KR20200105289A - Method of Manufacturing Shear Thickening Fluid Containing Carbon Nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전단농화유체의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 실리카 입자 및 탄소나노튜브를 포함하는 고체 입자가 분산매에 첨가된 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a shear thickening fluid, and more particularly, to a method for producing a shear thickening fluid, characterized in that solid particles including silica particles and carbon nanotubes are added to a dispersion medium.
일반적으로 유체는 연속상의 용매에 미세한 입자가 분산되어있는 현탁액 또는 액체상의 입자 분산계는 전단속도(shear rate) 특성에 따라 전단속도의 변화에 관계없이 일정한 점도를 보이는 뉴턴유체와 전단속도가 변화될 때 점도도 함께 변하는 비뉴턴유체로 나뉠 수 있다.In general, a fluid is a suspension in which fine particles are dispersed in a continuous solvent or a liquid particle dispersion system is a Newtonian fluid showing a constant viscosity regardless of the change of the shear rate according to the shear rate characteristics and the shear rate is changed. It can be divided into non-Newtonian fluids that also change viscosity.
특히 전단농화유체란, 유체에 전단응력을 가하면 초기에는 전단담화(shear thinning)현상을 보이다가 임계전단속도에 도달하게 되면 점도가 급격히 증가하는 전단농화(shear thickening)현상을 보이는 비뉴턴 유체를 말한다. 구체적으로, 전단농화유체는 연속상인 용매에 수십 내지 수백 나노의 크기를 가지는 입자가 분산되어 있는데, 상기 전단농화유체에 전단력이 가해지게 되면 입자들은 방향에 따라 규칙적인 정렬구조가 형성되며 흐름에 대한 저항이 낮아지게 되어 점도가 감소하는 전단담화현상이 나타나고, 특정 임계 전단속도에 도달하게 될 경우 입자들이 응집하여 점도가 급격히 상승하게 된다. 또한 전단응력을 제거하면 본래의 상태로 돌아오는 가역적인 현상을 보인다. 따라서 전단담화시에는 액체의 상을 지니다가 임계전단속도 이상에서는 점도가 높아져 마치 고체와 같은 성질을 갖고 응력을 제거하게 되면 다시 액체의 상태로 돌아오는 특징이 있다.In particular, shear thickening fluid refers to a non-Newtonian fluid that exhibits a shear thinning phenomenon when a shear stress is applied to the fluid, and a shear thickening phenomenon that rapidly increases when the critical shear rate is reached. . Specifically, the shear thickening fluid has particles having a size of tens to hundreds of nanometers dispersed in a continuous solvent. When a shear force is applied to the shear thickening fluid, the particles form a regular alignment structure according to the direction and A shear thinning phenomenon occurs in which the viscosity decreases due to a decrease in resistance, and when a certain critical shear rate is reached, the particles aggregate and the viscosity increases rapidly. In addition, when the shear stress is removed, it shows a reversible phenomenon that returns to its original state. Therefore, it has a liquid phase during shear thinning, but the viscosity increases above the critical shear rate, and has a property like a solid, and returns to the liquid state when the stress is removed.
따라서 상기 전단농화유체는 섬유에 함침되는 방식 등으로 응용되어, 방탄 소재 등에 사용된다. 대표적으로 상기 섬유는 분자 배열이 규칙적으로 배향되어 있어 섬유 축 방향의 강도가 강한 아라미드 섬유가 주로 사용되고 있다.Therefore, the shear thickening fluid is applied in such a manner as to be impregnated into fibers and used in bulletproof materials. Typically, aramid fibers having strong strength in the fiber axis direction are mainly used because the fibers are regularly oriented in molecular arrangement.
종래의 전단농화유체는 주로 친수성을 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol; PEG)에 무기 입자로서 실리카 입자가 분산된 것이 사용되어 왔다. Conventional shear thickening fluids have been mainly used in which silica particles are dispersed as inorganic particles in polyethylene glycol (PEG) having hydrophilic properties.
한국공개특허 10-2009-0090094호에는 실리카 등의 무기 입자를 첨가한 전단농화유체를 사용한 방탄 재료가 개시되어 있다. 다만 이와 같이 무기 입자로 실리카 등을 사용하게 되면 방탄 성능을 향상시키기 위하여 상기 무기 입자의 충진률을 높일 경우 중량이 증가한다는 단점이 있다.Korean Patent Publication No. 10-2009-0090094 discloses a bulletproof material using a shear thickening fluid to which inorganic particles such as silica are added. However, when silica or the like is used as the inorganic particles, there is a disadvantage in that the weight increases when the filling rate of the inorganic particles is increased in order to improve bulletproof performance.
따라서 전단농화유체의 특성을 더욱 향상시키면서도 경량의 소재를 제작할 수 있는 전단농화유체의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a shear thickening fluid capable of producing lightweight materials while further improving the properties of the shear thickening fluid.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로,The present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
실리카 입자와 탄소나노튜브를 혼합함으로써 동일한 양의 유체를 사용하더라도 점도 특성이 향상되고, 중량이 감소된 전단농화유체의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.An object thereof is to provide a method for producing a shear thickening fluid in which viscosity characteristics are improved and weight is reduced even when the same amount of fluid is used by mixing silica particles and carbon nanotubes.
본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은,The method for producing a shear thickening fluid according to the present invention,
(a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 함께 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a carbon nanotube solution by mixing a carbon nanotube and a surfactant together with a solvent;
(b) 상기 용액을 볼 밀링하고 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;(b) ball-milling the solution and evaporating the solvent to obtain dispersed carbon nanotubes;
(c) 실리카 입자와 분산매를 혼합하여 실리카 입자 분산액을 제조하는 단계; 및(c) preparing a silica particle dispersion by mixing silica particles and a dispersion medium; And
(d) 상기 분산된 탄소나노튜브와 상기 실리카 입자 분산액을 혼합한 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.(d) mixing the dispersed carbon nanotubes and the silica particle dispersion, ball milling and stirring to prepare a suspension; It may include.
또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법에서 상기 실리카는 상기 실리카 입자 분산액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되고, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가될 수 있다.In addition, in the method for preparing the shear thickening fluid according to the present invention, 30 to 45% by volume of silica may be added to the silica particle dispersion, and 0.2 to 2.0% by weight of the carbon nanotubes may be added based on the total weight of the suspension. have.
또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은, 상기 (a)단계에서, 상기 탄소나노튜브에 산성 물질을 첨가한 후 세척 및 건조하여 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for producing a shear thickening fluid according to the present invention includes, in step (a), acid-treating the carbon nanotubes by washing and drying after adding an acidic substance to the carbon nanotubes; It may further include.
