KR20200098503A - 가스 분리막, 가스 분리막 엘리먼트, 및 가스 분리 방법 - Google Patents

가스 분리막, 가스 분리막 엘리먼트, 및 가스 분리 방법 Download PDF

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Abstract

연속적인 사용이 가능한 가스 분리막을 제공한다. 본 발명은 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드를 함유하는 다공성 지지막과, 상기 다공질 지지막의 표면 상에 형성되고, 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 구비하는 가스 분리막을 제공한다.

Description

가스 분리막, 가스 분리막 엘리먼트, 및 가스 분리 방법
본 발명은 폴리아미드 복합막을 사용하여 헬륨, 수소로 대표되는 라이트 가스와 이산화탄소, 질소를 분리하는 가스 분리막, 가스 분리막 엘리먼트, 및 그들을 사용한 가스 분리 방법에 관한 것이다.
최근 클린한 에너지원으로서 수소가 주목받고 있다. 수소는 천연 가스 및 석탄 등의 화석 연료를 가스화하고, 주성분으로서 수소와 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스로부터 이산화탄소를 제거함으로써 얻어져 있다. 처리 대상이 되는 가스는 수증기 개질, 수성 가스 시프트를 거치고 있으며, 고온, 고압인 것이 특징이다. 또한, 수소는 암모니아를 합성하는 하버·보슈법에도 사용되어 있다. 이것은 수소와 질소를 고온, 고압에서 반응시킴으로써 암모니아를 합성하는 방법이지만 생산 플랜트에 있어서 미반응의 수소와 질소를 분리 회수하는 프로세스가 필요하다.
저비용으로 혼합 가스로부터 특정 가스를 농축시키는 방법으로서 소재가 갖는 기체 투과성의 차이를 이용하여 목적 가스를 선택적으로 투과시키는 막 분리법이 주목받고 있다.
비특허문헌 1에는 계면 중축합 반응에 의해 가교성 방향족 폴리아미드를 형성함으로써 매우 얇은 기능층이 형성되기 때문에 높은 가스 투과도가 얻어지는 기술이 개시되어 있다.
Albo 외 3명, 'Journal of Membrane Science', 499, 2014년, p.109-118
그러나 종래의 막에서는 가스 분리를 연속해서 특히 고온하에서 행하면 가스 투과성 또는 가스 선택성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명은 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 연속적인 사용이 가능하고, 또한 수소 및 헬륨 등의 라이트 가스와 이산화탄소 또는 라이트 가스와 질소의 분리 선택성이 향상된 가스 분리막 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하 중 어느 하나의 구성을 갖는다.
[1] 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드를 함유하는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지막 상에 형성되어 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합물인 가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 구비하는 가스 분리막.
[2] [1]에 있어서, 상기 다공성 지지막에 함유되는 방향족 폴리아미드가 하기 식 (1) 또는 식 (2) 중 적어도 한쪽에 나타내는 구조를 갖는 가스 분리막.
Figure pct00001
Figure pct00002
(여기에서 Ar1, Ar2, Ar3은 각각 하기 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또한, X, Y, Z는 -O-, -CH2-, -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다)
Figure pct00003
Figure pct00004
[3] [2]에 있어서, 상기 식 (3)으로 나타내는 구조를 갖고, 또한 치환기가 파라 위치에 배치되어 있는 가스 분리막.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 지지막 표면에 있어서 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍이 전체 구멍의 15% 이하인 가스 분리막.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 지지막 표면의 최대 구멍 지름이 12㎚ 이하인 가스 분리막.
[6] 투과 가스를 집적하는 중심관과, 상기 중심관의 둘레에 스파이럴형상으로 권위(券圍)된 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리막을 구비하는 가스 분리막 엘리먼트.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 가스 분리막을 사용한 가스 분리 방법으로서,
이하의 공정
(a) 상기 가스 분리막의 한쪽의 면에 수소 또는 헬륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정
(b) 상기 가스 분리막의 다른 쪽의 면으로부터 상기 혼합 가스보다 수소 또는 헬륨 중 적어도 한쪽의 농도가 높은 가스를 얻는 공정을 포함하는 가스 분리 방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 (a)에 있어서의 혼합 가스가 이산화탄소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 가스 분리 방법.
[9] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 혼합 가스의 온도가 80℃ 이상인 가스 분리 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 수소나 헬륨 등의 라이트 가스의 분리 선택성과 내열성을 양립시키는 가스 분리막, 가스 분리막 엘리먼트, 및 그들을 사용한 가스 분리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 분리막 엘리먼트의 형태를 나타내는 일부 전개 사시도이다.
도 2는 가스 분리막의 가스 투과도를 측정하기 위해서 사용한 장치의 개략도이다.
1. 가스 분리막
가스 분리막은 다공성 지지막과, 다공성 지지막 상에 형성되어 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 구비한다.
다공성 지지막은 기재 및 다공성 지지층을 구비할 수 있다. 단, 본 발명은 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 다공성 지지막은 기재를 구비하지 않고, 다공성 지지층만으로 구성되어 있어도 좋다.
(1-1) 기재
기재로서는 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리페닐렌술피드 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 포백이 특히 바람직하다. 포백의 형태로서는 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 또한 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서 장섬유 부직포란 평균 섬유 길이 300㎜ 이상이며, 또한 평균 섬유 지름 3~30㎛의 부직포인 것을 가리킨다.
기재는 통기량이 0.5㏄/㎠/sec 이상 5.0㏄/㎠/sec인 것이 바람직하다. 기재의 통기량이 상기 범위 내에 있음으로써 다공성 지지층이 되는 폴리머 용액이 기재에 함침하기 때문에 기재와의 접착성이 향상되고, 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다.
기재의 두께는 10~200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~120㎛의 범위 내이다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 부기하지 않는 한 두께란 평균값을 의미한다. 여기에서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 기재 및 다공성 지지층의 두께는 단면 관찰에서 두께 방향으로 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(1-2) 다공성 지지층
다공성 지지층은 실질적으로 가스의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 가스의 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다.
발명자들은 예의 검토를 행한 결과 내열성, 즉 고온에서의 운전 안정성은 다공성 지지층의 재질이 중요하며, 지지막의 주성분이 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드이면 고온하에서도 가스 투과성 및 선택성이 저하되기 어려운 것을 발견했다.
방향족 폴리아미드는 수소 결합 사이트를 갖고 있기 때문에 분자간 상호 작용이 강하다. 즉, 방향족 폴리아미드의 분자 운동은 고온하에서도 제한된다.
또한, 클로로기는 높은 전자 흡인 효과에 의해 추가적인 수소 결합을 유발하고, 분자간 상호 작용을 증가시킨다. 따라서, 클로로기를 함유하는 방향족 폴리아미드는 융해되기 어려워 그 형상을 유지할 수 있다. 그 결과 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드를 함유하는 지지막은 내열성이 높다고 생각된다.
