KR20200109535A - Carbon-Carbon Composites and Method for Producing the Same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a carbon-carbon composite material comprising: a first step of heat-treating coal tar pitch to form beads; a second step of extracting mesocarbon microbeads (MCMB) from the coal tar pitch where the beads are formed in the first step through solvent purification; a third step of oxidizing and stabilizing the MCMBs extracted in the second step; a fourth step of forming a mixture by stirring the oxidation-stabilized MCMBs with a short carbon fiber (SCF) in the third step; a fifth step of producing an artificial graphite block by pressing and molding the mixture formed in the fourth step; a sixth step of carbonizing the artificial graphite block formed in the fifth step; and a seventh step of graphitizing the artificial graphite block carbonized in the sixth step. In the present invention, a high-crystalline carbon material is used as an additive to improve the mechanical properties and thermal conductivity of the carbon-carbon composite material, and the carbon-carbon composite material is produced by optimizing the size of the MCMBs.

Description

탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법{Carbon-Carbon Composites and Method for Producing the Same}Carbon-Carbon Composites and Method for Producing the Same}

본 발명은 탄소-탄소 복합재의 기계적 물성 및 열전도도를 개선시키기 위해 고결정 탄소재를 첨가제로 사용하고 MCMB(mesocarbon microbeads)크기를 최적화하여 제조된 탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon-carbon composite prepared by using a high-crystalline carbon material as an additive and optimizing the size of mesocarbon microbeads (MCMB) in order to improve the mechanical properties and thermal conductivity of the carbon-carbon composite, and a method of manufacturing the same.

Carbon/Carbon (C/C) composites는 light weight와 높은 전기전도도, 높은 밀도, 높은 온도에서 강한 기계적 물성, 높은 열전도도, 낮은 열팽창 등의 특성을 나타낸다. 이러한 우수한 특성들로 인하여 탄소-탄소 복합재는 arc furnaces, cathodes, dies, crucibles, nozzles, brakes and nuclear reactor과 같은 근대산업에서 핵심소재로 사용되고 있으며 지속적으로 연구되고 있다.Carbon/Carbon (C/C) composites exhibit characteristics such as light weight, high electrical conductivity, high density, strong mechanical properties at high temperatures, high thermal conductivity, and low thermal expansion. Due to these excellent properties, carbon-carbon composites are used as core materials in modern industries such as arc furnaces, cathodes, dies, crucibles, nozzles, brakes and nuclear reactors, and are being continuously studied.

탄소-탄소 복합재의 대표적인 충진제는 MCMB(mesocarbon microbeads), graphite, pitch-based carbon, cokes 등이 있으며, 대표적인 첨가제는 CNT(carbon nanotubes), CNF(carbon nanofiber), graphene, SCF(short carbon fiber) 등이 있다. 특히, 자기소결성을 갖는 MCMB는 등방인조흑연의 뛰어난 전구체이다. Typical fillers for carbon-carbon composites include mesocarbon microbeads (MCMB), graphite, pitch-based carbon, and cokes, and typical additives are carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), graphene, short carbon fiber (SCF), etc. There is this. In particular, MCMB having self-sintering properties is an excellent precursor of isotropic artificial graphite.

일반적으로, 고밀도 등방인조흑연은 코크스와 바인더피치, 함침 피치로부터 제조되며 함침과 탄화공정을 반복함으로써 밀도를 향상시키나, 이러한 반복공정은 공정을 복잡하게 하여 생산성을 감소시키고 등방인조흑연의 제조비용을 증가시키는 문제가 있다.In general, high-density isotropic artificial graphite is manufactured from coke, binder pitch, and impregnation pitch, and the density is improved by repeating the impregnation and carbonization process, but such a repetitive process complicates the process, thereby reducing productivity and reducing the manufacturing cost of isotropic artificial graphite. There is an increasing problem.

이에 반해, 자기소결성을 갖는 MCMB는 함침 공정 없이 고밀도 특성과 높은 기계적 물성을 갖는 고밀도 등방인조흑연을 제조할 수 있다. 이러한, 우수한 특성을 갖는 MCMB는 탄소-탄소 복합재의 기계적물성과 열전도도를 개선하기 위하여 기초원료로서 연구되어왔다.In contrast, MCMB having self-sintering properties can produce high-density isotropic artificial graphite having high-density properties and high mechanical properties without an impregnation process. MCMB having such excellent properties has been studied as a basic raw material to improve the mechanical properties and thermal conductivity of carbon-carbon composites.

그러나, MCMB를 이용하여 Carbon Composites의 열전도를 향상시키기 위해서는 Si, Ti 등의 물질을 첨가제로 이용하여야 하는데, 이러한 첨가제는 탄소와 밀도 차이로 인하여 분산이 어려운 치명적인 단점을 갖고 있다However, in order to improve the thermal conduction of Carbon Composites using MCMB, materials such as Si and Ti should be used as additives, but these additives have a fatal disadvantage that is difficult to disperse due to the difference in density from carbon

따라서, MCMB를 이용하면서 효율적으로 탄소-탄소 복합재의 기계적 물성 및 열전도도를 개선시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a demand for technology development to efficiently improve the mechanical properties and thermal conductivity of carbon-carbon composites while using MCMB.

[선행기술조사문헌][Prior technology research literature]

일본공개특허 제2006-089340호Japanese Patent Publication No. 2006-089340

일본등록특허 제5979862호Japanese Patent No. 5979862

미국등록특허 제8956480호U.S. Patent No.8956480

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 기계적 물성 및 열전도도가 개선된 탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a carbon-carbon composite material with improved mechanical properties and thermal conductivity in consideration of the problems of the prior art, and a method of manufacturing the same.

또한, MCMB를 활용하기 위해 최적화된 고결정 탄소재 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object to provide a highly crystalline carbon material additive optimized to utilize MCMB.

본 발명은 콜타르피치를 열처리하여 비드를 형성하는 제1단계; 상기 제1단계에서 비드가 형성된 콜타르피치로부터 Solvent 정제를 통해 MCMB(MesoCarbon MicroBeads) 비드를 추출하는 제2단계; 상기 제2단계에서 추출된 MCMB 비드를 산화 안정화하는 제3단계; 상기 제3단계에서 산화 안정화된 MCMB 비드를 SCF(short carbon fiber)와 교반하여 혼합물을 형성하는 제4단계; 상기 제4단계에서 형성된 혼합물을 가압성형하여 인조흑연블록을 제조하는 제5단계; 상기 제5단계에서 성형된 인조흑연블록을 탄화하는 제6단계; 및 상기 제6단계에서 탄화된 인조흑연블록을 흑연화하는 제7단계;를 포함하는 탄소-탄소 복합재 제조방법을 제공한다.The present invention is a first step of forming a bead by heat treatment of coal tar pitch; A second step of extracting MCMB (MesoCarbon MicroBeads) beads from the coal tar pitch in which the beads are formed in the first step through solvent purification; A third step of oxidizing and stabilizing the MCMB beads extracted in the second step; A fourth step of forming a mixture by stirring the oxidation-stabilized MCMB beads in the third step with short carbon fiber (SCF); A fifth step of producing an artificial graphite block by pressing the mixture formed in the fourth step; A sixth step of carbonizing the artificial graphite block formed in the fifth step; And a seventh step of graphitizing the artificial graphite block carbonized in the sixth step. It provides a method for manufacturing a carbon-carbon composite material including.

