KR20200109533A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure pat00003
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00005
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층(140, 340, 440)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1> <화학식1-1>
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1~R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 상기 화학식 1-1;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
a, c 및 d는 각각 0~4의 정수이고, b는 0~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R1 각각, R2 각각, R3 각각, R4 각각은 서로 같거나 상이하다.
바람직하게는 R1~R4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기, C1~C50의 알킬기, C1~C30의 알콕시기, 할로겐, 시아노기 등일 수 있다.
R1~R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
R1~R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 벤조싸이에노피라진, 벤조퓨로피라진, 인돌로피라진, 인돌로피리미딘, 페닐-인돌로피라진, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
R1~R4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
R1~R4가 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕시기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
X1은 N(Ra), O, S 또는 C(Rb)(Rc)이다.
상기 Ra는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 화학식 1-1;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
Ra가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 벤조싸이에노피라진, 벤조퓨로피라진, 인돌로피라진, 인돌로피리미딘 등일 수 있다.
상기 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Rb와 Rc는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 Rb 및 Rc가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
Rb 및 Rc가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
Rb 및 Rc가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
Rb 및 Rc가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다.
상기 R1~R4, 및 Ra 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1이다.
상기 화학식 1-1에서, A환은 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
A환이 방향족고리기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리기, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
A환이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 인돌, 페닐-인돌, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
A환이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 방향족고리기, 예컨대 사이클로헥산, 인덴, 다이하이드로-다이메틸인덴 등일 수 있다.
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 C(Ro) 또는 N이며, Z1 및 Z2 중에서 적어도 하나는 N이고, 단 A환이 C6의 방향족고리기인 경우 Z1은 C(Ro)이다. 즉, A환이 벤젠(페닐렌)인 경우 Z1은 N이 될 수 없다.
상기 Ro는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1~R4, L1, L', Ra, Rb, Rc, Ro, Ra, Rb, A환, Rb와 Rc가 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 A환은 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2로 표시될 수 있다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2>
Figure pat00008
상기 화학식 A-1 및 A-2에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R5 및 R6은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
e 및 f는 각각 0~4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R5 각각, R6 각각은 서로 같거나 상이하다.
X2는 N(Re), O, S 또는 C(Rf)(Rg)이다.
상기 Re는 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, Rf 및 Rg는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 Rf와 Rg가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-5 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1-1> <화학식 1-1-2> <화학식 1-1-3>
Figure pat00009
<화학식 1-1-4> <화학식 1-1-5>
Figure pat00010
상기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-5에서, Ro, L1는 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R5, R6, X2, e, f는 화학식 A-1과 A-2에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00011
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R1 내지 R4, Ra 내지 Rc, a 내지 d는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 10 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00012
<화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00013
상기 화학식 6 내지 화학식 10에서, A환, R1~R4, X1, Z1, Z2, L1, a~d는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, a', c' 및 d'는 각각 0~3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1~4)은 하기 반응식 1에 따라 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식에서 Hal1은 Cl 또는 OH이고, Hal5는 I, Br 또는 Cl이고, w, y, z는 각각 0~3의 정수이고, x는 0~2의 정수이고 a1~a4는 0 또는 1의 정수이며, a1~a4 중 적어도 하나는 1이다.
<반응식 1>
Figure pat00018
상기 반응식 1에서 Hal1이 OH일 경우에는, 하기 반응식 2의 (1) 또는 (2)와 같은 과정을 거친 후 보레이션(Inter-V 합성)을 진행한다.
<반응식 2>
(1)
Figure pat00019
(2)
Figure pat00020
I. Core의 합성
상기 반응식 1의 Core는 하기 반응식 3의 (1) 내지 (4)의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식에서 Hal1은 Cl 또는 OH이고, Hal2 내지 Hal4는 각각 I 또는 Br이다.
<반응식 3>
(1)
Figure pat00021
(2)
Figure pat00022
(3)
Figure pat00023
(4)
Figure pat00024
1. Core1-1 합성예
Figure pat00025
(1) Inter1-1-I 합성예시
1-bromo-3-chloro-10H-phenoxazine (50.0 g, 169 mmol)를 DMF (850 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (47.1 g, 186 mmol), KOAc (496 g, 506 mmol), PdCl2(dppf) (3.70 g, 5.06 mmol)를 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 42.9 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) Inter1-1-III 합성예시
Inter1-1-I (42.9 g, 125 mmol)를 THF (640 mL)에 녹인 후, 2,2'-dibromo-1,1'-biphenyl (39.0 g, 125 mmol), K2CO3 (51.8 g, 375 mmol), Pd(PPh3)4 (8.66 g, 7.49 mmol), 물 (320 mL) 을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 47.1 g (수율: 84%) 얻었다.
