KR20200108834A

KR20200108834A - 코어-쉘 나노 입자들 및 전기 화학 셀 내의 이들의 사용

Info

Publication number: KR20200108834A
Application number: KR1020207019326A
Authority: KR
Inventors: 잭키 와이. 잉; 진후아 양; 카림 자그힙; 미셸 엘. 트뤼도
Original assignee: 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치; 하이드로-퀘벡
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-09-21
Also published as: EP3729546A4; CN111742430A; EP3729546A1; US20200335778A1; WO2019125307A1; JP2021508150A; CA3085445A1; SG11202005910TA

Abstract

화학식 M_yO_x의 다공성의 금속 산화물 코어를 포함하는 코어-쉘 나노 입자들, TiO₂ 및 상기 다공성의 금속 산화물 코어의 공극들 내로 포함되는 전기 화학적으로 활성인 물질로서 원소 황(S₈)을 포함하는 쉘 층, 전극 물질들 내의 이들의 사용뿐만 아니라 제조 방법들이 개시된다. 바람직한 실시예에서, 상기 다공성의 금속 산화물 코어는 망간 산화물(MnO)이고, 상기 원소 황은 용융 확산을 통해 상기 다공성의 금속 산화물 코어의 공극들 내로 포함된다. 또한, 상기 코어-쉘 나노 입자들을 포함하는 복합체 물질들, 전극 물질들, 전극들 및 전기 화학 셀들과 리튬 황 배터리들 내의 이들의 사용이 개시된다.

Description

코어-쉘 나노 입자들 및 전기 화학 셀 내의 이들의 사용

본 발명의 기술 분야는 대체로 코어-쉘 나노 입자(NP)들을 포함하는 전극 물질들, 이들의 합성 방법들 및 리튬-황(Li-S) 전기 화학 셀들 내의 이들의 사용에 관한 것이다.

본 출원은 2017년 12월 22일에 출원된 싱가포르 특허 출원 제10201710771Q호를 우선권으로 수반하는 출원이며, 그 개시 사항들은 여기에 전체적으로 참조로 포함된다.

리튬-황(Li-S) 배터리는 일반적으로 리튬 금속 양극, 원소 황(S₈)을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다. 리튬-황 배터리들은 최근의 에너지 수요를 충족시키기는 데 가장 유망한 후보 물품들에 속한다. 실제로, Li-S 배터리들은 16Li＋S₈→8Li₂S의 반응으로 예시되는 이들의 다전자 산화 환원 반응을 통해 각기 1,675mAhg^-1 및 2,500kWkg^-1의 이론적 용량 및 에너지 밀도를 제공한다. 또한, 황은 천연적으로 및 합성적으로 매우 풍부하다. 이러한 합성적으로 풍부함은 황이 석유 정제의 부산물인 사실에 기인한다.

그러나, 리튬-황 배터리들의 실제 적용은 주로 황 입자들의 낮은 전기 전도성, 중간체의 다황화물들(Li₂S_x, 여기서 3＜x≤8)의 상기 전해질 내로의 용해 및 리튬화(lithiation)에 따른 큰 부피 팽창(~80%)에 의해 제한되며, 용량 감소와 낮은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 가져온다. 용해되면, Li₂S_x종들은 상기 리튬 표면을 불안정하게 하는 "셔틀 효과(shuttle effect)"로 언급되는 현상을 수반한다. 또한, 이러한 현상은 상기 배터리 안정성을 감소시키고 쿨롱 효율을 저하시키는 데 주요한 역할을 한다.

Li-S 배터리들의 장기 사이클 성능을 향상시키기 위해 황 입자들의 전기 전도성을 개서하고, 상기 Li₂S_x"셔틀 효과"를 감소시키는 데 광범위한 노력들이 수행되었다. 제시된 계획들 중의 하나는 카본, 그래핀 산화물(graphene oxide) 및/또는 도전성 중합체와 같은 다공성의 도전성 물질들 내에 황 입자들을 봉지시키는 것이다. 그러나, Li₂S_x용해를 방지하기 위한 최적 방안들은 발견되지 않았다. 구조화된 금속 산화물들, 금속 질화물들, 금속 탄화물들 및 칼코게나이드(chalcogenide)들도 용해된 Li2S_x과의 이들의 강한 화학적 상호 작용들로 인해 호스트 물질들로서 광범위하게 연구되었다. 실제로, 이들은 셀의 수명을 상당히 증가시키는 것으로 발견되었다. 그러나 이들 물질들은 낮은 전기 전도성을 가지는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 전자 전달 경로를 지연시키며, 낮은 황의 활용과 낮은 사이클 안정성을 야기하게 된다. 또한, 상당한 노력들이 또 다른 문제(즉, 리튬화에 따른 부피 팽창)에 대처하기 위해 이루어졌다. 제시된 계획들 중의 하나는 코어-쉘 형태로의 복합체들 내의 황 입자들의 캡슐화이다. 이러한 접근 방식을 이용하여, 상당히 향상된 사이클 안정성과 효율이 얻어졌지만, 여전히 개선의 여지가 남아 있다.

이에 따라, Li-S 배터리들의 장기 사이클 성능을 향상시키기 위해 선택적이고 보완적인 기술적 접근 방안들에 대한 요구가 존재한다.

일 측면에 따르면, 본 발명은 화학식 M_yO_x의 다공성의 금속 산화물 코어를 포함하는 코어-쉘 나노 입자(core-shell nanoparticle)들에 관한 것이며, 여기서 M은 적어도 하나의 전이 금속을 정의하고, y는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이며, x는 1 내지 8로부터 선택되는 정수이고, x 및 y는 전기적 중성을 구현하도록 선택되며; 전기 화학적으로 활성인 물질로서 원소 황(S₈)을 포함하고, 상기 원소 황은 상기 금속 산화물 코어의 공극들 내로 포함되며; 상기 코어를 둘러싸는 외측 쉘을 포함하고, 상기 외측 쉘은 TiO₂를 포함한다. 일 실시예에서, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Zn 또는 이들의 조합이고, y는 1 내지 3의 정수이며, x는 1 내지 7의 정수이다. 바람직한 실시예에서, M은 Mn이며, 바람직하게는 M_yO_x는 MnO이다. 다른 실시예에서, M：Ti 분자비(molar ratio)는 약 10：1 내지 약 0.5：1, 또는 약 4：1 내지 약 0.7：1, 바람직하게는 약 3：1 내지 약 0.7：1, 가장 바람직하게는 약 2：1 내지 약 0.8：1이다.

다른 측면에 따르면, 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 나노 입자들 및 제1 도전성의 나노 물질을 포함하는 나노 복합체 물질(nanocomposite material)이 제공된다. 일 실시예에서, 상기 코어-쉘 나노 입자들은 상기 제1 도전성의 물질 상에 지지된다. 예를 들면, 상기 제1 도전성의 물질은 나노카본 나노-와이어, 나노-시트, 나노-벨트, 또는 이들의 조합이다.

또 다른 측면에 따르면, 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 생성하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) TiO₂코팅된 M_y(CO₃)_x 나노 입자들(M_y(CO₃)_x/TiO₂)을 형성하도록 M_y(CO₃)_x 나노 입자들을 TiO₂또는 TiO₂전구물질(precursor)과 접촉시키는 단계;(b) 코어-쉘 M_yO_x/TiO₂ 나노 입자들을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (a)로부터의 상기 M_y(CO₃)_x/TiO₂나노 입자들을 열처리하는 단계; (c) 나노 복합체 물질을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서, 선택적으로 수소 가스의 존재에서 제1 도전성의 나노 물질과 함께 상기 코어-쉘 M_yO_x/TiO₂ 나노 입자들을 선택적으로 열처리하는 단계; (d) 산(acid)으로의 처리에 의해 단계 (b) 또는 단계 (c) 후에 선택적으로 M_yO_x를 부분적으로 제거하는 단계; (e) 혼합물을 생성하도록 단계 (b), 단계 (c) 또는 단계 (d)의 원소 황(S₈)을 갖는 수득된 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 분쇄하는 단계; 및 (f) 상기 황이 상기 나노 입자들 및/또는 상기 나노 복합체 물질 내로 용융 확산되도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (e)에서 수득된 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다.

또 다른 측면에 따르면, 여기에 정의되는 바와 같은 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 생성하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 마이크로에멀젼(microemulsion)-mediated 용매열 반응(solvothermal reaction)에 의해 MnCO₃나노 입자들을 합성하는 단계; (b) MnCO₃/TiO₂나노 입자들을 생성하도록 단계 (a)로부터의 상기 MnCO₃나노 입자들을 극성 용매 내에서 TiO₂전구물질, 바람직하게는 유기티타늄 화합물과 반응시키는 단계; (c) 코어-쉘 MnO/TiO₂나노 입자들을 생성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 상기 MnCO₃/TiO₂나노 입자들을 열처리하는 단계; (d) 나노 복합체 물질을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서, 선택적으로 수소 가스의 존재에서 제1 도전성의 나노 물질과 함께 상기 코어-쉘 MnO/TiO₂나노 입자들을 선택적으로 열처리하는 단계; (e) 산으로의 처리에 의해 단계 (c) 또는 단계 (d) 후에 선택적으로 MnO를 부분적으로 제거하는 단계; (f) 혼합물을 생성하도록 단계 (c), 단계 (d) 또는 단계 (e)에서 수득된 원소 황을 갖는 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 분쇄하는 단계; 및 (g) 상기 황이 상기 나노 입자들 및/또는 상기 나노 복합체 물질 내로 용융 확산되도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (f)에서 수득된 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 기술은 여기에 설명되는 방법으로 수득되는 코어-쉘 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질 또한 고려한다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 집전체 상에 여기에 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 양의 전극에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 여기에 정의되는 바와 같은 양의 전극, 음의 전극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 셀(electrochemical cell)에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 여기에 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 전기 화학 셀을 포함하는 리튬 황 배터리에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 포함하는 리튬 황 배터리에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 리튬 황 배터리 내에서의 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 나노 입자들의 사용에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 기술은 모바일 장치들, 예를 들면, 휴대 전화들, 카메라들, 태블릿들 또는 랩톱들 내에, 전기 또는 하이브리드 차량 내에, 또는 재생 에너지의 저장을 위한 여기에 설명되는 바와 같은 리튬 황 배터리의 사용을 고려한다.

