KR20200083172A - 촉매의 제조 방법 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 촉매의 제조 방법 및 촉매에서, 본 발명의 촉매의 제조 방법은 다공성 탄소 지지체에 고상의 금속염 수화물을 용융 함침시키는 단계; 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리하는 단계에서, 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성된다.
Description
본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매를 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.
다양한 유기 반응에 고체 촉매들이 이의 용이한 분리, 우수한 사용성, 및 환경 적합성으로 인해 널리 사용되고 있다. 활성 자리 및 형태를 조정하여 촉매 활성을 향상시키고 안정시키기 위한 촉매 합성 방법에 대한 연구가 많이 수행되고 있다. 고성능 촉매를 위해서는, 활성 나노입자의 고분산성 및 활성 금속의 높은 담지량이 요구되고, 이는 일반적으로 활성 입자의 응집 및 집합을 방지하는 금속 알콕시드(실리카, 알루미나, 및 타티아나) 및 탄소(탄소나노튜브, 그래핀, 및 활성 탄소)와 같은 잘 정의된 물리적 보호 소재로 달성될 수 있다. 그러나, 종래의 촉매는 응집성을 가져 낮은 생산성을 나타낸다는 문제가 있다.
한편, 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 반응은 유기 할라이드 및 보론산 유도체 사이에 새로운 탄소-탄소 결합을 생성하는 반응으로, 파인케미칼(fine chemicals), 폴리머, 및 약제학적 제품의 생산에 활용되고 있다. 스즈키-미야우라 커플링 반응은 주로 염기성 조건에서 팔라듐계 촉매를 이용하여 수행되고 있다. 전형적으로, 예를 들어 팔라듐 나노입자, 팔라듐/탄소, 팔라듐/실리카, 팔라듐/알루미나와 같은 불균일(heterogeneous) 팔라듐 촉매들이 반응에 적용되고 있다. 불균질 촉매 반응에서, 단위 촉매 중량 당 생산 수율의 증가는 실용성 측면에서 중요한 의미를 갖는다. 그러므로, 높은 금속-담지된 촉매(20 wt% 이상)가 지지체 상에 높고 균일하게 필요하다. 이러한 물질들은 높은 기공 볼륨 및 기공도를 갖고, 이는 활성 자리 수의 증가로 이어진다. 그러나, 귀금속은 일반적으로 활성 자리의 낮은 담지에 제한되며, 주로 높은 가격 때문이다.
이에, 우수한 촉매 활성을 갖는 새로운 촉매 물질 및 이를 제공할 수 있는 새로운 방법에 대한 연구 및 개발이 더 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 촉매의 제조 방법은 다공성 탄소 지지체에 고상의 금속염 수화물을 용융 함침시키는 단계; 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리하는 단계에서, 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성된다.
일 실시예에서, 상기 금속염 수화물은 상기 금속의 질화물 및 염화물 중 적어도 어느 하나의 수화물일 수 있다.
이때, 상기 금속은 전이금속 및 귀금속 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속은 전이금속 및 귀금속을 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속이 전이금속 및 귀금속을 포함하는 경우, 상기 열처리하는 단계에서, 전이금속 및 귀금속의 합금 나노입자가 형성될 수 있다.
이때, 상기 전이금속은 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 귀금속은 백금 및 팔라듐 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다공성 탄소 지지체는 정렬 메조기공 탄소(Ordered mesoporous carbon), 활성탄, 할로우 카본, 그래핀, 환원 그래핀, 및 카본 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용융 함침시키는 단계는, 상기 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 가열하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 가열하는 단계는 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 수행할 수 있다.