(3) Core1-1 합성예시
Inter1-1-III (47.1 g, 105 mmol)을 toluene (1.1 L)으로 녹인 후에, P(t-Bu)3 (1.27 g, 6.30 mmol), NaOt-Bu (20.2 g, 210 mmol)을 첨가하고 환류시켰다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 20.1 g (수율: 52%)를 얻었다.
2. Core1-11 합성예
Figure pat00026
(1) Inter1-11-I 합성예시
1-bromo-10H-phenoxazine (50.0 g, 191 mmol)를 DMF (1 L)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (53.3 g, 210 mmol), KOAc (56.2 g, 572 mmol), PdCl2(dppf) (4.19 g, 5.72 mmol)를 첨가한 후, 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 44.8 g (수율: 76%) 얻었다.
(2) Inter1-11-II 합성예시
Inter1-11-I (44.8 g, 145 mmol)를 THF (720 mL)에 녹인 후, 3-bromo-4-iodophenol (43.3 g, 145 mmol), K2CO3 (60.1 g, 435 mmol), Pd(PPh3)4 (10.1 g, 8.69 mmol), 물 (360 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 41.6 g (수율: 81%) 얻었다.
(3) Inter1-11-III 합성예시
Inter1-11-II (41.6 g, 117 mmol)를 THF (590 mL)에 녹인 후, (2-bromophenyl)boronic acid (23.6 g, 117 mmol), K2CO3 (48.7 g, 352 mmol), Pd(PPh3)4 (8.14g, 7.05 mmol), 물 (295 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 44.5 g (수율: 88%) 얻었다.
(4) Core1-11 합성예시
Inter1-11-III (44.5 g, 103 mmol)을 toluene (1 L)으로 녹이고, P(t-Bu)3 (1.26 g, 6.20 mmol), NaOt-Bu (19.9 g, 207 mmol)을 첨가한 후, 환류시켰다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 20.6 g (수율: 57%)를 얻었다.
3. Core1 -15 합성예
Figure pat00027
(1) Inter1-15-I 합성예시
1-bromo-7-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-10H-phenoxazine (50.0 g, 99.3 mmol)를 DMF(500 mL)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (27.7 g, 109 mmol), KOAc (29.2 g, 298 mmol), PdCl2(dppf) (2.18 g, 2.98 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 39.4 g (수율: 72%) 얻었다.
(2) Inter1-15-II 합성예시
Inter1-15-I (39.4 g, 71.6 mmol)를 THF(360 mL)에 녹이고, 1-bromo-2-iodobenzene (20.2 g, 71.6 mmol), K2CO3 (29.7 g, 215 mmol), Pd(PPh3)4 (4.96 g, 4.29 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 34.4 g (수율: 83%) 얻었다.
(3) Inter1-15-III 합성예시
Inter1-15-II (34.4 g, 59.4 mmol)를 THF(300 mL)에 녹이고, (2-bromo-5-chlorophenyl)boronic acid (14.0 g, 59.4 mmol), K2CO3 (24.6 g, 178 mmol), Pd(PPh3)4 (4.12 g, 3.56 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 32.4 g (수율: 79%) 얻었다.
(4) Core1-15 합성예시
Inter1-15-III (32.4 g, 47.0 mmol)을 톨루엔(240 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (1.29 g, 1.41 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 g, 2.82 mmol), NaOt-Bu (9.0 g, 93.9 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 14.9 g (수율: 52%) 얻었다.
4. Core2-3 합성예
Figure pat00028
(1) Inter2-3-I 합성예시
1-bromo-10H-phenothiazine (50.0 g, 180 mmol)를 DMF(0.9 L)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (50.2 g, 198 mmol), KOAc (52.9 g, 539 mmol), PdCl2(dppf) (3.95 g, 5.39 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 43.8 g (수율: 75%) 얻었다.
(2) Inter2-3-II 합성예시
Inter2-3-I (43.8 g, 135 mmol)를 THF(680 mL)에 녹이고, 1-bromo-2-iodobenzene (38.1 g, 135 mmol), K2CO3 (55.8 g, 404 mmol), Pd(PPh3)4 (9.34 g, 8.08 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 42.5 g (수율: 89%) 얻었다.