도 1은 실험예 1(a)에 설명되는 바와 같은 MnCO₃나노 큐브들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들을 나타내며, 도 1(A)는 저배율 및 도 1(B)는 고배율이다.
도 2는 실험예 1(b)에 설명되는 바와 같은 MnCO₃/TiO₂코어-쉘 나노 큐브들의 특성화를 나타내며, 도 2(A)는 TEM 이미지이고, 도 2(B) 및 도 2(C)는 고해상도의 TEM(HRTEM) 이미지들이며, 도 2(D)는 고각 환형 암장 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지이고, 도 2(E)는 도 2(D)의 박스 내의 나노 큐브의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 맵(map)이며, 도 2(F)는 도 2(D)의 박스 내의 나노 큐브의 Ti 맵이고, 도 2(G)는 도 2(D)의 박스 내의 나노 큐브의 Mn 맵이며, 도 2(H)는 도 2(D)의 박스 내의 나노 큐브의 산소(O) 맵이다.
도 3은 나노 복합체들의 특성화를 나타내며, 도 3(A)는 MnCO₃/TiO₂, MnO/TiO₂, MnO/TiO₂/RGO, MnO/TiO₂-S, MnO/TiO₂/RGO-S 및 MnO/TiO₂/RGO-산-S(각기 표시됨)의 분말 XRD 패턴들이고, 도 3(B)는 MnO/TiO₂, MnO/TiO₂/RGO 및 MnO/TiO₂/RGO-산의 N₂흡착/탈착 등온선들이며, 도 3(C)는 MnO/TiO₂-S 및 MnO/TiO₂/RGO-S의 열 중량 분석(TGA) 곡선들이다.
도 4는 실험예 1(c)에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂코어-쉘 나노 큐브들의 특성화를 나타내며, 도 4(A)는 TEM 이미지이고, 도 4(B)는 HRTEM 이미지이며, 도 4(C)는 HAADF-STEM 이미지이고, 도 4(D)는 도 4(C)의 박스 내의 나노 큐브의 Ti 및 Mn 맵이며, 도 4(E)는 도 4(C)의 박스 내의 나노 큐브의 Ti 맵이고, 도 4(F)는 도 4(C)의 박스 내의 나노 큐브의 Mn 맵이며, 도 4(G)는 도 4(C)의 박스 내의 O 맵이다.
도 5는 실험예 2에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂/RGO의 선형 에너지 분산 X-선(EDX) 프로파일을 나타낸다.
도 6은 실험예 2에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체들의 특성화를 나타내며, 도 6(A)는 TEM 이미지이고, 도 6(B) 및 도 6(C)는 HRTEM 이미지들이며, 도 6(D)는 HAADF-STEM 이미지이고, 도 6(E)는 도 6(D)의 박스 내의 나노 큐브의 C 맵이며, 도 6(F)는 도 6(D)의 박스 내의 나노 큐브의 Ti 맵이고, 도 6(G)는 도 6(D)의 박스 내의 나노 큐브의 Mn 맵이다.
도 7은 실험예 3에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂/RGO-S 나노 복합체 물질의 특성화를 나타내며, 도 7(A)는 TEM 이미지이고, 도 7(B)는 HRTEM 이미지이며, 도 7(C)는 HAADF-STEM 이미지들이고, 도 7(D)는 도 7(C)의 나노 복합체의 Ti 맵이며, 도 7(E)는 도 7(C)의 나노 복합체의 Mn 맵이고, 도 7(F)는 도 7(C)의 나노 복합체의 황(S) 맵이며, 도 7(G)는 도 7(C)의 나노 복합체의 O 맵이다.
도 8은 실험예 3에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂-S 나노 복합체 물질의 특성화를 나타내며, 도 8(A)는 TEM 이미지이고, 도 8(B)는 HRTEM 이미지이며, 도 8(C)는 HAADF-STEM 이미지들이고, 도 8(D)는 도 8(C)의 나노 복합체의 Ti 및 Mn 맵이며, 도 8(E)는 도 8(C)의 나노 복합체의 Ti 맵이고, 도 8(F)는 도 8(C)의 나노 복합체의 Mn 맵이며, 도 8(G)는 도 8(C)의 나노 복합체의 O 맵이다.
도 9는 실험예 4에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂/RGO-산의 EDX 프로파일을 나타낸다.
도 10은 실험예 4에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂/RGO-산 나노 복합체들의 특성화를 나타내며, 도 10(A)는 저배율 TEM 이미지이고, 도 10(B)는 고배율 TEM 이미지이며, 도 10(C)는 HAADF-STEM 이미지이고, 도 10(D)는 도 10(C)의 나노 복합체의 Ti 맵이며, 도 10(E)는 도 10(C)의 나노 복합체의 Mn 맵이고, 도 10(F)는 도 10(C)의 나노 복합체 물질의 O 맵이다.
도 11은 실험예 4에 설명되는 바와 같은 MnO/TiO₂/RGO-산-S 나노 복합체 물질의 특성화를 나타내며, 도 11(A)는 TEM 이미지이고, 도 11(B)는 HRTEM 이미지이며, 도 11(C)는 HAADF-STEM 이미지이고, 도 11(D)는 도 11(C)의 나노 복합체의 Ti 맵이며, 도 11(E)는 도 11(C)의 나노 복합체의 Mn 맵이고, 도 11(F)는 도 11(C)의 나노 복합체의 S 맵이며, 도 11(G)는 도 11(C)의 나노 복합체의 O 맵이다.
도 12는 Li-S 배터리를 위한 음극 물질들로서 나노 복합체 물질들 및 황 나노 결정들의 전기 화학적 성질들을 나타내며, 도 12(A)는 0.05mV/S의 주사 속도로 기록된 MnO/TiO₂/RGO-산-S의 CV 프로파일들이고, 도 12(B) 및 도 12(C)는 각기 실온에서의 MnO/TiO₂/RGO-산-S, MnO/TiO₂/RGO-S, MnO/TiO₂-S 나노 복합체 물질 및 황 나노 결정들의 0.1C의 속도에서의 초기 충전 및 방전 곡선들 및 0.2C 속도에서 기록된 사이클 성능을 나타내고, 도 12(D)는 MnO/TiO₂/RGO-산-S, MnO/TiO₂/RGO-S 및 MnO/TiO₂-S 나노 복합체들의 전기화학적 임피던스 곡선들을 나타낸다.
도 13은 1.5 내지 2.8(V 대 Li/Li⁺)의 전위 범위에 걸쳐 0.05mVs^-1의 스캔 속도로 기록된 MnO/TiO₂/RGO-S 및 MnO/TiO₂-S의 CV 프로파일들을 나타낸다.

다음의 상세한 설명들과 실시예들은 예시적인 것이며, 본 발명의 범주를 달리 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.

여기에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어들과 표현들은 본 발명의 기술과 관련하여 해당 기술 분야의 숙련자에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 정의들이다. 다음에 기재되는 일부 용어들과 표현들에 대한 정의는 문헌들에 나타나는 이들의 통상적인 의미 보다는 우선한다.

여기에 사용되는 "나노 복합체 물질(nanocomposite material)" 및 "나노 복합체"라는 표현들은 결합될 때에 개개의 성분들과 다른 특성들을 갖는 물질을 생성하는 상당히 다른 물리적 또는 화학적 성질들을 갖는 적어도 두 구성 물질들로 구성되는 물질을 말한다.

여기에 사용되는 바와 같은 "나노(nano)"라는 용어는 적어도 한 방향으로 나노스케일의 크기(예를 들어, 100㎚를 넘지 않거나, 500㎚를 넘지 않는)를 가지는 대상체를 말한다.

다르게 언급되지 않는 한, 본 발명에서 언급되는 모든 비율들은 중량비를 의미한다.

범위의 값들이 본 명세서에서 언급될 때, 이러한 범위의 하한과 상한은 달리 언급되지 않는 한은 항상 그 정의에 포함된다.

여기에 사용되는 바와 같은 "대략"이라는 용어 또는 이와 동등한 "약"이라는 용어는 범위 내 또는 그 주위에서 대략적인 것을 의미한다. "대략" 또는 "약"이라는 용어가 수치 값과 관련하여 사용될 때, 명목 값들과 관련하여, 예를 들면, 10%의 변화로 위나 아래로의 변경될 수 있는 것을 의미한다. 또한, 이러한 용어는, 예를 들면, 측정하는 장치나 횟수에 따른 실험적인 오차를 고려한 것이 될 수 있다.

