KR20200111122A - Alkali-activated binder with including CFBC ash - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고로 슬래그를 활용한 알칼리 활성 결합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 순환 유동층 보일러 애쉬를 혼입하여 수축을 최소화한 알칼리 활성 결합재에 관한 것이다.The present invention relates to an alkali active binder using blast furnace slag, and more particularly, to an alkali active binder in which shrinkage is minimized by mixing circulating fluidized bed boiler ash.
급속한 경제개발과 산업화로 인하여 전 세계적으로 온실가스로 인한 환경오염이 심각한 상황이다. 특히, 건설 산업에서는 콘크리트 제조과정에서 전체 이산화탄소 배출량의 7%에 해당되는 양이 배출되는 것으로 알려져 있다. 통계에 따르면 시멘트 1 ton을 생산할 때, 약 0.8 ton의 이산화탄소가 발생하는 것으로 나타나 건설 산업에서는 시멘트 사용량 및 생산량을 줄이는 데 노력하고 있다.Due to rapid economic development and industrialization, environmental pollution caused by greenhouse gases is serious worldwide. In particular, in the construction industry, it is known that an amount equivalent to 7% of total carbon dioxide emissions is emitted during the concrete manufacturing process. According to statistics, when 1 ton of cement is produced, about 0.8 ton of carbon dioxide is generated, so the construction industry is striving to reduce the amount of cement used and produced.
이산화탄소 발생 저감 대책으로 시멘트를 사용하지 않는 알칼리 활성 슬래그(AAS) 콘크리트 제조 기술이 주목받고 있다. 고로 슬래그의 경우 시멘트의 대체 재료로 널리 사용되고 있으며 시멘트 질량 대비 30~50%를 치환한 슬래그 시멘트의 시장 점유율 역시 해마다 증가하고 있다. 고로 슬래그를 100% 치환한 AAS 콘크리트는 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트에 비해 탄소배출량을 현저히 줄일 수 있으며 상온에서도 높은 초기 강도와 더불어 50 MPa 이상의 고강도 발현이 가능하고 황산염 등에 대한 화학 저항성이 높은 것으로 보고되고 있다. 그러나, 알칼리 활성화제의 종류와 첨가량에 따라 콘크리트의 특성 변화가 심해져서 강도 제어가 어렵고 빠른 응결로 인한 급격한 유동성 손실이 단점으로 지적되고 있다. 또한, 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트는 대부분 타설 후 초기 4주 이내에 자기수축이 종료되는 데 반하여, AAS 콘크리트는 초기뿐 아니라 최대 반년간 자기수축이 지속되는 것으로 알려져 있다. 무엇보다, 보통 콘크리트 시멘트에 비해 AAS 콘크리트는 동일 배합강도 하에서 자기 및 건조수축량이 3~10배 이상 크다. As a countermeasure for reducing carbon dioxide generation, the technology for manufacturing alkali activated slag (AAS) concrete without using cement is drawing attention. In the case of blast furnace slag, it is widely used as an alternative to cement, and the market share of slag cement with 30-50% of the weight of cement is also increasing year by year. It is reported that AAS concrete with 100% substitution of blast furnace slag can significantly reduce carbon emissions compared to ordinary Portland cement concrete, and can develop high strength of 50 MPa or more with high initial strength even at room temperature, and have high chemical resistance to sulfates. However, depending on the type and amount of the alkali activator, the characteristic change of concrete becomes severe, making it difficult to control the strength, and rapid loss of fluidity due to rapid condensation has been pointed out as a disadvantage. In addition, it is known that the self-contraction of most Portland cement concrete ends within the initial 4 weeks after pouring, whereas the self-contraction of AAS concrete lasts for up to half a year as well as the initial stage. First of all, compared to ordinary concrete cement, AAS concrete has 3 to 10 times greater magnetic and dry shrinkage under the same compounding strength.
ASS 콘크리트의 자기수축은 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트의 수축 특성과 달리 알칼리 활성화제의 종류와 첨가량, 슬래그 분말도 그리고 양생조건 등의 다양한 인자의 영향을 받는다. 특히 알칼리 활성화제 중 규산나트륨 혹은 규산나트륨 수용액(물유리)에 의해 생성되는 수화물의 경우 상대적으로 큰 화학수축을 유발할 뿐 아니라, 수축을 방지하는 수화물인 포틀랜다이트(수산화칼슘) 및 에트링가이트(Ettringite)의 발생을 억제하는 특성이 있어 전반적인 수축이 늘어나는 것으로 알려져 있다. The self-shrinkage of ASS concrete is affected by various factors such as the type and amount of alkali activator, slag powder, and curing conditions, unlike the shrinkage characteristics of normal Portland cement concrete. In particular, hydrates produced by sodium silicate or sodium silicate aqueous solution (water glass) among alkali activators cause relatively large chemical contraction, as well as portlandite (calcium hydroxide) and etringite, which are hydrates that prevent contraction. ), it is known to increase overall contraction.
특히 고강도 콘크리트와 같이 반응할 수 있는 결합재의 양은 많고 물은 적은 배합에서 수화반응에 의해 물이 소비됨에 따라 발생하는 내부 건조에 의한 자기 수축은 타설 직후 발생하여 균열을 유발하므로 구조체의 내구성 측면에서 더욱 위험할 수 있다.In particular, in a mixture with a large amount of binding material that can react like high-strength concrete, the self-shrinkage due to internal drying that occurs as water is consumed by the hydration reaction occurs immediately after pouring and causes cracking. It can be even more dangerous.
따라서, 이러한 알칼리 활성 결합재를 활용한 모르타르, 콘크리트 제품의 자기수축을 줄일 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a technology that can reduce self-shrinkage of mortar and concrete products using such alkaline active binders.
상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.The matters described as the above-described background art are only for enhancing understanding of the background of the present invention, and should not be taken as acknowledging that they correspond to the prior art already known to those of ordinary skill in the art.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 석고성분과 자유 산화칼슘 성분을 포함하는 순환 유동층 보일러 애쉬를 활용하여 알칼리 활성 슬래그에서 발생할 수 있는 수축을 최소화 할 수 있는 저수축 알칼리 활성 결합재를 제공하는 데 있다.The present invention was conceived to solve this problem, and an object of the present invention is to minimize the shrinkage that may occur in alkaline activated slag by using a circulation fluidized bed boiler ash containing a gypsum component and a free calcium oxide component. It is to provide an alkali active binder.