이때, 상기 가열하는 단계에서, 상기 금속염 수화물이 용융되어 상기 다공성 탄소 지지체 내에 함침될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리하는 단계에서 형성되는 금속 나노입자의 직경은 1 내지 3 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 촉매는 상기 본 발명의 촉매의 제조 방법 중 어느 하나에 따라 제조되고, 다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 10 중량% 이상 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 20 중량% 이상 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 나노입자의 직경 크기는 1 내지 3 nm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응 촉매일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매는 우레아 전기 분해 반응 촉매일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 별도의 용매나 계면활성제 없이 다공성 탄소 지지체 내에 높은 분산성 및 활성 자리의 함량을 갖는 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 복잡한 공정 없이 용이하게 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자를 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매는 이러한 고분산된 다량의 금속 나노입자를 포함함으로써, 스즈키-미야우라 커플링 반응, 우레아 전기 분해 반응과 같은 반응의 촉매로서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 안정하여 수차례 구조적 변형 없이 사용 가능한 우수한 내구성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매들의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매의 촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 Pd(111) 표면 및 NiPd(111) 기질 커버된 Ni 표면에 흡수된 4-브로모아니솔에 대한 기하학적으로 최적화된 구조를 나타낸다,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 우레아 전기-산화 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 수소 발생 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 전기 이중층의 충전/방전 전위 창(potential window)에서 전기이중층(Cdl)의 비율을 계산하여 나타낸 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)을 나타낸 도면이다.
도 12는 귀금속 전기 촉매를 사용한 IrO@C/CE//Pt(20%)@C/CE 전기 분해 시스템과, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 사용한 Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE//Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE 전기 분해 시스템의 전체 LSV 분극 곡선 및 인가된 셀 전압에 대한 전류 밀도 응답 결과을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매들의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매의 촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 Pd(111) 표면 및 NiPd(111) 기질 커버된 Ni 표면에 흡수된 4-브로모아니솔에 대한 기하학적으로 최적화된 구조를 나타낸다,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 우레아 전기-산화 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 수소 발생 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 전기 이중층의 충전/방전 전위 창(potential window)에서 전기이중층(Cdl)의 비율을 계산하여 나타낸 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)을 나타낸 도면이다.
도 12는 귀금속 전기 촉매를 사용한 IrO@C/CE//Pt(20%)@C/CE 전기 분해 시스템과, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 사용한 Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE//Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE 전기 분해 시스템의 전체 LSV 분극 곡선 및 인가된 셀 전압에 대한 전류 밀도 응답 결과을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1에서는 예시적으로 다공성 탄소 지지체로서 CMK-3, 금속으로서 니켈 및 팔라듐을 예를 들어 본 발명의 촉매의 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 촉매를 제조하기 위해, 먼저, 다공성 탄소 지지체에 고상의 금속염 수화물을 용융 함침시킨다.
이때, 금속염 수화물의 용융 함침은 상기 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합하고, 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 혼합물을 가열하여 수행할 수 있다. 일례로, 상기 금속이 니켈 및 팔라듐인 경우, 상기 가열은 약 60℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속염 수화물과 다공성 탄소 지지체의 혼합물을 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 가열하면, 상기 금속염 수화물이 용융되어 상기 다공성 탄소 지지체 내에 함침된다. 이때, 상기 용융 함침 공정은 수분 없이 수행될 수 있고, 이와 달리, 소량의 수분과 함께 수행될 수도 있다. 일례로, 소량의 수분이 사용되는 경우, 금속염 수화물을 소량의 수분과 혼합한 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합한 후 가열하여, 다공성 탄소 지지체 내에 금속염 수화물의 용융 함침을 수행할 수 있다.
본 발명에서 다공성 탄소 지지체는 탄소재로 형성되고 다수의 기공을 포함하는 다공성 탄소 지지체인 것이 바람직하며, 일례로, 본 발명의 다공성 탄소 지지체는 정렬 메조기공 탄소(Ordered mesoporous carbon, OMC), 활성탄, 할로우 카본, 그래핀, 환원 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래파이트, 탄소나노튜브 및 불칸 카본(Vulcan carbon)이나 케첸 블랙(ketjen black)와 같은 카본 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 정렬 메조기공 탄소는 높은 기공 볼륨 및 균일한 기공 크기를 갖는 탄소 소재로, 본 발명의 다공성 탄소 지지체가 정렬 메조기공 탄소인 경우, 상기 정렬 메조기공 탄소는 활성 물질에 대한 우수한 분산 환경을 제공할 수 있고, 나아가, 후속 공정을 통해 제조되는 촉매에 향상된 안정성을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 다공성 탄소 지지체로서 정렬 메조기공 탄소를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있고, 예를 들어, 상기 정렬 메조기공 탄소는 CMK-3일 수 있다.