또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법에서, 상기 산성 물질은 황산 또는 질산, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나일 수 있다.In addition, in the method for producing a shear thickening fluid according to the present invention, the acidic substance may be one selected from sulfuric acid or nitric acid, or a mixture thereof.
또한 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법에서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)일 수 있다.In addition, in the method of manufacturing the shear thickening fluid according to the present invention, the carbon nanotubes may be multi-walled carbon nanotubes.
또한 본 발명은 분산매 및 무기 입자를 포함하는 전단농화유체를 제공하는바, 상기 전단농화유체에서 상기 무기 입자는 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 혼합물이고, In addition, the present invention provides a shear thickening fluid comprising a dispersion medium and inorganic particles, wherein the inorganic particles are a mixture of silica particles and carbon nanotubes, in the shear thickening fluid,
상기 실리카는 상기 현탁액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되며, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.5중량% 첨가되고,The silica is added in an amount of 30 to 45% by volume based on the suspension, and the carbon nanotubes are added in an amount of 0.2 to 2.5% by weight based on the total weight of the suspension,
상기 탄소나노튜브는 산 처리된 것일 수 있다.The carbon nanotubes may be acid-treated.
본 발명에 의해 제조된 전단농화유체의 제조방법은 무기입자로서 실리카 외에 탄소나노튜브를 더 첨가함으로써 전단농화현상시 더욱 큰 점도가 발현되고 동시에 더욱 가벼운 중량의 전단농화유체를 제조할 수 있다.In the method for producing the shear thickening fluid prepared according to the present invention, by adding carbon nanotubes in addition to silica as inorganic particles, a larger viscosity is expressed during shear thickening and at the same time, a shear thickening fluid having a lighter weight can be prepared.
도 1은 실리카 입자를 30부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실리카 입자를 35부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실리카 입자를 40부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실리카 입자를 45부피% 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 탄소나노튜브가 1.0중량% 첨가된 경우 및 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 경우에 대하여 각 실리카 입자 함량별 임계전단속도를 나타낸 것이다.
도 6은 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우와 아무것도 처리되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 경우 임계전단속도의 차이를 도시한 그래프이다.
도 8은 탄소나노튜브 대신 그래핀을 사용한 경우 전단농화유체의 유변학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 탄소나노튜브에 산을 처리한 경우와 그렇지 않은 경우의 TEM 사진이다.1 is a graph showing the rheological properties of a shear thickening fluid when 30% by volume of silica particles are used.
2 is a graph showing the rheological properties of a shear thickening fluid when 35% by volume of silica particles are used.
3 is a graph showing the rheological properties of the shear thickening fluid when 40% by volume of silica particles are used.
4 is a graph showing the rheological properties of the shear thickening fluid when 45% by volume of silica particles are used.
5 shows the critical shear rate for each silica particle content when 1.0% by weight of carbon nanotubes are added and when no carbon nanotubes are added.
6 is a graph showing the rheological properties of shear thickening fluid when acid-treated carbon nanotubes are used.
7 is a graph showing the difference between the critical shear rate when an acid-treated carbon nanotube is used and a carbon nanotube that is not treated with anything is used.
8 is a graph showing the rheological properties of the shear thickening fluid when graphene is used instead of carbon nanotubes.
9 is a TEM photograph of carbon nanotubes with and without acid treatment.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.The terms used in this specification are used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.As used herein, the singular form may include the plural form unless the context clearly indicates another case. Also, as used herein, "comprise" and/or "comprising" specifies the presence of the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements and/or groups thereof. And does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, actions, members, elements, and/or groups.
이하, 본 발명에 대해 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은, (a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 함께 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;The method for producing a shear thickening fluid according to the present invention includes the steps of: (a) preparing a carbon nanotube solution by mixing carbon nanotubes and a surfactant together with a solvent;
(b) 상기 용액을 볼 밀링하고 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;(b) ball-milling the solution and evaporating the solvent to obtain dispersed carbon nanotubes;
(c) 실리카 입자와 분산매를 혼합하여 실리카 입자 분산액을 제조하는 단계; 및(c) preparing a silica particle dispersion by mixing silica particles and a dispersion medium; And
(d) 상기 분산된 탄소나노튜브와 상기 실리카 입자 분산액을 혼합한 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.(d) mixing the dispersed carbon nanotubes and the silica particle dispersion, ball milling and stirring to prepare a suspension; It may include.
구체적으로, 본 발명에서 전단농화유체에 첨가되는 무기 입자로는 실리카에 탄소나노튜브가 첨가된 혼합물을 사용한다.Specifically, in the present invention, a mixture of carbon nanotubes added to silica is used as the inorganic particles added to the shear thickening fluid.
먼저 본 발명에 따른 전단농화유체를 제조하기 위하여, 분산매에 첨가할 탄소나노튜브를 제조한다.First, in order to prepare the shear thickening fluid according to the present invention, carbon nanotubes to be added to the dispersion medium are prepared.
탄소나노튜브(Carbon nanotube)는 탄소 동소체의 일종으로 탄소 원자들이 육각형 벌집 형태로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 전기 전도도, 열전도율을 가지며, 그래파이트 결정 구조를 바탕으로 고강도, 고탄성의 기계적 물성을 가진다. 탄소나노튜브의 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성은 탄소의 SP2 결합에서 기인하고 철보다 강하고 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기 전도성을 가진다.Carbon nanotube is a type of carbon allotrope, and is a material in which carbon atoms are bonded to form a hexagonal honeycomb to form a tube. Carbon nanotubes have excellent electrical conductivity and thermal conductivity, and have high strength and high elasticity mechanical properties based on a graphite crystal structure. The excellent electrical, thermal, and mechanical properties of carbon nanotubes are due to the SP2 bonding of carbon, are stronger than iron, lighter than aluminum, and have electrical conductivity comparable to metal.