상기 제1단계의 콜타르피치는 420~450℃로 열처리하여 각기 다른 크기의 비드를 형성할 수 있다.The coal tar pitch in the first step may be heat-treated at 420 to 450°C to form beads of different sizes.

상기 제2단계의 Solvent는 THF(Tetrahydrofuran), 퀴놀린 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.The solvent of the second step may be used by selecting one or two or more from the group consisting of THF (Tetrahydrofuran), quinoline, and toluene.

상기 제2단계의 Solvent 정제는 40~90℃에서 12시간 이상 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the solvent purification in the second step is performed at 40 to 90°C for 12 hours or more.

상기 제3단계의 산화 안정화는 150~250℃에서 30분~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.The oxidation stabilization in the third step is preferably performed at 150 to 250° C. for 30 minutes to 3 hours.

상기 제4단계의 산화 안정화된 MCMB 비드는 SCF와 2~8wt%의 비율로 교반하는 것이 바람직하다.The oxidation-stabilized MCMB beads of the fourth step are preferably stirred at a ratio of 2 to 8 wt% with SCF.

상기 제5단계의 가압성형은 Cold press/CIP 또는 Hot press/HIP을 이용할 수 있다.The pressure molding of the fifth step may use Cold press/CIP or Hot press/HIP.

상기 가압성형은 20Mpa 이상의 압력으로 이루어지는 것이 바람직하다.The pressure molding is preferably made of a pressure of 20Mpa or more.

상기 제6단계의 탄화는 800~1200℃에서 1~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.The carbonization in the sixth step is preferably performed at 800 to 1200°C for 1 to 3 hours.

상기 제7단계의 흑연화는 2000~2800℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.The graphitization of the seventh step is preferably performed at 2000 ~ 2800 °C.

상기 제2단계의 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛이 바람직하다.The MCMB bead of the second step preferably has an average diameter of 13 to 19 μm.

또한, 본 발명은 상기 제조방법을 채용하여 제조되는 탄소-탄소 복합재를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon-carbon composite material manufactured by employing the above manufacturing method.

또한, 본 발명은 SCF의 함유량이 2wt%인 MCMB 비드로부터 제조된 인조흑연블록을 이용하여 제조되는 탄소-탄소 복합재를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon-carbon composite material manufactured using an artificial graphite block manufactured from MCMB beads having an SCF content of 2 wt%.

상기 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛이 바람직하다.The MCMB beads preferably have an average diameter of 13 to 19 μm.

상기 인조흑연블록을 순차적으로 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.It may be manufactured by sequentially carbonizing and graphitizing the artificial graphite block.

본 발명에 따른 탄소-탄소 복합재는 전기전도도와 같은 기계적 물성 및 열전도도를 효과적으로 개선시킬 수 있다.The carbon-carbon composite material according to the present invention can effectively improve mechanical properties such as electrical conductivity and thermal conductivity.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원재료의 열중량 분석법 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다른 온도에서 열처리 된 콜타르피치의 편광현미경사진이다((a)420℃, (b)430℃, (c)440℃).
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다양한 온도에서 열처리가 MCMB 크기에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다((a)420℃, (b)430℃, (c)440℃).
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다른 온도에서 제조된 안정화 된 MCMB의 SEM 이미지이다((a)420℃, (b)430℃, (c)440℃).
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄화 후 SCF 함량이 인조탄화블록에 주는 영향을 보여주는 그래프이다((a) 굴곡강도, (b)부피밀도 및 부피수축률).
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 상이한 SCF 함량으로 제조된 CCB의 SEM이미지이다((a)CCB-430-0, (b)CCB-430-2, (c)CCB-430-4, (d)CCB-430-6, (e)CCB-430-8).
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다른 크기의 MCMB로 준비된 CCB의 SEM 현미경 사진이다((a)CCB-420-2, (b)CCB-430-2, (c)CCB-440-2).
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 (a)상이한 흑연화 온도, (b)다른 SCF 함량에 따른 GCB의 X-선 회절패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 2800℃에서 흑연화 후 SCF 함량에 따른 흑연 층간거리 d002 및 평균 결정자직경 Lc의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 SCF 함량에 따른 (a)2800℃에서 흑연화 후의 부피밀도 및 부피수축률, (b)굴곡강도를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 흑연화 온도에 따른 탄소-탄소 복합재의 굴곡강도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다른 흑연화 온도 및 SCF 함량에서 GCB의 형태를 보여주는 이미지이다((a)GCB-2-2000, (b)GCB-2-2400, (c)GCB-2-2800, (d)GCB-0-2400, (e) GCB-8-2400).
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 증가되는 SCF 함유량에 따라 증가된 GCB의 전기 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄소-탄소 복합재의 제조를 위한 공정도이다.1 is a graph of a thermogravimetric analysis method of a raw material according to an embodiment of the present invention.
2 is a polarization microscope photograph of coal tar pitch heat-treated at different temperatures according to another embodiment of the present invention ((a) 420°C, (b)430°C, (c)440°C).
3 is a graph showing the effect of heat treatment at various temperatures on the size of MCMB according to another embodiment of the present invention ((a)420°C, (b)430°C, (c)440°C).
4 is an SEM image of a stabilized MCMB prepared at different temperatures according to another embodiment of the present invention ((a)420°C, (b)430°C, (c)440°C).
5 is a graph showing the effect of the SCF content on the artificial carbonization block after carbonization according to another embodiment of the present invention ((a) flexural strength, (b) bulk density and volume contraction rate).
6 is an SEM image of CCB prepared with different SCF content according to another embodiment of the present invention ((a) CCB-430-0, (b) CCB-430-2, (c) CCB-430-4 , (d)CCB-430-6, (e)CCB-430-8).
7 is a SEM micrograph of a CCB prepared with MCMBs of different sizes according to another embodiment of the present invention ((a) CCB-420-2, (b) CCB-430-2, (c) CCB-440- 2).
8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of GCB according to (a) different graphitization temperatures and (b) different SCF contents according to another embodiment of the present invention.
9 is a graph showing changes in graphite interlayer distance d 002 and average crystallite diameter Lc according to SCF content after graphitization at 2800°C according to another embodiment of the present invention.
10 is a graph showing (a) bulk density and volume contraction rate after graphitization at 2800° C., and (b) flexural strength according to the SCF content according to another embodiment of the present invention.
11 is a graph showing a change in flexural strength of a carbon-carbon composite according to a graphitization temperature according to another embodiment of the present invention.
12 is an image showing the shape of GCB at different graphitization temperatures and SCF content according to another embodiment of the present invention ((a) GCB-2-2000, (b) GCB-2-2400, (c) GCB -2-2800, (d) GCB-0-2400, (e) GCB-8-2400).
13 is a graph showing the electrical conductivity of GCB increased with increasing SCF content according to another embodiment of the present invention.
14 is a process chart for manufacturing a carbon-carbon composite material according to another embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of known configurations or functions may be omitted.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. Terms or words used in the present specification and claims are not limited to a conventional or dictionary meaning and are not interpreted, but should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical matters of the present invention.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.Since the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical ideas of the present invention, various equivalents and modifications that can replace them at the time of the present application are There may be.

