KR20200113659A - Hydrothermally treated porous titania film, and preparation method thereof - Google Patents
Hydrothermally treated porous titania film, and preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200113659A KR20200113659A KR1020190034171A KR20190034171A KR20200113659A KR 20200113659 A KR20200113659 A KR 20200113659A KR 1020190034171 A KR1020190034171 A KR 1020190034171A KR 20190034171 A KR20190034171 A KR 20190034171A KR 20200113659 A KR20200113659 A KR 20200113659A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- hours
- thin film
- composite material
- titanium
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 295
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 123
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 44
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 37
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 37
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001856 aerosol method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
- B01J35/004—Photocatalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/1004—Surface area
- B01J35/1019—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/1052—Pore diameter
- B01J35/1057—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/1052—Pore diameter
- B01J35/1061—2-50 nm
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/643—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Abstract
Description
본 발명은 다공성 티타니아 박막을 포함하는 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite material including a porous titania thin film and a method of manufacturing the same.
광촉매는 태양광 등의 자연광이나 형광등 등의 인공광에 포함된 자외선에 의해 강력한 산화환원 능력을 갖는 물질로써, 이중에서도 뛰어난 광활성, 화학적 및 생물학적 안정성, 내구성, 경제성 등의 장점을 갖고 있는 이산화티타늄(TiO2)이 가장 많이 사용되고 있다.Photocatalyst is a material that has strong redox ability by ultraviolet rays contained in natural light such as sunlight or artificial light such as fluorescent lamps. Among these, titanium dioxide (TiO) has advantages such as excellent photoactivity, chemical and biological stability, durability, and economical efficiency. 2 ) is the most used.
이산화티타늄(TiO2)은 N형 반도체 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛에 의해 내부에 전자와 정공 쌍이 생성되는데, 이렇게 생성된 전자를 외부 회로에 흐르게 하면 외부 회로로 흐르는 전자와 정공 쌍이 이산화티타늄(TiO2) 표면에서 흡착물질과 반응하여 산화 환원 반응이 일어난다. 즉, 전자에 의한 환원반응과 정공에 의한 산화반응이 진행되는 것이다.In titanium dioxide (TiO 2 ), electrons and hole pairs are created inside by light having a wavelength equal to or greater than the N-type semiconductor bandgap. When the generated electrons flow through the external circuit, the electrons and hole pairs flowing to the external circuit become titanium dioxide. (TiO 2 ) Redox reaction occurs by reacting with adsorbents on the surface. That is, the reduction reaction by electrons and the oxidation reaction by holes proceed.
최근 이산화티타늄(TiO2)의 이러한 특성을 활용하고자 하는 움직임이 활발해지고 있으며, 이를 위해 이산화티타늄(TiO2)의 비표면적을 증가시키거나 이산화티타늄(TiO2)의 광활성을 증가시키고자 하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 그 예로서, 에어로졸 공정을 이용하여 다공성 티타니아(TiO2)를 제조하는 기술 등이 개발된 바 있다(특허문헌 1).Recently, the motion to take advantage of these properties of the titanium dioxide (TiO 2) becomes active, studies to increase the optically active titanium dioxide (TiO 2) increase or titanium dioxide (TiO 2) a specific surface area and characters for this purpose are It is actively progressing. As an example, a technique for producing porous titania (TiO 2 ) using an aerosol process has been developed (Patent Document 1).
그러나, 현재까지 개발된 기술들은 제조된 이산화티타늄(TiO2) 박막의 비표면적이 현저히 낮아져 광학 활성이 저감되는 문제가 있을 뿐만 아니라, 박막 자체의 내구성이 약해 표면에 외력이 가해지면 긁힘 등 표면 손상이 발생하거나 심한 경우 파손이 되는 한계가 있다.However, the technologies developed so far not only have a problem that the specific surface area of the manufactured titanium dioxide (TiO 2 ) thin film is significantly lowered so that the optical activity is reduced, and the durability of the thin film itself is weak, so if an external force is applied to the surface, surface damage such as scratches. There is a limit to the occurrence or damage in severe cases.
따라서, 제조된 박막의 비표면적이 우수할 뿐만 아니라, 광학 활성이 뛰어나고, 내스크래치성 등의 내구성이 뛰어난 이산화티타늄 박막의 개발이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, there is an urgent need to develop a titanium dioxide thin film having excellent specific surface area, excellent optical activity, and excellent durability such as scratch resistance.
본 발명의 목적은 비표면적이 넓고, 광학 활성이 우수할 뿐만 아니라, 내스크래치성 등의 내구성이 뛰어나 외력이 가해질 경우 손상이 적은 이산화티타늄(TiO2) 박막을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a titanium dioxide (TiO 2 ) thin film having a large specific surface area and excellent optical activity, excellent durability such as scratch resistance, and less damage when an external force is applied.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서, In order to achieve the above object, the present invention in one embodiment,
기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 이산화티타늄 박막을 포함하고,materials; And a titanium dioxide thin film formed on one or both sides of the substrate,
KS M ISO 19252에 따른 표면 긁힘 경도가 200 mN 내지 800mN인 복합소재를 제공한다.It provides a composite material having a surface scratch hardness of 200 mN to 800 mN according to KS M ISO 19252.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
기재 상에 이산화티타늄 전구체 및 셀룰로오스 결정을 포함하는 혼합물을 열처리하여 이산화티타늄 박막을 형성하는 단계; 및Forming a titanium dioxide thin film by heat treatment of a mixture including a titanium dioxide precursor and a cellulose crystal on a substrate; And
형성된 이산화티타늄 박막을 열수 처리하는 단계;를 포함하고,Including; hydrothermal treatment of the formed titanium dioxide thin film,
열수 처리된 이산화티타늄 박막은 KS M ISO 19252에 따른 표면 긁힘 경도가 200 mN 내지 800mN인 복합소재의 제조방법을 제공한다.The hydrothermal treated titanium dioxide thin film provides a method of manufacturing a composite material having a surface scratch hardness of 200 mN to 800 mN according to KS M ISO 19252.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 복합소재를 포함하는 광촉매를 제공한다.Furthermore, in one embodiment, the present invention provides a photocatalyst including a composite material.
본 발명에 따른 복합소재는 박막 형성 후 열수 처리를 진행함으로써 이산화티타늄 박막의 비표면적이 넓고 광학 활성이 우수할 뿐만 아니라 이산화티타늄(TiO2)을 함유하는 종래 박막들과 대비하여 내스크래치성이 우수하므로 이산화티타늄을 광촉매로 활용하는 다양한 분야에서 유용하게 사용할 수 있다.The composite material according to the present invention has a wide specific surface area of the titanium dioxide thin film and excellent optical activity by performing hydrothermal treatment after the formation of the thin film, as well as excellent scratch resistance compared to conventional thin films containing titanium dioxide (TiO 2 ). Therefore, it can be usefully used in various fields that utilize titanium dioxide as a photocatalyst.
도 1은 본 발명에 따른 복합소재의 제조방법을 시계열 방식으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합소재의 제조 원리를 나타내는 개념도이다.
도 3은 실시예에 따른 복합소재의 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다.
도 4는 비교예에 따른 복합소재의 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a composite material according to the present invention in a time series manner.
2 is a conceptual diagram showing the manufacturing principle of the composite material according to the present invention.
3 is an image obtained by analyzing the surface of a composite material according to an embodiment with a scanning electron microscope (SEM).
4 is an image obtained by analyzing the surface of a composite material according to a comparative example with a scanning electron microscope (SEM).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it is to be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or a combination thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, the accompanying drawings in the present invention should be understood as being enlarged or reduced for convenience of description.
본 발명은 다공성 티타니아 박막을 포함하는 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite material including a porous titania thin film and a method of manufacturing the same.
광촉매는 태양광 또는 형광등에 포함된 자외선에 의해 강력한 산화환원 능력을 갖는 물질로써, 이중에서도 뛰어난 광활성, 화학적 및 생물학적 안정성, 내구성, 경제성 등의 장점을 갖고 있는 이산화티타늄(TiO2)이 가장 많이 사용되고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 이산화티타늄(TiO2)에 대한 기술들은 제조된 이산화티탄(TiO2)의 고정화가 어렵고, 이산화티타늄(TiO2)을 박막 형태로 제조하여 고정하는 기술의 경우 코팅속도가 느리거나 고가의 장비가 요구될 뿐만 아니라, 내스크래치성 등의 기계적 물성이 현저히 낮아 외력이 가해질 경우 박막이 쉽게 손상되는 한계가 있다.Photocatalyst is a material that has strong redox ability by ultraviolet rays contained in sunlight or fluorescent lamps. Among them, titanium dioxide (TiO 2 ), which has advantages such as excellent photoactivity, chemical and biological stability, durability, and economical efficiency, is most commonly used. have. However, the technologies for titanium dioxide (TiO 2 ) developed so far are difficult to immobilize the manufactured titanium dioxide (TiO 2 ), and the coating speed is slow in the case of a technology that manufactures and fixes titanium dioxide (TiO 2 ) in a thin film form. As well as requiring expensive or expensive equipment, mechanical properties such as scratch resistance are significantly low, and the thin film is easily damaged when an external force is applied.
이에, 본 발명은 다공성 티타니아 박막을 포함하는 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a composite material including a porous titania thin film and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 복합소재는 박막 형성 후 열수 처리된 이산화티타늄 박막을 포함하여 넓은 비표면적을 가지며, 내스크래치성 및 광활성이 우수하므로, 이산화티타늄 박막을 광촉매로 활용하는 다양한 분야에서 유용하게 사용할 수 있다.The composite material according to the present invention has a large specific surface area including a titanium dioxide thin film subjected to hydrothermal treatment after formation of the thin film, and has excellent scratch resistance and photoactivity, so it can be usefully used in various fields using a titanium dioxide thin film as a photocatalyst. .
