경화 촉매 또는 이들의 조합인, 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 코팅 조성물, 접착제 조성물 또는 실란트 조성물을 포함하는, 조성물.
  18. 코팅된 기재(substrate)로서, 상기 기재의 하나 이상의 표면은 청구항 1의 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된, 코팅된 기재.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 코팅된 기재의 하나 이상의 표면은 100% 수막 파열이 없는(water bereak free), 코팅된 기재.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 코팅된 기재의 하나 이상의 표면은 비-수막 파열이 없는(non-water break free), 코팅된 기재.
  21. 청구항 18에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 상기 조성물은 100 N/mm2 초과의 경도 및 40% 이상의 연신율을 갖는, 코팅된 기재.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 기재는 보호복을 포함하는, 코팅된 기재.
  23. 청구항 1의 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 부품.
  24. 물품으로서,
    제1 기재:
    제2 기재; 및
    상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치한 청구항 1의 조성물
    을 포함하는, 물품.
  25. 청구항 24에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 상기 조성물은 ISO 11003-2에 따라 측정된 33.0 MPa 이상의 벌크 전단 응력 및 34.5% 이상의 벌크 전단 변형률을 갖는, 물품.
  26. 청구항 24에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 상기 조성물은 1.3 mm/분의 인출 속도(pull rate)로 인장 모드로 INSTRON 5567 기계에 의한 측정시, 1.6 mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정된 30.0 MPa 초과의 랩 전단 강도, 및 중첩 길이의 적어도 15%의 파단시 랩 전단 변위(lap shear displacement)를 갖는, 물품.
  27. 기재 표면 상에 코팅을 형성하는 방법으로서,
    청구항 1의 조성물을 제1 기재의 표면에 도포하는 단계; 및
    외부 에너지원을 적용하여 상기 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계
    룰 포함하는, 방법.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 조성물이 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치하도록 제2 기재의 표면을 조성물에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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