KR20200084565A - Positive electrode active material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 저온 출력 특성을 갖는 고-니켈계 농도 구배형 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a high-nickel-based concentration gradient type positive electrode active material having excellent low-temperature output characteristics, and a positive electrode and a lithium secondary battery including the same.
최근 소형 자동차용 전지, 전력 저장용 전지 등의 수요가 높아짐에 따라, 리튬 니켈코발트망간 산화물 중 니켈의 함량을 80atm% 이상으로 높인 고-니켈(high-Ni)계 양극 활물질이 개발되고 있다. 그러나, 고-니켈계 양극 활물질의 경우, 높은 에너지 밀도를 구현하는 대신에 고전압 및/또는 고온 영역에서 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.2. Description of the Related Art As demand for small-sized automobile batteries and power storage batteries has increased, a high-Ni-based positive electrode active material has been developed in which the nickel content of lithium nickel cobalt manganese oxide is increased to 80 atm% or more. However, in the case of a high-nickel-based positive electrode active material, there is a problem that stability is poor in a high voltage and/or high temperature region instead of realizing a high energy density.
이에 따라 제한된 조성 및 전압 범위 내에서만 사용하는 방법, NCM 산화물의 일부 조성을 이종 원소로 치환하여 제한적으로 구조를 안정화하는 방법 및 코팅을 통해 표면 부반응을 감소시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나 이들 방법 모두 활물질의 전기화학적, 열적 안정성을 근본적으로 개선하기에는 한계가 있으며, 또 고전압화 시에는 성능의 열화가 가속화되기 때문에 전지의 고에너지 밀도화 역시 어려움이 있었다.Accordingly, a method of using only within a limited composition and a voltage range, a method of stabilizing the structure limitedly by substituting some composition of NCM oxide with a heterogeneous element, and a method of reducing surface side reactions through coating have been proposed. However, both of these methods have limitations in fundamentally improving the electrochemical and thermal stability of the active material, and the high energy density of the battery is also difficult because the deterioration of performance is accelerated when the voltage is high.
고-니켈 양극 활물질의 안정성을 개선하기 위한 다른 방법으로, 전이금속 성분들의 농도가 양극 활물질 표면부터 내부까지 점진적으로 변화하는 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이와 같은 농도 구배형 양극 활물질의 경우, 표면에 상대적으로 안정성이 높은 원소가 많이 분포하도록 할 수 있어 단일 농도를 갖는 양극 활물질에 비해 개선된 안정성을 구현할 수 있다. 그러나, 현재까지 개발된 농도 구배형 양극 활물질들의 경우, 저온 출력 특성이 떨어진다는 문제점이 있었다. As another method for improving the stability of the high-nickel positive electrode active material, a lithium transition metal oxide having a concentration gradient in which the concentration of the transition metal components gradually changes from the surface of the positive electrode active material to the inside has been proposed. In the case of such a concentration gradient type positive electrode active material, it is possible to distribute a large number of elements with relatively high stability on the surface, thereby improving the stability compared to a positive electrode active material having a single concentration. However, in the case of the concentration gradient type positive electrode active materials developed to date, there is a problem that low-temperature output characteristics are inferior.
따라서, 우수한 저온 출력 특성을 갖는 고-니켈계 농도 구배형 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다. Therefore, there is a need to develop a high-nickel-based concentration gradient type positive electrode active material having excellent low-temperature output characteristics.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 저온 출력 특성을 갖는 고-니켈계 농도 구배형 양극 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. The present invention is to solve the above problems, to provide a high-nickel-based concentration gradient type positive electrode positive electrode active material having excellent low-temperature output characteristics, and a positive electrode and a lithium secondary battery including the same.
일 측면에서, 본 발명은, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상이고, 전이금속 중 적어도 하나 이상의 원소가 입자 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배로 존재하는 리튬 복합전이금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자는 복수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 입경의 15%에 해당하는 두께까지의 영역에 존재하는 1차 입자들의 평균 종횡비가 2 미만인 양극 활물질을 제공한다.In one aspect, the present invention, the lithium composite transition metal oxide particles in which the atomic ratio of nickel in the total transition metal is 80 atm% or more, and at least one or more elements of the transition metal are present in a concentration gradient gradually changing from the particle center to the surface. Including, the lithium composite transition metal oxide particle is a secondary particle form in which a plurality of primary particles are aggregated, and corresponds to 15% of the particle diameter of the lithium composite transition metal oxide particle from the surface of the lithium composite transition metal oxide particle It provides a positive electrode active material having an average aspect ratio of primary particles present in a region up to a thickness of less than 2.
다른 측면에서, 본 발명은, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상이고, 전이금속 중 적어도 하나 이상의 원소가 입자 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배로 존재하는 전이금속 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한 후, 850℃ 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a transition metal precursor in which the atomic ratio of nickel in the total transition metal is 80 atm% or more, and at least one element of the transition metal is present in a concentration gradient gradually changing from the particle center to the surface. step; And after mixing the transition metal precursor and the lithium raw material, it provides a method for producing a positive electrode active material according to the present invention comprising the step of firing at a temperature of 850 ℃ to 900 ℃.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material according to the present invention and a lithium secondary battery comprising the positive electrode.
본 발명의 양극 활물질은 고-니켈계 농도 구배형 양극 활물질로, 양극 활물질 입자의 표면 영역에 존재하는 1차 입자의 평균 종횡비가 2 미만으로 낮아 리튬 이온의 확산 거리가 짧고, 이로 인해 활물질 내부의 고체-상태 확산(solid-state diffusion) 저항이 낮다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 저온에서도 우수한 출력 특성을 구현할 수 있다.The positive electrode active material of the present invention is a high-nickel-based concentration gradient type positive electrode active material, the average aspect ratio of the primary particles present in the surface area of the positive electrode active material particles is less than 2, and thus the diffusion distance of lithium ions is short, thereby causing the interior of the active material. Low solid-state diffusion resistance. Therefore, the lithium secondary battery to which the positive electrode active material of the present invention is applied can realize excellent output characteristics even at low temperatures.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1의 의해 제조된 양극 활물질의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 표면 영역의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 2에 따른 저온 출력 특성 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the positive electrode active material prepared in Example 1.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the positive electrode active material prepared by Comparative Example 1.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface area of the positive electrode active material prepared in Example 1.
4 is a graph showing the experimental results of low temperature output characteristics according to Experimental Example 2.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or lexical meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle of being present, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.