위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 저수축 알칼리 활성 결합재는 고로슬래그, 석고 및 자유 산화칼슘을 포함하는 순환 유동층 보일러 애쉬 및 알칼리 활성화제를 포함하고, 상기 순환 유동층 보일러 애쉬는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬이며, 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬 총량 대비 상기 순환 유동층 플라이 애쉬의 함량은 5 ~ 25 중량%이며, 상기 알칼리 활성화제는 규산나트륨(Na2SiO3), 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 불화나트륨(NaF) 및 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, the low-shrink alkaline active binder according to an embodiment of the present invention includes a circulating fluidized bed boiler ash and an alkali activator containing blast furnace slag, gypsum and free calcium oxide, and the circulating fluidized bed boiler ash is circulating Fluidized bed boiler fly ash, the content of the circulating fluidized bed fly ash relative to the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler fly ash is 5 to 25% by weight, and the alkali activator is sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), sodium hydroxide ( NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium fluoride (NaF), and potassium hydroxide (KOH) may include any one or more selected from.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 저수축 알칼리 활성 결합재는, 고로슬래그, 석고 및 자유 산화칼슘을 포함하는 순환 유동층 보일러 애쉬 및 알칼리 활성화제를 포함하고, 상기 순환 유동층 보일러 애쉬는 순환 유동층 보일러 바텀 애쉬이며, 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 바텀 애쉬 총량 대비 상기 순환 유동층 바텀 애쉬의 함량은 5 ~ 15 중량%이며, 상기 알칼리 활성화제는 규산나트륨(Na2SiO3), 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 불화나트륨(NaF) 및 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The low-shrink alkali active binder according to another embodiment of the present invention includes a circulating fluidized bed boiler ash and an alkali activator including blast furnace slag, gypsum and free calcium oxide, and the circulating fluidized bed boiler ash is a circulating fluidized bed boiler bottom ash And, the content of the circulating fluidized bed bottom ash relative to the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler bottom ash is 5 to 15% by weight, and the alkali activator is sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium fluoride (NaF) and potassium hydroxide (KOH) may contain any one or more selected from.
또한, 상기 알칼리 활성화제는 규산나트륨이고, 이 규산나트륨은 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 애쉬의 총량 100중량부 대비 5 ~ 15 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the alkali activating agent is sodium silicate, and the sodium silicate is preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler ash.
본 발명에 의한 저수축 알칼리 활성 결합재에 따르면 기존의 알칼리 활성 슬래그에서 발생할 수 있는 건조수축 및 자기수축을 최소화하여 강도를 향상시킬 수 있다. According to the low-shrink alkaline active binder according to the present invention, it is possible to improve strength by minimizing dry shrinkage and self-shrinkage that may occur in the existing alkaline activated slag.
또한, 순환 유동층 보일러 애쉬의 성분을 단순 시멘트 재료로 사용하는 것이 아니라, 보조 활성화제로서 사용함으로써 재활용 방법을 다양화할 수 있다.In addition, the recycling method can be diversified by using the component of the circulating fluidized bed boiler ash not as a simple cement material, but as an auxiliary activator.
또한, 순환 유동층 보일러 애쉬를 단순히 결합재로 사용하는 것보다, 과도한 팽창을 방지하여 일정한 강도를 유지할 수 있다.In addition, rather than simply using the circulating fluidized bed boiler ash as a binder, excessive expansion can be prevented and a constant strength can be maintained.
도 1은 본 발명에서 사용되는 플라이 애쉬(fly ash), 바텀 애쉬(bottom ash)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 시편(28일 재령)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 시편에 따른 페이스트의 공극률 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 시편에 따른 페이스트의 공극률 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 시편(수중양생)의 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 시편(밀봉양생)의 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 시편의 자기 수축 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 시편의 건조 수축 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 시편의 수중 팽창 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of fly ash and bottom ash used in the present invention.
2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of a specimen (28 days old) according to the present invention.
3 is a graph showing the result of analyzing the porosity of the paste according to the specimen according to the present invention.
4 is a graph showing the result of analyzing the porosity of the paste according to the specimen according to the present invention.
5 is a graph showing the compressive strength of a specimen (underwater curing) according to the present invention.
6 is a graph showing the compressive strength of a specimen (sealed curing) according to the present invention.
7 is a graph showing a result of self-contraction of a specimen according to the present invention.
8 is a graph showing the results of shrinkage drying of the specimen according to the present invention.
9 is a graph showing the underwater expansion result of the specimen according to the present invention.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for reference only to specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular forms as used herein also include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. The meaning of "comprising" as used in the specification specifies a specific characteristic, region, integer, step, action, element and/or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component and/or group It does not exclude the existence or addition of
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms defined in a commonly used dictionary are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed content, and are not interpreted in an ideal or very formal meaning unless defined.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 저수축 알칼리 활성 결합재에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described with respect to the low shrinkage alkali active binder according to a preferred embodiment of the present invention.
알칼리 활성 슬래그는 다양한 원인에 의해 수축이 발생할 수 있다. 슬래그는 비중이 2.8~2.95 사이로, 시멘트의 3.15에 비해 상대적으로 낮다. 이온의 밀도가 시멘트에 비해 슬래그가 낮다는 의미이다. 따라서 동일한 무게의 이온이 반응 할 때 시멘트에 비하여 슬래그가 더 많은 부피가 소모될 수 있다. 이로 인해 수화반응시 슬래그 입자 자체의 크기가 감소함에 따라 수축이 발생할 수 있다. 또한, 알칼리 활성 슬래그의 경우 시멘트와 달리 에트링가이트(ettringite), 모노설페이트(Monosulfate). 포틀란다이트(Portlandite)와 같은 수축보상형 수화물(Shrinkage Compensation hydrates)는 발생하지 않는다. 이러한 수화물은 대부분 판상 또는 침상 형태로서 결합재 입자 사이에서 각 입자사이의 거리가 줄어드는 것을 막아 준다. 에트링가이트의 경우 침상 수화물이 성장하면서 입자 사이를 밀어내어 팽창을 유발하기도 한다. 알칼리 활성 슬래그에서 수축을 저항할 수 있는 수화물의 생성량이 적으므로 수화가 진행되면서 자기 수축이 발생하게 된다. Alkaline activated slag can cause shrinkage due to various causes. The specific gravity of slag is between 2.8 and 2.95, which is relatively low compared to 3.15 of cement. This means that the density of ions is lower than that of cement. Therefore, when ions of the same weight react, a larger volume of slag may be consumed compared to cement. Due to this, shrinkage may occur as the size of the slag particle itself decreases during the hydration reaction. In addition, in the case of alkaline activated slag, unlike cement, ettringite and monosulfate. Shrinkage Compensation hydrates such as Portlandite do not occur. Most of these hydrates are in the form of plates or needles, which prevents the distance between particles from decreasing between the binder particles. In the case of etringite, as the acicular hydrate grows, it pushes between the particles, causing expansion. Since the amount of hydrate that can resist contraction is small in the alkaline activated slag, self-contraction occurs as the hydration proceeds.