상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량% 첨가될 수 있다. 탄소나노튜브를 상기 함량만큼 첨가함으로써 우수한 전단농화 특성을 보이면서도 실리카 입자만 사용하는 경우에 비해 더욱 가벼운 중량을 나타낸다는 장점이 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.2중량% 미만일 경우 탄소나노튜브의 함량이 실리카 입자의 함량에 지나치게 적기 때문에 실리카 입자 사이에 탄소나노튜브가 층을 이루므로, 낮은 전단속도에서 슬립 현상이 일어나기 쉽고 임계전단속도에 도달하였을 때 실리카 입자의 하이드로 클러스터 형성을 방해할 수 있다. 반대로 탄소나노튜브의 함량이 2.0중량%를 초과할 경우 탄소나노튜브의 분산이 어려워 전단농화 효과가 감소하므로 바람직하지 않다.The carbon nanotubes may be added in an amount of 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, and more preferably 0.5 to 1.0% by weight, based on the total weight of the suspension. By adding carbon nanotubes in the amount described above, there is an advantage in that it exhibits excellent shear thickening properties and exhibits lighter weight compared to the case of using only silica particles. When the content of the carbon nanotubes is less than 0.2% by weight, the carbon nanotubes form a layer between the silica particles because the content of the carbon nanotubes is too small to the content of the silica particles. When the velocity is reached, it can interfere with the formation of hydro clusters of silica particles. Conversely, when the content of the carbon nanotubes exceeds 2.0% by weight, dispersion of the carbon nanotubes is difficult and the shear thickening effect is reduced, which is not preferable.
또한 상기 탄소나노튜브는 실리카 입자의 부피를 대체하고 전단농화효과를 강화하며, 전단농화유체의 물성을 향상시키기 위하여, 종횡비가 크고 분자 간 인력이 강한 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in order to replace the volume of silica particles, enhance the shear thickening effect, and improve the physical properties of the shear thickening fluid, the carbon nanotubes preferably use multi-walled carbon nanotubes having a high aspect ratio and strong inter-molecular attraction.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 분산된 것으로, 용매에 계면활성제가 첨가된 상태로 제조된다. 탄소나노튜브는 우수한 물성을 가진 대신 미세한 구조를 가진 만큼 분산성에 있어서 큰 단점을 보인다. 탄소나노튜브 간에 존재하는 반데르발스 인력으로 인하여, 통상적인 열역학적 에너지로는 탄소나노튜브를 분산시키기 어렵다. 때문에 탄소나노튜브가 유체에 첨가될 경우 분산이 고르지 못해 파우더 형태로 추출되거나, 유체가 딱딱하게 굳은 형태로 변할 수 있으므로, 계면 활성제를 첨가하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킨다. 탄소나노튜브에 계면활성제가 첨가되면 계면활성제의 소수성 꼬리(hydrophobic tail) 부분이 탄소나노튜브를 둘러싸게 되어 탄소나노튜브의 분산성이 향상된다.In the present invention, the carbon nanotubes are dispersed and are prepared in a state in which a surfactant is added to a solvent. Carbon nanotubes show a great disadvantage in dispersibility as they have a fine structure instead of having excellent physical properties. Due to the Van der Waals attraction existing between carbon nanotubes, it is difficult to disperse carbon nanotubes with conventional thermodynamic energy. Therefore, when carbon nanotubes are added to a fluid, the dispersion is uneven and may be extracted in the form of powder, or the fluid may change into a hardened form. Thus, the dispersibility of the carbon nanotubes is improved by adding a surfactant. When a surfactant is added to the carbon nanotube, the hydrophobic tail of the surfactant surrounds the carbon nanotube, thereby improving the dispersibility of the carbon nanotube.
구체적으로 계면활성제는 전단농화유체의 물성에 영향을 주지 않고, 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있으면 그 종류에 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 수용성 및/또는 수분산성, 더욱 바람직하게는 수용성이다. "수용성" 은 본 발명의 조성물의 관련 성분 또는 재료가 분자 수준에서 수상에 용해될 수 있는 것을 의미하고, "수-분산성" 은 본 발명의 조성물의 관련 성분 또는 재료가 수상에 분산될 수 있어 안정한 에멀전 또는 현탁액을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 계면활성제로는 SDBS(Sodium dodecylbenzene sulfonate)와 같은 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.Specifically, the surfactant does not affect the physical properties of the shear thickening fluid, and there is no particular limitation on the kind as long as the carbon nanotubes can be well dispersed, but it is preferably water-soluble and/or water-dispersible, more preferably water-soluble. "Water-soluble" means that the related component or material of the composition of the present invention can be dissolved in the aqueous phase at the molecular level, and "water-dispersible" means that the related component or material of the composition of the present invention can be dispersed in the aqueous phase. It means that a stable emulsion or suspension can be formed. Both nonionic surfactants and ionic surfactants can be used. More specifically, as the surfactant, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) may be used.
상기 계면활성제는 에탄올 등의 용매와 함께 사용될 수 있으며, 상기 계면활성제와 탄소나노튜브의 비율은 4:1 내지 6:1일 수 있으며, 가장 바람직하게는 5:1일 수 있다. 계면활성제와 탄소나노튜브의 비율이 상기 범위 이내일 때 탄소나노튜브의 분산성이 가장 크게 향상될 수 있다.The surfactant may be used together with a solvent such as ethanol, and the ratio of the surfactant to the carbon nanotubes may be 4:1 to 6:1, and most preferably 5:1. When the ratio of the surfactant and the carbon nanotube is within the above range, the dispersibility of the carbon nanotube can be greatly improved.
아울러, 상기 탄소나노튜브 용액은 볼 밀링(Ball milling) 단계를 거칠 수 있다. 여기서 볼 밀링이란 분말 입자를 다수의 볼(Ball)과 함께 용기내에 장입시켜 분말 입자를 혼합함과 동시에 볼들의 접촉 또는 볼들과 용기 사이의 접촉에 의해 상기 분말 입자들을 서로 압착하면서 그 압착된 것들을 다시 분쇄하는 과정을 반복함으로써 높은 기계적 에너지를 가하는 공정을 말한다. 일반적으로 볼 밀링시 가해지는 에너지는 볼 밀링 속도(장비의 운전 속도로서 볼 밀링이 이루어지는 용기의 공전 속도를 의미), 볼 밀링 시간 등에 의해 영향을 받는다.In addition, the carbon nanotube solution may be subjected to a ball milling step. Here, the ball milling refers to mixing the powder particles by inserting the powder particles together with a plurality of balls into a container, and at the same time pressing the powder particles together by contacting the balls or contacting the balls and the container. It refers to the process of applying high mechanical energy by repeating the grinding process. In general, the energy applied during ball milling is affected by the ball milling speed (the operating speed of the equipment, which means the revolution speed of the container in which ball milling is performed), and the ball milling time.
본 발명에서는 상기 볼 밀링을 통해 탄소나노튜브에 기계적 에너지를 가함으로써 탄소나노튜브를 고르게 분산시킬 수 있다. 구체적으로 볼 밀링은 30분 내지 1시간 동안 400 내지 600rpm으로 수행할 수 있다. 계면활성제와 함께 첨가한 에탄올과 같은 용매는 희석제 역할을 하여 분산을 더욱 원활하게 할 수 있다. 볼 밀링이 완료되면 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.In the present invention, the carbon nanotubes can be evenly dispersed by applying mechanical energy to the carbon nanotubes through the ball milling. Specifically, ball milling may be performed at 400 to 600 rpm for 30 minutes to 1 hour. A solvent such as ethanol added together with a surfactant acts as a diluent to facilitate dispersion. When the ball milling is completed, the solvent may be evaporated to obtain dispersed carbon nanotubes.