다른 예로, 본 발명에서 다공성 탄소 지지체 대신에 실리카, 알루미나 및 티타니아 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 다공성 지지체를 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 금속염 수화물은 금속의 질화물이나 염화물과 같은 금속염의 수화물로서, 이때, 금속은 전이금속 및 귀금속 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등일 수 있고, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등일 수 있다. 일례로, 본 발명에서 금속은 전이금속 및 귀금속을 모두 포함하는 것이 바람직할 수 있고, 예를 들어, 상기 전이금속 및 귀금속의 조합은 코발트/팔라듐, 철/팔라듐, 니켈/팔라듐과 같은 조합일 수 있다. 본 발명의 금속이 전이금속 및 귀금속을 모두 포함하는 경우, 전이금속염 수화물과 귀금속염 수화물을 혼합하여 다공성 탄소 지지체에 용융 함침시킬 수 있다.
이어서, 본 발명에 따르면, 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리한다.
이때, 예를 들어, 상기 환원 분위기는 수소 가스, 대기, 질소 가스, 일산화탄소 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하여 조성될 수 있으며, 가장 바람직하게는 수소 가스 분위기일 수 있다.
금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하면, 기공 밀폐(confinement) 효과를 통해 다공성 탄소 지지체 내에서 금속 나노입자들이 형성될 수 있다. 즉, 별도의 용매나 계면활성제 없이도 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성된 촉매를 제공할 수 있다. 이때, 상기 열처리에 의해 형성되는 상기 금속 나노입자의 직경 크기는 1 내지 3 nm일 수 있고, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 구조는 보존될 수 있다. 일례로, 금속이 둘 이상인 경우, 상기 다공성 탄소 지지체에는 둘 이상의 금속으로 형성된 합금 나노입자가 형성된다.
또한, 금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하면, 다공성 탄소 지지체 내에서 금속 나노입자들이 형성되는 동시에, 금속 산화물, 금속 탄화물 등이 추가로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속 나노입자는 다공성 탄소 지지체 내에 함침된 금속염 수화물로부터 형성되므로, 상기 다공성 탄소 지지체 전반에 분산되어 형성될 수 있다. 또한, 본 발명은 금속을 용융 함침시킨 후 이를 환원 열처리하여 금속 나노입자로 형성함으로써, 다량의 금속을 금속 나노입자의 형태로 다공성 탄소 지지체 내에 담지할 수 있으며, 이때, 금속의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 10 wt% 이상, 바람직하게는 20 wt% 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에 따라, 다공성 탄소 지지체 내에 고분산된 금속 나노입자를 고함량으로 포함하는 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매는 본 발명에 따라 제조되고, 다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함한다.
이때, 다공성 탄소 지지체 및 금속은 상기 본 발명의 촉매의 제조 방법에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에, 중복되는 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 촉매는 높은 기공 볼륨과 표면적을 갖는 다공성 탄소 지지체 내에 상기 다공성 탄소 지지체의 전반에 걸쳐 분산된 다수의 금속 나노입자들을 포함함으로써, 우수한 촉매 활성을 달성할 수 있다. 또한, 기계적으로 우수한 다공성 탄소 지지체가 금속 나노입자를 안정하게 담지하고 있어, 촉매가 안정하고 이에 의해 두 차례 이상 재사용 가능한 내구성을 가질 수 있다.
일례로, 본 발명의 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응과 같은 반응의 촉매일 수 있다.
