KR20200108578A - Secondary Desulfurization Method Using Membrane - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a desulfurization method. More particularly, the present invention relates to a secondary desulfurization method intended to remove sulfur oxide in exhaust gas in a continuous process using a separator through which an alkaline sulfur oxide absorbent flows. The secondary desulfurization method using the separator of the present invention additionally reduces sulfur oxides for the gas discharged from a flue gas desulfurization facility, while the use of a relatively small-sized sulfur dioxide separator can also secure economic feasibility of lowering the facility construction cost and operating cost.

Description

분리막을 이용한 2차 탈황 방법 {Secondary Desulfurization Method Using Membrane}Secondary Desulfurization Method Using Membrane}

본 발명은 탈황 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 일면에 알칼리성 황산화물 흡수제가 흐르는 분리막을 사용하여 연속공정으로 배기가스내의 황산화물을 제거하는 2차 탈황방법에 관한 것이다. The present invention relates to a desulfurization method, and more specifically, to a secondary desulfurization method in which sulfur oxides in exhaust gas are removed in a continuous process using a separator through which an alkaline sulfur oxide absorbent flows.

공장이나 발전소 등에서 발생되는 배기가스에는 초미세먼지, 황산화물, 이산화탄소 등을 포함한 다양한 오염물질이 함유되며, 특히 석탄과 같이 황 성분이 있는 연료의 연소는 SO2와 SO3 등 SOx를 생성한다. 배기가스 중에 함유된 황산화물은 질산화물과 더불어 산성비, 스모그의 주요 원인일 뿐만 아니라 대기중에서 초미세먼지를 생성하는 주요 원인물질이므로 배기가스에서 제거한 후 대기로 배출하여야 한다. 대부분의 황산화물 처리설비는 습식 석회석 석고 공정으로 석회석을 흡수 반응제로 사용하고 석고를 반응생성물로 생산하여 시멘트나 석고보드의 원료로 판매하고 있다. 그러나 근래 고유황 연료의 활용빈도 증가로 인해 유입 SO2 농도가 상승하고 있으며 그에 따라 탈황공정 운전조건 악화로 석고의 품질도 떨어져 재활용을 위협받고 있는 형편이다. 또한 탈황설비 문제점 중 황산화물의 제거율 감소로 인해 발생하는 문제로, 배기가스 유량 증가, GGH 누설율 증가, 흡수탑 pH, 산화용 공기 유량 감소, 산화용 공기 분배관 일부 막힘에 의한 흡수탑 수위 불균형, 석회석 용해 차단현상(Limestone blinding), 흡수액 입도 및 순도, 입구 황산화물 농도증가, 액-기비(L/G ration) 감소 등 다수 문제점이 있다.Exhaust gases generated from factories and power plants contain various pollutants, including ultrafine dust, sulfur oxides, and carbon dioxide. In particular, combustion of sulfur-containing fuels such as coal produces SOx such as SO 2 and SO 3 . Sulfur oxides contained in exhaust gas are not only the main cause of acid rain and smog along with nitrogen oxides, but are also the main cause of generating ultrafine dust in the atmosphere, so they must be removed from exhaust gas and then discharged to the atmosphere. Most of the sulfur oxide treatment facilities are wet limestone gypsum processes, which use limestone as an absorption reaction agent and produce gypsum as a reaction product and sell it as a raw material for cement or gypsum board. However, in recent years, due to the increase in the frequency of use of high-sulfur fuels, the inflow SO 2 concentration is increasing, and accordingly, the quality of the gypsum is deteriorated due to deterioration of the operating conditions of the desulfurization process, which is threatening recycling. Also, among the problems of the desulfurization facility, it is a problem that occurs due to a decrease in the removal rate of sulfur oxides, which increases the exhaust gas flow rate, increases the GGH leakage rate, decreases the pH of the absorption tower, decreases the flow rate of air for oxidation, and unbalances the water level of the absorption tower due to blockage of the air distribution pipe for oxidation , Limestone dissolution blocking phenomenon (Limestone blinding), absorbent liquid particle size and purity, inlet sulfur oxide concentration increase, there are a number of problems such as liquid-giving ratio (L/G ratio) reduction.

한편, 근래 온실가스 배출저감을 위한 이산화탄소 포집저장(CCS; Carbon Capture and Storage) 기술개발이 본격화되면서 배기가스 내 이산화탄소 포집기술 수준은 상용화 단게에 이르고 있으며 기존 화력 발전용 설비의 설치 운전이 시도되고 있다. 이러한 배기가스 내 이산화탄소 포집을 위한 공정에서의 황산화물 가스 유입 농도는 화석연료의 황 함유량이 증가할수록 유입농도도 증가하게 된다. 황산화물은 CO2의 습식흡수과정에서 사용되는 알카놀아민(Alkanolamines solution)을 열화시키는 것으로 알려져 있으며, 또한 CO2 유입가스 내 수분을 함유한 SO2는 관, 펌프 그리고 다른 기반설비 부식의 원인이 된다. 이와 같은 황산화물이 CO2 포집공정으로 유입되는 경우 공정의 효율 저하와 포집된 CO2의 오염으로 인한 CO2 저장 공정에 악영향을 주게 되므로 CO2 포집 공정에 대한 SO2를 비롯한 각종 오염물질의 유입이 엄격히 규제되고 있다. 예를 들면, 황산화물의 경우 10ppm을 초과하지 않아야 한다는 것이 일반적이며 MHI에서는 1ppm 이하로 규제하는 것을 목표로 하고 있다. Meanwhile, with the recent development of carbon capture and storage (CCS) technology for reducing greenhouse gas emissions, the level of carbon capture and storage technology in exhaust gas is reaching the stage of commercialization, and installation and operation of existing thermal power plant facilities are being attempted. . The inflow concentration of sulfur oxide gas in the process for capturing carbon dioxide in the exhaust gas increases as the sulfur content of the fossil fuel increases. Sulfur oxides are known to degrade the alkanolamine (Alkanolamines solution) is used in a wet absorption process, a CO 2, also the CO 2 inlet gas causes in the SO 2 contains water pipes, pumps and other infrastructure equipment corrosion do. In the same sulfur dioxide to give an adverse effect on the CO 2 capture process, CO 2 storage process due to the efficiency degradation and contamination of the collected CO 2 in the process when entering the so CO 2 inflow of contamination, including the SO 2 to the collecting step This is strictly regulated. For example, it is common that sulfur oxides should not exceed 10 ppm, and MHI aims to regulate it to 1 ppm or less.

CO2 포집공정이 요구하는 황산화물의 유입조건에 대응하기 위하여 기존 배연탈황 공정(FGD)에서 탈황효율을 99.5% 정도로 극단적으로 높여 배출되는 황산화물의 농도를 10ppm 이하로 유지하려면 흡수탑의 크기를 대폭(2배 이상) 늘리고 충진물 및 내부구조 등을 전면적으로 개조함과 동시에 흡수반응액 순환량을 증가시키기 위해 순환펌프 등의 기본 설비나 장치를 추가하거나 대용량으로 교체하여야 한다. 따라서 이미 설치되어 운전 중인 설비에서 CO2 포집설비를 추가하여야 하는 경우 기존의 배연 탈황설비에 대한 대폭적인 개조가 불가능한 경우가 대부분이다. 이와 같은 경우 추가적인 초청정 배연 탈황 설비의 도입이 불가피하다. 그러므로 이와 같은 기존 탈황 공정(FGD)의 성능 보완과 이산화탄소 포집저장 공정의 운전 효율 및 경제성 유지를 위한 초청정 탈황 공정의 필요성이 요구된다. In order to respond to the inflow conditions of sulfur oxides required by the CO 2 capture process, the size of the absorption tower should be increased to extremely increase the desulfurization efficiency of 99.5% in the existing flue gas desulfurization process (FGD) to keep the concentration of sulfur oxides discharged below 10 ppm. In order to significantly increase (more than twice) and completely renovate the filling material and internal structure, and increase the amount of absorption reaction liquid circulation, basic equipment or equipment such as a circulation pump must be added or replaced with a large capacity. Therefore, when a CO 2 capture facility needs to be added in a facility that has already been installed and is in operation, it is often impossible to significantly modify the existing flue gas desulfurization facility. In this case, it is inevitable to introduce an additional ultra-clean flue gas desulfurization facility. Therefore, there is a need for an ultra-clean desulfurization process to improve the performance of the existing desulfurization process (FGD) and maintain the operating efficiency and economical efficiency of the carbon dioxide capture and storage process.

분리막 장치는 분리공정 중에 상의 변화를 위한 추가적인 에너지(잠열)가 필요하지 않기 때문에 각종 가스 분리기술 중 가장 에너지를 절감할 수 있는 기술 중 하나로 평가되고 있다. 현재 분리막 공정은 공기 중의 산소/질소 분리, 정유공정, 석유화학공정에서의 수소 회수농축, 천연가스에서 이산화탄소와 황화수소의 분리제거 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 분리막 공정은 시스템을 설비하기 위해 필요한 장치요소들이 매우 단순 집약적이며 작동 및 제어방법이 매우 간편하고 규모 확장이 용이한 장점을 갖는다. 황산화물 분리와 관련하여 분리막 장치는 기존 FGD 보다 장치 크기가 작고 장치 설치가 용이하며 FGD와 연돌 사이의 여유 공간에 분리막 장치를 사용할 수 있어 효율적이다. The separation membrane device is evaluated as one of the most energy-saving technologies among various gas separation technologies because it does not require additional energy (latent heat) for phase change during the separation process. Currently, the separation membrane process is used in various fields such as separation of oxygen/nitrogen in air, oil refining, hydrogen recovery and concentration in petrochemical processes, and separation and removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from natural gas. The separation membrane process has the advantage that the equipment elements required to install the system are very simple and intensive, the operation and control method is very simple, and the scale is easy to expand. Regarding the separation of sulfur oxides, the separator device is more efficient than the conventional FGD because the device is smaller in size and easier to install, and the separator device can be used in the free space between the FGD and the stack.

대한민국 등록특허 1010727호는 연소 배기가스의 황산화물 제거 시스템 및 그의 방법에 관한 것으로, 반응기 내로 주입된 배기가스의 황산화물을 촉매를 이용하여 화학반응시켜 황산화물을 제거하는 방법을 개시한다. 대한민국 등록특허 1672881호는 SO3 제거 효율을 향상시킨 배기가스 처리장치에 관한 것으로, 습식 스크러버를 이용하여 용액을 분사하여 황산화물을 제거한다. Korean Patent Registration No. 1010727 relates to a system for removing sulfur oxides from combustion exhaust gas and a method thereof, and discloses a method for removing sulfur oxides by chemically reacting sulfur oxides of exhaust gas injected into a reactor using a catalyst. Republic of Korea Patent No. 1672881 relates to an exhaust gas treatment apparatus with improved SO 3 removal efficiency, and removes sulfur oxides by spraying a solution using a wet scrubber.

상기 예시 특허들은 대용량의 설비추가 및 교체가 필요한 문제점이 있으며, 반응제, 흡수제등을 사용함에 따라 후처리 공정이 또한 필요하다. 따라서 기존 FGD 보다 작은 규모의 장치로 설치가 용이한 탈황방법이 필요하다.The above exemplary patents have a problem that requires addition and replacement of large-capacity facilities, and a post-treatment process is also required as a reactive agent, an absorbent, and the like are used. Therefore, there is a need for a desulfurization method that is easier to install with a device of a smaller scale than the existing FGD.

