KR20200088657A - Separator for secondary battery, preparing method thereof, and secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
이차전지용 분리막, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.It relates to a separator for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same.
리튬 이차전지로 대표되는 이차전지는 고에너지 밀도를 갖고 있고, 휴대전화나 노트북과 같은 휴대용 전자기기의 주요 전원으로서 광범위하게 보급되어 있다. 이러한 이차전지는 더 나은 고에너지 밀도화가 요구되고 있지만, 안전성의 확보가 기술적인 과제가 된다.Secondary batteries, represented by lithium secondary batteries, have a high energy density and are widely used as main power sources for portable electronic devices such as mobile phones and notebooks. Such secondary batteries are required to have higher energy densities, but securing safety is a technical challenge.
이차전지는 내부 단락, 과충전, 과방전 등에 의한 발열로 인해 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다. In the secondary battery, when an electrolytic decomposition reaction and a thermal runaway occur due to heat generation due to internal short circuit, overcharge, or overdischarge, the pressure inside the battery may rise rapidly, causing an explosion of the battery.
이차전지의 안전성 확보에 있어서 분리막의 역할은 매우 중요하다. 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 전지의 안전성을 높여줄 수 있는 분리막에 대한 개발이 요구된다.The role of the separator in securing the safety of the secondary battery is very important. In addition to the trend of lightening and miniaturizing the battery, at the same time, for the production of a high-capacity battery, there is a need to develop a separator capable of enhancing the safety of the battery.
한 측면은 열에 의한 안정성이 개선된 이차전지용 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a separator for a secondary battery having improved stability due to heat and a method of manufacturing the same.
다른 측면은 상술한 분리막을 포함하여 안전성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a secondary battery having improved safety, including the above-described separator.
한 측면에 따라,According to one aspect,
폴리올레핀 기재; 상기 폴리올레핀 기재의 적어도 일 면에 배치된 무기 입자와 바인더를 포함하는 코팅막을 포함하는 이차전지용 분리막이며,Polyolefin substrates; Is a separator for a secondary battery comprising a coating film comprising an inorganic particle and a binder disposed on at least one side of the polyolefin substrate,
상기 분리막을 포함한 전지(cell)의 저항(Y)에 대한 분리막의 통기도(X)의 비(X/Y)가 140 sec/(100cc*Ω) 내지 180 sec/(100cc*Ω)인 이차전지용 분리막이 제공된다.The ratio of the air permeability (X) of the separator to the resistance (Y) of the battery including the separator (X/Y) is 140 sec/(100 cc*Ω) to 180 sec/(100 cc*Ω). Is provided.
다른 측면에 따라 폴리올레핀 수지 및 가소제를 포함하는 수지 조성물을 압출하여 시트를 얻는 단계;Extruding a resin composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer according to another aspect to obtain a sheet;
상기 시트를 면 배율 25 내지 49배로 연신하여 연신된 시트를 얻는 단계 Stretching the sheet at a surface magnification of 25 to 49 times to obtain a stretched sheet
상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하는 단계; 및 Extracting a plasticizer from the stretched sheet; And
가소제가 추출된 시트를 열고정하면서 1차 연신을 실시한 후, 완화하여 최종 연신 배율이 1.6배 내지 2.5배가 되도록 연신하는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.Provided is a method for manufacturing a separator for a secondary battery comprising performing a primary stretching while heat-setting the sheet from which the plasticizer has been extracted, followed by stretching so that the final stretching ratio is 1.6 to 2.5 times.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상술한 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다.Anode according to another aspect; cathode; And a separator described above interposed between the positive electrode and the negative electrode.
일구현예에 따른 분리막을 이용하면, 셀 저항 증가 및 출력 저하 없이 안전성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.By using the separator according to one embodiment, it is possible to manufacture a secondary battery with improved safety without increasing cell resistance and lowering output.
도 1은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략적인 도면이다.1 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
이하, 일구현예에 따른 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a separator according to an embodiment, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same will be described in more detail.
폴리올레핀 기재; 상기 폴리올레핀 기재의 적어도 일 면에 배치된 무기 입자와 바인더를 포함하는 코팅막을 포함하는 이차전지용 분리막이며,Polyolefin substrates; Is a separator for a secondary battery comprising a coating film comprising an inorganic particle and a binder disposed on at least one side of the polyolefin substrate,
상기 분리막을 이용한 셀(cell)의 저항(Y)에 대한 분리막의 통기도(X)의 비(X/Y)가 140sec/(100cc*Ω) 내지 180 sec/(100cc*Ω)인 이차전지용 분리막이 제공된다. A separator for a secondary battery having a ratio (X/Y) of the air permeability (X) of the separator to the resistance (Y) of the cell using the separator is 140 sec/(100 cc*Ω) to 180 sec/(100 cc*Ω). Is provided.
폴리올레핀막, 상기 폴리올레핀막의 적어도 일 면에 무기입자와 바인더를 함유한 코팅막이 배치된 분리막을 제조하는 과정 중, 열고정 공정에서 횡 연신을 실시하여 횡 연신된 시트를 얻은 다음, 횡 연신된 시트를 다시 횡방향으로 완화하는 방법으로 실시한다. 그런데 이 방법에 따라 제조된 분리막을 이용하는 경우 이차전지의 안전성이 확보되지 못하여 이에 대한 개선이 필요하다.In the process of manufacturing a polyolefin membrane, a separation membrane in which a coating film containing inorganic particles and a binder is disposed on at least one surface of the polyolefin membrane, a transverse stretching is performed in a heat setting process to obtain a transversely stretched sheet, and then a transversely stretched sheet is obtained. Again, it is carried out by a method of relaxing in the transverse direction. However, when a separator manufactured according to this method is used, safety of the secondary battery is not secured, and thus improvement is necessary.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 분리막 제조시 압출된 수지 조성물을 이용하여 연신하는 공정과, 가소체 추출후 열고정 과정에서 연신 등의 공정을 최적화하여 분리막의 저항 및 통기도를 적절한 범위로 제어함으로써 이차전지용 분리막으로서 적절한 분리막과 이를 이용하여 안전성이 개선된 이차전지에 대한 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have optimized the process of stretching using an extruded resin composition during the manufacture of the separation membrane and the process of stretching during the heat setting process after extraction of the plasticizer, thereby controlling the resistance and air permeability of the separation membrane to an appropriate range. By doing so, the present invention relates to a separator suitable for a secondary battery and a secondary battery having improved safety using the separator.
본 발명의 분리막 제조방법에 의하면, 열고정 과정에서 1차 연신을 실시한 후, 완화하여 열고정의 최종 연신 배율이 1.6배 내지 2.5배가 되도록 연신을 실시한다. According to the separation membrane manufacturing method of the present invention, after the primary stretching is performed in the heat setting process, the stretching is performed so as to be relaxed so that the final draw ratio of the heat setting is 1.6 to 2.5 times.