본 발명은 탄소-탄소 복합재의 전기전도도와 같은 기계적 물성 및 열전도도를 효과적으로 개선시키기 위한 제조방법 및 그의 제조방법으로부터 제조된 탄소-탄소 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a manufacturing method for effectively improving mechanical properties such as electrical conductivity and thermal conductivity of a carbon-carbon composite material, and a carbon-carbon composite material manufactured from the method.

본 발명에 따른 탄소-탄소 복합재의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.The method of manufacturing a carbon-carbon composite material according to the present invention can be carried out as follows.

(S1)콜타르피치를 열처리하여 비드를 형성한다.(S1) Coal tar pitch is heat-treated to form beads.

상기 콜타르피치는 420~450℃로 열처리하여 각기 다른 크기의 비드를 형성한다.The coal tar pitch is heat-treated at 420 to 450°C to form beads of different sizes.

상기 범위의 하한 미만의 온도로 열처리할 경우 MCMB가 형성되지 않으며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 열처리할 경우 메조페이스 구조가 서로 합쳐져 소구체 형태로 변형되는 문제가 발생할 수 있다.When the heat treatment is performed at a temperature less than the lower limit of the above range, MCMB is not formed, and when the heat treatment is performed at a temperature exceeding the upper limit of the range, the mesophase structures are combined with each other to form a globular shape.

(S2)상기 각기 다른 크기의 비드가 형성된 콜타르피치로부터 Solvent 정제를 통해 MCMB(MesoCarbon MicroBeads) 비드를 추출한다. (S2) MCMB (MesoCarbon MicroBeads) beads are extracted from the coal tar pitch in which beads of different sizes are formed through solvent purification.

상기 Solvent는 THF(Tetrahydrofuran), 퀴놀린 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있으며, 상기 Solvent 정제는 40~90℃에서 12시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.The solvent may be used by selecting one or two or more from the group consisting of THF (Tetrahydrofuran), quinoline and toluene, and the solvent purification is preferably performed at 40 to 90°C for 12 hours.

상기 범위의 하한 미만의 온도로 정제할 경우 정제가 되지 않아 메조 페이스 소구체만 얻기 어려운 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 정제할 경우 Solvent가 지속적으로 소모되어 정제공정을 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.When purification is performed at a temperature below the lower limit of the above range, it is difficult to obtain only mesophase globules because purification is not performed.When purification is performed at a temperature exceeding the upper limit of the above range, the solvent is continuously consumed to maintain the purification process. Difficult problems can arise.

또한, 상기 범위의 하한 미만의 시간으로 정제할 경우 정제가 미흡하여 메조페이스 소구체만 얻기 어려운 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 시간으로 정제할 경우 공정 시간만 불필요하게 길어질 뿐 공정 상 의미가 없다.In addition, when purification is performed in a time less than the lower limit of the above range, purification is insufficient and thus it is difficult to obtain only mesophase globules, and when purification is performed for a time exceeding the upper limit of the above range, only the process time is unnecessarily lengthened. Meaningless

상기 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛이 바람직하며, 평균직경이 16㎛인 MCMB 비드가 가장 바람직하게 활용될 수 있다.The MCMB beads have an average diameter of 13 to 19 μm, and MCMB beads having an average diameter of 16 μm may be most preferably used.

평균직경이 16㎛인 MCMB 비드로부터 제조된 인조흑연블록은 높은 굴곡강도를 가질 수 있다.Artificial graphite blocks manufactured from MCMB beads having an average diameter of 16 μm can have high flexural strength.

(S3)상기 추출된 MCMB 비드를 산화 안정화한다.(S3) The extracted MCMB beads are oxidized and stabilized.

여기서 산화 안정화는 150~250℃에서 30분~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 범위의 하한 미만의 온도로 산화 안정화를 할 경우 탄화공정에서 스웰링 현상이 발생되는 문제가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 산화 안정화를 할 경우 탄화공정에서 크랙이 발생하는 문제가 있다.Here, the oxidation stabilization is preferably performed at 150 to 250°C for 30 minutes to 3 hours, and when oxidation is stabilized at a temperature less than the lower limit of the above range, there is a problem that a swelling phenomenon occurs in the carbonization process, and the upper limit of the range is When the oxidation stabilization is performed at a temperature exceeding 1, there is a problem that cracks occur in the carbonization process.

(S4)상기 산화 안정화된 MCMB 비드를 SCF(short carbon fiber)와 교반하여 혼합물을 형성한다. (S4) The oxidation-stabilized MCMB bead is stirred with short carbon fiber (SCF) to form a mixture.

여기서, 산화 안정화된 MCMB 비드는 SCF와 2~8wt%의 비율로 교반하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2wt%의 비율로 교반할 수 있다.Here, the oxidation-stabilized MCMB bead is preferably stirred at a ratio of 2 to 8 wt% with SCF, and more preferably at a ratio of 2 wt%.

상기 범위의 하한 미만의 비율로 교반할 경우 추후 제조되는 인조블록흑연의 글곡강도가 낮은 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 비율로 교반 할 경우 인조블록흑연의 전기전도도와 굴곡강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.When agitating at a ratio less than the lower limit of the above range, the problem of low gull strength of artificial block graphite to be produced later occurs, and when stirring at a rate exceeding the upper limit of the above range, the electrical conductivity and flexural strength of artificial block graphite decrease. Can cause problems.

평균직경이 13~19㎛인 MCMB 비드와 SCF를 2wt%의 비율로 함유하고 있는 인조흑연블록은 약 151Mpa로 가장 높은 굴곡강도를 가질 수 있다.An artificial graphite block containing MCMB beads with an average diameter of 13 to 19 μm and SCF in a ratio of 2 wt% can have the highest flexural strength of about 151 MPa.

(S5)상기 형성된 혼합물을 가압성형하여 인조흑연블록을 제조한다.(S5) The formed mixture is press-molded to prepare an artificial graphite block.

여기서, 가압성형은 Cold press/CIP 또는 Hot press/HIP을 이용하는 것이 바람직하며, 압력은 20Mpa이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱, 바람직하게는 20~80Mpa의 압력으로 이루어질 수 있다.Here, it is preferable to use cold press/CIP or hot press/HIP for pressurization, and the pressure is preferably made of 20Mpa or more. Further, preferably, it may be made at a pressure of 20 ~ 80Mpa.