대한민국 등록특허 1010727호Korean Patent Registration No. 1010727 대한민국 등록특허 1672881호Republic of Korea Patent Registration No. 1672881

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, CO2 포집 공정 적용시 황산화물에 의한 흡수제의 열화를 방지하기 위해 알칼리성 흡수제가 흐르는 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공하고자 한다.The present invention was conceived in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a secondary desulfurization method using a separator through which an alkaline absorbent flows in order to prevent deterioration of the absorbent by sulfur oxides when applying a CO 2 capture process.

본 발명은 기존 화력발전소에 적용할 수 있는 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present invention came to complete the present invention by discovering a secondary desulfurization method using a separator applicable to an existing thermal power plant.

본 발명은 분리막을 이용한 2차 탈황 방법으로, 상기 방법은 배연탈황장치(Flue gas desulfurization, FGD)로 배기가스를 공급하는 단계; 상기 배연탈황장치에서 배기가스의 1차 탈황을 수행하는 단계; 상기 1차 탈황을 거쳐 배기가스에서 황성분이 일부 제거된 처리가스를 이산화황 분리막으로 공급하여 2차 탈황을 수행하는 단계; 상기 2차 탈황에서 이산화황을 흡수한 흡수액을 배연탈황장치로 공급하는 단계; 상기 2차 탈황에서 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계를 포함하고, 상기 분리막은 중공사막 모듈 및 상기 중공사막 내측면 또는 외측면에 순환하는 이산화황 흡수액을 포함하고, 상기 이산화황 흡수액은 NaOH, Na2SO3 및 CaO에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액인, 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.The present invention is a secondary desulfurization method using a separation membrane, the method comprising the steps of supplying exhaust gas to a flue gas desulfurization (FGD); Performing primary desulfurization of exhaust gas in the flue gas desulfurization apparatus; Performing secondary desulfurization by supplying the processed gas from which the sulfur component is partially removed from the exhaust gas through the primary desulfurization to a sulfur dioxide separation membrane; Supplying an absorbent liquid absorbing sulfur dioxide in the secondary desulfurization to a flue gas desulfurization apparatus; Including the step of discharging a gas from which sulfur dioxide has been removed in the secondary desulfurization, the separation membrane includes a hollow fiber membrane module and a sulfur dioxide absorbent liquid circulating on an inner or outer surface of the hollow fiber membrane, and the sulfur dioxide absorbent is NaOH, Na 2 It provides a secondary desulfurization method using a separation membrane, which is an aqueous solution containing at least one selected from SO 3 and CaO.

본 발명은 또한, 상기 처리가스의 온도는 10℃ 내지 150℃인, 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.In the present invention, the temperature of the processing gas is 10 ℃ to 150 ℃, It provides a secondary desulfurization method using a separation membrane.

본 발명은 또한, 상기 처리가스의 유량은 0.5 Nm3/hr 내지 1.0 Nm3/hr인, 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.The present invention also provides a secondary desulfurization method using a separation membrane, the flow rate of the process gas is 0.5 Nm 3 /hr to 1.0 Nm 3 /hr.

본 발명은 또한, 상기 이산화황 흡수액의 농도는 0.001M 내지 0.01M인, 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.The present invention also provides a secondary desulfurization method using a separation membrane, the concentration of the sulfur dioxide absorbing liquid is 0.001M to 0.01M.

본 발명은 또한, 상기 이산화황 흡수액은 25 cc/min 내지 100 cc/min의 유량으로 순환하는, 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.The present invention also provides a secondary desulfurization method using a separation membrane in which the sulfur dioxide absorbent is circulated at a flow rate of 25 cc/min to 100 cc/min.

본 발명은 또한, 상기 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계는 이산화탄소 포집공정의 흡수탑으로 이산화황이 제거된 가스를 배출하는, 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.The present invention also provides a secondary desulfurization method using a separation membrane in which the step of discharging the sulfur dioxide-removed gas discharges the sulfur dioxide-removed gas to the absorption tower of the carbon dioxide capture process.

본 발명은 또한, 상기 중공사막은 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌이미드, 폴리이미드, 폴리번즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료로 이루어진, 분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.In the present invention, the hollow fiber membrane is polypropylene, polyether sulfone, polysulfone, polyethyleneimide, polyimide, polyburnzimidazole, polyacrylate, poly-n-butyl methacrylate, polycarbonate, polyether ether Ketone, polyester sulfone, polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl fluoride and polyvinyl carbazole consisting of at least one material selected from the group consisting of, to provide a secondary desulfurization method using a separator.

본 발명은 또한, 상기 2차 탈황을 수행하는 단계는 수증기를 추가로 공급하는,분리막을 이용한 2차 탈황 방법을 제공한다.The present invention also provides a secondary desulfurization method using a separation membrane for additionally supplying water vapor in the step of performing the secondary desulfurization.

본 발명의 분리막을 이용한 2차 탈황방법은 배연탈황설비에서 배출된 가스에 대해 황산화물을 추가적으로 저감하면서, 비교적 규모가 작은 이산화항 분리막의 사용은 설비구축비와 운영비를 낮추는 경제성도 확보할 수 있다.The secondary desulfurization method using the separator of the present invention additionally reduces sulfur oxides for the gas discharged from the flue gas desulfurization facility, while the use of a relatively small-scale dioxide-anti-separation membrane can also secure economic feasibility of lowering the facility construction cost and operating cost.

도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 분리막을 이용한 2차 탈황 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(dry base)에서 NaOH 수용액을 이용한 SO2 분리 실험결과로 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(dry base)에서 Na2SO3 수용액을 이용한 SO2 분리 실험결과로 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(dry base)에서 CaO 수용액을 이용한 SO2 분리 실험결과로 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(wet base)에서 NaOH 수용액을 이용한 SO2 분리 실험결과로 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(wet base)에서 Na2SO3 수용액을 이용한 SO2 분리 실험결과로 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(wet base)에서 CaO 수용액을 이용한 SO2 분리 실험결과로 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따라 습식가스 1.0 Nm3/hr의 조건에서 장기 운행 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(Dry base)에서 NaOH 수용액을 이용한 총괄물질전달계수 Kg 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(Wet base)에서 NaOH 수용액을 이용한 총괄물질전달계수 Kg 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(Dry base)에서 Na2SO3 수용액을 이용한 총괄물질전달계수 Kg 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(Wet base)에서 Na2SO3 수용액을 이용한 총괄물질전달계수 Kg 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(Dry base)에서 CaO 수용액을 이용한 총괄물질전달계수 Kg 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(Wet base)에서 CaO 수용액을 이용한 총괄물질전달계수 Kg 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 15는 Packing Height 및 HTU, NTU 정의를 나타내기 위한 그림이다.
도 16은 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(Dry base)에서 NaOH 수용액을 이용한 물질 전달 높이 HTU 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(Wet base)에서 NaOH 수용액을 이용한 물질 전달 높이 HTU 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(Dry base)에서 Na2SO3 수용액을 이용한 물질 전달 높이 HTU 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(Wet base)에서 Na2SO3 수용액을 이용한 물질 전달 높이 HTU 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 한 구현예에 따른 건식가스(Dry base)에서 CaO 수용액을 이용한 물질 전달 높이 HTU 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 한 구현예에 따른 습식가스(Wet base)에서 CaO 수용액을 이용한 물질 전달 높이 HTU 값을 (a)0.5 Nm3/hr 기체유량, (b)1.0 Nm3/hr 기체유량 조건에서 실험한 결과에 따라 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a secondary desulfurization method using a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a result of an experiment for separating SO 2 using an aqueous NaOH solution in a dry gas according to an embodiment of the present invention. (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph showing the results of the experiment in.
3 is a result of an experiment for separating SO 2 using an aqueous Na 2 SO 3 solution in a dry gas according to an embodiment of the present invention. (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr This is a graph showing the results of experiments under gas flow conditions.
4 is a result of an experiment for separating SO 2 using a CaO aqueous solution in a dry gas according to an embodiment of the present invention. (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph showing the results of the experiment in.
5 is a result of an experiment for separating SO 2 using an aqueous NaOH solution in a wet gas according to an embodiment of the present invention. (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph showing the results of the experiment in.
6 is a result of an experiment for separating SO 2 using an aqueous Na 2 SO 3 solution in a wet gas according to an embodiment of the present invention. (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr This is a graph showing the results of experiments under gas flow conditions.
7 is a result of an experiment for separating SO 2 using a CaO aqueous solution in a wet gas according to an embodiment of the present invention. (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph showing the results of the experiment in.
8 is a graph showing a long-term operation result under the condition of 1.0 Nm 3 /hr of wet gas according to an embodiment of the present invention.
9 is a total material transfer coefficient K g value using NaOH aqueous solution in a dry gas (Dry base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas This is a graph shown according to the results of the experiment under flow conditions.
Figure 10 is a wet gas (Wet base) according to an embodiment of the present invention, the overall material transfer coefficient K g value using NaOH aqueous solution (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas This is a graph shown according to the results of the experiment under flow conditions.
11 is a total material transfer coefficient K g value using Na 2 SO 3 aqueous solution in a dry gas (Dry base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 It is a graph shown according to the experiment result in /hr gas flow condition.
12 shows the overall material transfer coefficient K g value using Na 2 SO 3 aqueous solution in a wet gas (Wet base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 It is a graph shown according to the experiment result in /hr gas flow condition.
13 shows the overall material transfer coefficient K g value using a CaO aqueous solution in a dry gas (dry base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas This is a graph shown according to the results of the experiment under flow conditions.
14 shows the overall material transfer coefficient K g value using CaO aqueous solution in a wet gas (Wet base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas This is a graph shown according to the results of the experiment under flow conditions.
15 is a diagram showing the definition of Packing Height, HTU, and NTU.
16 is a mass transfer height HTU value using NaOH aqueous solution in a dry gas (Dry base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph shown according to the results of the experiment in.
17 is a mass transfer height HTU value using an aqueous NaOH solution in a wet gas (Wet base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph shown according to the results of the experiment in.
18 is a mass transfer height HTU value using a Na 2 SO 3 aqueous solution in a dry gas (Dry base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr It is a graph shown according to the results of the experiment under gas flow conditions.
19 is a mass transfer height HTU value using a Na 2 SO 3 aqueous solution in a wet gas (Wet base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr It is a graph shown according to the results of the experiment under gas flow conditions.
20 is a mass transfer height HTU value using a CaO aqueous solution in a dry gas (dry base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph shown according to the results of the experiment in.
21 is a mass transfer height HTU value using a CaO aqueous solution in a wet gas (Wet base) according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 Nm 3 /hr gas flow rate, (b) 1.0 Nm 3 /hr gas flow condition It is a graph shown according to the results of the experiment in.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Prior to the detailed description of the present invention, terms or words used in the present specification and claims to be described below should not be construed as being limited to their conventional or dictionary meanings. Accordingly, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical spirit of the present invention, and thus various alternatives that can be substituted for them at the time of application It should be understood that there may be equivalents and variations.