상기 1차 연신은 예를 들어 1.8배 내지 3.0배, 예를 들어 2.0 내지 2.5배이고, 연신된 폭방향 길이에 대해 최종 연신 배율이 1.6배 내지 2.5배가 되도록 완화 과정을 거친다. 이러한 과정을 거치면 분리막내의 기공구조, 기공배열 및 기공 사이즈 분포 특성이 변화하여 분리막의 통기도를 180 sec/100cc 내지 300 sec/100cc로 유지하면서 이러한 분리막을 갖는 이차전지의 저항을 증가시켜 이차전지의 안전성을 효율적으로 개선할 수 있다.The primary stretching is, for example, 1.8 times to 3.0 times, for example, 2.0 to 2.5 times, and undergoes a relaxation process such that the final stretching ratio becomes 1.6 to 2.5 times for the stretched width. Through this process, the characteristics of the pore structure, pore arrangement and pore size distribution in the separator are changed to maintain the air permeability of the separator at 180 sec/100cc to 300 sec/100cc while increasing the resistance of the secondary battery having the separator to increase the resistance of the secondary battery. Safety can be improved efficiently.
상기 분리막의 기공도는 10 내지 95%, 예를 들어 35 내지 50%이고, 기공의 크기는 0.01 내지 50㎛이다. 상기 분리막의 총두께는 예를 들어 10 내지 20㎛, 예를 들어 14 내지 20㎛이다. 본 명세서에서 "기공의 크기"는 기공이 구형인 경우에는 직경을 나타내고 기공이 비구형인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.The separation membrane has a porosity of 10 to 95%, for example, 35 to 50%, and a pore size of 0.01 to 50 μm. The total thickness of the separator is, for example, 10 to 20 μm, for example, 14 to 20 μm. In the present specification, “the size of the pores” refers to a diameter when the pores are spherical and a long axis length when the pores are non-spherical.
본 명세서에서 "분리막을 이용한 전지(cell)"에서 전지는 이온 블록킹 셀(ionic blocking cell)로서 분리막과 전해액을 이용하여 제조된 코인셀이며, 이러한 코인셀의 저항을 측정하면, 분리막에 상기 전해액을 함침하였을 때 분리막의 막 저항을 알 수 있다. 분리막의 막 저항에 대한 평가방법은 후술하는 평가예 2에 상세하게 기술되어 있다.In the present specification, in the "cell using a separator", a battery is a coin cell manufactured using a separator and an electrolyte as an ionic blocking cell, and when measuring the resistance of the coin cell, the electrolyte is applied to the separator. When impregnated, the membrane resistance of the separator can be known. The evaluation method for the membrane resistance of the separator is described in detail in Evaluation Example 2, which will be described later.
상기 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐중에서 선택된 1종 이상의 공중합체, 그 혼합물 또는 그 조합물을 포함할 수 있다.The polyolefin substrate is at least one copolymer selected from polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyhexene, polyoctene, ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene and octene, mixtures thereof or Combinations.
상기 코팅막의 두께는 예를 들어 1 내지 5㎛, 예를 들어 2 내지 4㎛이다. The thickness of the coating film is, for example, 1 to 5 μm, for example, 2 to 4 μm.
상기 무기입자는 뵈마이트, 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세리아, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄화알루미늄, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 질화 붕소, 질화 알루미늄. 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 그 조합물이고, 상기 무기입자의 크기는 0.01 ∼ 10 ㎛, 예를 들어 1 내지 5㎛이다. 그리고 상기 분리막의 기공도는 10 내지 95%, 예를 들어 35 내지 50%이고, 기공의 크기는 0.01 내지 50㎛이다. 본 명세서에서 "무기 입자의 크기"는 무기 입자가 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고 무기 입자가 비구형인 경우에는 장축 길이를 나타낸다. 무기입자의 크기는 입자 사이즈 측정기를 이용하거나 또는 전자주사현미경 등을 이용하여 측정 가능하다.The inorganic particles are boehmite, alumina, zirconia, yttria, ceria, magnesia, titania, silica, aluminum carbide, titanium carbide, tungsten carbide, boron nitride, aluminum nitride. Calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or a combination thereof, the size of the inorganic particles is 0.01 to 10 ㎛, for example, 1 to 5 ㎛. And the porosity of the separation membrane is 10 to 95%, for example, 35 to 50%, the size of the pores is 0.01 to 50㎛. In the present specification, “the size of inorganic particles” refers to an average diameter when the inorganic particles are spherical, and a long axis length when the inorganic particles are non-spherical. The size of the inorganic particles can be measured using a particle size meter or an electron scanning microscope.
상기 분리막의 두께는 14 내지 20㎛이고 통기도는 180 내지 300sec/100cc이고, 예를 들어 185 sec/100cc 내지 210 sec/100cc일 수 있다. 상기 범위 내에서, 분리막에 형성된 기공이 충분히 개방됨으로써, 이온전도도가 우수하고 전지 출력 및 전지 성능을 향상시킬 수 있다. The thickness of the separator is 14 to 20㎛, and the air permeability is 180 to 300sec/100cc, for example, it may be 185 sec/100cc to 210 sec/100cc. Within the above range, the pores formed in the separation membrane are sufficiently opened, so that the ion conductivity is excellent and the battery output and battery performance can be improved.
상기 분리막의 통기도는 JIS P 8117에 따라 측정 가능하다. 예를 들어 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.The air permeability of the separator can be measured according to JIS P 8117. For example, 10 specimens cut at 10 different points were fabricated, and then a separator having a circular area of 1 inch in diameter permeated 100 cc of air in each specimen using an air permeability measuring device (Asahi Seiko). Measure the average time taken to take five times each, and then calculate the average value to measure the air permeability.
본 발명의 분리막을 이용한 전지(cell)의 저항(Y)에 대한 분리막의 통기도(X)의 비(X/Y)는 예를 들어 145 sec/(100cc*Ω) 내지 175 sec/(100cc*Ω), 예를 들어, 149 sec/(100cc*Ω) 내지 170 sec/(100cc*Ω), 예를 들어, 150 sec/(100cc*Ω) 내지 165 sec/(100cc*Ω), 예를 들어 152sec/(100cc*Ω) 내지 162sec/(100cc*Ω)일 수 있다. 상기 범위 내에서, 분리막에 형성된 기공이 충분히 개방됨으로써, 이온전도도가 우수하고 전지 출력 및 안전성을 향상시킬 수 있다. The ratio (X/Y) of the air permeability (X) of the separator to the resistance (Y) of the cell using the separator of the present invention is, for example, 145 sec/(100 cc*Ω) to 175 sec/(100 cc*Ω) ), for example, 149 sec/(100cc*Ω) to 170 sec/(100cc*Ω), for example 150 sec/(100cc*Ω) to 165 sec/(100cc*Ω), for example 152sec It may be /(100cc*Ω) to 162sec/(100cc*Ω). Within the above range, the pores formed in the separation membrane are sufficiently opened, thereby improving ion conductivity and improving battery output and safety.