(S6)상기 성형된 인조흑연블록을 탄화한다.(S6) The formed artificial graphite block is carbonized.

여기서, 탄화는 800~1200℃에서 1~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.Here, carbonization is preferably performed at 800 to 1200° C. for 1 to 3 hours.

상기 범위의 하한 미만의 온도와 시간으로 탄화할 경우 흑연화 공정에서 휘발분이 많아져 장비에 데미지가 발생하는 문제가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도와 시간으로 탄화하는 것은 공정 시간만 불필요하게 길어질 뿐 공정 상 의미가 없다.If carbonization is performed at a temperature and time less than the lower limit of the above range, there is a problem that damage occurs to the equipment due to increased volatile matter in the graphitization process, and carbonization at a temperature and time exceeding the upper limit of the above range requires only the process time. It only gets longer, but it has no meaning in the process.

(S7)상기 탄화된 인조흑연블록을 흑연화한다. (S7) The carbonized artificial graphite block is graphitized.

여기서, 흑연화는 2000~2800℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.Here, graphitization is preferably performed at 2000 to 2800°C.

상기 범위의 하한 미만의 온도로 흑연화할 경우 인조흑연블록의 전기전도도가 현저히 낮은 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 흑연화할 경우 인조흑연블록의 굴곡강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.When graphitized to a temperature less than the lower limit of the above range, the electrical conductivity of the artificial graphite block is remarkably low, and when graphitized to a temperature exceeding the upper limit of the above range, the problem of decreasing the flexural strength of the artificial graphite block may occur. have.

덧붙여서, 흑연화 온도에 따라 인조흑연블록의 굴곡강도와 전기전도도를 제어할 수 있는데, 굴곡강도가 뛰어난 인조흑연블록을 제조하기 위해서는 13-19㎛의 평균직경을 갖는 MCMB 크기선정과 2wt%의 SCF 함유량, 2000℃에서의 흑연화를 선택할 수 있으며, 전기전도도가 가장 높은 인조흑연블록을 제조하기 위해서는 위와 같은 조건에서 흑연화 온도를 2800℃로 설정할 수 있다. 참고로, 흑연화 온도를 2800℃로 설정하였을 때 추후 제조되는 탄소-탄소 복합재의 굴곡강도는 약 130MPa 이상으로 상당히 우수한 굴곡강도를 가질 수 있다.In addition, the flexural strength and electrical conductivity of the artificial graphite block can be controlled according to the graphitization temperature. In order to manufacture the artificial graphite block with excellent flexural strength, the size of the MCMB having an average diameter of 13-19㎛ and 2wt% SCF Content, graphitization at 2000°C can be selected, and in order to manufacture the artificial graphite block with the highest electrical conductivity, the graphitization temperature can be set to 2800°C under the above conditions. For reference, when the graphitization temperature is set to 2800° C., the flexural strength of the carbon-carbon composite material to be produced later is about 130 MPa or more, which can have quite excellent flexural strength.

전기전도도의 경우 흑연화 온도를 2800℃보다 높게 설정할 경우 더욱 향상시킬 수는 있으나, 굴곡강도가 현저히 낮아져 바람직하지 못하다.In the case of electrical conductivity, it can be further improved if the graphitization temperature is set higher than 2800°C, but the flexural strength is significantly lowered, which is not preferable.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only, and it is obvious to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .

실시예 1Example 1

(1) 원재료 준비(1) Preparation of raw materials

원재료는 첨가제인 SCF와 MCMB의 충전제인 콜타르피치를 사용하였다. 콜타르피치와 SCF는 한국의 OCI Company Ltd와 일본의 Kureha Chemical Industries에서 각각 얻었다. 원재료의 기본 특성은 [표 1]에 나타내었다. SCF의 길이와 직경은 100-300㎛ 및 11.5-23.8㎛이며, 콜타르피치는 탄소 (92.44 %), 수소 (4.18 %), 질소 (2.88 %), 유황 (0.50 %), 그리고 열 중량 분석 자료를 [도 1]에 나타내었다.The raw materials used were SCF as an additive and coal tar pitch as a filler for MCMB. Coal tar pitch and SCF were obtained from OCI Company Ltd of Korea and Kureha Chemical Industries of Japan, respectively. The basic properties of the raw materials are shown in [Table 1]. The length and diameter of SCF are 100-300㎛ and 11.5-23.8㎛, and the coal tar pitch is based on carbon (92.44%), hydrogen (4.18%), nitrogen (2.88%), sulfur (0.50%), and thermogravimetric data. It is shown in [Fig. 1].

MaterialsMaterials Elemental analysis [wt%]Elemental analysis [wt%] Dimension [㎛]Dimension [㎛] CC HH NN SS lengthlength diameterdiameter Coal tar pitchCoal tar pitch 92.4492.44 4.184.18 2.882.88 0.50.5 -- -- Short carbon fiberShort carbon fiber 96.2296.22 0.670.67 3.093.09 0.020.02 100-300100-300 11.5-23.811.5-23.8

(2) 탄소-탄소 복합재의 제조(2) Preparation of carbon-carbon composite material

콜타르피치는 [도 1]에 도시 된 바와 같이 상이한 크기를 갖는 메조 페이스 소구체를 제조하기 위해 420, 430, 440℃의 3가지 온도에서 가열되었다. 열처리 된 콜타르피치 존재하는 메조 페이스 소구체는 50℃에서 12시간동안 tetrahydrofuran에 의해 추출되었고, 추출된 메조 페이스 소구체는 MCMB으로 불린다. 제조된 MCMB는 구형을 유지하기 위해 250℃에서 1시간동안 안정화시킨 후, 0, 2, 4, 6, 8wt%의 상이한 함량의 SCF를 안정화된 MCMB와 기계적으로 혼합 하였다. 15x15x3mm와 60x10x3 크기의 두 가지 크기의 인조흑연블록을 얻기 위해 혼합 분말을 냉간 압축에 의해 28Mpa에서 성형 한 다음 인조흑연블록을 1200℃에서 1시간동안 탄화시켜 탄소-탄소 복합재를 제조하였다.Coal tar pitch was heated at three temperatures of 420, 430, and 440° C. to prepare mesophase globules having different sizes as shown in [Fig. 1]. The heat-treated coal tar pitch-existing mesophase globules were extracted by tetrahydrofuran at 50° C. for 12 hours, and the extracted mesophase globules were called MCMB. The prepared MCMB was stabilized at 250° C. for 1 hour to maintain the spherical shape, and then 0, 2, 4, 6, 8 wt% of SCFs of different contents were mechanically mixed with the stabilized MCMB. In order to obtain artificial graphite blocks of two sizes of 15x15x3mm and 60x10x3, the mixed powder was molded at 28Mpa by cold compression, and then the artificial graphite block was carbonized at 1200°C for 1 hour to prepare a carbon-carbon composite.