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
복합소재Composite material
본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,
기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 이산화티타늄 박막을 포함하고, KS M ISO 19252에 따른 표면 긁힘 경도가 200 mN 내지 800 mN인 복합소재를 제공한다.materials; And it provides a composite material comprising a titanium dioxide thin film formed on one or both sides of the substrate, and a surface scratch hardness according to KS M ISO 19252 of 200 mN to 800 mN.
본 발명에 따른 복합소재는 기재의 일면 또는 양면에 다공성 구조의 이산화티타늄 박막을 구비하여 평균 비표면적이 넓어 광촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라, 평균 긁힘 경도가 우수하여 내스크래치성이 뛰어난 이점이 있다.The composite material according to the present invention has a titanium dioxide thin film having a porous structure on one or both sides of the substrate, so that the average specific surface area is wide, so that the photocatalytic activity is excellent, and the average scratch hardness is excellent, thereby having excellent scratch resistance.
하나의 예로서, 상기 복합체에 구비된 이산화티타늄 박막을 대상으로 KS M ISO 19252에 따른 평균 긁힘 경도를 측정하는 경우 평균 긁힘 경도는 200 mN 내지 800mN일 수 있다. 구체적으로, KS M ISO 19252에 따라 0.5±0.025 ㎜의 반구형 압입자를 이용하여 100 mN 내지 1,000 mN의 하중과 2 mm/s의 압입 속도로 시편 표면을 1 mm 스크래치 하였을 때, 광학이미지 상 스크래치가 진행되면서 표면이 연속적으로 깨지거나 찢긴 최초 지점에서의 하중값을 "긁힘 경도"로 나타내는 경우, 복합소재의 평균 긁힘 경도는 200 mN 내지 700 mN, 200 mN 내지 600 mN, 200 mN 내지 500 mN, 200 mN 내지 400 mN, 300 mN 내지 600 mN, 300 mN 내지 500 mN, 250 mN 내지 500 mN, 250 mN 내지 460 mN, 280 mN 내지 430 mN, 350 mN 내지 485 mN, 400 mN 내지 490 mN, 310 mN 내지 340 mN, 330 mN 내지 390 mN, 290 mN 내지 330 mN, 305 mN 내지 485 mN, 415 mN 내지 475 mN, 또는 305 mN 내지 370 mN일 수 있다.As an example, when measuring the average scratch hardness according to KS M ISO 19252 for the titanium dioxide thin film provided in the composite, the average scratch hardness may be 200 mN to 800 mN. Specifically, in accordance with KS M ISO 19252, when the specimen surface was scratched by 1 mm with a load of 100 mN to 1,000 mN and an indentation speed of 2 mm/s using a 0.5±0.025 mm hemispherical indenter, the scratch on the optical image proceeds. The average scratch hardness of the composite material is 200 mN to 700 mN, 200 mN to 600 mN, 200 mN to 500 mN, 200 mN when the load value at the initial point where the surface is continuously cracked or torn is expressed as "scratch hardness". To 400 mN, 300 mN to 600 mN, 300 mN to 500 mN, 250 mN to 500 mN, 250 mN to 460 mN, 280 mN to 430 mN, 350 mN to 485 mN, 400 mN to 490 mN, 310 mN to 340 mN, 330 mN to 390 mN, 290 mN to 330 mN, 305 mN to 485 mN, 415 mN to 475 mN, or 305 mN to 370 mN.
또한, 이산화티타늄 박막은 평균 비표면적 및 기공의 평균 부피가 각각 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 및 0.3 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g이고, 기공의 평균 크기는 1.0㎚ 내지 15㎚일 수 있다. 본 발명에 따른 복합소재는 기판 상에 광활성을 나타내는 이산화티타늄 박막이 형성된 구조를 갖고, 상기 이산화티타늄 박막은 다공성 구조를 가진다. 그 예로서, 본 발명에 따른 복합소재에 구비된 이산화티타늄 박막은 평균 크기가 1㎚ 내지 13㎚, 1㎚ 내지 11㎚, 1㎚ 내지 10㎚, 1㎚ 내지 8㎚, 1㎚ 내지 5㎚, 3㎚ 내지 13㎚, 5㎚ 내지 13㎚, 10㎚ 내지 13㎚, 3㎚ 내지 10㎚, 3㎚ 내지 8㎚, 4㎚ 내지 9.6㎚, 4㎚ 내지 9.0㎚, 4.5㎚ 내지 7㎚, 5㎚ 내지 8㎚ 또는 5.1㎚ 내지 6.8㎚인 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지며, 이러한 구조를 가짐으로써 평균 비표면적은 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 일 수 있고, 보다 구체적으로는 120 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 150 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 180 ㎡/g 내지 300 ㎡/g, 190 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 250 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 150 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 180 ㎡/g 내지 220 ㎡/g, 190 ㎡/g 내지 230 ㎡/g, 190 ㎡/g 내지 210 ㎡/g, 195 ㎡/g 내지 205 ㎡/g, 205 ㎡/g 내지 235 ㎡/g, 또는 205 ㎡/g 내지 235 ㎡/g일 수 있다.In addition, the titanium dioxide thin film may have an average specific surface area and an average volume of pores of 100
본 발명은 트레이드-오프(trad-off) 관계를 갖는 이산화티타늄의 평균 비표면적과 평균 표면 긁힘 경도를 상기 범위로 제어함으로써 광촉매 활성과 내스크래치성을 최적화시킬 수 있다.The present invention can optimize photocatalytic activity and scratch resistance by controlling the average specific surface area and average surface scratch hardness of titanium dioxide having a trade-off relationship within the above ranges.
이때, 이산화티타늄 박막의 평균 두께가 10㎚ 내지 500㎚일 수 있고, 보다 구체적으로는 50㎚ 내지 500㎚, 100㎚ 내지 500㎚, 150㎚ 내지 500㎚, 200㎚ 내지 500㎚, 250㎚ 내지 500㎚, 300㎚ 내지 500㎚, 350㎚ 내지 500㎚, 400㎚ 내지 500㎚, 50㎚ 내지 200㎚, 100㎚ 내지 300㎚, 200㎚ 내지 400㎚, 150㎚ 내지 350㎚, 100㎚ 내지 250㎚ 또는 150㎚ 내지 250㎚일 수 있다.At this time, the average thickness of the titanium dioxide thin film may be 10 nm to 500 nm, more specifically 50 nm to 500 nm, 100 nm to 500 nm, 150 nm to 500 nm, 200 nm to 500 nm, 250 nm to 500 nm. Nm, 300nm to 500nm, 350nm to 500nm, 400nm to 500nm, 50nm to 200nm, 100nm to 300nm, 200nm to 400nm, 150nm to 350nm, 100nm to 250nm or It may be 150nm to 250nm.
또한, 상기 이산화티타늄 박막은 아나타제(anatase) 결정상의 이산화티타늄(TiO2)을 포함하여 높은 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이산화티타늄(TiO2)은 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 결정상을 가질 수 있는데, 이중 아나타제 결정상의 광활성이 가장 높은 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따른 복합소재는 이산화티타늄 박막에 포함된 전체 이산화티타늄(TiO2) 결정 중 높은 광활성을 나타내는 아나타제 결정상을 약 70% 이상 중량비율로 포함할 수 있고, 구체적으로는 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 80% 내지 100%, 85% 내지 100%, 90% 내지 100%, 95% 내지 100%, 98% 내지 100%, 80% 내지 99.9%, 85% 내지 99.9%, 90% 내지 99.9%, 95% 내지 99.9% 또는 98% 내지 99.9% 중량비율로 포함할 수 있다.In addition, the titanium dioxide thin film may exhibit high photocatalytic activity by including titanium dioxide (TiO 2 ) in an anatase crystal phase. Titanium dioxide (TiO 2 ) may have crystal phases of anatase, rutile, and brookite, of which the anatase crystal phase is known to have the highest photoactivity. The composite material according to the present invention may include an anatase crystal phase exhibiting high photoactivity among the total titanium dioxide (TiO 2 ) crystals contained in the titanium dioxide thin film in a weight ratio of about 70% or more, specifically 80% or more, 85% Or more, 90% or more, 95% or more, 80% to 100%, 85% to 100%, 90% to 100%, 95% to 100%, 98% to 100%, 80% to 99.9%, 85% to 99.9 %, 90% to 99.9%, 95% to 99.9%, or 98% to 99.9% by weight.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 복합소재는 이산화티타늄 박막에 아나타제 결정상을 98% 내지 100% 중량비율로 포함하여 이산화티타늄 박막에 대한 X선 회절 측정 시 이산화티타늄 아나타제 결정상을 나타내는 회절 피크, 구체적으로 가장 강한 피크(100 a.u.)를 기준으로 강도가 10 a.u. 이상이고, 면지수가 [1,0,1]인 2θ=25.3±0.5° 피크, [0,0,4]인 2θ=37.8±0.5° 피크, [2,0,0]인 2θ=48.1±0.5° 피크, [1,0,5]인 2θ=53.9±0.5° 피크, [2,1,1]인 2θ=55.1±0.5° 피크, [2,0,4]인 2θ=62.7±0.5° 피크, [1,1,6]인 2θ=68.8±0.5° 피크, [2,2,0]인 2θ=70.3±0.5° 피크 및 [2,1,5]인 2θ=75.1±0.5° 피크를 나타낼 수 있다. 또한, 이산화티타늄 루틸 결정상을 나타내는 면지수가 [1,1,0]인 2θ=27.5±0.5° 피크 및 [1,0,1]인 2θ=36.1±0.5° 피크와; 이산화티타늄 브루카이트 결정상을 나타내는 면지수가 [1,2,1]인 2θ=30.8±0.5° 피크를 포함하지 않을 수 있다.As an example, the composite material according to the present invention includes a titanium dioxide thin film with an anatase crystal phase in a weight ratio of 98% to 100%, and when X-ray diffraction measurement of a titanium dioxide thin film is performed, a diffraction peak indicating a titanium dioxide anatase crystal phase, specifically 10 au intensity based on the strongest peak (100 au) 2θ=25.3±0.5° peak with a plane index of [1,0,1], 2θ=37.8±0.5° peak with [0,0,4], and 2θ=48.1± with [2,0,0] 0.5° peak, [1,0,5] 2θ=53.9±0.5° peak, [2,1,1] 2θ=55.1±0.5° peak, [2,0,4] 2θ=62.7±0.5° Peak, [1,1,6] 2θ=68.8±0.5° peak, [2,2,0] 2θ=70.3±0.5° peak, and [2,1,5] 2θ=75.1±0.5° peak. Can be indicated. In addition, a 2θ = 27.5±0.5° peak with a surface index of [1,1,0] representing a titanium dioxide rutile crystal phase and a 2θ = 36.1±0.5° peak with [1,0,1]; The 2θ = 30.8±0.5° peak with a plane index of [1,2,1] representing the titanium dioxide bruchite crystal phase may not be included.
