KR20200098612A - 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법에 대한 것이다. 이 방법은 다음의 단계: a) 반도체 잉곳의 일부에서 격자간 산소 농도를 측정하는 단계; b) 상기 격자간 산소 농도의 측정으로부터, 및 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력으로부터, 결정화 공정 도중 형성된 열적 도너 농도의 이론 값을 계산하는 단계; c) 반도체 잉곳의 일부에서의 열적 도너 농도의 실험 값을 측정하는 단계; 및 d) 열적 도너 농도의 실험 값과 이론 값을 비교하는 단계;를 포함한다.

Description

반도체 잉곳의 열 이력을 검증하는 방법

본 발명은 반도체 잉곳 결정화 공정 (semiconductor ingot crystallisation processes)에 대한 것이며, 더욱 구체적으로는 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력 (thermal history)을 실험적으로 검증하기 위한 방법 또는 공정에 대한 것이다.

고효율 광전지는 보통 초크랄스키 (CZochralski, CZ) 단결정 실리콘 (monocrystalline silicon)의 잉곳에서 유래된 웨이퍼 (wafers)로부터 제조된다. 높은 전자 성능으로 알려져 있지만, 특히 전하 운반체 (charge carriers)의 수명 측면에서, CZ 실리콘은 결함과 불순물이 제외되지 못한다. 산소는 CZ 실리콘의 주요 불순물을 구성하며, 결정 격자의 격자간 위치 (interstitial positions)의 원자의 형상이다. CZ 실리콘의 결함 중, 특히 산소 침전물 (precipitates), 산소 결핍 및 열적 도너 (thermal donors)를 예로 들 수 있다. 열적 도너는 350 ℃ 내지 550 ℃에 포함된 온도에서 형성되고 자유 전자를 생성함으로써 물질의 전기적 성질에 영향을 미치는 응집체 (agglomerates) (산소에 기초한)이다.

생산 속도 및 CZ 실리콘 잉곳의 품질 모두를 최적화하기 위해, 잉곳 제조자는 초크랄스키 결정화 공정을 시뮬레이션할 수 있게 만들어진 컴퓨터 툴 (computer tool)에 의지한다. 이러한 시뮬레이션으로 인해, 예를 들어, 결정화의 주어진 순간에서 잉곳의 각 부분의 온도를 알 수 있고, 더불어 결정화 동안 그 발달 (evolution)을 알 수 있다. 보통 "열 이력"이라고 하는, 이러한 발달은 잉곳의 고려된 부분의 결정화 동안 형성된 결함의 양에 큰 영향을 준다. 잉곳의 열 이력은, 잉곳의 고려된 부분이 위치하는 상대 높이 (또한 "고형화된 부분(solidified fraction)"으로 불리는), 결정화 로 (crystallisation furnace)를 구성하는 부분의 기하형상 및 재료, 잉곳을 풀링하는(pulling) 속도, 및 노 (furnace)의 저항에 의해 전달되는 전력과 같은, 수많은 매개 변수의 함수로서 변화한다.

잉곳의 열 시뮬레이션은 복잡한 물리적 모델 (physical models)에 의지한다. 이러한 모델은, 예를 들어, 계산 알고리즘이 충분히 수렴되지 않거나 그리드 (grid)의 정의가 너무 낮은 경우, 열 이력의 잘못된 값을 초래할 수 있다.

시뮬레이션 결과의 적절성을 보장하기 위해, 그리고 모델의 정밀도를 측정할 필요가 있는 경우, 잉곳의 온도의 측정과 계산된 열 이력을 비교함으로써 실험적 검증을 수행할 필요가 있다. 그러나, 그 회전, 그 병진 변위 및 노 내의 매우 높은 온도 (> 1400 ℃)로 인해, 제조 동안 잉곳의 열 이력을 측정하기 어렵다.

문서 ["Thermal simulation of the CZochralski silicon grow process by three different models and comparison with experimental results", E. Dornberger et al., Journal of Crystal Growth 180, pp.461-467, 1997]는 CZ 실리콘 잉곳의 열 이력을 실험적으로 검증하는 방법을 설명한다. 상이한 길이의 여러 잉곳은 먼저 주어진 풀링 레시피 (pulling recipe)에 따라 풀링된다. 이후, 잉곳은 열전대가 장착되고 연속적으로 결정화 로에 설치된다. 각각의 잉곳은 노가 설정 온도에 도달한 후 실리콘 멜트 (silicon melt)와 접촉하여 배치되고, 거기에서 잉곳의 풀링이 정상적으로 일어난다. 잉곳의 온도는 다음에 평형 상태에 도달한 후 열전대를 통해 측정된다.