분리막을 포함한 전지(cell)는 분리막과 전해액을 함유한 이온 블록킹 셀을 말한다. 상기 전해액은 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 그 혼합물 또는 그 조합물이 사용될 수 있다.A cell including a separator refers to an ion blocking cell containing a separator and an electrolyte. The electrolyte solution includes a lithium salt and an organic solvent, and the lithium salt may be any lithium salt commonly used in secondary batteries, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, a compound represented by the following formula, a mixture or a combination thereof may be used.
리튬염의 함량은 예를 들어 0.1 내지 5M이다. 그리고 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.The content of lithium salt is, for example, 0.1 to 5M. And organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydro Furan, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, N,N-formamide, N,N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triphosphate phosphate, tri Specific amounts of methoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, ethyl propionate Magnetic organic solvents can be used.
일구현예에 따른 분리막의 인장강도는 1,000 kgf/cm2 이상이고, 105℃에서 1시간 방치 후 분리막의 종 방향 (Machine Direction, MD) 방향의 열수축률 및 횡 방향 (Transverse Direction, TD) 방향의 열수축률이 각각 7% 이하, 예를 들어 1 내지 5%이다.이하, 본 발명의 분리막의 제조방법을 설명하기로 한다.The tensile strength of the separator according to one embodiment is 1,000 kgf/cm 2 or more, and after standing at 105° C. for 1 hour, the thermal contraction rate in the machine direction (MD) direction and the transverse direction (TD) direction The heat shrinkage rate is 7% or less, respectively, for example, 1 to 5%. Hereinafter, a method of manufacturing the separator of the present invention will be described.
폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 수지 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성한다. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어. 폴리올레핀계 수지와 가소제를 100 내지 250 ℃에서 용융혼련하고 이를 이축 압출기에 주입하여 압출한 후, 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성할 수 있다. A resin composition comprising a polyolefin-based resin and a plasticizer is melt-kneaded and extruded to form a cooled solidified sheet. Melting and kneading a composition comprising a polyolefin-based resin and a plasticizer may use methods known to those skilled in the art. For example. The polyolefin-based resin and the plasticizer are melt-kneaded at 100 to 250° C., injected into a twin-screw extruder, extruded, and then cooled to crystallize the film to form a solidified sheet.
폴리올레핀계 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐중에서 선택된 1종 이상의 공중합체, 그 혼합물 또는 그 조합물을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지는 예를 들어 폴리에틸렌계 수지를 사용한다.The polyolefin-based resin is, for example, one or more copolymers selected from polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyhexene, polyoctene, ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene. Mixtures or combinations thereof. As the polyolefin resin, for example, a polyethylene-based resin is used.
폴리올레핀 수지는 예를 들어 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 또는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 초과인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 2,000,000 내지 4,000,000 g/mol일 수 있다.The polyolefin resin is, for example, High Density Polyethlylene (HDPE) having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, or Ultrahigh Molecular Weight having a weight average molecular weight of more than 1,000,000 g/mol. Polyethylene, UHMWPE). The ultra high molecular weight polyethylene may have a weight average molecular weight of 2,000,000 to 4,000,000 g/mol.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. The polyolefin-based resin may be included in an amount of 20 to 50% by weight based on the total weight of the resin composition containing the polyolefin-based resin and a plasticizer, for example, 20 to 40% by weight.
또한, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 이외에 다른 고분자 수지를 병용할 수 있다. In addition, the resin composition may use other polymer resins in addition to the polyolefin-based resin.
상기 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물은 무기물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물의 비제한적인 예로는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. The composition comprising the polyolefin-based resin and a plasticizer may further include an inorganic material. Non-limiting examples of the inorganic material include alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate or talc, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 가소제는 예를 들어 노난 (nonan), 데칸 (decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀 (Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀 (또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산 (palmitic acid), 스테아린산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid) 등의 C10-C20의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 C10-C20의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가소제 중 유동 파라핀을 사용할 수 있다. 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 적절하다. The plasticizer is, for example, nonan, decane (decane), decalin (decalin), liquid paraffin (Liquid paraffin, LP), such as liquid paraffin (or paraffin oil), aliphatic or cyclic hydrocarbons such as paraffin wax; Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; Fatty acids of C10-C20 such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; And C10-C20 fatty acid alcohols such as palmitic acid alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. For example, liquid paraffin may be used in the plasticizer. Liquid paraffin is harmless to the human body and has a high boiling point and low volatile components, making it suitable for use as a plasticizer in wet methods.
이어서, 상기 시트를 연신하는 공정을 실시한다. 상기 시트를 면 배율로 25배 내지 49배 연신한다. 연신 면배율은 예를 들어 25배. 36배, 또는 49배이다. 연신 배율은 예를 들어 MD 방향으로 5 내지 7배로 연신, TD 방향으로 5 내지 7배로 연신할 수 있다.Next, a step of stretching the sheet is performed. The sheet is stretched 25 to 49 times at a plane magnification. The stretched surface magnification is, for example, 25 times. 36 times or 49 times. The stretching ratio can be, for example, 5 to 7 times stretching in the MD direction, and 5 to 7 times stretching in the TD direction.
상기 고형화된 시트를 MD 방향 및 TD 방향으로 연신할 수 있으며(이축 연신), 상기 이축 연신은 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하거나(동시연신) 또는 우선 종 방향(또는 횡 방향)으로 연신하고, 그 다음 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다(축차연신). The solidified sheet may be stretched in the MD direction and the TD direction (biaxial stretching), and the biaxial stretching may simultaneously stretch the solidified sheet in the longitudinal and transverse directions (simultaneous stretching) or preferential longitudinal (or transverse direction). ), and then in the transverse direction (or in the longitudinal direction) (sequential stretching).
연신은 예를 90 내지 140℃, 예를 들어 100 내지 135℃, 예를 들어 100 내지 120℃에서 실시할 수 있다. 연신을 상술한 범위에서 실시하면 시트 내의 기공을 막지 않으면서 적절한 통기도 및 기계적 강도를 가질 수 있다. Stretching can be carried out, for example, at 90 to 140°C, for example at 100 to 135°C, for example at 100 to 120°C. When stretching is performed in the above-described range, proper air permeability and mechanical strength can be obtained without blocking the pores in the sheet.
상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출할 수 있다. A plasticizer can be extracted from the stretched sheet.
구체적으로, 종 방향 연신 및 횡 방향 연신된 시트를 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출한 후 건조하는 방식으로 수행될 수 있다. Specifically, the longitudinally stretched and transversely stretched sheets may be immersed in an organic solvent in the plasticizer extraction device to extract the plasticizer and then dry.
상기 유기 용매는 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류;등을 사용할 수 있다. 이러한 유기용매들은 효율이 높고 건조가 용이하다.Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and fluorocarbons; hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; Alcohols such as ethanol and isopropanol; Ketones, such as acetone and 2-butanone; etc. can be used. These organic solvents are highly efficient and easy to dry.
가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 유기용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용한다. 가소제의 추출 공정에서 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.When liquid paraffin is used as the plasticizer, methylene chloride is used as the organic solvent. Water can be used to suppress volatilization of the organic solvent in the extraction process of the plasticizer.