일례로, 본 발명의 촉매는 우레아 전기 분해 반응의 촉매일 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 촉매의 제조 방법, 촉매 및 이의 특성에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
다공성 탄소 지지체로서 CMK-3(즉, OMC)를 사용하고, 금속으로서 니켈 및 팔라듐을 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 니켈 전구체로서 질산니켈 수화물 Ni(NO3)2·6H2O(0.31 g)및 팔라듐 전구체로서 질산팔라듐 수화물 Pd(NO3)2·2H2O(0.156 g)을 증류수(0.3 mL)에 용해하였다. 그 다음, 혼합 용액을 CMK-3 분말 (0.5 g)에 적가하고 혼합물을 주위 조건에서 수차례 막자사발로 그라인딩(grinding)하여 침윤시켰다. 이어서, 혼합 분말을 30 mL 폴리프로필렌 병에 놓고 오븐에서 60℃로 24시간 에이징(aged)한 후, 상온 조건에서 냉각하고 튜브형 가열로(furnace)의 알루미늄 보트에 이동시켰다. 그 다음, 0.2 L·min-1의 H2플로우(flow) 하에서, Ni/Pd가 된 CMK-3 분말을 2.7℃·min-1의 램핑 속도에서 350℃로 천천히 가열하였다. 이어서, 지속적인 H2 플로우 하에서 4시간 동안 350℃로 열처리하여, 본 발명의 실시예 1에 따라 다공성 탄소 지지체 내에 니켈 및 팔라듐을 각각 10 wt% 포함하는 촉매(이하, NiPd@CMK-3 촉매)를 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매의 투과전자 현미경(TEM) 분석 및 에너지-분산형 X-선 분광(EDS) 원소 맵핑 분석을 수행하였다. 고해상도 TEM 분석은 Tecnai TF30 ST and a Titan Double Cs corrected TEM (Titan cubed G2 60-300)을 사용하여 수행하였고, EDS 원소 맵핑 데이터는 고효율 검출 시스템(Super-X 검출기)를 사용하여 수집하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2에서 (a)는 NiPd@CMK-3 촉매의 저해상도 TEM, (b) 및 (c)는 각각 고해상도 TEM(HRTEM), (d)는 고각 환형 암자 TEM(HADDF-TEM), 그리고 (e) 내지 (h)는 Ni, Pd, C 및 전체 원소 맵핑의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2의 (a), (d) 내지 (h)에서 바(bar)는 50 nm, (b) 및 (c)에서는 5 nm 이다.
먼저, 도 2의 (a)를 참조하면, 본 발명이 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매의 TEM 이미지로부터, CMK-3 나노 채널에 검은 점과 같이 극히 작은 NiPd 나노입자가 존재함을 확인할 수 있다(도 2의 (a) 참조).
특히, 도 2의 (b)를 참조하면, 고해상도 TEM(HRTEM)로부터 본 발명의 촉매 내에서 니켈/팔라듐 나노입자가 약 2 nm의 균일한 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 (c)를 참조하면, 인접한 격자 줄무늬 이미지 사이의 거리를 측정한 결과 0.22 nm인 것을 확인할 수 있고, 이것은 면심입방정(face-centered-cubic, fcc)의 (111) 면에 대응된다.
도 2의 (d) 내지 (h)를 참조하면, 본 발명의 NiPd@CMK-3 촉매의 고각 환형 암장 TEM(high-angle annular dark-field (HAADF)-TEM) 및 이에 대응하는 원소 맵핑 이미지는 CMK-3의 메조기공(mesopore)에 통합된 니켈 및 팔라듐 원소의 높은 분산성을 보여주고, 이는 열처리 후 CMK-3 내에 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)의 합금 나노입자가 균일하게 분산되어 형성됨을 의미한다. 니켈 및 팔라듐은 각각 금속염으로부터 전환된 금속에 근거하여 10 wt% 담지되었다.
또한, 상기 실시예 1에서 금속 전구체로서 질산니켈 수화물 증류수에 용해한 용액(6.3 M, 0.3 mL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 다공성 탄소 지지체 내에 니켈을 10 wt% 포함하는 촉매(이하, Ni@CMK-3 촉매)를 제조하였다.
뿐만 아니라, 상기 실시예 1에서 금속 전구체로서 질산팔라듐 수화물 증류수에 용해한 용액(1.74 M, 0.3 mL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 3에 따른 다공성 탄소 지지체 내에 팔라듐을 10 wt% 포함하는 촉매(이하, Pd@CMK-3 촉매)를 제조하였다.