다만 전술한 바와 같이, 탄소나노튜브는 분산성이 낮으므로, 계면활성제에 대한 노출도가 낮아 계면활성제를 첨가하여도 탄소나노튜브의 분산에 한계가 있을 수 있으며 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제를 지나치게 많이 첨가할 경우 전단농화유체의 물성이 저하될 수 있다. 따라서 적절한 양의 계면활성제를 첨가하면서도 분산성을 더욱 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 전단농화유체의 제조방법은, 상기 (a)단계에서, 상기 탄소나노튜브에 산성 물질을 첨가한 후 세척 및 건조하여 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브에 산 처리를 할 경우 탄소나노튜브의 표면에 카보닐기와 하이드록시기를 첨가하여, 반데르발스 인력에 대항하는 정전기력 반발력을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 응집성을 약화시킬 수 있다. 상기 산 처리 단계는 탄소나노튜브를 용매에 첨가하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.However, as described above, since carbon nanotubes have low dispersibility, the exposure to surfactants is low, so even if surfactants are added, there may be a limit to the dispersion of carbon nanotubes. If too much is added, the physical properties of the shear thickening fluid may decrease. Therefore, in order to further improve the dispersibility while adding an appropriate amount of surfactant, the method for preparing the shear thickening fluid according to the present invention is, in step (a), washing and drying after adding an acidic substance to the carbon nanotubes. Thereby acid treating the carbon nanotubes; It may further include. When acid treatment is performed on carbon nanotubes, the cohesion of carbon nanotubes can be weakened by adding carbonyl groups and hydroxyl groups to the surface of the carbon nanotubes to form an electrostatic repulsive force against the van der Waals attraction. The acid treatment step is preferably performed before adding the carbon nanotubes to the solvent.
상기 산성 물질은 전단농화유체의 물성에 영향을 주지 않는 것이라면 특별한 제한은 없으나 황산 또는 질산, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나일 수 있으며, 황산과 질산의 혼합물이 가장 바람직하다.The acidic substance is not particularly limited as long as it does not affect the physical properties of the shear thickening fluid, but may be one selected from sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof, and a mixture of sulfuric acid and nitric acid is most preferred.
상기와 같이 분산된 탄소나노튜브가 제조되면, 상기 분산된 탄소나노튜브가 첨가될 실리카 입자 분산액을 제조한다.When the dispersed carbon nanotubes are prepared as described above, a silica particle dispersion to which the dispersed carbon nanotubes are added is prepared.
상기 실리카 입자는 종래부터 전단농화유체에 사용되던 무기 입자이다. 상기 실리카 입자는 나노크기 형태의 입자이며, 흄드(fumed) 타입, 구형 실리카 입자가 사용될 수 있다. 흄드 타입 실리카는 1,000℃이상의 불꽃내에서 아래 하기과 같이 가수분해됨으로써 형성된다.The silica particles are inorganic particles conventionally used in shear thickening fluid. The silica particles are nano-sized particles, and fumed type, spherical silica particles may be used. The fumed type silica is formed by hydrolysis as follows in a flame above 1,000°C.
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HClSiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
상기 실리카 입자의 크기는 20~600nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리카 입자의 크기가 20nm미만일 경우 임계전단속도가 너무 증가하게 되고, 실리카 입자의 크기가 600nm를 초과할 경우 전단농화의 개시점이 지연될 수 있다.The size of the silica particles is preferably 20 to 600 nm, more preferably 100 to 500 nm. When the size of the silica particles is less than 20 nm, the critical shear rate increases too much, and when the size of the silica particles exceeds 600 nm, the starting point of shear thickening may be delayed.
또한 상기 실리카 입자는 상기 실리카 입자 분산액에 대하여 30 내지 45부피%가 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 35 내지 40부피%가 첨가될 수 있다. 실리카 입자의 함량이 상기 범위와 같을 때 안정적인 전단농화 성능 및 적절한 중량을 나타낸다.In addition, 30 to 45% by volume of the silica particles may be added to the dispersion of the silica particles, more preferably 35 to 40% by volume may be added. When the content of silica particles is within the above range, stable shear thickening performance and appropriate weight are shown.
상기 실리카 입자가 30부피% 미만 첨가될 경우 실리카 입자가 하이드로 클러스터를 형성할 만큼 충분하지 않아 전단농화 성능이 저하될 수 있으며, 반대로 상기 실리카 입자가의 함량이 45부피%를 초과할 경우 탄소나노튜브 첨가시 점성이 지나치게 증가하여 취급이 어렵고, 전단농화유체의 중량이 증가하여 바람직하지 않다.If less than 30% by volume of the silica particles are added, the shear thickening performance may be degraded because the silica particles are not sufficient to form a hydro cluster. Conversely, when the content of the silica particles exceeds 45% by volume, carbon nanotubes When added, the viscosity increases too much, making handling difficult, and the weight of the shear thickening fluid increases, which is not preferable.
한편, 상기 분산매로는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등 저분자량의 글리콜류의 극성 분산매가 이용될 수 있다. 실리카 입자는 표면에 많은 양의 하이드록시기를 가지고 있기 때문에 극성 분산매 중에서는 매우 안정적으로 분산되나, 비극성 분산매 중에서는 안정성이 저하되어 콜로이드 겔이 형성되므로 비극성 분산매를 사용하는 것은 바람직하지 않다.Meanwhile, as the dispersion medium, a polar dispersion medium of low molecular weight glycols such as polyethylene glycol, ethylene glycol, and polypropylene glycol may be used. Since silica particles have a large amount of hydroxyl groups on the surface, they are very stably dispersed in a polar dispersion medium, but in a non-polar dispersion medium, stability is lowered to form a colloidal gel, so it is not preferable to use a non-polar dispersion medium.
특히 본 발명에서 사용되는 분산매로는 휘발성이 낮고 끓는점이 200℃ 이상으로 열적 안정성이 우수한 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 상기 분산매의 분자량은 전단농화유체의 점성 측면에서 100 내지 300g/mol이 바람직하다. 또한 상기 분산매는 실리카 입자 분산액에 대하여 55 내지 70부피% 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 65부피%가 첨가될 수 있다.In particular, as the dispersion medium used in the present invention, polyethylene glycol having low volatility and excellent thermal stability with a boiling point of 200° C. or higher is preferable. The molecular weight of the dispersion medium is preferably 100 to 300 g/mol in terms of the viscosity of the shear thickening fluid. In addition, the dispersion medium may be added in an amount of 55 to 70% by volume, more preferably 60 to 65% by volume, based on the silica particle dispersion.