본 발명의 분리막 제조방법에서는 상술한 바와 같이 시트의 연신 공정을 가소제의 추출 공정 이전에 실시한다. 이러한 공정에 따라 실시하여 가소제에 의한 폴리올레핀의 유연화에 의해 연신 작업이 보다 용이해지고 이에 따라 생산 안정성을 보다 높일 수 있다. 또한 연신으로 인해 시트의 두께가 얇아지는 결과, 연신 후 추출 과정에서 시트로부터 가소제가 용이하게 제거될 수 있다.In the separation membrane manufacturing method of the present invention, the sheet stretching process is performed before the plasticizer extraction process as described above. By carrying out in accordance with such a process, the stretching operation becomes easier by the softening of the polyolefin by a plasticizer, and accordingly, the production stability can be further increased. In addition, as a result of the thinning of the sheet due to stretching, the plasticizer can be easily removed from the sheet during the extraction process after stretching.
상기 가소제의 추출 후, 열고정 공정을 수행할 수 있다. 열고정 공정은 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 횡 방향의 열수축률을 감소시키기 위한 것으로서, 이 공정을 실시하여 분리막의 통기도, 열수축률 등의 물성을 조절할 수 있다. After the plasticizer is extracted, a heat setting process may be performed. The heat setting process is for reducing the residual stress of the dried sheet to reduce the thermal contraction rate in the transverse direction of the final sheet, and by performing this process, it is possible to control physical properties such as air permeability and thermal contraction rate of the separator.
열고정은 예를 들어 100 내지 150℃, 예를 들어 120 내지 135℃에서 수행될 수 있다. 열고정이 상기 온도범위에서 실시될 때 잔류 응력 제거에 효과적이고 분리막의 수축률을 적절하게 제어할 수 있다. The heat setting may be performed at, for example, 100 to 150°C, for example, 120 to 135°C. When heat setting is performed in the above temperature range, it is effective in removing residual stress and it is possible to appropriately control the shrinkage of the separator.
열고정 공정시 온도, 열풍, 고정 비율 등을 조절하여 횡 방향 수축률을 조절하여 분리막의 생산성 저하 없이 분리막의 통기도 및 고온에서의 횡방향의 열수축률을 개선할 수 있다. 또한, 장시간 고온에 노출되지 않아 분리막이 용융 파단되는 현상을 억제할 수 있다.During the heat setting process, by adjusting the temperature, hot air, fixed ratio, etc., the transverse shrinkage can be adjusted to improve the permeability of the separator and the heat shrinkage in the transverse direction at high temperatures without deteriorating the productivity of the separator. In addition, it is possible to suppress the phenomenon that the separation membrane is melted and ruptured because it is not exposed to high temperature for a long time.
열고정 공정은 텐터에서 수행될 수 있으며, 횡 연신 및/또는 횡 완화 과정을 목적하는 분리막의 강도, 열수축률 등에 따라 1회 이상 반복적으로 수행될 수 있다. 열고정 공정은 상기 가소제 추출 후 건조된 시트를 적어도 1축 방향으로 연신 및/또는 완화(수축)하는 공정이며 예를 들어, 열고정은 횡 방향으로 연신 및 완화(수축)시키는 공정일 수 있다. 열고정은 상기 횡 방향 연신 수행 후, 횡 연신된 시트를 다시 횡 방향으로 완화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 연신 및 완화하는 열고정을 통하여 분리막의 열수축률을 개선하여 내열성을 강화시킬 수 있다. 상기 열고정 공정은 횡 방향으로 연신 배율 1.8배 내지 3배, 예를 들어 2.0 배 내지 2.5배로 연신하고 횡 방향 길이에 대해 이완하여 최종배율이 1.6배 내지 2.5배, 예를 들어 1.8배 내지 2.5배, 예를 들어 1.8배 내지 2.0배로 연신되도록 한다. 그 결과, 폴리에틸렌 분리막내의 기공의 구조 및 배향이 제어되어 분리막의 통기도 및 분리막을 갖는 셀의 저항 특성을 원하는 범위로 조절할 수 있도록 제어된다. The heat setting process may be performed in a tenter, and may be repeatedly performed one or more times depending on the strength of the separator, the heat shrinkage rate, and the like, which are intended for the transverse stretching and/or transverse relaxation processes. The heat setting process is a process of stretching and/or alleviating (shrinking) the dried sheet after at least one axial direction after the plasticizer is extracted, for example, the heat setting may be a process of stretching and alleviating (shrinking) the transverse direction. The heat setting may be performed in such a way that, after performing the transverse stretching, the transversely stretched sheet is again relaxed in the transverse direction. The heat shrinkage rate of the separator can be improved by stretching and relieving heat setting to enhance heat resistance. The heat setting process is stretched in the transverse direction at a magnification of 1.8 times to 3 times, for example, 2.0 times to 2.5 times, and relaxed with respect to the transverse length, resulting in a final magnification of 1.6 times to 2.5 times, for example 1.8 times to 2.5 times. , E.g., to be stretched from 1.8 to 2.0 times. As a result, the structure and orientation of pores in the polyethylene separator are controlled to control the air permeability of the separator and the resistance characteristics of the cell having the separator to a desired range.
그 결과 본 발명의 폴리에틸렌 분리막을 갖는 이차전지는, 상술한 열고정 공정 조건중 횡방향 길이에 대한 이완 공정 조건이 다른 방법에 따라 제조된 동일하거나 또는 이와 유사한 통기도를 갖는 분리막을 채용한 이차전지와 비교하여 저항이 더 증가된다. 이러한 분리막을 채용하면 열적 및 기계적 특성이 확보되면서 안전성이 보다 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.As a result, the secondary battery having the polyethylene separator of the present invention, and the secondary battery employing a separator having the same or similar air permeability manufactured according to different methods of the relaxation process conditions for the transverse length among the above-described heat-setting process conditions Compared, the resistance is further increased. When such a separator is adopted, it is possible to manufacture a secondary battery with improved safety while securing thermal and mechanical properties.
이 후, 상기 횡 연신된 시트를 와인딩하여 총두께가 10㎛ 내지 20 ㎛ 인 분리막을 제조할 수 있다.Thereafter, the transversely stretched sheet can be wound to produce a separator having a total thickness of 10 μm to 20 μm.
상기 과정에 따라 얻은 분리막의 적어도 일면에 코팅막을 형성하는 방법을 살펴보기로 한다. A method of forming a coating film on at least one surface of the separation film obtained according to the above process will be described.
코팅막은 무기입자, 바인더, 및 용매를 포함하는 코팅막 조성물을 분리막의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다. The coating film may be formed by coating and drying a coating film composition comprising inorganic particles, a binder, and a solvent on at least one surface of a separator.
상기 코팅막 조성물의 제조를 위하여 무기입자, 바인더 및 용매의 혼합시 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다. 상기 무기입자, 바인더 및 용매의 혼합시 10℃ 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 과정을 거치면 조성물내 각 구성성분들의 분산 및 혼합이 원할하게 이루어질 수 있다.For the preparation of the coating film composition, a ball mill, a beads mill or a screw mixer may be used when mixing inorganic particles, a binder, and a solvent. When mixing the inorganic particles, the binder, and the solvent, a process of stirring for 30 minutes to 5 hours at 10°C to 40°C may result in smooth dispersion and mixing of each component in the composition.
상기 코팅막 조성물을 폴리올레핀계 분리막의 적어도 일 면에 코팅하는 방법은 예를 들어 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. A method of coating the coating film composition on at least one surface of the polyolefin-based separator includes, for example, a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, or a comma coating method. have.
상기 건조는 예를 들어 60 내지 120℃의 온도에서 실시할 수 있다. 건조는 예를 들어 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분에서 실시할 수 있다.The drying may be performed at a temperature of 60 to 120°C, for example. Drying can be performed, for example, in 1 minute to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes.
상기 무기입자의 크기는 0.01 ∼ 10 ㎛, 예를 들어 1 내지 5㎛이다. 이러한 크기를 갖는 무기입자를 사용하면 코팅막 조성물에서 무기 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅막의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있다. 코팅막 조성물에서 무기입자는 코팅막 전체 중량 100 중량부를 기준으로 70 내지 95 중량부, 예를 들어 75 내지 90중량부, 예를 들어 80 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 무기입자의 함량이 상기 범위일 때 분리막에 무기 입자 함유 코팅막을 형성하여 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.The size of the inorganic particles is 0.01 to 10 μm, for example, 1 to 5 μm. When the inorganic particles having such a size are used, it is possible to prevent the dispersibility and coating processability of the inorganic particles from being deteriorated in the coating film composition, and the thickness of the coating film is appropriately controlled to prevent deterioration of mechanical properties and increase in electrical resistance. In addition, the size of the pores generated in the separator is appropriately adjusted to lower the probability of an internal short circuit occurring during charging and discharging of the battery. In the coating film composition, the inorganic particles may be included in an amount of 70 to 95 parts by weight, for example, 75 to 90 parts by weight, for example, 80 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the coating film. When the content of the inorganic particles is in the above range, a coating film containing inorganic particles may be formed on the separator to effectively suppress thermal shrinkage of the separator.
바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Binders are, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) homopolymers, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polymethylmethacrylate ), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan ), carboxyl methyl cellulose, and acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer, alone or mixtures thereof.
바인더는 예를 들어 PVdF를 사용할 수 있다.As the binder, PVdF can be used, for example.
상술한 바인더를 이용하면 코팅막과 폴리올레핀계 기재 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 폴리올레핀계 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 전해질 함침성을 충분히 향상된 분리막을 제조할 있고, 이를 활용하여 전기 출력이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.When the above-described binder is used, the adhesive force between the coating film and the polyolefin-based substrate is strengthened, so that the heat-sensitive polyolefin-based substrate can be effectively suppressed from shrinking due to heat, and a separator having sufficiently improved electrolyte impregnation properties can be prepared, and utilized By doing so, a secondary battery having excellent electrical output can be manufactured.
상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸 2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 용매의 함량은 통상적인 수준이다.Non-limiting examples of the solvent include acetone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, dimethyl carbonate or N-methyl 2-pyrrolidone. Can be heard. The content of the solvent is a normal level.
상기 코팅막 조성물에서 고형분의 함량은 코팅막 조성물 총중량부 100 중량부에 대해 10 내지 20 중량부이다. 고형분에서 바인더와 무기입자의 중량비는 3:7 내지 0.5:9.5일 수 있다. The content of solids in the coating film composition is 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the coating film composition. The weight ratio of the binder and the inorganic particles in the solid content may be 3:7 to 0.5:9.5.
본 발명의 코팅막의 두께는 1 내지 10 ㎛, 예를 들어 2 내지 4㎛일 수 있다. 이러한 두께를 갖는 코팅막을 형성하면 우수한 열적 안정성 및 접착력을 갖는 분리막을 얻을 수 있고, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.The thickness of the coating film of the present invention may be 1 to 10 μm, for example, 2 to 4 μm. When a coating film having such a thickness is formed, a separation film having excellent thermal stability and adhesion can be obtained, and the thickness of the entire separation film is excessively thick, thereby suppressing an increase in the internal resistance of the battery.
다른 측면에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상술한 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다. According to another aspect, a secondary battery including an anode, a cathode, and the above-described separator interposed between the anode and the cathode is provided.
상기 이차전지는 예를 들어 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등과 같은 리튬이차전지일 수 있다.The secondary battery may be, for example, a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
이차전지는 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. The secondary battery may be manufactured using a method commonly used in the technical field of the present invention.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다. The positive electrode and the negative electrode are prepared by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer and a composition for forming a negative electrode active material layer on a current collector, respectively.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.The positive electrode active material forming composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and uses the positive electrode active material according to an embodiment as the positive electrode active material.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder is a component that assists in binding of an active material and a conductive agent to the current collector, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydride. Hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, And various copolymers.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸 2-피롤리돈 등을 사용한다.As a non-limiting example of the solvent, N-methyl 2-pyrrolidone or the like is used.
상기 바인더, 도전제 및 용매의 함량은 통상적인 수준이다.The content of the binder, conducting agent and solvent is a normal level.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is 3 to 500 μm thick, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, Alternatively, a surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used on the surface of aluminum or stainless steel. The current collector may also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric are possible.
이와 별도로, 음극 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.Separately, a negative electrode active material, a binder, a conductive agent and a solvent are mixed to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질은 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. As the non-limiting example, the negative electrode active material may be a carbon-based material such as graphite or carbon, lithium metal, an alloy thereof, silicon oxide-based material, or the like.
상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.The binder, the conducting agent and the solvent may use the same kind of material as when manufacturing the positive electrode.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel surfaces The surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, it is also possible to form a fine unevenness on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 일구현예에 따른 분리막을 개재하여 이차전지를 제조할 수 있다.A secondary battery may be manufactured by interposing a separator according to an embodiment between an anode and a cathode manufactured according to the above process.
이차전지는 비수계 전해질을 포함한다. 비수계 전해질은 리튬염과, 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.The secondary battery contains a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte includes at least one selected from lithium salts, non-aqueous electrolytes, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
상기 비수계 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸 2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous electrolyte include, but are not limited to, N-methyl 2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2- Dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, N,N-formamide, N,N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate , Methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, fatigue Aprotic organic solvents such as methyl cionate and ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.As the organic solid electrolyte, non-limiting examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
상기 무기 고체 전해질은 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.The inorganic solid electrolyte is, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 그 혼합물 또는 그 조합물이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte, and includes, but is not limited to, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, a compound represented by the following formula, a mixture or a combination thereof may be used.
도 1은 일구현예에 따른 이차전지중 하나인 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing a typical structure of a lithium secondary battery as one of secondary batteries according to an embodiment.
도 1을 참조하여, 리튬이차전지 (100)는 양극 (40), 음극 (50) 및 세퍼레이터(10)를 포함한다. 상술한 양극 (40), 음극 (50) 및 세퍼레이터 (10)가 와인딩되거나 접혀서 얻어진 전극 조립체 (60)가 전지 케이스 (70)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 전해액(미도시)이 주입되어 리튬이차전지가 완성된다. 상기 전지 케이스 (70)는 도 1에서는 각형 형태를 갖는다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전극 조립체 (60)는 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다. 상기 전극 조립체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.Referring to FIG. 1, the lithium
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may be used in an electric vehicle (EV) because it has excellent storage stability, life characteristics, and high rate characteristics at high temperatures. For example, it can be used in a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention is described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
중량평균분자량(Mw) 30만의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 파우더를 가소제인 액체 파라핀(Liquid paraffin: 이하 LP)에 압출하여 시트형상으로 만든 후 MD방향 5배, TD방향 5배 연신을 실시하였다. 이와 같이 연신한 필름을 메틸렌 클로라이드를 통과시켜 LP를 제거하고 바람을 불어 건조하였다. After extruding high-density polyethylene (HDPE) powder with a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 into liquid paraffin (LP), a plasticizer, it was formed into a sheet shape, and then stretched 5 times in the MD direction and 5 times in the TD direction. The stretched film was passed through methylene chloride to remove LP and blown to dryness.
상기 건조된 필름을 열고정 영역(zone)에서 TD 방향(횡방향)으로 2.5배 연신하고 연신된 횡방향 길이에 대하여 폭을 줄여 이완하는 과정을 거쳐 최종배율이 약 1.8배가 되도록 실시하여 약 14um 두께의 폴리에틸렌 분리막을 얻었다.The dried film is stretched 2.5 times in the TD direction (transverse direction) in the heat setting zone (zone), and reduced in width with respect to the stretched transverse length to be relaxed to achieve a final magnification of about 1.8 times, resulting in a thickness of about 14um. A polyethylene separator was obtained.
상기 폴리에틸렌 분리막 상에 평균입경(D50)이 약 1㎛인 뵈마이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 용매인 (아세톤)을 18:2:80 중량비로 혼합하여 얻은 코팅막 조성물을 코팅하고 이를 50℃에서 건조하여 폴리에틸렌 필름의 단면에 코팅막을 형성하여 폴리에틸렌 필름의 양면에 뵈마이트 함유 코팅막이 배치된 분리막을 제조하였다.On the polyethylene separator, a coating film composition obtained by mixing boehmite, polyvinylidene fluoride and solvent (acetone) having an average particle diameter (D50) of about 1 µm in a weight ratio of 18:2:80 is coated and dried at 50°C. By forming a coating film on one side of the polyethylene film to prepare a separator having a boehmite-containing coating film on both sides of the polyethylene film.
실시예Example 2 2
시트형상으로 만든 후 MD방향 7배, TD방향 7배 연신을 실시한 다음, 열고정 영역(zone)에서 TD 방향(횡방향)으로 2.5배 연신하고 연신된 횡방향 길이에 대하여 폭을 줄여 이완하는 과정을 거쳐 최종배율이 약 1.8배가 되도록 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막을 제조하였다.After forming into a sheet shape, stretching is performed 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction, and then stretched 2.5 times in the TD direction (transverse direction) in the heat setting zone and the width of the stretched transverse length is reduced and relaxed. A membrane was prepared by performing the same method as in Example 1, except that the final magnification was about 1.8 times.
실시예Example 3 3
시트형상으로 만든 후 MD방향 6배, TD방향 6배 연신을 실시한 다음, 열고정 영역(zone)에서 TD 방향(횡방향)으로 3.0배 연신하고 연신된 횡방향 길이에 대하여 폭을 줄여 이완하는 과정을 거쳐 최종배율이 약 2.5배로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막을 제조하였다.After forming into a sheet shape, stretching is performed 6 times in the MD direction and 6 times in the TD direction, and then stretched 3.0 times in the TD direction (transverse direction) in the heat setting zone and the width of the stretched transverse length is reduced and relaxed. Through the same method as in Example 1, except that the final magnification was performed at about 2.5 times, a separator was prepared.
실시예Example 4 4
시트형상으로 만든 후 MD방향 6배, TD방향 6배 연신을 실시한 다음, 열고정 영역(zone)에서 TD 방향(횡방향)으로 1.8배 연신하고 연신된 횡방향 길이에 대하여 폭을 줄여 이완하는 과정을 거쳐 최종배율이 약 1.6배로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막을 제조하였다.After making a sheet shape, stretching is performed 6 times in the MD direction and 6 times in the TD direction, and then stretched 1.8 times in the TD direction (transverse direction) in the heat setting zone (zone), and the width of the stretched transverse length is reduced to relax. A final membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the final magnification was about 1.6 times, to prepare a separator.
비교예Comparative example 1 One
시트형상으로 만든 후 MD방향 7배, TD방향 7배 연신을 실시한 다음, 열고정 영역(zone)에서 TD 방향(횡방향)으로 2배 연신하고 연신된 횡방향 길이에 대하여 폭을 줄여 최종배율을 1.0배로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.After forming into a sheet shape, stretching is performed 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction, and then stretched twice in the TD direction (transverse direction) in the heat setting zone and the width is reduced by reducing the width of the stretched transverse length. A polyethylene separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was performed at 1.0-fold.
비교예Comparative example 2 2
시트형상으로 만든 후 MD방향 7배, TD방향 7배 연신을 실시한 다음, 열고정 영역(zone)에서 TD 방향(횡방향)으로 3배 연신하고 연신된 횡방향 길이에 대하여 폭을 줄여 최종배율을 3.0배로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.After forming into a sheet shape, stretching is performed 7 times in the MD direction and 7 times in the TD direction, and then stretched 3 times in the TD direction (transverse direction) in the heat setting zone and the width is reduced by reducing the width of the stretched transverse length. A polyethylene separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was performed at 3.0 times.
비교예Comparative example 3 3
시트형상으로 만든 후 MD방향 8배, TD방향 8배 연신을 실시한 다음, 열고정 영역(zone)에서 TD 방향(횡방향)으로 2.5배 실시하고 연신된 횡방향 길이에 대하여 폭을 줄여 최종배율이 1.8배가 되도록 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 분리막을 얻었다.After making a sheet shape, stretching is performed 8 times in the MD direction and 8 times in the TD direction, and then 2.5 times in the TD direction (transverse direction) in the heat setting zone, and the final magnification is reduced by reducing the width of the stretched transverse length. A polyethylene separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was carried out to be 1.8 times.
비교예Comparative example 4 4
셀가드사 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/PP 3층 건식 분리막을 이용하였다.A three-layer dry separator made of Celgard polypropylene (PP)/polyethylene (PE)/PP was used.
평가예Evaluation example 1: 통기도 1: Aeration
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에 따라 폴리에틸렌 분리막 각각의 통기도는 통기도 측정기(Asahi Seiko EGO-1)를 이용하여 JIS P 8117에 따라 측정하였다. The air permeability of each of the polyethylene separators according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to JIS P 8117 using an air permeability meter (Asahi Seiko EGO-1).
직경이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치인 ASAHI SEIKO OKEN TYPE Air Permeation Tester EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.10 specimens cut at 10 different points were manufactured with a diameter of 1 inch, and then the ASAHI SEIKO OKEN TYPE Air Permeation Tester EG01-55-1MR (Asahi Seiko) G) was used to measure the time for 100 cc of air to pass through each specimen. The time was measured five times each, and then the average value was calculated to measure air permeability.
[통기도 측정 장치 세팅 조건] [Conditions for setting the air permeability measuring device]
측정 압력: 0.5 kg/㎠, 실린더 압력: 2.5 kg/㎠, 세팅 시간(set time): 10초 Measurement pressure: 0.5 kg/cm2, cylinder pressure: 2.5 kg/cm2, set time: 10 seconds
1m 시편에 대하여 10㎝ 간격으로 10회 이상 측정하여 DATA의 평균을 기재하였다The average of the data was recorded by measuring 10 times or more at 10 cm intervals on a 1 m specimen
평가예Evaluation example 2: 저항 및 통기도/저항 2: resistance and aeration/resistance
실시예 1에 따라 제조된 분리막(총두께: 18㎛)과 하기 방법에 따라 얻은 전해액을 이용하여 후술한 방법에 따라 실시하여 저항 측정용 이온 블록킹 셀을 제조하였다.The separation membrane (total thickness: 18 μm) prepared according to Example 1 and the electrolyte obtained according to the following method were used to carry out the method described below to prepare an ion blocking cell for resistance measurement.
상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다. 그리고 상기 이온 블록킹 셀 제조는 분리막을 19mm 직경의 원 형태로 재단한 후, 케이스 상부에 분리막을 놓고 그 위에 가스켓을 놓고 상기 전해액을 1~2방울 적셨다. 그 위에 두께 1mm의 스페이서(spacer)를 놓은 후 그 위에 두께 0.5mm의 스페이서를 위치시켰다. 이어서 상기 결과물 상부에 스프링을 올려 CR2032 내부에 상하단 틈이 발생하지 않도록 하였으며, 캡을 씌워 전용 클램퍼(clamper)에서 밀봉하였다. CR2032 제조시 Hohsen 社의 CR2032 재료를 이용하였다.As the electrolyte, a solution containing 1.1M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) was mixed in a volume ratio of 3:4:3 was used. In addition, in the preparation of the ion blocking cell, the separator was cut into a circular shape having a diameter of 19 mm, a separator was placed on the top of the case, a gasket was placed thereon, and the electrolyte solution was moistened 1 to 2 drops. After placing a 1 mm thick spacer thereon, a 0.5 mm thick spacer was placed thereon. Subsequently, a spring was placed on the top of the result to prevent gaps between the top and bottom of the CR2032, and the cap was sealed with a dedicated clamper. When manufacturing CR2032, Hohsen's CR2032 material was used.
전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy: EIS)를 이용하여 상기 이온 블록킹 셀의 저항(Y)을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The resistance (Y) of the ion blocking cell was measured using electrochemical impedance spectroscopy ( EIS ), and the results are shown in Table 1 below.
평가예Evaluation example 3: 네일 테스트(nail test) 3: nail test
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 분리막의 네일 테스트를 후술하는 방법에 따라 실시하여 각 분리막의 안전성을 평가하였다.The nail tests of the separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were performed according to a method described below to evaluate the safety of each separator.
먼저, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 분리막을 각각 이용하여 후술하는 방법에 따라 리튬이차전지를 각각 제조하였다.First, lithium secondary batteries were prepared according to the methods described below using the separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.LiNi 0 . 33 Co 0 . 33 Mn 0 . 33 O 2 97.45% by weight, 0.5% by weight of artificial graphite (SFG6, Timcal) powder as a conductive material, 0.7% by weight of carbon black (Ketjenblack, ECP), 0.25% by weight of modified acrylonitrile rubber (BM-720H, Zeon Corporation), After mixing polyvinylidene fluoride (PVdF, S6020, Solvay) 0.9 wt%, polyvinylidene fluoride (PVdF, S5130, Solvay) 0.2 wt% and adding it to N-methyl-2-pyrrolidone solvent, mechanical stirrer The mixture was stirred for 30 minutes to prepare a positive electrode active material slurry. The slurry was applied to an aluminum current collector of 20 μm thickness using a doctor blade to a thickness of about 60 μm, dried in a hot air dryer at 100° C. for 0.5 hour, and then dried once again for 4 hours under vacuum and 120° C., and rolled. (roll press) to prepare a positive electrode plate.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.The slurry prepared according to the above process was coated on an aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, and then dried at 135° C. for 3 hours or more, followed by rolling and vacuum drying to prepare an anode.
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 10㎛인 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.Artificial graphite (BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98% by weight, styrene-butadiene rubber (SBR) binder (ZEON) 1.0% by weight and carboxymethylcellulose (CMC, NIPPON A&L) 1.0% by weight After mixing, the mixture was added to distilled water and stirred for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was applied to a copper current collector having a thickness of 10 µm using a doctor blade to a thickness of about 60 µm, dried in a hot air dryer at 100° C. for 0.5 hour, and then dried once again for 4 hours under vacuum and 120° C., A negative electrode was prepared by rolling.
전해액으로는 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 2:2:6의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.5M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.As the electrolyte solution, a solution containing 1.5M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) was mixed in a volume ratio of 2:2:6 was used. .
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 각형 리튬이차전지를 제작하였다. A rectangular lithium secondary battery was manufactured by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution.
상기 각형 리튬이차전지를 5φ의 못으로 전지의 길이 축에 수직으로 40mm/sec 이상의 속도로 중심을 완전히 관통시켰다. 전지의 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. The square lithium secondary battery was completely penetrated through the center at a speed of 40 mm/sec or more perpendicular to the length axis of the battery with a nail of 5φ. The state of the battery was checked, and the results are shown in Table 1.
L1: 누액 L2: 불꽃L1: Leak L2: Flame
L3: 연기 L4: 발화L3: smoke L4: ignition
L5: 폭발(파열)L5: Explosion (rupture)
(면배율)Stretch magnification
(Plane magnification)
재연신 배율(TD)H/S
Redrawn magnification (TD)
최종배율H/S
Final magnification
(sec/100cc)Aeration (X)
(sec/100cc)
(Y)
(Ω)resistance
(Y)
(Ω)
(sec/100cc·Ω)Aeration/resistance (X/Y)
(sec/100cc·Ω)
레벨Nail test
level
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 분리막은 비교예 1-3에 따라 제조된 분리막과 비교하여 통기도는 유사하지만 분리막을 채용한 셀의 저항은 증가하였다. 실시예 1 내지 4의 분리막의 셀 저항에 대한 분리막의 통기도(X/Y)는 비교예 1-3의 경우에 비하여 감소된 결과를 나타냈다. 실시예 1 내지 4의 분리막은 비교예 1 내지 3의 분리막을 이용한 경우와 비교하여 네일 테스트 결과, 이러한 전지의 안전성이 크게 증가되었다.As shown in Table 1, the separators of Examples 1 to 4 had similar air permeability compared to the separators prepared according to Comparative Examples 1-3, but the resistance of the cell employing the separator increased. The permeability (X/Y) of the separator to the cell resistance of the separators of Examples 1 to 4 showed a reduced result compared to Comparative Examples 1-3. The separation membranes of Examples 1 to 4 were compared with the case of using the separation membranes of Comparative Examples 1 to 3, and as a result of nail testing, the safety of these batteries was greatly increased.