본 발명의 실시예 2 및 3에 따른 Ni@CMK-3 촉매 및 Pd@CMK-3 촉매의 TEM 및 HAADF-TEM 이미지, 그리고 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 확인하였다. XRD는 Rigaku D/MAX-2500(18 kW)를 사용하여 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매들의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 Ni@CMK-3 촉매의 TEM 및 HAADF-TEM 이미지를 나타내고, (c) 및 (d)는 각각 Pd@CMK-3 촉매의 TEM 및 HAADF-TEM 이미지를 나타내며, (e)는 Ni@CMK-3 촉매, Pd@CMK-3 촉매, 그리고 NiPd@CMK-3 촉매의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다. (a) 내지 (e) 각각에서 바는 50 nm이다.
도 3의 (a) 및 (b)를 먼저 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 Ni@CMK-3 촉매에서 니켈 금속 입자는 약 2 nm의 직경을 갖고, CMK-3의 기공 내에 잘 통합된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 (c) 및 (d)를 참조하면, 본 발명의 실시예 3에 따른 Pd@CMK-3 촉매에서 팔라듐 나노 입자가 CMK-3의 메조기공 내에 통합되어 있고, 약 3 nm의 직경을 갖는 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 도 3의 (e)를 참조하면, 본 발명에 따른 Ni@CMK-3 촉매, Pd@CMK-3 촉매의 XRD 스펙트럼으로부터, Ni@CMK-3 촉매 및 Pd@CMK-3 촉매는 각각 면심입방정(fcc) 니켈(JCPDS No. 04-0850) 및 fcc Pd(JCPDS No. 46-1043)로 색인됨을 확인할 수 있다. 또한, NiPd@CMK-3 촉매의 XRD 스펙트럼으로부터, NiPd@CMK-3 촉매의 회절 피크는 팔라듐(111)의 2θ = 40.1°과 니켈(111)의 44.5° 사이에 존재함을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매가 니켈 및 팔라듐의 합금을 포함함을 확인할 수 있다. 쉐러 방정식(Scherrer equation)을 사용하면, 촉매들 중 Ni, Pd, 및 NiPd 나노입자의 결정 크기는 각각 1.5, 2.8, 1.6 nm로 계산되었다.
아울러, 본 발명의 촉매의 기공 구조를 확인하기 위해, NiPd@CMK-3 촉매의 N2흡착/탈착 등온선을 확인하였다. N2흡착 등온선은 Tristar II 3020 표면적 분석기로 77K에서 수득하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a)는 CMK-3과 NiPd@CMK-3 촉매의 N2흡착/탈착 등온선을 나타내고, (b)는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 탈착 가지로부터 계산한 기공 크기 분포 다이어그램을 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, 먼저, TEM 이미지로부터 확인한 것과 잘 일치하는 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, CMK-3와 본 발명에 따른 NiPd@CMK-3 촉매를 비교하면, 도 4의 (a)에서 도시한 바와 같이, CMK-3 및 NiPd@CMK-3 촉매 둘 다 IV형 흡착-탈착 히스테리시스를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이는 CMK-3 내에 NiPd 나노입자를 형성한 후에도 메조기공 구조가 잘 보존되었음을 의미한다. CMK-3 및 NiPd@CMK-3 촉매의 BET 표면적 및 총 기공 볼륨(volumes)은 각각 1433.5 m2·g-1 및 1.45 cm3·g-1, 862.4m2·g-1 및 0.91 cm3·g-1이다.
뿐만 아니라, 도 4의 (b)를 참조하면, BJH 방법을 이용하여 CMK-3 및 NiPd@CMK-3 촉매의 평균 기공 크기를 N2 등온선의 탈착 가지로부터 추정하였고, 이는 5.3 nm로 동일함을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1의 XPS 스펙트럼(HR-XPS)을 나타낸 도면이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1의 Ni 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼으로, 2개의 고에너지 밴드(Ni 2p1/2 = 873.6 eV; Ni 2p1/2 위성 = 879.43 eV) 및 2개의 저에너지 밴드(Ni 2p3/2 = 855.9 eV; Ni 2p3/2 위성 = 860.8 eV)로 구성된 이중선을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, Ni+2(855.99 eV) 및 Ni+3(858.2 eV) 원자가의 공존은 실시예 1의 구조에서 Ni 양이온이 무작위 점유(random occupancy)되는 것을 나타낸다.
또한, 도 5b는 실시예 1의 Pd 3d의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시한 도면으로, Pd 3d5/2 및 Pd 3d3/2의 피크는 각각 335.5 eV 및 340.58 eV에 위치하고, 실시예 1의 촉매에서 Pd 나노입자의 0가 형태에 기인한다.