다공성 지지층은 다음 화학식 (1), (2)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 방향족 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(여기에서 Ar1, Ar2, Ar3은 각각 하기 식 (3-1)~(3-5) 및 식 (4)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또한, X, Y, Z는 -O-, -CH2-, -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다)
Figure pct00007
Figure pct00008
구체적으로 방향족 폴리아미드에 있어서 Ar1, Ar2, 및 Ar3의 몰수의 총합 중 식 (3-1)~(3-5)에 적합하는 기의 몰수가 차지하는 비율(몰백분율(mole fraction))은 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 화학 구조를 갖는 지지막을 사용함으로써 수소와 질소의 분리 선택성이 향상된다.
Ar1, Ar2, 및 Ar3이 식 (3-1)~(3-5)로 나타내어지는 구조인 경우 방향환은 식 (1), (2)로 나타내는 바와 같이 아미노 결합에 관여하는 2개의 치환기(즉, -NH 또는 -CO-, 또는 양쪽의 관능기)를 갖는다. 방향환에 있어서의 이들 2개의 치환기의 위치로서는 파라 위치와 메타 위치가 있을 수 있다. 다공성 지지층에 있어서 폴리아미드 분자는 이들 치환기가 파라 위치에 배치된 파라 치환체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 파라 치환체인 방향환의 수는 폴리아미드 분자에 포함되는 전체 방향환 수의 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 「수」는 「몰수」로 환언된다. 메타 치환체는 굴곡 구조를 갖고, 파라 치환체는 직선 구조를 갖는다. 이 구조의 차이가 막의 성능에 영향을 준다고 생각된다. 다공성 지지층은 파라아라미드만으로 형성되어도 좋다.
파라 치환체의 비율에 있어서의 분모는 폴리아미드에 포함되는 방향환의 총 몰수이다. 예를 들면, 식 (3-3), (3-4), (3-5)의 구조에서는 각각 방향환의 수는 2, 2, 3이다. 또한, 나프탈렌(식 (3-2))은 1개의 방향환이다.
또한, 파라 치환체의 비율에 있어서의 분자 수에 대해서, 예를 들면 식 (3-4-mp)의 구조에서는 파라 치환체의 수는 1이다. 또한, 나프탈렌(식 (3-2))의 치환 위치는 통상은 파라, 메타라고는 부르지 않지만 본 명세서에서는 ana-치환체, amphi-치환체를 파라 치환체로 간주하고, 다른 구조는 메타 치환체로 간주한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
또한, 이상의 메타, 파라의 배치는 아미드 결합에 관여하는 치환기에 대한 설명이며, 다른 치환기를 갖고 있어도 파라 치환체로는 치지 않는다. 예를 들면, 식 (3-4-mp)의 구조에 있어서의 메타 치환체의 -X-에 대한 파라의 위치가 클로로기로 치환되어 있어도 이것은 파라 치환체로서는 치지 않는다.
여기에서 방향환의 몰수의 총합에 대하여 클로로기의 몰수가 차지하는 비율(몰백분율(mole fraction))은 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 클로로기의 몰수가 차지하는 비율이 상기 범위 내인 경우 고온하에서 보다 우수한 가스 투과성 또는 가스 선택성을 발휘한다.
다공성 지지층에 있어서의 물의 접촉각은 바람직하게는 75° 이하, 보다 바람직하게는 55° 이하, 더 바람직하게는 50° 이하이다. 다공성 지지층에 포함되는 방향족 폴리아미드는 친수성 폴리머이기 때문에 방향족 폴리아미드의 친수성에 의해 상기 범위의 물의 접촉각을 나타내는 다공성 지지층이 실현된다.
다공성 지지층은 상술한 폴리머를 주성분으로하여 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 지지층에 있어서 상술한 폴리머가 차지하는 비율(복수의 폴리머를 함유하는 경우에는 각 폴리머의 비율의 합계)이 70중량% 이상, 80중량% 이상 또는 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 다공성 지지층은 상술한 폴리머만으로 구성되어 있어도 좋다.
다공성 지지층의 구멍 지름 및 구멍의 분포는 다공성 지지층의 분리 기능층과 접하는 측의 표면에 있어서 8㎚ 이상의 지름(직경)을 갖는 구멍의 수는 구멍의 총수의 15% 이하, 더 바람직하게는 11% 이하인 것이 바람직하다. 구멍은 「오목부」로 바꿔 말할 수 있다. 오목부는 볼록부에 끼워진 부위이기도 하다. 즉, 다공성 지지층은 그 표면에 미세한 요철을 갖고 있다. 볼록부는 중축합에 있어서 가교 폴리아미드의 성장의 발판(기점)이 된다. 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍의 수가 구멍의 총수의 15% 이하인 것, 즉 다공성 지지층의 표면에 있어서 볼록부 사이의 거리가 8㎚ 이상 떨어져 있는 곳이 적기 때문에 가교 폴리아미드에 결점이 발생하기 어렵다는 효과가 있다.
또한, 다공성 지지층의 표면의 최대 구멍 지름이 11㎚ 이하라는 것은 발판 사이의 거리가 11㎚ 이하이므로 결점의 발생이 더 억제된다.
다공성 지지층의 표면에 있어서의 구멍 지름은 이하와 같이 측정된다. 다공성 지지층의 표면에 있어서의 임의의 5개소를 SEM에 의해 촬영(200만 배율, 0.3072평방㎛)하여 5장의 화상을 얻는다. 5장의 SEM 사진으로 구멍 지름 및 구멍 수를 측정한다.
최대 구멍 지름은 5장의 SEM 사진 각각에서 얻어진 최대 구멍 지름으로부터 최소값과 최대값을 제외한 3개의 수치의 상가 평균이다.
또한, 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍 수의 비율은 이하와 같이 산출된다. 우선, 5장의 SEM 사진으로부터 측정되는 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍의 수를 그 사진에 있어서의 구멍의 총수로 나누고, 또한 100을 곱함으로써 8㎚의 지름을 갖는 구멍의 비율을 산출한다. 이렇게 해서 얻어진 5개의 값으로부터 최소값과 최대값을 제외한 3개의 수치의 상가 평균이 이 막에 있어서의 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍 수의 비율이다.
또한, 구멍 지름 및 구멍 수의 측정 전에 화상으로부터 구멍이 아닌 표면의 입상 구조로부터 유래되는 그림자를 제거하는 것 같은 화상 보정을 행해도 좋다.
