KR20200103812A - 산소 흡수성 수지 조성물 및 용기 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물 및 용기 Download PDF

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Abstract

높은 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공된다. 철분 및 할로겐화 금속을 포함하는 산소 흡수제와, 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 알루미늄의 함유량이 50 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공된다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물 및 용기
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물 및 용기에 관한 것이다.
포장 용기로는, 금속캔, 유리병, 각종 플라스틱 용기 등이 사용되고 있지만, 경량성, 내충격성, 비용 등의 관점에서, 특히 플라스틱 용기가 각종 용도에 사용되고 있다. 그러나, 금속캔이나 유리병에서는 용기벽을 통한 산소 투과가 거의 없는 것에 반해, 플라스틱 용기의 경우에는 용기벽을 통한 산소 투과가 약간 발생하기 때문에, 내용물의 보존성 면에서 과제를 갖는다. 그 때문에, 산소를 흡수 가능한 산소 흡수제와, 수지를 포함하는 산소 흡수층을 구비하는 플라스틱 용기가 사용되고 있다.
상기 산소 흡수제로는, 일반적으로 철계 산소 흡수제가 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허공보 평4-90848호 일본 공개특허공보 2007-284632호
특허문헌 1 및 2 에 기재된 철계 산소 흡수제는 높은 산소 흡수 성능을 갖지만, 수지와 혼합하여 사용한 경우에 그 산소 흡수 성능이 저하되는 경우가 있어, 추가적인 개량이 요망된다.
본 발명은 높은 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물 및 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물은, 철분 (鐵粉) 및 할로겐화 금속을 포함하는 산소 흡수제와, 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 알루미늄의 함유량이 50 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 용기는, 상기 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물 및 용기를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 용기의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 알루미늄 함유량에 대한 산소 흡수량을 나타내는 그래프이다.
[산소 흡수성 수지 조성물]
본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물은, 철분 및 할로겐화 금속을 포함하는 산소 흡수제와, 수지를 포함한다. 여기서, 그 산소 흡수성 수지 조성물은, 알루미늄의 함유량이 50 질량ppm 이하이다.
수지, 특히 올레핀계 수지에서는, 그 제조 공정에서 통상 촉매로서 알루미늄을 포함하는 촉매가 사용된다. 반응 후에 그 촉매는 중화제 등을 사용하여 제거되지만, 얻어지는 수지 중에는 촉매 잔류물로서 알루미늄이 일정량 이상 포함된다.
본 발명자들은, 철분 및 할로겐화 금속을 포함하는 산소 흡수제와, 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 수지 중에 알루미늄이 소정량을 초과하여 포함되는 경우, 그 알루미늄이 철의 산소와의 반응을 저해하여, 철의 산소 흡수 성능을 저하시키는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 알루미늄은 철보다 이온화 경향이 높기 때문에, 철보다 알루미늄이 우선적으로 산소 및 물과 반응하여, 알루미늄의 산화 피막을 형성한다. 알루미늄의 산화 피막이 철분 상에 형성되면, 철과 산소의 반응이 저해되기 때문에, 철의 산소 흡수 성능이 저하되는 것으로 추측된다. 그래서, 본 발명자들은, 철분 및 할로겐화 금속을 포함하는 산소 흡수제와, 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 그 조성물 중의 알루미늄의 함유량을 50 질량ppm 이하로 함으로써, 알루미늄의 산화 피막 형성을 억제하여, 산소 흡수 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
특히, 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 철이 높은 산소 흡수 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 조성물 중의 산소 흡수제의 함유량을 저감시킬 수 있어, 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또, 수지의 제조에 있어서의 촉매의 제거 공정에 있어서 사용되는 중화제로는, 일반적으로 하이드로탈사이트가 사용되지만, 하이드로탈사이트에는 알루미늄이 포함되기 때문에, 그 조성물은 하이드로탈사이트를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 하이드로탈사이트 이외의 중화제로는, 예를 들어 금속 비누계 중화제가 사용된다. 이하, 본 발명의 상세에 대해 설명한다.