본 명세서에서 농도 구배형 양극 활물질은, 양극 활물질에 포함되는 전이금속들(예를 들면 니켈, 코발트, 망간 등) 중 적어도 하나 이상이 양극 활물질의 농도(원자분율)가 입자 중심에서 입자 표면 방향으로 점진적으로 변화하는 양극 활물질을 의미한다. In the present specification, at least one of the transition metals (eg, nickel, cobalt, manganese, etc.) included in the positive electrode active material in the concentration gradient type positive electrode active material has a positive electrode active material concentration (atomic fraction) from the particle center to the particle surface direction. It means a positive electrode active material that changes gradually.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 직경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution, and may be measured using a laser diffraction method. Specifically, the average particle diameter (D 50 ), after dispersing the target particles in a dispersion medium, introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) and outputs an ultrasonic wave of about 28 kHz at an output power of 60 W. After irradiation, the average particle diameter (D 50 ) at 50% of the particle volume cumulative distribution according to the particle diameter in the measurement device can be calculated.
본 명세서에서'1차 입자'는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, '2차 입자'는 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 복수개의 1차 입자들끼리 응집된 응집체를 의미한다.In this specification,'primary particles' refers to a primary structure of a single particle, and'secondary particles' refers to aggregates in which a plurality of primary particles are aggregated by physical or chemical bonding between primary particles.
본 명세서에서 전이금속 전구체 및 리튬 복합전이금속 산화물 내의 각 성분의 함량은 ICP (Inductively coupled plasma, 발광 분광 분석)을 이용하여 측정될 수 있으며, 이때 측정장치로는 Perkin-Elmer社의 OPTIMA7300DV을 사용하였다.In this specification, the content of each component in the transition metal precursor and the lithium composite transition metal oxide can be measured using ICP (Inductively coupled plasma, luminescence spectroscopy), and at this time, Perkin-Elmer's OPTIMA7300DV was used as a measuring device. .
본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.In the present specification,% means weight% unless otherwise specified.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은 전체 전이금속 중 니켈의 원자비율이 80atm% 이상인 고-니켈 농도 구배형 양극 활물질의 저온 출력 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질의 표면에서 일정 깊이까지의 영역 내에 존재하는 1차 입자의 종횡비를 특정 범위로 제어할 경우, 고-니켈 농도 구배형 양극 활물질의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.The present inventors have repeatedly studied to improve the low-temperature output characteristics of a high-nickel-concentration gradient type positive electrode active material having an atomic ratio of nickel of 80 atm% or more among all transition metals, and are present in a region from the surface of the positive electrode active material to a certain depth. When the aspect ratio of the primary particles is controlled to a specific range, it has been found that the low-temperature output characteristics of the high-nickel concentration gradient type positive electrode active material can be improved and the present invention has been completed.
이하, 본 발명의 양극 활물질에 대해 자세히 설명한다.Hereinafter, the positive electrode active material of the present invention will be described in detail.
<양극 활물질><Anode active material>
본 발명의 양극 활물질은, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상이고, 전이금속 중 적어도 하나 이상의 원소가 입자 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배로 존재하는 리튬 복합전이금속 산화물 입자를 포함한다.In the positive electrode active material of the present invention, the lithium composite transition metal oxide particles in which the atomic ratio of nickel in the total transition metal is 80 atm% or more, and at least one or more elements of the transition metal are present in a concentration gradient gradually changing from the particle center to the surface. Includes.
이때, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자는 복수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 표면 부근, 구체적으로는 입자 표면으로부터 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 입경의 15%에 해당하는 두께까지의 영역에 존재하는 1차 입자들의 평균 종횡비가 2 미만, 바람직하게는 1 내지 1.9이다. At this time, the lithium composite transition metal oxide particles are in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, near the surface of the lithium composite transition metal oxide particles, specifically, the particle diameter of the lithium composite transition metal oxide particles from the particle surface. The average aspect ratio of primary particles present in the region up to a thickness corresponding to 15% of is less than 2, preferably 1 to 1.9.
보다 바람직하게는 본 발명의 리튬 복합전이금속 산화물 입자는 입자 내의 모든 영역에 존재하는 1차 입자들의 평균 종횡비가 2 미만, 바람직하게는 1 내지 1.9일 수 있다. More preferably, the lithium composite transition metal oxide particles of the present invention may have an average aspect ratio of primary particles present in all regions in the particle of less than 2, preferably 1 to 1.9.
이때 상기 1차 입자들의 평균 종횡비는 다음과 같은 방법으로 계산될 수 있다. 먼저, 양극 활물질의 단면을 SEM 사진으로 촬영한 후, 리튬 복합 전이금속산화물 입자 표면으로부터 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 입경의 15%에 해당하는 두께까지의 영역에 존재하는 1차 입자들 중 최소 10 개 이상의 입자를 선택한다. 그런 다음, 선택된 각각의 입자의 가로 길이와 세로 길이를 측정하여 종횡비를 측정하고, 상기 측정값들의 평균값을 평균 종횡비로 한다. 상기 1차 입자의 선택 및 종횡비의 측정은 다양한 그래픽 툴을 이용하여 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 Image J 프로그램을 사용하였다.At this time, the average aspect ratio of the primary particles may be calculated as follows. First, after the cross-section of the positive electrode active material is photographed by SEM, the minimum of primary particles present in the region from the surface of the lithium composite transition metal oxide particle to a thickness corresponding to 15% of the particle diameter of the lithium composite transition metal oxide particle Select 10 or more particles. Then, the width and length of each selected particle are measured to measure the aspect ratio, and the average value of the measured values is taken as the average aspect ratio. The selection of the primary particles and the measurement of the aspect ratio can be performed using various graphic tools, and an Image J program is used in the present invention.
본 발명자들의 연구에 따르면, 농도 구배형 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 1차 입자들의 평균 종횡비가 상기 범위를 만족할 경우, 저온 출력 특성이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다. According to the research of the present inventors, when the average aspect ratio of the primary particles of the concentration gradient type lithium composite transition metal oxide particles satisfies the above range, it has been found that the low-temperature output characteristics are significantly improved.
종래의 농도 구배형 리튬 복합전이금속 산화물들은, 일반적으로 로드(rod)형 입자 형태를 갖는 1차 입자들이 방사 형태로 배열된 2차 입자 형태로 형성되고, 입자의 표면 측으로 갈수록 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)가 증가하는 구조로 이루어져 있다. 이와 같은 구조를 가진 종래의 농도 구배형 양극 활물질들에서는 리튬 이온이 1차 입자의 장축 방향을 따라 이동하게 되기 때문에 리튬 이온의 확산 거리가 길고, 이로 인해 활물질 내의 고체 상태 확산(solid-state diffusion) 저항이 높아지게 된다. 한편, 활물질 내의 고체 상태 확산(solid-state diffusion)은 열 활성화 공정(thermal activation process)이기 때문에 저온 상태에서는 리튬의 이동 속도가 현저하게 떨어져 저온 출력 특성이 떨어지게 된다는 문제점이 있었다. Conventional concentration gradient lithium composite transition metal oxides are generally formed in the form of secondary particles in which the primary particles having a rod-type particle shape are arranged in a radial form, and the aspect ratio of the primary particles toward the surface side of the particles It has a structure in which the (aspect ratio) increases. In the conventional concentration gradient type positive electrode active materials having such a structure, since lithium ions move along the long axis direction of the primary particles, the diffusion distance of lithium ions is long, thereby solid-state diffusion in the active materials. Resistance becomes high. On the other hand, solid-state diffusion in the active material (solid-state diffusion) is a thermal activation process (thermal activation process), there is a problem in that the movement speed of lithium is significantly lowered in a low temperature state and the low temperature output characteristics are deteriorated.