(3) Inter2-3-III 합성예시
Inter2-3-II (42.5 g, 120 mmol)를 THF(600 mL)에 녹이고, (2-bromo-5-chlorophenyl)boronic acid (28.2 g, 120 mmol), K2CO3 (49.7 g, 360 mmol), Pd(PPh3)4 (8.32 g, 7.20 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 44.6 g (수율: 80%) 얻었다.
(4) Core2-3 합성예시
Inter2-3-III (44.6 g, 96.0 mmol)을 톨루엔(480 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.64 g, 2.88 mmol), P(t-Bu)3 (1.16 g, 5.76 mmol), NaOt-Bu (18.4 g, 192 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 21.0 g (수율: 57%) 얻었다.
5. Core2-14 합성예
Figure pat00029
(1) Inter2-14-I 합성예시
1-bromo-3-chloro-10H-phenothiazine (100 g, 320 mmol)를 DMF(1.6 L)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (89.4 g, 352 mmol), KOAc (94.2 g, 960 mmol), PdCl2(dppf) (7.02 g, 9.60 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 81.7 g (수율: 71%) 얻었다.
(2) Inter2-14-II 합성예시
Inter2-14-I (81.7 g, 227 mmol)를 THF(1.1 L)에 녹이고, 1-bromo-2-iodobenzene (64.3 g, 227 mmol), K2CO3 (94.2 g, 681 mmol), Pd(PPh3)4 (15.8 g, 13.6 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 75.9 g (수율: 86%) 얻었다.
(3) Inter2-14-III 합성예시
Inter2-14-II (37.9 g, 97.5 mmol)를 THF(500 mL)에 녹이고, (4-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (27.0 g, 97.5 mmol), K2CO3 (40.4 g, 293 mmol), Pd(PPh3)4 (6.76 g, 5.85 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 44.3 g (수율: 84%) 얻었다.
(4) Core2-14 합성예시
Inter2-14-III (44.3 g, 81.9 mmol)을 톨루엔(410 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.25 g, 2.46 mmol), P(t-Bu)3 (0.99 g, 4.91 mmol), NaOt-Bu (15.7 g, 164 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 19.2 g (수율: 51%) 얻었다.
6. Core2-21 합성예
Figure pat00030
(1) Inter2-21-III 합성예시
Inter2-14-II (37.9 g, 97.5 mmol)를 THF(500 mL)에 녹이고, (2-bromo-5-hydroxyphenyl)boronic acid (21.1 g, 97.5 mmol), K2CO3 (40.4 g, 293 mmol), Pd(PPh3)4 (6.76 g, 5.85 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 38.0 g (수율: 81%) 얻었다.
(2) Core2-22 합성예시
Inter2-21-III (38.0 g, 79.0 mmol)을 톨루엔(400 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.17 g, 2.37 mmol), P(t-Bu)3 (0.96 g, 4.74 mmol), NaOt-Bu (15.2 g, 158 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 17.1 g (수율: 54%) 얻었다.
7. Core3-3 합성예
Figure pat00031
(1) Inter3-3-I 합성예시
1-bromo-8-chloro-5-phenyl-5,10-dihydrophenazine (50.0 g, 135 mmol)를 DMF(680 mL)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (37.6 g, 148 mmol), KOAc (39.6 g, 404 mmol), PdCl2(dppf) (2.95 g, 4.04 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-1-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 41.7 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) Inter3-3-III 합성예시
Inter3-3-I (41.7 g, 99.6 mmol)를 THF(500 mL)에 녹이고, 2,2'-dibromo-1,1'-biphenyl (31.1 g, 99.6 mmol), K2CO3 (41.3 g, 299 mmol), Pd(PPh3)4 (6.90 g, 5.98 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-1-III의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 45.4 g (수율: 87%) 얻었다.
(3) Core3-3 합성예시
Inter3-3-III (45.4 g, 86.7 mmol)을 톨루엔(440 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.38 g, 2.60 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.20 mmol), NaOt-Bu (16.7 g, 173 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 22.6 g (수율: 59%) 얻었다.
8. Core3-12 합성예
Figure pat00032
(1) Inter3-12-I 합성예시
1-bromo-5-phenyl-5,10-dihydrophenazine (100 g, 297 mmol)를 DMF(1.5 L)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (82.8 g, 326 mmol), KOAc (87.3 g, 890 mmol), PdCl2(dppf) (6.51 g, 8.90 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 86.6 g (수율: 76%) 얻었다.
(2) Inter3-12-II 합성예시
Inter3-12-I (43.3 g, 113 mmol)를 THF(570 mL)에 녹이고, 3-bromo-4-iodophenol (33.7 g, 113 mmol), K2CO3 (46.7 g, 338 mmol), Pd(PPh3)4 (7.81 g, 6.76 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 41.1 g (수율: 85%) 얻었다.