나아가, 상기 이산화티타늄 박막은 광활성을 증대시키기 위하여 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 철(Fe), 코발트(Co), 은(Ag) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이 도핑된 이산화티타늄을 포함할 수 있다. 아나타제 결정상을 갖는 이산화티타늄은 광활성은 높으나 385㎚ 이상의 파장을 갖는 빛, 즉 3.2 eV 이상의 에너지를 갖는 자외선 영역에 해당하는 빛이 조사되어야 활성을 나타내므로 실제 그 활용이 어려운 점이 있다. 그러나, 상기 이산화티타늄에 전이금속을 도핑하게 되면 이산화티타늄의 밴드갭 에너지가 감소하여 보다 낮은 에너지를 갖는 가시광선 영역의 빛에서도 광활성을 나타낼 수 있다. 여기서, 이산화티타늄에 도핑되는 전이금속의 함량은 이산화티타늄 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 8 중량부, 2 내지 9 중량부, 3 내지 8 중량부 또는 4 내지 6 중량부일 수 있다. 그 예로서, 본 발명에 따른 복합소재는 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)이 전체 이산화티타늄 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 구체적으로는 3 내지 7 중량부로 도핑된 아나타제 결정상의 이산화티타늄으로 구성된 박막을 구비할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 복합소재는 몰리브덴(Mo)을 전체 이산화티타늄 100 중량부에 대하여 4.5 내지 5.5 중량부로 포함하여 광촉매 활성이 현저히 우수할 수 있다.Further, the titanium dioxide thin film is from the group consisting of molybdenum (Mo), niobium (Nb), tungsten (W), iron (Fe), cobalt (Co), silver (Ag) and nickel (Ni) in order to increase photoactivity. At least one selected transition metal may include doped titanium dioxide. Titanium dioxide having an anatase crystal phase has high photoactivity, but it is difficult to use it in practice because it must be irradiated with light having a wavelength of 385 nm or more, that is, light corresponding to the ultraviolet region having an energy of 3.2 eV or more. However, when the titanium dioxide is doped with a transition metal, the band gap energy of the titanium dioxide decreases, so that photoactivity can be exhibited even in light in the visible light region having a lower energy. Here, the content of the transition metal doped with titanium dioxide may be 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total titanium dioxide, specifically 0.01 to 8 parts by weight, 2 to 9 parts by weight, 3 to 8 parts by weight or 4 It may be from 6 parts by weight. As an example, the composite material according to the present invention is titanium dioxide in anatase crystal doped with molybdenum (Mo) or tungsten (W) in 1 to 10 parts by weight, specifically 3 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of total titanium dioxide. It may have a thin film composed of. As an example, the composite material may contain molybdenum (Mo) in an amount of 4.5 to 5.5 parts by weight based on 100 parts by weight of total titanium dioxide, and thus, photocatalytic activity may be remarkably excellent.
복합소재의 제조방법Manufacturing method of composite material
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
기재 상에 이산화티타늄 전구체 및 셀룰로오스 결정을 포함하는 혼합물을 열처리하여 이산화티타늄 박막을 형성하는 단계; 및Forming a titanium dioxide thin film by heat treatment of a mixture including a titanium dioxide precursor and a cellulose crystal on a substrate; And
형성된 이산화티타늄 박막을 열수 처리하는 단계를 포함하고,Including the step of hydrothermal treatment of the formed titanium dioxide thin film,
열수 처리된 이산화티타늄 박막은 KS M ISO 19252에 따른 표면 긁힘 경도가 200 mN 내지 800mN인 복합소재의 제조방법을 제공한다.The hydrothermal treated titanium dioxide thin film provides a method of manufacturing a composite material having a surface scratch hardness of 200 mN to 800 mN according to KS M ISO 19252.
본 발명에 따른 복합소재의 제조방법은 셀룰로오스 결정을 이용하여 1차 적으로 다공성의 이산화티타늄 박막을 형성한 다음, 형성된 이산화티타늄 박막을 열수 처리함으로써 평균 BET 비표면적을 증가시킴은 물론, 표면의 긁힘 경도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.The method of manufacturing a composite material according to the present invention is to increase the average BET specific surface area by primarily forming a porous titanium dioxide thin film using cellulose crystals, and then hydrothermal treatment of the formed titanium dioxide thin film, as well as scratching the surface. There is an advantage that can increase the hardness.
하나의 예로서, 상기 복합체에 구비된 이산화티타늄 박막을 대상으로 KS M ISO 19252에 따른 평균 긁힘 경도를 측정하는 경우 평균 긁힘 경도는 200 mN 내지 800mN일 수 있다. 구체적으로, KS M ISO 19252에 따라 0.5±0.025 ㎜의 반구형 압입자를 이용하여 100 mN 내지 1,000 mN의 하중과 2 mm/s의 압입 속도로 시편 표면을 1 mm 스크래치 하였을 때, 광학이미지 상 스크래치가 진행되면서 표면이 연속적으로 깨지거나 찢긴 최초 지점에서의 하중값을 "긁힘 경도"로 나타내는 경우, 복합소재의 평균 긁힘 경도는 200 mN 내지 700 mN, 200 mN 내지 600 mN, 200 mN 내지 500 mN, 200 mN 내지 400 mN, 300 mN 내지 600 mN, 300 mN 내지 500 mN, 250 mN 내지 500 mN, 250 mN 내지 460 mN, 280 mN 내지 430 mN, 350 mN 내지 485 mN, 400 mN 내지 490 mN, 310 mN 내지 340 mN, 330 mN 내지 390 mN, 290 mN 내지 330 mN, 305 mN 내지 485 mN, 415 mN 내지 475 mN, 또는 305 mN 내지 370 mN일 수 있다.As an example, when measuring the average scratch hardness according to KS M ISO 19252 for the titanium dioxide thin film provided in the composite, the average scratch hardness may be 200 mN to 800 mN. Specifically, in accordance with KS M ISO 19252, when the specimen surface was scratched by 1 mm with a load of 100 mN to 1,000 mN and an indentation speed of 2 mm/s using a 0.5±0.025 mm hemispherical indenter, the scratch on the optical image proceeds. The average scratch hardness of the composite material is 200 mN to 700 mN, 200 mN to 600 mN, 200 mN to 500 mN, 200 mN when the load value at the initial point where the surface is continuously cracked or torn is expressed as "scratch hardness". To 400 mN, 300 mN to 600 mN, 300 mN to 500 mN, 250 mN to 500 mN, 250 mN to 460 mN, 280 mN to 430 mN, 350 mN to 485 mN, 400 mN to 490 mN, 310 mN to 340 mN, 330 mN to 390 mN, 290 mN to 330 mN, 305 mN to 485 mN, 415 mN to 475 mN, or 305 mN to 370 mN.
또한, 이산화티타늄 박막은 평균 비표면적이 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g이고, 기공부피는 0.1 내지 0.3 cm3/g일 수 있다. 본 발명에 따른 복합소재는 기판 상에 광활성을 나타내는 이산화티타늄 박막이 형성된 구조를 갖고, 상기 이산화티타늄 박막은 다공성 구조를 가진다. 그 예로서, 본 발명에 따른 복합소재에 구비된 이산화티타늄 박막은 평균 크기가 1㎚ 내지 13㎚, 1㎚ 내지 11㎚, 1㎚ 내지 10㎚, 1㎚ 내지 8㎚, 1㎚ 내지 5㎚, 3㎚ 내지 13㎚, 5㎚ 내지 13㎚, 10㎚ 내지 13㎚, 3㎚ 내지 10㎚, 3㎚ 내지 8㎚, 4㎚ 내지 9.6㎚, 4㎚ 내지 9.0㎚, 4.5㎚ 내지 7㎚, 5㎚ 내지 8㎚ 또는 5.1㎚ 내지 6.8㎚인 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지며, 이러한 구조를 가짐으로써 평균 비표면적은 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g일 수 있고, 보다 구체적으로는 120 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 150 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 180 ㎡/g 내지 300 ㎡/g, 190 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 250 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 150 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 180 ㎡/g 내지 220 ㎡/g, 190 ㎡/g 내지 230 ㎡/g, 190 ㎡/g 내지 210 ㎡/g, 195 ㎡/g 내지 205 ㎡/g, 205 ㎡/g 내지 235 ㎡/g, 또는 205 ㎡/g 내지 235 ㎡/g일 수 있다.In addition, the titanium dioxide thin film may have an average specific surface area of 100
본 발명에 따른 복합소재의 제조방법은 이산화티타늄 박막 형성 시 이산화티타늄 전구체와 함께 셀룰로오스 결정을 포함하는 혼합물을 이용함으로써 낮은 온도 범위에서 아나타제 결정상을 갖는 이산화티타늄의 형성을 유도할 수 있으므로 공정성이 우수할 뿐만 아니라, 세라믹이나 고분자 등의 유무기 화합물을 사용하여 고온 열처리를 수행하는 경우와 대비하여 형성된 이산화티타늄 박막의 손상을 방지하면서 평균 비표면적이 현저히 넓은 이산화티타늄 박막을 얻을 수 있다.The manufacturing method of the composite material according to the present invention can induce the formation of titanium dioxide having an anatase crystal phase in a low temperature range by using a mixture containing a cellulose crystal together with a titanium dioxide precursor when forming a titanium dioxide thin film, so it has excellent fairness. In addition, it is possible to obtain a titanium dioxide thin film having a remarkably wide average specific surface area while preventing damage to the formed titanium dioxide thin film compared to the case of performing high-temperature heat treatment using an organic-inorganic compound such as ceramic or polymer.