그러나, 본 발명의 고-니켈 농도 구배형 양극 활물질의 경우, 1차 입자들의 평균 종횡비가 2 미만으로 작기 때문에 리튬 이온의 확산 거리가 작고, 활물질 내부의 고체-상태 확산(solid-state diffusion) 저항이 낮다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 적용할 경우, 우수한 저온 출력 특성을 구현할 수 있다. However, in the case of the high-nickel concentration gradient type positive electrode active material of the present invention, since the average aspect ratio of the primary particles is less than 2, the diffusion distance of lithium ions is small and the solid-state diffusion resistance inside the active material is small. This is low. Therefore, when the positive electrode active material of the present invention is applied, excellent low-temperature output characteristics can be realized.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자는, 1차 입자들이 입자 중심에서 표면 방향으로 방사형으로 배열되어 있는 종래의 농도 구배형 리튬 복합전이금속 산화물과 달리, 복수개의 1차 입자들이 일정한 배향성 없이 배열되어 있다. In addition, in the present invention, the lithium composite transition metal oxide particles, unlike the conventional concentration gradient type lithium composite transition metal oxide in which the primary particles are radially arranged in the surface direction from the center of the particle, a plurality of primary particles It is arranged without constant orientation.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm%, 바람직하게는 85atm% 내지 95atm%로 높아, 우수한 용량 특성을 가지며, 전이금속 중 적어도 하나 이상의 원소의 농도가 점진적으로 변화되는 농도 구배형 양극 활물질이기 때문에 단일 농도 분포를 갖는 고-니켈 양극 활물질에 비해 상대적으로 구조 안정성이 우수하다. On the other hand, the lithium composite transition metal oxide, the atomic ratio of nickel in the total transition metal is 80atm%, preferably 85atm% to 95atm%, has excellent capacity characteristics, the concentration of at least one element of the transition metal gradually Since it is a positive electrode active material with a gradient varying in concentration, the structure stability is superior to that of a high-nickel positive electrode active material having a single concentration distribution.
구체적으로는 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 평균 조성이 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, the lithium composite transition metal oxide may have an average composition represented by the following [Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
Lix[NiyCozM1 wM2 v]O2 Li x [Ni y Co z M 1 w M 2 v ]O 2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,In Chemical Formula 1, M 1 is at least one selected from Mn and Al,
상기 M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, 0≤v≤0.2이다.The M 2 is at least one selected from Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo, and 0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w< 0.2 and 0≤v≤0.2.
이때, 상기 x는, 리튬 복합전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.9≤x≤1.5 바람직하게는 0.9≤x≤1.2 더 바람직하게는 0.9≤x≤1.1일 수 있다. At this time, the x, which means the atomic ratio of lithium in the lithium composite transition metal oxide, 0.9≤x≤1.5, preferably 0.9≤x≤1.2, more preferably 0.9≤x≤1.1.
상기 y는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8≤y<1, 바람직하게는 0.8≤y≤0.98, 더 바람직하게는, 0.85≤y≤0.95일 수 있다.The y, which means the atomic ratio of nickel among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, may be 0.8≤y<1, preferably 0.8≤y≤0.98, and more preferably 0.85≤y≤0.95. have.
상기 z는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.15, 바람직하게는 0.01≤z≤0.15, 더 바람직하게는, 0.01≤z≤0.1일 수 있다.The z is an atomic ratio of cobalt among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0<z≤0.15, preferably 0.01≤z≤0.15, and more preferably 0.01≤z≤0.1. have.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 M1 원소의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<w<0.2, 바람직하게는 0.01≤w≤0.15일 수 있다. The w represents the atomic ratio of M 1 element among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0<w<0.2, preferably 0.01≤w≤0.15.
상기 v는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 M2 원소의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0≤v≤0.2, 바람직하게는 0≤v≤0.15일 수 있다. The v denotes the atomic ratio of the M 2 element among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0≤v≤0.2, preferably 0≤v≤0.15.
다만, 상기 조성은 리튬 복합전이금속 선화물 입자 전체의 평균 조성을 의미하며, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 내에서의 위치에 따라 전이금속 원소들, 즉, 니켈, 코발트, M1원소, 및/또는 M2 원소의 농도가 달라질 수 있다. 구체적으로는, 상기 리튬 복합전이금속 산화물이 포함하는 니켈, 코발트, M1원소, 및/또는 M2 원소는 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타내면서 증가 또는 감소할 수 있다. 이때, 상기 전이 금속원소의 농도 구배 기울기는 일정할 수 있으며, 각각의 전이금속 원소들은 독립적으로 하나의 농도 구배 기울기값을 가질 수 있다. However, the composition refers to the average composition of the lithium composite transition metal precursor particles, and depending on the position in the lithium composite transition metal oxide, transition metal elements, that is, nickel, cobalt, M 1 element, and/or M The concentration of 2 elements can vary. Specifically, the nickel, cobalt, M 1 element, and/or M 2 element included in the lithium composite transition metal oxide increases while showing a concentration gradient gradually changing from the center of the lithium composite transition metal oxide particle to the particle surface, or Can decrease. At this time, the concentration gradient gradient of the transition metal element may be constant, and each transition metal element may independently have one concentration gradient gradient value.
예를 들면, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 내 포함된 니켈의 농도는, 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가지면서 감소할 수 있고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 내 포함된 코발트, M1 원소 또는 M2 원소의 농도는 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가지면서 증가할 수 있다. For example, the concentration of nickel contained in the lithium composite transition metal oxide may decrease while having a concentration gradient gradually changing from the center of the lithium composite transition metal oxide particle to the particle surface, and the lithium composite transition metal oxide The concentration of the cobalt, M 1 element or M 2 element contained in each may increase independently with a gradient gradually varying from the center of the active material particle to the particle surface.
본 발명에 있어서 전이 금속이 '점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타낸다'란, 전이 금속의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 표면을 향하는 1㎛ 당 전이 금속 농도의 변화가, 리튬 복합전이금속 산화물 입자 내에 포함되는 해당 전이 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0.1원자% 내지 30원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 20원자%, 보다 더 구체적으로는 1원자% 내지 10원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.In the present invention, the transition metal'represents a gradually changing concentration gradient' means that the concentration of the transition metal exists as a concentration distribution that continuously changes step by step in the entire particle or in a specific region. Specifically, the concentration distribution is 0.1 atom% to 30 atom%, respectively, based on the total atomic weight of the transition metal contained in the lithium composite transition metal oxide particle, the change in the concentration of transition metal per 1 μm toward the surface in the particle. , More specifically, 0.1 atomic% to 20 atomic%, and more specifically, there may be a difference between 1 atomic% and 10 atomic%.