아울러, 336.9 eV에서 작은 강도를 갖는 4개의 다른 피크인 336.9 eV; 338.3 eV; 342.2 eV 및 343.7 eV 는 각각 Pd 3d5/2 및 Pd 3d3/2의 NiPd 및 Pd 산화물 종에 기인한다.
도 5c 및 5d는 각각 C1s 및 O1s의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5c를 참조하면, C1s의 경우, sp2-C(284.3 eV), sp3-C(285.3 eV), C-O(286.4 eV), C=O(287.5 eV), O=C-O(288.7 eV) 및 π-π*(289.9 eV)의 결합 에너지와 관련된 다양한 피크로 분리된 것으로 나타났다.
한편, 도 5d에 도시된 바와 같이, OMC 및 실시예 1의 O 1s의 XPS 스펙트럼은 다음과 같이 531.4 eV 및 531.3 eV에서의 피크(C=O 결합), 533eV 및 533.eV에서의 피크(C-O), 536.5eV 및 538.5 eV(화학 흡착 산소 및 물)에서의 피크인 3개의 피크로 분리되었으며, 금속 산화물(Pd 산화물 종)의 형성에 의해, 바이메탈 NiPd 나노 입자가 OMC에 로딩된 실시예 1의 경우, OMC에 비해 C=O 영역 대 CO 영역에 대한 피크비가 2.3배 증가한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1의 촉매의 경우, C=O 영역의 증가에 의해 더 많은 활성 부위를 보유함에 따라, 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있는 것으로 판단된다.
스즈키-미야우라 커플링 반응 촉매
스즈키-미야우라 커플링 반응 테스트를 수행하여 본 발명의 촉매의 촉매 활성을 확인하였다. 본 발명의 촉매 하에서 4-브로모아니솔(4-bromoanisole) 및 페닐보론산을 사용하여 스즈키-미야우라 커플링 반응을 수행하였고, 이때, 반응을 다양한 온도 조건 하에서 다양한 용매 및 염기 스크리닝으로 수행하였다.
커플링 반응을 위해, 촉매, 4-브로모아니솔, 페닐보론산, 용매, 물 및 염기를 알루미늄 실(seal)을 갖는 10 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 강하게 1시간 동안 교반한 후 반응 혼합물을 여과하고, 포화 수성 소듐 바이카보네이트 용액으로 세척한 다음, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층은 감압 하에서 농축하였다. 4-브로모아니솔의 전환율은 가스 크로마토그래피-질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 확인하였고, 구체적인 반응 조건은 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
Entry | 용매 | 전환 (%) |
1 | MeOH | 41 |
2 | DMF | 2 |
3 | DMSO | 반응없음 |
4 | DMAc | 3 |
5 | 1,4-Dioxane | 반응없음 |
6 | Acetonitrile | 3 |
7 | Toluene | 반응없음 |
8 | THF | 7 |
9 | EtOH | 60 |
10 | H2O | 7 |
11 | EtOH/H2O | 99 |
12 | MeOH/H2O | 74 |
스크리닝 테스트는 NiPd@CMK-3 촉매(2.7 mg), 4-브로모아니솔(0.5 mmol), 페닐보론산(0.6 mmol) 및 염기로서 탄산칼륨(K2CO3)(1.0 mmol)으로 50℃에서 1시간 동안 수행하였다.
Entry | 염기 | 온도 (℃) | 전환 (%) |
1 | K2CO3 | 50 | > 99.9 |
2 | K2CO3 | 75 | > 99.9 |
3 | KOH | 50 | 99 |
4 | NaOH | 50 | 96 |
5 | KHCO3 | 50 | 72 |
6 | NaHCO3 | 50 | 72 |
7 | Na2CO3 | 50 | 96 |
8 | Cs2CO3 | 50 | 93 |
반응은 NiPd@CMK-3 촉매(2.7 mg), 4-브로모아니솔(0.5 mmol), 페닐보론산(0.6 mmol), 용매 [EtOH/H2O(1:1),4mL]및 염기(1.0 mmol)으로 1시간 동안 수행하였다.