한편, 구형을 띄고 있는 미분탄 연소방식의 석탄재와는 달리 순환 유동층 연소방식에서 발생되는 애쉬(ash)는 부정형 형상을 가지고 있다. 이러한 입형으로 인하여 경화반응이 일어나기 쉽다. 화학조성은 주성분인 SiO2 외에 CaO나 CaSO4에 의해 생성된 석고를 포함하고 있다. 약 50% 가까운 높은 CaO 성분은 간극수의 소화와 함께 포틀란다이트를 생성하게 되고 자경효과에 의한 초기 강도를 결정짓게 되며 포틀란다이트에서 방출되는 Ca2+ 이온은 고로슬래그 등에 포함되어 있는 규산염이나 알루미산염과 반응하여 역시 칼슘실리케이트 수화물 및 칼슘알루미네이트 수화물 등을 생성하게 된다. 이러한 반응은 결국 시멘트를 사용하지 않아도 시멘트와 본질적으로 동일한 수화 메커니즘을 가지게 된다. On the other hand, unlike the spherical coal ash of the pulverized coal combustion method, the ash generated in the circulating fluidized bed combustion method has an irregular shape. The hardening reaction is liable to occur due to this granular shape. The chemical composition contains gypsum produced by CaO or CaSO4 in addition to SiO 2 as the main component. The high CaO content of about 50% generates portlandite along with the digestion of pore water, and determines the initial strength due to the self-care effect. Ca 2+ ions released from portlandite are silicate or alumina contained in blast furnace slag. It reacts with the acid salt to form calcium silicate hydrate and calcium aluminate hydrate. These reactions eventually have essentially the same hydration mechanism as cement without the use of cement.
순환 유동층 보일러(CFBC) 애쉬는 CaO 함량 및 강열감량이 높고 수화반응시 수화발열과 팽창 특성 때문에 레미콘용으로 활용은 곤란하지만, 자경성을 가지고 있어 고로슬래그 미분말의 자극제로 활용이 가능하다. 또한 순환 유동층 보일러 애쉬는 다량의 무수석고(anhydrite)가 팽창성 수화물을 제조하게 된다. 일반적으로 무수석고는 슬래그 내 칼슘 알루미네이트의 수화반응을 지연시키지만, CFBC 애쉬 내에서는 무수석고 이외에도 반응성이 큰 자유 산화칼슘(free lime)이 존재하므로 수화지연 특성을 무마하게 된다. 또한 기존 알칼리 활성 슬래그에서 자극재로 사용되는 나트륨은 쉽게 용탈되어 물어 녹는 반면에 칼슘은 용탈속도가 느려 안정적인 장점이다.Circulating fluidized bed boiler (CFBC) ash is difficult to use for ready-mixed concrete because of its high CaO content and ignition loss and its hydration heat generation and expansion characteristics during hydration reaction, but it has self-hardening properties and can be used as a stimulator for fine blast furnace slag powder. In addition, in circulating fluidized bed boiler ash, a large amount of anhydrite produces expandable hydrates. In general, anhydrous gypsum delays the hydration reaction of calcium aluminate in the slag, but in CFBC ash, in addition to anhydrous gypsum, there is a highly reactive free lime, which negates the hydration delay characteristics. In addition, sodium, which is used as a stimulant in the existing alkaline activated slag, is easily leached and dissolved, while calcium is a stable advantage due to a slow leaching rate.
본 발명자는 이러한 순환 유동층 보일러 애쉬의 특성을 활용하여 고로 슬래그의 자극재로 순환 유동층 보일러 애쉬를 보조 자극제로 활용하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have completed the present invention by utilizing the characteristics of the circulating fluidized bed boiler ash as a stimulating material for blast furnace slag as an auxiliary stimulating agent.
본 발명에 따른 저수축 알칼리 활성 결합재는 고로슬래그, 석고 및 자유 산화칼슘을 포함하는 순환 유동층 보일러 애쉬 및 알칼리 활성화제를 포함한다.The low-shrink alkali active binder according to the present invention includes blast furnace slag, gypsum and circulating fluidized bed boiler ash containing free calcium oxide and an alkali activator.
고로슬래그란 제철소 고로에서 선철을 제조하는 과정에서 발생하는 생성물을 말하는 것으로 주원료(철광석)와 부원료(코크스, 석회석)의 회분에 존재하는 SiO2와 Al2O3 등이 고온에서 석회와 반응하여 생성된다. 구성원소는 일반 암석과 같고, 성분은 시멘트와 유사하며, 냉각방식에 따라 급냉슬래그, 서냉슬래그로 구분된다. 급냉슬래그의 경우 화학성분이 포틀랜드 시멘트와 유사한 수경성으로 슬래그 시멘트의 원료로 사용되며, 비료, 도로 및 토목용 골재 등의 활용을 통한 자원화율 증대로 경제적, 환경적 측면에서 커다란 효용을 창출하는 무한한 환경 친화적 재료이다.Blast furnace slag refers to a product generated in the process of manufacturing pig iron in a blast furnace of a steel mill.SiO2 and Al2O3, etc., present in the ash of the main raw material (iron ore) and auxiliary raw material (coke, limestone) are produced by reacting with lime at high temperature. The constituent elements are the same as ordinary rock, the composition is similar to cement, and classified into rapid cooling slag and slow cooling slag according to the cooling method. In the case of quenched slag, its chemical composition is similar to Portland cement and is used as a raw material for slag cement, and it is an infinite environment that creates great utility in economic and environmental aspects by increasing the resource conversion rate through the use of fertilizer, road and civil engineering aggregates. It is a friendly material.