본 발명은 전기 화학 셀(electrochemical cell)들, 특히 리튬-황(Li-S) 전기 화학 셀들의 제조에의 사용을 위한 코어-쉘(core-shell) 나노 입자(nanoparticle)(NP)들 및 이들의 합성 방법에 관한 것이다.

본 발명은 이에 따라 사이클 특성(cyclability)을 향상시키고, 전기 화학 셀 열화를 방지하기 위해 복합체 전극들에 사용될 수 있는 코어-쉘 NP들을 제시한다.

본 발명은, 예를 들면 전기 화학적으로 활성인 물질로서 원소 황(S₈)을 포함하는 다공성의 나노 결정 금속 산화물(화학식 M_yO_x의) 코어 및 비정질의 TiO₂외측 쉘을 포함하는 코어-쉘 NP들에 관한 것이다. 예를 들면, 코어-쉘 NP들은 입방체 또는 입방체 유사 형태(예를 들어, 능면체)를 나타낸다. 일 실시예에서, 상기 코어-쉘 NP들은 유리한 용량을 갖는 전기 화학 셀들의 음극 물질들에 사용될 수 있는 RGO-지지 M_yO_x/TiO₂코어-쉘(M_yO_x/TiO₂/RGO-S) 나노 복합체들을 형성하기 위해 도전성의 나노 물질, 예를 들면, 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)(RGO) 상에 증착될 수 있다.

이들 물질들의 고유성은 적어도 (i) 리튬화(lithiation)에 따른 부피 팽창을 흡수하고, Li₂S_x용해를 완화시키는 비정질의 TiO₂쉘 및 (ii) 상기 리튬 Li₂S_x이온들과의 강한 화학적 상호 작용들을 제공하는 다공성의, 예를 들어 메조다공성의 나노 결정 M_yO_x코어에 기인한다. 상이한 M：Ti 분자비들을 갖는 M_yO_x/TiO₂/RGO-S 나노 복합체들은 우수한 용량, 쿨롱 효율 및 사이클 안정성을 나타낸다.

또한, 본 발명은, 예를 들면, 습식 화학적 방법을 통한 여기에 정의되는 코어-쉘 NP들의 합성에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 프로세스는, 예를 들면, 마이크로에멀젼(microemulsion)-매개 용매열 합성(solvothermal synthesis)을 통한 단분산(monodispersed) M_y(CO₃)_x나노 입자들의 제조를 포함한다. 이들 M_y(CO₃)_x나노 입자들은 이후에 습식 화학적 단계를 이용하여 상기 나노 입자들을 물의 존재에서 유기티타늄(organotitanium) 화합물과 같은 티타늄 산화물 전구물질(precursor)과 반응시킴으로써 얇은 비정질의 TiO₂층으로 코팅된다. 상기 M_y(CO₃)_x/TiO₂나노 입자들은 이후에 M_yO_x/TiO₂코어-쉘 나노 입자들을 제공하도록 열처리, 예를 들어, 어닐(anneal)된다. 이론에 의해 구애되지 않고, 이러한 마지막 프로세스 단계 동안의 CO₂의 제거가 다공성, 예를 들어 메조다공성의 코어 구조의 형성에 기인할 수 있는 것으로 여겨질 수 있다. 또한, 본 발명은 이에 따라 M_yO_x/TiO₂코어-쉘 나노 입자들에 관한 것이며, 여기서 상기 코어 M_yO_x는 다공성(또는 메조다공성)이고, 결정성이며, 상기 쉘은 비정질 형태로 TiO₂를 포함한다.

다른 예에서, 이들 코어-쉘 NP들은 원소 황(S₈)을 캡슐화하도록 중간물로 사용될 수 있고, 상기 S₈은 용융 확산 방법을 이용하여 상기 코어-쉘 NP들 내에 포함된다. 또한, 전기 화학 셀들의 성능에 대한 그 효과들뿐만 아니라 몇 가지 M：Ti 분자비들을 갖는 나노 입자들의 합성도 본 발명에서 입증된다.

여기에 설명되는 바와 같은 코어-쉘 NP들은 원소 황(S₈)의 포함을 가능하게 하는 다공성의 코어를 가진다. NP들은 공극률 및 공극 크기 분포에 크게 의존하는 향상된 황 흡수 용량을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 공극들의 숫자 및/또는 크기는 산 처리를 통한 M의 부분적 제거에 의해 증가될 수 있으며, 이에 따라 상기 M：Ti 분자비를 감소시키고, 향상된 황 흡수 용량을 가져올 수 있다. 또한, 상기 NP들은 사전에 도전성의 나노 물질들과 함께 어닐될 수 있으며, 상기 원소 황이 이후에 마찬가지로 내부로 확산될 수 있다. 결과적인 나노 복합체 물질들은 리튬 황 배터리들을 위한 고용량의 음극 물질들로 사용될 수 있다.

상기 다공성의 M_yO_x코어는 상기 M_yO_x코어 내에 이들을 흡수함에 의해 배터리 동작 동안에 상기 코어-쉘 NP들로부터의 가용성의 다황화물(polysulfide) 이온들의 누출을 감소시키거나 방지한다. 상기 NP들은 또한 상기 리튬 배터리들의 동작 조건들 하에서 부피 팽창을 위한 허용 공차를 나타낸다.

본 발명은,

- 화학식 M_yO_x의 다공성의 금속 산화물 코어를 포함하고;

- 전기 화학적으로 활성인 물질로서 원소 황(S₈)을 포함하며, 상기 원소 황은 상기 다공성의 금속 산화물 코어의 공극들 내로 포함되고;

- 상기 코어를 둘러싸는 외측 쉘을 포함하며, 상기 외측 쉘은 TiO₂를 포함하는 코어-쉘 나노 입자들을 제공한다.

M은 적어도 하나의 전이 금속을 정의하며, y는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이고, x는 1 내지 8로부터 선택되는 정수이며, x 및 y는 전기적 중성을 구현하도록 선택된다.

일 예에서, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Zn, 또는 이들의 조합이고, y는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이며, x는 1 내지 7의 범위 내에서 선택되는 정수이다.

화학식 M_yO_x의 금속 산화물 코어들의 제한적이지 않은 예들은 망간(II) 산화물(MnO), 망간 산화물(Mn₂O₄), 망간(II, III) 산화물(Mn₃O₄), 망간(III) 산화물(Mn₂O₃), 이산화망간(MnO₂), 망간(VI) 산화물(MnO₃), 망간(VII) 산화물(Mn₂O₇), 철(II) 산화물(FeO), 철(III) 산화물(Fe₂O₃), 철(II, III) 산화물(Fe₃O₄), 코발트(II) 산화물(CoO), 코발트(III) 산화물(Co₂O₃), 코발트(II, III) 산화물(Co₃O₄), 니켈(II) 산화물(NiO), 니켈(III) 산화물(Ni₂O₃), 그리고 이들과 유사한 것들을 포함한다. 예를 들면, M은 Mn이다. 예를 들어, M_yO_x는 MnO이다.

일 실시예에서, 상기 TiO₂쉘은 비정질 형태이고, 상기 코어 내에 포함되는 상기 금속 산화물은 결정성 형태이며, 상기 NP들은 입방체와 유사한 형태를 가진다. 다른 예에서, 상기 원소 황은 황 나노 결정들을 포함한다.

예를 들면, 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 NP들은 약 10：1 내지 약 0.5：1, 바람직하게는 약 4：1 내지 약 0.7：1, 바람직하게는 약 3：1 내지 약 0.7：1, 가장 바람직하게는 약 2：1 내지 약 0.8：1의 M：Ti 분자비를 가진다.

다른 예에서, 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 NP들은 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 바람직하게는 약 75㎚ 내지 약 200㎚의 범위의 평균 크기 및 약 1㎚ 내지 약 50㎚, 바람직하게는 약 5㎚ 내지 약 20㎚의 범위의 평균 쉘 두께를 가진다. 현재의 나노 입자들의 금속 산화물 코어는 다공성의 형태, 예를 들어, 메조다공성의 형태(즉, 50㎚ 아래의 평균 크기를 갖는 공극들)를 가진다. 황 삽입 이전의 상기 코어-쉘 NP들의 비표면적은 BET(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)로 측정할 경우에 약 20㎡/g 내지 약 150㎡/g, 또는 약 30㎡/g 내지 약 100㎡/g, 또는 약 30㎡/g 내지 약 60㎡/g이다.

다른 실시예에서, 나노 복합체 물질 또한 고려되며, 여기서 상기 나노 복합체 물질은 제1 도전성의 제제와 함께 여기에 설명되는 바와 같은 코어-쉘 NP들을 포함한다. 예를 들면, 상기 나노 복합체 물질은 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 NP들을 포함하며, 여기서 상기 나노 입자들은 상기 제1 도전성의 나노 물질로 열처리, 예를 들면, 어닐된다. 예를 들면, 상기 NP들은 상기 제1 도전성의 물질 상에 지지된다. 이러한 나노 복합체들은 전기 화학 셀들 내에 높은 용량과 사이클 안정성을 제공하는 것으로 나타났다.