실리카 입자 분산액이 제조되면 상기 분산된 탄소나노튜브와 실리카 입자 분산액을 혼합하고, 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조한다.When the silica particle dispersion is prepared, the dispersed carbon nanotubes and the silica particle dispersion are mixed, and then ball milled and stirred to prepare a suspension.
즉 상기 현탁액은 현탁액 내에서 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 볼 밀링을 실시할 수 있다. 같은 상기 탄소나노튜브 용액의 볼 밀링과 동일한 방법으로 볼 밀링할 수 있으며, 다만 탄소나노튜브에 비해 많은 양이 첨가된 실리카 입자의 분산을 위하여 8 내지 10시간 동안 볼 밀링하는 것이 바람직하다. 또한 상기 현탁액의 교반 속도는 속도는 100 내지 3000rpm일 수 있다. 상기 볼 밀링을 통해 탄소나노튜브가 실리카 입자 사이로 고르게 분산될 수 있다.That is, the suspension may be ball milled to improve the dispersibility of silica particles and carbon nanotubes in the suspension. Ball milling may be performed in the same manner as the ball milling of the carbon nanotube solution, but it is preferable to perform ball milling for 8 to 10 hours in order to disperse the silica particles added in a larger amount compared to the carbon nanotubes. In addition, the stirring speed of the suspension may be 100 to 3000 rpm. Through the ball milling, the carbon nanotubes may be evenly dispersed among the silica particles.
본 발명과 같이 전단농화유체에 첨가되는 무기 입자로서 실리카에 탄소나노튜브를 첨가할 혼합물을 사용할 경우 탄소나노튜브가 실리카 입자를 감싸는 구조를 형성하여 전단농화시 유체의 점도를 향상시킬 수 있다. 또한 탄소나노튜브는 종횡비가 최대 2000:1이며 그에 따라 표면적이 넓다. 따라서 탄소나노튜브의 밀도는 약 2.1g/ml로서 실리카의 밀도(약 2.3g/ml)와 유사하나, 탭 밀도는 0.22g/ml이기 때문에 실리카와 동일한 부피를 가지면서도 무게를 줄일 수 있어 전단농화유체의 경량화가 가능하다.In the case of using a mixture in which carbon nanotubes are added to silica as inorganic particles added to the shear thickening fluid as in the present invention, the viscosity of the fluid during shear thickening may be improved by forming a structure in which the carbon nanotubes surround the silica particles. In addition, carbon nanotubes have a maximum aspect ratio of 2000:1, and thus have a large surface area. Therefore, the density of carbon nanotubes is about 2.1 g/ml, which is similar to that of silica (about 2.3 g/ml), but because the tap density is 0.22 g/ml, it has the same volume as silica and can reduce the weight, thereby concentrating shear. It is possible to lighten the fluid.
또한 본 발명은 상기 전단농화유체의 제조방법에 의해 제조된 전단농화유체를 제공하는바, 상기 전단농화유체는 분산매 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자는 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 혼합물이고, 상기 실리카는 상기 현탁액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되며, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가될 수 있다.In addition, the present invention provides a shear thickening fluid prepared by the method for producing the shear thickening fluid, wherein the shear thickening fluid includes a dispersion medium and inorganic particles, and the inorganic particles are a mixture of silica particles and carbon nanotubes, The silica may be added in an amount of 30 to 45% by volume based on the suspension, and the carbon nanotubes may be added in an amount of 0.2 to 2.0% by weight based on the total weight of the suspension.
또한 상기 탄소나노튜브는 분산성 향상을 위해서 산 처리된 것일 수 있다.In addition, the carbon nanotubes may be acid-treated to improve dispersibility.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art.
[실시예 1-1][Example 1-1]
현탁액의 총 중량에 대하여 0.2중량%의 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 토탈 스케일(total scale)의 30%에 해당하는 양의 에탄올에 첨가하고, 계면활성제로서 Sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 탄소나노튜브와 5:1의 비율로 넣어 탄소나노튜브 용액을 제조하였으며, 상기 탄소나노튜브 용액을 500rpm으로 30분간 볼 밀링하였다. 상기 탄소나노튜브는 CCVD(Catalyst Chemical bapor deposition) 공정을 이용하여 생산되었으며, 직경은 5~20 nm이고 길이는 최대 10㎛이며 순도는 95 wt%의 A-Tube-M95 제품을 사용하였고, 분산을 원활하게 도와주기 위한 에탄올은 EP등급인 것을 사용하였다. 볼 밀링 후 에탄올을 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하였다.0.2% by weight of multi-walled carbon nanotubes (MWNT) based on the total weight of the suspension was added to ethanol in an amount equivalent to 30% of the total scale, and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) was used as a surfactant. A carbon nanotube solution was prepared by putting the nanotubes in a ratio of 5:1, and the carbon nanotube solution was ball milled at 500 rpm for 30 minutes. The carbon nanotubes were produced using a CCVD (Catalyst Chemical bapor deposition) process, and the A-Tube-M95 product with a diameter of 5-20 nm, a maximum length of 10 μm, and a purity of 95 wt% was used. Ethanol of EP grade was used to help smoothly. After ball milling, ethanol was evaporated to obtain dispersed carbon nanotubes.
그 다음 실리카 입자를 폴리에틸렌글리콜(PEG)에 분산시켜 실리카 입자 분산액을 제조하였는데, 이 때 실리카 입자 30부피% 및 폴리에틸렌글리콜 70부피%를 혼합하였다. 이 때 상기 실리카 입자는 석경 AT에서 지름이 500 nm인 상품명 SG-SO500을 분말 형태로 구입하였으며 밀도는 2.32g/cm3인 것을 사용하였고, PEG는 MW 200인 6550-1405를 사용하였다.Then, silica particles were dispersed in polyethylene glycol (PEG) to prepare a silica particle dispersion, in which 30% by volume of silica particles and 70% by volume of polyethylene glycol were mixed. At this time, the silica particles were purchased in the form of a powder of the brand name SG-SO500 having a diameter of 500 nm from Stone Kyeong AT, and the density was 2.32 g/cm 3 , and PEG was used as MW 200 6550-1405.