이때, 상기 이산화티타늄 전구체는 4가 티타늄 이온(Ti4 +)을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 이산화티타늄 전구체로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide, TTIP), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide, TEOT), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 및 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP)나 티타늄 에톡사이드(TEOT)를 사용할 수 있다.In this case, the titanium dioxide precursor may be a compound containing a tetravalent titanium ion (Ti 4 + ). For example, the titanium dioxide precursor is composed of titanium tetraisopropoxide (TTIP), titanium ethoxide (TEOT), titanium butoxide, and titanium tetrachloride. One or more selected from the group may be used, and specifically, titanium tetraisopropoxide (TTIP) or titanium ethoxide (TEOT) may be used.
또한, 상기 이산화티타늄 전구체는 이산화티타늄 전구체에 포함된 4가 티타늄 이온(Ti4+)과 셀룰로오스 결정(CNC)의 중량비율(Ti4 +/CNC)이 0.1 내지 10이 되도록 혼합물에 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 이산화티타늄 전구체는 이산화티타늄 전구체에 포함된 4가 티타늄 이온(Ti4 +)과 셀룰로오스 결정(CNC)의 중량비율(Ti4 +/CNC)이 0.1 내지 5, 0.1 내지 3, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 0.5 내지 3, 1 내지 10, 1 내지 5, 1 내지 3, 2 내지 5, 3 내지 5, 4 내지 6, 5 내지 10, 2 내지 8, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1.5, 1 내지 2, 1 내지 1.5, 1 내지 2.5, 1.5 내지 2.5, 2 내지 2.5, 0.5 내지 0.25, 또는 0.4 내지 0.26이 되도록 혼합물에 포함될 수 있다. 본 발명은 혼합물에 포함된 이산화티타늄 전구체의 함량을 이산화티타늄 전구체에 포함된 4가 티타늄 이온(Ti4+)과 셀룰로오스 결정의 중량비율(Ti4 +/CNC)이 상기 범위가 되도록 조절함으로써 이산화티타늄 박막에 형성되는 기공률을 적절히 조절하여 이산화티타늄 박막의 평균 비표면적을 향상시킬 수 있다.In addition, the titanium dioxide precursor may be included in a mixture such that a weight ratio (Ti 4 + /CNC) of tetravalent titanium ions (Ti 4+ ) and cellulose crystals (CNC) included in the titanium dioxide precursor is 0.1 to 10. Specifically, the titanium dioxide precursor has a weight ratio (Ti 4 + /CNC) of tetravalent titanium ions (Ti 4 + ) and cellulose crystals (CNC) included in the titanium dioxide precursor is 0.1 to 5, 0.1 to 3, 0.5 to 10 , 0.5 to 5, 0.5 to 3, 1 to 10, 1 to 5, 1 to 3, 2 to 5, 3 to 5, 4 to 6, 5 to 10, 2 to 8, 0.5 to 2, 0.5 to 1.5, 1 To 2, 1 to 1.5, 1 to 2.5, 1.5 to 2.5, 2 to 2.5, 0.5 to 0.25, or 0.4 to 0.26. The present invention is a titanium dioxide by adjusting the content of the titanium dioxide precursor contained in the mixture so that the weight ratio of the tetravalent titanium ion (Ti 4+ ) and the cellulose crystal (Ti 4 + /CNC) contained in the titanium dioxide precursor is within the above range. By appropriately controlling the porosity formed in the thin film, the average specific surface area of the titanium dioxide thin film can be improved.
이와 더불어, 상기 셀룰로오스 결정은 로드 및/또는 섬유 형태를 가질 수 있고, 평균 크기가 나노미터(㎚) 수준인 셀룰로오스 나노 결정(cellulose nano-crystals)일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 셀룰로오스 결정은 평균 길이가 1㎚ 내지 500㎚일 수 있고, 평균 직경이 0.1㎚ 내지 10㎚일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 결정의 평균 길이는 10㎚ 내지 500㎚, 100㎚ 내지 500㎚, 150㎚ 내지 500㎚, 200㎚ 내지 500㎚, 250㎚ 내지 500㎚, 300㎚ 내지 500㎚, 350㎚ 내지 500㎚, 400㎚ 내지 500㎚, 50㎚ 내지 200㎚, 100㎚ 내지 300㎚, 200㎚ 내지 400㎚, 150㎚ 내지 350㎚, 80㎚ 내지 200㎚, 120㎚ 내지 250㎚, 100㎚ 내지 250㎚, 110㎚ 내지 280㎚, 130㎚ 내지 300㎚ 또는 150㎚ 내지 250㎚일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 결정의 평균 직경은 1㎚ 내지 5㎚, 5㎚ 내지 10㎚, 5㎚ 내지 7㎚, 3㎚ 내지 5㎚, 7㎚ 내지 9㎚, 2㎚ 내지 9㎚, 3㎚ 내지 9㎚, 4㎚ 내지 9㎚ 또는 4㎚ 내지 8㎚일 수 있다. In addition, the cellulose crystal may have a rod and/or fiber shape, and may be cellulose nano-crystals having an average size of a nanometer (nm) level. As an example, the cellulose crystal may have an average length of 1 nm to 500 nm, and an average diameter of 0.1 nm to 10 nm. Specifically, the average length of the cellulose crystal is 10nm to 500nm, 100nm to 500nm, 150nm to 500nm, 200nm to 500nm, 250nm to 500nm, 300nm to 500nm, 350nm to 500 ㎚, 400nm to 500nm, 50nm to 200nm, 100nm to 300nm, 200nm to 400nm, 150nm to 350nm, 80nm to 200nm, 120nm to 250nm, 100nm to 250nm, It may be 110 nm to 280 nm, 130 nm to 300 nm, or 150 nm to 250 nm. In addition, the average diameter of the cellulose crystal is 1nm to 5nm, 5nm to 10nm, 5nm to 7nm, 3nm to 5nm, 7nm to 9nm, 2nm to 9nm, 3nm to 9nm , 4nm to 9nm or 4nm to 8nm.
상기 셀룰로오스 결정은 기판 상에 코팅되는 혼합물에 포함되어 혼합물의 열처리, 즉 복합소재의 하소 시 탄화된다. 이 과정에서 셀룰로오스 결정은 이산화티타늄 박막에 형성되는 기공을 유도하고 낮은 온도에서 이산화티타늄의 결정상을 아나타제로 유도하는 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 평균 길이와 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 로드 및/또는 섬유 형태의 셀룰로오스 결정을 사용함으로써 제조되는 이산화티타늄 박막의 기공 구조를 쉽게 제어할 수 있고, 평균 비표면적을 극대화할 수 있다.The cellulose crystals are included in the mixture coated on the substrate and carbonized during heat treatment of the mixture, that is, calcination of the composite material. In this process, the cellulose crystal may play a role in inducing pores formed in the titanium dioxide thin film and inducing the crystal phase of titanium dioxide into anatase at a low temperature. Therefore, the present invention can easily control the pore structure of the titanium dioxide thin film produced by using the cellulose crystal in the form of a rod and/or fiber having an average length and an average diameter satisfying the above range, and maximize the average specific surface area. have.
나아가, 상기 혼합물은 이산화티타늄 전구체와 셀룰로오스 결정 외에 무기산을 더 포함할 수 있고, 구체적으로는 염산을 더 포함할 수 있다. 상기 염산은 혼합물에 포함되어 티타늄 테트라에톡사이드 (TEOT) 등의 이산화티타늄 전구체의 용해도를 향상시키는 촉매 역할을 수행할 수 있다.Furthermore, the mixture may further include an inorganic acid in addition to the titanium dioxide precursor and the cellulose crystal, and specifically, may further include hydrochloric acid. The hydrochloric acid may be included in the mixture to serve as a catalyst to improve the solubility of a titanium dioxide precursor such as titanium tetraethoxide (TEOT).
이때, 상기 염산은 35±3 중량%의 농도로 물에 용해된 수용액일 수 있고, 상기 수용액 상태의 염산은 이산화티타늄 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 염산은 이산화티타늄 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부, 50 내지 75 중량부, 60 내지 80 중량부, 60 내지 75 중량부, 65 내지 75 중량부, 70 내지 73 중량부, 50 내지 60 중량부, 50 내지 55 중량부, 55 내지 60 중량부, 또는 56 내지 58 중량부로 포함될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 염산은 37±0.5 중량%의 수용액 형태로 사용할 경우, 이산화티타늄 전구체 100 중량부에 대하여 57.3±0.2 중량부로 포함될 수 있다.In this case, the hydrochloric acid may be an aqueous solution dissolved in water at a concentration of 35±3% by weight, and the hydrochloric acid in the aqueous solution may be included in an amount of 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide precursor. As an example, the hydrochloric acid is 50 to 80 parts by weight, 50 to 75 parts by weight, 60 to 80 parts by weight, 60 to 75 parts by weight, 65 to 75 parts by weight, 70 to 73 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide precursor Parts, 50 to 60 parts by weight, 50 to 55 parts by weight, 55 to 60 parts by weight, or 56 to 58 parts by weight. As an example, when the hydrochloric acid is used in the form of an aqueous solution of 37±0.5% by weight, it may be included in an amount of 57.3±0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide precursor.
이와 더불어, 본 발명은 상기 혼합물의 열처리를 수행함으로써 혼합물에 포함된 이산화티타늄 전구체를 이산화티타늄으로 환원시키고, 셀룰로오스 결정을 탄화시켜 다공성 구조를 유도할 수 있다.In addition, in the present invention, by performing heat treatment of the mixture, a titanium dioxide precursor included in the mixture is reduced to titanium dioxide, and cellulose crystals are carbonized to induce a porous structure.