일 실시예에서, 상기 제1 도전성의 나노 물질은 도전성의 나노카본 나노-와이어, 나노-시트, 나노-벨트, 또는 이들의 조합이다. 상기 제1 도전성의 나노 물질은 상기 NP들의 전기 전도성을 향상시키는 능력을 위해 선택된다. 예를 들면, 상기 제1 도전성의 나노 물질은 약 50㎚ 내지 약 500㎚, 바람직하게는 약 100㎚ 내지 약 200㎚의 측부 크기를 갖는 환원 그래핀 산화물(RGO) 나노시트 또는 그래핀 나노시트이며, 여기서 상기 제1 도전성의 나노 물질 대 NP들(황은 제외) 중량비는 약 1：1 내지 약 1：10, 바람직하게는 약 1：2 내지 약 1：4이다. 다른 실시예에서, 상기 나노 복합체 물질은 상기 물질에 대한 황의 첨가 전에 약 50㎡/g 내지 약 150㎡/g, 또는 약 50㎡/g 내지 약 100㎡/g, 바람직하게는 약 80㎡/g 내지 약 100㎡/g의 BET(브루나우어-에메트-텔러)로 의해 측정된 비표면적을 가진다. 다른 실시예에서, 황에 대한 황 삽입 이전의 상기 나노 복합체 물질의 중량비는 약 10：1 내지 약 1：2, 바람직하게는 약 3：1 내지 약 1：1이다.

상기 코어-쉘 NP들은 다른 방법들을 통해 만들어질 수 있다. 본 발명의 코어-쉘 나노 입자들의 제조를 위한 한 가지 방법은 코어-쉘 M_yO_x/TiO₂나노 입자들을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 M_yO_x코어는 다공성(예를 들어, 메조다공성)이며, 상기 TiO₂쉘은 비정질이고, 상기 M_yO_x/TiO₂나노 입자들을 원소 황과 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 황이 상기 코어의 공극들 내로 용융되거나 확산되도록 하는 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 여기에 정의되는 바와 같은 코어-쉘 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질들을 제조하기 위한 한 가지 방법은,

(a) TiO₂코팅된 M_y(CO₃)_x나노 입자들(즉 M_y(CO₃)_x/TiO₂)을 형성하도록 M_y(CO₃)_x나노 입자들을 TiO₂또는 TiO₂전구물질과 접촉시키는 단계;

(b) 코어-쉘 M_yO_x/TiO₂나노 입자들을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (a)로부터의 상기 M_y(CO₃)_x/TiO₂나노 입자들을 열처리(예를 들어, 어닐링)하는 단계;

(c) 나노 복합체 물질을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서, 선택적으로 수소 가스의 존재에서 제1 도전성의 나노 물질과 함께 상기 코어-쉘 나노 입자들을 선택적으로 열처리(예를 들어, 어닐링)하는 단계;

(d) 산(acid)으로의 처리에 의해 단계 (b) 또는 단계 (c) 후에 선택적으로 M_yO_x를 부분적으로 제거하는 단계;

(e) 혼합물을 형성하도록 수득된 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 원소 황(S₈)과 함께 분쇄하는 단계; 및

(f) 상기 황이 상기 나노 입자들 및/또는 나노 복합체 물질의 공극들 내로 용융 확산되도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (e)에서 수득되는 상기 수득된 혼합물을 가열하는 단계를 수반한다.

상술한 프로세스는 임의의 순서로 단계 (c) 또는 단계 (d), 혹은 단계 (c) 및 단계 (d) 모두를 더 포함할 수 있다. 단계 (c)가 존재할 때, 수득되는 생성물은 나노 복합체 물질이다.

예를 들면, 상기 단계 (d)에서의 산은 무기산, 바람직하게는 H₂SO₄또는 HCl이며, 바람직하게는 0.1M 내지 5M의 농도로 사용된다. 다른 예에서, 상기 열처리 단계 (b) 및 단계 (c)는 존재할 때에 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 각기 독립적으로 수행되며, 상기 가열하는 단계 (f)는 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 48시간 동안 수행된다.

여기에 설명되는 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질, 예를 들어 MnO/TiO₂-S, MnO/TiO₂-산(acid)-S, MnO/TiO₂/RGO-S, 또는 MnO/TiO₂/RGO-산-S을 생성하기 위한 다른 방법은,

(a) 마이크로에멀젼-매개 용매열 반응(solvothermal reaction)에 의해 MnCO₃나노 입자들을 합성하는 단계;

(b) MnCO₃/TiO₂나노 입자들을 생성하도록 단계 (a)로부터의 상기 MnCO₃나노 입자들을 극성 용매 내에서 TiO₂전구물질, 바람직하게는 유기티타늄 화합물과 반응시키는 단계;

(c) 코어-쉘 MnO/TiO₂나노 입자들을 생성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 상기 MnCO₃/TiO₂나노 입자들을 열처리(예를 들어, 어닐링)하는 단계;

(d) 나노 복합체 물질을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서, 선택적으로 수소 가스의 존재에서 상기 MnO/TiO₂코어-쉘 나노 입자들을 제1 도전성의 나노 물질과 함께 선택적으로 열처리(예를 들어, 어닐링)하는 단계;

(e) 산으로의 처리에 의해 단계 (c) 또는 단계 (d) 후에 선택적으로 MnO를 부분적으로 제거하는 단계;

(f) 혼합물을 생성하도록 단계 (c), 단계 (d) 또는 단계 (e)에서 수득된 상기 나노 입자들 또는 나노 복합체를 원소 황과 함께 분쇄하는 단계; 및

(g) 상기 황이 상기 나노 복합체 내로 용융 확산되도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (f)로부터 수득되는 상기 혼합물을 가열하는 단계를 수반한다.

상술한 프로세스는 임의의 순서로 단계 (d) 또는 단계 (e), 혹은 단계 (d) 및 단계 (e) 모두를 더 포함할 수 있다. 단계 (d)가 존재할 때, 수득되는 생성물은 나노 복합체 물질이다.

예를 들면, 상기 단계 (e)에서의 산은 무기산, 바람직하게는 H₂SO₄또는 HCl이며, 바람직하게는 0.1M 내지 5M의 농도로 사용된다. 다른 예에서, 상기 열처리 단계 (c) 및 단계 (d)는 존재할 때에 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 각기 독립적으로 수행되며, 상기 가열하는 단계 (f)는 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 48시간 동안 수행된다.

티타늄 산화물 전구물질들의 제한적이지 않은 예들은 티타늄 테트라이소프로폭시드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라-n-부톡시드(titanium tetra-n-butoxide), 티타늄 테트라키스(2-에틸헥실옥시드)(titanium tetrakis(2-ethylhexyloxide)), 티타늄 테트라스테아릴옥시드(titanium tetrastearyloxide), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 에틸 아세토아세테이트(titanium ethyl acetoacetate), 살리실알데히드 에틸렌이민 티타네이트(salicylaldehyde ethyleneimine titanate), 디아세톤 알콕시 티타늄(diacetone alkoxy titanium), 옥틸렌 글리콕시 티타늄(octylene glycoxy titanium), 트리에탄올아민 티타네이트(triethanolamine titanate), 티타늄 락테이트(titanium lactate), 모노시클로펜타디에닐티타늄 트리할라이드(monocyclopentadienyltitanium trihalide)들, 디시클로펜타디에닐티타늄 디할라이드(dicyclopentadienyltitanium dihalide)들, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(cyclopentadienyltitanium trimethoxide), 시클로펜타디에닐티타늄 트리에톡시드(cyclopentadienyltitanium triethoxide) 및 시클로펜타디에닐티타늄 트리프로폭시드(cyclopentadienyltitanium tripropoxide)로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 유기티타늄 화합물들을 포함한다. 예를 들면, 상기 유기티타늄 화합물들 티타늄 테트라-n-부톡시드(Ti(IV) 부톡시드)이다.

여기에 정의되는 바와 같은 나노 복합체를 포함하는 전기 화학 셀들 및 배터리들도 고려된다. 예를 들면, 상기 전기 화학 셀들의 적어도 하나의 원소는 여기에 정의되는 바와 같은 나노 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 원소는 전극 물질, 보다 바람직하게는 상기 양의 전극 물질이 될 수 있다. 상기 전극 물질은 제2 도전성의 물질, 바인더 및/또는 선택적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 물질은 상기 제2 도전성의 물질, 상기 바인더, 용매 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제들을 포함하는 슬러리로 혼합될 수 있다.

상기 제2 도전성의 물질의 제한적이지 않은 예들은 카본 블랙, 카본 케첸^TM(Ketjen^TM), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 그래파이트(graphite), 그래핀, 카본 파이버들(카본 나노파이버들 또는 기상으로 형성되는 VGCF와 같은) 및 카본 나노튜브들, 또는 이들 중의 적어도 둘의 조합과 같은 카본 소스를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 도전성의 물질은 케첸^TM블랙 카본(예를 들어, ECP600JD) 및 기상 성장 카본 파이버(VGCF)들의 결합이다.

바인더들의 제한적이지 않은 예들은 폴리에테르(polyether) 타입의 선형, 분지형 및/또는 가교 결합형 중합체 바인더(polymeric binder)를 포함하며, 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide))(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(poly(propylene oxide))(PPO), 또는 이들 둘의 혼합물(또는 EO/PO 공중합체)에 기초할 수 있거나, 선택적으로 가교 결합할 수 있는 단위들을 포함할 수 있거나, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)(PTFE)과 같은 불화 중합체, 혹은 스티렌-부타디엔-고무(styrene-butadiene rubber)(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-고무(acrylonitrile-butadiene rubber)(NBR), 수소화 NBR(hydrogenated NBR)(HNBR), 또는 (에피클로로히드린 고무)아크릴레이트(epichlorohydrin rubber)acrylate)(CHR)와 같거나 선택적으로 카르복시메틸셀룰로스(carboxymethylcellulose)(CMC)를 포함하는 수용성 바인더를 포함한다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다.