(산소 흡수제)
본 발명에 있어서 산소 흡수제는, 철분 및 할로겐화 금속을 포함한다. 그 철분으로는, 환원 철분, 아토마이즈 철분, 전해 철분, 카르보닐 철분 등, 공지된 철분을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 다공질이며 비교적 비표면적이 큰 환원 철분, 특히 로터리 환원 철분을 바람직하게 사용할 수 있다. 로터리 환원 철분은, 순도가 높고, 비표면적이 크기 때문에, 산소 흡수 성능이 우수하다. 이들 철분은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 산소 흡수제 중의 철분의 함유량은, 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 할로겐화 금속으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 아연, 철 등의 할로겐화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 염화나트륨이 바람직하다. 이들 할로겐화 금속은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 할로겐화 금속은, 산소 흡수제의 주제인 철분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 할로겐화 금속을 철분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 배합함으로써, 충분한 산소 흡수 성능을 얻을 수 있다. 또, 할로겐화 금속을 철분 100 질량부에 대해 10 질량부 이하 배합함으로써, 철분 함유량의 저하에 의한 산소 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또 할로겐화 금속의 스며나옴에 의한 외관 불량이나 내용물에 대한 부착을 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 산소 흡수제는, 철분 및 할로겐화 금속 이외에, 추가로 알칼리성 물질을 포함해도 된다. 알칼리성 물질을 포함함으로써, 철과 물의 반응에 의해 생성되는 수소의 발생량을 저감시킬 수 있다. 상기 알칼리성 물질로는, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 수산화칼슘, 수산화칼슘의 탈수물 (脫水物) 인 산화칼슘이 바람직하다. 이들 알칼리성 물질은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
산소 흡수제가 알칼리성 물질을 포함하는 경우, 상기 알칼리성 물질은, 철분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 2 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리성 물질을 철분 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 배합함으로써, 수소의 발생량을 충분히 저감시킬 수 있다. 또, 알칼리성 물질을 철분 100 질량부에 대해 2 질량부 이하 배합함으로써, 충분한 산소 흡수 성능을 얻을 수 있다.
산소 흡수제는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다. 먼저, 철분을 조 (粗) 분쇄한 후, 할로겐화 금속 및 필요에 따라 알칼리성 물질을 첨가하여 혼합하면서 미 (微) 분쇄한다. 혼합 분쇄의 방법으로는, 진동 밀, 볼 밀, 튜브 밀, 수퍼 믹서 등 공지된 수단을 채용할 수 있다. 또 분쇄와 혼합을 동시에 실시하지 않고, 적당한 입도로 조제된 철분의 표면에 할로겐화 금속 및 필요에 따라 알칼리성 물질을 함유하는 용액을 분무하여 피복하는 방법을 채용해도 된다.
이어서, 미분쇄물로부터 조대 입자를 제거하도록 분급한 후, 열처리를 실시한다. 분급 조작은, 체 분급, 풍력 분급 등에 의해 실시할 수 있다. 열처리는, 산소 (공기) 존재하에서의 열처리와 함께, 불활성 가스 분위기하, 바람직하게는 질소 분위기하에서의 열처리를 조합하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산소의 존재하에서 열처리를 실시하고, 그 열처리 공정의 전 및/또는 후에 질소 분위기하에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산소 분위기하에서의 열처리 온도는 400 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 550 ℃ 가 보다 바람직하다. 열처리 시간은 2 ∼ 12 시간이 바람직하고, 4 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다. 질소 분위기하에서의 열처리 온도는 400 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 550 ℃ 가 보다 바람직하다. 열처리 시간은 0 ∼ 6 시간이 바람직하고, 0 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다. 열처리 후에 필요에 따라 조대 입자를 제거하도록 분급하여, 산소 흡수제를 얻을 수 있다.
(수지)
본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저-, 중- 또는 고- 밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 폴리메틸펜텐-1, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체 (이오노머), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 혹은 이것들의 블렌드물 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 이들 수지는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 산소 흡수제를 상기 수지에 배합하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합은, 멜트 블렌드여도 드라이 블렌드여도 된다. 소량의 산소 흡수제를 배합하는 경우에는, 산소 흡수제를 고농도로 함유하는 마스터배치를 조제하고, 그 마스터배치를 수지에 혼합하는 것이 바람직하다.
(알루미늄의 함유량)
본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 알루미늄의 함유량은 50 질량ppm 이하이다. 알루미늄의 함유량이 50 질량ppm 을 초과하면, 산소 흡수 성능이 저하된다. 알루미늄의 함유량은 45 질량ppm 이하가 바람직하고, 40 질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 30 질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 알루미늄의 함유량의 범위의 하한은 특별히 한정되지 않고, 알루미늄의 함유량이 보다 적은 편이 철과 산소의 반응이 보다 저해되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 알루미늄의 함유량은 ICP 분석 장치 (상품명 : 720-ES, Varian 제조) 에 의해 측정되는 값이다.