상기 분산된 탄소나노튜브 및 실리카 입자 분산액을 혼합한 후 500rpm으로 8시간동안 볼 밀링하고, 오버헤드 스티어러(Overhead stirrer)를 사용하여 50℃에서 150rpm으로 12시간동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브의 함량 및 실리카 입자 분산액 내에서 실리카 입자 및 PEG 함량을 하기 표 1에 나타내었다.The dispersed dispersion of carbon nanotubes and silica particles was mixed, ball milled at 500 rpm for 8 hours, and stirred at 50° C. for 12 hours at 150 rpm using an overhead stirrer to prepare a suspension. The content of the carbon nanotubes and the content of silica particles and PEG in the silica particle dispersion are shown in Table 1 below.
[실시예 1-2 내지 1-4][Examples 1-2 to 1-4]
상기 탄소나노튜브를 각각 0.5중량%, 1.0중량%, 3.0중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다.A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.5% by weight, 1.0% by weight, and 3.0% by weight of the carbon nanotubes were added, respectively.
[비교예 1-1] [Comparative Example 1-1]
상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 30부피% 및 폴리에틸렌글리콜 70부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.A dispersion was prepared in which 30% by volume of silica particles and 70% by volume of polyethylene glycol were mixed without adding the carbon nanotubes.
[비교예 1-2][Comparative Example 1-2]
상기 탄소나노튜브를 3.0중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다.A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3.0% by weight of the carbon nanotubes were used.
[실시예 2-1 내지 2-5][Examples 2-1 to 2-5]
실리카 입자 35부피% 및 폴리에틸렌 글리콜 65부피%가 혼합된 실리카 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 조제하였으며, 탄소나노튜브의 함량은 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5중량%, 2.0중량%이었다. 마찬가지로 탄소나노튜브, 실리카 입자 및 PEG의 함량을 하기 표 2에 도시하였다.A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for using a silica particle dispersion in which 35% by volume of silica particles and 65% by volume of polyethylene glycol were mixed, and the contents of carbon nanotubes were 0.2% by weight and 0.5% by weight, respectively. , 1.0% by weight, 1.5% by weight, and 2.0% by weight. Similarly, the contents of carbon nanotubes, silica particles, and PEG are shown in Table 2 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 35부피% 및 폴리에틸렌글리콜 65부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.Without adding the carbon nanotubes, a dispersion was prepared in which 35% by volume of silica particles and 65% by volume of polyethylene glycol were mixed.
[실시예 3-1 내지 3-4][Examples 3-1 to 3-4]
실리카 입자 40부피% 및 폴리에틸렌 글리콜 60부피%가 혼합된 실리카 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 조제하였으며, 탄소나노튜브의 함량은 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5중량%였다.A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for using a silica particle dispersion in which 40% by volume of silica particles and 60% by volume of polyethylene glycol were mixed, and the contents of carbon nanotubes were 0.2% by weight and 0.5% by weight, respectively. , 1.0% by weight and 1.5% by weight.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 40부피% 및 폴리에틸렌글리콜 60부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.Without adding the carbon nanotubes, a dispersion was prepared in which 40% by volume of silica particles and 60% by volume of polyethylene glycol were mixed.
[실시예 4-1 내지 4-3][Examples 4-1 to 4-3]
실리카 입자 45부피% 및 폴리에틸렌 글리콜 55부피%가 혼합된 실리카 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 조제하였으며, 탄소나노튜브의 함량은 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량%였다. 각 실시예의 조성을 하기 표 4에 도시하였다.A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1, except for using a silica particle dispersion in which 45% by volume of silica particles and 55% by volume of polyethylene glycol were mixed, and the contents of carbon nanotubes were 0.2% by weight and 0.5% by weight, respectively. , 1.0% by weight. The composition of each example is shown in Table 4 below.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 탄소나노튜브를 첨가하지 않고, 실리카 입자 45부피% 및 폴리에틸렌글리콜 55부피%를 혼합한 분산액을 제조하였다.Without adding the carbon nanotubes, a dispersion was prepared in which 45% by volume of silica particles and 55% by volume of polyethylene glycol were mixed.
[실시예 5-1][Example 5-1]
산 처리된 탄소나노튜브(m-MWNT)를 0.2중량%, 실리카 입자를 45부피%, 폴리에틸렌글리콜을 55부피% 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다. 구체적으로, 각각 8M의 황산 및 질산을 3:1 비율의 부피로 제조하여 탄소나노튜브를 첨가한 후 20분간 초음파 처리하였다. 이어서 오버헤드 스티어러(Overhead stirrer)에서 80℃로 2시간 동안 교반하였다. 그리고 탈이온수를 사용하여 감압기에서 pH가 4 내지 5가 되도록 계속하여 세척한 후 진공 오븐에서 80℃로 48동안 건조하여 산 처리된 탄소나노튜브(m-MWNT)를 제조하였다. 각 실시예의 조성을 하기 표 5에 도시하였다. 상기 황산 및 질산의 순도는 각각 95% 및 60%이며, JUNSEI Co.와 대정화금(주)에서 구입한 것을 사용하였다.A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.2% by weight of acid-treated carbon nanotubes (m-MWNT), 45% by volume of silica particles, and 55% by volume of polyethylene glycol were used. Specifically, 8M sulfuric acid and nitric acid were each prepared in a volume of 3:1, added to the carbon nanotubes, and then ultrasonicated for 20 minutes. Subsequently, the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours in an overhead stirrer. Then, washing was continued using deionized water to a pH of 4 to 5 in a pressure reducer, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 48 to prepare acid-treated carbon nanotubes (m-MWNT). The composition of each example is shown in Table 5 below. The purity of the sulfuric acid and nitric acid was 95% and 60%, respectively, and those purchased from JUNSEI Co. and Daejeonghwa Geum Co., Ltd. were used.
[실시예 5-2 내지 실시예 5-5][Example 5-2 to Example 5-5]
산 처리된 탄소나노튜브(m-MWNT)를 각각 0.5중량%, 1.0중량%, 1.2중량%, 1.5중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다.A suspension was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that 0.5% by weight, 1.0% by weight, 1.2% by weight, and 1.5% by weight of acid-treated carbon nanotubes (m-MWNT) were added, respectively.
[비교예 6-1 내지 6-3][Comparative Examples 6-1 to 6-3]
상기 탄소나노튜브 대신 그래핀(XGnP)을 각각 0.2중량%, 0.5중량%, 1.0중량% 사용하고, 실리카 입자를 45부피%, PEG를 55부피% 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현탁액을 제조하였다. 상기 그래핀은 120~150m2/g의 표면적을 가지며 직경은 25㎛이며 XG Sciences사에서 구입한 것을 사용하였다.The same method as in Example 1-1 except that 0.2% by weight, 0.5% by weight, and 1.0% by weight of graphene (XGnP) were used instead of the carbon nanotubes, and 45% by volume of silica particles and 55% by volume of PEG were used. To prepare a suspension. The graphene has a surface area of 120 to 150 m 2 /g, a diameter of 25 μm, and was purchased from XG Sciences.