일 예에 따르면, 상기 양의 전극 물질은 상기 양의 전극을 형성하도록 집전체(current collector)(예를 들어, 알루미늄, 구리)에 적용될 수 있다. 선택적으로는, 상기 양의 전극은 자체 지지될 수 있다. 예를 들면, 상기 집전체는 알루미늄이다.

본 발명은 또한 여기에 정의되는 바와 같은 양의 전극, 음의 전극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 셀을 제공한다.

보다 명확하게는, 상기 음의 전극의 전기 화학적으로 활성인 물질은 알칼리 금속 필름들, 예를 들어 금속성 리튬 필름 또는 이들의 합금과 같이 현재의 양의 전극 물질의 사용과 양립할 수 있는 임의의 알려진 물질들로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 음의 전극은 금속성 리튬 필름이다.

상기 전해질은 상기 전기 화학 셀의 다양한 요소들과의 양립성을 위해 선택된다. 예를 들면, 액상, 겔 또는 고상의 전해질들을 포함하는 임의의 유형의 전해질이 고려된다.

양립할 수 있는 전해질들은 대체로 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)(LiPF₆), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드)(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)(LiFSI), 2-(트리플루오로메틸-4-디시아노이미다졸레이드)(2-trifluoromethyl-4-dicyanoimidazolate)(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트)(lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate)(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드)(lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide)(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)(LiBF₄), 리튬 비스(옥살라토)보레이트)(lithium bis(oxalato)borate)(LiBOB), 질산리튬(lithium nitrate)(LiNO₃), 염화리튬(lithium chloride)(LiCl), 브롬화리튬(lithium bromide)(LiBr), 불화리튬(lithium fluoride)(LiF), 그리고 이들이 비수성(유기) 용매 또는 용매화 중합체 내에 분산된 것을 포함하는 조성물들과 같은 적어도 하나의 리튬 염을 포함한다.

양립할 수 있는 액상 전해질들은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate)(EC), 디에틸 카르보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate)(PC), 디메틸 카르보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)(γ-BL), 비닐 카르보네이트(vinyl carbonate)(VC), 디메톡시에탄(dimethoxyethane)(DME), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)(DOL) 및 이들의 혼합물들과 같은 극성의 비 프로톤성 용매(polar aprotic solvent), 그리고 상술한 바와 같은 리튬 염들을 더 포함할 수 있다. 양립할 수 있는 액상 전해질들의 다른 예들은 용융염(molten salt)(이온성 액상) 전해질들을 포함한다. 용융염들의 액상 전해질들의 제한적이지 않은 예들은 LiCl, LiBr, LiF 등과 같은 리튬 염들 및 이들을 포함하는 조성물들, 또는 유기 염들을 포함한다. 용융염 액상 전해질들의 제한적이지 않은 예들은 미국(US) 공개 특허 제2002/0110739(A1)호에서 찾아볼 수 있다. 상기 액상 전해질은 중합체 분리막(separator)(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그 공중합체)과 같은 분리막에 스며들 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질은 폴리에틸렌계 분리막에 함침되는 1,3-디옥살란(1,3-dioxolane) 및 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane)의 용매 혼합물(1：1 v/v) 내의 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드)(lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide) 및 질산리튬(2%)이다.

양립할 수 있는 겔 전해질들은, 예를 들면, 중합체 전구물질들 및 리튬 염들(LiTFSI, LiPF₆ 등과 같은), 전술한 바와 같은 비 프로톤성 극성 용매, 중합 반응 및/또는 요구될 때에 가교 결합 개시제(initiator)를 포함할 수 있다. 이러한 겔 전해질들의 예들은, 제한되지 않고, 국제 공개 특허 WO2009/111860호(Zaghib 등) 및 국제 공개 특허 WO2004/068610호(Zaghib 등)로 공개된 PCT 특허 출원들에 개시되어 있는 겔 전해질을 포함한다. 겔 전해질 또한 앞서 설명한 바와 같이 분리막에 스며들 수 있다.

고상의 중합체 전해질들은 대체로 가교 결합되거나 가교 결합되지 않은 극성의 용매화 고상 중합체 또는 중합체들과 염들, 예를 들면, LiTFSI, LiPF₆, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF₄, LiBOB 등과 같은 리튬 염들을 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)에 기초하는 중합체들과 같은 폴리에테르 중합체들이 사용될 수 있지만, 몇몇의 다른 리튬 양립할 수 있는 중합체들 또한 고상의 중합체 전해질들을 생성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 중합체들의 예들은 PCT 공개 특허 WO2003/063287호(Zaghib 등)에 개시되어 있는 바와 같은 별 형상 또는 빗 형상의 다중 분지 중합체들을 포함한다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 전기 화학 셀은 리튬 배터리에 포함된다. 예를 들면, 상기 리튬 배터리는 리튬-황 배터리이다.

또한, 본 발명은 고성능의 완전 고체 상태의 리튬-황 배터리 내에 포함되는 본 발명의 전기 화학 셀을 제공한다. 예를 들면, 상기 전기 화학 셀은 여기에 정의되는 바와 같은 양의 전극, 음의 전극 및 고상의 중합체 전해질을 포함한다.

다른 측면에 따르면, 본 발명의 전기 화학 셀들은 모바일 장치들, 예를 들면, 휴대 전화들, 카메라들, 태블릿들 또는 랩톱들 내에, 전기 또는 하이브리드 차량 내에, 또는 재생 에너지의 저장을 위해 사용된다.

실험예들

다음의 제한적이지 않은 실험예들은 예시적인 실시예들이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 할 것이다. 이들 실험예들은 첨부된 도면들을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있을 것이다.

다음의 실험예들에서 설명되는 나노 입자들, 나노 큐브(nanocube)들 및 나노 복합체 물질들은 TEM, HRTEM 및 HAADF-STEM(FEI 테크나이(Tecnai) G²F20 전자 현미경)에 의해 특성화되었다. TEM 연구의 샘플들은 실온에서 대기로의 증발을 수반하여 상기 NP들 용액의 액적을 얇은 카본 필름으로 코팅된 구리 격자판 상에 적하함으로써 제조되었다. 촉매 조성물은 상기 현미경에 대한 EDX 부가(옥스퍼드 인스트루먼츠(Oxford Instruments) X-Max 80TLE)에 의해 인-시튜(in-situ)로 결정되었다. XRD 패턴들은 Cu K_α복사(λ＝1.54056ㅕ)를 이용하여 리카쿠(Rigaku) D/Max-3B 회절 분석기 상에 기록되었다. 상기 샘플들의 BET 표면 면적은 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2020 기기 상에서 77K에서의 질소 수착으로부터 계산되었다. 상기 TGA 실험은 TA 인스트루먼츠 디스커버리(Instruments Discovery) TGA 55(가열 속도＝5℃/분) 상에서 후속되는 질소 하에서 수행되었다.

실험예 1: 코어-쉘 MnO/TiO ₂ NP들의 합성

(a) 단분산 MnCO ₃ 전구물질 나노 입자들의 합성

일 예에서, 상기 코어-쉘 MnO/TiO₂NP들은 MnO/TiO₂NP들이다. 상기 MnO/TiO₂NP들은 합성 전구물질로서 단분산 MnCO₃NP들을 사용한다. 합성의 첫 번째 단계에서, 단분산 MnCO₃NP들은 양이온성 계면활성제-CTAB-마이크로에멀젼-매개 용매열 방법을 통해 자가-템플레이트(self-template)로서 제조된다. 이러한 합성을 수행하기 위해, 2.0g의 브롬화 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide)(CTAB), 10mmol의 망간(II) 클로라이드 테트라하이드레이트(chloride tetrahydrate)(MnCl₂ _·4H₂O), 2.0mL의 물, 3.0mL의 1-부탄올(1-butanol) 및 60mL의 시클로헥산(cyclohexane)이 제1 용기에 참가되었으며, 제1 마이크로에멀젼(microemulsion)을 형성하도록 혼합되었다. 8.0g의 CTAB, 19mmol의 중탄산칼륨(KHCO₃), 1.0mmol의 중탄산암모늄(NH₄HCO₃), 2.0mL의 물, 3.0mL의 1-부탄올 및 240mL의 시클로헥산이 제2 용기에 첨가되었으며, 제2 마이크로에멀젼을 형성하도록 혼합되었다. 두 유중수(water-in-oil) 마이크로에멀젼들은 1시간 동안의 실온에서의 자성 교반 후에 수득되었다. 상기 제1 용기로부터의 공급 원료는 이후에 연속적인 교반 하에서 상기 제2 용기 내로 도입되었다. 결과적인 마이크로에멀젼은 이후에 30분 동안 교반되었다.

크기 선택 분리 프로세스가 이후에 고도로 단분산된 망간(II) 카르보네이트(MnCO₃) 나노 큐브들을 수득하도록 결과적인 마이크로에멀젼에 대해 수행되었다. 이와 같이 수행함으로써, 결과적인 마이크로에멀젼은 8000rpm에서 5분 동안 원심 분리되었고, 상청액이 제거되었으며, 균일한 서스펜션(suspension)을 형성하도록 침전물은 초음파 처리에 의해 에탄올 내에 분산되었다. 상기 서스펜션은 이후에 3000rpm에서 2분 동안 원심 분리되었고, 이러한 2분 후에 우유 같은 상청액의 서스펜션은 저장된 반면, 상기 침전물은 벼려졌다. 상기 서스펜션은 이후에 8000rpm에서 5분 동안 원심 분리되었고, 침전물은 수집되었으며, 균일한 MnCO₃나노 큐브 서스펜션을 형성하도록 초음파 처리에 의해 에탄올 내에 다시 분산되었다. 상기 MnCO₃나노 큐브 서스펜션의 농도는 고정된 부피의 상기 MnCO₃나노 큐브 서스펜션으로부터 건조된 MnCO₃나노 큐브들을 계량하여 결정되었으며, 약 0.1M인 것으로 결정되었다. 상기 MnCO₃전구물질 NP들은 상기 MnCO₃나노 큐브 서스펜션을 오븐 내에서 80℃로 건조시켜 수득되었다.