열 이력을 검증하는 이러한 방법은, 각각의 풀링 레시피에 대해 상이한 길이의 잉곳 (이러한 길이는 시뮬레이션된 결정화 공정의 상이한 순간에 해당함)을 사전 제작할 필요가 있으므로 시간 소모적이다. 게다가 초크랄스키 결정화 공정을 대표하지 않으며, 잉곳은 온도를 측정하는 단계 도중 회전하게 구동되지 않기 때문이다 (열전대의 배선으로 인해). 결국, 측정 단계 도중 어떠한 결정화도 일어나지 않기 때문에, 잉곳은 응고 잠열을 소산시키지 않으며, 이는 잉곳에서 측정된 온도에 크게 영향을 미칠 수 있다. 이때 계산된 열 이력과 온도 측정은 비교가 어렵다.

따라서, 반도체 잉곳의 열 이력을 확실하게 검증 (또는 무효화)하기 위해 구현하기 간단하고 빠른 방법이 필요하며, 이 열 이력은 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진다.

본 발명에 따라, 이러한 필요성은 다음의 단계를 포함하는 검증 방법을 제공함으로써 충족되는 경향이 있다:

a) 반도체 잉곳의 일부에서 격자간 산소 농도 (interstitial oxygen concentration)를 측정하는 단계;

b) 상기 격자간 산소 농도의 측정으로부터, 및 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력으로부터, 결정화 공정 도중 형성된 열적 도너 농도의 이론 값을 계산하는 단계;

c) 반도체 잉곳의 일부에서의 열적 도너 농도의 실험 값을 측정하는 단계;

d) 열적 도너 농도의 실험 값과 이론 값을 비교하는 단계.

열적 도너는 결정화 도중 350 ℃ 내지 500 ℃ 에서 형성되는 산소-계 결함이며 그 농도는 잉곳의 열 이력의 마커 (marker)를 구성한다. 따라서, 잉곳의 온도의 값을 직접 비교하는 것보다, 본 발명에 따른 검증 방법은 열적 도너 농도의 이론 및 실험 값 사이의 비교를 수행하며, 열적 도너 농도의 이론 값은 시뮬레이션된 열 이력으로부터 유래된다. 종래의 방법과 달리, 본 발명에 따른 검증 방법은 제자리에서의 측정, 즉, 결정화 로 내부 측정을 필요로 하지 않는다. 격자간 산소 농도와 열적 도너 농도는 사실상 잉곳이 노로부터 뽑아내진 이후 측정될 수 있으며, 따라서 결정화 도중 온도보다 더 간단하게 측정될 수 있다. 잉곳의 제작은 따라서 본 발명에 따른 검증 방법에 의해 영향을 받지 않으며, 이는 채용된 결정화 공정에 충실한 결과를 얻을 수 있게 한다.

본 발명의 바람직한 구현 예에서, 열적 도너 농도의 이론 값의 계산은 다음의 동작들을 포함한다:

- 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력을 설명하는 (또는 열 이력을 대표하는) 적어도 하나의 경험적 식 (empirical expression)을 수립하는 동작;

- 상기 적어도 하나의 경험적 식을 이용하여 계산된 온도를 각 시간 단계와 연관시킴으로써, 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력을 연속 시간 단계로 이산화하는 (discretising) 동작;

- 연관 온도가 350 ℃ 내지 550 ℃ 에 포함되는 각 시간 단계(time step)에 대해 상기 시간 단계 동안 형성된 열적 도너의 함량을 계산하는 동작; 및

- 연속 시간 단계 동안 형성된 열적 도너의 함량으로부터 열적 도너 농도의 이론 값을 계산하는 동작.

이러한 계산 모드는 반도체 잉곳의 일부분에서의 정확한 온도 프로파일을 고려하면서, 결정화 공정 동안 (350 ℃ 내지 550 ℃) 형성된 열적 도너 농도를 정밀하게 결정할 수 있게 한다.