여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 분리막을 이용한 2차 탈황 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.Here, in all drawings for explaining the embodiment of the present invention, those having the same function are denoted by the same reference numerals, and detailed descriptions thereof will be omitted. Hereinafter, a second desulfurization method using the separator of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

한 양태에서 본 발명은 분리막을 이용한 2차 탈황 방법으로, 상기 방법은 배연탈황장치(Flue gas desulfurization, FGD)로 배기가스를 공급하는 단계; 상기 배연탈황장치에서 배기가스의 1차 탈황을 수행하는 단계; 상기 1차 탈황을 거쳐 배기가스에서 황산화물이 일부 제거된 처리가스를 이산화황 분리막으로 공급하여 2차 탈황을 수행하는 단계; 상기 2차 탈황에서 이산화황을 흡수한 흡수액을 배연탈황장치로 공급하는 단계; 상기 2차 탈황에서 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계를 포함한다.In one aspect, the present invention is a secondary desulfurization method using a separation membrane, the method comprising: supplying exhaust gas to a flue gas desulfurization (FGD); Performing primary desulfurization of exhaust gas in the flue gas desulfurization apparatus; Performing secondary desulfurization by supplying a process gas from which sulfur oxides are partially removed from exhaust gas through the primary desulfurization to a sulfur dioxide separation membrane; Supplying an absorbent liquid absorbing sulfur dioxide in the secondary desulfurization to a flue gas desulfurization apparatus; And discharging a gas from which sulfur dioxide has been removed in the secondary desulfurization.

도 1은 본 발명의 분리막을 이용한 2차 탈황 방법의 개략도이다. 점선은 기체의 이동을 나타내며, 실선은 흡수용액의 이동을 나타낸다. 상기 2차 탈황 방법은 배기가스 공급부에서 공급되는 배기가스(10)를 배연탈황장치(Flue gas desulfurization, FGD)(11)의 중앙부에 공급한다. 상기 배연탈황장치에서 1차 탈황이 수행되며, 상기 1차 탈황은 탈황제를 포함한 1차 탈황용액을 배연탈황장치(11) 상단의 물 또는 슬러리 주입부(1)로 공급하고 연소배가스와 접촉시켜 1차 탈황을 수행한다. 상기 배연탈황장치(11)는 바람직하게 흡수탑을 구비한 습식 배연탈황장치이며, 흡수탑 내 노즐에서 흡수액을 분무하고 흡수층에서 흡수액과 배기가스가 접촉하는 방식을 사용할 수 있다. 배연탈황장치에서 접촉한 배기가스 중 황성분은 흡수액과 반응하며, 흡수액이 산성 성분으로 변환되어 탑하부로 떨어지고 떨어진 하부흡수액은 중화제로 중화되며 공급된 배기가스 중 황성분이 일부 제거된 처리가스만을 탑상부에서 배출되도록 한다. 상기 처리가스는 이산화황 분리막으로 공급되어 2차 탈황을 수행한다. 1 is a schematic diagram of a secondary desulfurization method using a separator of the present invention. The dotted line represents the movement of the gas, and the solid line represents the movement of the absorption solution. In the secondary desulfurization method, the exhaust gas 10 supplied from the exhaust gas supply unit is supplied to the central portion of the flue gas desulfurization (FGD) 11. The first desulfurization is performed in the flue gas desulfurization device, and in the first desulfurization, a first desulfurization solution including a desulfurization agent is supplied to the water or slurry injection unit 1 at the top of the flue gas desulfurization device 11 and contacts the combustion exhaust gas 1 Carry out desulfurization. The flue gas desulfurization device 11 is preferably a wet flue gas desulfurization device having an absorption tower, and the absorption liquid is sprayed from a nozzle in the absorption tower, and the absorption liquid and exhaust gas are in contact with each other in the absorption layer. The sulfur component of the exhaust gas contacted by the flue gas desulfurization system reacts with the absorption liquid, the absorption liquid is converted into an acid component and falls to the bottom of the tower, and the lower absorption liquid is neutralized with a neutralizing agent, and only the processed gas from which the sulfur component is partially removed from the supplied exhaust gas is the top of the tower. To be discharged from. The process gas is supplied to the sulfur dioxide separation membrane to perform secondary desulfurization.

본 발명의 상기 2차 탈황은 이산화황 분리막을 이용하여 수행하는 것으로, 상기 이산화황 분리막(20)은 복수개의 중공사막 모듈(21)을 포함하는 분리막 카트리지이다. 본 발명의 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)으로, 본 발명에서는 중공사막이 기체와 액체 사이의 계면으로 사용된다. 상기 기체는 배기가스가 1차 탈황된 처리가스이며 상기 액체는 이산화황을 흡수하는 흡수액으로 처리가스 중 잔여 이산화황을 분리하는 기체 분리용 중공사막이다. 상기 중공사막은 다공성 관형 고분자 막으로 이루어진 것이며, 상기 중공사막의 외측 또는 내측 중 한 측면으로 이산화황 흡수액이 순환하고 그 외 측면에 처리가스가 흐른다. 상기 흡수액과 처리가스는 황산화물의 흡수를 용이하게 하기 위해 서로 다른 방향으로 흐른다. 상기 흡수액은 알칼리 용액이며, 한 구현예에서 상기 이산화황 흡수액은 NaOH, Na2SO3 및 CaO에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액이고, 농도는 0.001M 내지 0.01M이다. 농도가 0.001M 보다 낮으면 용액내 이산화황을 흡수한 알칼리 성분이 포화되어 처리가스 내 이산화황을 완전히 흡수할 수 없고, 0.01M 보다 높으면 이산화황이 모두 흡수되고 이산화황을 흡수할 수 있는 알칼리 성분이 남아 비효율적이다. 한 구현예에서 이산화황 흡수액은 25 cc/min 내지 100 cc/min의 유량으로 순환할 수 있다. 25 cc/min 보다 유량이 낮으면 이산화황 분리시간이 오래걸리고 100 cc/min 보다 유량이 높으면 액체의 유속이 증가하여 처리가스와 충분한 접촉이 어렵다. 한 구현예에서 상기 2차 탈황을 위해 공급되는 처리가스는 온도는 10℃ 내지 150℃이고, 바람직하게 50℃ 내지 60℃이다. 처리가스의 온도가 10℃ 미만이면 가스의 활성 및 흡수액으로의 용해도가 낮아져 이산화황 제거의 효율이 저하되며, 150℃를 초과할 경우 분리막의 손상이 발생할 수 있다. The secondary desulfurization of the present invention is performed using a sulfur dioxide separation membrane, and the sulfur dioxide separation membrane 20 is a separation membrane cartridge including a plurality of hollow fiber membrane modules 21. The separation membrane of the present invention is an interphase of a material having a function of selectively restricting the movement of a material between two phases, and in the present invention, a hollow fiber membrane is used as an interface between a gas and a liquid. The gas is a process gas obtained by primary desulfurization of the exhaust gas, and the liquid is an absorbent liquid that absorbs sulfur dioxide and is a hollow fiber membrane for gas separation that separates residual sulfur dioxide from the process gas. The hollow fiber membrane is made of a porous tubular polymer membrane, and the sulfur dioxide absorbing liquid circulates to one side of the outer or inner side of the hollow fiber membrane, and a processing gas flows to the other side. The absorption liquid and the processing gas flow in different directions to facilitate absorption of sulfur oxides. The absorption liquid is an alkaline solution, and in one embodiment, the sulfur dioxide absorption liquid is an aqueous solution containing at least one selected from NaOH, Na 2 SO 3 and CaO, and the concentration is 0.001M to 0.01M. If the concentration is lower than 0.001M, the alkali component that has absorbed sulfur dioxide in the solution is saturated and the sulfur dioxide in the processing gas cannot be completely absorbed.If it is higher than 0.01M, all sulfur dioxide is absorbed and the alkali component that can absorb sulfur dioxide remains ineffective. . In one embodiment, the sulfur dioxide absorbent liquid may be circulated at a flow rate of 25 cc/min to 100 cc/min. If the flow rate is lower than 25 cc/min, the separation time of sulfur dioxide takes a long time, and if the flow rate is higher than 100 cc/min, the flow rate of the liquid increases, making sufficient contact with the process gas difficult. In one embodiment, the temperature of the processing gas supplied for the secondary desulfurization is 10°C to 150°C, preferably 50°C to 60°C. When the temperature of the processing gas is less than 10°C, the activity of the gas and the solubility in the absorption liquid are lowered, so that the efficiency of removing sulfur dioxide decreases, and when it exceeds 150°C, damage to the separator may occur.

상기 중공사막의 외측 또는 내측에 예를 들어 흡수액으로 NaOH를 사용하면 처리가스 중 잔여 이산화황이 중공사막을 투과하여 반응식 1 및 2와 같이 반응하며 흡수용액에 흡수된다.When NaOH is used as an absorbent liquid outside or inside the hollow fiber membrane, residual sulfur dioxide in the process gas penetrates through the hollow fiber membrane, reacts as shown in Reaction Formulas 1 and 2, and is absorbed by the absorption solution.

반응식 1 Scheme 1

2NaOH + SO2 -> Na2SO3 + H2O2NaOH + SO 2 -> Na 2 SO 3 + H 2 O

NaOH + SO2 -> NaHSO3 NaOH + SO 2 -> NaHSO 3

Na2CO3 + SO2 -> Na2SO3 + CO2 Na 2 CO 3 + SO 2 -> Na 2 SO 3 + CO 2

Na2SO3 + SO2 + H2O -> 2NaHSO3 Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2NaHSO 3

반응식 2Scheme 2

NaOH + SO3 -> Na2SO4 + H2ONaOH + SO 3 -> Na 2 SO 4 + H 2 O

상기 이산화황이 흡수된 흡수액은 저장조(30)에 저장 또는 배연탈황장치로 공급된다. 한 구현예에서 상기 저장조(30)는 이산화황 함유가 낮은 흡수액은 이산화황 분리막으로 재공급할 수 있고, 또한 상기 분리막 접촉기 전단에 설치된 배연탈황장치(11)의 물 또는 슬러리 주입부로 흡수액을 공급할 수 있다. 저장조 내 흡수용액의 농도에 따라 흡수용액이 각 위치를 순환하며 연속공정으로 운전을 수행할 수 있다. 저장조내 흡수액 농도가 높아지면 배연탈황장치(11)의 물 또는 슬러리 주입부(1)로 흡수용액을 공급하며, 알칼리 용액이 배연탈황장치(11)에 주입됨에 따라 배연탈황장치(11)의 탈황효과 또한 향상되는 효과가 있다. 상기 이산화황 분리막은 배연탈황장치(11)로부터 공급되는 처리가스는 흡수용액과의 압력차이를 가하기 위해 감압펌프(50), 유인송풍기 등을 구비하여 차압을 유지할 수 있다. 한 구현에에서 상기 처리가스는 0.5 Nm3/hr 내지 1.0 Nm3/hr의 유량으로 주입된다. 0.5 Nm3/hr 보다 유량이 낮으면 이산화황 분리시간이 오래걸리고 1.0 Nm3/hr 보다 유량이 높으면 기체의 유속이 증가하여 흡수제와 충분한 접촉이 어렵다. The absorbent liquid in which the sulfur dioxide is absorbed is stored in a storage tank 30 or supplied to a flue gas desulfurization device. In one embodiment, the storage tank 30 may resupply the absorbent liquid having a low sulfur dioxide content to the sulfur dioxide separator, and also supply the absorbent liquid to the water or slurry injection unit of the flue gas desulfurization device 11 installed in front of the separator contactor. Depending on the concentration of the absorption solution in the storage tank, the absorption solution circulates in each position, and the operation can be performed in a continuous process. When the concentration of the absorbent liquid in the storage tank increases, the absorption solution is supplied to the water or slurry injection unit 1 of the flue gas desulfurization device 11, and the alkali solution is injected into the flue gas desulfurization device 11 to desulfurize the flue gas desulfurization device 11 The effect is also improved. The sulfur dioxide separation membrane may be provided with a decompression pump 50, a manned blower, etc. in order to apply a pressure difference between the process gas supplied from the flue gas desulfurization device 11 and the absorption solution to maintain the differential pressure. In one embodiment, the process gas is injected at a flow rate of 0.5 Nm 3 /hr to 1.0 Nm 3 /hr. If the flow rate is lower than 0.5 Nm 3 /hr, it takes a long time to separate sulfur dioxide. If the flow rate is higher than 1.0 Nm 3 /hr, the gas flow rate increases, making it difficult to make sufficient contact with the absorbent.