상기 MnCO₃전구물질 NP들은 이후에 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들을 이용하여 특성화되었다. 도 1(A) 및 도 1(B)로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 샘플은 약 125㎚의 입자 크기를 갖는 높은 단분산된 입방체 유사 형상을 가진다.

(b) MnCO ₃ /TiO ₂ 코어-쉘 나노 입자들의 제조

상기 MnCO₃/TiO₂코어-쉘 나노 물질들의 합성은 에탄올 내에서 0.2M의 농도인 (a)로부터의 8mL의 MnCO₃NP들을 125mL의 아세토니트릴(acetonitrile), 375mL의 에탄올 및 5.4mL의 탈이온수 내에 분산시켜 수행되었다. 상기 용액은 30분 동안 강하게 교반되었다. 이후에, 1mL의 Ti(IV) 테트라-n-부톡시드(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사로부터)가 상기 분산물에 첨가되었다. 상기 분산물은 20시간 동안 반응하도록 놓여졌다. 상기 MnCO₃/TiO₂코어-쉘 NP들이 원심 분리에 의해 수집되었고, 에탄올로 세척되었으며, 이후에 건조되었다.

상기 MnCO₃/TiO₂코어-쉘 NP들의 형태가 이후에 TEM에 의해 특성화되었다. 도 2(A)에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 TEM 이미지들은 결과적인 물질이 입방체 유사 형태로 고도로 단분산된 것을 보여주었다. 도 2(B) 및 도 2(C)는 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지들이고, 상기 코어-쉘 구조를 예시하며, 여기서 상기 코어는 다공성인 것으로 나타났으며, 상기 쉘은 약 9.5㎚의 두께를 가졌다. 코어-쉘 구조의 형성은 고각 환형 암장(high-angle annular dark-field) 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지 내의 이들 NP들의 도 2(D) 내지 도 2(H)에서의 원소 맵(elemental 맵)들에 의해 확인되었다. 분말 X-선 회절(XRD)이 이후에 수행되었고, 도 3(A)의 패턴은 능면체 MnCO₃(JCPDS 카드 No. 44-1472)에 대한 결정 피크들만을 나타내었으며, 상기 TiO₂상은 비정질인 것으로 발견되었다.

(c) MnO/TiO ₂ 나노 입자들의 제조

이러한 실험예는 MnO/TiO₂NP들을 생성하기 위한 프로세스를 예시한다. 상기 MnO/TiO₂NP들은 아르곤 분위기 하에서 4시간 동안 실험예 1(b)에서 설명한 MnCO₃/TiO₂코어-쉘 NP들을 약 350℃의 온도에서 어닐링함으로써 수득될 수 있다.

상기 MnO/TiO₂NP들이 이후에 특성화되었다. 상기 코어-쉘 구조는 TEM 및 HAADF-STEM 이미지들 내에서 Mn과 Ti의 대비로부터 도 4에서 쉽게 관찰될 수 있었다. 상기 쉘 두께는 약 9.8㎚이었다. 상기 코어-쉘 구조는 HAADF-STEM 이미지 내의 이들 NP들의 원소 맵들에 의해 확인되었다. 도 5에서, 개개의 코어-쉘 나노 입자의 선형 에너지 분산(linear energy-dispersive) X-선(EDX) 프로파일은 1：4의 Ti：Mn 분자비를 확인하게 하였다. 상기 물의 XRD 패턴(도 3(A))은 MnO 나노 큐브들(JCPDS 01-075-109)의 경우와 유사하였으며, 결정성의 TiO₂상은 검출되지 않았다. 이와 같이 제조된 MnO/TiO₂NP들의 질소 흡착-탈착 등온선들(도 3(B))은 메조다공성 물질의 특성인 IV형 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 보여주었다. BET(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)) 표면 면적은 46.8㎡/g이었다. 상기 다공성의 코어 구조는 하소에 따른 MnCO₃의 분해 동안에 CO₂가스의 방출에 의해 발생될 수 있었다.

실험예 2: 도전성의 나노 물질을 포함하는 나노 복합체 물질의 생산

이러한 실험예는 그 전기 전도성을 증가시키기 위해 MnO/TiO₂NP들에 대한 도전성의 나노 물질의 첨가를 예시한다. 이와 같이 함으로써, 균일한 그래핀 산화물 서스펜션이 100㎎의 CTAB와 함께 100mL의 탈이온수 내에 100㎎의 그래핀 산화물(GO)을 초음파 처리로 분산시켜 제조되었다. 실험예 1로부터의 400㎎의 이와 같이 제조된 MnO/TiO₂NP들이 이후에 자성 교반 하에서 상기 GO 서스펜션에 첨가되었다. 완전하게 교반한 후, 물이 원심 분리로 제거되었으며, 샘플은 진공 오븐 내에서 실온에서 밤새도록 건조되었다. 건조된 분말은 상기 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체 물질을 형성하도록 350℃에서 4시간 동안 H₂(5%)를 포함하는 아르곤 분위기 하에서 어닐되었다.

상기 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체 물질이 이후에 특성화되었다. 상기 TEM 이미지들은 상기 MnO/TiO₂NP들이 상기 RGO 나노시트들 상에 장 분산되었던 것을 제시하였다(도 6). MnO/TiO₂NP들의 코어-쉘 구조는 이들 입자들의 HAADF-STEM 이미지로 도시된 바와 같이 보존되었다. 상기 코어의 결정 성질은 상기 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 및 도 6(B)의 선택된 면적의 상응하는 고속 푸리에 변환(fast Fourier-transform)(FFT) 패턴(도 6(C))에 의해 확인되었다. 도 6(C)에서의 0.222㎚의 d-이격 표기는 a＝b＝c＝4.446Å의 단위 셀을 갖는 입방체 MnO의 (200) 격자 프린지들에 대응된다. MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체 물질 및 MnO/TiO₂NP들의 XRD 패턴들(도 3(A) 참조)과 비교할 때에 상변화는 관찰되지 않았다. 상기 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체 물질의 다공성 성질은 N₂흡착-탈착 등온선들(도 3(B))에 의해 예시되었다. 상기 샘플은 60.7㎡/g의 BET로 측정된 비표면적을 가진다.

실험예 3: 용융-확산에 의한 원소 황(S ₈ )의 포함

이러한 실험예는 용융-확산에 의한 실험예 1의 MnO/TiO₂나노 입자들 또는 실험예 2의 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체 물질 내의 상기 원소 황(S₈)의 포함을 예시한다. 1g의 양의 MnO/TiO₂NP들 및 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체가 2g의 황 나노 결정들과 함께 분쇄되었다. 상기 혼합물들은 각기 글러브 박스(glove box) 내에서 불활성 분위기 하에서 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)(PTFE) 또는 테플론^TM(Teflon^TM) 용기 내에 밀봉되었으며, MnO/TiO₂-S 및 MnO/TiO₂/RGO-S 나노 복합체 물질들을 수득하기 위해 용융-확산으로 상기 황을 상기 나노 복합체 물질 내로 포함시키도록 160℃에서 20시간 동안 가열되었다.

상기 MnO/TiO₂/RGO-S 나노 복합체의 TEM 이미지들 및 HAADF-STEM 이미지의 원소 맵들(도 7)은 상기 MnO/TiO₂-S NP들이 RGO 나노시트들 상에 잘 분산되었고, 이들의 코어-쉘 구조를 보존하였던 점을 제시하였다. 또한, 상기 HAADF-STEM 이미지 내의 이들 NP들의 원소 맵들은 상기 황 나노 결정들이 상기 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체 물질들 내에 포집되었던 것을 확인하게 하였다. 상기 샘플은 황 나노 결정들(JCPDS 카드 No. 01-083-1763)의 경우와 유사한 XRD 패턴(도 3(A))을 가졌다. 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis)(TGA)은 MnO/TiO₂/RGO-S 및 MnO/TiO₂-S 내의 황 나노 결정들의 유사한 적재를 나타내었다(각기 약 66.7wt% 및 68.2wt%)(도 3(C)). TEM 이미지들, HRTEM 이미지들 및 HAADF-STEM 이미지의 원소 맵들 또한 MnO/TiO₂-S 나노 복합체들에 대해 기록되었다(도 8).

실험예 4: MnO 및 TiO ₂ 의 분자비들

MnO 대 TiO₂의 상이한 분자비들을 갖는MnO/TiO₂/RGO-S 또한 합성되었다. 상기 MnO/TiO₂/RGO 나노 복합체는 과잉의 MnO를 제거(부분적 제거)하기 위해 산으로 처리되었다. 다른 Ti：Mn 비율들을 갖는 MnO/TiO₂/RGO를 제조하기 위해, 건조된 분말(500㎎)이 100mL의 탈이온수 내에 분산되었고, 이후에 상기 MnO의 일부를 제거하도록 10mL의 H₂SO₄(1M)로 처리되었다. 1시간의 반응 후, 상기 나노 복합체가 원심 분리에 의해 수집되었고, MnO/TiO₂/RGO-산으로 언급되는 나노 복합체를 제공하도록 진공 오븐 내에서 건조되었다.