[실험예][Experimental Example]
Rheometer를 이용한 유변학적 특성 관찰Observation of rheological properties using a rheometer
제조된 현탁액의 유변학적인 특성을 관찰하기 위해서 Rotational Rheometer (TA Instruments, DISCOVERY HR-2)를 사용했다. 전단농화 현상을 보이는 유체의 경우 Cone and plate (D:40 mm, 2˚)의 Geometry를 사용하고 Flow sweep mode에서 25 ℃로 측정하였다. 분산이 제대로 이루어지지 않았을 경우를 고려하여 각각 샘플을 2~3 회씩 측정하였다. 먼저 실리카 입자를 30부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 7 및 도 1에 도시하였다.In order to observe the rheological properties of the prepared suspension, a Rotational Rheometer (TA Instruments, DISCOVERY HR-2) was used. In the case of a fluid showing shear thickening, the geometry of the cone and plate (D:40 mm, 2˚) was used and measured at 25 ℃ in the flow sweep mode. Each sample was measured 2 to 3 times in consideration of the case where dispersion was not properly achieved. First, the results of using 30% by volume of silica particles are shown in Table 7 and FIG. 1 as follows.
상기 표 7 및 도 1을 참조하면, 전단 속도가 증가할 때 초기 점도는 입자들의 최대 패킹 정도가 증가하면서 나타나는 입자들 간의 상호작용으로 인하여 유체가 전단담화현상을 나타내며, 임계전단속도에 이르게 되면 점도가 급격히 상승하게 된다. 아울러 각 실시예의 유변학적 특성과 관련하여, 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 비교예 1-1의 경우 강한 하이드로 클러스터를 형성할 조건이 충족되지 않기 때문에 전단농화현상이 크게 나타나지 않으나, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 임계전단속도가 감소하고 최대점도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 다만 탄소나노튜브의 함량이 3.0%인 비교예 1-2의 경우 점도가 지나치게 증가하여 유체보다는 고무와 같은 형태를 나타냈고, 분산이 잘 이루어지지 않아 전단농화효과가 나타나지 않았다.Referring to Table 7 and FIG. 1, when the shear rate increases, the initial viscosity indicates the shear thinning phenomenon of the fluid due to the interaction between the particles that appear as the maximum packing degree of the particles increases, and when the critical shear rate is reached, the viscosity Will rise rapidly. In addition, with respect to the rheological properties of each example, in the case of Comparative Example 1-1 to which carbon nanotubes were not added, the shear thickening phenomenon did not appear large because the conditions for forming strong hydro clusters were not satisfied, but the content of carbon nanotubes As this increases, it can be observed that the critical shear rate decreases and the maximum viscosity increases. However, in the case of Comparative Example 1-2, in which the content of carbon nanotubes was 3.0%, the viscosity increased too much to show a rubber-like shape rather than a fluid, and the shear thickening effect did not appear due to poor dispersion.
다음으로 실리카 입자를 35부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 8 및 도 2에 도시하였다.Next, the results when using 35% by volume of silica particles are shown in Table 8 and FIG. 2 as follows.
표 8 및 도 2를 참조하면, 실리카 입자를 30부피% 사용한 경우와 마찬가지로 탄소나노튜브가 첨가되지 않았을 때는 전단농화현상이 크게 나타나지 않으나, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 임계전단속도가 감소하고 최대점도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다.Referring to Table 8 and FIG. 2, as in the case of using 30% by volume of silica particles, when carbon nanotubes are not added, the shear thickening phenomenon does not appear significantly, but as the content of carbon nanotubes increases, the critical shear rate decreases and the maximum It can be observed that the viscosity increases.
다음으로 실리카 입자를 40부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 9 및 도 3에 도시하였다.Next, the results when using 40% by volume of silica particles are shown in Table 9 and FIG. 3 as follows.
표 9 및 도 3을 참조하면, 앞의 경우와 마찬가지로 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 임계전단속도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 9 and FIG. 3, it can be seen that the critical shear rate decreases as the content of carbon nanotubes increases, as in the previous case.
다음으로 실리카 입자를 45부피% 사용한 경우의 결과는 다음과 같이 표 10 및 도 4에 도시하였다.Next, the results when using 45% by volume of silica particles are shown in Table 10 and FIG. 4 as follows.
마찬가지로, 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 비교예 4에 비해 실시예 4-1 내지 실시예 4-2의 전단농화효과가 더 큰 것을 관찰할 수 있었다.Likewise, it was observed that the shear thickening effect of Examples 4-1 to 4-2 was greater than that of Comparative Example 4 to which no carbon nanotubes were added.
또한 도 5는 탄소나노튜브가 1.0중량% 첨가된 경우 및 탄소나노튜브가 첨가되지 않은 경우에 대하여 각 실리카 입자 함량별 임계전단속도를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면 탄소나노튜브가 첨가된 경우의 임계전단속도가 그렇지 않은 경우보다 감소하여, 전단농화효과가 향상된 것을 볼 수 있다.In addition, FIG. 5 shows the critical shear rate for each silica particle content when 1.0% by weight of carbon nanotubes are added and when no carbon nanotubes are added. Referring to FIG. 5, it can be seen that the critical shear rate when the carbon nanotubes are added is decreased compared to the case where the carbon nanotubes are added, and the shear thickening effect is improved.
다음으로 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우의 결과를 다음과 같이 표 11 및 도 6에 도시하였다. 아울러 도 7은 산 처리된 탄소나노튜브를 사용한 경우와 아무것도 처리되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 경우 임계전단속도의 차이를 도시한 그래프이다.Next, the results when using the acid-treated carbon nanotubes are shown in Table 11 and FIG. 6 as follows. In addition, FIG. 7 is a graph showing the difference between the critical shear rate when an acid-treated carbon nanotube is used and a carbon nanotube that is not treated with anything is used.
표 11 및 도 6과 도 7을 참조하면, 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 비교예 4에 비해 여전히 전단농화효과가 큰 것을 관찰할 수 있었다. 또한 산 처리를 함으로써 탄소나노튜브의 분산 효과가 커진 결과 더 많은 양의 탄소나노튜브의 첨가가 가능하게 되었다.Referring to Table 11 and FIGS. 6 and 7, it could be observed that the shear thickening effect was still greater than that of Comparative Example 4 in which the carbon nanotube was not added. In addition, as a result of increasing the dispersion effect of carbon nanotubes by acid treatment, it was possible to add a larger amount of carbon nanotubes.
