KR20200084641A - Aqueous electrolyte and a pseudocapacitor comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전해질의 저온 안정성을 개선하기 위해, 특정 농도 이상의 리튬염, 수계 용매, 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 포함하는 의사 커패시터용 수계 전해질 및 상기 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous electrolyte for a pseudocapacitor including a lithium salt, a water-based solvent, a quaternary ammonium and a hydrogen bond providing material having a specific concentration or more, and a pseudocapacitor comprising the aqueous electrolyte to improve low temperature stability of the electrolyte.
최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬 (Li)계 이차전지와 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다. 이차전지는 단위 무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지량(에너지 밀도)의 측면에서는 우수하나 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 량(출력 밀도) 측면에서는 아직 많은 개선의 여지를 보이고 있다.All of the next-generation energy storage systems that have recently been developed utilize electrochemical principles, and lithium (Li)-based secondary batteries and electrochemical capacitors are typical. The secondary battery is excellent in terms of the amount of energy that can be accumulated per unit weight or volume (energy density), but still shows a lot of room for improvement in terms of usage period, charging time, and amount of energy that can be used per unit time (output density). .
이에 비해 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)는 에너지 밀도 면에서 이차전지에 비해 작으나 사용시간, 충전시간, 출력 밀도가 큰 면에서는 이차 전지에 비해 매우 우수한 특성을 보이고 있다. 따라서 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. On the other hand, the electrochemical capacitor (electrochemical capacitor) is smaller than the secondary battery in terms of energy density, but the use time, charging time, the output density is very superior to the secondary battery in terms of the larger. Therefore, in the case of electrochemical capacitors, research and development to improve energy density has been actively conducted.
특히 슈퍼 커패시터(supercapacitor)는 재래식 전해콘덴서와 신형 2차 전지가 갖지 못하는 영역에서 고유한 성능 특성을 가지는 에너지 저장 동력원(power source) 기기이다. 이러한 슈퍼 커패시터는 전기화학적 축전 메커니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터 (electrical double layer capacitor, EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응 (faradaic reation) 원리를 이용한 의사 커패시터 (pseudocapacitor)로 구분된다. In particular, the supercapacitor (supercapacitor) is an energy storage power source device having unique performance characteristics in a region that conventional electrolytic capacitors and new secondary batteries do not have. These supercapacitors are electric double layer capacitors (EDLC) using the principle of electrical double layer according to the electrochemical storage mechanism, and pseudocapacitors using the principle of faradaic reation. Are distinguished.
전기 이중층 커패시터는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기 이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡탈착되는 것을 이용하며, 전극으로 사용되는 탄소 표면에 세공이 발달되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되므로 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기 전도성 고분자계 슈퍼 커패시터보다 축전 용량이 낮아 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.The electric double layer capacitor utilizes that the ions of the electrolyte solution are physically adsorbed and desorbed while forming an electric double layer on the electrode surface, and exhibits excellent power density because pores are developed on the carbon surface used as the electrode. However, since electric charges are accumulated only in the electric double layer on the surface, there is a disadvantage in that the energy density is low due to a lower storage capacity than a metal oxide-based or electrically conductive polymer-based super capacitor using a Faraday reaction.
의사 커패시터를 사용하는 금속산화물계 슈퍼 커패시터는 산화, 환원이 가능한 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 커패시터이다. 의사 커패시터라고 칭하는 이유는 커패시터의 특성이 전기 이중층 커패시터처럼 전기 이중층의 형성에 의한 것이 일반적이고 전기화학 반응에 의해서는 커패시터적인 특성이 나오기 힘든데도 일부 금속산화물에서는 전지의 특성 대신 커패시터의 특성이 나오기 때문이다. 이러한 의사 커패시터를 사용하는 금속산화물 전극의 슈퍼 커패시터는 금속산화물의 산화, 환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로 전기 이중층 커패시터보다 높은 비축전용량을 갖는다. 또한 금속산화물계 슈퍼 커패시터의 전극 활물질은 충방전시 산화, 환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기전도도가 요구된다.A metal oxide-based super capacitor using a pseudo capacitor is a capacitor using a metal oxide having several valences capable of oxidation and reduction. The reason why it is called a pseudo-capacitor is that the characteristics of the capacitor are generally due to the formation of an electric double layer like an electric double layer capacitor, and although it is difficult to produce a capacitor characteristic by an electrochemical reaction, some metal oxides exhibit capacitor characteristics instead of battery characteristics. to be. The supercapacitor of the metal oxide electrode using such a pseudocapacitor has a storage capacity higher than that of an electric double layer capacitor because it exhibits an accumulation mechanism in which protons move through oxidation and reduction reactions of the metal oxide. In addition, the electrode active material of the metal oxide-based supercapacitor needs to have a high specific surface area at the electrode interface because the ions and electrons necessary for oxidation and reduction during charging and discharging must move at high speeds in the electrolyte and the electrode. Conductivity is required.
한편, 일반적으로 커패시터에 사용되는 전해질은 수계 전해질, 비수계 전해질 및 고체 전해질로 분류가 된다. 비수계 전해질은 일반적으로 수계 전해질보다 점도가 높고, 1/10 ~ 1/100 배 정도 낮은 전도도를 갖는다. 따라서 수계 전해질을 사용하는 경우 전해질의 내부저항이 줄어들고 커패시터의 출력 특성이 향상되는 장점이 있다. 그러나 수계 전해질은 비수계 전해질에 비해 전해질의 어는점(melting point)이 상대적으로 높기 때문에, 저온의 환경에 노출될 경우 전해질의 동결이 일어날 수 있어 그 활용 범위가 상당히 줄어드는 문제가 있다.Meanwhile, electrolytes used in capacitors are generally classified into aqueous electrolytes, non-aqueous electrolytes, and solid electrolytes. Non-aqueous electrolytes generally have a higher viscosity than water-based electrolytes and have a conductivity of about 1/10 to 1/100 times lower. Therefore, when using an aqueous electrolyte, there is an advantage that the internal resistance of the electrolyte is reduced and the output characteristics of the capacitor are improved. However, since the aqueous electrolyte has a relatively higher melting point than that of the non-aqueous electrolyte, freezing of the electrolyte may occur when exposed to a low-temperature environment, and thus there is a problem in that the utilization range is significantly reduced.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 의사 커패시터의 저온 안정성을 개선하기 위한 다각적인 연구를 수행한 끝에, 커패시터의 수계 전해질에 특정 농도 이상의 리튬염, 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 첨가하면 극저온 환경에서도 전해질이 동결되지 않고 커패시터의 안정적인 구동이 가능하다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention conducted various studies to improve the low-temperature stability of the pseudocapacitor, and then provided a lithium salt, quaternary ammonium and hydrogen bonding material having a specific concentration or more in the aqueous electrolyte of the capacitor. When added, the present invention was completed by confirming that the electrolyte does not freeze even in a cryogenic environment and that stable operation of the capacitor is possible.
따라서, 본 발명은 저온 안정성이 개선된 의사 커패시터용 수계 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor with improved low-temperature stability.
또한, 본 발명은 상기 수계 전해질을 포함하는 극저온 안정성이 개선되고 충방전 효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 의사 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a pseudo capacitor having improved cryogenic stability including the aqueous electrolyte and excellent charge/discharge efficiency, energy density, and power density.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,
리튬염, 수계 용매, 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 포함하는 의사 커패시터용 수계 전해질을 제공한다.Provided is an aqueous electrolyte for a pseudo-capacitor comprising a lithium salt, an aqueous solvent, a quaternary ammonium represented by the following Chemical Formula 1, and a hydrogen bond providing material.
[화학식 1][Formula 1]
(단, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 알케닐(alkenyl) 및 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다)(However, in
본 발명의 일 구체예는 상기 4급 암모늄이 하기 화학식 2로 표시되는 콜린(choline)인 것이다.One embodiment of the present invention is that the quaternary ammonium is choline (choline) represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
본 발명의 일 구체예는 상기 수소결합 제공물질이 우레아(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다. In one embodiment of the present invention, the hydrogen bond providing material is any one selected from the group consisting of urea, ethylene glycol, glycerol or a combination thereof.
본 발명의 일 구체예는 상기 4급 암모늄이 수계 전해질 총 중량 대비 0.001 내지 50 중량%인 것이다.One embodiment of the present invention is that the quaternary ammonium is 0.001 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous electrolyte.
본 발명의 일 구체예는 상기 수소결합 제공물질이 수계 전해질 총 중량 대비 0.001 내지 50 중량%인 것이다.One embodiment of the present invention is that the hydrogen bond providing material is 0.001 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous electrolyte.
본 발명의 일 구체예는 상기 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질이 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 몰랄(m) 농도 비율로 포함되는 것이다.One embodiment of the present invention is that the quaternary ammonium and hydrogen bond providing material is included in a molar (m) concentration ratio of 1: 1.5 to 1: 2.5.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 수계 전해질 총 중량 대비 0.5 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것이다.One embodiment of the present invention is that the lithium salt is contained in a concentration of 0.5 to 10 molar (m) relative to the total weight of the aqueous electrolyte.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 Li(OH), Li2O, LiCO3, LiNO3, Li2SO4, LiNO3, CH3COOLi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.One embodiment of the invention is composed of any one selected from the group wherein the lithium salt is composed of Li (OH), Li 2 O , LiCO 3,
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질의 융점이 -30 ℃ 이하인 것이다.One embodiment of the present invention is that the melting point of the electrolyte is -30 ℃ or less.
또한 본 발명은,In addition, the present invention,
양극; 음극; 및anode; cathode; And
상술한 전해질을 포함하는 의사 커패시터를 제공한다.It provides a pseudo capacitor comprising the above-described electrolyte.
본 발명에 따르면, 수계 전해질에 특정 농도 이상의 리튬염, 수계 용매, 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 포함하여 극저온 환경에서 전해질의 동결 문제를 개선할 수 있으며, 이를 포함하는 의사 커패시터의 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the freezing problem of the electrolyte in a cryogenic environment by including a lithium salt, a water-based solvent, a quaternary ammonium and a hydrogen bond providing material having a specific concentration or more in the water-based electrolyte, and the non-capacitance of the pseudo capacitor including the same Charge and discharge efficiency, energy density and power density can be greatly improved.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 전해질을 LiMn2O4(양극)에 대해서 3전극 측정한 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 전해질을 LiMn2O4(양극)에 대해서 3전극 측정한 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 전해질을 LiMn2O4(양극)에 대해서 3전극 측정한 순환전압전류곡선(CV곡선)을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질 별 커패시터의 출력 특성인 에너지 밀도와 전력 밀도에 대한 라곤 도표(Ragone plot)를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a cyclic voltage current curve (CV curve) obtained by measuring three electrodes of LiMn 2 O 4 (anode) of the electrolyte according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 shows a cyclic voltage current curve (CV curve) in which three electrodes were measured for LiMn 2 O 4 (positive electrode) of the electrolyte according to Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 3 shows a cyclic voltage current curve (CV curve) of three electrodes measured for LiMn 2 O 4 (positive electrode) of the electrolyte according to Comparative Example 2 of the present invention.
FIG. 4 shows a Ragone plot of energy density and power density, which are output characteristics of capacitors for each electrolyte according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings to be easily carried out by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be described in detail. However, the present invention can be implemented in many different forms, and is not limited to this specification.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. Based on the principle of being present, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.
본 발명은 의사 커패시터용 수계 전해질로서, 리튬염, 수계 용매, 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 포함하는 수계 전해질을 제공한다.The present invention provides an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor, comprising a lithium salt, an aqueous solvent, a quaternary ammonium, and a hydrogen bond providing material.
본 발명에 따른 수계 전해질은 전해액으로 수계 용매를 포함하며, 여기에 리튬염, 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 추가로 포함하여 극저온 환경에서 전해액의 동결을 방지하여, 상기 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 안정적인 구동을 가능하게 한다. 따라서 상기 전해질을 포함하는 커패시터는 저온 안정성이 개선되고 우수한 충방전 효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 나타낼 수 있게 된다.The aqueous electrolyte according to the present invention includes an aqueous solvent as an electrolyte, and further includes a lithium salt, a quaternary ammonium, and a hydrogen bond providing material to prevent freezing of the electrolyte in a cryogenic environment, and includes a pseudo capacitor comprising the electrolyte It enables stable driving. Therefore, the capacitor including the electrolyte has improved low-temperature stability and can exhibit excellent charge/discharge efficiency, energy density, and power density.
상기 리튬염으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 의사 커패시터에 적용할 수 있는 리튬염이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, Li(OH), Li2O, LiCO3, LiNO3, Li2SO4, LiNO3 및 CH3COOLi 중 어느 하나일 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구현예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질에 용해되지 않는 리튬염은 수계 전해질의 극저온 안정성 부여 효과가 떨어질 수 있으므로, 바람직하게는 LiNO3을 사용할 수 있다. As the lithium salt. If you are not particularly limited to a lithium salt which can be applied to pseudo-capacitors can be used without limitation, Li (OH), Li 2 O, LiCO 3, LiNO 3,
본 발명에 따른 4급 암모늄은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The quaternary ammonium according to the present invention may be a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 알케닐(alkenyl) 및 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.In
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄은 콜린(choline)일 수 있다. 상기 콜린은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 콜린 무수물, 콜린 수화물, 또는 염산염이나 그 외 물에 용해시켰을 때 콜린을 유리할 수 있는 다른 종류의 염을 모두 포함할 수 있다. 상기 콜린은 공지된 방법에 의해 합성된 것을 모두 사용할 수 있으며, 그 제조 방법이나 유래는 어떠한 것에 한정되지 않는다.According to a preferred embodiment of the present invention, the quaternary ammonium may be choline. The choline may be a compound represented by the following Chemical Formula 2, and may include all kinds of choline anhydride, choline hydrate, or other types of salts that can free choline when dissolved in hydrochloride or other water. The choline may be any synthesized by a known method, the production method or origin is not limited to any.
[화학식 2][Formula 2]
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 수소결합 제공물질은 상기 4급 암모늄과 수소결합을 할 수 있는 화합물을 의미하며, 바람직하게는 우레아(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 수소결합 제공물질들은 분자 내 수소결합 생성을 위한 수소결합 제공장소가 상대적으로 2개 이상으로 많기 때문에, 적은 양으로도 상기 4급 암모늄과 효과적으로 수소결합을 생성할 수 있는 장점이 있다.The hydrogen bond providing material according to an embodiment of the present invention refers to a compound capable of hydrogen bonding with the quaternary ammonium, preferably urea (urea), ethylene glycol (ethylene glycol), glycerol (glycerol) or It may be any one selected from the group consisting of a combination of these. Since the hydrogen bond providing materials have a relatively large number of hydrogen bonding sites for generating intramolecular hydrogen bonds, there is an advantage in that hydrogen bonds can be effectively generated with the quaternary ammonium even in a small amount.
상기 4급 암모늄과 수소결합 제공물질은 상호 혼합되어 '공융 용매(Deep Eutectic Solvent)'를 형성할 수 있다. 여기에서 공융 용매란 2종 이상의 물질이 함께 용융되어, 각각의 혼합된 물질의 녹는점보다 그 녹는점이 낮아진 상태로 존재하는 물질을 의미한다.The quaternary ammonium and the hydrogen bond providing material may be mixed with each other to form a'Deep Eutectic Solvent'. Here, the eutectic solvent means a substance that is melted together by two or more substances and exists in a state where the melting point is lower than the melting point of each mixed substance.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 4급 암모늄으로서 콜린 클로라이드(Choline Chloride), 수소결합 제공물질로서 우레아(Urea)가 하기 반응식 1과 같이 수소결합을 생성하는 것을 알 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it can be seen that choline chloride as the quaternary ammonium and urea as a hydrogen bond providing material generate a hydrogen bond as shown in
[반응식 1][Scheme 1]
(상기 반응식 1에서 점선은 수소결합임)(The dotted line in
상기 4급 암모늄과 수소결합 제공물질이 혼합되어 생성된 공융 용매는 각 물질간 강한 수소결합을 생성하여 일종의 '용매 네트워크(Solvent Network)'를 형성하게 되며, 수계 전해질에 포함된 물 분자가 상기 용매 네트워크에 갇히게 되므로 그 활성이 줄어든다. The eutectic solvent produced by mixing the quaternary ammonium and the hydrogen bond providing material forms a strong hydrogen bond between each material to form a kind of'solvent network', and water molecules contained in the aqueous electrolyte are the solvent. Since it is locked in the network, its activity is reduced.
그 결과 상기 수계 전해질의 어는점을 낮추는 효과를 나타내게 되며, 상기 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터는 극저온 환경에서도 동결되지 않고 안정한 구동이 가능한 장점이 있다.As a result, the effect of lowering the freezing point of the water-based electrolyte is exhibited, and the pseudo-capacitor including the water-based electrolyte has an advantage of stable operation without freezing even in a cryogenic environment.
본 발명에서 4급 암모늄은 수계 전해질 총 중량 대비 0.001 내지 50 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 0.001 중량% 미만인 경우와 50 중량% 초과인 경우에는 공융 용매가 형성되지 않을 수 있다는 문제가 있다.In the present invention, the quaternary ammonium may be 0.001 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous electrolyte, preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 1% by weight. If it is less than 0.001% by weight and if it is more than 50% by weight, there is a problem that a eutectic solvent may not be formed.
본 발명에서 상기 수소결합 제공물질은 수계 전해질 총 중량 대비 0.001 내지 50 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 0.001 중량% 미만인 경우와 50 중량% 초과인 경우에는 공융 용매가 형성되지 않을 수 있다는 문제가 있다.In the present invention, the hydrogen bond providing material may be 0.001 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous electrolyte, preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 2% by weight. If it is less than 0.001% by weight and if it is more than 50% by weight, there is a problem that a eutectic solvent may not be formed.
본 발명에 따른 수계 전해질의 극저온 안정성을 향상시키기 위해, 상기 4급 암모늄과 수소결합 제공물질은 1 : 1 내지 1 : 5 의 몰랄(m) 농도 비율로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3 의 몰랄(m) 농도 비율로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 몰랄(m) 농도 비율로 포함될 수 있다. 상기 몰랄(m) 농도 비율을 벗어나는 경우, 4급 암모늄과 수소결합 제공물질이 혼합되어 공융 용매가 형성되지 않아 수계 전해질의 어는점을 낮추기 어렵기 때문에 상기 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 극저온 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 수계 전해질의 이온전도도가 낮아질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.In order to improve the cryogenic stability of the aqueous electrolyte according to the present invention, the quaternary ammonium and hydrogen bond providing material may be included in a molar (m) concentration ratio of 1:1 to 1:5, preferably 1:1 to 1 It may be included in a molar (m) concentration ratio of 1: 3, more preferably in a molar (m) concentration ratio of 1: 1.5 to 1: 2.5. If it is outside the molar (m) concentration ratio, it is difficult to lower the freezing point of the aqueous electrolyte because a quaternary ammonium and a hydrogen bond providing material are mixed to form a eutectic solvent, so the cryogenic stability of the pseudo capacitor containing the aqueous electrolyte is poor. If it exceeds, the ionic conductivity of the aqueous electrolyte may be lowered, so it is appropriately adjusted in the above range.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수계 전해질 총 중량 대비 리튬염을 0.5 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 몰랄(m) 농도로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the lithium salt may be included in a concentration of 0.5 to 10 molal (m) relative to the total weight of the aqueous electrolyte, and preferably 1 to 3 molal (m).
만일 리튬염의 비율이 상기 범위 이하일 경우에는 전해질의 이온전도도 감소 및 그에 따른 커패시터의 출력 특성 감소의 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 전해질에 포함되는 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질의 함량이 상대적으로 줄어들어 극저온 환경에서 전해질이 동결할 수 있는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 좋다.If the ratio of the lithium salt is less than the above range, there is a problem of reducing the ionic conductivity of the electrolyte and consequently the output characteristics of the capacitor, and when it exceeds the above range, the content of the quaternary ammonium and hydrogen bond providing material contained in the electrolyte is relatively It is reduced, so there is a problem that the electrolyte may freeze in a cryogenic environment, so it is good to properly control within the above range.
본 발명에 따른 수계 전해질은 상기와 같은 농도와 비율의 리튬염, 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 포함하여 극저온 환경에서 수계 전해질의 동결을 방지할 수 있으므로 전해질의 융점은 -30 ℃ 이하일 수 있고, 상기 전해질을 포함하는 의사 커패시터 역시 -30 ℃ 이하의 극저온 환경에서 안정적으로 구동이 가능한 장점이 있다.The water-based electrolyte according to the present invention can prevent freezing of the water-based electrolyte in a cryogenic environment, including lithium salts, quaternary ammonium, and hydrogen bond providing materials having the above concentrations and ratios, so that the melting point of the electrolyte may be -30°C or less. , The pseudo-capacitor containing the electrolyte also has the advantage of being able to stably drive in a cryogenic environment below -30°C.
본 발명에 따른 의사 커패시터는 양극, 음극 및 상술한 수계 전해질을 포함할 수 있고, 보다 상세하게는 제1 집전체, 제1 전극, 전해질, 분리막, 제2 전극, 제2 집전체 및 케이스로 구성될 수 있고, 제1 집전체, 전해질, 분리막, 제2 집전체 및 케이스는 기존의 공지된 기술을 사용할 수 있기 때문에 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.The pseudo-capacitor according to the present invention may include an anode, a cathode, and the above-described aqueous electrolyte, and more specifically, comprises a first current collector, a first electrode, an electrolyte, a separator, a second electrode, a second current collector, and a case. It may be, the first current collector, electrolyte, separator, the second current collector and the case, since a conventionally known technique can be used, detailed description thereof will be omitted.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like, but the scope and content of the present invention may be reduced or limited by the following examples. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that a person skilled in the art can easily implement the present invention, in which experimental results are not specifically presented, and patents to which such modifications and corrections are attached Naturally, it is within the scope of the claims.
[[ 실시예Example 1] 수계 전해질의 제조 1] Preparation of aqueous electrolyte
초순수(DI Water) 10ml에 리튬염으로 LiNO3(LNO, Junsei 社) 1.379g을 투입하여 2m LNO 용액을 제조하였다. 상기 용액에 4급 암모늄으로 Choline Chloride 8.619g 및 수소결합 제공물질로 우레아(urea) 7.415g를 투입하고 충분히 교반하여 4급 암모늄염과 수소결합 제공물질이 1 : 2의 몰랄(m) 농도 비율이 되도록 하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.A 2 m LNO solution was prepared by adding 1.379 g of LiNO 3 (LNO, Junsei Co.) as a lithium salt to 10 ml of DI water. To the solution, 8.619 g of Choline Chloride as quaternary ammonium and 7.415 g of urea as a hydrogen bond-providing material were added and stirred sufficiently so that the quaternary ammonium salt and the hydrogen bond-providing material had a molar (m) concentration ratio of 1:2. Thus, an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor was prepared.
[[ 실시예Example 2] 수계 전해질의 제조 2] Preparation of aqueous electrolyte
(1) 초순수(DI Water) 10ml에 리튬염으로 LiNO3(LNO, Junsei 社) 1.379g을 투입하여 2m LNO 용액을 제조하였다. (1) 1.3 ml of LiNO 3 (LNO, Junsei) was added as lithium salt to 10 ml of DI water to prepare a 2 m LNO solution.
(2) 상기 용액에 4급 암모늄으로 하기 화학식 3으로 표시되는 Choline Hydroxide 13.796g(46 wt%), HNO3 5.461g(60 wt%) 및 LiOH 0.025g의 혼합물(전체 0.052 mol) 및 수소결합 제공물질로 우레아(urea) 6.246g (0.104 mol)를 투입하여 용액의 전체 pH를 7로 하고 충분히 교반하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.(2) A mixture of 13.796 g (46 wt%), HNO 3 5.461 g (60 wt%) and 0.025 g of LiOH (total 0.052 mol) and hydrogen bond provided as quaternary ammonium in the solution 6.246 g (0.104 mol) of urea was added as a material, and the total pH of the solution was set to 7 and sufficiently stirred to prepare an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor.
[화학식 3][Formula 3]
[[ 비교예Comparative example 1] 수계 전해질의 제조 1] Preparation of aqueous electrolyte
초순수(DI Water) 15ml에 리튬염으로 LiNO3(LNO, Junsei 社) 6.205g을 투입하여 6m LNO 용액을 제조하였다. 상기 용액에 실시예 1의 4급 암모늄 대신 2-dimethylaminoethaol 5.348g 및 수소결합 제공물질로 우레아(urea) 7.207g를 투입하고 충분히 교반하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.6205 LNO solution was prepared by adding 6.205 g of LiNO 3 (LNO, Junsei Co.) as lithium salt to 15 ml of DI water. 5.348 g of 2-dimethylaminoethaol instead of quaternary ammonium of Example 1 and 7.207 g of urea as a hydrogen bond-providing material were added to the solution and sufficiently stirred to prepare an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor.
[[ 비교예Comparative example 2] 수계 전해질의 제조 2] Preparation of aqueous electrolyte
초순수(DI Water) 15ml에 리튬염으로 LiNO3(LNO, Junsei 社) 9.308g을 투입하여 9m LNO 용액을 제조하였다. 상기 용액에 실시예 1의 4급 암모늄 대신 2-dimethylaminoethaol 5.348g 및 수소결합 제공물질로 우레아(urea) 7.207g를 투입하고 충분히 교반하여 의사 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.A 9 m LNO solution was prepared by adding 9.308 g of LiNO 3 (LNO, Junsei Co.) as a lithium salt to 15 ml of DI water. To the solution, 5.348 g of 2-dimethylaminoethaol instead of quaternary ammonium of Example 1 and 7.207 g of urea as a hydrogen bond-providing material were added and sufficiently stirred to prepare an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor.
[[ 실험예Experimental Example 1] 의사 커패시터의 전기화학적 특성 평가 1] Evaluation of the electrochemical properties of pseudo capacitors
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 수계 전해질에 대하여 3전극 방식의 의사 커패시터를 제작한 후, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, Bio-Logics 社 VSP/VMP3)를 이용하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 도 1 내지 5에 나타내었다. After producing a three-electrode pseudo-capacitor for the aqueous electrolytes of Examples 1 and 3, and then using cyclic voltammetry (VSP/VMP3 by Bio-Logics), the following method was used. It was shown in Figures 1 to 5 by measuring the physical properties.
측정방법은 LiMn2O4를 포함하는 양극 작용 전극(Working electrode) 또는 LiTi2(PO4)3 를 포함하는 음극 작용 전극, 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Ag/AgCl 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 수계 전해질에서 서로 다른 주사 속도(Scan rate)에 따라 측정하였다.The measurement method is a positive electrode working electrode including LiMn 2 O 4 or a negative electrode working electrode including LiTi 2 (PO 4 ) 3 , a counter electrode to a platinum plate, and an Ag/AgCl reference electrode. ) Was measured according to different scan rates in the aqueous electrolytes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
(1) 3전극 측정(1) 3-electrode measurement
사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여, 양극의 경우 전압 -0.2 내지 1.1V, 10 mV/sec, 음극의 경우 전압 -0.2 내지 -1.1V, 10 mV/sec 조건 하에서 측정하였다.Using cyclic voltammetry, the voltage was measured under the conditions of -0.2 to 1.1 V, 10 mV/sec for the anode, and -0.2 to -1.1 V for the cathode, and 10 mV/sec.
(2) 2전극 측정(2) 2-electrode measurement
- LiMn2O4는 (working electrode)로, LiTi2(PO4)3는 (counter와 reference electrode)로 사용하였다.-LiMn 2 O 4 was used as (working electrode) and LiTi 2 (PO 4 ) 3 was used as (counter and reference electrode).
- 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여, 전압 0.3 ~ 2.1V, 10 mV/sec로 측정하였다.-Using cyclic voltammetry, the voltage was measured at 0.3 to 2.1V and 10 mV/sec.
- 정전류 방전(constant-current discharge) 방법을 이용하여, 충/방전 조건(정전류 0.699 mA, 전압 0.3 ~ 2.1V) 하에서 측정하였다.-Measured under a charge/discharge condition (constant current 0.699 mA, voltage 0.3 to 2.1 V) using a constant-current discharge method.
- 커패시터의 용량은 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에서 얻어진 커브를 적분하여 얻어졌으며, 출력밀도 및 에너지 밀도는 위 측정들을 통해 얻어진 데이터로부터 계산되었다.-The capacity of the capacitor was obtained by integrating the curve obtained from cyclic voltammetry, and the output density and energy density were calculated from the data obtained through the above measurements.
상기 표 1를 보면, 실시예 1 내지 2에 따른 전해질을 사용한 경우, 비교예 1 내지 2에 따른 전해질을 사용한 경우에 비해 전반적으로 우수한 비정전용량을 나타내는 것을 알 수 있었다.Looking at Table 1, it was found that when the electrolytes according to Examples 1 to 2 were used, the overall electrostatic capacity was better than that of the electrolytes according to Comparative Examples 1 to 2.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 내지 2의 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 에너지 밀도와 출력 밀도의 관계를 나타내는 라곤 플롯(Ragone Plot)이고, 도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 2의 단계 (1)에서 제조된 2m LNO 용액만을 포함하는 의사 커패시터의 에너지 밀도와 출력 밀도의 관계를 나타내는 라곤 플롯이다.FIG. 8 is a Ragone Plot showing the relationship between the energy density and the power density of the pseudocapacitor containing the water-based electrolytes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, and FIG. 9 is Example 1, Example 2 and Example This is a ragon plot showing the relationship between the energy density and the power density of a pseudo capacitor containing only the 2m LNO solution prepared in step (1) of Example 2.
도 8를 참조하면 실시예 1에 따른 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터가 비교예 1 내지 2의 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터에 비해 출력 특성이 뛰어난 것을 확인하였다.Referring to FIG. 8, it was confirmed that the pseudo-capacitor including the water-based electrolyte according to Example 1 was superior to the pseudo-capacitors containing the water-based electrolyte of Comparative Examples 1 to 2.
도 9를 참조하면, 실시예 1 내지 2에 따른 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 경우, 수계 전해질에 리튬염 이외에 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 포함하여도 의사 커패시터의 출력 특성이 줄어들지 않고 커패시터의 구동에 적합한 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 9, in the case of the pseudo capacitor including the aqueous electrolyte according to Examples 1 to 2, even if the aqueous electrolyte includes a quaternary ammonium represented by
[[ 실험예Experimental Example 2] 의사 커패시터의 극저온 구동 특성 평가 2] Cryogenic drive characteristic evaluation of pseudo capacitor
유리탄소질 전극(glassy carbon electrode)을 이용하여, LiMn2O4를 포함하는 양극, LiTi2(PO4)3을 포함하는 음극 및 상기 실시예 1의 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터를 제작하고, 실온과 극저온(-30 ℃) 환경에서 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 측정(도 6)하고, 커패시터의 사이클(정전류)에 따른 구동 특성을 평가(도 7)하였다.Using a glassy carbon electrode, a positive electrode including LiMn 2 O 4 , a negative electrode including LiTi 2 (PO 4 ) 3 , and a pseudo capacitor including the aqueous electrolyte of Example 1 were prepared, Cyclic voltammetry was measured in a room temperature and cryogenic (-30° C.) environment (FIG. 6), and the driving characteristics according to the cycle (constant current) of the capacitor were evaluated (FIG. 7).
도 6을 보면, 실시예 1에 따른 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 경우, 극저온 환경에서도 커패시터의 출력 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 6, in the case of the pseudo capacitor including the aqueous electrolyte according to Example 1, it was confirmed that the output characteristics of the capacitor were maintained even in a cryogenic environment.
또한, 도 7을 보면, 실시예 1에 따른 수계 전해질을 포함하는 의사 커패시터의 경우, 상기 극저온 환경에서도 장기 수명안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to FIG. 7, in the case of the pseudo capacitor including the aqueous electrolyte according to Example 1, it was confirmed that long-term life stability was maintained even in the cryogenic environment.
[[ 실험예Experimental Example 3] 수계 전해질의 이온전도도 측정 및 평가 3] Measurement and evaluation of ionic conductivity of aqueous electrolytes
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 수계 전해질의 이온전도도를 이온전도도 미터기(Mettler Toledo 社)에 의하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The ionic conductivity of the aqueous electrolytes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 was measured by an ion conductivity meter (Mettler Toledo Co.), and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 2에서 제조된 수계 전해질의 경우, 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질을 포함하고 있음에도 비교예 1 내지 2의 수계 전해질에 비해 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다.Referring to Table 3, it can be seen that the water-based electrolytes prepared in Examples 1 to 2 exhibit superior ionic conductivity compared to the water-based electrolytes of Comparative Examples 1 to 2 even though they contain quaternary ammonium and hydrogen bond providing materials. there was.
Claims (10)
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 알케닐(alkenyl) 및 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다)
A lithium salt, a water-based solvent, a quaternary ammonium represented by the following formula (1), and a water-based electrolyte for a pseudo-capacitor comprising a hydrogen bond providing material.
[Formula 1]
(However, in Formula 1, R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of alkyl having 1 to 6 carbon atoms (alkyl), aryl (aryl), alkenyl (alkenyl) and hydroxyalkyl (hydroxyalkyl) Which one is)
상기 4급 암모늄은 하기 화학식 2로 표시되는 콜린(choline)인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
[화학식 2]
According to claim 1,
The quaternary ammonium is a choline (choline) represented by the following formula (2), an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor, characterized in that.
[Formula 2]
상기 수소결합 제공물질은 우레아(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
According to claim 1,
The hydrogen bond providing material is a urea (urea), ethylene glycol (ethylene glycol), glycerol (glycerol) or pseudo-capacitor-based electrolyte for a capacitor, characterized in that any one selected from the group consisting of these.
상기 4급 암모늄은 수계 전해질 총 중량 대비 0.001 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
According to claim 1,
The quaternary ammonium is 0.001 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous electrolyte, a pseudo-aqueous electrolyte for a capacitor.
상기 수소결합 제공물질은 수계 전해질 총 중량 대비 0.001 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
According to claim 1,
The hydrogen bond providing material is 0.001 to 50% by weight based on the total weight of the aqueous electrolyte electrolyte for a pseudo capacitor, characterized in that.
상기 4급 암모늄 및 수소결합 제공물질은 1 : 1 내지 1 : 5 의 몰랄(m) 농도 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
According to claim 1,
The quaternary ammonium and hydrogen bond providing material is a pseudo-aqueous electrolyte for a pseudo-capacitor, characterized in that it is included in a molar (m) concentration ratio of 1:1 to 1:5.
상기 리튬염은 수계 전해질 총 중량 대비 0.5 내지 10 몰랄(m) 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
According to claim 1,
The lithium salt is an aqueous electrolyte for pseudo-capacitors, characterized in that it is contained in a concentration of 0.5 to 10 molar (m) relative to the total weight of the aqueous electrolyte.
상기 리튬염은 Li(OH), Li2O, LiCO3, LiNO3, Li2SO4, LiNO3, CH3COOLi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 수계 전해질.
According to claim 1,
The lithium salt is a pseudo capacitor, characterized in that any one selected from the group consisting of Li (OH), Li 2 O, LiCO 3 , LiNO 3 , Li 2 SO 4 , LiNO 3 , CH 3 COOLi and combinations thereof Aqueous electrolyte.
상기 전해질은 융점이 -30 ℃ 이하인 것인 의사 커패시터용 수계 전해질.
According to claim 1,
The electrolyte has a melting point of -30 ℃ or less, an aqueous electrolyte for a pseudo capacitor.
제1항 내지 제9항에 따른 전해질을 포함하는 의사 커패시터.anode; cathode; And
A pseudo capacitor comprising the electrolyte according to claim 1.
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