참고로, 인조흑연블록은 반응온도와 SCF의 함량에 따라 아래와 같이 명명될 수 있다. 예를 들어, CCB-430-2는 첫번째 열처리가 430℃이고 SCF 양은 2wt %임을 의미한다. 모든 CCB-430-x는 아르곤 대기에서 1℃/분의 가열 속도로 2800℃까지 흑연화를 위해 열처리되었고 10 분 동안 유지된 것을 의미한다.For reference, the artificial graphite block may be named as follows according to the reaction temperature and the content of SCF. For example, CCB-430-2 means that the first heat treatment is 430°C and the amount of SCF is 2wt%. Means that all CCB-430-x were heat-treated for graphitization to 2800° C. at a heating rate of 1° C./min in an argon atmosphere and held for 10 minutes.

또한 인조흑연블록은 2000, 2400℃까지 흑연화되어 각 흑연화 온도에서 SCF 함량의 영향을 연구했다. 2000, 2400, 2800℃에서 각각 다른 온도로 흑연화 한 인조흑연블록의 샘플 이름을 흑연화 온도를 샘플 이름에 추가하여 분류했다. 예를 들어, GCB-2-2800은 CCB-430-2가 2800℃에서 흑연화되어 있는 것을 의미한다.In addition, artificial graphite blocks were graphitized up to 2000 and 2400°C to study the effect of SCF content at each graphitization temperature. Sample names of artificial graphite blocks graphitized at different temperatures at 2000, 2400, and 2800°C were classified by adding the graphitization temperature to the sample name. For example, GCB-2-2800 means that CCB-430-2 is graphitized at 2800°C.

(3) 탄소-탄소 복합재의 특성 측정(3) Measurement of properties of carbon-carbon composites

SCF 및 콜타르피치의 조성은 원소분석(EA, TruSpec, LECO Corp. USA)을 사용하여 측정하였다. SCF와 콜타르피치의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량 분석(TGA, STA 409 PC, NETZSCH Corp. 독일)을 질소 흐름에서 실온에서 900℃까지 사용했다. 편광현미경 분석은 편광된 광학현미경(PLM, BX51M, Olympus Corp., Japan)을 사용하여 중간 위상 소구체의 입자 직경을 측정함으로써 수행되었다.The composition of SCF and coal tar pitch was measured using elemental analysis (EA, TruSpec, LECO Corp. USA). Thermogravimetric analysis (TGA, STA 409 PC, NETZSCH Corp. Germany) was used in nitrogen flow from room temperature to 900°C to investigate the thermal behavior of SCF and coal tar pitch. Polarization microscope analysis was performed by measuring the particle diameter of the intermediate phase globules using a polarized optical microscope (PLM, BX51M, Olympus Corp., Japan).

CCB(Carbonized carbon blocks)와 GCB(graphited carbon blocks)의 형태는 주사 전자 현미경으로 관찰되었다(SEM, JSM-6700F, JEOL Ltd., Japan). CCB와 GCB의 결정성은 X-레이 회절 분석(XRD, RTP 300 RC, Rigaku Corp., Japan)을 사용하여 분석되었다. CCB와 GCB의 벌크밀도는 무게와 치수의 측정치에 기초하여 계산되었다. 해안 경도 (SH, Type-D, Kobunshi Keiki, Japan)는 ASTM D 2240 표준에 따라 측정되었다. 범용 시험기 (UTM, WL2100, WITHLAB Ltd., Korea)를 사용하여 탄화 및 흑연 화 후의 굽힘 강도를 하기의 방정식으로 측정하였다:The morphology of carbonized carbon blocks (CCB) and graphited carbon blocks (GCB) was observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6700F, JEOL Ltd., Japan). The crystallinity of CCB and GCB was analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD, RTP 300 RC, Rigaku Corp., Japan). The bulk densities of CCB and GCB were calculated based on measurements of weight and dimensions. Shore hardness (SH, Type-D, Kobunshi Keiki, Japan) was measured according to ASTM D 2240 standard. Using a general-purpose tester (UTM, WL2100, WITHLAB Ltd., Korea), the bending strength after carbonization and graphitization was measured by the following equation:

σ = 3PL / 2bh2 (1)σ = 3PL / 2bh2 (1)

σ는 굽힘 강도, P는 파단력, L은 스팬 길이 (30mm), b는 너비 (10mm), h는 두께 (3mm)이다. GCBs의 전기전도도(σ)는 23℃에서 4점 탐침법으로 측정 하였다. 마이크로저항계(DMM7510, Keithley, USA)를 사용하여 비저항을 계산하는 데 필요한 전기 저항(R)을 확인했다. 모든 전기전도도(σ)는 다음 식으로 계산되었다.σ is the bending strength, P is the breaking force, L is the span length (30mm), b is the width (10mm), and h is the thickness (3mm). The electrical conductivity (σ) of GCBs was measured at 23°C by a four-point probe method. A microohmmeter (DMM7510, Keithley, USA) was used to determine the electrical resistance (R) required to calculate the specific resistance. All electrical conductivity (σ) was calculated by the following equation.

σ=1/τ, α=Rs×T, Rs=Ka×R, Ka=F(L/S)×F(T/S)×F(S)×F(t) (2)σ=1/τ, α=Rs×T, Rs=Ka×R, Ka=F(L/S)×F(T/S)×F(S)×F(t) (2)

여기서 F(L/S), F(T/S), F(S) 및 F(t)는 시료 크기, 시료 두께, 탐침 간격 및 온도에 대한 보정계수이다.Here, F(L/S), F(T/S), F(S) and F(t) are correction factors for sample size, sample thickness, probe spacing, and temperature.

평가예 1: 열처리 온도가 MCMB 크기에 미치는 영향Evaluation Example 1: Influence of heat treatment temperature on MCMB size

[도 2]는 420, 430 그리고 440℃ 에서 열처리된 콜타르피치의 편광분석을 나타내었다. 열처리온도가 상승할수록 MCMB의 크기가 커지는 것이 확인되었다. Tetrahydrofuran로 추출된 MCMB의 수율은 열처리 온도가 420℃, 430℃ 그리고 440℃으로 상승함에 따라, 각각 53%, 62%, 65%으로 증가되었다. 이러한 수율 증가는, [도 2]에서 나타낸 것과 같이, 열처리온도가 증가될수록 mesophase formation이 활발하게 발생된 것으로 판단된다. [도 3]은 현미경으로 약 500개 정도의 particle을 측정함으로써 MCMB의 평균크기를 나타내었다. 420℃, 430℃ 그리고 440℃에서 제조된 MCMB의 평균 입자크기는 각각 약 12.8㎛, 16.0㎛ 그리고 20.1㎛으로 분석되었다. MCMB로부터 추출 및 산화안정화 공정을 거쳐 제조된 Stabilized MCMB의 모양은, [도 4]에 나타낸 것과 같이, 지속적으로 구형으로 유지되었다.[Fig. 2] shows polarization analysis of coal tar pitch heat-treated at 420, 430, and 440°C. It was confirmed that as the heat treatment temperature increased, the size of the MCMB increased. The yield of MCMB extracted with tetrahydrofuran increased to 53%, 62% and 65%, respectively, as the heat treatment temperature increased to 420°C, 430°C and 440°C. This increase in yield, as shown in [Fig. 2], it is determined that as the heat treatment temperature increases, mesophase formation is actively generated. [Fig. 3] shows the average size of MCMB by measuring about 500 particles under a microscope. The average particle sizes of MCMBs prepared at 420°C, 430°C and 440°C were analyzed to be about 12.8㎛, 16.0㎛ and 20.1㎛, respectively. The shape of the Stabilized MCMB manufactured through the extraction and oxidation stabilization process from the MCMB was continuously maintained in a spherical shape, as shown in FIG. 4.