(3) Inter3-12-III 합성예시
Inter3-12-II (41.1 g, 95.7 mmol)를 THF(480 mL)에 녹이고, (2-bromo-5-(1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (26.8 g, 95.7 mmol), K2CO3 (39.7 g, 287 mmol), Pd(PPh3)4 (6.64 g, 5.74 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 42.5 g (수율: 76%) 얻었다.
(4) Core3-12 합성예시
Inter3-12-III (42.5 g, 72.7 mmol)을 톨루엔(370 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.00 g, 2.18 mmol), P(t-Bu)3 (0.88 g, 4.36 mmol), NaOt-Bu (14.0 g, 145 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 16.5 g (수율: 45%) 얻었다.
9. Core3-20 합성예
Figure pat00033
(1) Inter3-20-II 합성예시
Inter3-12-I (43.3 g, 113 mmol)를 THF(570 mL)에 녹이고, 4-bromo-3-iodophenol (33.7 g, 113 mmol), K2CO3 (46.7 g, 338 mmol), Pd(PPh3)4 (7.81 g, 6.76 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 39.2 g (수율: 81%) 얻었다.
(2) Inter3-20-III 합성예시
Inter3-20-II (39.2 g, 91.3 mmol)를 THF(460 mL)에 녹이고, (2-bromo-5-chlorophenyl)boronic acid (21.5 g, 91.3 mmol), K2CO3 (37.9 g, 274 mmol), Pd(PPh3)4 (6.33 g, 5.48 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 40.4 g (수율: 82%) 얻었다.
(3) Core3-20 합성예시
Inter3-20-III (40.4 g, 74.8 mmol)을 톨루엔(380 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.06 g, 2.25 mmol), P(t-Bu)3 (0.91 g, 4.49 mmol), NaOt-Bu (14.4 g, 150 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 19.6 g (수율: 57%) 얻었다.
10. Core4-2 합성예
Figure pat00034
(1) Inter4-2-I 합성예시
4-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (50.0 g, 174 mmol)를 DMF(880 mL)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (48.5 g, 191 mmol), KOAc (51.1 g, 521 mmol), PdCl2(dppf) (3.81 g, 5.20 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 41.9 g (수율: 72%) 얻었다.
(2) Inter4-2-II 합성예시
Inter4-2-I (41.9 g, 125 mmol)를 THF(630 mL)에 녹이고, 1-bromo-2-iodobenzene (35.4 g, 125 mmol), K2CO3 (51.8 g, 375 mmol), Pd(PPh3)4 (8.67 g, 7.50 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 39.6 g (수율: 87%) 얻었다.
(3) Inter4-2-III 합성예시
Inter4-2-II (39.6 g, 109 mmol)를 THF(550 mL)에 녹이고, (2-bromo-4-chlorophenyl)boronic acid (25.6 g, 109 mmol), K2CO3 (45.1 g, 326 mmol), Pd(PPh3)4 (7.54 g, 6.52 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 41.8 g (수율: 81%) 얻었다.
(4) Core4-2 합성예시
Inter4-2-III (41.8 g, 88.0 mmol)을 톨루엔(440 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.42 g, 2.64 mmol), P(t-Bu)3 (1.07 g, 5.28 mmol), NaOt-Bu (16.9 g, 176 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 19.4 g (수율: 56%) 얻었다.
11. Core4-12 합성예
Figure pat00035
(1) Inter4-12-I 합성예시
4-bromo-9,9-diphenyl-9,10-dihydroacridine (50.0 g, 121 mmol)를 DMF(610 mL)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (33.9 g, 133 mmol), KOAc (35.7 g, 364 mmol), PdCl2(dppf) (2.66 g, 3.64 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 41.8 g (수율: 75%) 얻었다.
(2) Inter4-12-II 합성예시
Inter4-12-I (41.8 g, 91.0 mmol)를 THF(460 mL)에 녹이고, 1-bromo-2-iodobenzene (25.7 g, 91.0 mmol), K2CO3 (37.7 g, 273 mmol), Pd(PPh3)4 (6.31 g, 5.46 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 37.3 g (수율: 84%) 얻었다.
(3) Inter4-12-III 합성예시
Inter4-12-II (37.3 g, 76.4 mmol)를 THF(380 mL)에 녹이고, (2-bromo-5-chlorophenyl)boronic acid (18.0 g, 76.4 mmol), K2CO3 (31.7 g, 229 mmol), Pd(PPh3)4 (5.29 g, 4.58 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 36.1 g (수율: 79%) 얻었다.