여기서, 상기 코팅된 혼합물을 열처리하여 이산화티타늄 박막을 형성하는 단계에서, 열처리 온도는 셀룰로오스 결정이 열분해되는 온도 이상의 범위에서 수행된다면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 셀룰로오스 결정이 열분해되는 300℃ 이상의 온도일 수 있고, 보다 구체적으로는 300℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 400℃, 350℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 340℃ 내지 460℃, 380℃ 내지 420℃, 390℃ 내지 410℃ 또는 340℃ 내지 410℃일 수 있다. 본 발명은 혼합물의 열처리 온도를 상기 범위로 제어함으로써 환원된 이산화티타늄 입자의 응집을 억제할 수 있으므로 고온으로 인한 이산화티타늄 박막의 비표면적 감소를 방지할 수 있다.Here, in the step of heat-treating the coated mixture to form a titanium dioxide thin film, the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is performed in a range above the temperature at which the cellulose crystals are thermally decomposed. Specifically, the heat treatment temperature may be a temperature of 300°C or higher at which cellulose crystals are thermally decomposed, and more specifically, 300°C to 600°C, 300°C to 500°C, 300°C to 400°C, 350°C to 500°C, 350°C To 450°C, 340°C to 460°C, 380°C to 420°C, 390°C to 410°C, or 340°C to 410°C. In the present invention, since the agglomeration of the reduced titanium dioxide particles can be suppressed by controlling the heat treatment temperature of the mixture within the above range, a decrease in the specific surface area of the titanium dioxide thin film due to high temperature can be prevented.
또한, 상기 열수 처리는 상기 코팅된 혼합물을 열처리하여 이산화티타늄 박막을 형성하는 단계에서, 열처리는 10 내지 100분 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 30분 내지 90분 또는 50분 내지 70분 동안 수행될 수 있다.In addition, in the hydrothermal treatment, in the step of forming a titanium dioxide thin film by heat treatment of the coated mixture, the heat treatment may be performed for 10 to 100 minutes, specifically 30 to 90 minutes or 50 to 70 minutes Can be.
나아가, 본 발명에 따른 복합소재의 제조방법은 형성된 이산화티타늄 박막을 열수처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 단계를 수행함으로써 이산화티타늄 박막 내 용출 금속의 추출에 따른 표면 핵 생성을 유도할 수 있고, 이로 인해 박막의 비표면적을 보다 증가시키는 한편, 박막의 내스크래치성을 현저히 향상시킬 수 있다.Further, the method of manufacturing a composite material according to the present invention includes the step of performing a hydrothermal treatment on the formed titanium dioxide thin film, and by performing the above step, it is possible to induce surface nucleation according to the extraction of the eluted metal in the titanium dioxide thin film. , Therefore, while increasing the specific surface area of the thin film, it is possible to remarkably improve the scratch resistance of the thin film.
이때, 상기 열수 처리는 산성도 측면에서 중성 내지는 염기성 용액 하에서 수행될 수 있으며, 이를 통하여 산성 용액을 사용한 경우와 비교하여 이산화티타늄 박막 내 용출 금속의 추출 효과를 극대화할 수 있다. 구체적으로 상기 열수 처리는 pH 5.5 내지 12의 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로, pH 5.5 내지 10, 5.5 내지 9, 5.5 내지 8, 5.5 내지 7, 5.5 내지 6.5, 6.5 내지 12, 8 내지 12, 9 내지 12, 10 내지 12, 8 내지 10, 6 내지 8 또는 6.5 내지 7.5의 조건에서 수행될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 열수 처리는 pH가 6.8 내지 7.2인 증류수 조건 하에서 수행될 수 있다.In this case, the hydrothermal treatment may be performed in a neutral or basic solution in terms of acidity, and through this, the extraction effect of the eluted metal in the titanium dioxide thin film can be maximized compared to the case where an acidic solution is used. Specifically, the hydrothermal treatment may be performed under conditions of pH 5.5 to 12, and more specifically, pH 5.5 to 10, 5.5 to 9, 5.5 to 8, 5.5 to 7, 5.5 to 6.5, 6.5 to 12, 8 to 12 , 9 to 12, 10 to 12, 8 to 10, 6 to 8, or may be carried out under conditions of 6.5 to 7.5. As an example, the hydrothermal treatment may be performed under distilled water conditions having a pH of 6.8 to 7.2.
또한, 상기 열수 처리는 100℃ 내지 300℃의 온도 범위, 1.5 내지 2.5 atm의 압력 범위 내에서 수행됨으로써 열처리된 이산화티타늄 박막의 기공이 넓어져 다공성 구조의 이산화티타늄 박막을 형성할 수 있고, 이산화티타늄 박막 내 용출 금속의 추출 효과를 높일 수 있어 비표면적과 내스크래치성을 동시에 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 열수 처리는 100℃ 내지 300℃, 120 내지 280℃, 130 내지 270℃, 150 내지 250℃, 100 내지 180℃, 120 내지 170℃, 140 내지 160℃, 200 내지 290℃, 210 내지 280℃, 220 내지 270℃ 또는 240 내지 260℃의 온도 범위; 및 1.5 내지 2.5 atm 또는 1.6 내지 2.1 atm의 압력 범위에서 수행될 수 있다.In addition, the hydrothermal treatment is performed within a temperature range of 100° C. to 300° C. and a pressure range of 1.5 to 2.5 atm, so that the pores of the heat-treated titanium dioxide thin film are widened to form a porous titanium dioxide thin film. Since the extraction effect of the eluted metal in the thin film can be increased, the specific surface area and scratch resistance can be simultaneously increased. Specifically, the hydrothermal treatment is 100 to 300°C, 120 to 280°C, 130 to 270°C, 150 to 250°C, 100 to 180°C, 120 to 170°C, 140 to 160°C, 200 to 290°C, 210 to A temperature range of 280° C., 220 to 270° C. or 240 to 260° C.; And 1.5 to 2.5 atm or 1.6 to 2.1 atm.
또한, 상기 열수 처리는 0.1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있으며, 용출 금속의 이온 용출 효과를 극대화하고, 이와 함께 열수 처리 후 박막의 안정성을 고려하였을 때, 0.1 내지 8시간, 0.1 내지 5시간, 0.2 내지 9시간, 0.2 내지 7시간, 0.2 내지 5시간, 0.3 내지 4.5시간, 0.5 내지 9시간, 0.5 내지 8시간, 0.5 내지 7시간, 0.5 내지 6시간, 0.5 내지 5시간, 0.5 내지 4.5시간, 0.5 내지 4시간, 0.5 내지 3시간, 1 내지 10시간, 2 내지 10시간, 3 내지 10시간, 4 내지 10시간, 7 내지 10시간, 6 내지 9시간, 4 내지 7시간, 1 내지 4.5시간, 1.5 내지 5시간, 2 내지 4시간, 또는 2.5 내지 3.5시간 동안 수행할 수 있다.In addition, the hydrothermal treatment may be performed for 0.1 to 10 hours, and when maximizing the ion elution effect of the eluted metal, and considering the stability of the thin film after the hydrothermal treatment, 0.1 to 8 hours, 0.1 to 5 hours, 0.2 to 9 hours, 0.2 to 7 hours, 0.2 to 5 hours, 0.3 to 4.5 hours, 0.5 to 9 hours, 0.5 to 8 hours, 0.5 to 7 hours, 0.5 to 6 hours, 0.5 to 5 hours, 0.5 to 4.5 hours, 0.5 to 4 hours, 0.5 to 3 hours, 1 to 10 hours, 2 to 10 hours, 3 to 10 hours, 4 to 10 hours, 7 to 10 hours, 6 to 9 hours, 4 to 7 hours, 1 to 4.5 hours, It can be carried out for 1.5 to 5 hours, 2 to 4 hours, or 2.5 to 3.5 hours.
광촉매Photocatalyst
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명의 복합소재를 포함하는 광촉매를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a photocatalyst comprising the composite material of the present invention in one embodiment.
본 발명에 따른 광촉매는 앞서 설명한 바와 같이 광활성이 높은 복합소재를 포함하여 광촉매 활성, 구체적으로 자외선(UV) 및 가시광선에 대한 광촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라 내스크래치성 등의 물성이 우수하므로 유해물질에 대한 분해 효과를 나타내는 내외장재 관련 건축분야, 광전소자가 사용되는 에너지 분야, 공기나 물의 정화와 관련된 환경분야 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.The photocatalyst according to the present invention includes a composite material having high photoactivity as described above, and has excellent photocatalytic activity, specifically, photocatalytic activity against ultraviolet (UV) and visible rays, as well as excellent physical properties such as scratch resistance. It can be widely used in a variety of fields, such as interior and exterior materials that exhibit decomposition effects on, the energy field where photoelectric devices are used, and the environmental field related to the purification of air or water.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples and experimental examples.