평가예 2: 탄소-탄소 복합재에 대한 MCMB의 크기와 SCF 함량의 영향Evaluation Example 2: Influence of MCMB Size and SCF Content on Carbon-Carbon Composite

(1) 탄소-탄소 복합재의 기계적 성질(1) Mechanical properties of carbon-carbon composites

SCF의 함량 및 MCMB 크기에 따른 굴곡강도의 변화는 [도 5] (a)에 나타냈다. 16㎛의 입자크기를 갖는 MCMB로부터 제조된 CCB가 뛰어난 굴곡강도를 나타내었다. 최적의 SCF의 함량은 2wt% 로 확인되었고, 함유량이 증가할수록 굴곡강도는 감소하였다. 또한, [도 5] (b)에서 나타낸 것과 같이, Bulk density와 Vol㎛e shrinkage는 SCF content가 증가할수록 감소되었다. 이러한 현상은 SCF가 MCMB보다 휘발분이 적음으로써 나타나는 것으로 판단된다.The change in flexural strength according to the content of SCF and the size of MCMB is shown in [Fig. 5] (a). CCB prepared from MCMB having a particle size of 16 μm showed excellent flexural strength. The optimal SCF content was confirmed to be 2wt%, and the flexural strength decreased as the content increased. In addition, as shown in [Fig. 5] (b), the bulk density and volume shrinkage decreased as the SCF content increased. It is believed that this phenomenon occurs because SCF has less volatile content than MCMB.

[표 2] 에서 나타낸 것과 같이, 가장 우수한 굴곡강도는 CCB-430-2에서 151 MPa으로, 가장 높은 밀도는 CCB-430-0에서 1.67g/cm3으로 확인되었다. 또한, 3가지 입자크기의 MCMB로부터 제조된 CCB-420-x, CCB-430-x, CCB-440-x은 모두 SCF가 첨가되지 않은 CCB에서 가장 높은 Bulk density를 1.64 g/cm3, 1.67 g/cm3, 1.65 g/cm3으로 각각 나타났으며, 두번째로 높은 Bulk density는 SCF가 2 wt% 첨가된 CCB이다. 이에 반하여, SCF가 2-4wt% 첨가된 CCB가 가장 뛰어난 굴곡강도를 나타냈다. 이러한 결과로부터, 기계적 물성을 향상시키는 main factor 는 밀도이며 기계적 물성을 개선시키는 부가적 요인은 적정량의 SCF 첨가하는 것으로 확인되었다.As shown in [Table 2], the best flexural strength was 151 MPa in CCB-430-2, and the highest density was 1.67 g/cm 3 in CCB-430-0. In addition, CCB-420-x, CCB-430-x, and CCB-440-x prepared from MCMB of three particle sizes all had the highest bulk density in CCB without SCF added 1.64 g/cm 3 , 1.67 g /cm 3 and 1.65 g/cm 3 , respectively, and the second highest bulk density was CCB with 2 wt% SCF added. On the other hand, CCB with 2-4wt% SCF added showed the best flexural strength. From these results, it was confirmed that the main factor for improving the mechanical properties is density, and the additional factor for improving the mechanical properties is the addition of an appropriate amount of SCF.

MaterialsMaterials Volume shrinkage [%]Volume shrinkage [%] Bulk density [g/cm3]Bulk density [g/cm 3 ] GCB-0-2400GCB-0-2400 37.3737.37 1.811.81 GCB-2-2400GCB-2-2400 36.9636.96 1.781.78 GCB-4-2400GCB-4-2400 36.1336.13 1.761.76 GCB-6-2400GCB-6-2400 35.9435.94 1.741.74 GCB-8-2400GCB-8-2400 34.7634.76 1.731.73 GCB-0-2800GCB-0-2800 37.8237.82 1.841.84 GCB-2-2800GCB-2-2800 37.5237.52 1.821.82 GCB-4-2800GCB-4-2800 36.2936.29 1.791.79 GCB-6-2800GCB-6-2800 36.0336.03 1.791.79 GCB-8-2800GCB-8-2800 35.0435.04 1.741.74

(2) 미세구조 분석(2) Microstructure analysis

SCF의 함량이 증가함에 따라, SCF와 MCMB 사이에 크랙이 발생하고, CCB의 표면은 거칠어졌다(도 6 참조). 6wt%이상의 SCF가 함유된 CCB는 표면에서 SCF와 닿아있는 MCMB가 떨어진 것과 50㎛ 이상의 크랙이 확인되었다.As the content of SCF increased, cracks occurred between SCF and MCMB, and the surface of CCB became rough (see FIG. 6). In CCB containing more than 6wt% of SCF, MCMB in contact with SCF fell from the surface and cracks of 50㎛ or more were confirmed.

[도 7]은 MCMB의 크기에 따른 CCB의 표면을 나타낸 것이다. 20.1㎛크기의 MCMB로부터 제조된 CCB-440-2는 SCF와 MCMB의 경계가 뚜렷하게 관찰되었고, MCMB 사이의 경계도 1~10㎛ 크기의 크랙이 확인되었다. 또한 [표 2]에서와 같이, 부피수축이 감소할수록 CCB 표면에 크랙이 발생되고 밀도와 굴곡강도가 감소되었다.[Figure 7] shows the surface of the CCB according to the size of the MCMB. In CCB-440-2 prepared from MCMB having a size of 20.1 μm, the boundary between SCF and MCMB was clearly observed, and cracks in the size of 1-10 μm were also observed between MCMBs. In addition, as shown in [Table 2], as the volume contraction decreased, cracks were generated on the surface of the CCB and the density and flexural strength decreased.