개개의 MnO/TiO₂/RGO-산 코어-쉘 NP의 EDX 프로파일은 상기 Ti：Mn 분자비가 약 1：1(도 9)이었던 것을 확인하여 주었다. 상기 TEM 및 상기 HAADF-STEM 이미지들(도 10)로 나타낸 바와 같이, 상기 MnO/TiO₂/RGO-산 샘플 내의 MnO/TiO₂NP들은 preserved 입방체 형태를 보존하였으며, 상기 NP들은 상기 RGO 나노시트들 상에 잘 분산되었다. 또한, 상기 HAADF-STEM 이미지 내의 이들 입자들의 원소 맵들은 상기 쉘이 TiO₂로 구성되었고, 상기 코어가 MnO로 구성되었던 것을 확인하게 하였다. 상기 MnO/TiO₂/RGO-산 나노 복합체 물질은 95.9㎡/g의 BET 비표면적을 가졌다.

황 나노 결정들은 실험예 3에서 설명한 바와 같이 용융 확산에 의해 포함되었다. 결과적인 MnO/TiO₂/RGO-산-S는 여전히 입방체 형태의 MnO/TiO₂를 유지하였고, 상기 NP들은 상기 RGO의 표면상에 잘 분산되었다(도 11). 또한, 상기 HAADF-STEM 이미지 내의 이들 입자들의 원소 맵들은 상기 황 나노 결정들이 상기 MnO/TiO₂/RGO-산 나노 복합체 물질 내에 포집되었던 것을 확인해 주었다. MnO/TiO₂/RGO-산-S는 황 나노 결정들의 경우와 유사한 XRD 패턴을 가졌다(도 3(A)).

실험예 5: 셀들의 제조

(a) 음극들

나노 복합체 물질들을 포함하는 음극 물질들은 표 1에 상세하게 나타낸 중량비로 제조되었다. 상기 물질들은 상기 나노 복합체 물질을 세펙스™(Spex™)로부터의 샘플프렙(SamplePrep) 8000M 믹서/밀™(Mixer/Mill™) 고에너지 볼 밀러(ball miller)를 사용하여 1시간 동안 N-메틸-2-피르폴리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)(NMP) 내의 케첸^TM블랙 카본(ECP600JD), 기상 성장 카본 파이버(VGCF)들 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)과 혼합하여 제조되었다. 상기 혼합물은 이후에 약 15㎛의 두께를 갖는 얇은 시트들로 감겨졌으며, 이들은 이후에 천공되었고, 알루미늄 메시들 둘레에 가압되었다.

표 1: 음극 물질 중량 농도

음극	나노복합체 물질(wt%)	카본 1(wt%)	카본 2(wt%)	바인더(wt%)
C1	황 나노결정들 (60%)	C-케첸™ (15%))	C-VGCF (15%)	PVDF (10%)
C2	MnO/TiO₂-S (60%)	C-케첸™ (15%))	C-VGCF (15%)	PVDF (10%)
C3	MnO/TiO₂/RGO-S (60%)	C-케첸™ (15%))	C-VGCF (15%)	PVDF (10%)
C4	MnO/TiO₂/RGO-산-S (60%)	C-케첸™ (15%))	C-VGCF (15%)	PVDF (10%)

(b) 셀들

상기 셀들은 (a)에서 제조된 음극들, 양극으로 금속성 리튬 디스크, 상기 전해질로 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시 에탄의 용매 혼합물(1：1 v/v) 내에 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 및 질산리튬(2%)을 함침시킨 25㎛의 폴리에틸렌계 분리막들을 가지는 표준 CR2032 크기 코인 셀 케이싱들(즉, 20㎜의 직경 및 3.2㎜의 높이) 내에 조립되었다. 모든 셀들은 아르곤이 채워진 글러브 박스 내에서 조립되었다.

표 2: 셀 구성들

셀	음극
셀 1	C1
셀 2	C2
셀 3	C3
셀 4	C4

실험예 6: 전기 화학적 성질들

(a) 순환 전압-전류법(cyclic voltammetry)

순환 전압-전류도(CV)들이 실험예 5에서 제조된, 즉 음극 활성 물질로서 실험예 3 및 실험예 4에 설명된 복합체 물질들을 포함하는 Li-S 셀들에 대해 기록되었다. 상기 CV는 1.5 내지 2.8(V 대 Li/Li⁺)의 범위에서 0.05mVs^-1의 스캐닝 속도로 전기 화학 워크스테이션(오토랩(Autolab)으로부터)으로 기록되었다. 도 12(A) 및 도 13에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 상기 CV는 도 12(A)에 두 개의 감소 피크들인 2.33V에서 하나 및 2.02V에서 다른 하나를 나타내었으며, 이는 장쇄 다황화물(Li₂S_x, 4≤x≤8) 내로의 원소(S₈)의 감소 및 보다 적은 다황화물 종들인 Li₂S₂및 Li₂S에 대응된다. 제1 및 제5 사이클들 사이의 환원 피크들의 차이가 관찰될 수 있으며, 고전압에서의 전해질의 부분적인 분해 및 고상-전해질 계면(SEI)의 형성에 기인할 수 있다.

(b) 정전류 충전 및 방전 프로파일

정전류 충전 및 방전 프로파일들이 여기에 설명되는 바와 같은 복합체 물질들을 포함하는 실험예 5에서 제조된 셀들의 성능을 테스트하도록 연구되었다. 상기 정전류 충전/방전 테스트들은 아르빈 인스트루먼츠(Arbin Instruments) 검사 시스템(아르빈 BT-2000)을 사용하여 수행되었다.

도 12(b)에 도시한 바와 같이, 1562mAh/g의 높은 초기 충전 용량 및 1451mAh/g의 방전 용량이 상기 MnO/TiO₂/RGO-산-S 나노 복합체 물질을 포함하는 셀 4에 대해 얻어졌고, 상기 MnO/TiO₂/RGO-S 나노 복합체 물질을 포함하는 셀 3에 대한 경우들(1145mAh/g 및 1045mAh/g) 및 상기 MnO/TiO₂-S 나노 복합체 물질을 포함하는 셀 2 에 대한 경우들(948mAh/g 및 938mAh/g) 보다 높았으며, 보다 활성인 황 활용에 상응하였다. 비록 일부 용량 손실을 피할 수는 없었지만, 셀 4에 대해 약 986mAh/g, 셀 3에 대해 약 712mAh/g 및 셀 2에 대해 약 463mAh/g의 가역적인 방전 용량이 각기 우수한 쿨롱 효율(＞98%)로 0.2C에서 100 사이클 후에도 유지되었으며(도 12(C) 참조), 상기 황 나노 결정을 함유하는 셀 1(약 160mAh/g 및 83%)의 경우보다 우수하였다. 셀 3의 우수한 전기 화학적 성능은 이의 안정한 중공 구조에 기인할 수 있었으며, 충전 및 방전 사이클들 동안에 황 및 다황화물 형성과 연관된 스웰링(swelling) 문제를 방지할 수 있었다. 또한, 다황화물과 MnO 사이의 강한 화학 흡착은 상기 Li-S 배터리의 황 안정성을 보다 향상시킬 수 있었다. 낮은 Mn：Ti 분자비(1：1)를 포함하는 셀 4는 높은 Mn：Ti 분자비(4：1)를 갖는 경우보다 우수한 용량을 나타내었다. 이는 산 처리 이후에 보다 많은 황 결정을 수용할 수 있었던 보다 많은 다공성의 MnO 코어에 기인할 수 있었다. 이는 MnO/TiO₂/RGO-S 나노 복합체 물질들의 경우에 비해 MnO/TiO₂/RGO-산-S의 훨씬 큰 BET 비표면적으로 확인되었다.

(c) 임피던스

전기 화학 임피던스 분광 측정(EIS)이 상기 나노 복합체들을 포함하는 셀들에 대해 수행되었다(도 12(D) 참조). 나이키스트(Nyquist) 프로파일들의 높은 값에서 중간까지의 주파수 영역 내의 하락하는 반원은 상기 전극/전해질 계면에서의 전하 이동 저항인 셀 4에 대해 약 52.4Ω, 셀 3에 대해 약 119.6Ω 및 셀 2에 대해 약 169.8Ω에 대응되었다. 셀 4의 낮은 이동 저항은 이러한 물질의 고속 용량 및 안정성을 나타내었다. EIS는 10㎷의 진폭을 갖는 사인파를 100㎑ 내지 10㎒의 주파수 범위에 걸쳐 적용함으로써 기록되었다.

수많은 변경들이 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 앞서 설명한 실시예들 중의 임의의 실시예에 구현될 수 있다. 본 명세서에 언급되는 임의의 참조 문헌들, 특허 문헌들 또는 과학 문헌들은 그 개시 사항들이 여기에 전체적으로 참조로 포함된다.