이러한 바람직한 구현 예의 개발에 따라, 열적 도너 농도의 이론 값의 계산은 반복에 의해 수행되고, 각 시간 단계 동안 다음의 동작들을 포함한다:

- 상기 시간 단계 동안 형성된 열적 도너의 함량과 앞선 시간 단계에서 반도체 재료에 존재하는 열적 도너의 함량을 합치는 동작;

- 상기 합계와 상기 시간 단계와 연관된 온도에서의 최대 열적 도너 농도를 비교하는 동작;

- 상기 합계가 상기 최대 열적 도너 농도보다 작은 경우 상기 시간 단계에서 반도체 재료에 존재하는 열적 도너의 함량을 상기 합계와 동일하게 설정하는 동작; 및

- 상기 합계가 상기 최대 열적 도너 농도보다 큰 경우 상기 시간 단계에서의 반도체 재료에 존재하는 열적 도너의 함량을 상기 최대 열적 도너 농도와 동일하게 설정하는 동작.

바람직하게, 상기 시간 단계 (ΔT_n) 동안 형성된 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)은 다음의 관계를 이용하여 계산된다:

여기서, a는 상수이고, (T_n)는 상기 시간 단계 (ΔT_n)와 연관된 온도이며, (D_i(T_n))는 온도 (T_n)에서의 산소의 확산 계수이며, (m(T_n)) 는 온도 (T_n)에서의 자유 전자의 농도이다.

반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력은 바람직하게 2개의 2차 다항식을 통해 설명된다.

본 발명에 따른 검증 방법의 단계 a) 내지 d)는 잉곳 일부만이 아니라 전체의 열 시뮬레이션을 확인하기 위해, 반도체 잉곳을 따라 분포된 상이한 부분에 대하여 달성될 수 있다. 이들 상이한 부분은 바람직하게, 반도체 잉곳의, 이른바 헤드 (head)라고 불리는, 상부 단부, 및 이른바 테일 (tail)이라고 불리는 하부 단부를 포함한다. 그들의 수는 바람직하게 5개 이상이다.

본 발명의 다른 특성 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 아래의 제한적인 방식으로 제시된 설명으로부터 명확하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 열 이력을 검증하기 위한 방법의 (S1) 내지 (S4) 단계를 나타낸다.
도 2는 잉곳 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 일부의 열 이력의 예시와, 더불어 이러한 열 이력을 2개의 다항식 함수로 피팅하는(fitting) 단계의 결과를 보여준다.
더욱 명확하게 하기 위해, 동일하거나 유사한 요소는 모든 도면에서 동일한 참조 번호로 표시된다.

다음 설명에서, "열 이력 (thermal history)"은 잉곳의 결정화 동안 반도체 잉곳의 일부의 온도의 발달을 나타낸다. 일부는 바람직하게 잉곳의 종방향 축 (또는 풀링 축 (pulling axis))에 수직한 방향의 반도체 잉곳의 슬라이스 (slice)에 상응하며, 그 두께는 잉곳에서의 그 위치에 따라 변할 수 있다. 잉곳의 일부 또는 슬라이스의 위치는 "상대 높이"라고 하는 일반적으로 잉곳의 전체 높이의 퍼센트로 표현된다.

잉곳의 각 일부는 특정 열 이력을 가지며, 이는 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 계산될 수 있다. 모든 이러한 열 이력은 반도체 잉곳의 온도 장의 발달을 재구성할 수 있게 한다.

아래에 설명된 검증 방법은 반도체 잉곳의 적어도 일부에 대한 열 이력의 계산이 정확한 경우를 알 수 있게 하며, 필요한 경우, 그 정밀도의 정도를 알 수 있게 한다. 이러한 정보로 인해, 이후 열 시뮬레이션에 의존함으로써 결정화 공정을 최적화하여, 열 이력의 계산의 정밀도를 개선하기 위해 이러한 시뮬레이션 동안 사용된 물리적 모델을 개량할 수 있으며, 또는 명백하게 잘못된 열 이력의 경우, 물리적 모델을 심층적으로 수정하거나 모델을 변경할 수도 있다.

반도체 잉곳은 예를 들어 초크랄스키 결정화 공정 (또는 CZ 실리콘이라고 불림)에 의해 얻어진 단결정 실리콘 잉곳이다.

도 1을 참고하면, 검증 방법은 먼저 열 이력을 검증하고자 하는 잉곳의 일부의 격자간 산소 농도 ([Oi])를 측정하는 단계 (S1)를 포함한다.

격자간 산소 농도 ([Oi])의 측정은, 예를 들어, 잉곳의 일부에서 샘플링되고 그 표면이 폴리싱된 두꺼운 웨이퍼 (통상 1 mm 내지 2 mm 두께) 상에서 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR, Fourier transform infrared spectroscopy)에 의해 한 지점에서 수행될 수 있다.