또, 본 발명에 있어서, 리튬 복합전이금속 산화물 입자 내에서의 금속의 농도 구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 리튬 복합전이금속 산화물 입자에 대해 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 아르곤 가스로 0 내지 1000초 동안에 에칭을 실시하고, 에칭시간에 따른 원소 검출량을 분석함으로써 측정할 수 있다.In addition, in the present invention, the concentration gradient structure and concentration of the metal in the lithium composite transition metal oxide particles is an electron beam microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission) Spectrometer, ICP-AES, or time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) method can be confirmed, and specifically, for lithium composite transition metal oxide particles It can be measured by performing an etching with argon gas for 0 to 1000 seconds using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and analyzing the amount of element detection according to the etching time.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기와 같이 리튬 복합전이금속 산화물 입자 내에서 위치에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가짐으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 따라서, 이차전지에 적용 시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압시 성능 열화가 최소될 수 있다.The positive electrode active material according to the present invention has a concentration gradient in which the concentration of the transition metal gradually changes depending on the position in the lithium composite transition metal oxide particle as described above, so that there is no sharp phase boundary region from the center to the surface. The crystal structure stabilizes and the thermal stability increases. Therefore, when applied to a secondary battery, it exhibits high capacity, high lifespan, and thermal stability, and at the same time, performance deterioration at high voltage can be minimized.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은, 필요에 따라, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 코팅층이 포함될 경우, 상기 리튬 복합전이금속 산화물과 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극재의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.On the other hand, the lithium composite transition metal oxide, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, if necessary Sr, Sb, Bi, Si, and may further include a coating layer comprising at least one coating element selected from the group consisting of one or more elements selected from the group consisting of S. When the coating layer is included as described above, since the contact between the lithium composite transition metal oxide and the electrolytic solution is blocked, side reaction occurrence is suppressed, and thus life characteristics can be improved when applied to a battery, and the filling density of the positive electrode material can be increased. .
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 리튬 복합전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 100ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 200ppm 내지 5,000ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.As described above, when the coating element is further included, the content of the coating element in the coating layer may be 100 ppm to 10,000 ppm, preferably 200 ppm to 5,000 ppm, based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide. For example, with respect to the total weight of the lithium composite transition metal oxide, when the coating element is included in the above range, side reactions with the electrolyte are more effectively suppressed and lifespan characteristics can be further improved when applied to a battery.
상기 코팅층은 리튬 복합전이금속 산화물의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다. The coating layer may be formed on the entire surface of the lithium composite transition metal oxide, or may be partially formed. Specifically, when the coating layer is partially formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide, an area of 5% or more and less than 100%, preferably 20% or more and less than 100% of the total surface area of the lithium composite transition metal oxide is formed. Can be.
상기와 같은 구조 및 조성적 특징을 갖는 본 발명의 양극 활물질은, 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 3㎛ 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있으며, 또 활물질을 구성하는 금속원소 및 도핑원소의 최적 위치에 따른 율특성 및 초기용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.The positive electrode active material of the present invention having the structure and compositional characteristics as described above may have an average particle diameter (D 50 ) of 3 μm to 50 μm in consideration of specific surface area and positive electrode mixture density, and a metal element constituting the active material And 5 μm to 20 μm, preferably 10 μm to 20 μm, having an average particle diameter (D 50 ) in consideration of the remarkable effect of improving rate characteristics and initial capacity characteristics according to the optimum location of the doping element.
<양극 활물질의 제조 방법><Method for manufacturing positive electrode active material>
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, a method of manufacturing the positive electrode active material according to the present invention will be described.
상기와 같은 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상이고, 전이금속 중 적어도 하나 이상의 원소가 입자 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배로 존재하는 전이금속 전구체를 마련하는 단계; 및 (2) 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한 후, 850℃ 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함한다.The production method of the positive electrode active material of the present invention as described above, (1) the atomic ratio of nickel in the total transition metal is 80atm% or more, and at least one element of the transition metal has a concentration gradient that gradually changes from the particle center to the surface Preparing an existing transition metal precursor; And (2) mixing the transition metal precursor and the lithium raw material, followed by baking at a temperature of 850°C to 900°C.
먼저, 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상이고, 전이금속 중 적어도 하나 이상의 원소가 입자 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배로 존재하는 전이금속 전구체를 마련한다.First, a transition metal precursor is prepared in which the atomic ratio of nickel in the total transition metal is 80 atm% or more, and at least one or more elements of the transition metal are present in a concentration gradient gradually changing from the particle center to the surface.
상기 전이금속 전구체는 니켈의 함유량이 80atm% 이상이고, 전이금속 중 적어도 하나 이상의 원소가 입자 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 구배로 존재하는 전이금속 수산화물 또는 옥시수산화물일 수 있다. The transition metal precursor may be a transition metal hydroxide or oxyhydroxide in which the content of nickel is 80 atm% or more, and at least one or more elements of the transition metal are present in a concentration gradient gradually changing from the particle center to the surface.
상기와 같은 전이금속 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 농도 구배형 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. The transition metal precursor as described above may be used by purchasing a commercially available positive electrode active material precursor, or according to a method of manufacturing a concentration gradient type positive electrode active material precursor known in the art.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는, 니켈 함유 원료 물질 및 코발트 함유 원료 물질을 포함하는 제 1 금속 함유 용액, 및 상기 제1금속 함유 용액과 서로 다른 농도로 니켈 함유 원료 물질 및 코발트 함유 원료 물질을 포함하는 제 2 금속 함유 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 제 1 금속 함유 용액과 상기 제 2 금속 함유 용액의 혼합비율이 100 부피%:0 부피%에서 0 부피%:100 부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제 1 금속 함유 용액에 상기 제2 금속 함유 용액을 첨가하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 상기 니켈, 코발트, M1 및/또는 M2 원소가 각각 독립적으로 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 전이금속 전구체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. For example, the transition metal precursor may include a first metal-containing solution containing a nickel-containing raw material and a cobalt-containing raw material, and a nickel-containing raw material and a cobalt-containing raw material at different concentrations from the first metal-containing solution. Preparing a second metal-containing solution (Step 1); The second metal-containing solution in the first metal-containing solution such that the mixing ratio of the first metal-containing solution and the second metal-containing solution is gradually changed from 100% by volume: 0% by volume to 0% by volume: 100% by volume. At the same time, the ammonium cation-containing complexing agent and a basic compound are added to co-precipitate to obtain a concentration gradient in which the nickel, cobalt, M 1 and/or M 2 elements are each independently gradually changed from the center of the particle to the surface. It may be produced through a manufacturing method comprising the step of preparing a transition metal precursor (step 2).