평가예 3: 흑연화 온도와 SCF의 함량이 탄소-탄소 복합재에 미치는 영향Evaluation Example 3: Effect of Graphitization Temperature and SCF Content on Carbon-Carbon Composite

(1) 탄소-탄소 복합재의 기계적 성질(1) Mechanical properties of carbon-carbon composites

[도 8]을 살펴보면, 흑연화 온도가 증가될수록 d002의 세기는 증가되었고, 높은 angles로 이동하였다. 또한, SCF 함량이 증가될수록 d002의 픽이 낮은 angles 로 이동한 것을 확인하였다.Referring to FIG. 8, as the graphitization temperature increased, the intensity of d 002 increased and moved to higher angles. In addition, it was confirmed that as the SCF content increased, the pick of d 002 moved to lower angles.

[도 9]는 SCF 함량에 따라 2800℃에서 흑연화된 GCB의 면간거리와 평균결정사이즈를 나타냈다. SCF함량이 증가됨에 따라 결정사이즈와 면간거리가 함께 증가되었다. 이러한 결과로부터 MCMB가 SCF보다 2D재료의 흑연구조를 갖기 쉬우며, SCF의 흑연화 온도가 증가함에 따라 결정사이즈를 쉽게 성장시키는 것으로 확인되었다.[Fig. 9] shows the interplanar distance and average crystal size of the graphitized GCB at 2800°C according to the SCF content. As the SCF content increased, the crystal size and the interplanar distance increased together. From these results, it was confirmed that MCMB is more likely to have a graphite structure of 2D material than SCF, and that crystal size grows more easily as the graphitization temperature of SCF increases.

[도 10] (a)와 같이, 2800℃에서 흑연화된 GCB의 겉보기 밀도와 부피수축은 SCF 함량에 따라 감소하였다. 또한, 흑연화 온도가 증가함에 따라 겉보기 밀도와 부피수축은 증가하였다(표 2 참조). SCF가 2wt% 첨가된 GCB에서 가장 우수한 굴곡강도가 나타났고, SCF의 첨가량이 증가될수록 감소하였다. 이처럼, 인조흑연블록의 굴곡강도를 개선하기 위한 가장 중요한 요소는 겉보기 밀도이지만, 2wt%의 SCF를 첨가함으로써 2800℃에서 흑연화된 인조흑연블록의 굴곡강도가 121Mpa에서 129Mpa 으로 증가된 것을 확인할 수 있었다. 2000℃에서 열처리된 GCB-2-2000은 159MPa로서 가장 높은 굴곡강도를 나타냈고, 흑연화 온도가 증가될수록 굴곡강도는 감소되었다(도 11 참조).[Fig. 10] As shown in (a), the apparent density and volume contraction of GCB graphitized at 2800°C decreased with the SCF content. In addition, as the graphitization temperature increased, the apparent density and volume contraction increased (see Table 2). The best flexural strength was found in GCB containing 2wt% of SCF, and decreased as the amount of SCF increased. As such, the most important factor for improving the flexural strength of the artificial graphite block is the apparent density, but it was confirmed that the flexural strength of the artificial graphite block graphitized at 2800°C was increased from 121Mpa to 129Mpa by adding 2wt% of SCF. . GCB-2-2000 heat-treated at 2000°C showed the highest flexural strength as 159 MPa, and the flexural strength decreased as the graphitization temperature increased (see FIG. 11).

(2) 미세구조 및 전기전도도 분석(2) Microstructure and electrical conductivity analysis

[도 12]의 (a), (b), (c)와 같이, 흑연화 온도가 증가함에 따라 SCF와 MCMB의 경계가 깊고 두꺼운 크랙이 나타났으며, 전체적인 GCB의 표면은 매끄럽게 나타났다. 이처럼, 2000℃ 온도에서 흑연화된 GCB의 굴곡강도가 가장 뛰어난 것은 흑연화 온도에 따른 SCF와 MCMB의 경계면의 표면구조의 변화로 판단된다. [도 12]의 (b), (d), (e)는 SCF의 함유량에 따른 GCB의 표면구조를 나타냈다. [도 12]의 (b), (d)는 크랙이 발견되지 않았으며, SCF가 8wt% 함유된 [도 12] (e)는 SCF 사이에 약 100㎛ 크기의 크랙이 확인되었다. SCF 함유량이 증가함에 따라 생성된 크랙이 겉보기 밀도와 부피수축을 감소시킨 것으로 판단된다.As shown in (a), (b), and (c) of FIG. 12, as the graphitization temperature increased, the boundary between the SCF and the MCMB was deep and thick cracks appeared, and the entire GCB surface was smooth. As such, the most excellent flexural strength of the graphitized GCB at 2000°C is determined by the change in the surface structure of the interface between the SCF and MCMB according to the graphitization temperature. (B), (d), and (e) of [Fig. 12] show the surface structure of GCB according to the content of SCF. In (b) and (d) of [Fig. 12] no cracks were found, and [Fig. 12] (e) containing 8wt% of SCF showed a crack having a size of about 100 μm between the SCFs. It is believed that the cracks generated as the SCF content increased decreased the apparent density and volume contraction.

[도 13]과 같이, Electrical conductivity는 SCF 함량이 증가할수록 전기전도도는 감소하는 경향을 나타냈다. 또한, 흑연화 온도가 증가할수록 밀도와 결정성을 증가시킴으로써 전기전도도가 상승되었다. 가장 높은 전기전도는 552s/cm 를 나타낸 GCB-0-2800이며, 2800℃에서 흑연화 된 GCB는 536s/cm 이상의 전기전도도를 나타냈다.As shown in Fig. 13, the electrical conductivity tended to decrease as the SCF content increased. In addition, as the graphitization temperature increased, the density and crystallinity increased, thereby increasing the electrical conductivity. The highest electrical conductivity was GCB-0-2800, which showed 552s/cm, and GCB graphitized at 2800℃ showed electrical conductivity of 536s/cm or more.

본 발명에 따른 MCMB와 SCF로부터 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소-탄소 복합재가 개발되었다. MCMB의 크기가 탄소-탄소 복합재에 미치는 영향을 실험적으로 증명하였으며, SCF 함량과 흑연화 온도에 따른 탄소-탄소 복합재의 기계적 물성과 표면구조, 전기전도도의 상관관계가 다음과 같이 연구되었다. 첫째, 열처리온도의 상승함에 따라 mesophase formation이 활발해지고, MCMB 제조 수율이 증가되었다. 둘째, 굴곡강도가 가장 뛰어난 SCF 함량의 조건은 2wt% 이며, 겉보기 밀도가 가장 높은 MCMB 크기는 16㎛으로 확인되었다. 가장 뛰어난 굴곡강도와 겉보기 밀도를 갖는 샘플은 각각 CCB-430-2과 CCB-430-0에서 151 MPa과 1.67g/cm3으로 나타났다. 셋째, GCB에서 SCF의 함량 증가는 결정사이즈와 면간거리를 증가시킴으로써, 전기전도도를 감소시킨다. 넷째, SCF가 첨가된 GCB는 흑연화 온도가 증가됨에 따라 겉보기 밀도는 증가되었지만, 굴곡강도는 감소되었다. 이처럼, 흑연화 온도의 증가는 SCF와 MCMB의 경계에 크랙을 성장시켜 기계적 물성을 감소시킨다.A carbon-carbon composite material having excellent mechanical properties was developed from MCMB and SCF according to the present invention. The effect of the size of MCMB on the carbon-carbon composite was experimentally proved, and the correlation between the mechanical properties, surface structure, and electrical conductivity of the carbon-carbon composite according to the SCF content and graphitization temperature was studied as follows. First, as the heat treatment temperature increased, mesophase formation became active, and the yield of MCMB production was increased. Second, the condition of the SCF content with the best flexural strength was 2wt%, and the MCMB size with the highest apparent density was found to be 16㎛. The samples with the best flexural strength and apparent density were 151 MPa and 1.67 g/cm 3 in CCB-430-2 and CCB-430-0, respectively. Third, increasing the SCF content in GCB increases the crystal size and inter-planar distance, thereby reducing the electrical conductivity. Fourth, the apparent density of GCB to which SCF was added increased as the graphitization temperature increased, but the flexural strength decreased. As such, the increase in graphitization temperature increases the mechanical properties by growing cracks at the boundary between SCF and MCMB.