또한, 분리 기능층이 형성되어 있는 상태의 다공성 지지층의 표면을 관찰하기 위해서는, 우선 분리막으로부터 분리 기능층을 제거하고, 다공성 지지층의 표면을 노출시킨다. 상기 제거 방법에 대해서는, 예를 들면 분리막을 차아염소산 나트륨 수용액에 침지시키는 것을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
다공성 지지층의 내부의 구멍 지름 및 구멍의 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구멍 지름은 다공성 지지층 전체로 균일하거나 또는 다공성 지지층에 있어서 분리 기능층과 접하는 측의 표면으로부터 다른 한쪽의 면에 걸쳐서 서서히 커지고 있어도 좋다.
기재와 다공성 지지층의 두께는 가스 분리막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 부기하지 않는 한 두께란 평균값을 의미한다. 여기에서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 기재와 다공성 지지층의 두께는 단면 관찰에서 두께 방향으로 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(1-3) 분리 기능층
분리 기능층은 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합 반응으로 얻어진 가교 폴리아미드를 주성분으로 하는 박막을 갖는다. 바꿔 말하면 분리 기능층은 가교 폴리아미드를 주성분으로서 함유한다. 구체적으로는 분리 기능층에 있어서 가교 폴리아미드가 차지하는 비율은 50중량% 이상, 70중량% 이상 또는 90중량% 이상이며, 분리 기능층은 가교 폴리아미드만으로 구성되어 있어도 좋다. 분리 기능층이 가교 폴리아미드를 50중량% 이상 포함함으로써 고성능인 막 성능을 발현하기 쉽다. 이 가교 폴리아미드는 전체 방향족 폴리아미드이어도, 전체 지방족 폴리아미드이어도, 방향족 부분과 지방족 부분을 함께 갖고 있어도 좋지만 보다 높은 성능을 발현하기 위해서는 전체 방향족인 것이 바람직하다.
또한, 다관능성 아민이란 구체적으로는 다관능성 방향족 아민 또는 다관능성 지방족 아민이다.
「다관능성 방향족 아민」이란 1분자 중에 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 가지며, 또한 아미노기 중 적어도 1개는 제 1 급 아미노기인 방향족 아민을 의미하고, 「다관능성 지방족 아민」이란 1분자 중에 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖는 지방족 아민을 의미한다.
예를 들면, 다관능성 방향족 아민은 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오쏘 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 방향환에 결합한 다관능성 방향족 아민; 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2,4-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노-5-(디메틸포스피노)벤젠, (3,5-디아미노페닐)디메틸포스핀옥시드, (2,4-디아미노페닐)디메틸포스핀옥시드, 1,3-디아미노-5-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-4-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-5-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-4-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-5-(히드록시아미노)벤젠, 1,3-디아미노-4-(히드록시아미노)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 다관능성 지방족 아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,4-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들의 다관능성 아민은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 다관능성 산할로겐화물이란 구체적으로는 다관능성 방향족 산할로겐화물 또는 다관능성 지방족 산할로겐화물이다.
다관능성 산할로겐화물이란 다관능성 카르본산 유도체로도 나타내어지며, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능 산할로겐화물로는 트리메스산 클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물로는 비페닐디카르본산 디클로라이드, 아조벤젠디카르본산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르본산 클로라이드, 옥살릴클로라이드 등을 들 수 있다.
다관능성 아민과의 반응성을 고려하면 다관능성 산할로겐화물은 다관능성 산염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면 1분자 중에 2~4개의 염화 카르보닐기를 갖는 다관능성 산염화물인 것이 바람직하다.
그 중에서도 입수의 용이성이나 취급의 용이함의 관점으로부터 트리메스산 클로라이드가 보다 바람직하다. 이들 다관능성 산할로겐화물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 중축합 반응이란 구체적으로는 계면 중축합이다.
여기에서 다관능성 아민 및 다관능성 산할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 분리 기능층의 두께는 충분한 분리 성능 및 가스 투과도를 얻기 위해서 통상 0.01~1㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1~0.5㎛의 범위 내이다.
2. 가스 분리막의 제조 방법
이어서, 상기 가스 분리막의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(2-1) 다공성 지지막의 형성
기재와 다공성 지지층의 적층체를 다공성 지지막이라고 칭한다. 이하에 드는 예에서는 다공성 지지막의 형성 방법은 기재에 폴리머 용액을 도포하는 공정 및 폴리머 용액을 응고욕에 침지시킴으로써 폴리머를 습식 응고시키는 공정을 포함한다. 응고된 폴리머가 다공성 지지층에 상당한다.
또한, 지지막의 형성 방법은 모노머를 중합시킴으로써 다공성 지지층을 형성하는 폴리머를 생성하는 공정을 포함해도 좋다.
폴리머의 일례인 방향족 폴리아미드는 산클로라이드 및 디아민을 모노머로서 사용하는 용액 중합 또는 계면 중합에 의해 얻어진다. 용액 중합에서는 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 유기 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 계면 중합에서는 산클로라이드를 이들의 유기 용매에 용해해서 얻어지는 용액과, 디아민을 수계 매체에 용해시켜서 얻어지는 용액을 사용한다.
단량체로서 산클로라이드와 디아민을 사용해서 폴리아미드를 생성하면 염화수소가 부생한다. 염화수소를 중화하는 경우에는 수산화칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 리튬 등의 무기의 중화제 또는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기의 중화제가 사용된다.
모노머를 중합해서 폴리머를 생성한 경우 폴리머는 용매 중에 용해된 상태로 얻어진다. 따라서, 이 폴리머 용액을 그대로 제막 원액으로서 사용할 수도 있고, 또는 폴리머를 한 번 단리하고 나서 상기 유기 용매 또는 황산 등의 무기 용제에 재용해함으로써 제막 원액을 조제해도 좋다.
다공성 지지막의 형성에 사용하는 폴리머 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만 2중량% 이상 15중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이상 12중량% 이하가 바람직하다. 4중량% 이상으로 함으로써 내부 구조가 지나치게 공허해지는 것을 방지하고, 12중량% 이하로 함으로써 폴리머 용액의 점도가 극단적으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.
폴리머의 제막 용매는 NMP를 사용하는 것이 바람직하고, NMP와 NMP 이외의 유기 극성 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. NMP는 상기 폴리머와의 상용성이 우수하고, 다공성 지지층의 형성에 유용하다. 또한, 혼합 용매를 사용함으로써 다공성 지지층을 형성할 때에 유출되는 용매의 속도를 적절하게 조절하고, 기공 사이즈의 분포나 밀도 등을 소망하는 범위로 조절할 수 있다. 상기 유기 극성 용매의 용해도 파라미터값은 11.0 이상 13.2 이하인 것이 바람직하다. 상기 유기 극성 용매의 용해도 파라미터값이 상기 수치 범위인 경우 상기 유기 극성 용매의 상기 폴리머와의 친화성은 상대적으로 NMP보다 뒤떨어지기 때문에 폴리머의 상분리가 빠르게 진행된다. 이에 따라 상분리의 도중에 용매가 유출되는 것에 의한 대공의 형성이 억제된다는 효과가 있다. 상기 용해도 파라미터값이 13.2보다 큰 경우 상분리의 가속화는 일어나지 않고, 11.0 이상이면 폴리머 용액 중에서 폴리머가 석출되기 어려우므로 균일한 구조를 갖는 다공성 지지층을 형성할 수 있다.