비교예 4의 분리막은 실시예 1-4의 분리막과 비교하여 통기도가 매우 크고 저항이 매우 작게 나타났다. 또한 비교예 4의 분리막의 셀 저항에 대한 분리막의 통기도(X/Y)는 비교예 1-3의 분리막과 비교하여 크게 나타났다. 비교예 4의 분리막을 채용한 전지는 실시예 1-4의 분리막을 채용한 전지와 비교하여 안전성이 낮은 결과를 나타냈다. The separator of Comparative Example 4 exhibited a very high air permeability and a very small resistance compared to the separator of Example 1-4. In addition, the air permeability (X/Y) of the separator to the cell resistance of the separator of Comparative Example 4 was significantly higher than that of the separator of Comparative Example 1-3. The battery employing the separator of Comparative Example 4 showed a lower safety than the battery employing the separator of Example 1-4.
상기 결과로부터 실시예 1 내지 4에 따른 분리막 제조공정에 따르면 동일한 통기도에서 셀 저항이 더 증가된 분리막을 얻을 수 있고 이러한 분리막을 이용하면 안전성이 향상된 전지를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.From the above results, it was found that according to the separation membrane manufacturing process according to Examples 1 to 4, a separation membrane having an increased cell resistance can be obtained at the same air permeability, and a battery having improved safety can be manufactured using the separation membrane.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to preferred production examples, those skilled in the art will appreciate that various modifications and changes can be made within the scope not departing from the spirit and scope described in the claims below.
10: 세퍼레이터
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 전지 케이스
100: 리튬이차전지10: separator 40: anode
50: cathode 60: electrode assembly
70: battery case 100: lithium secondary battery
Claims (11)
상기 분리막을 포함한 전지(cell)의 저항(Y)에 대한 분리막의 통기도(X)의 비(X/Y)가 140sec/(100cc*Ω) 내지 180 sec/(100cc*Ω)인 이차전지용 분리막.Polyolefin substrates; Is a separator for a secondary battery comprising a coating film comprising an inorganic particle and a binder disposed on at least one side of the polyolefin substrate,
A separator for a secondary battery in which the ratio (X/Y) of the air permeability (X) of the separator to the resistance (Y) of the cell including the separator is 140 sec/(100 cc*Ω) to 180 sec/(100 cc*Ω).
상기 분리막의 통기도가 180 sec/100cc 내지 300 sec/100cc인 이차전지용 분리막.According to claim 1,
The separator for a secondary battery having an air permeability of 180 sec/100 cc to 300 sec/100 cc.
상기 분리막의 총두께가 14 내지 20㎛인 이차전지용 분리막.According to claim 1,
The separator for a secondary battery having a total thickness of 14 to 20㎛.
상기 코팅막의 두께는 1 내지 5㎛인 이차전지용 분리막.According to claim 1,
The thickness of the coating film is a separator for secondary batteries having a thickness of 1 to 5㎛.
상기 분리막의 기공도는 10 내지 95%이고, 기공의 크기는 0.01 내지 50㎛인 이차전지용 분리막.According to claim 1,
The separator has a porosity of 10 to 95%, and a pore size of 0.01 to 50 μm.
상기 폴리올레핀 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐중에서 선택된 1종 이상의 공중합체, 그 혼합물 또는 그 조합물을 포함하는 이차전지용 분리막.According to claim 1,
The polyolefin substrate is at least one copolymer selected from polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyhexene, polyoctene, ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene and octene, mixtures thereof or A separator for a secondary battery comprising a combination.
상기 무기 입자는 뵈마이트(boehmite), 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세리아, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄화알루미늄, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 질화 붕소, 질화 알루미늄. 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 그 조합물이고,
상기 무기 입자의 크기는 0.01 ∼ 10 ㎛인 이차전지용 분리막.According to claim 1,
The inorganic particles are boehmite, alumina, zirconia, yttria, ceria, magnesia, titania, silica, aluminum carbide, titanium carbide, tungsten carbide, boron nitride, aluminum nitride. Calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or a combination thereof,
The size of the inorganic particles is 0.01 ~ 10 ㎛ separation membrane for secondary batteries.
상기 시트를 면 배율 25 내지 49배로 연신하여 연신된 시트를 얻는 단계
상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하는 단계; 및
가소제가 추출된 시트를 열고정하면서 1차 연신을 실시한 후, 완화하여 최종 연신 배율이 1.6배 내지 2.5배가 되도록 연신하는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.Extruding a resin composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer to obtain a sheet;
Stretching the sheet at a surface magnification of 25 to 49 times to obtain a stretched sheet
Extracting a plasticizer from the stretched sheet; And
A method of manufacturing a separator for a secondary battery comprising the step of performing primary stretching while heat-setting the sheet from which the plasticizer has been extracted, followed by stretching so that the final stretching ratio is 1.6 to 2.5 times.
상기 1차 연신을 횡방향으로 1.8배 내지 3.0배 연신하여 실시하는 이차전지용 분리막의 제조방법.The method of claim 8,
A method of manufacturing a separator for a secondary battery, which is performed by stretching the primary stretching in the transverse direction by 1.8 to 3.0 times.
상기 압출된 수지 조성물을 면 배율 25 내지 49배로 연신하는 단계가 MD 방향(machine direction)으로 5배 내지 7배, TD 방향(longitude direction) 방향으로 5배 내지 7배으로 연신하는 과정에 따라 실시되는 이차전지용 분리막의 제조방법.The method of claim 8,
The step of stretching the extruded resin composition at a surface magnification of 25 to 49 times is performed according to a process of stretching at 5 to 7 times in the MD direction and 5 to 7 times in the direction of the TD direction (longitude direction). Method for manufacturing separator for secondary battery.
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| KR20220159737A (en) | 2021-05-26 | 2022-12-05 | 인천대학교 산학협력단 | Separator for lithium ion battery containing tungsten oxide and trimesitylborane, manufacturing method thereof and lithium ion battery including the same |
| US11940368B2 (en) | 2021-04-06 | 2024-03-26 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for pre-detecting defective porous polymer substrate for separator |
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| KR20180023627A (en) * | 2016-08-26 | 2018-03-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | Separator for lithium metal battery and lithium metal battery including the same |
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2019
- 2019-01-15 KR KR1020190005232A patent/KR102331067B1/en active IP Right Grant
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| KR20220159737A (en) | 2021-05-26 | 2022-12-05 | 인천대학교 산학협력단 | Separator for lithium ion battery containing tungsten oxide and trimesitylborane, manufacturing method thereof and lithium ion battery including the same |
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|---|---|
| KR102331067B1 (en) | 2021-11-25 |
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