(4) Core4-12 합성예시
Inter4-12-III (36.1 g, 60.3 mmol)을 톨루엔(300 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (1.66 g, 1.81 mmol), P(t-Bu)3 (0.73 g, 3.62 mmol), NaOt-Bu (11.6 g, 121 mmol)을 첨가한 후 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 15.9 g (수율: 51%) 얻었다.
12. Core4-22 합성예
Figure pat00036
(1) Inter4-22-I 합성예시
5-bromo-2-chloro-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (50.0 g, 155 mmol)를 DMF(780 mL)에 녹이고, bis(pinacolato)diboron (43.3 g, 171 mmol), KOAc (45.6 g, 465 mmol), PdCl2(dppf) (340 g, 4.65 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-I의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 40.7 g (수율: 71%) 얻었다.
(2) Inter4-22-II 합성예시
Inter4-22-I (40.7 g, 110 mmol)를 THF(550 mL)에 녹이고, 1-bromo-4-(tert-butyl)-2-iodobenzene (37.3 g, 110 mmol), K2CO3 (45.6 g, 330 mmol), Pd(PPh3)4 (7.63 g, 6.61 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-II의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 44.6 g (수율: 89%) 얻었다.
(3) Inter4-22-III 합성예시
Inter4-22-II (44.6 g, 98.1 mmol)를 THF(490 mL)에 녹이고, (2-bromophenyl)boronic acid (19.7 g, 98.1 mmol), K2CO3 (40.7 g, 294 mmol), Pd(PPh3)4 (6.80 g, 5.88 mmol)를 첨가한 후, 상기 Inter1-11-III의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 43.7 g (수율: 84%) 얻었다.
(4) Core4-22 합성예시
Inter4-22-III (43.7 g, 82.3 mmol)을 톨루엔(410 mL)에 녹이고, Pd2(dba)3 (2.26 g, 2.47 mmol), P(t-Bu)3 (1.00 g, 4.94 mmol), NaOt-Bu (15.8 g, 165 mmol)을 첨가한 후, 상기 Core1-11의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 20.7 g (수율: 56%) 얻었다.
Core에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 표 1과 같다.
Figure pat00037
Figure pat00038
[표 1]
Figure pat00039
Figure pat00040
II. Sub의 예시화합물
Sub에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 표 2와 같다.
Figure pat00041
Figure pat00042
[표 2]
Figure pat00043
Figure pat00044
III. 최종 화합물의 합성
1. 1-3 합성예
Figure pat00045
(1) Inter1-1-V 합성예시
Core1-1 (10.0 g, 27.2 mmol)을 DMF (140 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (7.6 g, 29.9 mmol), KOAc (8.0 g, 81.6 mmol), PdCl2(dppf) (0.60 g, 0.82mmol)를 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 9.2 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) 1-3 합성예시
Inter1-1-V (9.2 g, 20.0 mmol)를 THF (100 mL)에 녹인 후, Sub3-21 (8.0 g, 20.0 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.39 g, 1.20 mmol), 물 (50 mL) 을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 11.0 g (수율: 84%) 얻었다.
2. 1-8 합성예
Figure pat00046
(1) Inter1-11-IV 합성예시
Core1-11 (10.0 g, 28.6 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane-sulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정으로 생성물 10.5 g (수율: 76%)을 얻었다.
(2) Inter1-11-V 합성예시
Inter1-11-IV (10.5 g, 21.8 mmol)를 DMF(110 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (6.1 g, 24.0 mmol), KOAc (6.4 g, 65.4 mmol), PdCl2(dppf) (0.48 g, 0.65 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 7.2 g (수율: 72%) 얻었다.
(3) 1-8 합성예시
Inter1-11-V (7.2 g, 15.7 mmol)를 THF(80 mL)에 녹인 후, Sub3-47 (5.6 g, 15.7 mmol), K2CO3 (6.5 g, 47.0 mmol), Pd(PPh3)4 (1.09 g, 0.94 mmol), 물을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.0 g (수율: 88%) 얻었다.
3. 1-17 합성예
Figure pat00047
(1) Inter1-15-V 합성예시
Core1-15 (10.0 g, 16.4 mmol)를 DMF(80 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (4.6 g, 18.1 mmol), KOAc (4.8 g, 49.3 mmol), PdCl2(dppf) (0.36 g, 0.49 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법을 이용하여 생성물 9.0 g (수율: 78%) 얻었다.