상기 유기 극성 용매란 아세톤, 아니솔, THF, 시클로헥사논, 아닐린, DMAc 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이어도 좋지만 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용매의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만 NMP가 60중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 70중량% 이상 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, NMP가 80중량% 이상 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 혼합 용매의 NMP의 혼합 비율이 99중량%보다 큰 경우 NMP와 혼합하는 상기 유기 극성 용매의 비율이 적어 상술한 효과는 발현되지 않는다. NMP의 혼합 비율이 60중량% 미만인 경우 폴리머 용액의 점도가 증가하고, 다공성 지지층의 형성이 용이하지 않게 된다.
다공성 지지막의 형성에 사용하는 용액의 폴리머 농도는 특별히 한정되지 않지만 2중량% 이상 15중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이상 12중량% 이하가 바람직하다. 4중량% 이상으로 함으로써 내부 구조가 지나치게 공허해지는 것을 방지하고, 12중량% 이하로 함으로써 폴리머 용액의 점도가 극단적으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.
상술한 폴리머 용액을 사용하여 다공성 지지층을 형성하는 것은 다공성 지지층의 표면의 구멍 지름을 적절한 범위로 하는 점에서도 바람직하다.
(2-2) 분리 기능층의 제조 방법
이어서, 가스 분리막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다. 분리 기능층의 형성 공정은
(a) 다관능성 아민을 함유하는 수용액을 다공성 지지층 상에 접촉시키는 공정과,
(b) 다관능성 아민을 함유하는 수용액을 접촉시킨 다공성 지지층에 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 접촉시키는 공정을 갖는다.
공정 (a)에 있어서 다관능성 아민 수용액에 있어서의 다관능성 아민의 농도는 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내이다. 다관능성 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 용질 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.
다관능성 아민 수용액에는 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 좋다. 계면 활성제는 다공성 지지층 표면의 젖음성을 향상시키고, 다관능성 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있으며, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율 좋게 행해지는 경우가 있다.
다관능성 아민 수용액의 다공성 지지층으로의 접촉은 다공성 지지층 상에 균일하며, 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지층에 코팅하는 방법이나 다공성 지지층을 다관능성 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 다공성 지지층과 다관능성 아민 수용액의 접촉 시간은 1초 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분간 이하이면 더 바람직하다.
다관능성 아민 수용액을 다공성 지지층에 접촉시킨 후에는 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액절한다. 충분히 액절함으로써 다공성 지지층 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액절의 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평 2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 블로잉하여 강제적으로 액절하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액절 후 막 면을 건조시켜서 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
공정 (b)에 있어서 유기 용매 용액 중의 다관능성 산할로겐화물의 농도는 0.01중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위 내이면 더 바람직하다. 0.01중량% 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10중량% 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기 용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면 계면 중축합이 촉진되어 더 바람직하다.
유기 용매는 물과 비혼화성이며, 또한 다관능성 산할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능성 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 좋다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸, 이소옥탄 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능성 산할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액의 다관능성 아민 수용액과 접촉시킨 다공성 지지층으로의 접촉의 방법은 다관능성 아민 수용액의 다공성 지지층으로의 접촉 방법과 마찬가지로 행하면 좋다.
이때 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 접촉시킨 다공성 지지층을 가열해도 좋다. 가열 온도로서는 50℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 160℃ 이하이다. 60℃ 이상에서 가열함으로써 계면 중합 반응에서의 모노머 소비에 따르는 반응성의 저하를 열에 의한 반응의 촉진 효과로 보충할 수 있다. 160℃ 이하에서 가열함으로써 용매가 완전히 휘발되어 반응 효율이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 가열 처리 시간은 5초 이상 180초 이하인 것이 바람직하다. 가열 처리시간을 5초 이상으로 함으로써 반응의 촉진 효과를 얻을 수 있고, 180초 이하로 함으로써 용매가 완전히 휘발되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 얻어진 가스 분리막에 화학 처리를 행하고, 가교 폴리아미드가 갖는 말단 아미노기를 화학 변환하여 이산화탄소와 친화성이 낮은 니트로기 구조로 함으로써 라이트 가스와 이산화탄소의 분리 선택성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 수용성의 산화제를 가스 분리막에 접촉시키는 것이 바람직하고, 수용성의 산화제로서는 과산화수소, 과아세트산, 과붕산 나트륨, 퍼옥시1황산 칼륨 등을 들 수 있다.
수용성의 산화제와 가교 폴리아미드를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수용성의 산화제를 포함하는 수용액에 가교 폴리아미드의 가스 분리막을 침지하는 것이 바람직하다.
수용성의 산화제의 농도는 0.1중량%~10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~3중량%이다.
수용성의 산화제를 포함하는 수용액의 pH는 산화제의 산화력을 충분히 발휘할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만 1.5~7.0의 범위인 것이 바람직하다.
화학 처리의 방법으로서는 수용성의 산화제를 포함하는 수용액을 10℃ 이상 100℃ 이하에서 처리하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하에서 처리하는 것이 보다 바람직하다. 온도를 20℃ 이상으로 함으로써 반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 80℃ 이하로 함으로써 산화제의 분해를 억제할 수 있다.
수용성의 산화제를 포함하는 수용액과 가교 폴리아미드의 접촉 시간은 30초~1일이 바람직하고, 실용성과 반응 효율의 양립을 고려하면 1분~30분이 보다 바람직하다.
수용성의 산화제를 포함하는 수용액과 가교 폴리아미드의 접촉 후에는 산화 반응을 정지시키기 위해서 가교 폴리아미드를 환원제와 접촉시킨다. 여기에서 환원제란 사용하는 산화제와 산화 환원 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않지만 입수, 취급의 용이함으로부터 아황산 수소나트륨, 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그들은 0.01~1중량% 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
환원제와 가교 폴리아미드의 접촉 시간은 산화 반응을 정지시킬 수 있으면 좋고, 통상 1분~20분이 바람직하다.
환원제와 가교 폴리아미드의 접촉 후에는 가교 폴리아미드 복합막에 잔존하는 환원제를 씻어내기 위해서 물로 린스하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 니트로기 유래의 관능기의 존재는 폴리아미드를 X선 광전자 분광법(XPS) 분석함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 「Journal of Polymer Science」, Vol.26, 559-572(1988) 및 「일본 접착 학회지」, Vol.27, No.4(1991)에서 예시되어 있는 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용함으로써 구할 수 있다.