이때, 상기 단계 1의 제1금속 함유 용액 및 제2금속 함유 용액 중 적어도 하나 이상의 금속 용액에 M1원소 및/또는 M2원소가 더 포함될 수 있다. At this time, at least one metal solution of the first metal-containing solution and the second metal-containing solution of step 1 may further include an M 1 element and/or an M 2 element.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The nickel-containing raw material may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ㆍ 2Ni(OH) 2 ㆍ4H 2 O, NiC 2 O 2 ㆍ2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ㆍ6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide or their It may be a combination, but is not limited thereto.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The cobalt-containing raw material may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ㆍ4H 2 O , Co(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ㆍ7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
상기 M1 함유 원료물질은, M1 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 및/또는 알루미늄 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물일 수 있다. 예를 들면, 상기 M1 함유 원료물질은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, AlF 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The M 1- containing raw material may be M 1 -containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof. Specifically, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, Sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide and/or aluminum-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide. For example, the M 1 containing raw material may include manganese oxide such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , and Mn 3 O 4 ; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylic acid, manganese citrate, and manganese fatty acids; Manganese oxyhydroxide, manganese chloride, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , AlSO 4 , AlCl 3 , Al-isopropoxide, AlNO 3 , AlF, or a combination thereof, but is not limited thereto. It does not work.
상기 M2 함유 원료물질은, M2 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.The M 2 -containing raw material may be M 2 -containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액 M1 함유 원료 물질의 수용액 및/또는 M2 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다. The metal solution is a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, an M 1- containing raw material and/or an M 2 -containing raw material as a solvent, specifically water, or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (for example, , Alcohol, etc.) or by mixing an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, an aqueous solution of an M 1- containing raw material, and/or an aqueous solution of an M 2- containing raw material. Can.
제1금속 용액 및 제2금속 용액이 준비되면, 상기 제 1 금속 함유 용액과 상기 제 2 금속 함유 용액의 혼합비율이 100 부피%:0 부피%에서 0 부피%:100 부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 제 1 금속 함유 용액에 상기 제2 금속 함유 용액을 첨가하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 상기 니켈, 코발트, M1 및/또는 M2 원소가 각각 독립적으로 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 전이금속 전구체를 제조한다. When the first metal solution and the second metal solution are prepared, the mixing ratio of the first metal-containing solution and the second metal-containing solution is gradually changed from 100% by volume to 0% by volume to 0% by volume to 100% by volume. While adding the second metal-containing solution to the first metal-containing solution, co-precipitation reaction is performed by adding an ammonium cation-containing complexing agent and a basic compound so that the nickel, cobalt, M 1 and/or M 2 elements are each independently A transition metal precursor having a gradually changing concentration gradient from the center of the particle to the surface is prepared.
전이금속 전구체 제조 단계 초기에는 상기 제 1 금속 함유 용액만이 존재하는 상태에서 반응(입자 핵 생성 및 입자 성장)이 이루어지므로, 처음 만들어지는 전구체 입자는 제 1 금속 함유 용액의 조성을 가지게 되며, 이후 상기 제 1 금속 함유 용액에 점진적으로 상기 제2 금속 함유 용액이 혼합되므로, 상기 전구체 입자의 조성도 전구체 입자의 중심에서 외곽 방향으로 점차적으로 제2 금속 함유 용액의 조성으로 바뀌게 된다. Since the reaction (particle nucleation and particle growth) is performed in the state in which only the first metal-containing solution is present at the initial stage of the transition metal precursor manufacturing step, the first precursor particles have a composition of the first metal-containing solution. Since the second metal-containing solution is gradually mixed into the first metal-containing solution, the composition of the precursor particles is gradually changed to the composition of the second metal-containing solution gradually from the center of the precursor particles to the outer direction.
따라서, 상기 제 1 금속 함유 용액, 및 제2 금속 함유 용액의 조성을 조정하고, 그 혼합 속도 및 비율을 조절함으로써 전구체 입자의 중심에서 표면 방향으로의 목적하는 위치가 원하는 조성을 가지도록, 즉 전구체 내에서의 금속원소의 농도구배와 그 기울기를 조절할 수 있다. Accordingly, by adjusting the composition of the first metal-containing solution and the second metal-containing solution, and adjusting the mixing speed and ratio, the desired position from the center of the precursor particle to the surface direction has a desired composition, that is, within the precursor The concentration gradient and the slope of the metal element of can be adjusted.
본 발명에서 사용되는 전이금속 전구체는 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상이므로, 상기 제1금속 함유 용액 및 제2금속 함유 용액 내의 전체 전이금속 중 니켈의 원자비율이 80atm% 이상, 바람직하게는 85atm% 내지 95atm%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. Since the atomic ratio of nickel in the transition metal precursor used in the present invention is 80 atm% or more, the atomic ratio of nickel in the total transition metal in the first metal-containing solution and the second metal-containing solution is 80 atm% or more, preferably Preferably, it is adjusted to be 85 atm% to 95 atm%.
한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. Meanwhile, the ammonium cation-containing complex forming agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof. However, it is not limited thereto. On the other hand, the ammonium cation-containing complex forming agent may be used in the form of an aqueous solution, and at this time, water or a mixture of an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) uniformly mixed with water and water may be used.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. The basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as NaOH, KOH or Ca(OH) 2 , hydrates thereof, or a combination thereof. The basic compound may also be used in the form of an aqueous solution, in which a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) uniformly mixed with water and water may be used as the solvent.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.Meanwhile, the co-precipitation reaction may be performed at a temperature of 40 to 70° C. under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. In addition, a stirring process may be selectively performed to increase the reaction rate during the reaction.
다음으로, 상기와 같은 방법으로 얻어진 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 80atm% 이상인 농도 구배형 전이금속 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한 후 소성한다. Next, a concentration gradient type transition metal precursor in which the atomic ratio of nickel in the total transition metals obtained by the above method is 80 atm% or more is mixed with a lithium raw material, followed by firing.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. The lithium raw material is lithium-containing carbonate (for example, lithium carbonate), hydrate (for example, lithium hydroxide hydrate (LiOH · H 2 O), etc.), hydroxide (for example, lithium hydroxide, etc.), nitrate (for example For example, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc., chloride (eg, lithium chloride (LiCl), etc.), and the like, one of these, or a mixture of two or more thereof may be used.
한편, 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질의 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있다.On the other hand, the mixing of the transition metal precursor and the lithium raw material may be achieved by solid phase mixing such as jet milling.
한편, 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1 : 1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.15 : 1이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 리튬원료물질의 혼합량이 상기 범위를 초과할 경우, LiOH, Li2CO3 등의 잔류 리튬 부산물이 과다하게 생성되며 활물질의 조성비가 달라지고 결정성이 떨어져 용량이 제대로 발현되지 못한다. On the other hand, the transition metal precursor and the lithium raw material are preferably mixed so that the molar ratio of lithium:transition metal is 1:1 to 1.2:1, preferably 1:1 to 1.15:1. When the mixing amount of the lithium raw material exceeds the above range, residual lithium by-products such as LiOH and Li 2 CO 3 are excessively generated, the composition ratio of the active material is changed, and the crystallinity is poor and the capacity cannot be properly expressed.