(2) 1-17 합성예시
Inter1-15-V (9.2 g, 13.1 mmol)를 THF(70 mL)에 녹인 후, Sub2-14 (3.7 g, 13.1 mmol), K2CO3 (5.4 g, 39.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.91 g, 0.79 mmol), 물을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 8.7 g (수율: 81%) 얻었다.
4. 2-5 합성예
Figure pat00048
(1) Inter2-3-V 합성예시
Core2-3 (10.0 g, 26.0 mmol)를 DMF(130 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (7.3 g, 28.7 mmol), KOAc (7.7 g, 78.1 mmol), PdCl2(dppf) (0.57 g, 0.78 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.3 g (수율: 75%) 얻었다.
(2) 2-5 합성예시
Inter2-3-V (9.3 g, 19.6 mmol)를 THF(100 mL)에 녹인 후, Sub1-4 (7.1 g, 19.6 mmol), K2CO3 (8.1 g, 58.7 mmol), Pd(PPh3)4 (1.36 g, 1.17 mmol), 물을 첨가하고 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 10.2 g (수율: 83%) 얻었다.
5. 2-19 합성예
Figure pat00049
(1) Inter2-14-V 합성예시
Core2-14 (10.0 g, 21.7 mmol)를 DMF(110 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (6.1 g, 23.9 mmol), KOAc (6.4 g, 65.2 mmol), PdCl2(dppf) (0.48 g, 0.65 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.2 g (수율: 77%) 얻었다.
(2) 2-19 합성예시
Inter2-14-V (9.2 g, 16.7 mmol)를 THF(85 mL)에 녹인 후, Sub1-10 (5.0 g, 16.7 mmol), K2CO3 (6.9 g, 50.0 mmol), Pd(PPh3)4 (1.16 g, 1.00 mmol), 물을 첨가하고 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.8 g (수율: 86%) 얻었다.
6. 2-26 합성예
Figure pat00050
(1) Inter2-21-IV 합성예시
Core2-21 (17.1 g, 42.8 mmol), 트리플루오로메탄술폰산, 물과 피리딘을 상기 Inter1-11-IV의 합성법과 같이 반응을 진행시켜서 생성물 16.8 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) Inter2-21-V 합성예시
Inter2-21-IV (16.8 g, 31.6 mmol)를 DMF(160 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (17.6 g, 69.5 mmol), KOAc (18.6 g, 190 mmol), PdCl2(dppf) (1.39 g, 1.89 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 14.8 g (수율: 78%) 얻었다.
(3) 2-26 합성예시
Inter2-21-V (14.8 g, 24.6 mmol)를 THF(120 mL)에 녹인 후, Sub1-1 (11.8 g, 49.2 mmol), K2CO3 (20.4 g, 148 mmol), Pd(PPh3)4 (3.41 g, 2.95 mmol), 물을 첨가하고 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 13.4 g (수율: 72%) 얻었다.
7. 3-3 합성예
Figure pat00051
(1) Inter3-3-V 합성예시
Core3-3 (10.0 g, 22.6 mmol)를 DMF(110 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (6.3 g, 24.8 mmol), KOAc (6.6 g, 67.7 mmol), PdCl2(dppf) (0.50 g, 0.68 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 8.6 g (수율: 71%) 얻었다.
(2) 3-3 합성예시
Inter3-3-V (8.6 g, 16.1 mmol)를 THF(80 mL)에 녹인 후, Sub2-8 (4.5 g, 16.1 mmol), K2CO3 (6.7 g, 48.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.12 g, 0.97 mmol), 물을 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 8.7 g (수율: 83%) 얻었다.
8. 3-20 합성예
Figure pat00052
(1) Inter3-12-IV 합성예시
Core3-12 (10.0 g, 19.9 mmol), 트리플루오로메탄술폰산, 물과 피리딘을 상기 Inter1-11-IV의 합성법과 같이 반응을 진행시켜서 생성물 9.3 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) Inter3-12-V 합성예시
Inter3-12-IV (9.3 g, 14.6 mmol)를 DMF(70 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (4.1 g, 16.1 mmol), KOAc (4.3 g, 43.9 mmol), PdCl2(dppf) (0.32 g, 0.44 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 6.8 g (수율: 76%) 얻었다.
(3) 3-20 합성예시
Inter3-12-V (6.8 g, 11.1 mmol)를 THF(55 mL)에 녹인 후, Sub2-1 (3.3 g, 11.1 mmol), K2CO3 (4.6 g, 33.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.77 g, 0.67 mmol)를 첨가하고 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 7.0 g (수율: 84%) 얻었다.