단계 (S1)의 특정 구현 예에서, 격자간 산소 농도 ([Oi])는 전체 잉곳에서, 즉, 웨이퍼의 사전 절단이 없이 측정된다. 농도 ([Oi])는 일반적으로 "홀-로드 FTIR(Whole-rod FTIR)"라고 하는 적외분광법 기술에 의해 잉곳의 스케일 (scale)에서 측정될 수 있다. 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR)에서 유래된 이러한 기술은 적외선 빔에 대한 잉곳의 일부의 노출을 포함한다. 잉곳의 일부에 의한 적외선 빔의 흡수는 잉곳의 직경에 대해 평균의 격자간 산소 농도를 결정할 수 있게 한다.

다른 기술은, 열적 도너의 형성에 기초하여, CZ 실리콘의 산소 농도 ([Oi])를 결정할 수 있게 한다. 이 기술은 실리콘 웨이퍼의 경우에 대한 특허 FR2964459 및 FR3009380에 상세히 설명되었다. 잉곳의 스케일에 또한 적용될 수 있다. 특허 FR2964459 및 FR3009380의 내용은 본 특허 출원에 참고로 포함된다.

초기 전기 저항률은 억셉터 (acceptor) 및/또는 공여체 도펀트 (donor dopants)의 농도를 측정하기 위해 먼저 잉곳의 일부에서 측정된다. 그 다음, 잉곳은, 결정화 동안 형성된 것과 다른, 새로운 열적 도너를 생성하기 위해 어닐링 (annealing)이 가해진다. 이러한 어닐링의 온도는 일정하며, 바람직하게 350 ℃ 내지 550 ℃ 에 포함된다. 이때, 전기 저항률은 어닐링 이후 잉곳의 동일한 존(zone)에서 측정된다. 이러한 제2 저항률 값으로부터 및 도펀트의 농도로부터, 어닐링에 의해 형성된 열 도펀트의 농도를 계산할 수 있다. 마지막으로, 잉곳의 일부에서의 격자간 산소 농도 ([Oi])는 새로 생성된 열적 도너의 농도로부터 및 350 ℃ 내지 550 ℃의 어닐링의 기간으로부터, 예를 들어 계산기(abacus)를 통해, 측정된다.

이러한 후자의 기술은 정밀하며, 특히 시행하기 간단하다. FTIR 기술과 달리, 웨이퍼의 폴리싱을 필요로 하지 않고 두께 측면에서 한계가 없기 때문에, 잉곳에서 취해진 웨이퍼에 적용될 때에도 바람직하다.

도 1의 검증 방법은 다음으로, 결정화 동안, 잉곳의 일부에서 형성된 열적 도너의 농도의 이론 값 ([DT]_th)을 측정할 수 있게 하는 단계 (S2)를 포함한다. 이러한 이론 값 ([DT]_th)은, 열 이력의 형성의 동력학을 설명하는 수학적 모델을 이용하여, 잉곳의 일부의 열 이력으로부터 및 단계 (S1)에서 측정된 격자간 산소 농도 ([Oi])로부터 측정된다.

검증 방법의 바람직한 구현 예에서, 열적 도너 농도 ([DT]_th)의 계산은 다음의 동작으로 이루어진다.

먼저, 온도 (T)의 곡선을 결정화 기간 (t)의 함수로서 그래프로 나타낸, 잉곳의 일부의 열 이력은 하나 이상의 경험적 식을 이용하여 분석적으로 설명된다. 피팅 (fitting)으로 불리는, 이러한 제1 동작은 곡선이 시뮬레이션된 열 이력(즉, 온도 프로파일)을 재현하는 적어도 하나의 함수 (T(t))를 결정하는 것으로 구성된다.

열 이력을 설명하거나 나타내는 경험적 식은 바람직하게 n 차 다항식(n은 0이 아닌 자연수)으로부터 선택되며, 이는 다항식 함수가 반도체 잉곳의 열 이력의 곡선의 정밀한 피팅을 가능하게 하기 때문이다.

열적 도너 농도의 계산의 정밀함을 개선하기 위해, 열 이력 곡선이 매우 많은 지점, 예를 들어, 350 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위에 적어도 20 개 지점이 위치하는 넓은 온도 범위에 걸쳐(통상적으로 1400 ℃ 내지 200 ℃) 분포된 300 개에서 600 개 지점 사이를 포함하는 것이 바람직하다.

도 2는 구현 예로서 1 %의 상대 높이에 위치한 CZ 실리콘 잉곳의 일부의 열 이력을 보여준다. 이러한 열 이력의 실시예는 ANSYS® Fluent® 시뮬레이션 툴(tool)을 이용하여, 쵸크랄스키 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어졌다. 이는 쵸크랄스키 공정의 2개의 연속하는 상태를 구별할 수 있게 한다: 잉곳의 고형화의 상태 및 잉곳의 냉각의 상태. 고형화 상태의 마지막은, 도 2의 그래프 상의 t = 35h에서, 실리콘 용융으로부터 잉곳의 제거로 표시된다. 냉각 상태의 시작은 온도의 더욱 급격한 감소로 표시된다.

열 이력은 여기서, 고형화 상태에 대한 것과, 냉각 상태에 대한 것, 2개의 2차 다항식을 통해 설명된다 (

, A, B 및 C는 매개 변수를 피팅하는 상수). 2개의 2차 다항식의 이용은 계산 시간 및 피팅 동작에 대한 필요한 수단을 제한할 수 있게 하고 두 부분에서의 이러한 유형의 열 이력에 특히 적합함을 입증한다.

이론 값 ([DT]_th)의 계산의 제2 동작은 연속하는 시간 단계 (Δt_n)로의 열 이력의 이산화 (discretisation)이다. 이러한 이산화는 예를 들어 각각의 시간 단계 (Δt_n)와 앞선 동작 동안 결정된 경험적 식을 이용하여 계산된 온도 값 (T_n)을 연관시킴으로써, 스프레드시트(spreadsheet)를 이용하여 수행될 수 있다. 시간 단계 (Δt_n)의 기간은 주로 잉곳의 길이 및 결정화 공정 동안 풀링 속도의 함수로서 선택된다. 바람직하게 10 분보다 작으며, 예를 들어, 1 분과 같다.

열 이력이 여러 표현을 통해 설명될 때, 온도 (T_n)의 각 계산은 고려된 시간 단계 (Δt_n)와 연관된 경험적 식으로 수행된다. 도 2의 실시예에서, 제1 다항식 (고형화 상태에 상응하는)은 35*60/Δt_n (분) 제1 시간 단계에 대해 사용되며, 제2 다항식은 모든 다음의 시간 단계에 대해 사용된다.

다음으로, 연관된 온도 (T_n)가 350 ℃ 내지 550 ℃에 포함되는 적어도 각 시간 단계 (Δt_n)에 대해, 시간 단계 (Δt_n) 동안 형성된 열적 도너의 함량 (즉, 농도) (Δ[DT]_n)이 계산된다. 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)은 바람직하게 다음의 관계를 이용하여 계산된다:

(1)

여기서, a는 상수이고, (T_n)은 시간 단계 (ΔT_n)와 연관된 온도이며, D_i(T_n)는 온도 (T_n)에서의 산소의 확산 계수이고, (m(T_n))는 온도 (T_n)에서의 자유 전자의 농도이다.

이러한 관계 (1)는 ["Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in Silicon", K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10, 20 pp. 5885-5895,1984]와 같은 논문에서 취해지며, 이는 예를 들어 450 ℃의 일정한 온도에서 CZ 실리콘에서의 열적 도너의 형성 동력학을 계산하기 위한 모델을 설명한다. 그 내용이 참조로서 여기에 포함된, 이 문서는 또한, 구멍의 유효 질량을 제외하고, 관계 (1)의 매개 변수의 값 또는 이를 계산할 수 있게 하는 공식을 제공한다. 문헌에 따르면, 후자는 실리콘의 경우 0.81과 같다.

각각의 시간 단계에 대한 일정한 온도 (T_n)를 제공하기 때문에, 시간 단계로의 이산화는 와다 (Wada) 모델의 사용을 가능하게 한다.

실제로, 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)은 예를 들어, 1414 ℃로부터 대기 온도 (즉, 25 ℃)로 시뮬레이션된 열 이력의 모든 시간 단계에 대해 계산될 수 있지만, 열적 도너의 형성에 대한 350 ℃ - 550 ℃ 범위 밖의 온도의 기여는 무시할 만하다.

마지막으로, 최종 동작 동안, 이론적 공여체의 농도의 이론 값([DT]_th)은 상이한 시간 단계 동안 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)으로부터 계산된다.

단계 (S2)의 간소화된 구현 예에서, 모든 계산된 함량 (Δ[DT]_n)의 합계는 결정화 동안 형성된 열적 도너의 농도의 이론 값([DT]_th)을 구성한다:

그러나, 전술한 논문에 따라, 주어진 온도에서 잉곳의 열적 도너의 농도는 열적 도너의 최대 농도 ([DT]_max)를 초과할 수 없다. 다시 말해서, 온도에 따르는, CZ 실리콘의 열적 도너의 "용해도" 한계가 존재한다. 이러한 최대 농도는 다음 방식으로 쓰여진다:

(2)

여기서, b는 와다 논문에 의해 제공된 다른 상수이다.

따라서, 단계 (S2)의 특정 구현예에서, 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)의 계산은 각 반복에서 열적 도너의 최대 농도 ([DT]_max)를 고려하여, 반복에 의해 수행된다.

각 시간 단계 (Δt_n)에 대해, 시간 단계 (Δt_n) 동안 형성된 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)은, ([DT]_{n- 1})로 알려진, 앞선 시간 단계에서 반도체 재료에 존재하는 열적 도너의 함량으로 추가된다. 이때, 이 합계는 (고려된 시간 단계 (Δt_n)와 연관된) 온도 (T_n)에서 열적 도너의 최대 농도 ([DT]_max)와 비교된다. 합계 ([DT]_n-1 + Δ[DT]_n)가 최대 농도 ([DT]_max)보다 큰 경우, 이때 시간 단계 (Δt_n)에서 열적 도너의 함량은 열적 도너 (온도 (T_n)에서)의 최대 농도 ([DT]_max)와 같은 것으로 고려된다:

반대로 합계 ([DT]_n-1 + Δ[DT]_n)가 최대 농도 ([DT]_max)보다 작은 경우, 이때 이 합계는 시간 단계 (Δt_n)에서 재료에 존재하는 열적 도너의 함량이 된다, 즉:

이는 (적어도 연관된 온도 (T_n)가 350 ℃ 내지 550 ℃에 포함되는) 모든 시간 단계에 대해 수행되고 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)은 최종 시간 단계에서 재료의 열적 도너의 함량과 같다. 재료의 열적 도너의 초기 함량 (즉, 제1 시간 단계 이전)은 영으로 가정된다([DT]₀ = 0).

이 계산 대안은 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)의 계산에서 보다 정밀성을 확보한다.

와다 모델은 오직 열적 도너의 형성 동역학을 설명하는 모델만이 아니며 결정화 동안 형성된 열적 도너의 농도의 이론 값 ([DT]_th)을 계산할 수 있게 한다. 논문 ["Simulation of the kinetics of oxygen complexes in crystalline silicon", Physical Review B, Vol.66, 20165221,2002]에서 설명된 와이. 제이. 리 (Y. J. Lee) 등의 모델이 특히 예로 들 수 있다.

각 시간 단계 동안 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)을 주는, 와이. 제이. 리 등의 모델의 수식은 다음과 같다:

여기서, ([O_k])는 패밀리 k (0 < k < 16)의 열적 도너의 농도에 상응하며, 그의 시간 도함수 (temporal derivative)는 다음과 같다:

및

는 ([O_j]) 및 ([O_k-j])의 ([O_k])로의 반응을 위한 연합 상수 및 해리 상수 (association and dissociation constants)이며, 그 표현은 리 등의 논문에 의해 제공되고, δ_kl는 크로네커 델타(Kronecker delta)이며, 동일한 반응을 두 번 계산하는 것을 피할 수 있게 한다.

출원인에 의해 수행된 실험에 따르면, 와다 모델이 다른 더욱 정밀한 모델에 비해 열적 도너의 형성의 동역학을 과대평가하는 경향이 있는 것으로 나타난다. 이러한 경향을 고려하기 위해, 단계 (S2)에서 계산된 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)은 바람직하게 감소 계수, 예를 들어 0.75을 곱한다. 함량 (Δ[DT]_n)의 중량은 이론 값([DT]_n)의 계산의 정밀도를 크게 향상시킨다.

동일한 이유를 위해, 격자간 산소 농도 ([Oi])가 방법의 단계 (S1)에서 잉곳 스케일에서 FTIR 또는 그의 대안에 의해 측정될 때, 열적 도너의 형성의 선택된 모델에 사용된 것과 같은 동일한 측정 표준을 선택하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 중량 계수는 바람직하게 와다 모델에 대한 입력으로 사용되기 전에 격자간 산소 농도의 측정에 적용된다. 예를 들어, 측정 기술이 6.28 ppma.cm의 교정 계수로 SEMI에 의해 추천된 FTIR 표준을 준수하는 경우, 격자간 산소 농도 ([Oi])의 측정된 값은 와다 모델이 약 5.5 ppma.cm의 교정 계수를 사용하기 때문에 5.5/6.28이 곱해진다. 리 모델(6.28 ppma.cm의 교정 계수)이 채용된 경우 및 격자간 산소 농도 ([Oi])가 FTIR SEMI 표준으로 측정된 경우, 어떤 중량 계수도 사용되지 않는다.

검증 방법의 단계 (S3)(도 1 참고)는 잉곳의 결정화 동안 형성된 열적 도너의 농도의 실험 값 ([DT]_exp)을 결정하는 것으로 구성된다.

열적 도너 농도의 실험 값 ([DT]_exp)은 고온 (> 600℃)에서의 어닐링에 의해 야기된, 저항률의 변화로부터 또는 전하 운반체의 농도의 변화로부터 얻어질 수 있다. 고온에서의 이러한 어닐링 (통상적으로 650 ℃에서 30 분)은 잉곳의 결정화 동안 형성된 열적 도너를 파괴할 수 있게 한다. 전기 저항률은 4개 지점 방법(four points method), 반 데어 파우브(Van der Pauw) 방법에 의해 (파괴 어닐링 이전 및 이후) 측정될 수 있으며, 또는 푸코 전류(Foucault current)의 측정으로부터 유래될 수 있다. 이러한 측정 기술은 특허 FR3009380에 상세하게 설명되고, 그 내용은 참고로서 병합된다. 전하 운반체의 농도는 홀 효과(Hall effect)에 의해 측정될 수 있고 또는 C-V 측정으로부터 추론될 수 있다.

잉곳은 바람직하게 1 Ω.cm보다 큰 초기 저항률을 갖는 방식으로 도핑되어(즉, 결정화 이후 및 임의의 열 처리 이후), 열적 도너의 파괴 어닐링 전-후 저항률의 변화가 정밀하게 감지될 수 있다.

단계 (S3)는 특허 FR2964459 및 FR3009380의 기술이 격자간 산소 농도 ([Oi]) 측정에 사용될 때에도 단계 (S1) 이후 시행될 수 있다. 이 경우 잉곳의 초기 전기 저항률 (또는 전하 운반체의 농도)을 고려하면 충분하다. 단계 (S3)는 또한 단계 (S1) 전에 시행될 수 있으며, 이 경우 350 ℃ 내지 550 ℃ 사이의 어닐링을 수행하는 순간에 더 이상 열적 도너가 없다.

다시 말해서, 검증 방법은 단계 (S1) 및 (S3)의 임의의 순서에 한정되지 않는다. 특허 FR3009380는 격자간 산소 농도 ([Oi])를 측정하는 단계 (S1) 및 열적 도너 농도 ([DT]_exp)를 측정하는 단계 (S3)를 분명하게 표현하는 방식에 대해 자세하게 설명한다.

단계 (S1) 및 (S3)은 동일한 장비의 아이템, 예를 들어, "AET Solar Tech" 컴퍼니에 의해 판매되는 "OxyMap" 장비에 의해 달성될 수 있다.

마지막으로, 도 1의 단계 (S4)에서, 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th) 및 실험 값 ([DT]_exp)이 비교된다. 통상적으로 0.7*[DT]_exp 내지 1.3*[DT]_exp 에 포함되는, 이론 값([DT]_th)이 실험 값 ([DT]_exp)에 가까운 경우, 잉곳의 일부의 열 이력은 유효한 것으로 고려된다. 반대로 이론 값 ([DT]_th)이 실험 값 ([DT]_exp)에서 먼 경우, 통상적으로 ≥ 1.3*[DT]_exp, 또는 ≤ 0.7*[DT]_exp, 이때 잉곳의 일부의 열 이력은 검증되지 않는다.

산소 농도 및 열적 도너 농도 ([DT]_exp)의 측정이 잉곳의 결정화 이후 수행되므로, 상기 설명된 검증 방법은 더 빨라지고 종래의 방법보다 시행하기 더 간단하다. 게다가, 얻어진 결과는 검증 방법이 잉곳의 결정화를 방해하지 않기 때문에, 채용된 결정화 방법, 이 실시예에서 쵸크랄스키 공정에 충실하다.

바람직하게, 도 2의 단계 (S1) 내지 (S4)는 전체적으로 열 시뮬레이션의 유효성을 검증하기 위해, (잉곳의 종방향 축을 따라) 잉곳을 따라 분포된 상이한 부분에 대해 성취된다. 열 시뮬레이션은 선택된 부분 각각의 열 이력이 방법의 단계 (S4)에서 검증된 직후인 것으로 고려된다.

잉곳의 상이한 부분의 수는 바람직하게 5개보다 크거나 같다. 이들은 바람직하게 각각의 열 이력이 매우 상이하기 때문에, 각각 "헤드" 및 "테일"이라고 불리는 상단 및 하단을 포함한다. 격자간 산소 농도 ([Oi]) 및 열적 도너 농도 ([DT]_exp)는 바람직하게 상이한 부분에서 동일한 위치에서, 예를 들어 잉곳으로부터 유래된 슬라이스의 에지 또는 중심에서 측정된다.

비록 검증 방법이 단결정 CZ 실리콘으로 만들어진 잉곳과 연관하여 설명되었지만, 상기 재료가 산소를 함유한 순간부터 다른 결정화 방법 및/또는 반도체 재료 (단결정 또는 다결정)에 적용될 수 있다. 게르마늄 및 실리콘-게르마늄 합금은 잠재적 후보이며, 이는 그 결정화 동안 산소계 열적 도너가 또한 형성되기 때문이다.

Claims (8)

1. 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법으로서,
   a) 상기 반도체 잉곳의 일부에서 격자간 산소 농도 ([Oi])를 측정하는 단계 (S1);
   b) 상기 격자간 산소 농도 ([Oi])의 측정으로부터 및 상기 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력으로부터, 결정화 공정 동안 형성된 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)을 계산하는 단계 (S2);
   c) 상기 반도체 잉곳의 일부에서 열적 도너 농도의 실험 값 ([DT]_exp)을 측정하는 단계 (S3); 및
   d) 상기 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)과 실험 값 ([DT]_exp)을 비교하는 단계 (S4);를 포함하는, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)의 계산은:
   - 상기 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력을 설명하는 적어도 하나의 경험적 식 (T(t))을 수립하고;
   - 상기 적어도 하나의 경험적 식을 이용하여 계산된 온도(T_n)를 각 시간 단계 (ΔT_n)와 연관시킴으로써, 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력을 연속 시간 단계 (ΔT_n)로 이산화하고 (discretising);
   - 연관된 온도 (T_n)가 350 ℃ 내지 550 ℃ 에 포함되는 각 시간 단계에 대해, 상기 시간 단계 동안 형성된 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)을 계산하며;
   - 연속 시간 단계 동안 형성된 열적 도너의 함량으로부터 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)을 계산하는 동작들을 포함하는, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 열적 도너 농도의 이론 값 ([DT]_th)의 계산은 반복에 의해 수행되고, 각 시간 단계 (ΔT_n) 동안,
   - 상기 시간 단계 동안 형성된 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n) 과 앞선 시간 단계에서 반도체 재료에 존재하는 열적 도너의 함량 ([DT]_n-1)을 합치고;
   - 상기 합계와 상기 시간 단계 (ΔT_n)와 연관된 온도 (T_n)에서의 최대 열적 도너 농도 ([DT]_max)를 비교하고;
   - 상기 합계가 상기 최대 열적 도너 농도보다 작은 경우 상기 시간 단계에서 반도체 재료에 존재하는 열적 도너의 함량 ([DT]_n)을 상기 합계와 동일하게 설정하며;
   - 상기 합계가 상기 최대 열적 도너 농도보다 큰 경우 상기 시간 단계에서 반도체 재료에 존재하는 열적 도너의 함량 ([DT]_n)을 상기 최대 열적 도너 농도와 동일하게 설정하는 동작들을 포함하는, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.
4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
   상기 시간 단계 (ΔT_n) 동안 형성된 열적 도너의 함량 (Δ[DT]_n)은 다음의 관계를 통해 계산되며,
   

   

   
   여기서, a는 상수이고, T_n은 상기 시간 단계 (ΔT_n)와 연관된 온도이며, (D_i (T_n))는 온도 (T_n)에서의 산소의 확산 계수이며, (m(T_n))은 온도 (T_n)에서의 자유 전자의 농도인, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.
5. 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반도체 잉곳의 일부에서의 열 이력은 2개의 2차 다항식을 통해 설명되는, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.
6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단계 a) 내지 d)는 반도체 잉곳을 따라 분포된 상이한 부분에 대해 달성되는, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 상이한 부분은 반도체 잉곳의 헤드라고 불리는 상부 단부, 및 테일이라고 불리는 하부 단부를 포함하는, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.
8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
   상기 상이한 부분의 수는 5개 이상인, 결정화 공정의 시뮬레이션에 의해 얻어진 반도체 잉곳의 열 이력을 검증하기 위한 실험적 방법.

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