한편, 전이금속 전구체와 리튬 원료물질의 혼합 시에, 필요에 따라, M1 원료물질 및/또는 M2 원료물질이 추가로 혼합될 수 있으며, 이때, M1 및 M2 함유 원료물질의 혼합비는 최종적으로 생성되는 리튬 복합전이금속 산화물 내의 각 원소의 원자 비율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. Meanwhile, when the transition metal precursor and the lithium raw material are mixed, if necessary, the M 1 raw material and/or the M 2 raw material may be further mixed, wherein the mixing ratio of the M 1 and M 2 containing raw materials is It can be appropriately adjusted in consideration of the atomic ratio of each element in the finally produced lithium composite transition metal oxide.
예를 들면, 리튬 복합전이금속 산화물이 M1 원소로 Mn과 Al을 동시에 포함하는 경우에는, 전이금속 전구체로 Ni, Co, Mn, 및 Al을 포함하는 전이금속 전구체를 사용할 수도 있으나, 전이금속 전구체로 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 전구체를 사용하고, 리튬 원료물질과의 혼합 시에 알루미늄 함유 원료 물질을 추가로 혼합할 수도 있다. 이때, 상기 알루미늄 원료물질로는 Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, AlNO3, AlF 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, when the lithium composite transition metal oxide includes Mn and Al as M 1 elements simultaneously, a transition metal precursor containing Ni, Co, Mn, and Al may be used as the transition metal precursor, but the transition metal precursor A precursor containing Ni, Co, and Mn is used, and an aluminum-containing raw material may be additionally mixed when mixed with a lithium raw material. In this case, as the aluminum raw material, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , AlSO 4 , AlCl 3 , AlNO 3 , AlF, or a combination thereof, etc. may be used, but is not limited thereto.
한편, 상기 소성은 850℃ 내지 900℃, 바람직하게는 860℃ 내지 880℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 리튬 복합전이금속 산화물 내 1차 입자의 평균 종횡비가 2 미만인 양극 활물질을 얻을 수 있다. Meanwhile, the firing may be performed at a temperature of 850°C to 900°C, preferably 860°C to 880°C for 12 to 24 hours. When the heat treatment temperature and time satisfy the above range, a positive electrode active material having an average aspect ratio of primary particles in a lithium composite transition metal oxide of less than 2 can be obtained.
<양극 및 이차 전지><Positive and secondary batteries>
상기와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다. The positive electrode active material according to the present invention as described above can be usefully used in the positive electrode manufacturing of a lithium secondary battery.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극은 상기한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.Specifically, the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material according to the present invention described above. More specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material according to the present invention. Since the specific content of the positive electrode active material according to the present invention is the same as described above, a detailed description is omitted.
상기 양극은 양극활물질로 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The positive electrode may be prepared according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material according to the present invention is used as the positive electrode active material. For example, the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing the components constituting the positive electrode active material layer, that is, the positive electrode active material, a conductive material, and/or a binder, in a solvent to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture of the positive electrode current collector. After coating on at least one surface, it can be prepared by drying or rolling, or by casting the positive electrode mixture on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In this case, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon or nickel on aluminum or stainless steel surfaces , Titanium, silver or the like may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 μm to 500 μm, and may form fine irregularities on the current collector surface to increase the adhesive force of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.A positive electrode active material layer including a positive electrode active material according to the present invention on at least one surface of the positive electrode current collector, and optionally further including at least one of a conductive material and a binder, is positioned as necessary.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above-mentioned content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in a battery configured, it can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers, such as polyphenylene derivatives, etc. can be used, and 1 type or a mixture of 2 or more types can be used among them. The conductive material may be included in 1% to 30% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof. The binder may be included in 1 to 30% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.Meanwhile, the solvent used for preparing the positive electrode mixture may be a solvent generally used in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolid. Money (NMP), acetone or water can be used alone or in combination. The amount of the solvent may be appropriately adjusted in consideration of the coating thickness of the slurry, production yield, viscosity, and the like.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다. Next, the secondary battery according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다. The secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is the positive electrode according to the present invention described above.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. On the other hand, the secondary battery may further include a battery container for storing the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.In the secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on at least one surface of the negative electrode current collector.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The cathode may be prepared according to a conventional cathode manufacturing method generally known in the art. For example, the negative electrode is prepared by dissolving or dispersing the components constituting the negative electrode active material layer, that is, the negative electrode active material, a conductive material, and/or a binder, in a solvent to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture of the negative electrode current collector. After coating on at least one surface, it can be prepared by drying or rolling, or by casting the negative electrode mixture on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or the surface of stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 μm to 500 μm, and, like the positive electrode current collector, may form fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon; Metallic compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy or Al alloy; Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO v (0<v<2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Or a complex containing the metal compound and the carbonaceous material, such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and the like, or any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon may be used as the carbon material. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon, and amorphous or plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and kissy graphite are examples of high crystalline carbon. graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fibers, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes).
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as described above for the positive electrode.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the secondary battery, the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions. If the battery is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is preferable that it is excellent in resistance and electrolyte-moisturizing ability. Specifically, porous polymer films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, etc. A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous non-woven fabric, for example, a high-melting point glass fiber, non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. Meanwhile, as the electrolyte, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like that can be used in manufacturing a secondary battery may be used, but are not limited thereto.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent, methyl acetate (methyl acetate), ethyl acetate (ethyl acetate), γ-butyrolactone (γ-butyrolactone), ε-caprolactone (ε-caprolactone), such as ester-based solvents; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as Ra-CN (Ra is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolanes may be used. Among them, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge and discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The lithium salt may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as an anion, and containing the Li + in the lithium salt cation is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - may be at least one selected from the group consisting of - and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , and LiCH 3 SO 3 It may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. The lithium salt may be appropriately changed within a range that can be normally used, but may be specifically included in the electrolyte in an amount of 0.8 M to 3M, and specifically 0.1M to 2.5M.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. In addition to the electrolyte components, various additives may be used in the electrolyte for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery. Such additives include, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate; Or pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N -Substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be included, and the additives may be used alone or in combination. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEV).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack includes a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Alternatively, it can be used as a power supply for any one or more medium-to-large devices in a power storage system.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape or a coin shape using a can.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery for a medium-to-large battery module including a plurality of battery cells.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example 1 One
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 86 : 9 : 5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 82 : 13 : 5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 25% 농도의 NaOH 수용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. In a batch-type 5L reactor set at 60°C, NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 are mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese is 86:9:5 to remove 2M concentration. 1 Prepare a metal-containing solution, and then mix NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese is 82:13:5 to prepare a 2M-concentrated second metal-containing solution Did. The container containing the first metal-containing solution was connected to enter the reactor, and the container containing the second metal-containing solution was connected to enter the container containing the first metal-containing solution. In addition, a 25% NaOH aqueous solution and a 15% NH 4 OH aqueous solution were prepared and connected to each reactor.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 100ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.After inserting 3 liters of deionized water into the co-precipitation reactor (capacity 5L), nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 2 liters/minute to remove dissolved oxygen in the water and the inside of the reactor was formed in a non-oxidizing atmosphere. Then, 100 ml of a 25% NaOH aqueous solution was added, followed by stirring at a stirring rate of 1200 rpm at a temperature of 60° C. to maintain a pH of 12.0.