Claims

코어-쉘 나노 입자(core-shell nanoparticle)들에 있어서,
화학식 M_yO_x의 다공성의 금속 산화물 코어를 포함하며, 여기서 M은 적어도 하나의 전지 금속을 정의하고, y는 1 내지 4로부터 선택되는 정수이며, x는 1 내지 8로부터 선택되는 정수이고, x 및 y는 전기적 중성을 구현하도록 선택되며;
전기 화학적으로 활성인 물질로서 원소 황(S₈)을 포함하고, 상기 원소 황은 상기 금속 산화물 코어의 공극들 내로 포함되며;
상기 코어를 둘러싸는 외측 쉘을 포함하고, 상기 외측 쉘은 TiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항에 있어서, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Zn 또는 이들의 조합이고, y는 1 내지 3의 정수이며, x는 1 내지 7의 정수인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 2 항에 있어서, M은 Mn인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 3 항에 있어서, M_yO_x는 MnO인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TiO₂는 비정질 형태인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 내에 포함되는 상기 금속 산화물은 결정성 형태인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 입자들은 입방체 유사 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M：Ti 분자비는 약 10：1 내지 약 0.5：1, 바람직하게는 약 4：1 내지 약 0.7：1, 바람직하게는 약 3：1 내지 약 0.7：1, 가장 바람직하게는 약 2：1 내지 약 0.8：1인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-쉘 나노 입자들의 평균 크기는 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 바람직하게는 약 75㎚ 내지 약 200㎚의 범위 이내이고, 상기 코어-쉘 입자의 쉘의 평균 두께는 약 1㎚ 내지 약 50㎚, 바람직하게는 약 5㎚ 내지 약 20㎚의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 황은 황 나노 결정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자들.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 코어-쉘 나노 입자들 및 제1 도전성의 나노 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합체 물질(nanocomposite material).
제 11 항에 있어서, 상기 코어-쉘 나노 입자들은 상기 제1 도전성의 물질 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 나노 복합체 물질.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 제1 도전성의 나노 물질은 도전성의 나노카본 나노-와이어, 나노-시트, 나노-벨트, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 나노 복합체 물질.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전성의 나노 물질은 약 50㎚ 내지 약 500㎚, 바람직하게는 100㎚ 내지 약 200㎚의 측부 크기의 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide) 나노시트 또는 그래핀 나노시트인 것을 특징으로 하는 나노 복합체 물질.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전성의 나노 물질 대 황을 배외한 상기 나노 입자들의 중량비는 약 1：1 내지 약 1：10, 바람직하게는 약 1：2 내지 약 1：4인 것을 특징으로 하는 나노 복합체 물질.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 대 황을 제외한 상기 나노 복합체 물질의 중량비는 약 10：1 내지 약 1：2, 바람직하게는 약 3：1 내지 약 1：1인 것을 특징으로 하는 나노 복합체 물질.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 코어-쉘 나노 입자들 또는 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 복합체 물질을 생성하기 위한 방법에 있어서,
(a) TiO₂코팅된 M_y(CO₃)_x 나노 입자들(M_y(CO₃)_x/TiO₂)을 형성하도록 M_y(CO₃)_x 나노 입자들을 TiO₂또는 TiO₂전구물질(precursor)과 접촉시키는 단계;
(b) 코어-쉘 M_yO_x/TiO₂ 나노 입자들을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (a)로부터의 상기 M_y(CO₃)_x/TiO₂나노 입자들을 열처리하는 단계;
(c) 나노 복합체 물질을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서, 선택적으로 수소 가스의 존재에서 제1 도전성의 나노 물질과 함께 상기 코어-쉘 M_yO_x/TiO₂ 나노 입자들을 선택적으로 열처리하는 단계;
(d) 산(acid)으로의 처리에 의해 단계 (b) 또는 단계 (c) 후에 선택적으로 M_yO_x를 부분적으로 제거하는 단계;
(e) 혼합물을 생성하도록 단계 (b), 단계 (c) 또는 단계 (d)의 원소 황(S₈)을 갖는 수득된 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 분쇄하는 단계; 및
(f) 상기 황이 상기 나노 입자들 및/또는 상기 나노 복합체 물질 내로 용융 확산되도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (e)에서 수득된 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
다공성의 MnO 코어 및 TiO₂외측 쉘을 포함하고, 상기 MnO 코어가 공극들 내에 포집되는 황을 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 입자들 또는 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 복합체 물질을 생성하기 위한 방법에 있어서,
(a) 마이크로에멀젼-매개 용매열 반응에 의해 MnCO₃나노 입자들을 합성하는 단계;
(b) MnCO₃/TiO₂나노 입자들을 생성하도록 단계 (a)로부터의 상기 MnCO₃나노 입자들을 극성 용매 내에서 TiO₂전구물질, 바람직하게는 유기티타늄 화합물과 반응시키는 단계;
(c) 코어-쉘 MnO/TiO₂나노 입자들을 생성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 상기 MnCO₃/TiO₂나노 입자들을 열처리하는 단계;
(d) 나노 복합체 물질을 형성하도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서, 선택적으로 수소 가스의 존재에서 제1 도전성의 나노 물질과 함께 상기 코어-쉘 MnO/TiO₂나노 입자들을 선택적으로 열처리하는 단계;
(e) 산으로의 처리에 의해 단계 (c) 또는 단계 (d) 후에 선택적으로 MnO를 부분적으로 제거하는 단계;
(f) 혼합물을 생성하도록 단계 (c), 단계 (d) 또는 단계 (e)에서 수득된 원소 황을 갖는 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질을 분쇄하는 단계; 및
(g) 상기 황이 상기 나노 입자들 및/또는 상기 나노 복합체 물질 내로 용융 확산되도록 불활성 가스 하의 상승된 온도에서 단계 (f)에서 수득된 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 TiO₂전구물질은 티타늄 테트라이소프로폭시드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라-n-부톡시드(titanium tetra-n-butoxide), 티타늄 테트라키스(2-에틸헥실옥시드)(titanium tetrakis(2-ethylhexyloxide)), 티타늄 테트라스테아릴옥시드(titanium tetrastearyloxide), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 에틸 아세토아세테이트(titanium ethyl acetoacetate), 살리실알데히드 에틸렌이민 티타네이트(salicylaldehyde ethyleneimine titanate), 디아세톤 알콕시 티타늄(diacetone alkoxy titanium), 옥틸렌 글리콕시 티타늄(octylene glycoxy titanium), 트리에탄올아민 티타네이트(triethanolamine titanate), 티타늄 락테이트(titanium lactate), 모노시클로펜타디에닐티타늄 트리할라이드(monocyclopentadienyltitanium trihalide)들, 디시클로펜타디에닐티타늄 디할라이드(dicyclopentadienyltitanium dihalide)들, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(cyclopentadienyltitanium trimethoxide), 시클로펜타디에닐티타늄 트리에톡시드(cyclopentadienyltitanium triethoxide) 및 시클로펜타디에닐티타늄 트리프로폭시드(cyclopentadienyltitanium tripropoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기티타늄 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 유기티타늄 화합물은 티타늄 테트라-n-부톡시드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질은 상기 분쇄하는 단계 전에 약 40㎡/g 내지 약 150㎡/g, 또는 of 약 60㎡/g 내지 약 120㎡/g, 바람직하게는 약 80㎡/g 내지 약 100㎡/g의 BET(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)로 측정된 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 무기산, 바람직하게는 H₂SO₄또는 HCl이며, 바람직하게는 0.1M 내지 5M의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 열처리 단계는 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 독립적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 나노 입자들 또는 나노 복합체 물질.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 코어-쉘 나노 입자들 또는 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 복합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
제 26 항에 있어서, 제2 도전성의 물질, 바인더 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
제 27 항에 있어서, 상기 제2 도전성의 물질은 카본 블랙, 카본 케첸^TM(Ketjen^TM), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 그래파이트(graphite), 그래핀, 카본 파이버들(카본 나노파이버들 또는 VGCF와 같은), 카본 나노튜브들, 그리고 이들 중의 적어도 둘의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 바인더 물질은 폴리에테르(polyether) 타입의 중합체 바인더, 불소 중합체(fluoropolymer), 수용성 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
제 29 항에 있어서, 상기 폴리에테르 타입 중합체 바인더는 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide))(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(poly(propylene oxide))(PPO) 또는 이들 둘의 혼합물(또는 EO/PO 공중합체)에 기초하는 선형, 분지형 및/또는 가교형 중합체이며, 선택적으로 가교 결합할 수 있는 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
제 29 항에 있어서, 상기 불소 중합체 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)(PTFE)인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
제 29 항에 있어서, 상기 수용성 바인더는 스티렌-부타디엔-고무(styrene-butadiene rubber)(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-고무(acrylonitrile-butadiene rubber)(NBR), 수소화 NBR(hydrogenated NBR)(HNBR), 또는 (에피클로로히드린 고무)아크릴레이트(epichlorohydrin rubber)acrylate)(CHR)이며, 선택적으로 카르복시메틸셀룰로스(carboxymethylcellulose)(CMC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
집전체 상에 제 26 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양의 전극.
제 33 항에 기재된 양의 전극, 음의 전극 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀(electrochemical cell).
제 34 항에 있어서, 상기 음의 전극은 금속성 리튬 필름인 것을 특징으로 하는 전기 화학 셀.
제 34 항 또는 제 35 항에 기재된 적어도 하나의 전기 화학 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 배터리.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 코어-쉘 나노 입자들 또는 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 복합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 배터리.
모바일 장치들, 예를 들면, 휴대 전화들, 카메라들, 태블릿들 또는 랩톱들 내에, 전기 또는 하이브리드 차량 내에, 또는 재생 에너지의 저장을 위한 제 36 항 또는 제 37 항에 기재된 리튬 황 배터리의 사용.