전술한 바와 같이, 수지 제조시에 촉매로서 알루미늄을 포함하는 촉매가 사용되고, 또 중화제로서 알루미늄을 포함하는 하이드로탈사이트가 사용되는 경우가 있다. 따라서, 촉매 잔류물이 적은 수지를 사용하는 것, 하이드로탈사이트를 포함하지 않는 수지를 사용하는 것 등에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물의 알루미늄의 함유량을 50 질량ppm 이하로 조절할 수 있다.
(산소 흡수제의 함유량)
본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 상기 산소 흡수제의 함유량은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상 27 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 철이 높은 산소 흡수 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 조성물 중의 산소 흡수제의 함유량을 30 질량％ 이하로 할 수 있어, 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또, 성형성이나 용기로서의 특성을 향상시킬 수 있다.
[용기]
본 발명에 관련된 용기는, 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는다. 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물은 높은 산소 흡수 성능을 갖기 때문에, 그 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 본 발명에 관련된 용기는, 높은 산소 흡수 성능을 나타내고, 높은 내용물 보존성을 나타낸다. 특히, 그 산소 흡수층은 높은 산소 흡수 성능을 갖기 때문에, 본 발명에 관련된 용기에서는 산소 배리어층, 산소 흡수층의 두께를 저감시킬 수 있어, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 용기는, 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 갖고 있으면 그 구성은 특별히 한정되지 않지만, 그 산소 흡수층을 포함하는 다층 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 산소 흡수층을 중간층으로서 포함하는 다층 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 용기의 용기벽의 구성의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 용기는, 외측으로부터 순서대로, 외층 (1)/접착층 (2a)/산소 배리어층 (3)/접착층 (2b)/산소 흡수층 (4)/내층 (5) 의 층 구성을 갖는다. 산소 흡수층 (4) 보다 외측에 산소 배리어층 (3) 이 형성되어 있기 때문에, 외부로부터의 산소 투과를 산소 배리어층 (3) 에 의해 차단하면서, 완전히 차단할 수 없었던 산소도 산소 흡수층 (4) 에 의해 흡수할 수 있다. 한편, 용기 내의 잔존 산소는 산소 흡수층 (4) 에 의해 흡수할 수 있다. 또, 외층 (1) 및 내층 (5) 은 이산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 흡수층 (4) 에 포함되는 철분에 의한 착색을 감출 수 있다.
(산소 흡수층)
산소 흡수층은, 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 용기 전체의 질량 (100 질량％) 에 대한, 산소 흡수층의 질량의 비율 (두께에 관한 질량 비율) 은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 산소 흡수층을 구성하는 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 철이 높은 산소 흡수 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 그 비율을 20 질량％ 이하로 할 수 있어, 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또, 용기의 경량화를 도모할 수 있다. 산소 흡수층의 두께는, 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(산소 배리어층)
산소 배리어층의 재료로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 나일론 MXD6, 폴리글리콜산 등의 가스 배리어성 수지를 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 산소의 차단성이 높은 관점에서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 이들 재료는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 재료와 폴리올레핀계 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 알루미늄, 스틸 등의 금속박, 무기 박막 증착 필름, 폴리비닐알코올이나 폴리아크릴산 등의 가스 배리어성 재료를 기재 필름에 도포한 가스 배리어성 코팅 필름을 산소 배리어층으로서 사용해도 된다.
산소 배리어층은, 용기 외부로부터 투과되어 오는 산소가 산소 흡수층에 도달하기 전에, 그 산소를 유효하게 차단하는 관점에서, 산소 흡수층보다 외측에 형성되는 것이 바람직하다. 산소 배리어층이 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 경우, 용기 전체의 질량 (100 질량％) 에 대한, 산소 배리어층의 질량의 비율 (두께에 관한 질량 비율) 은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 9 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 산소 흡수층을 구성하는 본 발명에 관련된 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 철이 높은 산소 흡수 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 그 비율을 10 질량％ 이하로 할 수 있어, 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또, 용기의 경량화를 도모할 수 있다. 산소 배리어층의 두께는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(내층, 외층)
내층 및 외층의 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저-, 중- 또는 고- 밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 폴리메틸펜텐-1, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체 (이오노머) 혹은 이것들의 블렌드물 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 내층의 재료와 외층의 재료는 동일해도 되고 상이해도 된다. 내층 및 외층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 ∼ 1000 ㎛ 일 수 있다.