XPS에 의해 얻어지는 N1s 피크는 질소 원자의 내각 전자에 기인한다. N1s 피크는 N-C 유래의 성분 및 NOx(x≥2) 유래의 성분으로 구성된다고 생각되기 때문에 N1s 피크를 2개의 성분으로 피크 분할을 행하여 N-C 유래의 성분은 400eV 부근에, NOx(x≥2) 유래의 성분은 406eV 부근에 나타내는 것으로부터 니트로기의 존재를 검출할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가스 분리막은 건조를 할 필요가 있다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 진공 건조, 동결 건조, 고온 가열에 의해 물을 제거해도 좋고, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올 용매, 탄화수소 용매에 침지 하여 물을 상기 용매로 치환한 후에 상기 건조 조건에 의해 용매를 제거해도 좋다.
특히, 간편하고 치밀한 분리 기능층이 얻어지는 고온 가열이 바람직하다. 고온 가열의 방법은 특별히 한정되지 않지만 오븐 내에서 30℃~200℃, 보다 바람직하게는 50℃~150℃에서 1분 이상 가열하는 것이 바람직하다. 온도를 50℃ 이상으로 함으로써 수분의 제거가 효율 좋게 행해지고, 150℃ 이하로 함으로써 분리 기능층과 기재의 열수축률의 차에 기인하는 변형을 방지할 수 있다.
3. 가스 분리막 엘리먼트
(3-1) 개요
본 발명의 가스 분리막 엘리먼트는 투과 가스를 집적하는 중심관과, 상기 중심관의 둘레에 스파이럴형상으로 권위된 상술한 본 발명의 가스 분리막을 구비한다.
본 발명의 가스 분리막 엘리먼트의 일실시형태에서는 도 1에 나타내는 바와 같이 가스 분리막 엘리먼트(1)는 가스 수집관(2), 가스 분리막(3), 공급측 유로재(4), 투과측 유로재(6)를 구비한다. 단, 본 발명은 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 가스 분리막(3)은 가스 수집관(2)의 주위에 권회되어 있으며, 가스 분리막(3)의 폭 방향이 가스 수집관(2)의 길이 방향을 따르도록 배치된다. 그 결과 가스 분리막(3)은 길이 방향이 권회 방향을 따르도록 배치된다.
또한, 「권회 방향의 내측단부」란 가스 분리막(3)에 있어서 가스 수집관(2)에 가까운 쪽의 단부에 해당한다.
(3-2) 가스 수집관
가스 수집관(2)은 투과 가스를 집적하는 중심관의 일례이다. 가스 수집관(2)은 그 안을 투과 가스가 흐르도록 구성되어 있으면 좋고, 재질, 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않지만 재질로서는 내압성이나 내열성의 관점으로부터 SUS(Stainless Used Steel), 알루미늄, 구리, 놋쇠, 티탄 등의 금속제의 것이 적합하게 사용된다. 형상으로서는, 예를 들면 복수의 구멍이 형성된 측면을 갖는 원통형상의 부재가 사용된다.
(3-3) 가스 분리막
가스 분리막(3)은 가스 수집관(2)의 둘레에 복수 장의 가스 분리막(3)이 권회되어 있다. 가스 분리막(3)은 그 공급측의 면이 공급측 유로재(4)와 대향하고, 그 투과측의 면이 투과측 유로재(6)와 대향하도록 배치된다.
구체적으로는 가스 분리막(3)은 공급측의 면이 대향하도록 절첩(折疊)되어 있다. 이와 같이 접힌 가스 분리막(3)에 절첩된 다른 가스 분리막(3)이 겹쳐짐으로써 1장의 가스 분리막(3)의 투과측의 면에 다른 가스 분리막(3)의 투과측의 면이 대향하도록 배치된다.
겹쳐진 가스 분리막(3)에 있어서 투과측의 면 사이는 권회 방향의 내측단부를 제외하는 3변이 밀봉된다. 이와 같이 투과측의 면 사이가 접합된 가스 분리막을 봉투형상막이라고 부르고, 부호 "5"를 붙인다.
봉투형상막(5)은 마주보는 투과측의 면이 대향하도록 배치된 2장 1세트의 가스 분리막쌍이다. 봉투형상막(5)은 직사각형상이며, 투과 가스가 가스 수집관(2)으로 흐르도록 투과측의 면 사이가 가스 분리막(3)의 직사각형상에 있어서 권회 방향 내측의 1변에만 있어서 개방되고, 다른 3변에 있어서는 밀봉된다. 투과 가스는 이 봉투형상막(5)에 의해 공급 가스(9)로부터 격리된다.
밀봉으로서는 접착제 또는 핫 멜트 등에 의해 접착되어 있는 형태, 가열 또는 레이저 등에 의해 융착되어 있는 형태, 및 고무제 시트가 끼워 넣어져 있는 형태를 들 수 있다. 접착에 의한 밀봉은 가장 간편하고, 효과가 높기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상술한 예에서는 가스 분리막(3)의 공급측의 면에 있어서 권회 방향의 내측단부는 절첩에 의해 폐쇄되어 있지만 이 부분은 절첩이 아니라 접착 또는 융착 등에 의해 밀봉되어 있어도 좋다. 가스 분리막(3)의 공급측 면이 절첩되어 있는 것은 아니고 밀봉되어 있음으로써 가스 분리막(3)의 단부에 있어서의 휨이 발생하기 어렵다. 크리스 근방에서의 휨의 발생이 억제됨으로써 권회했을 때에 가스 분리막(3) 사이에서의 공극의 발생 및 이 공극에 의한 리크의 발생이 억제된다.
또한, 겹쳐진 가스 분리막(3)은 동일 구성을 구비해도 좋고, 상이한 구성을 구비해도 좋다.
가스 분리막(3)의 투과측의 면에 있어서 또는 공급측의 면에 있어서 서로 대향하는 가스 분리막(3)은 2장의 상이한 가스 분리막(3)이어도 좋고, 1장의 가스 분리막(3)이 절첩된 것이어도 좋다.
봉투형상막(5)의 내측에는 투과측 유로재(6)가 배치되어 있어도 좋고, 되어 있지 않아도 좋다. 또한, 이웃하는 2개의 봉투형상막(5) 사이에는 공급측 유로재(4)가 배치되어 있어도 좋고, 되어 있지 않아도 좋다.
(3-4) 투과측 유로재
가스 분리막 엘리먼트(1)는 투과측 유로재(6)를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 좋지만 갖고 있는 편이 바람직하다. 갖고 있을 경우에는 도 1에 나타내는 바와 같이 봉투형상막(5)의 내측, 즉 마주 보는 가스 분리막(3)의 투과측의 면 사이에 투과측 유로재(6)를 구비한다.