제조예Manufacturing example 1. 셀룰로오스 나노 결정(CNC)의 제조 1. Preparation of cellulose nanocrystal (CNC)
1ℓ 비커 안에 셀룰로오스 분말 (평균 입도: 300±50㎛, 10g)과 64 부피% 농도의 황산(H2SO4, 175㎖)을 투입하고, 이 비커를 다시 3ℓ 비커 안에 넣고, 3ℓ 비커 내부에 증류수를 주입하여 중탕 분위기를 형성하였다. 그 후, 3ℓ 비커를 핫플레이트 위에 놓고 45℃에서 45분 동안 강하게 교반시킨 후, 5ℓ 비커에 반응물을 옮겨 담고, 산도를 낮추기 위하여 증류수를 가득 주입하였다. 그런 다음, 반응물 내 셀룰로오스 나노 결정을 완전히 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이러한 디캔팅 과정을 6회 반복 수행하여 산성도를 중성화(≒ pH 7.0)하고, 10,000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 남은 잔류 증류수층을 제거함으로써 셀룰로오스 나노 결정(CNC) 분산액을 제조하였다. 이때, 상기 셀룰로오스 나노 결정(CNC)의 평균 직경은 100nm 내지 170nm이고, 평균 두께는 5nm 내지 10nm이다.Cellulose powder (average particle size: 300±50㎛, 10g) and 64% by volume of sulfuric acid (H 2 SO 4 , 175 mL) were added into a 1 liter beaker, and this beaker was put into a 3 liter beaker, and distilled water was placed inside the 3 liter beaker Was injected to form a bath atmosphere. Thereafter, a 3 liter beaker was placed on a hot plate and stirred vigorously at 45° C. for 45 minutes, and then the reactant was transferred to a 5 liter beaker, and distilled water was fully injected to lower the acidity. Then, the cellulose nanocrystals in the reactant were completely settled and the supernatant was removed. This decanting process was repeated six times to neutralize the acidity (≒ pH 7.0), and centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes to remove the remaining distilled water layer to prepare a cellulose nanocrystal (CNC) dispersion. At this time, the average diameter of the cellulose nanocrystals (CNC) is 100nm to 170nm, the average thickness is 5nm to 10nm.
실시예Example 1 내지 34. 복합소재의 제조 1 to 34. Preparation of composite material
1. 이산화티타늄(1.Titanium dioxide ( TiOTiO 22 ) 전구체 용액 제조) Precursor solution preparation
이산화티타늄(TiO2) 전구체로서 티타늄 테트라에톡사이드(titanium tetraethoxide, TEOT)를 준비하고, 제조예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노 결정(CNC) 분산액을 8.7 중량%의 농도로 희석하였다. 그 후, 티타늄 테트라에톡사이드(TEOP, 1.0705g, 4.695 mmol)와 37±0.5 중량%의 염산 용액(0.765g, 9.23 mmol)을 10분간 혼합하여 졸겔 반응을 유도하고, 졸겔 혼합물 내의 존재하는 4가 티타늄 이온(Ti4 +)에 대하여 셀룰로오스 나노 결정(CNC)의 중량비율(Ti4 +/CNC) 및 셀룰로오스 나노 결정(CNC) 분산액 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 셀룰로오스 결정을 혼합하였다. 그런 다음, 12.45㎖의 증류수를 혼합하여 이산화티타늄(TiO2) 전구체 용액을 제조하였다.Titanium dioxide (TiO 2 ) titanium tetraethoxide (TEOT) was prepared as a precursor, and the cellulose nanocrystal (CNC) dispersion prepared in Preparation Example 1 was diluted to a concentration of 8.7% by weight. Thereafter, titanium tetraethoxide (TEOP, 1.0705g, 4.695 mmol) and 37±0.5% by weight of hydrochloric acid solution (0.765g, 9.23 mmol) were mixed for 10 minutes to induce a sol-gel reaction, and 4 present in the sol-gel mixture The cellulose crystals were mixed so that the weight ratio (Ti 4 + /CNC) of the cellulose nanocrystals (CNC) and the cellulose nanocrystals (CNC) dispersion content were as shown in Table 1 below with respect to the titanium ion (Ti 4 + ). Then, 12.45 ml of distilled water was mixed to prepare a titanium dioxide (TiO 2 ) precursor solution.
2. 이산화티타늄 박막 제조2. Manufacture of titanium dioxide thin film
가로 1.0㎝ 및 세로 1.0㎝의 인듐 주석 산화물(ITO) 기판을 준비하고, 스핀코터를 이용하여 앞서 제조한 이산화티타늄(TiO2) 전구체 용액(80±1㎕)을 기판 상에 스핀 코팅하였다. 이때, 스핀코팅은 2,000 rpm의 속도로 수행되었다. 코팅된 인듐 주석 산화물 기판을 전기로 내부에 고정시키고, 400±5℃에서 1시간 동안 항온 유지하면서 하소(승온 속도: 2℃/min)하여 기판 상에 이산화티타늄 박막을 제조하였다.An indium tin oxide (ITO) substrate having a width of 1.0 cm and a length of 1.0 cm was prepared, and a titanium dioxide (TiO 2 ) precursor solution (80±1 μl) prepared above was spin coated on the substrate using a spin coater. At this time, the spin coating was performed at a speed of 2,000 rpm. The coated indium tin oxide substrate was fixed inside an electric furnace, and calcined while maintaining a constant temperature at 400±5° C. for 1 hour (heating rate: 2° C./min) to prepare a titanium dioxide thin film on the substrate.
3. 3. 열수Hydrothermal 처리 process
열수 처리 용액으로 준비된 증류수(DI Water, pH: 7) 100㎖에 이산화티타늄 박막을 포함하는 기판을 투입하고, 전기로(제조사: 대흥과학 DF-3.5 muffle furnace)에서 하기 표 1에 나타낸 열수 처리 조건으로 열수 처리하여(압력: 1.8±0.1 atm) 다공성 이산화티타늄 박막을 포함하는 복합소재(평균 두께: 150±10㎚)를 제조하였다.A substrate containing a titanium dioxide thin film was added to 100 ml of distilled water (DI Water, pH: 7) prepared as a hydrothermal treatment solution, and the hydrothermal treatment conditions shown in Table 1 below in an electric furnace (manufacturer: Daeheung Science DF-3.5 muffle furnace) By hydrothermal treatment (pressure: 1.8±0.1 atm), a composite material (average thickness: 150±10 nm) including a porous titanium dioxide thin film was prepared.
실시예Example 35 내지 40. 35 to 40. 복합소재의 제조Manufacturing of composite materials
1. 이산화티타늄(1.Titanium dioxide ( TiOTiO 22 ) 전구체 용액 제조) Precursor solution preparation
이산화티타늄(TiO2) 전구체로서 티타늄 테트라에톡사이드(titanium tetraethoxide, TEOT)를 준비하고, 제조예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노 결정(CNC) 분산액을 8.7 중량%의 농도로 희석하였다. 그 후, 티타늄 테트라에톡사이드(TEOP, 1.0705 g, 4.695 mmol)와 37±0.5 중량%의 염산 용액(0.765g, 9.23 mmol)을 10분간 혼합하여 졸겔 반응을 유도하고, 졸겔 혼합물 내의 존재하는 4가 티타늄 이온(Ti4 +)에 대하여 셀룰로오스 나노 결정(CNC)의 중량비율(Ti4 +/CNC)이 0.5가 되도록 셀룰로오스 결정을 혼합하였고, 셀룰로오스 나노 결정(CNC) 분산액 함량은 6.497g이었다. 그런 다음, 12.45㎖의 증류수와 염화몰리브덴(MoCl5) 또는 염화텅스텐(WCl6)을 티타늄 테트라에톡사이드(TEOT) 내에 존재하는 4가 티타늄 이온(Ti4 +)의 함량에 5 원자%가 되도록 첨가하여 이산화티타늄(TiO2) 전구체 용액을 제조하였다.Titanium dioxide (TiO 2 ) titanium tetraethoxide (TEOT) was prepared as a precursor, and the cellulose nanocrystal (CNC) dispersion prepared in Preparation Example 1 was diluted to a concentration of 8.7% by weight. Thereafter, titanium tetraethoxide (TEOP, 1.0705 g, 4.695 mmol) and 37±0.5% by weight of hydrochloric acid solution (0.765 g, 9.23 mmol) were mixed for 10 minutes to induce a sol-gel reaction, and 4 present in the sol-gel mixture The cellulose crystals were mixed so that the weight ratio (Ti 4 + /CNC) of the cellulose nanocrystals (CNC) to the titanium ion (Ti 4 + ) was 0.5, and the cellulose nanocrystals (CNC) dispersion content was 6.497 g. Then, 12.45 ml of distilled water and molybdenum chloride (MoCl 5 ) or tungsten chloride (WCl 6 ) were added so that the content of tetravalent titanium ions (Ti 4 + ) in titanium tetraethoxide (TEOT) was 5 atomic%. By adding titanium dioxide (TiO 2 ) to prepare a precursor solution.
2. 몰리브덴(2. Molybdenum ( MoMo ) 또는 텅스텐(W)이 ) Or tungsten (W) 도핑된Doped 이산화티타늄 박막 제조 Titanium dioxide thin film fabrication
가로 1.0㎝ 및 세로 1.0㎝의 인듐 주석 산화물(ITO) 기판을 준비하고, 스핀코터를 이용하여 앞서 제조한 이산화티타늄(TiO2) 전구체 용액(80±1㎕)을 스핀 코팅하였다. 이때, 스핀코팅은 2,000 rpm의 속도로 수행되었다. 코팅된 인듐 주석 산화물 기판을 전기로 내부에 고정시키고, 400±5℃에서 1시간 동안 항온 유지하면서 하소(승온 속도: 2℃/min)하여 기판 상에 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)이 도핑된 이산화티타늄 박막을 제조하였다.An indium tin oxide (ITO) substrate having a width of 1.0 cm and a length of 1.0 cm was prepared, and a titanium dioxide (TiO 2 ) precursor solution (80±1 μl) prepared above was spin coated using a spin coater. At this time, the spin coating was performed at a speed of 2,000 rpm. The coated indium tin oxide substrate is fixed inside the electric furnace and calcined (heating rate: 2℃/min) while maintaining a constant temperature at 400±5℃ for 1 hour, and then doped with molybdenum (Mo) or tungsten (W) on the substrate. A thin film of titanium dioxide was prepared.
3. 3. 열수Hydrothermal 처리 process
열수 처리 용액으로 준비된 증류수(DI Water, pH: 7) 100㎖에 이산화티타늄 박막을 포함하는 기판을 투입하고, 전기로(제조사: 대흥과학 DF-3.5 muffle furnace)에서 하기 표 1에 나타낸 열수 처리 조건으로 열수 처리하여(압력: 1.8±0.1 atm) 다공성 이산화티타늄 박막을 포함하는 복합소재(평균 두께: 150±10㎚)를 제조하였다.A substrate containing a titanium dioxide thin film was added to 100 ml of distilled water (DI Water, pH: 7) prepared as a hydrothermal treatment solution, and the hydrothermal treatment conditions shown in Table 1 below in an electric furnace (manufacturer: Daeheung Science DF-3.5 muffle furnace) By hydrothermal treatment (pressure: 1.8±0.1 atm), a composite material (average thickness: 150±10 nm) including a porous titanium dioxide thin film was prepared.
비교예Comparative example 1 내지 12. 복합소재의 제조 1 to 12. Preparation of composite material
하기 표 3에 나타낸 열수 처리 조건으로 열수 처리를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건을 수행하여 다공성 이산화티타늄 박막을 포함하는 복합소재(평균 두께: 150±10㎚)를 제조하였다.A composite material (average thickness: 150±10 nm) including a porous titanium dioxide thin film was prepared by performing the same conditions as in Example 1, except that the hydrothermal treatment was performed under the hydrothermal treatment conditions shown in Table 3 below. .
비교예Comparative example 13. 복합소재의 제조 13. Manufacturing of composite materials
열수 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이산화티타늄 박막을 포함하는 복합소재(평균 두께: 150±10㎚)를 제조하였다.A composite material (average thickness: 150±10 nm) including a titanium dioxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment was not performed.
실험예Experimental example 1. 표면 구조 분석 1. Surface structure analysis
본 발명에 따른 복합소재의 표면 구조를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 40과 비교예 1 내지 13에서 제조된 복합소재를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 분석을 수행하였다. 이때, 상기 SEM 분석은 가속전압 15 kV, 작동거리(working distance, WD) 5.0㎜ 및 배율 100k 조건에서 FE-SEM 분석 장비(JEOL사)를 이용하여 수행하였으며, 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다.In order to confirm the surface structure of the composite material according to the present invention, a Scanning Electron Microscope (SEM) analysis was performed on the composite materials prepared in Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 13. At this time, the SEM analysis was performed using an FE-SEM analysis equipment (JEOL) under conditions of an acceleration voltage of 15 kV, a working distance (WD) of 5.0 mm, and a magnification of 100k, and the results are shown in FIGS. 3 and 4 Done.
도 3 및 4를 살펴보면, 열수 처리를 수행하지 않거나, 100℃ 미만의 온도에서 열수 처리를 수행한 비교예의 복합소재는 박막 형성 시 셀룰로오스 결정립(CNC)의 탄화로 인해 형성되어 일정한 길이 및 직경 비율의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 열수 처리를 100℃ 내지 300℃의 온도에서 10시간 이상 수행한 비교예의 복합소재는 이산화티타늄 결정립의 응집이 발생되어 복합소재 내의 기공이 현저히 줄어든 것으로 나타났다.3 and 4, the composite material of Comparative Example in which the hydrothermal treatment was not performed or the hydrothermal treatment was performed at a temperature of less than 100° C. was formed due to carbonization of cellulose crystal grains (CNC) when forming a thin film, and thus had a certain length and diameter ratio. It can be seen that pores are formed. In addition, it was found that the composite material of the comparative example in which the hydrothermal treatment was performed at a temperature of 100° C. to 300° C. for 10 hours or more caused agglomeration of titanium dioxide crystal grains, and thus the pores in the composite material were significantly reduced.
이에 반해, 100℃ 내지 300℃의 온도에서 10시간 이하로 열수 처리된 실시예의 복합소재는 이산화티타늄 결정립의 형태가 변형된 것을 확인할 수 있다. 이는 박막 내 이산화티타늄 결정립의 분해 및 재조립이 활성되었음을 의미한다.On the other hand, it can be seen that the shape of the titanium dioxide crystal grains of the composite material of the embodiment subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 100° C. to 300° C. for 10 hours or less is deformed. This means that the decomposition and reassembly of titanium dioxide grains in the thin film is active.
실험예Experimental example 2. 2. 비표면적Specific surface area 분석 analysis
본 발명에 따른 복합소재의 표면 물성을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 40과 비교예 1 내지 15에서 제조된 복합소재를 대상으로 기판에 형성된 이산화티타늄 박막의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 측정법에 따른 평균 비표면적 및 기공 평균 크기를 측정하였다. 구체적으로, 기판 상에 형성된 박막을 분말 형태로 제조하기 위하여 박막 표면을 마모시키고, 이렇게 얻은 0.08 내지 0.15g의 분말을 4시간 동안 300℃에서 전처리한 후 BELSORP사의 BET 분석 장치를 사용하여 기공의 평균 크기와 평균 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.In order to confirm the surface properties of the composite material according to the present invention, a Brunauer-Emmett-Teller (BET) measurement method of a titanium dioxide thin film formed on a substrate targeting the composite materials prepared in Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 15 The average specific surface area and the average pore size were measured. Specifically, in order to prepare the thin film formed on the substrate in the form of a powder, the surface of the thin film was abraded, and the obtained 0.08 to 0.15 g of the powder was pretreated at 300°C for 4 hours. The size and average specific surface area were measured. The results are shown in Tables 4 and 5 below.
온도Hydrothermal treatment
Temperature
평균 크기Qigong
Average size
온도Hydrothermal treatment
Temperature
평균 크기Qigong
Average size
표 4 및 5를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예의 복합소재는 1.0㎚ 내지 15.0㎚, 구체적으로는 4.9㎚ 내지 9.5㎚의 평균 크기를 갖는 기공을 포함하는 다공성 구조의 이산화티타늄 박막을 포함하고, 평균 비표면적이 열수 처리를 하지 않은 복합 소재(비교예 13)에 비해 최소 10% 이상 증가하였음을 확인하였다.Looking at Tables 4 and 5, the composite material of the embodiment according to the present invention includes a porous titanium dioxide thin film including pores having an average size of 1.0 nm to 15.0 nm, specifically 4.9 nm to 9.5 nm, and the average It was confirmed that the specific surface area was increased by at least 10% compared to the composite material without hydrothermal treatment (Comparative Example 13).
또한, 동일한 온도 범위에서 열수 처리를 진행하되, 0.2시간 미만으로 열수 처리를 진행할 경우(비교예 1 및 4), 이산화티타늄의 분해 후 결정립의 재조합이 수행되기에시간이 충분하지 않아 3.5% 미만의 현저히 낮은 비표면적 증가율을 나타내므로 그 효과가 미미하고, 10시간을 초과하여 열수 처리를 진행할 경우(비교예 2, 3, 5 및 6) 재조합된 이산화티타늄 결정립의 응집 현상이 점진적으로 진행되어 복합소재 전체의 기공률이 감소하는 한계가 있는 것으로 나타났다.In addition, if the hydrothermal treatment is performed in the same temperature range, but the hydrothermal treatment is performed in less than 0.2 hours (Comparative Examples 1 and 4), there is not enough time for the recombination of the crystal grains to be performed after the decomposition of titanium dioxide, which is significantly less than 3.5%. Since it shows a low specific surface area increase rate, the effect is insignificant, and when the hydrothermal treatment is performed for more than 10 hours (Comparative Examples 2, 3, 5 and 6), the agglomeration phenomenon of the recombined titanium dioxide grains gradually proceeds and the entire composite material It was found that there is a limit to decreasing the porosity of.
또한, 동일한 처리시간 범위에서 열수 처리를 진행하되, 100℃ 미만으로 열수 처리를 진행할 경우(비교예 7 내지 9), 이산화티타늄 결정립을 분해 및 재조립시키기에 충분한 온도에 도달하지 못하여 복합소재의 평균 비표면적이 증가하지 못하고, 300℃를 초과하여 열수 처리를 진행할 경우(비교예 10 내지 12), 이산화티타늄의 결정립 재조립 속도가 빨라 아나타제(anatase)형이 아닌 루틸(rutil)형 결정립이 형성되므로 실시예의 복합소재에 비해 평균 비표면적이 낮은 것으로 나타났다.In addition, if the hydrothermal treatment is performed within the same treatment time range, but if the hydrothermal treatment is performed at less than 100°C (Comparative Examples 7 to 9), a temperature sufficient to decompose and reassemble titanium dioxide grains is not reached, so the average of the composite material If the specific surface area cannot be increased and the hydrothermal treatment is performed in excess of 300°C (Comparative Examples 10 to 12), the crystal grain reassembly speed of titanium dioxide is high, so that the rutile type crystal grains are formed instead of the anatase type. It was found that the average specific surface area was lower than that of the composite material of Example.
따라서, 본 발명에 따른 복합소재는 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 0.2 내지 10시간 동안 이산화티타늄 박막의 열수 처리를 수행함으로써 비표면적이 현저히 증가된 이산화티타늄 박막을 제조할 수 있으므로, 복합소재의 광촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Therefore, the composite material according to the present invention can produce a titanium dioxide thin film having a remarkably increased specific surface area by performing hydrothermal treatment of the titanium dioxide thin film at a temperature range of 100°C to 300°C for 0.2 to 10 hours. It can be seen that photocatalytic activity can be improved.
실험예Experimental example 3. 표면 긁힘 경도 분석 3. Surface scratch hardness analysis
본 발명에 따른 복합소재의 내스크래치성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 40에서 제조된 복합소재와, 비교예 1 내지 13에서 제조된 복합소재를 대상으로 표면에 형성된 이산화티타늄 박막 표면에 대한 긁힘 경도를 측정하였다. 구체적으로 KS M ISO 19252에 따라 0.5±0.025㎜의 반구형 압입자를 이용하여 100 mN 내지 1,000 mN의 하중과 2 mm/s의 압입 속도로 시편 표면을 1mm 스크래치 하였을 때, 광학이미지 상 스크래치가 진행되면서 표면이 연속적으로 깨지거나 찢긴 최초 지점에서의 하중값을 "긁힘 경도"로 측정하였다. 상기 측정을 3회 반복 수행하여 "평균 긁힘 경도"를 도출하였으며, 그 결과를 표 6 및 7에 나타내었다.In order to evaluate the scratch resistance of the composite material according to the present invention, the scratch hardness on the surface of the titanium dioxide thin film formed on the surface of the composite material prepared in Examples 1 to 40 and the composite material prepared in Comparative Examples 1 to 13 Was measured. Specifically, in accordance with KS M ISO 19252, when the specimen surface was scratched by 1 mm at a load of 100 mN to 1,000 mN and an indentation speed of 2 mm/s using a 0.5±0.025 mm hemispherical indenter, the surface was scratched on the optical image. The load value at the initial point of this successive cracking or torn was measured as "scratch hardness". The measurement was repeated three times to derive “average scratch hardness”, and the results are shown in Tables 6 and 7.
온도Hydrothermal treatment
Temperature
온도Hydrothermal treatment
Temperature
표 6 및 7을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예의 복합소재는 250 mN 내지 500 mN의 높은 평균 긁힘 경도를 갖는 것으로 확인된 반면, 비교예의 복합소재는 300 mN 미만의 평균 긁힘 경도(비교예 7 내지 9)를 나타내거나, 250 mN 이상의 평균 긁힘 경도를 나타내더라도 평균 비표면적이 현저히 낮은 것(비교예 10 내지 12)으로 확인되었다.Looking at Tables 6 and 7, it was confirmed that the composite material of the Example according to the present invention has a high average scratch hardness of 250 mN to 500 mN, whereas the composite material of the Comparative Example has an average scratch hardness of less than 300 mN (Comparative Examples 7 to 9), or even with an average scratch hardness of 250 mN or more, the average specific surface area was confirmed to be remarkably low (Comparative Examples 10 to 12).
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합소재는 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 0.2 내지 10시간 동안 열수 처리된 이산화티타늄 박막을 포함함으로써 평균 비표면적 및 평균 표면 경도가 동시에 현저히 향상되므로, 복합소재의 광촉매 활성과 내스크래치성이 우수한 것을 알 수 있다.From these results, the composite material according to the present invention includes a titanium dioxide thin film subjected to hydrothermal treatment for 0.2 to 10 hours in a temperature range of 100° C. to 300° C., so that the average specific surface area and average surface hardness are significantly improved at the same time. It can be seen that the photocatalytic activity and scratch resistance are excellent.
Claims (13)
KS M ISO 19252에 따른 표면 긁힘 경도가 200 mN 내지 800mN인 복합소재.
materials; And a titanium dioxide thin film formed on one or both sides of the substrate,
Composite material with a surface scratch hardness of 200 mN to 800 mN according to KS M ISO 19252.
이산화티타늄 박막은 평균 크기가 1㎚ 내지 15㎚인 기공을 포함하고, 평균 비표면적이 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 복합소재.
The method of claim 1,
The titanium dioxide thin film includes pores having an average size of 1 nm to 15 nm, and an average specific surface area of 100 m 2 /g to 400 m 2 /g.
이산화티타늄 박막의 평균 두께는 10㎚ 내지 500㎚인 복합소재.
The method of claim 1,
A composite material with an average thickness of a titanium dioxide thin film of 10 nm to 500 nm.
형성된 이산화티타늄 박막을 열수 처리하는 단계;를 포함하고,
열수 처리된 이산화티타늄 박막은 KS M ISO 19252에 따른 표면 긁힘 경도가 200 mN 내지 800mN인 복합소재의 제조방법.
Forming a titanium dioxide thin film by heat treatment of a mixture including a titanium dioxide precursor and a cellulose crystal on a substrate; And
Including; hydrothermal treatment of the formed titanium dioxide thin film,
Hydrothermal treatment of titanium dioxide thin film is a method of manufacturing a composite material having a surface scratch hardness of 200 mN to 800 mN according to KS M ISO 19252.
이산화티타늄 박막은 평균 크기가 1㎚ 내지 15㎚인 기공을 포함하고, 평균 비표면적이 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 인 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
The titanium dioxide thin film includes pores having an average size of 1 nm to 15 nm, and an average specific surface area of 100 m2/g to 400 m2/g.
이산화티타늄 전구체는 4가 티타늄 이온(Ti4 +)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
The titanium dioxide precursor is a method of manufacturing a composite material, characterized in that it contains tetravalent titanium ions (Ti 4 + ).
이산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 및 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
The titanium dioxide precursor is a composite material of at least one selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium ethoxide, titanium butoxide, and titanium tetrachloride. Manufacturing method.
이산화티타늄 전구체 및 셀룰로오스 결정을 포함하는 혼합물은 이산화티타늄 전구체에 포함된 4가 티타늄 이온(Ti4 +)과 셀룰로오스 결정의 중량비율(Ti4 +/CNC)이 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
The mixture containing the titanium dioxide precursor and the cellulose crystal is a composite material, characterized in that the weight ratio (Ti 4 + /CNC) of the tetravalent titanium ion (Ti 4 + ) and the cellulose crystal contained in the titanium dioxide precursor is 0.1 to 10 Method of manufacturing.
셀룰로오스 결정의 평균 직경은 0.1㎚ 내지 10㎚인 것을 특징으로 하는 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
The method of manufacturing a composite material, characterized in that the average diameter of the cellulose crystal is 0.1nm to 10nm.
이산화티타늄 전구체 및 셀룰로오스 결정을 포함하는 혼합물은 이산화티타늄 전구체 100 중량부에 대하여 35±3 중량%의 염산 수용액 50 내지 90 중량부를 더 포함하는 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
The mixture comprising a titanium dioxide precursor and a cellulose crystal further comprises 50 to 90 parts by weight of an aqueous hydrochloric acid solution of 35±3% by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide precursor.
열처리는 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 10분 내지 100분 동안 수행되는 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
Heat treatment is a method of manufacturing a composite material performed for 10 to 100 minutes at a temperature range of 300 ℃ to 600 ℃.
열수 처리는 염기성 용액 하에서 100℃ 내지 300℃의 온도 범위로 0.1시간 내지 10시간 동안 수행되는 복합소재의 제조방법.
The method of claim 4,
Hydrothermal treatment is a method for producing a composite material performed for 0.1 to 10 hours in a temperature range of 100 ℃ to 300 ℃ in a basic solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190034171A KR20200113659A (en) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | Hydrothermally treated porous titania film, and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190034171A KR20200113659A (en) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | Hydrothermally treated porous titania film, and preparation method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200113659A true KR20200113659A (en) | 2020-10-07 |
Family
ID=72883736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190034171A KR20200113659A (en) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | Hydrothermally treated porous titania film, and preparation method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20200113659A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040005412A (en) | 2002-07-10 | 2004-01-16 | 서재천 | Metal Oxide Nanopowders Manufacturing Method By Using Flame Aerosol Disintegration And Manufacturing Device And Metal Oxide Nanopowders Thereof |
-
2019
- 2019-03-26 KR KR1020190034171A patent/KR20200113659A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040005412A (en) | 2002-07-10 | 2004-01-16 | 서재천 | Metal Oxide Nanopowders Manufacturing Method By Using Flame Aerosol Disintegration And Manufacturing Device And Metal Oxide Nanopowders Thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nah et al. | Doped TiO2 and TiO2 nanotubes: synthesis and applications | |
| Jimmy et al. | Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary TiO2 thin films by sulfuric acid treatment | |
| Padmanabhan et al. | A simple sol− gel processing for the development of high-temperature stable photoactive anatase titania | |
| Kumar et al. | Luminescence properties of europium-doped cerium oxide nanoparticles: role of vacancy and oxidation states | |
| Mellott et al. | Commercial and laboratory prepared titanium dioxide thin films for self-cleaning glasses: Photocatalytic performance and chemical durability | |
| Choi et al. | Effects of single metal-ion doping on the visible-light photoreactivity of TiO2 | |
| Yu et al. | Enhanced photoinduced super-hydrophilicity of the sol–gel-derived TiO2 thin films by Fe-doping | |
| Tahmasebizad et al. | Photocatalytic activity and antibacterial behavior of TiO 2 coatings co-doped with copper and nitrogen via sol–gel method | |
| El Nahrawy et al. | Effect of Cu incorporation on morphology and optical band gap properties of nano-porous lithium magneso-silicate (LMS) thin films | |
| WO2007037321A1 (en) | Titanium oxide photocatalyst, method for producing same and use thereof | |
| Wang et al. | Modification of the antibacterial activity of Zn/TiO2 nano-materials through different anions doped | |
| Saini et al. | VO2 (M)@ CeO2 core-shell nanospheres for thermochromic smart windows and photocatalytic applications | |
| US20090117384A1 (en) | Titania Nanocavities and Method of Making | |
| KR101804327B1 (en) | Hybrid photocatalyst film using titanium dioxide and method for maunfacturing thereof | |
| Subasri et al. | Investigations on the photocatalytic activity of sol–gel derived plain and Fe3+/Nb5+-doped titania coatings on glass substrates | |
| Al-Asbahi | Influence of anatase titania nanoparticles content on optical and structural properties of amorphous silica | |
| Singh et al. | Improved photoelectrochemical response of titanium dioxide irradiated with 120 MeV Ag9+ ions | |
| Devi et al. | Preparation, characterization and photocatalytic activity of BaTiF6 and BaTiO3: A comparative study | |
| Blanchart | Extraction, properties and applications of titania | |
| Santhi et al. | Synergic effect of Sn-doped TiO 2 nanostructures for enhanced visible light photocatalysis | |
| Kumar et al. | Fabrication of Ag: TiO 2 Nanocomposite Thin Films by Sol-Gel Followed by Electron Beam Physical Vapour Deposition Technique | |
| Du et al. | Investigation on the coating modification effect of nano-SiO2 particles on nano-TiO2 particles | |
| KR20200113659A (en) | Hydrothermally treated porous titania film, and preparation method thereof | |
| Mohallem et al. | Pure and nanocomposite thin films based on TiO2 prepared by sol-gel process: Characterization and applications | |
| Wen et al. | A simple way to synthesize anatase with high thermal stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E601 | Decision to refuse application |