고로슬래그 미분말은 철을 생산하는 용광로 속에서 철광석의 암석성분이 녹아 쇳물 위에 떠 있게 되는데, 이것을 흘러 내리게 하여 물 또는 공기로 급격히 냉각시켜 작은 모래 입자 모양으로 만든 다음 이것을 미분쇄기로 미분말이 되도록 분쇄하여 제조한 것을 말한다. 잠재수경성을 가지고 있으며, 그 자체로는 경화하는 성질은 미약하지만, 알칼리 자극으로 경화한다. 포틀랜드 시멘트와 혼합할 경우, 수산화칼슘이나 황산염의 작용에 의해 경화가 촉진되고, 포틀랜드 시멘트 만으로는 얻을 수 없는 우수한 콘크리트의 특성을 얻을 수 있다.The blast furnace slag fine powder melts the rock components of iron ore in the iron-producing furnace and floats on the molten metal, which flows down and rapidly cools with water or air to form small sand particles, and then pulverized it into fine powder with a fine pulverizer. It refers to what was manufactured. It has latent hydraulicity, and its hardening property is weak by itself, but it hardens with alkali stimulation. When mixed with Portland cement, hardening is accelerated by the action of calcium hydroxide or sulfate, and excellent concrete properties that cannot be obtained with Portland cement alone can be obtained.
고로 슬래그 자체는 물과 반응속도가 매우 느리지만 알칼리 활성화제를 혼입하면 슬래그의 알루미노 실리케이트 유리 피막을 깨어 수화반응을 촉진되고 이후에 경화된다. 보통 포틀랜드 시멘트에 비하여 강도는 유사한 정도이나 수화열이 매우 낮고 황산에 대한 저항성이 큰 특징으로 시멘트 대체가 가능하다. The blast furnace slag itself has a very slow reaction rate with water, but when an alkali activator is added, the aluminosilicate glass film of the slag is broken to accelerate the hydration reaction and then cure. Compared to ordinary Portland cement, its strength is similar, but its heat of hydration is very low and its resistance to sulfuric acid is high, which makes it possible to replace cement.
이러한 알칼리 활성 슬래그의 경우 건조수축 또는 자기수축에 의한 수축이 큰 단점이 있다. 건조수축이란 콘크리트 또는 모르타르가 외부 건조환경에 노출되어 내부에 배합된 수분이 외부로 증발할 때 발생하게 된다. 시멘트 또는 알칼리 활성 슬래그의 수화물(나노미터 크기의 칼슘 실리케이트 수화물) 주변의 물이 표면장력을 통해 수화물을 서로 잡아 끌면서 수축을 일으키는 현상을 말한다. 자기수축이란 고강도 콘크리트와 같이 반응 할 수 있는 시멘트(결합재) 양은 많고 물이 적은 배합비에서 수화반응에 의해 자체적으로 물이 소비됨에 따라 발상하는 내부 건조에 의한 수축을 말한다. 자기수축은 건조수축과는 달리 외부 건조가 없는 경우 또는 타설 직후 발생하므로 건조수축보다 더 위험하다.In the case of such alkaline activated slag, there is a large disadvantage of shrinkage due to dry shrinkage or self-shrinkage. Dry shrinkage occurs when concrete or mortar is exposed to the external drying environment and the moisture mixed inside evaporates to the outside. It refers to a phenomenon in which water around hydrates of cement or alkaline activated slag (nanometric-sized calcium silicate hydrate) grasps each other through surface tension and causes contraction. Self-shrinkage refers to shrinkage due to internal drying, which is conceived as water is consumed by hydration reaction at a mixing ratio with a large amount of cement (binder) that can react like high-strength concrete. Unlike drying shrinkage, self-shrinkage is more dangerous than dry shrinkage because it occurs immediately after pouring or without external drying.
알칼리 활성 슬래그의 수축의 원인은 입자밀도의 차이와 수화물 종류의 차이 크게 2가지로 들 수 있다. 슬래그는 비중이 2.8 ~ 2.95 사이로 시멘트 보다 상대적으로 낮은 값을 갖는다. 동일한 무게의 이온이 반응에 참여할 때 슬래그가 시멘트 보다 더 많은 부피가 소모되며, 이로 인해 슬래그 입자 자체의 크기가 줄어듦에 따라 수축이 발생하게 된다. 또한, 알칼리 활성 슬래그의 경우 시멘트와는 달리 에트링가이트(ettringite), 모노설페이트(monosulfate), 포틀란다이트(portlandite, 수산화칼슘)과 같은 수축보상형 수화물이 발생하지 않는다. 이러한 수화물의 형상은 판상 또는 침상 형태를 띠어, 결합재 입자 사이에서 각 입자사이의 거리를 줄어드는 것을 막아 준다. 에트링가이트의 경우에는 침상 수화물이 성장함에 따라 입자 사이를 밀어내어 결합재를 팽창시키기도 한다. 알칼리 활성 슬래그에서는 이러한 수화물이 적으므로 수화가 지속될 때 수축이 더 크게 발생한다. 특히, 시멘트 및 알칼리 활성 슬래그와 같은 수화반응성(수경성) 재료의 수축을 유발하는 힘은, 내부 수분건조에 의한 모세관 내 상대습도 감소 및 이로 인한 표면장력의 증가로 알려져 있다. 이 때 모세관 압력의 건조된 부분과 포화된 부분간의 압력차는 라플라스-켈빈 방정식(Laplace-Kelvin equation)을 따른다.There are two major causes of shrinkage of alkaline activated slag, a difference in particle density and a difference in hydrate type. Slag has a specific gravity between 2.8 and 2.95, which is relatively lower than that of cement. When ions of the same weight participate in the reaction, the slag consumes more volume than the cement, and shrinkage occurs as the size of the slag particle itself decreases. In addition, in the case of alkaline activated slag, unlike cement, shrinkage-compensating hydrates such as ettringite, monosulfate, and portlandite (calcium hydroxide) do not occur. The shape of the hydrate is in the form of a plate or a needle, thereby preventing a decrease in the distance between the particles between the binder particles. In the case of etringite, as the acicular hydrate grows, it pushes between the particles and expands the binder. In alkaline activated slag, there are fewer such hydrates, so when hydration continues, more shrinkage occurs. In particular, the force that causes shrinkage of hydration-reactive (hydraulic) materials such as cement and alkaline activated slag is known as a decrease in relative humidity in a capillary due to internal moisture drying and an increase in surface tension thereby. At this time, the pressure difference between the dried and saturated portions of the capillary pressure follows the Laplace-Kelvin equation.
[식 1][Equation 1]
여기서 p는 수경성 재료에서 건조가 진행중인 공극 내의 모세관 증기압력, p0는 포화조건에서의 모세관 증기압력,γ는 표면장력, Vm은 액체의 몰부피, r은 공극의 반지름, R은 기체상수, T는 절대온도이다. Where p is the capillary vapor pressure in the pores where drying is in progress in the hydraulic material, p 0 is the capillary vapor pressure under saturation conditions, γ is the surface tension, V m is the molar volume of the liquid, r is the radius of the pore, R is the gas constant, T is the absolute temperature.
이 식에 따르면 동일한 건조 중인 모세관 내의 증기 압력은 공극의 반지름이 클수록 작아진다는 것을 알 수 있다. 즉, 수경성 재료의 공극이 클수록 수축을 유발하는 힘이 작아진다는 것을 의미한다. 그러나, 보통 포틀랜드 시멘트에 비해 수축보상형 수화물이 적은 알칼리 활성 슬래그는, 상대적으로 공극의 크기가 작기 때문에 문에 수축을 유발하는 힘이 커서 수축의 크기가 커진다.According to this equation, it can be seen that the vapor pressure in the same drying capillary decreases as the radius of the pore increases. In other words, the larger the pores of the hydraulic material, the smaller the force that causes the shrinkage. However, alkali-activated slag, which has less shrinkage-compensated hydrates compared to normal Portland cement, has a relatively small pore size, so the force that causes the door to shrink is large and the size of the shrinkage increases.
본 발명에서는 상기 고로슬래그의 일부를 순환 유동층 보일러 애쉬를 치환하여 상기 수축문제를 해결하였다. 순환 유동층 보일러 애쉬는 구형을 띠는 미분탄 연소방식의 석탄재와는 달리 유동층 연소방식에서 발생되는 석탄재는 부정형을 형상을 가지고 있으며, 이러한 입형으로 인해 경화반응이 일어나기 쉬운 것으로 알려져 있다. 화학조성은 주성분의 SiO2 외에 CaO나 CaSO4에 의해 생성된 석고를 포함하고 있다. 높은 자유 산화칼슘(CaO) 성분은 간극수의 소화와 함께 포틀란다이트(Ca(OH)2)를 생성하게 되고 자경효과에 의한 초기 강도를 결정짓게 되며 포틀란다이트에서 방출되는 Ca2+ 이온은 고로슬래그에 포함되어 있는 규산염(SiO2)이나 알루민산염(Al2O3)과 반응하여 역시 칼슘실리케이트 수화물(CSH) 및 칼슘알루미네이트 수화물(CAH) 등을 생성하게 된다. 순환 유동층 보일러 애쉬는 CaO 함량 및 강열감량이 높고 수화반응시 수화발열과 팽창 특성 때문에 레미콘용으로 활용은 곤란하지만, 자경성을 지니고 있어 고로슬래그 미분말의 자극제로 활용이 가능하다.In the present invention, the shrinkage problem was solved by replacing part of the blast furnace slag with circulating fluidized bed boiler ash. It is known that the circulating fluidized bed boiler ash has an irregular shape, and the hardening reaction is likely to occur due to this grain shape, unlike coal ash of the pulverized coal combustion method which has a spherical shape. The chemical composition contains gypsum produced by CaO or CaSO 4 in addition to SiO 2 as the main component. The high free calcium oxide (CaO) component generates portlandite (Ca(OH) 2 ) along with the digestion of pore water and determines the initial strength due to the self-diagnosis effect, and the Ca 2+ ions released from portlandite are blasted. By reacting with silicate (SiO 2 ) or aluminate (Al 2 O 3 ) contained in the slag, calcium silicate hydrate (CSH) and calcium aluminate hydrate (CAH) are produced. Circulating fluidized bed boiler ash has high CaO content and high loss on ignition, and is difficult to use for ready-mixed concrete because of its hydration heat generation and expansion characteristics during hydration, but it has self-hardening properties and can be used as a stimulator for fine blast furnace slag powder.
특히 순환 유동층 보일러 애쉬의 경우 존재하는 석고성분에 의해 수축보상형 수화물의 형성하게 된다. 일반적으로 무수석고는 슬래그 내 칼슘 알루미네이트의 수화반응을 지연시키지만, 순환 유동층 보일러 애쉬 내에서는 무수석고 이외에도 반응성이 큰 자유 산화칼슘(CaO)가 존재하므로 수화지연 특성을 무마할 수 있는 장점도 있다. 무엇보다, 결정크기가 클 뿐 아니라 정확한 결정상을 가지고 있는 포틀랜다이트 등의 수축보상형 수화물의 형성으로 인해 공극에 크기가 커지게 되므로 상기 식 1의 원리에 의해 수축을 유발하는 모세관 증기압의 크기를 줄여서 수축을 줄이는 효과가 있다. In particular, in the case of circulating fluidized bed boiler ash, shrinkage-compensated hydrates are formed by the existing gypsum component. In general, anhydrous gypsum delays the hydration reaction of calcium aluminate in the slag, but in addition to anhydrite in the circulating fluidized bed boiler ash, free calcium oxide (CaO), which is highly reactive, also exists, so there is an advantage that the hydration delay characteristics can be eliminated. Above all, the size of the capillary vapor pressure that causes the shrinkage according to the principle of
상기 순환 유동층 보일러 애쉬는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬 또는 순환 유동층 보일러 바텀 애쉬일 수 있다. 상기 플라이 애쉬는 순환 유동층 보일러의 연소 중에 발생되는 비산물을 집진하여 수집된 석탄재에 해당한다. The circulating fluidized bed boiler ash may be a circulating fluidized bed boiler fly ash or a circulating fluidized bed boiler bottom ash. The fly ash corresponds to coal ash collected by collecting fly ash generated during combustion of a circulating fluidized bed boiler.
상기 플라이 애쉬를 혼합하는 경우 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬 총량 대비 상기 순환 유동층 플라이 애쉬의 함량은 5 ~ 25 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 5 중량 % 미만의 경우 건조 수축 방지 효과가 낮을 수 있으며, 함량이 25 중량%를 초과하는 경우 수중 양생시 팽창성 수화물로 인하여 팽창균열이 발생될 수 있으므로 상기 범위로 한정한다. When mixing the fly ash, the content of the circulating fluidized bed fly ash relative to the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler fly ash is preferably 5 to 25% by weight. When the content is less than 5% by weight, the effect of preventing drying shrinkage may be low, and when the content is more than 25% by weight, expansion cracks may occur due to the expandable hydrate during curing in water, so it is limited to the above range.
상기 바텀 애쉬를 혼합하는 경우 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 바텀 애쉬 총량 대비 상기 순환 유동층 바텀 애쉬의 함량은 5 ~ 15 중량% 인 것이 바람직하다. 함량이 5 중량 % 미만의 경우 건조 수축 방지 효과가 낮을 수 있으며, 함량이 15 중량%를 초과하는 경우 수중 양생시 팽창성 수화물로 인하여 팽창균열이 발생될 수 있으므로 상기 범위로 한정한다. When mixing the bottom ash, the content of the circulating fluidized bed bottom ash relative to the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler bottom ash is preferably 5 to 15% by weight. When the content is less than 5% by weight, the effect of preventing drying shrinkage may be low, and when the content is more than 15% by weight, expansion cracks may occur due to the expandable hydrate during curing in water, so it is limited to the above range.
본 발명에서는 순환 유동층 보일러 애쉬의 수화반응이 부족할 수 있으므로 알칼리 활성화제가 포함된다. 고로슬래그 및 순환 유동층 보일러 애쉬만을 혼합하여 사용하는 경우에는 순환 유동층 보일러 애쉬의 성능 편차가 크므로 강도 등의 성능 편차가 고르지 못한 문제점이 발생할 수 있다. 또한 과도한 에트링가이트 발현으로 인해 수중 팽창이 발생할 수 있으므로 알칼리 활성화제를 추가로 포함함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다. 상기 알칼리 활성화제는 상기 알칼리 활성화제는 규산나트륨(Na2SiO3), 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 불화나트륨(NaF) 및 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 한정된 알칼리 활성화제의 경우에는 순환 유동층 보일러 애쉬 내에 함유된 석고로 인한 과도한 에트링가이트 염 형성을 제어하는 것이다. 예를 들면 규산나트륨의 경우 하기 식 2과 같은 에트링가이트 반응에 참여하는 무수석고를 황산계 염 중에 하나인 황산나트륨(Thernardite, Na2SO4)을 형성하여 과도한 에트링가이트의 발생을 제어할 수 있다. In the present invention, since the hydration reaction of the circulating fluidized bed boiler ash may be insufficient, an alkali activator is included. When only blast furnace slag and circulating fluidized bed boiler ash are mixed and used, the performance variation of the circulating fluidized bed boiler ash is large, and thus performance variations such as strength may be uneven. In addition, since expansion in water may occur due to excessive expression of etringite, this problem can be solved by additionally including an alkali activator. The alkali activator is any one or more selected from sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium fluoride (NaF) and potassium hydroxide (KOH) It may include. In the case of the limited alkali activator, excessive ethringite salt formation due to gypsum contained in the circulating fluidized bed boiler ash is controlled. For example, in the case of sodium silicate, anhydrous gypsum participating in the ethringite reaction as shown in Equation 2 below forms sodium sulfate (Thernardite, Na 2 SO 4 ), which is one of the sulfate-based salts, to control the generation of excessive ethringite. have.
[식 2][Equation 2]
Na₂SiO₃ + CaSO4 + H2O-> Na2SO4 + Ca2+ + H2SiO4 Na₂SiO₃ + CaSO 4 + H 2 O-> Na 2 SO 4 + Ca 2+ + H 2 SiO 4
특히 수중양생 과정에서 과도한 에트링가이트의 발생은 균열을 발생시킬 수 있으므로 강도에 악영향을 주게 된다. In particular, the occurrence of excessive etringite during the underwater curing process may cause cracks, which adversely affects the strength.
상기 규산나트륨을 알칼리 활성화제로 첨가하는 경우 상기 규산나트륨의 함량은 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 애쉬의 총량 100중량부 대비 5 ~ 15 중량부가 바람직하다. 함량이 5중량부 미만의 경우에는 충분한 수화반응성을 확보하지 못하여 굳은 이후 강도가 발현되지 못하며, 동시에 팽창 방지효과가 미미할 수 있으며, 함량이 15 중량부 초과의 경우 유동성이 과도하게 감소하여 배합 자체가 불가능 할 뿐 아니라 급결을 유발하여 시공이 불가능할 수 있으므로 상기 범위로 한정한다.When the sodium silicate is added as an alkali activator, the content of sodium silicate is preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler ash. If the content is less than 5 parts by weight, sufficient hydration reactivity cannot be secured, and the strength cannot be expressed after hardening. At the same time, the anti-swelling effect may be insignificant. If the content exceeds 15 parts by weight, the fluidity is excessively reduced and the formulation itself It is not only impossible, but it is limited to the above range because construction may not be possible due to rapid setting.
이하 보다 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 국내에서 생산되는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬와 바텀 애쉬를 이용하여 고로슬래그 및 알칼리 활성화재를 혼합하여 이에 대해 유동성, 강도, 화학결정상, 수축특성 등을 실험을 통하여 파악하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. Blast furnace slag and alkali activator were mixed using domestically produced circulating fluidized bed boiler fly ash and bottom ash, and the fluidity, strength, chemical crystal phase, and shrinkage characteristics were investigated through experiments.
1. 사용 재료 성분 및 함량1. Ingredients and Content
군산화력발전처에서 발생한 순환 유동층 보일러 애쉬와 바텀 애쉬를 사용하고, 광양 P 제철소에서 생산된 고로 슬래그, 알칼리 활성화제로서 규산 나트륨 분말(Na/Si 몰비 1.0), 일반 모래(비중 2.65, 흡수율 0.27%, 조립률 2.95)을 이용하여 시편을 제조하였다.Using circulating fluidized bed boiler ash and bottom ash generated at the Gun-Oxidation Power Plant, blast furnace slag produced at Gwangyang P Steel Mill, sodium silicate powder (Na/Si molar ratio 1.0) as alkali activator, general sand (specific gravity 2.65, absorption rate 0.27%, A specimen was prepared using an assembly rate of 2.95).
각 시편의 성분과 함량은 표 1과 같다. 기본적으로 모르타르를 제조하여 실험하였으며, 일부 실험에서는 모래를 뺀 페이스트 상태로 실험을 진행하였다. 페이스트 상태로 실험한 경우 모래가 포함되지 않은 것을 제외하고는 배합비가 동일하다.The components and contents of each specimen are shown in Table 1. Basically, mortar was prepared and tested, and in some experiments, the test was conducted in the form of a paste without sand. In the case of testing in a paste state, the mixing ratio is the same except that sand is not included.
각 성분은 중량비이며, 고로슬래그 함량을 기준으로 하여 중량비율로 혼합하여 시편을 제조하였다. 비교예에 해당하는 Control 시편은 고로 슬래그 10 중량부 기준으로 물 5 중량부, 규산나트륨 1 중량부, 모래 10 중량부가 포함되었다. FA10 시편의 경우 Control 시편에서 고로슬래그의 1/10를 플라이 애쉬를 치환한 것이고, FA20 시편의 경우 Control 시편에서 고로슬래그의 2/10를 플라이 애쉬를 치환한 것이다. BA10 시편의 경우 Control 시편에서 고로슬래그의 1/10를 바텀 애쉬를 치환한 것이고, BA20 시편의 경우 Control 시편에서 고로슬래그의 2/10를 바텀 애쉬로 치환한 것이다.Each component is a weight ratio, and a specimen was prepared by mixing at a weight ratio based on the blast furnace slag content. The control specimen corresponding to the comparative example contained 5 parts by weight of water, 1 part by weight of sodium silicate, and 10 parts by weight of sand based on 10 parts by weight of blast furnace slag. In the case of the FA10 specimen, 1/10 of the blast furnace slag was substituted for fly ash in the control specimen, and in the case of the FA20 specimen, 2/10 of the blast furnace slag was substituted for fly ash in the control specimen. In the case of the BA10 specimen, 1/10 of the blast furnace slag in the control specimen was replaced with bottom ash, and in the case of the BA20 specimen, 2/10 of the blast furnace slag in the control specimen was replaced with bottom ash.
2. 성분분석 및 X-선 회절 분석2. Component analysis and X-ray diffraction analysis
표 2는 본 발명에서 사용되는 CFBC 애쉬 주요성분에 성분분석표이다. 각 함량은 중량%이다.Table 2 is a component analysis table for the main components of CFBC ash used in the present invention. Each content is weight percent.
성분
ingredient
CaO
CaO
SiO2
SiO 2
Al2O3
Al 2 O 3
Fe2O3
Fe 2 O 3
MgO
MgO
SO3
SO 3
K2O
K 2 O
TiO2
TiO 2
P2O5
P 2 O 5
Ignition
(강열감량)Loss on
Ignition
(Ignition loss)
플라이애쉬CFBC
Fly ash
바텀애쉬CFBC
Bottom ash
표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에서 사용되는 CFBC 플라이 애쉬(Fly ash)와 바텀애쉬(bottom ash)는 이수석고(Gypsum, CaSO4·2H2O) 및 무수석고(Anhydrite, CaSO4) 성분에서 기인한 황산이온(SO3)이 다량 발견된다． As shown in Table 2, CFBC fly ash and bottom ash used in the present invention originate from dihydrate gypsum (Gypsum, CaSO 4 · 2H 2 O) and anhydrite (CaSO 4 ) components. A large amount of one sulfate ion (SO 3 ) is found.
도 1은 본 발명에서 사용되는 플라이 애쉬(fly ash), 바텀 애쉬(bottom ash)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 분석결과 플라이 애쉬에 비해 바텀애쉬에서의 이수석고（Ｇ） 및 무수석고 (Ａ）성분이 더 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 자유 산화칼슘(free-CaO)(L) 및 수산화칼슘(portlandite, Ca(OH)2)가 많아 쉽게 수화반응이 가능함을 알 수 있다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of fly ash and bottom ash used in the present invention. As a result of the analysis, it can be seen that more dihydrate gypsum (G) and anhydrous gypsum (A) components are present in bottom ash than fly ash, and free-CaO (L) and calcium hydroxide (portlandite) are present in the bottom ash. It can be seen that the hydration reaction is easily possible due to the large amount of Ca(OH) 2 ).
3. X선 회절 분석3. X-ray diffraction analysis
시료내에 형성되어 있는 결정상을 확인하기 위해 모래를 제외한 페이스트 분말 시료를 대상으로 하여 X선 회절 분석을 하였다. 도 2는 본 발명에 따른 시편(28일 재령)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 분석결과 CFBC 애쉬 내 무수석고가 황산계 염 중 하나인 황산나트륨(Thernardite, Na2SO4)를 생성하는 것을 확인할 수 있다. 또한 CFBC 애쉬의 자유 산화칼슘이 포틀란다이트(portlandite, 수산화칼슘)를 생성함을 확인할 수 있다.To confirm the crystal phase formed in the sample, X-ray diffraction analysis was performed on a paste powder sample excluding sand. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of a specimen (28 days old) according to the present invention. As a result of the analysis, it can be seen that anhydrous gypsum in CFBC ash generates sodium sulfate (Thernardite, Na 2 SO 4 ), which is one of the sulfuric salts. In addition, it can be seen that free calcium oxide of CFBC ash produces portlandite (calcium hydroxide).
4. 공극률 분석4. Porosity Analysis
시료내에 형성된 공극의 크기 및 공극량을 측정하기 위해 수은압입법(Mercury intrusion porosimetry, MIP)을 이용하여 모래를 제외한 페이스트의 공극률 분석을 수행하였다. 도 3은 본 발명에 따른 시편에 따른 페이스트의 공극률 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4는 본 발명에 따른 시편에 따른 페이스트의 공극률 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 공극의 크기 자체도 커졌으며, 공극량이 증가한 것을 알 수 있다. 공극의 크기가 커짐에 따라 표면장력이 줄어 들어 수축이 줄어 들 수 있게 된다.In order to measure the size and amount of pores formed in the sample, the porosity analysis of the paste excluding sand was performed using a mercury intrusion porosimetry (MIP). 3 is a graph showing the results of analyzing the porosity of the paste according to the specimen according to the present invention. 4 is a graph showing the result of analyzing the porosity of the paste according to the specimen according to the present invention. As shown in FIGS. 3 and 4, it can be seen that the size of the void itself has also increased, and the amount of void has increased. As the size of the pores increases, the surface tension decreases and the shrinkage can be reduced.
5. 압축강도 측정5. Compressive strength measurement
50 mm 정육면체 형태로 모르타르로 시편을 준비하고 ASTM C109 기준에 준하여 측정하였다. 밀봉양생 및 수중양생, 3, 28, 91일 시료 사용하였다. 도 5는 본 발명에 따른 시편(수중양생)의 압축강도를 나타낸 그래프이다. 도 6는 본 발명에 따른 시편(밀봉양생)의 압축강도를 나타낸 그래프이다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 수중양생시 강도가 순환 유동층 보일러 애쉬를 사용함으로써 약 20% 정도 감소하였다. 밀봉 양생시에는 약 10~20% 증가하게 돈다. 다만, 품질관리를 위해서는 수중/밀봉시 강도 차이가 없어야 한다. 비교예인 Control 시편의 경우 최대 50%까지 압축강도 편차가 발생하는 반면에 FA20, BA10, BA20 시편의 경우 강도 편차가 작아 사용성이 우수한 것을 알 수 있다.A specimen was prepared with mortar in the form of a 50 mm cube and measured according to ASTM C109 standards. Sealed curing and underwater curing, samples were used for 3, 28, and 91 days. 5 is a graph showing the compressive strength of a specimen (underwater curing) according to the present invention. 6 is a graph showing the compressive strength of a specimen (sealed curing) according to the present invention. 5 and 6, the strength during underwater curing was reduced by about 20% by using the circulating fluidized bed boiler ash. In the case of sealing curing, it increases by about 10-20%. However, for quality control, there should be no difference in strength during underwater/sealing. In the case of the control specimen, which is a comparative example, the compressive strength deviation occurs up to 50%, whereas the FA20, BA10, and BA20 specimens have a small strength deviation, indicating excellent usability.
6. 부피안정성 측정(수축 및 팽창 평가)6. Volume stability measurement (contraction and expansion evaluation)
모르타르로 시편을 준비하고 길이변화측정기(DEMEC GAUGE)를 이용하여 수축 및 팽창 정도를 측정하였다. 자기수축은 양생 1일 후부터 비닐시트로 밀봉 후 수측정도를 측정하였으며, 건조수축은 양생 7일까지 밀봉후 8일차에 노출하여 수축정도를 측정하였다. 이때 온도는 약 20도, 상대습도 약 50%정도로 유지하였다. 수중팽창은 양생 7일까지 밀봉 후 8일차에 수중에 담근 후 온도를 약 20도로 유지하여 팽창정도를 측정하였다.A specimen was prepared with mortar and the degree of contraction and expansion was measured using a length change meter (DEMEC GAUGE). Self-shrinkage was measured from 1 day after curing, after sealing with a vinyl sheet, and the degree of dry shrinkage was measured by exposure on the 8th day after sealing until 7 days of curing. At this time, the temperature was maintained at about 20 degrees and the relative humidity at about 50%. Underwater expansion was sealed until 7 days of curing, immersed in water on the 8th day, and maintained at about 20 degrees to measure the degree of expansion.
도 7은 본 발명에 따른 시편의 자기 수축 결과를 나타낸 그래프이다. 순환 유동층 보일러 애쉬의 함량이 증가함에 따라 자기수축이 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 바텀애쉬의 자기 수축 감소효과가 큰 것을 알 수 있다.7 is a graph showing a result of self-contraction of a specimen according to the present invention. It can be seen that the self-contraction decreases as the content of the circulating fluidized bed boiler ash increases. In particular, it can be seen that the self-contraction reduction effect of the bottom ash is great.
도 8은 본 발명에 따른 시편의 건조 수축 결과를 나타낸 그래프이다. 순환 유동층 보일러 애쉬의 함량이 증가함에 따라 건조수측이 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 플라이애쉬의 건조 수축 감소효과가 큰 것을 알 수 있다. Control 시편의 경우 40일 후 자체적으로 건조 균열이 발생하여 파괴되었다.8 is a graph showing the results of shrinkage drying of the specimen according to the present invention. It can be seen that the dry water side decreases as the content of the circulating fluidized bed boiler ash increases. In particular, it can be seen that the drying shrinkage reduction effect of fly ash is great. In the case of the control specimen, after 40 days, it was destroyed by self-drying cracking.
도 9는 본 발명에 따른 시편의 수중 팽창 결과를 나타낸 그래프이다. 수중양생시 순환 유동층 보일러 애쉬 내 석고가 황산계 팽창성 염인 에트링가이트를 생성하여 지속적인 팽창으로 인하여 균열이 발생할 가능성이 있다. 실험결과 BA20을 제외하고는 팽창이 지속적으로 발생하지 않는 것을 알 수 있다. BA20 시편의 경우 바텀 애쉬의 함량이 많아 팽창성 염의 발생량이 많고 지속적인 팽창이 일어나 팽창균열이 발생될 수 있다.9 is a graph showing the underwater expansion result of the specimen according to the present invention. During underwater curing, the gypsum in the circulating fluidized bed boiler ash generates ethringite, which is a sulfuric acid-based expandable salt, and cracks may occur due to continuous expansion. As a result of the experiment, it can be seen that expansion does not occur continuously except for BA20. In the case of the BA20 specimen, the amount of expansive salt is large due to the high content of bottom ash, and expansion cracks may occur due to continuous expansion.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. You can understand.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting. The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or altered forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention. .
Claims (3)
상기 순환 유동층 보일러 애쉬는 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬이며, 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 플라이 애쉬 총량 대비 상기 순환 유동층 플라이 애쉬의 함량은 5 ~ 25 중량%이며,
상기 알칼리 활성화제는 규산나트륨(Na2SiO3), 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 불화나트륨(NaF) 및 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저수축 알칼리 활성 결합재.
Blast furnace slag; Circulating fluidized bed boiler ash containing gypsum and free calcium oxide; And an alkali activator,
The circulating fluidized bed boiler ash is a circulating fluidized bed boiler fly ash, and the content of the circulating fluidized bed fly ash relative to the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler fly ash is 5 to 25% by weight,
The alkali activator is characterized in that it comprises any one or more selected from sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium fluoride (NaF) and potassium hydroxide (KOH) Low-shrink alkali active binder.
상기 순환 유동층 보일러 애쉬는 순환 유동층 보일러 바텀 애쉬이며, 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 바텀 애쉬 총량 대비 상기 순환 유동층 바텀 애쉬의 함량은 5 ~ 15 중량%이며,
상기 알칼리 활성화제는 규산나트륨(Na2SiO3), 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 불화나트륨(NaF) 및 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저수축 알칼리 활성 결합재.
Blast furnace slag; Circulating fluidized bed boiler ash containing gypsum and free calcium oxide; And an alkali activator,
The circulating fluidized bed boiler ash is a circulating fluidized bed boiler bottom ash, and the content of the circulating fluidized bed bottom ash relative to the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler bottom ash is 5 to 15% by weight,
The alkali activator is characterized in that it comprises any one or more selected from sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium fluoride (NaF) and potassium hydroxide (KOH) Low-shrink alkali active binder.
상기 알칼리 활성화제는 규산나트륨이고, 이 규산나트륨은 상기 고로슬래그 및 상기 순환 유동층 보일러 애쉬의 총량 100중량부 대비 5 ~ 15 중량부 인 것을 특징으로 하는 저수축 알칼리 활성 결합재.
The method according to claim 1 or 2,
The alkali activating agent is sodium silicate, and the sodium silicate is 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the blast furnace slag and the circulating fluidized bed boiler ash.
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