투과측 유로재(6)로서는 네트 형상을 갖는 것이 적합하게 사용된다. 투과측 유로재(6)의 재질로서는 특별히 제한은 없지만 SUS, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 티탄 등의 금속이나 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴-스티렌 공중합체, 아세트산 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부타디엔테레프탈레이트나 불소 수지(3불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 4불화에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합, 4불화에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합 등) 등의 폴리머도 선택할 수 있다. 또한, 이들의 재료는 단독 또는 2종류 이상으로 이루어지는 혼합물로서 사용된다.
(3-5) 공급측 유로재
가스 분리막 엘리먼트(1)는 공급측 유로재(4)를 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 좋지만, 갖고 있는 편이 바람직하다. 갖고 있을 경우에는 도 1에 나타내는 바와 같이 마주 보는 가스 분리막(3)의 공급측의 면 사이에 공급측 유로재(4)를 구비한다.
공급측 유로재(4)는 가스 분리막(3) 사이에 혼합 가스가 가스 분리막(3)에 접촉하면서 통할 수 있는 스페이스를 확보할 수 있으면 좋다.
공급측 유로재(4)의 높이(두께)는 각 성능의 밸런스나 운전 비용을 고려하면 0.5㎜를 초과하고 2.0㎜ 이하가 바람직하며, 0.6㎜ 이상 1.0㎜ 이하가 더 바람직하다.
공급측 유로재(4)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름 또는 네트라는 부재를 들 수 있다. 공급측 유로재(4)의 재질로서는 특별히 제한은 없지만 SUS, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 티탄 등의 금속이나 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴-스티렌 공중합체, 아세트산 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부타디엔테레프탈레이트나 불소 수지(3불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 4불화에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합, 4불화에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합 등) 등의 폴리머도 선택할 수 있다. 또한, 이들 재료는 단독 또은 2종류 이상으로 이루어지는 혼합물로서 사용된다. 또한, 가스 분리막(3)과 동소재이어도, 이소재이어도 좋다.
(3-6) 그 외의 구성 요소
또한, 가스 분리막 엘리먼트(1)는 상술한 구성에 추가하여 이하의 구성을 더 구비한다.
즉, 가스 분리막 엘리먼트(1)는 그 양단(즉, 제 1 단 및 제 2 단)에 공급 가스(9)를 통과시킬 수 있는 복수의 구멍을 갖는 구멍이 형성된 단판(7)을 구비한다. 또한, 가스 분리막 엘리먼트(1)에 있어서 권위된 가스 분리막(3)(이하, 「권위체」라고 칭한다)의 외주면에는 외장체(8)가 권위되어 있다.
4. 가스 분리 방법
본 발명의 가스 분리막은 수소, 헬륨 등의 라이트 가스를 선택적으로 투과하여 농도를 높게 하는 가스 분리 방법으로 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 가스 분리 방법은
(a) 가스 분리막의 한쪽의 면에 라이트 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정 및
(b) 상기 (a) 공정의 후 가스 분리막의 다른 쪽의 면으로부터 상기 혼합 가스보다 라이트 가스 농도가 높은 가스를 얻는 공정을 포함한다.
상기 혼합 가스가 라이트 가스 이외에 함유하는 가스는 구체적인 종류에 한정되지 않지만, 예를 들면 이산화탄소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 분리막은 수소 및 헬륨의 투과도와 이산화탄소 및 질소의 투과도의 차가 큰 것에 의해 수소 및 헬륨을 효율 좋게 농축할 수 있기 때문이다.
가스 분리막을 투과한 가스, 즉 라이트 가스 농도의 높은 가스는 「투과 가스」라고 불리며, 가스 분리막을 투과하지 않고 가스 분리막의 상기 한쪽의 면에 남은 가스는 「농축 가스」라고 불린다.
본 발명의 가스 분리 방법에 있어서는 상술한 스파이럴형 가스 분리막 엘리먼트를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 가스 분리 방법에 있어서는 압력 용기와, 직렬 또는 병렬로 접속되어 상기 압력 용기에 수용된 스파이럴형의 가스 분리막 엘리먼트를 구비하는 가스 분리막 모듈을 사용할 수도 있다.
본 발명의 가스 분리막이나 그 엘리먼트, 모듈은 그들에 혼합 가스를 공급하여 투과 가스와 농축 가스로 분리함으로써 공급 가스로부터 특정 가스를 분리할 수 있다. 이때 공급 가스를 컴프레서에 의해 승압하여 가스 분리막이나 그 엘리먼트, 모듈에 공급해도 좋고, 가스 분리막이나 그 엘리먼트, 모듈의 투과측을 펌프로 감압해도 좋다. 또한, 상기 엘리먼트나 모듈을 복수 단차에 걸쳐서 배치하여 가스 분리를 행해도 좋다. 복수 단차의 엘리먼트나 모듈을 사용할 때에는 후방 단차의 모듈에는 전방 단차 모듈의 농축 가스, 투과 가스 중 어느 하나를 공급해도 좋다. 또한, 후방 단차의 모듈의 농축 가스 또는 투과 가스를 전방 단차의 모듈의 공급 가스와 혼합해도 좋다. 투과 가스나 농축 가스를 후방 단차의 모듈에 공급할 때 이를 컴프레서로 가압해도 좋다.
가스의 공급 압력은 특별히 한정되지 않지만 0.1㎫~10㎫가 바람직하다. 0.1㎫ 이상으로 함으로써 가스의 투과 속도가 커지고, 10㎫ 이하로 함으로써 가스 분리막이나 그 엘리먼트, 모듈 부재가 압력 변형하는 것을 방지할 수 있다. 「공급측의 압력/투과측의 압력」의 값도 특별히 한정되지 않지만 2~20이 바람직하다.「공급측의 압력/투과측의 압력」의 값을 2 이상으로 함으로써 가스의 투과 속도를 크게 할 수 있고, 20 이하로 함으로써 공급측의 컴프레서 또는 투과측의 펌프의 동력비를 억제할 수 있다.
가스의 공급 온도는 특별히 한정되지 않지만 0℃~200℃가 바람직하고, 25℃~180℃가 보다 바람직하다. 온도를 25℃ 이상으로 함으로써 양호한 가스 투과성이 얻어지고, 180℃ 이하로 함으로써 모듈 부재가 열변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 분리막을 사용하면 80℃ 이상, 90℃ 이상 또는 100℃ 이상의 온도에서 가스를 공급하는 것이 가능하다.