먼저, 표 1을 참조하면, 용매 메탄올 및 에탄올은 양성자성 용매로서 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 아세토니트릴(acetonitrile), 톨루엔(toluene), 그리고 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 유기 용매 보다 더 높은 4-브로모아니솔의 변환을 유도함을 확인할 수 있다. 또한, 물과 혼합된 용매를 사용하는 경우, 전환율은 더 향상되는 것을 확인할 수 있고, 이것은 조용매로서 물이 염기로서 K2CO3의 용해를 용이하게 할 수 있고 유기보론 화합물의 양성자 이동(protolytic) 분해에 기여할 수 있기 때문이다.
표 2를 참조하면, 염기 효과에서, KHCO3및 NaHCO3의 전환율이 72%인 반면, 고수용성인 KOH 및 NaOH은 >96%의 높은 전환율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 반응 온도가 25-75℃ 범위에서 증가할수록 더 높은 전환율이 수득됨을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 스즈키-미야우라 커플링 반응을 몇몇 아릴할라이드(aryl halide) 및 아릴보론산(arylboronic acid)을 이용하여 수행하였다. 반응에 이용한 아릴할라이드 및 아릴보론산의 종류, 그리고 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
반응은 아릴할라이드(0.5 mmol), 아릴보론산(0.6 mmol), K2CO3(1.0mmol), NiPd@CMK-3(2.7mg), 및 에탄올/H2O(1:1)로 1시간 동안 50℃에서 수행하였다. 전환율은 GC-MS 분석을 이용하여 수행하였다.
표 3을 참조하면, NiPd@CMK-3 촉매는 다양한 전자-구인성(electron-withdrawing) 및 전자-공여 그룹을 포함하는 아릴보론산 치환체 및 아릴할라이드에 대해 >92%의 높은 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 메틸, 하이드록실, 플루오라이드, 및 알데히드를 갖는 브로모벤젠, 그리고 치환기를 갖는 페닐보론산은 성공적으로 바이아릴(biaryl) 생성물로 전환됨을 확인할 수 있다.
또한, 금속 담지량에 따른 촉매 활성을 확인하기 위해, 먼저, 20 wt%의 팔라듐을 포함하는 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 팔라듐을 20 wt% 포함하도록 질산팔라듐 수화물 증류수에 용해한 용액(3.92 M, 0.3 mL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 4에 따른 다공성 탄소 지지체 내에 팔라듐을 20 wt% 포함하는 촉매(이하, Pd(20wt%)@CMK-3 촉매)를 제조하였다.
이어서, 4-브로모아니솔(1.25 mmol) 및 페닐보론산(1.50 mmol)을 염기 K2CO3(2.50mmol),용매 에탄올/H2O(1:1)과 함께 1시간 동안 25℃에서 스즈키-미야우라 반응시켰고, 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매의 촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.
도 6의 a)는 본 발명의 실시예 4에 따른 촉매가 적용된 스즈키-미야우라 커플링 반응을 설명하기 위한 도면이고, b) 및 c)는 각각 촉매의 촉매활성과 생산성 데이터를 나타내는 도면이다.
도 6에서, gam=활성 금속 함량, molc=전환된 4-브로모아니솔 mol, gp=생성물 중량(product weight), gcat=활성 금속 및 지지 물질의 총 중량이다.