상기 이산화황 분리막에서 이산화황이 제거된 가스는 외부로 배출되며, 한 구현예에서 이산화탄소 포집공정의 흡수탑으로 이산화황이 제거된 가스를 배출 할 수 있다.The gas from which sulfur dioxide is removed from the sulfur dioxide separation membrane is discharged to the outside, and in one embodiment, the gas from which sulfur dioxide is removed may be discharged to an absorption tower of the carbon dioxide capture process.

본 발명의 이산화황 분리막에서 사용하는 중공사막은 고분자막이고 직경이 100㎛ 내지 1,500㎛이며 바람직하게 400㎛ 내지 1,000㎛이다. 상기 직경이 100㎛ 이하일 경우 중공사막에 기체 주입 시 압력으로 인해 기체가 원활하게 통과할 수 없으며, 1500㎛ 이상일 경우 기체가 고분자막 벽면과 접촉확률이 낮아지므로 막의 기체 통과 효율이 감소한다. 상기 다공의 크기는 10nm 내지 400nm으로 황산화물이 통과할 수 있는 크기를 가진다. 상기 고분자막의 표면은 기체가 투과할 수 있는 다공성이며, 반면 본 발명의 수용성 황산화물 흡수 용액은 통과할 수 없는 소수성막을 사용할 수 있다. 한 구현예에서 상기 중공사막은 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌이미드, 폴리이미드, 폴리번즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소수성 물질로 이루어진 막, 또는 상기 물질로 내측 또는 외측에 코팅된 막이다. 상기 코팅은 고분자 중공사 막 내측 또는 외측에 코팅될 수 있다. The hollow fiber membrane used in the sulfur dioxide separation membrane of the present invention is a polymer membrane and has a diameter of 100 μm to 1,500 μm, and preferably 400 μm to 1,000 μm. When the diameter is less than 100 μm, gas cannot pass smoothly due to pressure when gas is injected into the hollow fiber membrane, and when the diameter is more than 1500 μm, the probability of contacting the gas with the polymer membrane wall decreases, so the gas passage efficiency of the membrane decreases. The size of the pores is 10 nm to 400 nm, and has a size through which sulfur oxides can pass. The surface of the polymer membrane is porous through which gas can permeate, whereas a hydrophobic membrane through which the water-soluble sulfur oxide absorbing solution of the present invention cannot pass may be used. In one embodiment, the hollow fiber membrane is polypropylene, polyethersulfone, polysulfone, polyethyleneimide, polyimide, polyburnzimidazole, polyacrylate, poly-n-butyl methacrylate, polycarbonate, polyetheretherketone , Polyester sulfone, polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl fluoride and a film made of one or more hydrophobic materials selected from the group consisting of polyvinyl carbazole, or a film coated on the inside or outside with the material to be. The coating may be coated inside or outside the polymeric hollow fiber membrane.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples are presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1 건식가스(dry base)를 이용한 SOExample 1 SO using dry gas 2 2 분리 실험Separation experiment

이산화황 분리막의 2차 탈황 효율을 알아보기 위해 NaOH, Na2SO3, CaO 수용액을 흡수액으로 사용하여 흡수제의 농도와 유량의 변화에 따른 이산화황 제거효율을 조사하였다. 공급 가스는 SO2 100ppm/CO2(15%)/그 외N2(balance)의 조성으로 혼합된 가스를 사용하였고, 온도는 50℃로 유지하여 실험하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이 흡수제의 농도, 흡수제의 유량, 가스의 유량을 조절하여 실험하였으며 도 2 내지 도 4에 그래프로 나타냈고 각 조건 및 이에 대한 SO2 제거효율을 표 1에 기입하였다.In order to find out the secondary desulfurization efficiency of the sulfur dioxide membrane, NaOH, Na 2 SO 3 , and CaO aqueous solutions were used as absorbent liquids to investigate the sulfur dioxide removal efficiency according to the change of the concentration and flow rate of the absorbent. As the supply gas, a gas mixed with a composition of SO 2 100ppm/CO 2 (15%)/other N 2 (balance) was used, and the temperature was maintained at 50°C. As shown in Table 1, the experiment was conducted by adjusting the concentration of the absorbent, the flow rate of the absorbent, and the flow rate of the gas, and the graphs are shown in Figs. 2 to 4, and each condition and the SO 2 removal efficiency thereof are written in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
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도 2는 가스 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 NaOH 수용액에 대한 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다. 도 2 및 표 1을 참조하면 가스 유량이 0.5 Nm3/hr에서 증류수의 경우 25 cc/min에서 36%, 100 cc/min에서 74%의 SO2 제거효율이 나타났다. 가스의 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우 증류수에서는 25 cc/min에서 25%, 100 cc/min에서 50%의 SO2 제거효율이 나타났다. 흡수제의 유량이 증가함에 따라 SO2 가스는 흡수제와의 접촉 면적이 넓어지기 때문에 SO2 제거효율이 증가한다. 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우 0.5 Nm3/hr에 비해 제거효율이 감소하였는데, 이것은 공급 가스의 유속이 증가함에 따라서 막 접촉기 내로 유입된 SO2 가스의 양이 많아지기 때문에 흡수제와 완전히 접촉하지 못한다. 따라서 충분한 반응시간동안 접촉하지 못하고 배출됨으로써, SO2 제거 효율이 낮아진 것으로 사료된다.2 is a graph showing the SO 2 removal efficiency for distilled water and NaOH aqueous solution at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b). Referring to Figure 2 and Table 1, in the case of distilled water at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency of 36% at 25 cc/min and 74% at 100 cc/min was shown. When the flow rate of the gas was 1.0 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency was 25% at 25 cc/min and 50% at 100 cc/min in distilled water. As the flow rate of the absorbent increases, the SO 2 gas increases the contact area with the absorbent, thereby increasing the SO 2 removal efficiency. When the gas flow rate is 1.0 Nm 3 /hr, the removal efficiency is reduced compared to 0.5 Nm 3 /hr.This is because the amount of SO 2 gas that has flowed into the membrane contactor increases as the flow rate of the supply gas increases, so it completely contacts the absorbent. can not do. Therefore, it is considered that the SO 2 removal efficiency is lowered by being discharged without being contacted for a sufficient reaction time.

가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.001M NaOH 수용액에서는 25 cc/min에서 55%, 100 cc/min에서 100%의 SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 100 cc/min에서 96.6%의 SO2 제거효율이 나타났다. 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 0.0025M NaOH 수용액에서는 25 cc/min에서 79%, 75 cc/min에서 100% SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 61% 100 cc/min에서 100%로 0.001M NaOH 수용액보다 제거효율이 증가하였다. 가스 유량이 0.5, 1.0 Nm3/hr에서 흡수제 농도가 0.005M 이상인 경우 펌프유량이 25 cc/min에서 SO2 제거효율이 100%로 크게 증가하였는데, 이것은 흡수제의 일정 농도 이상에서는 SO2가 흡수제에 모두 용해되는 것으로 판단된다.When the gas flow rate is 0.5 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency of 55% at 25 cc/min and 100% at 100 cc/min was found in 0.001 M NaOH aqueous solution, and when the gas flow rate is 1.0 Nm 3 /hr The SO 2 removal efficiency of 96.6% was shown at 100 cc/min. In a 0.0025M NaOH aqueous solution with a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr, 79% at 25 cc/min and 100% SO 2 removal efficiency at 75 cc/min were observed, and 25 cc when the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr. 61% at /min and 100% at 100 cc/min, the removal efficiency was increased compared to the 0.001M NaOH aqueous solution. Gas flow rate is in the SO 2 absorber in the 0.5, 1.0 Nm 3 / hr or more in the absorbent concentration 0.005M pump flow rate is SO 2 removal efficiency at 25 cc / min were a significant increase to 100%, which is a concentration of the absorbent than It is believed to dissolve all.

도 3은 가스 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 Na2SO3 수용액에 대한 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다. 도 3 및 표 1을 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.001M Na2SO3 수용액에서는 25 cc/min에서 50%, 100 cc/min에서 100%의 SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 40%, 100 cc/min에서 85.6%의 SO2 제거 효율이 나타났다. 전체적으로 증류수보다 높은 제거효율을 나타냈다.3 is a graph showing the SO 2 removal efficiency for distilled water and Na 2 SO 3 aqueous solution at gas flow rates of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b). 3 and Table 1 show that when the gas flow rate is 0.5 Nm 3 /hr, the 0.001M Na 2 SO 3 aqueous solution showed 50% SO 2 removal efficiency at 25 cc/min and 100% at 100 cc/min, and the gas flow rate In the case of 1.0 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency was 40% at 25 cc/min and 85.6% at 100 cc/min. Overall, it showed higher removal efficiency than distilled water.

가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.0025M Na2SO3 수용액에서는 25 cc/min에서 63%, 100 cc/min에서 100% SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 52%, 100 cc/min에서 99%로 0.001M Na2SO3 수용액보다 제거효율이 상승하였다. 가스유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.005M Na2SO3 수용액에서는 25 cc/min에서 100%의 SO2 제거효율이 나타났고 1.0 Nm3/hr 0.005M Na2SO3 수용액의 경우 25 cc/min에서 75%의 SO2 제거효율이 나타났다. 가스 유량이 0.5, 1.0 Nm3/hr인 경우 0.01M Na2SO3 수용액 에서는 SO2 제거 효율이 100%로 나타났다. 이것은 일정 농도 이상에서는 Na2SO3 수용액이 SO2와 충분히 반응하여 모두 흡수된 것으로 판단된다.When the gas flow rate was 0.5 Nm 3 /hr, the 0.0025M Na 2 SO 3 aqueous solution showed 63% at 25 cc/min and 100% SO 2 at 100 cc/min, and the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr. In this case, the removal efficiency increased from the 0.001M Na 2 SO 3 aqueous solution to 52% at 25 cc/min and 99% at 100 cc/min. When the gas flow rate was 0.5 Nm 3 /hr, a 0.005M Na 2 SO 3 aqueous solution showed 100% SO 2 removal efficiency at 25 cc/min, and 1.0 Nm 3 /hr 0.005 M Na 2 SO 3 aqueous solution 25 cc/ The SO 2 removal efficiency of 75% was shown in min. When the gas flow rate was 0.5 and 1.0 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency was 100% in the 0.01M Na 2 SO 3 aqueous solution. It is judged that above a certain concentration, the Na 2 SO 3 aqueous solution reacted sufficiently with SO 2 and all of them were absorbed.