가스 분리에 대해서 도 1을 참조하여 설명한다. 가스 분리막 엘리먼트(1)의 제 1 단으로부터 공급된 공급 가스(9)는 구멍이 형성된 단판(7)의 구멍을 통해 공급측 유로로 유입된다. 이와 같이 가스 분리막(3)의 공급측의 면에 접촉한 공급 가스(9)는 가스 분리막(3)에 의해 투과 가스(11)와 농축 가스(10)로 분리된다. 투과 가스(11)는 투과측 유로를 거쳐서 가스 수집관(2)으로 유입된다. 가스 수집관(2)을 통한 투과 가스(11)는 가스 분리막 엘리먼트(1)의 제 2 단으로부터 가스 분리막 엘리먼트(1)의 밖으로 유출된다. 농축 가스(10)는 공급측 유로를 통해 제 2 단에 형성된 단판(7)의 구멍으로부터 가스 분리막 엘리먼트(1)의 외부로 유출된다. 이와 같이 해서 혼합 가스를 투과 가스(11)와 농축 가스(10)로 분리할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(물과의 접촉각의 측정)
지지막을 120℃의 오븐에서 30분간 정치함으로써 건조를 행했다. 얻어진 건조 지지막을 Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 Drop Master DM500을 사용하여 θ/2법으로 물과의 정적 접촉각을 컴퓨터에서의 화상 해석에 의해 자동 산출했다. 또한, 액적량은 1.5μL로 하고, 증류수의 지지막 상으로의 착적(着滴) 개시로부터 1초 후의 화상을 바탕으로 접촉각을 측정했다.
(구멍의 사이즈별 분포도 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 분리막에 있어서 다공성 지지층의 표면에 형성된 기공의 사이즈별 분포도를 측정했다.
가스 분리막의 분리 기능층을 제거하여 다공성 지지층 표면을 노출시켰다. 제거 방법으로서는, 예를 들면 분리막을 차아염소산 나트륨 수용액에 침지시키는 것을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. SEM에 의해 200만 배율, 시야 사이즈 0.3072평방㎛로 다공성 지지층 표면을 촬영했다. 얻어진 화상을 Microsoft Office 2010을 사용해서 2치화하고, 이어서 Photo Draw를 사용하여 구멍이 아닌 표면의 입상 구조 유래의 그림자의 제거(레벨 2)를 행했다. 이 화상을 다시 Microsoft Office 2010을 사용해서 중간 톤 70으로 보정함으로써 그림자를 더 제거했다.
보정 후의 이미지로부터 Inspector 2.2에 의해 구멍 수와 각각의 구멍 지름을 측정했다. 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍의 전체 구멍에 대한 비율은 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍의 수를 전체 구멍 수로 나눔으로써 산출했다. 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍의 전체 구멍 수에 대한 비율과 최대 구멍 지름에 대해서는 5장의 SEM 사진에 대하여 각각 상기 순서로 비율 및 최대 구멍 지름을 측정하고, 얻어진 5개의 수치로부터 최대값과 최소값을 생략하여 상가 평균값을 산출했다.
(장시간 운전 안정성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 가스 분리막의 장시간 운전 안정성은 도 2에 나타내는 장치를 사용해서 JIS K 7126-2B에 준하여 가스 투과도를 측정함으로써 행했다.
유효막 면적 25㎠의 가스 분리막이 세팅되어 공급측과 투과측의 2개의 챔버를 사이에 둔 투과 셀(23)을 온도 130℃로 유지하고, 공급측 셀에 원료 가스 봄베(20)로부터 매스 플로우 컨트롤러(22)로 수소, 이산화탄소의 유량을 7:3, 합계100㎤/min으로 조절하고, 1atm으로 흘렸다. 투과측 셀에 스위프 가스 봄베(21)로부터 매스 플로우 컨트롤러(22)로 유량을 100㎤/min으로 조절하고, 스위프 가스인 아르곤을 1atm으로 흘렸다.
밸브의 방향을 조절하고, 우선 TCD(열전도도 검출기)를 갖는 가스 크로마토그래피(25)로 투과 가스(즉, 수소, 이산화탄소)와 스위프 가스의 혼합물을 이송하고, 이 혼합물에 있어서의 투과 가스의 농도를 분석했다. 이어서, 밸브의 방향을 조절하여 투과 가스와 스위프 가스의 혼합물의 유량을 비누막 유량계(26)로 측정했다. 이렇게 해서 측정한 유량과 농도로부터 가스 투과도를 산출했다. 이 측정을 1시간마다 합계 90 시간 후까지 행했다. 측정 개시 후 1시간에서의 투과도를 초기 투과도라고 했을 때 H2 투과도비(90시간 후의 H2 투과도)/(초기 H2 투과도)의 값을 표 3에 나타낸다.
또한, 수소의 투과도를 이산화탄소의 투과도로 나눔으로써 H2/CO2 선택성비를 산출했다. (90시간 후의 선택성)/(초기 선택성)을 표 3에 나타낸다.
(H2/N2 분리 선택성 및 H2/CO2 분리 선택성의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 가스 분리막의 H2/N2 및 H2/CO2 분리 선택성은 도 2에 나타내는 장치를 사용해서 JIS K 7126-2B에 준하여 가스 투과도를 측정함으로써 행했다.
유효막 면적 25㎠의 가스 분리막이 세팅되어 공급측과 투과측의 2개의 챔버를 사이에 둔 투과 셀(23)을 온도 80℃로 유지하고, 공급측 셀에 원료 가스 봄베(20)로부터 매스 플로우 컨트롤러(22)로 수소, 질소, 이산화탄소 중 어느 하나의 순가스를 유량을 100㎤/min으로 조절하고, 1atm으로 흘렸다. 투과측 셀에 스위프 가스 봄베(21)로부터 매스 플로우 컨트롤러(22)로 유량을 100㎤/min으로 조절하고, 스위프 가스인 아르곤을 1atm으로 흘렸다.
밸브의 방향을 조절하고, 우선 TCD(열전도도 검출기)를 갖는 가스 크로마토그래피(25)로 투과 가스(즉, 수소 또는 질소)와 스위프 가스의 혼합물을 이송하고, 이 혼합물에 있어서의 투과 가스의 농도를 분석했다. 이어서, 밸브의 방향을 조절하여 투과 가스와 스위프 가스의 혼합물의 유량을 비누막 유량계(26)로 측정했다. 이렇게 해서 측정한 유량과 농도로부터 가스 투과도를 산출했다. 이 측정을 10분마다 합계 1시간 후까지 행했다. 측정 개시 후 1시간에서의 수소의 투과도를 동일하게 측정 개시 후 1시간에서의 질소 또는 이산화탄소의 투과도로 나눔으로써 H2/N2 분리 선택성 혹은 H2/CO2 분리 선택성을 산출했다.
(중합예 1)
탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에 100몰%에 상당하는 2-클로로파라페닐렌디아민과, 70몰%에 상당하는 테레프탈산 클로라이드와, 30몰%의 이소프탈산 클로라이드를 첨가하고, 2시간 교반에 의해 중합했다. 이후 탄산 리튬으로 중화를 행하여 폴리머 농도 10질량%의 방향족 폴리아미드의 용액을 얻었다.