(접착층)
접착층의 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 접착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 20 ㎛ 일 수 있다.
(용기의 제조 방법)
본 발명에 관련된 용기의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 층에 대응하는 재료를 압출기로 용융 혼련한 후, T-다이, 서큘러 다이 등의 다층 다중 다이스를 통하여 소정의 형상으로 압출하는 다층 동시 압출이어도 된다. 또, 각 층에 대응하는 사출기로 각 재료를 용융 혼련한 후, 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하여, 다층 용기 또는 용기용의 프리폼을 제조해도 된다. 또한, 드라이 라미네이션, 샌드위치 라미네이션, 압출 코트 등의 적층 방식도 채용할 수 있다.
성형물은, 필름, 시트, 보틀 또는 튜브 형성용 패리슨, 혹은 파이프, 보틀 또는 튜브 성형용 프리폼 등일 수 있다. 패리슨, 파이프 또는 프리폼으로부터의 보틀의 형성은, 압출물을 1 쌍의 할형 (割型) 으로 핀치 오프하고, 그 내부에 유체를 불어넣음으로써 용이하게 실시된다. 또, 파이프 또는 프리폼을 냉각시킨 후, 연신 온도로 가열하고, 축 방향으로 연신함과 함께, 유체압에 의해 둘레 방향으로 블로 연신함으로써, 연신 블로 보틀이 얻어진다. 또, 필름 또는 시트에 대해, 진공 성형, 압공 성형, 장출 (張出) 성형, 플러그 어시스트 성형 등을 실시함으로써, 컵 형상, 트레이 형상 등의 용기가 얻어진다. 또한, 다층 필름의 경우에는, 이것을 백 형상으로 중첩하거나 또는 접고, 주위를 히트시일하여 백 형상 용기로 할 수도 있다.
(용도)
본 발명에 관련된 용기는 산소 흡수 성능이 우수하기 때문에, 예를 들어 미반, 커피, 수프 등의 용기로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 실시예에서 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿 및 용기의 산소 흡수 성능은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 산소 흡수 성능의 평가]
스틸박을 적층한 내용적 85 ㎖ 의 가스 불투과성의 플라스틱컵 용기 내부에, 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿 3 g 및 증류수 1 ㎖ 를, 양자가 접촉하지 않도록 설치하였다. 그 후, 가스 불투과성의 금속박 적층 필름을 사용하여, 그 용기를 공기 중에서 히트시일하여, 밀봉하였다. 그 용기를 50 ℃ 에서 1 일 보관 후, 그 용기 내부의 산소 농도를 가스 크로마토그래프 (상품명 : CP4900, Agilent 제조) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 질량당의 산소 흡수량을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에서는 산소 흡수량을, 실시예 1 의 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿 (알루미늄 함유량 : 7 질량ppm) 의 산소 흡수량을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대 비율 (단위 : ％) 로서 나타내었다.
[용기의 내용물 보존성의 평가]
용기 내부에 미반을 넣고, 가스 불투과성의 금속박 적층 필름을 사용하여, 그 용기를 1 ％ 의 산소 농도 분위기하에서 히트시일하여, 밀봉하였다. 이 때, 용기의 유효 면적은 220 ㎠, 용기 내부의 헤드 스페이스는 50 ㎖ 였다. 그 용기를 23 ℃-50 ％RH 하에서 300 일간 보관 후, 그 용기 내부의 산소 농도를 가스 크로마토그래프 (상품명 : CP4900, Agilent 제조) 를 사용하여 측정하였다. 보관 후의 용기 내의 산소 농도로부터 내용물 보존성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 보관 후의 용기 내의 산소 농도가 1 ％ 미만이다.
△ : 보관 후의 용기 내의 산소 농도가 1 ％ 이상 1.15 ％ 미만이다.
× : 보관 후의 용기 내의 산소 농도가 1.15 ％ 이상이다.