이후 상기 제1 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 씨드를 형성하였다. 이후 제2 금속 함유 용액을 제1 금속 함유 용액의 용기로 150ml/hr의 속도로 투입하여 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 24시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 평균 조성이 [Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05]O·OH인 전이금속 전구체를 제조하였다. Thereafter, the first metal-containing solution was added at a rate of 180 ml/hr, a NaOH aqueous solution at 180 ml/hr, and an NH 4 OH aqueous solution at a rate of 10 ml/hr, and reacted for 30 minutes to form a seed of nickel-manganese cobalt-based composite metal hydroxide. Subsequently, the second metal-containing solution was introduced into the container of the first metal-containing solution at a rate of 150 ml/hr to induce growth of nickel cobalt manganese-based composite metal hydroxide particles, and at the same time to induce a concentration gradient inside the particles. Thereafter, the reaction was maintained for 24 hours to grow a nickel-manganese cobalt-based composite metal hydroxide. The resulting nickel-manganese cobalt-based composite metal-containing hydroxide particles were separated, washed with water and dried in an oven at 120° C. to obtain an average composition of [Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05] O · OH, to thereby prepare a transition metal precursor.
상기에서 제조한 전이금속 전구체와 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합한 후, 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기에서 880℃로 20시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 16㎛이고, 평균 조성이 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2인 2차 입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하였다.After mixing the transition metal precursor prepared above and the lithium raw material LiOH so that the molar ratio of Li:transition metal (Ni+Co+Mn) is 1.05:1, the mixed powder is put in an alumina crucible, and oxygen (O 2 ) Firing in an atmosphere at 880° C. for 20 hours has an average particle diameter D 50 of 16 μm and an average composition of Li[Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ]O 2 In the form of secondary particles A lithium composite transition metal oxide was formed.
실시예Example 2 2
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 91:4:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 87:8:5가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 25% 농도의 NaOH 수용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. In a batch-type 5L reactor set at 60°C, NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 91:4:5 to remove 2M concentration. 1 Prepare a metal-containing solution, and then mix NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese is 87:8:5 to prepare a 2M-concentrated second metal-containing solution Did. The container containing the first metal-containing solution was connected to enter the reactor, and the container containing the second metal-containing solution was connected to enter the container containing the first metal-containing solution. In addition, a 25% NaOH aqueous solution and a 15% NH 4 OH aqueous solution were prepared and connected to each reactor.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 100ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.After inserting 3 liters of deionized water into the co-precipitation reactor (capacity 5L), nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 2 liters/minute to remove dissolved oxygen in the water and the inside of the reactor was formed in a non-oxidizing atmosphere. Then, 100 ml of a 25% NaOH aqueous solution was added, followed by stirring at a stirring rate of 1200 rpm at a temperature of 60° C. to maintain pH 12.0.
이후 상기 제1 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 씨드를 형성하였다. 이후 제2 금속 함유 용액을 제1 금속 함유 용액의 용기로 150ml/hr의 속도로 투입하여 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 24시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 평균 조성이 [Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 .05]O·OH인 전이금속 전구체를 제조하였다. Thereafter, the first metal-containing solution was added at a rate of 180 ml/hr, a NaOH aqueous solution at 180 ml/hr, and an NH 4 OH aqueous solution at a rate of 10 ml/hr, and reacted for 30 minutes to form a seed of nickel-manganese cobalt-based composite metal hydroxide. Subsequently, the second metal-containing solution was introduced into the container of the first metal-containing solution at a rate of 150 ml/hr to induce growth of nickel cobalt manganese-based composite metal hydroxide particles, and at the same time to induce a concentration gradient inside the particles. Thereafter, the reaction was maintained for 24 hours to grow a nickel-manganese cobalt-based composite metal hydroxide. The resulting nickel-manganese cobalt-based composite metal-containing hydroxide particles were separated, washed with water and dried in an oven at 120° C. to obtain an average composition of [Ni 0 . 9 Co 0 . 05 Mn 0 .05] O · OH, to thereby prepare a transition metal precursor.
상기에서 제조한 전이금속 전구체와 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합한 후, 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기에서 880℃로 20시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 14㎛인 평균 조성이 Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2인 2차 입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하였다.After mixing the transition metal precursor prepared above and the lithium raw material LiOH so that the molar ratio of Li:transition metal (Ni+Co+Mn) is 1.05:1, the mixed powder is put in an alumina crucible, and oxygen (O 2 ) Firing in an atmosphere at 880° C. for 20 hours has an average composition of Li[Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 ]O 2 having an average particle diameter D 50 of 14㎛. In the form of secondary particles A lithium composite transition metal oxide was formed.
비교예Comparative example 1 One
소성 온도를 880℃ 대신 840℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하였다.A lithium composite transition metal oxide was formed in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 840°C instead of 880°C.
비교예Comparative example 2 2
소성 온도를 880℃ 대신 840℃로 한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하였다.A lithium composite transition metal oxide was formed in the same manner as in Example 2, except that the firing temperature was 840°C instead of 880°C.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 후, Image J 프로그램을 이용하여 입자 표면으로부터 입경의 15%에 해당하는 두께, 즉, 2.4㎛ 두께까지의 영역에 존재하는 1차 입자 중 20개의 입자를 선택하여, 종횡비를 구한 후 이들의 평균값을 계산하는 방법으로 평균 종횡비를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. After cross-sectioning the lithium composite transition metal oxide particles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 using a scanning electron microscope (SEM), 15% of the particle diameter from the particle surface using an Image J program The average aspect ratio was measured by selecting 20 particles among the primary particles present in the region corresponding to the thickness of, i.e., the thickness of 2.4 µm, and obtaining the aspect ratio, and then calculating their average value. The measurement results are shown in Table 1 below.
또한, 도 1 및 도 2에 각각 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진을 도시하였다. 또한, 도 3에는 실시예 1의 양극 활물질의 표면 영역의 단면을 확대한 SEM 사진이 도시되어 있다. In addition, SEM photographs of the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In addition, FIG. 3 shows an SEM photograph of an enlarged cross-section of the surface area of the positive electrode active material of Example 1.