다음으로 탄소나노튜브 대신 그래핀을 사용한 경우의 결과를 다음과 같이 표 12 및 도 8에 도시하였다.Next, the results of using graphene instead of carbon nanotubes are shown in Tables 12 and 8 as follows.
표 12 및 도 8을 참조하면 그래핀을 첨가한 비교예 6-1 내지 6-3은 탄소나노튜브를 첨가한 실시예 4-1 내지 4-3에 비하여 임계전단속도가 높고 최대점도가 낮으며, 특히 비교예 6-1 및 6-2의 경우 아무것도 첨가되지 않은 비교예 4에 비해 임계전단속도가 오히려 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이는 판상 구조의 그래핀이 층을 형성하였기 때문이다.Referring to Table 12 and FIG. 8, Comparative Examples 6-1 to 6-3 to which graphene was added have a higher critical shear rate and lower maximum viscosity compared to Examples 4-1 to 4-3 to which carbon nanotubes were added. In particular, in the case of Comparative Examples 6-1 and 6-2, it could be seen that the critical shear rate rather increased compared to Comparative Example 4 in which nothing was added. This is because the plate-shaped graphene formed a layer.
[실험예 2][Experimental Example 2]
TEM을 통한 탄소나노튜브의 모폴로지 관찰Observation of the morphology of carbon nanotubes through TEM
TEM(Transmission Electron Microscope, JEOL, JEM2100)을 사용하여 일반적인 탄소나노튜브 및 산 처리된 탄소나노튜브의 말단 부분의 모습을 확인하였다. 그 결과는 도 9에 도시되어 있다.TEM (Transmission Electron Microscope, JEOL, JEM2100) was used to confirm the appearance of the ends of general carbon nanotubes and acid-treated carbon nanotubes. The results are shown in FIG. 9.
(a)는 일반적인 탄소나노튜브의 TEM 사진이고, (b)는 산 처리된 탄소나노튜브의 TEM 사진이다. 도 9를 참조하면 탄소나노튜브가 더 응집되어 있고, 검은색으로 보이는 부분은 탄소나노튜브를 성장시키는 공정에서 순도를 높이거나 빠른 성장을 위해 첨가한 촉매 또는 버퍼 금속이다. 반면에 (b)는 탄소나노튜브의 응집도가 감소하였으며, 상기 촉매 또는 버퍼 금속 함량이 감소된 모습을 보인다. 즉 탄소나노튜브에 산을 처리할 경우 탄소나노튜브의 분산성이 향상됨을 알 수 있다. (a) is a TEM photograph of a general carbon nanotube, and (b) is a TEM photograph of an acid-treated carbon nanotube. Referring to FIG. 9, carbon nanotubes are further agglomerated, and a portion shown in black is a catalyst or buffer metal added for increasing purity or rapid growth in the process of growing the carbon nanotubes. On the other hand, (b) shows that the degree of aggregation of the carbon nanotubes is reduced, and the content of the catalyst or buffer metal is reduced. That is, it can be seen that the dispersibility of the carbon nanotubes is improved when the carbon nanotubes are treated with an acid.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and the protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technologies within the scope equivalent thereto. The idea should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (6)
(a) 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 함께 혼합하여 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 용액을 볼 밀링하고 상기 용매를 증발시켜 분산된 탄소나노튜브를 수득하는 단계;
(c) 실리카 입자와 분산매를 혼합하여 실리카 입자 분산액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 분산된 탄소나노튜브와 상기 실리카 입자 분산액을 혼합한 후, 볼 밀링 및 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
In the manufacturing method of the shear thickening fluid,
(a) preparing a carbon nanotube solution by mixing a carbon nanotube and a surfactant together with a solvent;
(b) ball-milling the solution and evaporating the solvent to obtain dispersed carbon nanotubes;
(c) preparing a silica particle dispersion by mixing silica particles and a dispersion medium; And
(d) mixing the dispersed carbon nanotubes and the silica particle dispersion, ball milling and stirring to prepare a suspension; Method for producing a shear thickening fluid comprising a.
상기 실리카 입자는 상기 실리카 입자 분산액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되고, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
The method of claim 1,
The silica particles are added in an amount of 30 to 45% by volume with respect to the silica particle dispersion, and the carbon nanotubes are added in an amount of 0.2 to 2.0% by weight based on the total weight of the suspension.
상기 (a)단계에서, 상기 탄소나노튜브에 산성 물질을 첨가한 후 세척 및 건조하여 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (a), acid treatment of the carbon nanotubes by washing and drying after adding an acidic substance to the carbon nanotubes; Method for producing a shear thickening fluid, characterized in that it further comprises.
상기 산성 물질은 황산 또는 질산, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
The method of claim 4,
The acidic substance is a method for producing a shear thickening fluid, characterized in that one selected from sulfuric acid or nitric acid, or a mixture thereof.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)인 것을 특징으로 하는 전단농화유체의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a shear thickening fluid, wherein the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes.
상기 무기 입자는 실리카 입자 및 탄소나노튜브의 혼합물이고,
상기 실리카는 상기 현탁액에 대하여 30 내지 45부피% 첨가되며, 상기 탄소나노튜브는 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0중량% 첨가되고,
상기 탄소나노튜브는 산 처리된 것을 특징으로 하는 전단농화유체.
In the shear thickening fluid comprising a dispersion medium and inorganic particles,
The inorganic particles are a mixture of silica particles and carbon nanotubes,
The silica is added in an amount of 30 to 45% by volume based on the suspension, and the carbon nanotubes are added in an amount of 0.2 to 2.0% by weight based on the total weight of the suspension,
Shear thickening fluid, characterized in that the carbon nanotubes are acid-treated.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011230995A (en) * | 2010-04-05 | 2011-11-17 | Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk | Carbon material composite particle and method for producing the same |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011230995A (en) * | 2010-04-05 | 2011-11-17 | Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk | Carbon material composite particle and method for producing the same |
| KR20150053297A (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-18 | 한국생산기술연구원 | Shear thickening fluids containing carbon nano particle and shock absorption material comprising the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114538419A (en) * | 2020-11-26 | 2022-05-27 | 江苏天奈科技股份有限公司 | Preparation method and equipment of dispersible carbon nanotube powder |
| CN114538419B (en) * | 2020-11-26 | 2023-08-18 | 江苏天奈科技股份有限公司 | Preparation method and equipment of dispersible carbon nano tube powder |
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