(중합예 2)
탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에 30몰%에 상당하는 2-클로로파라페닐렌디아민과, 70몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시킨 후 100몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈산 클로라이드를 첨가하고, 2시간 교반에 의해 중합했다. 이후 탄산 리튬으로 중화를 행하여 폴리머 농도 10질량%의 방향족 폴리아미드의 용액을 얻었다.
(중합예 3)
탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에 80몰%에 상당하는 2-클로로파라페닐렌디아민과, 20몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시킨 후 100몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈산 클로라이드를 첨가하고, 2시간 교반에 의해 중합했다. 이후 탄산 리튬으로 중화를 행하여 폴리머 농도 10질량%의 방향족 폴리아미드의 용액을 얻었다.
(비교예 1)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 16.0중량% DMF 용액을 25℃의 조건하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
국제공개 제2011/1057278호에 기재된 방법에 따라서 상술한 조작에 의해 얻어진 다공성 지지막을 6중량% m-페닐렌디아민 함유 수용액 중에 2분간 침지했다. 그 후 상기 다공성 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 운데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치한 후 다공성 지지막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 다공성 지지막 면을 1분간 연직으로 유지하여 액절했다. 100℃의 오븐에서 120초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 다공성 지지막을 6중량% m-페닐렌디아민 함유 수용액 중에 2분간 침지했다. 그 후 상기 다공성 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치한 후 다공성 지지막으로부터 여분인 용액을 제거하기 위해서 다공성 지지막 면을 1분간 연직으로 유지하여 액절했다. 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 1)
중합예 1에서 얻어진 폴리아미드 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다. 그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 운데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 120초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 2)
중합예 1에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다.그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 3)
중합예 2에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다.그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 운데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 120초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 4)
중합예 2에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다.그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 5)
중합예 3에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다. 그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 운데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 120초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 6)
중합예 3에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다. 그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 7)
중합예 3에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석하고, 2-프로판올을 용액의 10중량%가 되도록 첨가했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다. 그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 8)
중합예 3에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석하고, 아니솔을 용액의 10중량%가 되도록 첨가했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다. 그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 9)
중합예 3에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석하고, 아세톤을 용액의 10중량%가 되도록 첨가했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다. 그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 10)
중합예 3에서 얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을 폴리아미드가 6중량%가 되도록 희석하고, 아세톤을 용액의 20중량%가 되도록 첨가했다. 얻어진 NMP 용액을 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0㏄/㎠/sec) 상에 25℃에서 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지막을 제작했다.
얻어진 다공성 지지막을 6중량%의 m-페닐렌디아민 수용액에 2분간 침지했다. 그 후 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어 노즐로부터 질소를 블로잉하여 다공성 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거했다.
또한, 트리메스산 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 30초간 정치한 후 100℃의 오븐에서 60초간 정치하고, 50℃의 온수로 10시간 세정한 후에 120℃의 오븐에서 30분간 건조함으로써 가스 분리막을 얻었다.
표 4에 실시예 및 비교예의 계면 중합 조건 및 후처리 조건을 정리했다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드를 함유하는 다공성 지지막을 사용함으로써 90시간 후의 H2 투과도비는 0.85 이상, H2/CO2 분리 선택성비는 0.95 이상으로 되어 있으며, 클로로기를 갖지 않는 폴리술폰을 함유하는 다공성 지지막을 사용한 경우보다 연속 운전에서의 투과도, 선택성의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이들의 다공성 지지막의 물과의 접촉각은 75° 이하, 구체적으로는 52° 이하이었다.
또한, 다공성 지지막의 소재로서 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드 중 전체 방향환의 몰수의 총합에 대하여 클로로기의 몰수가 차지하는 비율이 80몰% 이상인 방향족 폴리아미드를 사용하면 H2/N2 선택성이 100 이상까지 향상하는 것도 알 수 있었다.
또한, 다공성 지지층 표면에 존재하는 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍이 전체 구멍의 15% 이상인 경우 그렇지 않은 경우보다 H2/CO2 선택성이 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 최대 구멍 지름이 12㎚ 이하인 경우 그렇지 않은 경우보다 H2/CO2 선택성이 향상하는 것을 알 수 있었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 가스 분리막 엘리먼트는 혼합 가스로부터 특정 가스를 분리, 정제하는 것에 적합하게 사용된다.
본 발명을 상세하게 또는 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2017년 12월 26일 출원의 일본 특허출원(특허출원 2017-248897) 및 2018년 3월 30일 출원의 일본 특허출원(특허출원 2018-67917)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
1: 가스 분리막 엘리먼트 2: 가스 수집관
3: 가스 분리막 4: 공급측 유로재
5: 봉투형상막 6: 투과측 유로재
7: 구멍이 형성된 단판 8: 외장체
9: 공급 가스 10: 농축 가스
11: 투과 가스 20: 원료 가스 봄베
21: 스위프 가스 봄베 22: 매스 플로우 컨트롤러
23: 가스 분리막을 장착한 투과 셀 24: 밸브
25: 가스 크로마토그래피 26: 비누막 유량계

Claims (9)

  1. 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드를 함유하는 다공성 지지막과,
    상기 다공성 지지막 상에 형성되고, 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합물인 가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층을 구비하는 가스 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지막에 함유되는 방향족 폴리아미드가 하기 식 (1) 또는 식 (2) 중 적어도 한쪽에 나타내는 구조를 갖는 가스 분리막.
    Figure pct00013

    Figure pct00014

    (여기에서 Ar1, Ar2, Ar3은 각각 하기 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또한, X, Y, Z는 -O-, -CH2-, -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다)
    Figure pct00015

    Figure pct00016
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (3)으로 나타내는 구조를 갖고, 또한 치환기가 파라 위치에 배치되어 있는 가스 분리막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지막 표면에 있어서 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍이 전체 구멍의 15% 이하인 가스 분리막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지막 표면의 최대 구멍 지름이 12㎚ 이하인 가스 분리막.
  6. 투과 가스를 집적하는 중심관과,
    상기 중심관의 둘레에 스파이럴형상으로 권위된 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 분리막을 구비하는 가스 분리막 엘리먼트.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 분리막을 사용한 가스 분리 방법으로서,
    이하의 공정
    (a) 상기 가스 분리막의 한쪽의 면에 수소 또는 헬륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정
    (b) 상기 가스 분리막의 다른 쪽의 면으로부터 상기 혼합 가스보다 수소 또는 헬륨 중 적어도 한쪽의 농도가 높은 가스를 얻는 공정을 포함하는 가스 분리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합 가스가 이산화탄소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 가스 분리 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합 가스의 온도가 80℃ 이상인 가스 분리 방법.
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