도 4는 가스 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 CaO 수용액에 대한 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다. 도 4 및 표 1을 참조하면 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.000357M CaO 수용액에서는 25 cc/min에서 38%, 100 cc/min에서 92%의 SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 28.2%, 100 cc/min에서 65.6%의 SO2 제거효율이 나타났으며, 낮은 펌프 유량에서는 증류수와 비슷한 제거효율을 가졌으나, 높은 펌프 유량에서는 증류수보다 높은 제거효율을 보였다. 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.000714M CaO 수용액에서는 25 cc/min에서 68%, 100 cc/min에서 100% SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 54%, 100 cc/min에서 98%로 0.000357M CaO 수용액보다 높은 SO2 제거효율을 가졌다. CaO 수용액의 농도가 증가할수록 가스 유량이 0.5, 1.0 Nm3/hr인 두 조건 모두 SO2 제거효율이 전체적으로 증가하였다.4 is a graph showing the SO 2 removal efficiency for distilled water and CaO aqueous solution at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b). 4 and Table 1, when the gas flow rate was 0.5 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency of 38% at 25 cc/min and 92% at 100 cc/min was observed in the 0.000357M CaO aqueous solution, and the gas flow rate was In the case of 1.0 Nm 3 /hr, SO 2 removal efficiency of 28.2% at 25 cc/min and 65.6% at 100 cc/min was shown. At low pump flow rate, it had similar removal efficiency to distilled water, but at high pump flow rate. It showed higher removal efficiency than distilled water. When the gas flow rate was 0.5 Nm 3 /hr, the 0.000714M CaO aqueous solution showed 68% at 25 cc/min and 100% SO 2 removal efficiency at 100 cc/min, and when the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr, 25 It had a higher SO 2 removal efficiency than 0.000357M CaO aqueous solution at 54% at cc/min and 98% at 100 cc/min. As the concentration of the CaO aqueous solution increased, the overall SO 2 removal efficiency increased in both conditions where the gas flow rate was 0.5 and 1.0 Nm 3 /hr.

실시예 2 습식가스(wet base)를 이용한 SOExample 2 SO using wet gas (wet base) 22 분리 실험 Separation experiment

이산화황 분리막의 가스의 수분함유량과 관련된 2차 탈황 효율을 알아보기 위해 NaOH, Na2SO3, CaO 수용액을 흡수액으로 사용하여 흡수제의 농도와 유량의 변화에 따른 이산화황 제거효율을 조사하였다. 공급 가스는 CO2(99.99%), N2(99.99%)를 먼저 수증기와 혼합시킨 후 SO2(2000ppm N2 balance) 가스를 주입하였다. 모든 공급가스는 MFC를 이용하여 가스 유량을 조절하여 SO2 100ppm/CO2(15%)/N2(balance)의 조성으로 혼합하였였고 온도는 50℃로 유지하여 실험하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이 습식가스 조건에서 흡수제의 농도, 흡수제의 유량, 가스의 유량을 조절하여 실험하였으며 도 5 내지 도 7에 그래프로 나타냈고 각 조건 및 이에 대한 SO2 제거효율을 표 2에 기입하였다.In order to find out the secondary desulfurization efficiency related to the water content of the gas in the sulfur dioxide membrane, NaOH, Na 2 SO 3 , and CaO aqueous solutions were used as the absorbent to investigate the sulfur dioxide removal efficiency according to the change of the concentration and flow rate of the absorbent. As the feed gas, CO 2 (99.99%) and N 2 (99.99%) were first mixed with water vapor, and then SO 2 (2000 ppm N 2 balance) gas was injected. All feed gases were mixed in a composition of SO 2 100ppm/CO 2 (15%)/N 2 (balance) by controlling the gas flow rate using MFC, and the temperature was maintained at 50°C. As shown in Table 2, the experiment was conducted by adjusting the concentration of the absorbent, the flow rate of the absorbent, and the flow rate of the gas under the wet gas condition, and the graphs are shown in FIGS. 5 to 7 and the SO 2 removal efficiency for each condition and it is written in Table 2. I did.

[표 2][Table 2]

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도 5는 가스 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 NaOH 수용액에 대한 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다. 도 5 및 표 2를 참조하면 가스의 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 증류수에서는 25 cc/min에서 38.6%, 100 cc/min에서 79.2%의 SO2 제거효율이 나타났다. 이것은 흡수제의 유량이 증가함에 따라 SO2 가스와 흡수제의 접촉 면적이 늘어나 SO2 제거효율이 증가한 것으로 판단된다. 가스의 유량이 1.0 Nm3/hr인 증류수에서는 25 cc/min에서 32%, 100 cc/min에서 63%의 SO2 제거효율이 나타났다. 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 증류수에 비해 제거효율이 감소하였는데, 이것은 공급 가스의 유속이 증가함에 따라서 이산화황 분리막 내로 유입된 SO2 가스의 양이 많아지기 때문에 흡수제와 모두 접촉하지 못한 것으로 판단된다. 따라서 충분한 반응시간동안 접촉하지 못하고 배출됨으로써, SO2 제거 효율이 낮아진 것으로 사료된다.5 is a graph showing the SO 2 removal efficiency for distilled water and NaOH aqueous solution at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b). 5 and Table 2, when the flow rate of the gas was 0.5 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency was 38.6% at 25 cc/min and 79.2% at 100 cc/min in distilled water. This is believed to increase the SO 2 removal efficiency as the contact area between the SO 2 gas and the absorbent increases as the flow rate of the absorbent increases. In distilled water with a gas flow rate of 1.0 Nm 3 /hr, SO 2 removal efficiency of 32% at 25 cc/min and 63% at 100 cc/min was shown. The removal efficiency decreased compared to distilled water with a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr, which is judged to be unable to contact all of the absorbent because the amount of SO 2 gas introduced into the sulfur dioxide membrane increases as the flow rate of the supply gas increases. . Therefore, it is considered that the SO 2 removal efficiency is lowered by being discharged without being contacted for a sufficient reaction time.

가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.001M NaOH 수용액에서는 25 cc/min에서 55%, 100 cc/min에서 98.4%의 SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 100 cc/min에서 92%의 SO2 제거 효율이 나타나 증류수보다 높은 제거효율을 보였다. 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 0.0025M NaOH 수용액부터 25 cc/min에서 100% 제거효율을 나타냈고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 50 cc/min에서 100% 제거효율을 나타냈다. 이는 일정 농도 이상에서 NaOH 수용액과 SO2가 충분히 반응한 것으로 판단된다. 낮은 유량 5 cc/min, 15 cc/min의 조건에서는 SO2 제거가 완벽하게 일어나지 않았는데, 이는 유량이 일정 이하로 낮아지면 분리막 내에서 흡수제와 가스가 완전히 접촉하지 못한 것으로 판단된다.When the gas flow rate was 0.5 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency of 55% at 25 cc/min and 98.4% at 100 cc/min was shown in 0.001 M NaOH aqueous solution, and when the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr At 100 cc/min, the SO 2 removal efficiency of 92% was shown, showing higher removal efficiency than distilled water. From 0.0025M NaOH aqueous solution with a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr, the removal efficiency was 100% at 25 cc/min, and when the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr, the removal efficiency was 100% at 50 cc/min. It is judged that NaOH aqueous solution and SO 2 reacted sufficiently at a certain concentration or higher. SO 2 removal did not occur completely under the conditions of a low flow rate of 5 cc/min and 15 cc/min, which is judged that when the flow rate was lowered below a certain level, the absorbent and gas did not completely contact the membrane.

도 6은 가스 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 Na2SO3 수용액에 대한 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다. 도 6 및 표 2를 참조하면 가스 유량이 0.5 Nm3/hr와 1.0 Nm3/hr에서 증류수와 Na2SO3 수용액에 대한 SO2 제거효율을 나타내었다. 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 0.001M Na2SO3 수용액에서는 25 cc/min에서 53%, 100 cc/min에서 89.4%의 SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 47%, 100 cc/min에서 81.2%의 SO2 제거 효율을 나타냈다. 25 cc/min에서는 건식가스보다 높은 제거효율을 보였으며, 100 cc/min에서는 건식가스보다 낮은 제거효율을 나타냈다. 습식가스 실험에서 SO2 가스는 수증기와 반응하는 것이 유리하여 건식가스에 비하여 높은 SO2 제거 효율을 나타냈다.6 is a graph showing the SO 2 removal efficiency for distilled water and Na 2 SO 3 aqueous solution at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b). Referring to FIG. 6 and Table 2, the SO 2 removal efficiency for distilled water and Na 2 SO 3 aqueous solution was shown at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr and 1.0 Nm 3 /hr. In 0.001M Na 2 SO 3 aqueous solution with a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr, SO 2 removal efficiency of 53% at 25 cc/min and 89.4% at 100 cc/min was shown, and the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr. In the case, the SO 2 removal efficiency was 47% at 25 cc/min and 81.2% at 100 cc/min. At 25 cc/min, the removal efficiency was higher than that of dry gas, and at 100 cc/min, the removal efficiency was lower than that of dry gas. In the wet gas experiment, SO 2 gas exhibited higher SO 2 removal efficiency than dry gas because it was advantageous to react with water vapor.

가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 0.0025M Na2SO3 수용액에서는 25 cc/min에서 68%, 75 cc/min에서 100% SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 63%, 100 cc/min에서 99%로 0.001M Na2SO3 수용액보다 제거효율이 상승하였다. 0.005M이상의 농도를 가지는 Na2SO3 수용액에서는 가스 유량과 관계없이 25 cc/min 이상의 유량에서는 100%의 제거효율을 보였다. 이것은 일정 농도 이상에서는 Na2SO3 수용액이 SO2와 충분히 반응하였기 때문이다. 5 cc/min, 15 cc/min 조건에서는 NaOH 수용액과 동일하게 SO2 제거가 완벽하게 수행되지 않았는데, 이는 펌프 유량이 일정 이하로 낮아지면 분리막 내에서 흡수제와 가스가 완전히 접촉하지 못한 것으로 판단된다. In a 0.0025M Na 2 SO 3 aqueous solution with a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr, 68% at 25 cc/min and 100% SO 2 removal efficiency at 75 cc/min were shown, and when the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr At 25 cc/min to 63% and at 100 cc/min to 99%, the removal efficiency was higher than that of 0.001M Na 2 SO 3 aqueous solution. The Na 2 SO 3 aqueous solution having a concentration of 0.005M or more showed 100% removal efficiency at a flow rate of 25 cc/min or more regardless of the gas flow rate. This is because Na 2 SO 3 aqueous solution reacted sufficiently with SO 2 above a certain concentration. Under the conditions of 5 cc/min and 15 cc/min, the SO 2 removal was not completely performed in the same way as the NaOH aqueous solution. This is judged that when the pump flow rate is lowered below a certain level, the absorbent and the gas cannot be completely in contact with each other.

도 7은 가스 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 CaO 수용액에 대한 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다. 도 7 및 표 2를 참조하면 가스 유량이 0.5 Nm3/hr와 1.0 Nm3/hr에서 증류수와 CaO 수용액에 대한 SO2 제거효율을 나타내었다. 가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.000357M CaO 수용액에서는 25 cc/min에서 54.7%, 100 cc/min에서 92%의 SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 38%, 100 cc/min에서 86%의 SO2 제거효율이 나타나 낮은 펌프 유량에서는 증류수와 비슷한 제거효율을 가졌으나, 높은 펌프 유량에서는 증류수보다 높은 제거효율을 가졌다. 7 is a graph showing the SO 2 removal efficiency for distilled water and CaO aqueous solution at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b). Referring to FIG. 7 and Table 2, the SO 2 removal efficiency for distilled water and CaO aqueous solution was shown at a gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr and 1.0 Nm 3 /hr. When the gas flow rate was 0.5 Nm 3 /hr, the SO 2 removal efficiency of 54.7% at 25 cc/min and 92% at 100 cc/min was found in the 0.000357M CaO aqueous solution, and when the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr The removal efficiency of SO 2 was 38% at 25 cc/min and 86% at 100 cc/min, and had a removal efficiency similar to that of distilled water at a low pump flow rate, but higher removal efficiency than distilled water at a high pump flow rate.

가스 유량이 0.5 Nm3/hr인 경우 0.000714M CaO 수용액에서는 25 cc/min에서 86%, 100 cc/min에서 100% SO2 제거효율이 나타났고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr인 경우에는 25 cc/min에서 69%, 100 cc/min에서 98%로 0.000357M CaO수용액보다 높은 SO2 제거효율을 가졌다.When the gas flow rate was 0.5 Nm 3 /hr, the 0.000714M CaO aqueous solution showed 86% at 25 cc/min and 100% SO 2 removal efficiency at 100 cc/min, and when the gas flow rate was 1.0 Nm 3 /hr, 25 It had a higher SO 2 removal efficiency than 0.000357M CaO aqueous solution, 69% at cc/min and 98% at 100 cc/min.

건식가스(Dry base)와 습식가스(Wet base)의 실험결과를 비교하면 대부분 습식가스 조건에서 SO2 제거효율이 더 높게 나타났다. 이는 수증기와 SO2가 반응하여 SO2 제거 효율에 유리한 상태로 만들어지고, 수증기로 인한 가스의 이동속도의 감소로 막 내에 흡수제와 접촉시간이 길어져 SO2 제거효율이 증가한 것으로 판단된다. Comparing the experimental results of dry gas and wet gas, most of the SO 2 removal efficiency was higher under wet gas conditions. It is believed that the reaction between water vapor and SO 2 makes the SO 2 removal efficiency advantageous, and the reduction in the moving speed of the gas due to water vapor increases the contact time with the absorbent in the membrane, thereby increasing the SO 2 removal efficiency.

실시예 3 이산화황 분리막 장기 운행(long term) 실험Example 3 Sulfur Dioxide Separation Membrane Long Term Experiment

상기 실시예 1 및 2에 따르면 습식 조건에서 막 접촉기를 이용한 SO2 제거 효율이 높음을 확인할 수 있었다. 분리막의 안정성과 내구성을 확인하기 위해 기존의 습식가스 기준으로 3시간 이상 공정을 운행하였다. 실험 조건은 가스유량 1.0 Nm3/hr, 흡수제 펌프 유량 25 cc/min으로 진행하였다. 그 결과, 도 8을 참조하면 습식가스 1.0 Nm3/hr의 조건에서 장기 운행 결과에 따른 SO2 제거효율을 나타내었다. NaOH, Na2SO3 수용액 모두 농도가 높을수록 정상상태에 도달하는 시간이 짧아졌다. 0.0025M NaOH 수용액의 경우 100% 제거가 되지는 않았으나, 65 min 지점부터 SO2 제거효율이 96%에서 2시간 동안 평형을 이루었다. 0.05M, 0.01M NaOH 수용액의 경우 기존 습식 실험결과와 동일하게 100% SO2 제거효율이 나타났다. According to Examples 1 and 2, it was confirmed that the SO 2 removal efficiency using a membrane contactor was high in wet conditions. In order to check the stability and durability of the separator, the process was operated for more than 3 hours based on the existing wet gas. Experimental conditions were carried out with a gas flow rate of 1.0 Nm 3 /hr and an absorbent pump flow rate of 25 cc/min. As a result, referring to FIG. 8, the SO 2 removal efficiency according to the long-term operation result under the condition of 1.0 Nm 3 /hr of wet gas was shown. The higher the concentration of both NaOH and Na 2 SO 3 aqueous solutions, the shorter the time to reach the steady state. In the case of 0.0025M NaOH aqueous solution, 100% was not removed, but the SO 2 removal efficiency was equilibrated for 2 hours at 96% from the point 65 min. In the case of 0.05M, 0.01M NaOH aqueous solution, 100% SO 2 removal efficiency was shown as in the existing wet test results.

0.0025M Na2SO3 수용액의 경우 SO2 제거효율이 62%로 같은 농도의 NaOH 수용액에 비해 제거효율이 약간 감소하였고, 40 min 지점부터 SO2 제거효율이 평형을 이루었다. 0.005M, 0.01M Na2SO3 수용액의 경우 SO2 제거효율이 100% 도달하는 시간은 동일 농도의 NaOH 수용액보다 다소 증가하였고, 3시간 동안 평형 상태를 유지하였다. 여기서 흡수제의 농도가 같음에도 불구하고 NaOH 수용액에서 높은 제거효율을 가지는 이유는 NaOH 수용액이 상대적으로 더 높은 알칼리성이기 때문이다. 따라서 강산성인 SO2 가스는 강염기인 NaOH 수용액에 더 용해되기 쉬워진다. 결과적으로 NaOH, Na2SO3 수용액에서 일정한 흡수제 농도 이상에서는 SO2 가스가 흡수제와 충분히 반응하여 100% 제거효율을 가질 수 있다. In the case of the 0.0025M Na 2 SO 3 aqueous solution, the SO 2 removal efficiency was 62%, which slightly decreased the removal efficiency compared to the NaOH aqueous solution of the same concentration, and the SO 2 removal efficiency was in equilibrium from the point of 40 min. In the case of 0.005M, 0.01M Na 2 SO 3 aqueous solution, the time for the SO 2 removal efficiency to reach 100% was slightly increased than that of the NaOH aqueous solution of the same concentration, and the equilibrium was maintained for 3 hours. Although the concentration of the absorbent is the same, the reason why the NaOH aqueous solution has high removal efficiency is that the NaOH aqueous solution has a relatively higher alkalinity. Therefore, the strongly acidic SO 2 gas becomes more soluble in the strong base NaOH aqueous solution. As a result, in NaOH, Na 2 SO 3 aqueous solution above a certain concentration of the absorbent, the SO 2 gas reacts sufficiently with the absorbent to have 100% removal efficiency.

실시예 4 총괄물질전달계수 KExample 4 Overall substance transfer coefficient K gg 분석 analysis

본 발명의 이산화황 분리막의 SO2 흡수특성을 알아보기 위하여 총괄물질전달계수(Kg)를 산출하였는데, 이것은 아래의 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.In order to investigate the SO 2 absorption characteristic of the sulfur dioxide separation membrane of the present invention, the overall material transfer coefficient (K g ) was calculated, which can be expressed as Equation (1) below.

Figure pat00003
(1)
Figure pat00003
(One)

Kg : overall mass transfer coefficient (m/s)K g : overall mass transfer coefficient (m/s)

Qg : gas flow rate (m3/hr)Q g : gas flow rate (m 3 /hr)

Ci : SO2 volume ratio in feed gasC i : SO 2 volume ratio in feed gas

C0 : SO2 volume ratio in outlet gasC 0 : SO 2 volume ratio in outlet gas

A : Contacting Area (m2)A : Contacting Area (m 2 )

식 (1)에서 알 수 있듯이 총괄물질전달계수 Kg 값은 Qg 즉 가스의 유량이 증가할수록 증가하며 SO2의 공급농도는 SO2 배출농도에 비례한다. 본 실험에서는 SO2의 주입가스 농도가 100 ppm으로 고정되므로 SO2 제거효율이 증가할수록 총괄물질전달계수는 증가한다. 표 3에는 건식가스, 표 4에는 습식가스로 실험한 총괄물질전달계수 값을 나타냈다.As it can be seen from equation (1) overall mass transfer coefficient K g value is increased as the flow rate Q g of gas that is increased, and the SO 2 feed concentration is proportional to the SO 2 emission level. In this experiment, since the concentration of the injected gas of SO 2 is fixed at 100 ppm, the overall material transfer coefficient increases as the SO 2 removal efficiency increases. Table 3 shows the values of the overall material transfer coefficient tested with dry gas and Table 4 with wet gas.

[표 3][Table 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[표 4][Table 4]

Figure pat00005
Figure pat00005

도 9는 건식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 NaOH 수용액에 대한 Kg 값을 나타내는 그래프이고, 도 10은 습식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 NaOH 수용액에 대한 Kg 값을 나타내는 그래프이다. 도 9, 도 10, 표 3 및 표 4를 참조하면 NaOH 수용액의 농도가 증가할수록, 총괄물질전달계수 Kg 값이 증가하였다. 0.005M NaOH 수용액 이상의 농도에서는 NaOH 수용액의 농도가 증가하여도 Kg 값은 증가하지 않았다. 이는 총괄물질전달계수 Kg는 SO2 제거효율과 비례하기 때문이다. NaOH 수용액의 농도가 일정 농도 이상에서는 SO2 가스와 충분히 반응하여 SO2 제거효율이 100%로 나타나기 때문에 일정 농도 이상에서는 동일한 Kg 값이 나타났다. 흡수제의 농도와 동일하게 펌프 유량이 증가할수록 Kg 값이 증가하였다. 따라서 0.005M NaOH 수용액의 경우 펌프 유량과 관계없이 SO2 제거효율이 100%에 도달하기 때문에, Kg 값은 일정한 값을 가지는 것으로 나타났다. 9 is a graph showing K g values for distilled water and NaOH aqueous solution at 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b) of dry gas, and FIG. 10 is a graph showing the flow rate of wet gas of 0.5 Nm This is a graph showing the K g values for distilled water and NaOH aqueous solution at 3 /hr(a) and 1.0 Nm 3 /hr(b). 9, 10, Table 3, and Table 4, as the concentration of the NaOH aqueous solution increased, the overall substance transfer coefficient K g value increased. At a concentration of 0.005M NaOH aqueous solution or higher, the K g value did not increase even when the concentration of the NaOH aqueous solution increased. This is because the overall material transfer coefficient K g is proportional to the SO 2 removal efficiency. When the concentration of the NaOH aqueous solution is above a certain concentration, it reacts sufficiently with the SO 2 gas and the SO 2 removal efficiency is 100%, so the same K g value is shown at the concentration above a certain concentration. Same as the concentration of the absorbent, as the pump flow rate increased, the K g value increased. Therefore, in the case of 0.005M NaOH aqueous solution, since the SO 2 removal efficiency reached 100% regardless of the pump flow rate, the K g value was found to have a constant value.

Kg 값이 일정한 경우는 SO2 제거효율 100% 도달하였으므로, 가스 유량만이 Kg 값에 변화를 줄 수 있는 매개변수 이다. 따라서 SO2 제거효율이 100%에 도달하였을 때, 가스 유량이 0.5 Nm3/hr의 조건에서는 Kg 값이 4.847 x 10-3으로 나타나고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr의 조건에서는 Kg 값이 9.695 x 10-3으로 나타났다.When the K g value is constant, the SO 2 removal efficiency reaches 100%, so only the gas flow rate is a parameter that can change the K g value. Therefore, when the SO 2 removal efficiency reaches 100%, the gas flow rate is 0.5 Nm 3 / hr in the condition appears as a value g K is 4.847 x 10 -3, the gas flow rate is 1.0 Nm 3 / hr in terms of the K value g Was found to be 9.695 x 10 -3 .

도 11은 건식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 Na2SO3 수용액에 대한 Kg 값을 나타내는 그래프이고, 도 12는 습식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 Na2SO3 수용액에 대한 Kg 값을 나타내는 그래프이다. 도 11, 도 12, 표 3 및 표 4를 참조하면 Na2SO3 수용액의 농도가 증가할수록, 총괄물질전달계수 Kg 값이 증가하는 것을 보인다. 이는 총괄물질전달계수 Kg는 SO2 제거효율에 비례하기 때문에 Na2SO3 수용액의 일정 농도 이상에서는 SO2의 제거효율이 100%로 나타난다. 따라서 Kg 값은 동일한 값을 가진다. 흡수제의 농도와 동일하게 펌프 유량이 증가할수록 SO2 제거효율이 증가하듯이 Kg 값이 선형적으로 증가하였다. 0.01M Na2SO3 수용액에서 펌프 유량과 관계없이 SO2 제거 효율이 100%를 나타내므로 Kg 값은 동일한 값을 나타내었다.11 is a graph showing the K g values for distilled water and Na 2 SO 3 aqueous solution at 0.5 Nm 3 /hr(a) and 1.0 Nm3/hr(b) of dry gas, and FIG. 12 is a graph showing the flow rate of wet gas This is a graph showing the K g values for distilled water and Na 2 SO 3 aqueous solution at 0.5 Nm 3 /hr(a) and 1.0 Nm 3 /hr(b). Referring to FIGS. 11, 12, 3, and 4, it is shown that as the concentration of the Na 2 SO 3 aqueous solution increases, the overall material transfer coefficient K g value increases. This is because the overall material transfer coefficient K g is proportional to the SO 2 removal efficiency, so the removal efficiency of SO 2 appears to be 100% above a certain concentration of the Na 2 SO 3 aqueous solution. Therefore, K g values have the same value. In the same way as the concentration of the absorbent, as the pump flow rate increased, the SO 2 removal efficiency increased, and the K g value increased linearly. In 0.01M Na 2 SO 3 aqueous solution, the SO 2 removal efficiency was 100% regardless of the pump flow rate, so the K g value was the same.

가스 유량이 0.5 Nm3/hr의 조건에서는 Kg 값이 4.847 x 10-3으로 나타나고, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr의 조건에서는 Kg 값이 9.695 x 10-3으로 나타난다. 결과적으로 SO2 제거 효율이 100%인 경우 NaOH 수용액과 동일한 Kg 값을 가졌다.When the gas flow rate is 0.5 Nm 3 /hr, the K g value is 4.847 x 10 -3 , and when the gas flow rate is 1.0 Nm 3 /hr, the K g value is 9.695 x 10 -3 . As a result, when the SO 2 removal efficiency was 100%, it had the same K g value as the NaOH aqueous solution.

도 13은 건식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 CaO 수용액에 대한 Kg 값을 나타내는 그래프이고, 도 14는 습식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 CaO 수용액에 대한 Kg 값을 나타내는 그래프이다. 도 13, 도 14, 표 3 및 표 4를 참조하면 CaO 수용액의 농도가 증가할수록, SO2 제거 효율이 증가하므로 총괄 물질 전달계수 Kg 값은 증가한다. 가스유량 0.5 Nm3/hr에서 SO2 제거효율이 상대적으로 더 높았기 때문에, 0.5 Nm3/hr에서 약간 더 높은 Kg 값을 가졌다. 이 경우 SO2 제거효율은 가스 유량에 매개변수이기 때문에 0.5 Nm3/hr에서 2배 이상 크게 나타난 것으로 사료된다. 습식가스의 경우에는 가스 유량 0.5, 1.0 Nm3/hr 두 경우 모두 100 cc/min의 조건에서 SO2 100% 제거가 되었으므로, 기존의 Na 계열과 마찬가지로 가스 유량이 0.5 Nm3/hr의 조건에서 4.847 x 10-3, 가스 유량이 1.0 Nm3/hr의 조건에서는 9.695 x 10-3 Kg 값으로 각각 산출되었다. 13 is a graph showing the K g values for distilled water and CaO aqueous solution at the flow rates of dry gas of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b), and FIG. 14 is a flow rate of wet gas of 0.5 Nm This is a graph showing the K g values of distilled water and CaO aqueous solution at 3 /hr(a) and 1.0 Nm 3 /hr(b). 13, 14, Table 3, and Table 4, as the concentration of the CaO aqueous solution increases, the SO 2 removal efficiency increases, so the overall mass transfer coefficient K g value increases. Since the SO 2 removal efficiency was relatively higher at the gas flow rate of 0.5 Nm 3 /hr, the K g value was slightly higher at 0.5 Nm 3 /hr. In this case, the SO 2 removal efficiency is considered to be more than twice as large at 0.5 Nm 3 /hr because it is a parameter to the gas flow rate. In the case of wet gas, 100% of SO 2 was removed under the conditions of 100 cc/min in both cases of the gas flow rate of 0.5 and 1.0 Nm 3 /hr, so similar to the existing Na series, the gas flow rate was 4.847 under the condition of 0.5 Nm 3 /hr. x 10 -3, the gas flow rate is 1.0 Nm of 3 / hr each condition were calculated as 9.695 x 10 -3 K g value.

실시예 5 물질 전달 높이 HTU(Height of transfer unit) 분석Example 5 Mass transfer height HTU (Height of transfer unit) analysis

분리공정에서는 공정의 크기를 산출하는 방법으로 Packing Height(Z) 값을 기준으로 사용하고 있다. Packing Height(Z) 값은 물질 전달 높이(HTU)와 이동 단위수(NTU)의 곱으로 정의된다. 그중 물질 전달높이(HTU)는 총괄물질전달계수와 가스유속에 의해 결정되는 값으로써 공정의 효율을 나타내는 척도로도 쓰인다. 따라서 공정의 크기와 효율을 같이 알아보기 위해서 도 15 및 식(2)값에 의거하여 HTU 값을 산출하였다. 표 5는 건식가스, 표 6은 습식가스에서의 각 조건별에 따른 HTU 값을 산출하여 기재하였다.In the separation process, the packing height (Z) value is used as a standard to calculate the size of the process. The packing height (Z) value is defined as the product of the mass transfer height (HTU) and the number of moving units (NTU). Among them, the mass transfer height (HTU) is a value determined by the overall mass transfer coefficient and gas flow rate, and is also used as a measure of the efficiency of the process. Therefore, in order to find out the size and efficiency of the process together, the HTU value was calculated based on the value of FIG. 15 and Equation (2). Table 5 is a dry gas, and Table 6 is described by calculating the HTU value for each condition in the wet gas.

Figure pat00006
(2)
Figure pat00006
(2)

HTU : height transfer unit (m)HTU: height transfer unit (m)

Kg : overall mass transfer coefficients (m/s)K g : overall mass transfer coefficients (m/s)

a : contacting area to volume ratio of the reactor (m2/m3)a: contacting area to volume ratio of the reactor (m 2 /m 3 )

S : cross section area of the reactor (m2)S : cross section area of the reactor (m 2 )

상기 식(2)에서와 같이 HTU는 가스유속과 총괄물질전달계수에 의해서 결정되므로, 흔히 반응기의 효율이라고도 표현한다. 즉 HTU가 작을수록 높은 반응기 효율을 나타내며, 높은 총괄물질전달계수를 나타낸다. As in Equation (2) above, HTU is determined by the gas flow rate and the overall material transfer coefficient, so it is often expressed as the efficiency of the reactor. In other words, the smaller the HTU, the higher the reactor efficiency and the higher the overall material transfer coefficient.

[표 5][Table 5]

Figure pat00007
Figure pat00007

[표 6][Table 6]

Figure pat00008
Figure pat00008

도 16은 건식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 NaOH 수용액에 대한 HTU 값을 나타내는 그래프이고, 도 17은 습식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 NaOH 수용액에 대한 HTU 값을 나타내는 그래프이다. 도 16, 도 17, 표 5 및 표 6를 참조하면 0.001M에서 0.01M의 흡수제의 농도가 증가할수록 HTU의 값은 점차적으로 감소하는 경향을 보였다. 여기서 0.005M NaOH 수용액과 0.01M NaOH 수용액은 HTU 값을 동일하였다. HTU 값은 Kg 값에 반비례 하므로 SO2 제거효율이 증가할수록 HTU 값은 감소하는 경향성을 갖는다. 따라서 SO2 제거효율이 100% 된 경우에 HTU 값의 일정하며, NaOH 수용액의 농도가 증가할수록, 펌프 유량이 증가할수록 HTU 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 가스의 유량이 증가할 경우 Kg 값은 선형적으로 증가하기 때문에 식(2)의 Kg 값에 식(1)의 Kg 값을 대입할 경우 가스의 유량의 변수가 상쇄되어 반비례하는 식을 도출할 수 있다. 결론적으로 가스의 유량이 증가할수록, SO2 제거 효율이 감소할수록 HTU 값은 증가한다. 따라서 가스의 유량과 비례하는 Kg 값과는 다르게 SO2의 제거효율이 100%인 경우 0.5, 1.0 Nm3/hr 모두 같은 0.00219 HTU 값을 가졌다.FIG. 16 is a graph showing HTU values for distilled water and NaOH aqueous solution at a flow rate of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b) of a dry gas, and FIG. 17 is a flow rate of a wet gas of 0.5 Nm 3 This is a graph showing HTU values for distilled water and aqueous NaOH solution at /hr(a) and 1.0 Nm 3 /hr(b). 16, 17, Table 5 and Table 6, as the concentration of the absorbent from 0.001M to 0.01M increased, the HTU value gradually decreased. Here, 0.005M NaOH aqueous solution and 0.01M NaOH aqueous solution had the same HTU value. Since the HTU value is inversely proportional to the K g value, the HTU value tends to decrease as the SO 2 removal efficiency increases. Therefore, it can be seen that the HTU value is constant when the SO 2 removal efficiency is 100%, and the HTU value decreases as the concentration of NaOH aqueous solution increases and the pump flow rate increases. If the flow rate of the gas increases K g value because it increases linearly formula (2) in an expression that is inversely proportional of the flow rate of the gas parameters are canceled, if for the assignment of the K g value of the formula (1) in K g value Can be derived. In conclusion, the HTU value increases as the gas flow rate increases and the SO 2 removal efficiency decreases. Therefore, unlike the K g value proportional to the gas flow rate, when the SO 2 removal efficiency was 100%, both 0.5 and 1.0 Nm 3 /hr had the same 0.00219 HTU value.

도 18은 건식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 Na2SO3 수용액에 대한 HTU 값을 나타내는 그래프이고, 도 19는 습식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 Na2SO3 수용액에 대한 HTU 값을 나타내는 그래프이다. 도 18, 도 19, 표 5 및 표 6를 참조하면 Na2SO3 수용액의 농도가 증가할수록 HTU 값은 감소하였으나 동일 농도의 NaOH 수용액에 조금 더 큰 HTU 값을 가졌다. 이 경우 식(2)에서 나타나듯이 Kg 값에 반비례 하므로 SO2 제거효율이 더 낮은 Na2SO3 수용액이 더 큰 HTU 값을 가졌다. 이와 마찬가지로, 0.001M Na2SO3 수용액의 경우 펌프 유량이 증가할수록 HTU 값은 감소하였으며, 가스의 유량을 비교하였을 경우 0.5 Nm3/hr인 경우에 더 낮은 HTU 값을 가지는 것을 확인 하였다.18 is a graph showing the HTU values for distilled water and Na 2 SO 3 aqueous solution at 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b) of dry gas, and FIG. 19 is a graph showing the flow rate of wet gas This is a graph showing HTU values for distilled water and Na 2 SO 3 aqueous solution at 0.5 Nm 3 /hr(a) and 1.0 Nm 3 /hr(b). 18, 19, Table 5, and Table 6, the HTU value decreased as the concentration of the Na 2 SO 3 aqueous solution increased, but the HTU value was slightly higher in the NaOH aqueous solution of the same concentration. In this case, as shown in Equation (2), the Na 2 SO 3 aqueous solution having a lower SO 2 removal efficiency had a larger HTU value because it was inversely proportional to the K g value. Likewise, in the case of 0.001M Na 2 SO 3 aqueous solution, the HTU value decreased as the pump flow rate increased, and when the flow rate of the gas was compared, it was confirmed that the HTU value was lower in the case of 0.5 Nm 3 /hr.

이는 위에서 알 수 있듯이, 펌프의 유량이 증가하거나 가스의 유량이 감소하면 SO2 제거효율은 HTU 값과 반비례하기 때문에 HTU 값은 감소한다. 결과적으로, SO2 제거효율이 100% 일 때 Kg 값이 가스의 유량에만 의존하므로 HTU 값은 흡수제와 상관없이 같은 값을 가진다. 따라서 SO2 제거효율이 100%인 경우 NaOH 수용액과 마찬가지로 가스의 유량과 관계없이 동일한 0.00219 HTU 값을 가졌다.As can be seen above, when the flow rate of the pump increases or the flow rate of gas decreases, the SO 2 removal efficiency is inversely proportional to the HTU value, so the HTU value decreases. As a result, when the SO 2 removal efficiency is 100%, the K g value depends only on the flow rate of the gas, so the HTU value has the same value regardless of the absorbent. Therefore, when the SO 2 removal efficiency was 100%, it had the same 0.00219 HTU value regardless of the flow rate of the gas as in the NaOH aqueous solution.

도 20은 건식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 CaO 수용액에 대한 HTU 값을 나타내는 그래프이고, 도 21은 습식가스의 유량이 0.5 Nm3/hr(a)와 1.0 Nm3/hr(b)에서 증류수와 CaO 수용액에 대한 HTU 값을 나타내는 그래프이다. 도 20, 도 21, 표 5 및 표 6를 참조하면 CaO 수용액의 농도가 증가할수록, HTU 값은 감소하였다. 이는 CaO의 수용액 농도가 증가할수록 SO2 제거효율이 증가하기 때문이다. CaO 수용액의 경우 100 cc/min 지점에서 SO2 제거효율이 100% 나타나지 않기 때문에 펌프의 유량이 증가할수록 HTU 값이 비례하여 감소하였으며, 0.5 Nm3/hr인 경우와 1.0 Nm3/hr인 경우를 비교하면 0.5 Nm3/hr인 경우가 더 낮은 HTU 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로, SO2 제거효율과 HTU 값은 반비례한다. 따라서, 펌프 유량이 증가하거나 가스의 유량이 감소하면 HTU 값은 감소하는 경향을 가진다.FIG. 20 is a graph showing HTU values for distilled water and CaO aqueous solution at a flow rate of 0.5 Nm 3 /hr (a) and 1.0 Nm 3 /hr (b) of a dry gas, and FIG. 21 is a flow rate of a wet gas of 0.5 Nm 3 This is a graph showing HTU values for distilled water and CaO aqueous solution at /hr(a) and 1.0 Nm 3 /hr(b). 20, 21, Table 5, and Table 6, as the concentration of the CaO aqueous solution increased, the HTU value decreased. This is because the SO 2 removal efficiency increases as the concentration of the aqueous solution of CaO increases. In the case of CaO aqueous solution, the SO 2 removal efficiency does not appear 100% at the point of 100 cc/min, so the HTU value proportionally decreases as the flow rate of the pump increases, and the case of 0.5 Nm 3 /hr and 1.0 Nm 3 /hr In comparison, it was confirmed that the case of 0.5 Nm 3 /hr had a lower HTU value. As a result, the SO 2 removal efficiency and the HTU value are inversely proportional. Therefore, as the pump flow rate increases or the gas flow rate decreases, the HTU value tends to decrease.

표 7은 분리막 공정과 기존 흡수탑의 HTU 차이를 비교한 표이다. Membrane Process의 HTU는 Packed Tower 대비 0.5%에 불과하며, (HTU: Packed Tower=0.36, Membrane Process=0.002) 이는 분리막 공정은 기존 설비와 비교하여 소요공간을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다. Table 7 is a table comparing the HTU difference between the membrane process and the conventional absorption tower. The HTU of the Membrane Process is only 0.5% of that of the Packed Tower (HTU: Packed Tower = 0.36, Membrane Process = 0.002). This has the effect of greatly reducing the space required for the Membrane Process compared to existing facilities.

[표 7][Table 7]

Figure pat00009
Figure pat00009

이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.Although the exemplary embodiments of the present application have been described in detail above, the scope of the present application is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present application defined in the following claims are also included in the scope of the present application. It belongs to.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.All technical terms used in the present invention, unless otherwise defined, are used in the same sense as those of ordinary skill in the art generally understand in the related field of the present invention. The contents of all publications referred to herein by reference are incorporated into the present invention.

1. 물 또는 슬러리 주입부
10. 배기가스 공급라인
11. 배연탈황장치
20. 이산화황 분리막
21. 중공사막 모듈
30. 저장조
50. 펌프1. Water or slurry injection part
10. Exhaust gas supply line
11. Flue gas desulfurization system
20. Sulfur dioxide separation membrane
21. Hollow fiber membrane module
30. Storage tank
50. Pump

Claims (8)

분리막을 이용한 2차 탈황 방법으로,
상기 방법은 배연탈황장치(Flue gas desulfurization, FGD)로 배기가스를 공급하는 단계;
상기 배연탈황장치에서 배기가스의 1차 탈황을 수행하는 단계;
상기 1차 탈황을 거쳐 배기가스에서 황성분이 일부 제거된 처리가스를 이산화황 분리막으로 공급하여 2차 탈황을 수행하는 단계;
상기 2차 탈황에서 이산화황을 흡수한 흡수액을 배연탈황장치로 공급하는 단계;
상기 2차 탈황에서 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계를 포함하고,
상기 분리막은 중공사막 모듈 및 상기 중공사막 내측면 또는 외측면에 순환하는 이산화황 흡수액을 포함하고,
상기 이산화황 흡수액은 NaOH, Na2SO3 및 CaO에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액인,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.
As a secondary desulfurization method using a separator,
The method includes the steps of supplying exhaust gas to a flue gas desulfurization (FGD);
Performing primary desulfurization of exhaust gas in the flue gas desulfurization apparatus;
Performing secondary desulfurization by supplying the processed gas from which the sulfur component is partially removed from the exhaust gas through the primary desulfurization to a sulfur dioxide separation membrane;
Supplying an absorbent liquid absorbing sulfur dioxide in the secondary desulfurization to a flue gas desulfurization apparatus;
Including the step of discharging a gas from which sulfur dioxide has been removed in the secondary desulfurization,
The separation membrane includes a hollow fiber membrane module and a sulfur dioxide absorbing liquid circulating on an inner or outer surface of the hollow fiber membrane,
The sulfur dioxide absorbing liquid is an aqueous solution containing at least one selected from NaOH, Na 2 SO 3 and CaO,
Secondary desulfurization method using a separator.
제 1 항에 있어서,
상기 처리가스의 온도는 10℃ 내지 150℃인,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.
The method of claim 1,
The temperature of the processing gas is 10 ℃ to 150 ℃,
Secondary desulfurization method using a separator.
제 1 항에 있어서,
상기 처리가스의 유량은 0.5 Nm3/hr 내지 1.0 Nm3/hr인,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.
The method of claim 1,
The flow rate of the process gas is 0.5 Nm 3 /hr to 1.0 Nm 3 /hr,
Secondary desulfurization method using a separator.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화황 흡수액의 농도는 0.001M 내지 0.01M인,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.
The method of claim 1,
The concentration of the sulfur dioxide absorbing liquid is 0.001M to 0.01M,
Secondary desulfurization method using a separator.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화황 흡수액은 25 cc/min 내지 100 cc/min의 유량으로 순환하는,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.
The method of claim 1,
The sulfur dioxide absorbent liquid circulates at a flow rate of 25 cc/min to 100 cc/min,
Secondary desulfurization method using a separator.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계는 이산화탄소 포집공정의 흡수탑으로 이산화황이 제거된 가스를 배출하는,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.
The method of claim 1,
The step of discharging the sulfur dioxide-removed gas includes discharging the sulfur dioxide-removed gas to an absorption tower of the carbon dioxide capture process,
Secondary desulfurization method using a separator.
제 1 항에 있어서,
상기 중공사막은 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌이미드, 폴리이미드, 폴리번즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료로 이루어진,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.
The method of claim 1,
The hollow fiber membrane is polypropylene, polyethersulfone, polysulfone, polyethyleneimide, polyimide, polyburnzimidazole, polyacrylate, poly-n-butylmethacrylate, polycarbonate, polyetheretherketone, polyestersulfone , Made of one or more materials selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, polyvinylfluoride and polyvinylcarbazole,
Secondary desulfurization method using a separator.
제 1 항에 있어서,
상기 2차 탈황을 수행하는 단계는 수증기를 추가로 공급하는,
분리막을 이용한 2차 탈황 방법.The method of claim 1,
The step of performing the secondary desulfurization further supplies water vapor,
Secondary desulfurization method using a separator.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104130A (en) * 2007-08-01 2008-01-16 大连海事大学 Device and method for treating ship tail gas with sea water washing
KR101010727B1 (en) 2008-12-19 2011-01-24 재단법인 포항산업과학연구원 System and method for removing sulfur oxides from combustion gas
KR20120087441A (en) * 2011-01-28 2012-08-07 한국에너지기술연구원 A fuel gas treatment apparatus for Carbon dioxide capture process and the method
JP2014105137A (en) * 2012-11-28 2014-06-09 Panasonic Corp Hydrogen generator and fuel cell system
CN104174278A (en) * 2014-08-28 2014-12-03 尹无忌 Membrane process dust collection desulfurizer and semi-dry type membrane dust collection desulphurization method
KR101672881B1 (en) 2015-01-12 2016-11-07 한국산업기술시험원 Exhaust gas treating apparatus improved removal efficiensy of so3
KR101933885B1 (en) * 2017-10-13 2018-12-31 한국에너지기술연구원 Hollow fiber membrane with covalent organic frameworks for separating sulfur dioxide and method of producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104130A (en) * 2007-08-01 2008-01-16 大连海事大学 Device and method for treating ship tail gas with sea water washing
KR101010727B1 (en) 2008-12-19 2011-01-24 재단법인 포항산업과학연구원 System and method for removing sulfur oxides from combustion gas
KR20120087441A (en) * 2011-01-28 2012-08-07 한국에너지기술연구원 A fuel gas treatment apparatus for Carbon dioxide capture process and the method
JP2014105137A (en) * 2012-11-28 2014-06-09 Panasonic Corp Hydrogen generator and fuel cell system
CN104174278A (en) * 2014-08-28 2014-12-03 尹无忌 Membrane process dust collection desulfurizer and semi-dry type membrane dust collection desulphurization method
KR101672881B1 (en) 2015-01-12 2016-11-07 한국산업기술시험원 Exhaust gas treating apparatus improved removal efficiensy of so3
KR101933885B1 (en) * 2017-10-13 2018-12-31 한국에너지기술연구원 Hollow fiber membrane with covalent organic frameworks for separating sulfur dioxide and method of producing the same

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