9. 3-28 합성예
Figure pat00053
(1) Inter3-20-V 합성예시
Core3-20 (19.6 g, 42.7 mmol)를 DMF(210 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (119 g, 47.0 mmol), KOAc (12.6 g, 128 mmol), PdCl2(dppf) (0.94 g, 1.28 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 17.4 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) Inter3-20-VI 합성예시
Inter3-20-V (17.4 g, 31.6 mmol)를 THF(160 mL)에 녹인 후, Sub1-1 (7.6 g, 31.6 mmol), K2CO3 (13.1 g, 94.8 mmol), Pd(PPh3)4 (2.19 g, 1.90 mmol)를 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 16.7 g (수율: 84%) 얻었다.
(3) Inter3-20-VII 합성예시
Inter3-20-VI (16.7 g, 26.6 mmol), 트리플루오로메탄술폰산, 물과 피리딘을 상기 Inter1-11-IV의 합성법과 같이 반응을 진행시켜서 상기 Inter1-11-IV의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 14.3 g (수율: 71%) 얻었다.
(4) Inter3-20-VIII 합성예시
Inter3-20-VII (14.3 g, 18.8 mmol)를 DMF(95 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (5.3 g, 20.7 mmol), KOAc (5.5 g, 56.4 mmol), PdCl2(dppf) (0.41 g, 0.56 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.9 g (수율: 71%) 얻었다.
(5) 3-28 합성예시
Inter3-20-VIII (9.9 g, 13.4 mmol)를 THF(70 mL)에 녹인 후, Sub2-8 (3.8 g, 13.4 mmol), K2CO3 (5.6 g, 40.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.93 g, 0.80 mmol)를 첨가하고 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.3 g (수율: 81%) 얻었다.
10. 4-2 합성예
Figure pat00054
(1) Inter4-2-V 합성예시
Core4-2 (10.0 g, 25.4 mmol)를 DMF(130 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (7.1 g, 27.9 mmol), KOAc (7.5 g, 76.2 mmol), PdCl2(dppf) (0.56 g, 0.76 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.1 g (수율: 74%) 얻었다.
(2) 4-2 합성예시
Inter4-2-V (9.1 g, 18.7 mmol)를 THF(95 mL)에 녹인 후, Sub2-8 (5.3 g, 18.7 mmol), K2CO3 (7.8 g, 56.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.30 g, 1.12 mmol), 물을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.6 g (수율: 85%) 얻었다.
11. 4-12 합성예
Figure pat00055
(1) Inter4-12-V 합성예시
Core4-12 (10.0 g, 19.3 mmol)를 DMF(95 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (5.4 g, 21.2 mmol), KOAc (5.7 g, 57.9 mmol), PdCl2(dppf) (0.42 g, 0.58 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 8.4 g (수율: 71%) 얻었다.
(2) 4-12 합성예시
Inter4-12-V (8.4 g, 13.8 mmol)를 THF(70 mL)에 녹인 후, Sub2-8 (4.9 g, 13.8 mmol), K2CO3 (5.7 g, 41.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.96 g, 0.83 mmol), 물을 첨가하고 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 8.9 g (수율: 80%) 얻었다.
12. 4-22 합성예
Figure pat00056
(1) Inter4-22-V 합성예시
Core4-22 (10.0 g, 22.2 mmol)를 DMF(110 mL)에 녹인 후, bis(pinacolato)diboron (6.2 g, 24.4 mmol), KOAc (6.5 g, 66.7 mmol), PdCl2(dppf) (0.49 g, 0.67 mmol)를 첨가하고 상기 Inter1-1-V의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 8.4 g (수율: 70%) 얻었다.
(2) 4-22 합성예시
Inter4-22-V (8.4 g, 15.5 mmol)를 THF(78 mL)에 녹인 후, Sub2-12 (6.2 g, 15.5 mmol), K2CO3 (6.4 g, 46.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.08 g, 0.93 mmol), 물을 첨가한 후, 상기 1-3의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 10.2 g (수율: 89%) 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00057
Figure pat00058
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기발광소자 (인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 호스트 물질로, 도펀트로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3라 함)을 95:5 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 23]
인광 호스트로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 3]
인광 호스트로 본 발명의 화합물 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 C 중에서 하나를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure pat00059
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 23, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00060
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 호스트 재료로 사용하여 그린유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 A 내지 비교화합물 C를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 발광 효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
비교화합물 A를 사용한 비교예 1보다 비교화합물 B를 사용한 비교예 2의 결과가 구동전압, 효율 및 수명 등에허 훨씬 우수했고, 퀴나졸린이 아닌 트리아진이 결합된 비교화합물 C를 사용한 비교예 3의 경우에는 구동전압 및 효율면에서 개선된 특성을 보였다.
또한, 비교화합물 B 또는 비교화합물 C의 코어와 동일하나 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 퀴녹살린, 벤조싸이에노피라진, 벤조퓨로피라진 등의 치환기가 결합되는 본 발명화합물을 호스트로 사용할 경우 효율이나 수명에서 현저히 우수한 결과를 보였다.
또한, 본 발명의 화합물 내에서 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘 등이 결합된 화합물에 비해 퀴녹살린, 벤조싸이에노피라진, 벤조퓨로피라진 등이 결합된 화합물이 LUMO 레벨이 낮아지므로, 전자가 쉽게 주입될 수 있어 구동전압면에서 우수한 결과를 보였다. (본 출원인의 한국등록특허 제 10-1796974호 (2017.11.07일자 등록공고)에 개시된 내용 참조)
아래의 표 5는 비교화합물 B, C 및 본 발명의 화합물 1-2의 HOMO, LUMO 및 T1 값을 나타낸 것이다.
[표 5]
Figure pat00061
상기 표 5를 참조하면, 퀴나졸린이 치환된 비교화합물 B에 비해 트리아진이 결합된 비교화합물C 및 퀴녹살린이 결합된 본 발명의 화합물 1-2의 T1이 증가함에 따라 도판트에 전달되는 Triplet 전자의 이동이 용이해지면서 효율면에서 우수한 특성을 보이는 것으로 판단되며, 비교화합물 C와 비교하여 본 발명의 화합물 1-2의 HOMO 레벨이 높아짐에 따라 정공 주입이 쉬워지고 이를 통해 정공과 전자가 전하균형 (Charge balance)을 이루고 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 효율 및 수명이 극대화된 것으로 판단된다.
이러한 치환기의 변화가 화합물의 물성차이에 결정적 역할을 한다면, 이는 당업자가 전혀 유추할 수 없는 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1> <화학식1-1>
    Figure pat00062
    Figure pat00063

    상기 화학식 1에서,
    R1~R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 상기 화학식 1-1;로 이루어진 군에서 선택되며,
    a, c 및 d는 각각 0~4의 정수이고, b는 0~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R1 각각, R2 각각, R3 각각, R4 각각은 서로 같거나 상이하며,
    X1은 N(Ra), O, S 또는 C(Rb)(Rc)이고,
    상기 Ra는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 화학식 1-1;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Rb와 Rc는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    A환은 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 C(Ro) 또는 N이며, Z1 및 Z2 중에서 적어도 하나는 N이고, 단 A환이 C6의 방향족고리기인 경우 Z1은 C(Ro)이며,
    상기 Ro는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1 및 상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1~R4, 및 Ra 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1이며,
    상기 R1~R4, L1, L', Ra, Rb, Rc, Ro, Ra, Rb, A환, Rb와 Rc가 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A환은 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 A-1> <화학식 A-2>
    Figure pat00064

    상기 화학식에서,
    R5 및 R6은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    e 및 f는 각각 0~4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R5 각각, R6 각각은 서로 같거나 상이하며,
    X2는 N(Re), O, S 또는 C(Rf)(Rg)이고,
    상기 Re는 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, Rf 및 Rg는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-1-1> <화학식 1-1-2> <화학식 1-1-3>
    Figure pat00065

    <화학식 1-1-4> <화학식 1-1-5>
    Figure pat00066

    상기 화학식에서, Ro 및 L1는 제1항에서 정의된 것과 같으며,
    R5 및 R6은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    e 및 f는 각각 0~4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R5 각각, R6 각각은 서로 같거나 상이하며,
    X2는 N(Re), O, S 또는 C(Rf)(Rg)이고,
    상기 Re는 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, Rf 및 Rg는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00067

    상기 화학식에서, R1 내지 R4, Ra 내지 Rc, a 내지 d는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 10 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure pat00068

    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00069

    상기 화학식에서, A환, R1~R4, X1, Z1, Z2, L1, a~d는 제1항에서 정의된 것과 같고, a', c' 및 d'는 각각 0~3의 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073
    .
  7. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
    상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 발광층에 상기 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제7항 또는 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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CN115433168A (zh) * 2021-06-03 2022-12-06 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种杂环化合物、有机电致发光材料以及使用其的有机电致发光器件

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