[실시예 1]
(산소 흡수제의 조제)
로터리 환원 철분 (금속 철량 90 질량％, 평균 입경 45 ㎛) 100 질량부, 염화나트륨 2 질량부 및 수산화칼슘 1 질량부를 혼합하고, 진동 볼 밀을 사용하여 10 시간 분쇄 처리를 실시하였다. 그 후, 180 메쉬 (mesh) 의 체로 분급하여 90 ㎛ 이상의 조대 입자를 제거하여, 혼합 미분쇄물을 얻었다. 얻어진 혼합 미분쇄물 50 ㎏ 을 내용적 230 ℓ 의 배치식 회전로 내에 충전하고, 회전수 6 rpm, 질소 가스 유량 10 ℓ/분, 550 ℃ 의 조건에서 8 시간 열처리를 실시하였다 (승온 2 시간, 냉각 8 시간). 또한, 열처리시, 질소 가스 대신에 공기를 10 ℓ/분의 유량으로 6 시간 유입시킴으로써, 표면 산화를 촉진시켰다. 그 후, 180 메쉬의 체로 분급하여 90 ㎛ 이상의 조대 입자를 제거하여, 산소 흡수제를 얻었다.
(산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 제작)
상기 산소 흡수제 29 질량부와, 랜덤 폴리프로필렌 (랜덤 PP) (밀도 : 0.91 g/㎤, 멜트 인덱스 (MI) : 0.6 g/10 min, 230 ℃) 71 질량부를 2 축 압출기 (상품명 : TEM-35B, 토시바 기계 제조) 에 의해 용융 혼련하고, 성형하여 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿을 제작하였다. 그 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 알루미늄 함유량은 7 질량ppm 이었다. 또한, 그 알루미늄 함유량은 ICP 분석 장치 (상품명 : 720-ES, Varian 제조) 에 의해 측정하였다. 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿에 대해, 상기 방법에 의해 산소 흡수 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다.
[실시예 2, 3, 비교예 1 ∼ 4]
산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 제작에 있어서, 사용하는 랜덤 PP 를 변경함으로써 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 알루미늄 함유량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서의 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 제작에 있어서, 사용하는 랜덤 PP 를 변경함으로써, 실질적으로 알루미늄을 포함하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿 (알루미늄 함유량 : 10 질량ppm 미만) 을 제작하였다. 또, 산소 배리어층의 재료로서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH, 에틸렌 함유량 32 몰％, 비누화도 99.6 몰％), 내층 및 외층의 재료로서 8 질량％ 의 티탄 백색 안료를 함유하는 백색 블록 폴리프로필렌 (백색 블록 PP), 접착층의 재료로서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (무수 말레산 변성 PP) (MI : 1.0 g/10 min, 230 ℃) 을 준비하였다.
이들 재료를 사용하여, 단축 압출기, 피드 블록, T-다이, 냉각 롤 및 시트 인취 (引取) 장치로 이루어지는 성형 장치에 의해, 두께 500 ㎛ 의 4 종 6 층 시트 (외층 (40 질량％)/접착층 (2 질량％)/산소 배리어층 (7 질량％)/접착층 (2 질량％)/산소 흡수층 (7 질량％)/내층 (42 질량％)) 를 제작하였다. 얻어진 시트를 진공 압공 성형기로, 다수 개 금형을 사용하여 딥드로잉 성형을 실시하여, 구 (口) 외경 140 × 105 ㎜, 높이 40 ㎜, 내용량 330 ㎖ 의 다층 딥드로잉 용기를 성형하였다. 얻어진 용기에 대해, 상기 방법에 의해 내용물 보존성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
층 구성을, 외층 (40 질량％)/접착층 (2 질량％)/산소 배리어층 (6 질량％)/접착층 (2 질량％)/산소 흡수층 (7 질량％)/내층 (43 질량％) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법에 의해 용기를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 제작에 있어서, 상기 산소 흡수제 26 질량부와, 상기 랜덤 PP 74 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법에 의해 용기를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
산소 흡수성 수지 조성물 펠릿의 제작에 있어서, 사용하는 랜덤 PP 를 변경함으로써, 알루미늄을 140 질량ppm 이상 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿을 제작하였다. 그 산소 흡수성 수지 조성물 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법에 의해 용기를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
1 : 외층
2a, 2b : 접착층
3 : 산소 배리어층
4 : 산소 흡수층
5 : 내층

Claims (7)

  1. 철분 및 할로겐화 금속을 포함하는 산소 흡수제와, 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
    알루미늄의 함유량이 50 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 흡수제의 함유량이 30 질량％ 이하인 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 수지 조성물이 하이드로탈사이트를 포함하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 것을 특징으로 하는 용기.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산소 흡수층보다 외측에, 추가로 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 산소 배리어층을 갖는 용기.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용기 전체의 질량에 대한, 상기 산소 배리어층의 질량의 비율이 10 질량％ 이하인 용기.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기 전체의 질량에 대한, 상기 산소 흡수층의 질량의 비율이 20 질량％ 이하인 용기.
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