도 1 ~ 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1은 입자 표면으로 갈수록 1차 입자의 종횡비가 커지고, 1차 입자들이 입자 중심에서 표면 방향으로 방사형으로 배열되어 있는데 반해, 실시예 1의 양극 활물질은 1차 입자들이 특정한 배향성 없이 여러 방향으로 응집되어 있고, 1차 입자의 종횡비가 비교예 1에 비해 작음을 확인할 수 있다. As shown in Figures 1 to 3, Comparative Example 1 has a larger aspect ratio of the primary particles toward the particle surface, whereas the primary particles are arranged radially from the particle center to the surface, whereas the positive electrode active material of Example 1 is It can be confirmed that the primary particles are aggregated in various directions without specific orientation, and the aspect ratio of the primary particles is smaller than that of Comparative Example 1.
실험예Experimental Example 2 - 저온 출력 실험 2-Low temperature output experiment
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96.5 : 1.5 : 2.0의 중량 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. A positive electrode material mixture was prepared by mixing the positive electrode active material, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared by the above Examples and Comparative Examples in a weight ratio of 96.5:1.5:2.0 in an N-methylpyrrolidone solvent, and the aluminum current collector. After coating on one surface, and dried at 130 ℃, to prepare an anode by rolling.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.Lithium metal was used as the negative electrode.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프셀(coin halfcell)를 제조하였다. An electrode assembly is manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and after placing the electrode assembly inside the case, an electrolyte is injected into the case to produce a coin halfcell. Did.
이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.At this time, the electrolyte is dissolved in 1.0 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic solvent composed of ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate/diethyl carbonate (mixed volume ratio of EC/EMC/DEC=3/4/3). It was prepared.
상기와 같이 제조된 코인 하프셀을 SOC 35%로 충전한 다음, -10℃의 저온 챔버로 이동시켜 1시간동안 유지하였다. 그런 다음, 상기 코인 하프셀은 SOC 35%에서 20%까지 0.4C-rate로 방전하면서 전압 곡선을 측정하여 저온 출력 특성을 평가하였다. 측정 결과는 도 4에 도시하였다. The coin half cell prepared as described above was charged with SOC 35%, and then moved to a low-temperature chamber at -10°C and maintained for 1 hour. Then, the coin half cell was discharged at a rate of 0.4C-rate from 35% to 20% SOC, and the voltage curve was measured to evaluate low temperature output characteristics. The measurement results are shown in FIG. 4.
도 4를 통해 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 사용한 코인 하프셀이 비교예 1 및 2의 양극 활물질을 사용한 코인 하프셀에 비해 우수한 저온 출력 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 4, it can be seen that the coin half cells using the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 have superior low-temperature output characteristics compared to the coin half cells using the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2.
Claims (10)
상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자는 복수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이고,
상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 입경의 15%에 해당하는 두께까지의 영역에 존재하는 1차 입자들의 평균 종횡비가 2 미만인 양극 활물질.
The atomic ratio of nickel among all transition metals is 80 atm% or more, and at least one element of the transition metal includes lithium composite transition metal oxide particles present in a concentration gradient gradually changing from the particle center to the surface,
The lithium composite transition metal oxide particles are in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated,
A positive electrode active material having an average aspect ratio of less than 2 of primary particles present in a region ranging from a surface of the lithium composite transition metal oxide particle to a thickness corresponding to 15% of a particle diameter of the lithium composite transition metal oxide particle.
상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 표면으로부터 상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 입경의 15%에 해당하는 두께까지의 영역에 존재하는 1차 입자들의 평균 종횡비가 1 내지 1.9인 양극 활물질.
According to claim 1,
A positive electrode active material having an average aspect ratio of 1 to 1.9 of primary particles present in a region from a surface of the lithium composite transition metal oxide particle to a thickness corresponding to 15% of a particle diameter of the lithium composite transition metal oxide particle.
상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자는 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율이 85atm% 내지 95atm%인 양극 활물질.
According to claim 1,
The lithium composite transition metal oxide particle is a positive electrode active material having an atomic ratio of nickel of 85 atm% to 95atm% of the total transition metal.
상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자의 평균 조성이 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 양극 활물질.
[화학식 1]
Lix[NiyCozM1 wM2 v]O2
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, 0≤v≤0.2임.
According to claim 1,
The positive electrode active material is a compound having an average composition of the lithium composite transition metal oxide particles represented by the following [Formula 1].
[Formula 1]
Li x [Ni y Co z M 1 w M 2 v ]O 2
In Chemical Formula 1,
The M 1 is one or more selected from Mn and Al,
The M 2 is at least one selected from Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo,
0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, 0≤v≤0.2.
상기 리튬 복합전이금속 산화물 입자는 복수개의 1차 입자들이 일정한 배향성 없이 배열되어 있는 양극 활물질.
According to claim 1,
The lithium composite transition metal oxide particles are positive electrode active materials in which a plurality of primary particles are arranged without a certain orientation.
상기 전이금속 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한 후, 850℃ 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 청구항 1의 양극 활물질의 제조 방법.
Preparing a transition metal precursor in which the atomic ratio of nickel in the total transition metal is 80 atm% or more, and at least one element of the transition metal is present in a concentration gradient gradually changing from the particle center to the surface; And
A method of manufacturing a positive electrode active material of claim 1, comprising mixing the transition metal precursor and a lithium raw material and then calcining at a temperature of 850°C to 900°C.
상기 전이금속 전구체는 평균 조성이 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 2]
[NiyCozM1 wM2 v]O·OH
상기 화학식 2에서,
상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, 0≤v≤0.2임.
The method of claim 6,
The transition metal precursor is a method of producing a positive electrode active material having a compound having an average composition represented by the following [Formula 2].
[Formula 2]
[Ni y Co z M 1 w M 2 v ]OOH
In Chemical Formula 2,
The M 1 is one or more selected from Mn and Al,
The M 2 is at least one selected from Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo,
0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, and 0≤v≤0.2.
상기 전이금속 전구체와 리튬 원료물질은 Li : 전체 전이금속의 몰 비율이 1 : 1 내지 1.2 : 1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 6,
The transition metal precursor and the lithium raw material is a method of producing a positive electrode active material is mixed in an amount such that the molar ratio of Li: total transition metal is 1:1 to 1.2:1.
A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 5.
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|---|---|---|---|---|
| KR20220092244A (en) * | 2020-12-24 | 2022-07-01 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, positive electrode and lithium secondary battery comprising same |
| WO2022203346A1 (en) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 주식회사 엘지화학 | Cathode active material, cathode comprising same, and lithium secondary battery |
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2019
- 2019-01-03 KR KR1020190000620A patent/KR20200084565A/en not_active Application Discontinuation
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| WO2022203346A1 (en) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 주식회사 엘지화학 | Cathode active material, cathode comprising same, and lithium secondary battery |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |