KR20200112427A - Anode for Lithium Secondary Battery Comprising Defective Carbon Structure and Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents

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KR20200112427A
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Abstract

The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, in which a defect-bearing carbon structure is coated on an upper portion of a substrate layer, and a lithium metal layer is coated on the carbon structure. In the case of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery by electrodepositing lithium after coating a defect-containing carbon structure, the specific surface area of the negative electrode is increased by decreasing the current density, thereby suppressing the formation of lithium dendrite and improving the cycle performance. Therefore, it is possible to improve the electrochemical performance of a lithium secondary battery by reducing lithium electrodeposition and overvoltage by more selectively generating an inorganic SEI interface having excellent lithium ion conductivity and mechanical strength.

Description

결함내재 탄소구조체를 적용한 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode for Lithium Secondary Battery Comprising Defective Carbon Structure and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}Anode for Lithium Secondary Battery Comprising Defective Carbon Structure and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 결함내재 탄소구조체를 적용한 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기재층 상부에 결함내재 탄소구조체가 코팅되어 있고, 상기 탄소구조체 상부에 리튬금속층이 코팅되어 있는 리튬이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery to which a defect-bearing carbon structure is applied and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, a defect-bearing carbon structure is coated on an upper portion of the substrate layer, and a lithium metal layer is coated on the carbon structure. It relates to an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

휴대폰 등의 전자기기의 소형화 및 고성능화에 따라 용량밀도 및 에너지 효율이 향상된 이차전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.With the miniaturization and high performance of electronic devices such as mobile phones, the development of secondary batteries with improved capacity density and energy efficiency is being actively conducted.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the secondary batteries currently applied, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.

리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다. 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다. 이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 상기 기술들에 대한 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 전지의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.The lithium secondary battery is built in a battery case in a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is stacked or wound, and is configured by injecting a non-aqueous electrolyte into the battery case. As a negative electrode, a lithium electrode is used by attaching a lithium foil on a planar current collector. During charging and discharging, lithium dendrites are formed due to irregular formation and removal of lithium, which leads to continuous reduction in capacity. To solve this problem, research has been conducted to introduce a polymer protective layer or an inorganic solid protective layer to the lithium metal layer, increase the concentration of salt in the electrolyte, or apply an appropriate additive. However, the effect of suppressing lithium dendrite for the above technologies is insignificant. Therefore, it can be an effective alternative to solve the problem through the shape modification of the lithium metal anode itself or the structure of the battery.

이와 같은 대안으로서, 대한민국 공개특허 제2018-0103725호는 탄소계 박막이 형성된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제조함으로써 음극의 비표면적을 늘려주고, 리튬 금속층과 전해질의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 차단하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 전류밀도 분포를 균일하게 구현하며, 사이클 성능을 향상시키고 리튬이차전지의 전기화학 성능을 개선시키는 것을 개시하고 있다.As an alternative, Korean Patent Application Publication No. 2018-0103725 increases the specific surface area of the negative electrode by manufacturing a negative electrode with a carbon-based thin film and a lithium secondary battery including the same, and blocks side reactions caused by direct contact between the lithium metal layer and the electrolyte. Thus, it is disclosed to suppress the formation of lithium dendrites, implement a uniform current density distribution, improve cycle performance, and improve electrochemical performance of lithium secondary batteries.

또한, 대한민국 공개특허 제2018-0105345호는 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되며 질화리튬 박막층 및 상기 질화리튬 박막층 상에 형성되는 탄소계 박막층을 포함하는 음극을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Application Publication No. 2018-0105345 discloses a negative electrode formed on at least one surface of a lithium metal layer and including a lithium nitride thin film layer and a carbon-based thin film layer formed on the lithium nitride thin film layer.

대한민국 공개특허 제2018-0036600호는 고분자 보호층과 탄소계 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 안정적인 불화리튬(LiF)막 형성으로 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface: SEI) 층의 손실을 방지함으로써 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하고, 불활성 리튬 또는 리튬 덴드라이트를 흡수함으로써 전지의 내부 단락이 방지되어 충방전 시 사이클 수명 특성이 향상된다고 기재되어 있다.Korean Patent Application Publication No. 2018-0036600 relates to a negative electrode for a lithium secondary battery in which a polymer protective layer and a carbon-based protective layer are formed, and a lithium secondary battery including the same, and a solid electrolyte interface by forming a stable lithium fluoride (LiF) film. : SEI) It is described that the performance of the battery can be improved and stable performance can be expressed by preventing the loss of the layer, and the internal short circuit of the battery is prevented by absorbing inert lithium or lithium dendrites, thereby improving the cycle life characteristics during charging and discharging.

또한, 리튬금속전극을 사용하는 리튬이차전지(Li-S, Li-Air 전지 등)에서 중요한 문제 중의 하나는 전해질 용액과 리튬 간 반응성을 제어하고, 전류분포를 균일화시켜 덴드라이트 수지성장을 억제시키는 것인데, 기존에는 많이 알려진 탄소구조체를 도입하여 음극의 반응 면적을 넓혀 이와 같은 문제를 해결할 수 있었다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고, 전도성 물질인 탄소 물질은 전해액과 계속 반응하여 전극 표면에 전해액 분해 부산물을 계속 만들어 셀 성능의 감소를 야기하는 문제점이 있다.In addition, one of the important problems in lithium secondary batteries (Li-S, Li-Air batteries, etc.) using lithium metal electrodes is to control the reactivity between the electrolyte solution and lithium, and to suppress the dendrite resin growth by making the current distribution uniform. However, it was possible to solve this problem by expanding the reaction area of the negative electrode by introducing a carbon structure that is known in the past. However, despite these advantages, there is a problem in that the conductive material, the carbon material, continues to react with the electrolyte to continue to produce electrolyte decomposition by-products on the electrode surface, causing a decrease in cell performance.

리튬금속전지에 있어 음극에 탄소 물질을 적용하는 경우 단순 구리만을 사용하는 경우보다 리튬 핵 생성을 열역학적으로 안정하게 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 음극의 비표면적을 늘려서 전류 밀도를 낮춤으로써 한 곳으로 리튬 전착이 집중되는 것을 방지할 수 있다. 탄소 물질 중에서는 MWCNT와 그래핀을 이용한 연구들이 많이 진행되었다. 하지만 MWCNT와 같이 그라파이트(graphite) 구조를 가지는 경우 이온 층간 삽입이 리튬 이온의 전착을 방해할 뿐만 아니라, 리튬 카바이드(LixCy)라는 비가역적인 상의 생성으로, 이후의 전지 수명을 빠르게 퇴화시킬 수 있다(Wenzhi Li et al,, Journal of Power sources, 208, 74-85, 2012). 그래핀 구조를 단층으로 적용할 경우 그 공정이 까다롭고 비용상 문제를 고려하지 않을 수 없다. 복층으로 코팅을 진행할 경우, 이차원적인 물질의 구조 특징상 층간 사이로의 이온 전달에 있어 저항이 심하게 걸릴 뿐만 아니라, 리튬을 전착하여 저장하는 점에 있어서도 크게 제약을 받는다. 이러한 현상은 고전류 조건 운전에서 더 유의미하게 관찰된다(그래핀 적용 사례: Qiang Zhang et al,, ACS Nano, 9, 6373-6382, 2015; RGO 적용 사례: Jiang-Ping Tu et al, RSC advances, 6, 11657-11665, 2016).In lithium metal batteries, when a carbon material is applied to the anode, lithium nucleation can be generated more thermodynamically than when using only copper. In addition, by reducing the current density by increasing the specific surface area of the anode, lithium It can prevent the concentration of electrodeposition. Among carbon materials, many studies have been conducted using MWCNT and graphene. However, if it has a graphite structure like MWCNT, intercalation of ions not only interferes with the electrodeposition of lithium ions, but also quickly degrades the battery life afterwards due to the formation of an irreversible phase called lithium carbide (Li x C y ). (Wenzhi Li et al ,, Journal of Power sources , 208, 74-85, 2012). When the graphene structure is applied as a single layer, the process is difficult and the cost problem is inevitable. In the case of coating in a double layer, not only does it take severe resistance in the transfer of ions between the layers due to the structural characteristics of the two-dimensional material, but it is also severely limited in that lithium is electrodeposited and stored. This phenomenon is observed more significantly in operation under high current conditions (Graphene application case: Qiang Zhang et al,, ACS Nano , 9, 6373-6382, 2015; RGO application case: Jiang-Ping Tu et al, RSC advances , 6 , 11657-11665, 2016).

그러므로, 상기와 같은 문제점을 해결하고 리튬이차전지의 전기화학 성능의 개선을 개선하는 기술이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a demand for a technology to solve the above problems and improve the electrochemical performance of a lithium secondary battery.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 결함내재 탄소구조체를 코팅한 후에 리튬을 전착시켜 리튬이차전지용 전극을 제조할 경우, 음극의 비표면적을 늘려서 전류밀도를 낮춤으로써 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 사이클 성능을 향상시킬 수 있으며, 리튬이온 전도도 및 기계적 강도가 우수한 무기물계 SEI 계면을 보다 선택적으로 생성함으로써 리튬 전착　과전압을 감소시켜 리튬이차전지의 전기화학적 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, as a result of the present inventors making diligent efforts to solve the above problem, in the case of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery by electrodepositing lithium after coating a defect-containing carbon structure, lithium dendrite by increasing the specific surface area of the negative electrode to decrease the current density. It is possible to suppress formation, improve cycle performance, and improve the electrochemical performance of lithium secondary batteries by reducing lithium electrodeposition and overvoltage by more selectively creating inorganic SEI interfaces with excellent lithium ion conductivity and mechanical strength. Confirmed and completed the present invention.

본 발명의 목적은 음극의 비표면적을 늘려서 전류밀도를 낮춤으로써 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 사이클 성능을 향상시키는 리튬이차전지용 전극 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide an electrode for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, which suppresses formation of lithium dendrites and improves cycle performance by increasing the specific surface area of a negative electrode and lowering the current density.

본 발명의 다른 목적은 리튬이온 전도도 및 기계적 강도가 우수한 무기물계 SEI 계면을 선택적으로 생성함으로써 리튬 전착　과전압을 감소시키고 리튬이차전지의 전기화학적 성능을 개선한 리튬이차전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which lithium electrodeposition and overvoltage are reduced and electrochemical performance of a lithium secondary battery is improved by selectively generating an inorganic SEI interface having excellent lithium ion conductivity and mechanical strength.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기재층 상부에 결함내재 탄소구조체가 코팅되어 있고, 상기 탄소구조체 상부에 리튬금속층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery, characterized in that a defect-bearing carbon structure is coated on an upper portion of a substrate layer, and a lithium metal layer is coated on the carbon structure.

본 발명은 또한, (a) 휘발성 유기용매에 결함내재 탄소구조체를 분산시킨 용액을 기재층 위에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 결함내재 탄소구조체 상에 리튬금속을 전착시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of: (a) coating a solution obtained by dispersing a defective carbon structure in a volatile organic solvent on a substrate layer; And (b) it provides a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery comprising the step of electrodepositing a lithium metal on the defect-containing carbon structure.

본 발명은 또한, 상기 리튬이차전지용 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including the lithium secondary battery electrode.

본 발명에 따르면, 음극에 형성된 탄소계 박막은 리튬 금속층과 전해질의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 차단할 수 있다. 특히, 결함 구조가 적용되었을 경우 그렇지 않은 경우보다 음극의 비표면적을 늘려서 전류밀도를 낮춤으로써, 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소구조의 결함이 많은 구조는 리튬이 전착될 경우 리튬 이온 전도도가 좋으면서 기계적 강도가 우수한 무기물계 SEI 계면을 보다 선택적으로 생성함으로써, 리튬 전착　과전압을 감소시켜 리튬 이차전지의 전기화학적 성능을 개선시킬 수 있다.According to the present invention, the carbon-based thin film formed on the negative electrode can block side reactions caused by direct contact between the lithium metal layer and the electrolyte. In particular, when the defect structure is applied, the specific surface area of the negative electrode is increased and the current density is decreased compared to the case where the defect structure is not applied, thereby suppressing the formation of lithium dendrites and improving the cycle performance. In addition, the structure with many defects in the carbon structure more selectively creates an inorganic SEI interface with good lithium ion conductivity and excellent mechanical strength when lithium is electrodeposited, thereby reducing lithium electrodeposition and overvoltage, thereby improving the electrochemical performance of lithium secondary batteries. Can be improved.

도 1은 본 발명에 따른 실시예(a) 및 비교예(b)에 의한 리튬 전착 형상 단면도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 로딩 정도에 따른 코팅 결과를 도시한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 결함 정도에 따른 탄소 표면 기능기의 분포도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학적 성능을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 전착 형성을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 결함내재 탄소를 적용한 리튬이차전지의 전기화학 반응 분석을 확인한 그래프이다.1 is a view schematically showing a cross-sectional view of a lithium electrodeposition shape according to Example (a) and Comparative Example (b) according to the present invention.
2 is a photograph showing a coating result according to the degree of carbon loading according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing a distribution diagram of a carbon surface functional group according to a degree of defect according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph comparing electrochemical performance according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph showing the formation of lithium electrodeposition according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph confirming the electrochemical reaction analysis of a lithium secondary battery to which defect-bearing carbon is applied according to an embodiment of the present invention.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by an expert skilled in the art to which the present invention belongs. In general, the nomenclature used in this specification is well known and commonly used in the art.

본 발명에서는 탄소 결함 구조를 리튬 금속에 적용하여 기재층 상부에 결함내재 탄소구조체가 코팅되어 있고, 상기 탄소구조체 상부에 리튬금속층이 코팅되어 있는 리튬이차전지용 전극을 제조할 경우 리튬 금속 음극에 이온전도도가 높고 물리적 강도가 높은 무기물계 SEI 계면을 만들 수 있어, 결과적으로 리튬이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.In the present invention, in the case of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery in which a defect-bearing carbon structure is coated on an upper portion of the substrate layer by applying a carbon defect structure to lithium metal, and the lithium metal layer is coated on the carbon structure, the lithium metal negative electrode has ionic conductivity. It was confirmed that it was possible to make an inorganic SEI interface with high physical strength and high physical strength, and as a result, the electrochemical performance of the lithium secondary battery could be improved.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, 기재층 상부에 결함내재 탄소구조체가 코팅되어 있고, 상기 탄소구조체 상부에 리튬금속층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극에 관한 것이다.Accordingly, in one aspect, the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, characterized in that a defect-bearing carbon structure is coated on an upper portion of a base layer, and a lithium metal layer is coated on the carbon structure.

본 발명은 다른 관점에서 (a) 휘발성 유기용매에 결함내재 탄소구조체를 분산시킨 용액을 기재층 위에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 결함내재 탄소구조체 상에 리튬금속을 전착시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention comprises the steps of: (a) coating a solution obtained by dispersing a defect-inclusive carbon structure in a volatile organic solvent on a substrate layer; And (b) electrodepositing a lithium metal on the defect-bearing carbon structure, and to a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery.

본 발명은 기존 기술과 달리 탄소구조체를 리튬을 보호하는 목적으로 적용한 것뿐만 아니라, 탄소 결함 구조를 리튬 금속을 보호하는 계면 형성체 및 리튬 저장체로 사용하고 있다.Unlike the existing technology, the present invention not only applies a carbon structure for the purpose of protecting lithium, but also uses a carbon defect structure as an interface forming body and a lithium storage body protecting lithium metal.

본 발명에서 사용된 결함이 많이 있는 탄소구조체의 경우 C=O, C-OOH 등 리튬 이온과 강한 결합력을 가지는 기능기들이 표면에 많이 존재하고 있다. 이런 기능기들은 리튬염과 전기화학 반응을 일으킬 시 음극 주변에서 좋은 계면이라고 알려진 무기물계 SEI 계면(LiF, LiOH 등)을 보통 탄소보다 더 많이 선택적으로 만들 수 있다.In the case of the carbon structure having many defects used in the present invention, a large number of functional groups having a strong binding force with lithium ions such as C=O and C-OOH are present on the surface. These functional groups can make an inorganic SEI interface (LiF, LiOH, etc.) known as a good interface around the negative electrode more selectively than ordinary carbon when they cause an electrochemical reaction with a lithium salt.

본 발명에 기재된 "결함내재 탄소구조체"란 흑연, 그래핀 등과 같은 그라파이트(graphite) 결정을 이룰 수 있는 탄소계 물질에서, 그라파이트 결정의 윗면보다 옆면이 환경에 주로 노출되어 있는 구조체 상태를 의미한다. 그라파이트 구조의 옆면은 윗면과 다르게 비공유 전자쌍들이 많이 드러나있어 표면 에너지가 높으며, 여러 가지 반응을 일으킬 수 있는 장소이다. 이로 인해 결정의 윗면에서는 형성할 수 없는 -C=O 또는 -COOH 등의 이중결합 작용기가 결함내재 탄소 물질 표면에 주로 결합되어 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면 그래핀 옥사이드 나노리본(grapheme oxide nanoribbon), 환원 그래핀 옥사이드 나노리본(reduced grapheme oxide nanoribbon), 그래핀 옥사이드 퀀텀닷(grapheme oxide quantum dot), 환원 그래핀 옥사이드 퀀텀닷(reduced grapheme oxide quantum dot) 등이 적층된 구조체 등의 예시가 있을 수 있다.The "defect-resistant carbon structure" described in the present invention refers to a state of a structure in which a side surface of a graphite crystal is mainly exposed to the environment in a carbon-based material capable of forming a graphite crystal such as graphite and graphene. Unlike the upper surface, the side surface of the graphite structure has high surface energy because many unshared electron pairs are exposed, and it is a place where various reactions can occur. For this reason, a double bond functional group such as -C=O or -COOH, which cannot be formed on the upper surface of the crystal, is mainly bonded to the surface of a carbon material containing defects. Examples include grapheme oxide nanoribbons, reduced grapheme oxide nanoribbons, grapheme oxide quantum dots, reduced grapheme oxide quantum dots. dot), etc. may be an example of a laminated structure.

본 발명에 있어서, 상기 결함내재 탄소구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노리본 및 그래핀 퀀텀닷으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 물질의 표면에 -C=O 또는 -COOH의 작용기가 결합되어 있는 것일 수 있다. 또한 비슷한 결함 구조를 가지고 있는 물질들을 리튬금속 음극에 똑같은 원리로 적용할 수 있다.In the present invention, the defect-bearing carbon structure is -C=O or-on the surface of one or more materials selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene nanoribbons, and graphene quantum dots. It may be that the functional group of COOH is bound. In addition, materials with similar defect structures can be applied to the lithium metal anode with the same principle.

본 발명에 있어서, 상기 기재는 구리 등의 금속을 사용할 수 있다.In the present invention, a metal such as copper may be used as the substrate.

본 발명에 있어서, 상기 결함내재 탄소구조체의 양은 0.02~0.05 mg/cm2일 수 있다. 결함내재 탄소구조체의 양이 0.02 mg/cm2 미만인 경우에는 스프레이 코팅의 과정에서 구리 표면에 충분히 탄소가 코팅이 되지 못해 균일한 분포를 이루지 못하여 리튬의 균일한 전착을 기대하기 어렵다. 0.05 mg/cm2 초과로 탄소 코팅 두께가 너무 두꺼운 경우에는 결함이 많은 물질의 특성상 표면 에너지가 높아, 탄소 입자들이 서로 뭉치면서 코팅이 균일하게 일어나지 못하는 현상이 발생한다. 이러한 현상 또한 리튬 전착 전기화학적 성능의 향상 효과를 제대로 발휘되지 못하는 요인이 될 수 있다.In the present invention, the amount of the defect-containing carbon structure may be 0.02 to 0.05 mg/cm 2 . When the amount of the defect-containing carbon structure is less than 0.02 mg/cm 2, it is difficult to expect uniform electrodeposition of lithium because carbon is not sufficiently coated on the copper surface during the spray coating process, and thus uniform distribution is not achieved. When the carbon coating thickness exceeds 0.05 mg/cm 2, the surface energy is high due to the nature of the material with many defects, and a phenomenon in which the coating does not occur uniformly occurs as the carbon particles aggregate. This phenomenon may also be a factor in which the effect of improving the lithium electrodeposition electrochemical performance is not properly exhibited.

본 발명에 있어서, 상기 휘발성 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디에틸에테르(diethyl ether) 또는 1,3-디옥살란(1,3-dioxolane)과 같은 리튬이차전지 내에 사용될 수 있는 에테르(ether) 계열의 전해액 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 휘발성을 띠는 유기용매라면 제한 없이 사용할 수 있다.In the present invention, the volatile organic solvent is a lithium secondary battery such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, or 1,3-dioxolane. One or more types may be selected from the group of ether-based electrolyte solutions that can be used within, and preferably tetrahydrofuran is used, but the present invention is not limited thereto, and any volatile organic solvent may be used without limitation.

본 발명에 의하여 리튬이차전지용 전극을 제조하는 방법은 탄소를 휘발성이 높은 유기용매에 분산시킨 후 스프레이 방식으로 구리 포일 위에 우선 코팅을 하고 이를 전극으로 사용하는 방법이다.The method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is a method of dispersing carbon in a highly volatile organic solvent, and then coating the copper foil first by spraying and using it as an electrode.

　상기 방법은 리튬 금속과 전해액과의 반응을 완화시키는 데 도움을 주었으며, 또한 특이한 첨가제를 사용하지 않고 리튬 금속 주변에 좋은 계면을 선택적으로 만드는 데 용이하다는 장점이 있다.The method has the advantage of helping to alleviate the reaction between the lithium metal and the electrolyte, and it is easy to selectively create a good interface around the lithium metal without using a specific additive.

또한, 본 발명은 리튬금속전지 상용화 개발에 적용될 수 있으며, 이에 국한되지 않고 차세대 고용량 이차전지로 적용될 수 있는 다른 금속 전극(나트륨, 칼륨, 아연 등)의 음극에도 동일한 원리를 적용한 기술로도 활용될 수 있다. 또한, 이 기술을 기반으로 제작한 전극은 리튬/공기 전지와 리튬/황 전지에서의 음극으로도 활용될 수 있다.In addition, the present invention can be applied to the commercialization and development of lithium metal batteries, and is not limited thereto, and can be used as a technology applying the same principle to the negative electrode of other metal electrodes (sodium, potassium, zinc, etc.) that can be applied as a next-generation high-capacity secondary battery. I can. In addition, an electrode manufactured based on this technology can be used as a negative electrode in lithium/air batteries and lithium/sulfur batteries.

따라서, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 리튬이차전지용 전극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.Accordingly, in another aspect of the present invention, it relates to a lithium secondary battery including the lithium secondary battery electrode.

현재까지의 리튬금속　이차전지 시장동향을 고려하면 안전성 문제로 상용화되지 못하고, 적용한다고 하더라도 주로 전자부품용, 이동 통신 기기용의 소형 제품 배터리용에만 국한되어 왔다. 만약 대용량의 에너지 밀도를 가지는 에너지 저장 장치 및 교환국,　기지국 전원용, 무공해차량(FCEV, HEV 등)용, 산업용 배터리 등에 성공적으로 적용될 경우, 고출력과　고성능의 중대형 배터리로서의 그 수요가 늘어나리라 예상되며, 기술 개발을 통한 에너지 절약효과 및 파급효과를 고려한다면 더 큰 시장성 증가를 기대할 수 있다.Considering the current market trend of lithium metal and secondary batteries, it has not been commercialized due to safety issues, and even if applied, it has been limited to batteries for small products for electronic parts and mobile communication devices. If it is successfully applied to energy storage devices and exchange stations with large energy density, power supply for base stations, pollution-free vehicles (FCEV, HEV, etc.), industrial batteries, the demand as medium and large batteries with high output and high performance is expected to increase. Considering the energy saving effect and ripple effect through development, a greater marketability increase can be expected.

리튬금속 활용 기술의 개발로 인해 현재의 흑연 음극을 리튬금속으로 대체할 경우 질량당 에너지밀도 측면에서 10배 이상의 높은 용량 구현이 가능함으로써 현재의 리튬이온 음극재 시장을 빠르게 대체할 것으로 기대된다.　높은 용량과 안정성을 가지는 리튬 금속 전지를 개발하면, 대용량 에너지 저장 장치의 효율이 높아지며, 신재생 에너지 발전을 이용하여 생성된 에너지를 효과적으로 저장이 가능하다. 신재생 에너지 발전을 할 수 없는 시간에도 현재에 비하여 안정적으로 전기 사용 가능함으로써 환경오염 물질을 배출하는 화석 연료 발전과 원자력 발전의 비율이 줄어들 수 있으며 연료 수입량 역시 감소하므로 수입 대체 효과도 가능하다.　또한 에너지 저장 장치의 안정적이고 긴 수명특성으로 인해 여러 번 교체해야 하는 불필요한 비용을 절감할 수 있다.Due to the development of lithium metal utilization technology, if the current graphite anode is replaced with lithium metal, it is expected to rapidly replace the current lithium ion anode material market by enabling a capacity that is 10 times higher in terms of energy density per mass. When a lithium metal battery having a high capacity and stability is developed, the efficiency of a large-capacity energy storage device is increased, and energy generated using renewable energy generation can be effectively stored. Even at times when renewable energy generation is not possible, electricity can be used stably compared to the present, so that the ratio of fossil fuel power generation and nuclear power generation that emit environmental pollutants can be reduced, and imports of fuel are also reduced, so import substitution effect is possible. In addition, due to the stable and long life characteristics of the energy storage device, it is possible to reduce unnecessary costs that need to be replaced several times.

차후 현재 소재의 두께의 최적화 및 결함의 종류, 분포 등의 최적화가 이루어지면서 대량 생산의 코팅 방법이 효과적으로 연구될 경우, 현재 리튬 금속전지에서 음극 재료로 가장 많이 쓰이고 있는 리튬이온 흑연 음극재, 혹은 구리/리튬 호일보다 경쟁력이 훨씬 우수할 것으로 기대된다.If the coating method for mass production is effectively studied while optimizing the thickness of the current material and optimization of the type and distribution of defects, the lithium ion graphite anode material, or copper, which is the most widely used anode material in the current lithium metal battery. / It is expected to be much more competitive than lithium foil.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

[실시예][Example]

제조예 1: 리튬이차전지용 전극의 제조Preparation Example 1: Preparation of an electrode for a lithium secondary battery

본 발명에서 사용된 2전극 셀을 구성 시 표준 2032형 코인 셀을 기준으로 평가하였다. 코인 셀 전극으로 사용하고자, 결함내재 탄소가 코팅된 구리 포일과 함께, 비교군으로 표면을 깨끗하게 마모시킨 구리포일(cupper foil)을 지름 1.6 cm 펀처를 이용하여 잘랐다. 대칭전극으로는 1.2cm 크기의 150 ㎛ 두께의 리튬금속 포일(Honzo, Japan)을 사용하였으며, 분리막과 전해액으로는 상용화된 제품인 폴리프로필렌(polypropylene, Cellgard 2300)과 1M LiTFSI DOL/DME (Pynax) 전해액을 사용하였다. 이후, O2 가스 및 H2O 가스가 1ppm 미만으로 제어되는 환경 조건을 유지한 채 아르곤 글러브 박스 내에서 2전극 셀을 조립하였다.When constructing a two-electrode cell used in the present invention, it was evaluated based on a standard 2032 type coin cell. To use as a coin cell electrode, a copper foil coated with defect-bearing carbon and a copper foil with a clean abrasion surface as a control group was cut using a 1.6 cm diameter puncher. A 1.2cm-sized 150 µm-thick lithium metal foil (Honzo, Japan) was used as the symmetrical electrode, and a commercially available product of polypropylene (Cellgard 2300) and 1M LiTFSI DOL/DME (Pynax) electrolyte as a separator and electrolyte. Was used. Thereafter, a two-electrode cell was assembled in an argon glove box while maintaining an environmental condition in which O 2 gas and H 2 O gas were controlled to less than 1 ppm.

실시예 1: 탄소 로딩 정도에 따른 코팅 정도 확인Example 1: Checking the degree of coating according to the degree of carbon loading

스프레이 코팅을 진행하기 위해 탄소 입자들을 유기 용매에 1~2wt% 농도로 섞은 후, 고른 코팅을 위해 3시간 동안 초음파 분산을 진행하였다. 이 때, 용매의 종류에 따라 분산제를 추가 용해하여 분산시킬 수 있다. 이후, 유기 용매의 끓는점 온도 부근으로 기판을 미리 가열한 후, 그 위에 5X5cm 크기로 자른 구리를 고정시켰다. 스프레이 건을 통해 질소 가스를 퍼징(purging)하여 1ml 단위로 스프레이 코팅을 1회 진행하였다. 탄소 로딩의 정도는 코팅 횟수로 조절이 가능하다. 스프레이 코팅이 끝난 후, 60℃ 온도 조건에서 충분히 시간을 두고 남아있는 유기 용매를 증발시켰다.To perform spray coating, carbon particles were mixed with an organic solvent at a concentration of 1 to 2 wt%, and ultrasonic dispersion was performed for 3 hours for even coating. In this case, depending on the type of solvent, a dispersant may be further dissolved and dispersed. Thereafter, the substrate was heated in advance near the boiling point temperature of the organic solvent, and then the copper cut into 5×5 cm size was fixed thereon. By purging nitrogen gas through a spray gun, spray coating was performed once in 1 ml increments. The degree of carbon loading can be controlled by the number of coatings. After the spray coating was completed, the remaining organic solvent was evaporated after a sufficient period of time at 60°C temperature condition.

도 2에 나타낸 바와 같이, 구리(Bare Cu)보다 GONR 0.05 mg/cm2 일 때는 코팅 효과가 우수하였으나, GONR (Graphene Oxide Nano-ribbon) 0.10 mg/cm2 일 또는 0.15 mg/cm2 일 때는 불량하였다.As shown in FIG. 2, the coating effect was excellent when GONR was 0.05 mg/cm 2 than copper (Bare Cu), but poor when GONR (Graphene Oxide Nano-ribbon) 0.10 mg/cm 2 days or 0.15 mg/cm 2 I did.

실시예 2: 결함 정도에 따른 탄소 표면 기능기의 분포 확인 Example 2: Confirmation of the distribution of carbon surface functional groups according to the degree of defects

스프레이 코팅을 통해 얻은 탄소 코팅된 구리 전극을 충분히 진공 건조시킨 후, 샘플링하여 XPS 장비(Thermo-VG Sigma Probe)를 통해 분석을 진행하였다.After sufficiently vacuum drying the carbon-coated copper electrode obtained through spray coating, it was sampled and analyzed through XPS equipment (Thermo-VG Sigma Probe).

도 3의 XPS 데이타에 나타낸 바와 같이, CNT보다 GO에서는 C=O가 9%이었으나, GONR에서는 COOH 4.88%, C=O 13.5%로 나타났다. 결함이 많아질수록 리튬 이온과 친한 결착력을 가지는 C=O, C-OOH의 기능기가 증가하는 것을 확인하였다.As shown in the XPS data of FIG. 3, C=O was 9% in GO rather than CNT, but COOH 4.88% and C=O 13.5% in GONR. It was confirmed that as the number of defects increased, the functional groups of C=O and C-OOH, which had close binding power with lithium ions, increased.

실시예 3: 리튬 전착 형성 확인Example 3: Confirmation of lithium electrodeposition formation

1mA/cm2 전류 조건에서 총 1mAh/cm2 만큼 리튬을 전착시킨 후, 코인 셀을 해체하여 리튬이 전착된 형상을 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 결함내재 탄소를 적용한 경우, 리튬과의 친한 결착력으로 비교예와 대비하여 보다 리튬의 평평한 전착을 유도할 수 있었고, 같은 배율로 찍은 사진에서도 전착된 리튬의 두께가 더욱 얇은 것을 사진을 통해 확인할 수 있었다.At 1mA / cm 2 current conditions on the total 1mAh / cm 2 as the Li After electrodeposition, the coin cell was disassembled and the shape of lithium electrodeposited was observed through a scanning electron microscope. In the case of applying defect-containing carbon, it was possible to induce a flatter electrodeposition of lithium compared to the comparative example due to the intimate binding strength with lithium, and the thickness of the electrodeposited lithium was even thinner than that of the comparative example. .

도 5의 리튬 전착 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 보통 구리(Bare Cu)의 경우보다 결함내재 탄소구조체(GONR: Graphene Oxide Nano-ribbon/Cu)를 적용한 경우 리튬이 좀 더 균일하게, 안정적으로 전착된 것을 확인할 수 있었다.As shown in the lithium electrodeposition SEM picture of FIG. 5, when a defect-containing carbon structure (GONR: Graphene Oxide Nano-ribbon/Cu) is applied than in the case of normal copper (Bare Cu), lithium is more uniformly and stably deposited. I could confirm that.

실시예 4: 리튬이차전지용 전극성능의 확인Example 4: Confirmation of electrode performance for lithium secondary battery

배터리 충방전기(Wonatech, Korea, WLCS3200)를 이용하여 1mA/cm2 전류 조건에서 1시간 동안 리튬의 전착 및 탈리 과정을 반복하였다. 도 4의 왼쪽 그래프는 사이클이 진행됨에 따라 리튬 구리 셀에서의 리튬의 가역성 정도를 평가한 것이다. 결함내재 탄소를 적용한 경우 비교예보다 100번째 싸이클 이상부터 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 오른쪽 그래프는 5번째 싸이클에서 리튬이 전착되는 과정에 대한 전압 프로파일(profile)이다. 결함내재 탄소를 적용한 경우 비교예와 대비하여 전착 과전압이 60mV 이상 줄어든 것을 확인할 수 있었으며, 이는 리튬 이온이 환원될 때 전기화학적 저항을 보다 적게 받으면서 더욱 안정한 형상으로 전착됨을 확인할 수 있는 데이터이다.Using a battery charger (Wonatech, Korea, WLCS3200), the electrodeposition and desorption process of lithium was repeated for 1 hour under a current condition of 1mA/cm 2 . The left graph of FIG. 4 evaluates the degree of reversibility of lithium in a lithium copper cell as the cycle progresses. In the case of applying the defect-containing carbon, it can be seen that the effect is shown from the 100th cycle or more than the comparative example. The graph on the right of FIG. 4 is a voltage profile for a process in which lithium is electrodeposited in a fifth cycle. In the case of applying defect-bearing carbon, it was confirmed that the electrodeposition overvoltage was reduced by more than 60mV compared to the comparative example.This is data that shows that when lithium ions are reduced, they receive less electrochemical resistance and are electrodeposited in a more stable shape.

도 4에 나타낸 바와 같이, 도 4의 왼쪽 그래프에서 결함내재 탄소구조체를 적용한 경우 셀 성능이 증가한 것을 확인하였고, 도 4의 오른쪽 그래프에서 결함내재 탄소구조체를 적용한 경우 리튬 전착 과전압이 확연히 줄어드는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the cell performance increased when the defect-bearing carbon structure was applied in the left graph of FIG. 4, and the lithium electrodeposition overvoltage was significantly reduced when the defect-bearing carbon structure was applied in the right graph of FIG. .

실시예 5: 리튬이차전지용 전극성능의 확인(CV 테스트)Example 5: Confirmation of electrode performance for lithium secondary battery (CV test)

순환전압전류법(Cyclic Voltammetry test)은 셀의 개방 전위 상태에서 시작하여 0V까지 애노딕 스캔(anodic scan)을 먼저 시작하여, 0.1mV/s의 스캔속도(scan rate)로 총 3회 진행하였다. 처음 1회 때만 보인 비가역적인 반응들의 전류피크(current peak) 대비 2,3회 때 보인 가역 반응에 대한 전류피크(current peak)의 크기 변화를 비교하여, 각각의 전위에서 일어날 수 있는 전기화학 반응을 참고문헌과 함께 분석하였다.Cyclic voltammetry test started with the open potential state of the cell and started an anodic scan up to 0V first, followed by a total of three times at a scan rate of 0.1mV/s. By comparing the current peak of the irreversible reactions seen only in the first time, the magnitude change of the current peaks for the reversible reactions seen in the second and third times, the electrochemical reaction that can occur at each potential is compared. It was analyzed with references.

도 6에 나타낸 바와 같이, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry test)을 통하여 결함이 더 많은 내재탄소를 적용한 표본에서 리튬염이 더 많이 분해되어 무기물계 SEI 계면이 형성하는 반응(1.5~1.6V 부근)이 선택적으로 더 많이 이루어짐을 관찰할 수 있었다.As shown in FIG. 6, a reaction in which lithium salt is more decomposed in the sample to which the internal carbon with more defects is applied through the cyclic voltammetry test to form an inorganic SEI interface (around 1.5 to 1.6 V) It could be observed that this is done more selectively.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it will be apparent to those of ordinary skill in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it will be said that the substantial scope of the present invention is defined by the claims and their equivalents.

Claims (8)

기재층 상부에 결함내재 탄소구조체가 코팅되어 있고, 상기 탄소구조체 상부에 리튬금속층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
An electrode for a lithium secondary battery, characterized in that a defect-bearing carbon structure is coated on an upper portion of the substrate layer, and a lithium metal layer is coated on the carbon structure.
 제1항에 있어서, 상기 결함내재 탄소구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노리본 및 그래핀 퀀텀닷으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 물질의 표면에 -C=O 또는 -COOH의 작용기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
The method of claim 1, wherein the defect-bearing carbon structure is -C=O on the surface of one or more materials selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene nanoribbons, and graphene quantum dots. -An electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the functional group of COOH is bound.
 제1항에 있어서, 상기 결함내재 탄소구조체의 양은 0.02~0.05 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the amount of the defect-containing carbon structure is 0.02 to 0.05 mg/cm 2 .
 다음 단계를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법:
(a) 휘발성 유기용매에 결함내재 탄소구조체를 분산시킨 용액을 기재층 위에 코팅하는 단계; 및
(b) 상기 결함내재 탄소구조체 상에 리튬금속을 전착시키는 단계.
Method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery comprising the following steps:
(a) coating a solution obtained by dispersing a defective carbon structure in a volatile organic solvent on a substrate layer; And
(b) electrodepositing lithium metal on the defect-bearing carbon structure.
 제4항에 있어서, 상기 결함내재 탄소구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노리본 및 그래핀 퀀텀닷으로 구성된 군에서 에서 1종 이상 선택된 물질의 표면에 -C=O 또는 -COOH의 작용기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the defect-containing carbon structure is -C=O on the surface of at least one material selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene nanoribbons, and graphene quantum dots. Or a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the functional group of -COOH is bonded.
 제4항에 있어서, 상기 휘발성 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 1,3-디옥살란으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the volatile organic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, and 1,3-dioxalane.
 제1항의 리튬이차전지용 전극을 포함하는 리튬이차전지.
A lithium secondary battery comprising the electrode for a lithium secondary battery of claim 1.
 제7항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 Li-S 전지 또는 Li-Air 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The lithium secondary battery according to claim 7, wherein the lithium secondary battery is a Li-S battery or a Li-Air battery.
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WO2022235029A1 (en) * 2021-05-03 2022-11-10 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode for lithium metal battery, and lithium metal battery comprising same

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