이상과 같이, 본 명세서에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. As described above, in the present specification, a preferred embodiment of the present invention has been disclosed, and although specific terms are used, this is only used in a general meaning to easily describe the technical content of the present invention and to aid understanding of the present invention. It is not intended to limit the scope of the invention.

여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.In addition to the embodiments disclosed herein, it is apparent to those of ordinary skill in the art that other modified examples based on the technical idea of the present invention may be implemented.

Claims (15)

콜타르피치를 열처리하여 비드를 형성하는 제1단계;
상기 제1단계에서 비드가 형성된 콜타르피치로부터 Solvent 정제를 통해 MCMB(MesoCarbon MicroBeads) 비드를 추출하는 제2단계;
상기 제2단계에서 추출된 MCMB 비드를 산화 안정화하는 제3단계;
상기 제3단계에서 산화 안정화된 MCMB 비드를 SCF(short carbon fiber)와 교반하여 혼합물을 형성하는 제4단계;
상기 제4단계에서 형성된 혼합물을 가압성형하여 인조흑연블록을 제조하는 제5단계;
상기 제5단계에서 성형된 인조흑연블록을 탄화하는 제6단계; 및
상기 제6단계에서 탄화된 인조흑연블록을 흑연화하는 제7단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
A first step of heat-treating coal tar pitch to form beads;
A second step of extracting MCMB (MesoCarbon MicroBeads) beads from the coal tar pitch in which the beads are formed in the first step through solvent purification;
A third step of oxidizing and stabilizing the MCMB beads extracted in the second step;
A fourth step of forming a mixture by stirring the oxidation-stabilized MCMB beads in the third step with short carbon fiber (SCF);
A fifth step of producing an artificial graphite block by pressing the mixture formed in the fourth step;
A sixth step of carbonizing the artificial graphite block formed in the fifth step; And
A method for producing a carbon-carbon composite material comprising a; a seventh step of graphitizing the artificial graphite block carbonized in the sixth step.
 제1항에 있어서,
상기 제1단계의 콜타르피치는 420~450℃로 열처리하여 각기 다른 크기의 비드를 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The coal tar pitch in the first step is heat-treated at 420 to 450°C to form beads of different sizes.
 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 Solvent는 THF(Tetrahydrofuran), 퀴놀린 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The solvent of the second step is a carbon-carbon composite manufacturing method, characterized in that one or two or more selected from the group consisting of THF (Tetrahydrofuran), quinoline, and toluene.
 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 Solvent 정제는 40~90℃에서 12시간 이상 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The solvent purification of the second step is a carbon-carbon composite manufacturing method, characterized in that made at least 12 hours at 40 ~ 90 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 제3단계의 산화 안정화는 150~250℃에서 30분~3시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The oxidation stabilization of the third step is performed at 150 to 250° C. for 30 minutes to 3 hours.
 제1항에 있어서,
상기 제4단계의 산화 안정화된 MCMB 비드는 SCF와 2~8wt%의 비율로 교반하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The oxidation-stabilized MCMB beads of the fourth step are stirred at a ratio of 2 to 8 wt% with SCF.
 제1항에 있어서,
상기 제5단계의 가압성형은 Cold press/CIP 또는 Hot press/HIP을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The press-molding of the fifth step is a method of manufacturing a carbon-carbon composite material, characterized in that using cold press/CIP or hot press/HIP.
 제7항에 있어서,
상기 가압성형은 20Mpa 이상의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 7,
The pressure molding is a carbon-carbon composite manufacturing method, characterized in that made of a pressure of 20Mpa or more.
 제1항에 있어서,
상기 제6단계의 탄화는 800~1200℃에서 1~3시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The carbonization in the sixth step is a carbon-carbon composite manufacturing method, characterized in that the carbonization is carried out for 1 to 3 hours at 800 ~ 1200 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 제7단계의 흑연화는 2000~2800℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon-carbon composite manufacturing method, characterized in that the graphitization of the seventh step is performed at 2000 ~ 2800 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛인 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
The method of claim 1,
The MCMB bead of the second step is a carbon-carbon composite manufacturing method, characterized in that the average diameter of 13 ~ 19㎛.
 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법을 채용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재.
A carbon-carbon composite material, characterized in that it is manufactured by employing the manufacturing method of any one of claims 1 to 11.
 SCF의 함유량이 2wt%인 MCMB 비드로부터 제조된 인조흑연블록을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재.
A carbon-carbon composite material, characterized in that it is manufactured using an artificial graphite block manufactured from MCMB beads having an SCF content of 2 wt%.
 제13항에 있어서,
상기 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛인 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재.
The method of claim 13,
The MCMB bead is a carbon-carbon composite material, characterized in that the average diameter of 13 ~ 19㎛.
 제13항에 있어서,
상기 인조흑연블록을 순차적으로 탄화 및 흑연화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재.The method of claim 13,
A carbon-carbon composite material, characterized in that produced by sequentially carbonizing and graphitizing the artificial graphite block.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02192461A (en) * 1989-01-19 1990-07-30 Osaka Gas Co Ltd Production of carbon-carbon composite material
JPH10508635A (en) * 1994-11-07 1998-08-25 コノコ・インコーポレーテッド Method for isolating mesophase pitch
KR20100137621A (en) * 2009-06-23 2010-12-31 한국세라믹기술원 Producing method of low-dimensional carbon-contained composits and carbon block

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02192461A (en) * 1989-01-19 1990-07-30 Osaka Gas Co Ltd Production of carbon-carbon composite material
JPH10508635A (en) * 1994-11-07 1998-08-25 コノコ・インコーポレーテッド Method for isolating mesophase pitch
KR20100137621A (en) * 2009-06-23 2010-12-31 한국세라믹기술원 Producing method of low-dimensional carbon-contained composits and carbon block

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