도 6을 참조하면, 촉매 활성은 초당 활성 금속의 그램 당 다수의 4-브로모아니솔 몰(moles)이 4-메톡시바이페닐로 전환되는 현장-시간-수율(site-time-yield)을 나타냄을 확인할 수 있다. 그러나, 도 6의 b)에 도시한 바와 같이, 10 wt%의 니켈, 10 wt%의 팔라듐을 포함하는 NiPd@CMK-3 촉매의 활성이 순수 Pd(20wt%)@CMK-3의 활성 0.495 mmolc·gam -1·s-1보다 높은 0.521 mmolcㅇgam -1·s-1로 계산되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6의 c)를 참조하면, 촉매 생산성[시간당 촉매 중량 당(g) 생성 수율(g)]을 계산하면, Pd(20wt%)@CMK-3의 생산성도 우수하였으나, NiPd@CMK-3 촉매가 Pd(20wt%)@CMK-3 보다 더 높은 생산성(69.1 gp·gcat -1·h-1)을 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 촉매들 모두 우수한 생산성을 나타냄을 확인할 수 있고, 특히, 동일한 금속 함량을 포함하더라도 니켈 및 팔라듐을 모두 포함하는 촉매가 가장 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 이에, 본 발명의 촉매가 스즈키-미야우라 커플링 반응의 촉매로 구성되는 경우, 본 발명의 촉매는 두 가지 금속으로 형성된 바이메탈 나노입자를 포함하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
아울러, 본 발명의 NiPd@CMK-3 촉매의 스즈키-미야우라 커플링 반응에서의 높은 활성을 보다 구체적으로 설명하기 위해, NiPd@CMK-3 촉매의 전자 구조 및 전하 이동 계산을 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT)을 사용하여 수행하였다. 일반적으로, 바이메탈 합금의 시너지 효과는 변형된 전자 구조 및 대응하는 전하 이동 메카니즘에 기인할 수 있다.
참조로서 Pd 촉매에 대한 모델 구조와 두개의 대표적인 바이메탈 NiPd 촉매를 1) 클린 Pd(111) 표면, 2) Pd 층 표면 하부에 Ni 층이 존재하는 Pd(111) 표면을 준비하였다. 그 다음, 스즈키-미야우라 커플링 반응의 첫 단계가 촉매의 표면에서 4-브로모아니솔의 흡수이기 때문에 4-브로모아니솔 분자를 상기 모델 구조의 표면에 놓았다. 흡수 자리는 중공-fcc 자리로 선택되었다. 다른 표면 상에서 4-브로모아니솔의 흡수 에너지, Eads는 하기 식을 사용하여 계산하였다.
[식]
Eads = E(bromoanisole/substrate)-[E(bromoanisole)+E(substrate)]
여기서, E(bromoanisole/substrate)은 4-브로모아니솔의 흡착 후 시스템의 총 에너지이고, E(bromoanisole)은 분리된 4-브로모아니솔 분자의 에너지이며, E(substrate)는 클린 표면의 에너지이다.
표 4는 다른 표면에서 4-브로모아니솔의 흡수 에너지 및 흡수 전/후 브롬의 전하 차이를 나타낸다.
System | Eads (eV) | ΔCharge (e, Bader) | |
Br | Substrate | ||
Pd(111) | -0.33 | +0.01 | -0.01 |
NiPd 커버된 Pd(111) | -0.43 | -0.03 | +0.05 |
NiPd 커버된 Ni(111) | -0.64 | -0.10 | +0.07 |
표 4를 참조하면, 계산된 바이메탈 NiPd 표면 Eads는 NiPd(111) 커버된 Pd에 대해 -4.3 eV, NiPd(111) 커버된 Ni에 대해 -0.64 eV이고, 클린 Pd 표면에 대한 Eads는 -0.33 eV이다. 화학 반응이 흡수 공정과 함께 시작하기 때문에, 더 높은 Eads는 반응에 더 유리할 것이다,
흡수 에너지 계산의 이론적 결과는 스즈키-미야우라 커플링 반응에서 Pd 촉매 보다 NiPd@CMK-3 촉매의 더 높은 활성을 나타내는 실험 결과와 잘 일치한다.
나타난 흡수 거동을 보다 명확히 하기 위해, 기질로부터 4-브로모아니솔 분자 내 브롬(Br)으로의 전하 이동을 정량화하였다.
도 7은 Pd(111) 표면 및 NiPd(111) 기질 커버된 Ni 표면에 흡수된 4-브로모아니솔에 대한 기하학적으로 최적화된 구조를 나타낸다,
도 7 에서 블루 화살표는 기질에서 4-브로모아니솔 내 브롬으로의 전자 전하 이동의 양 및 방향을 나타내는 도식적 다이어그램이다. 브롬 원자(옐로우) 옆의 숫자는 흡수 전 및 후의 베이더(Bader) 전하 차이이다.
도 7을 참조하면, 브로모아니솔의 흡수 전 및 후 사이의 브롬의 전하 차이는 클린 Pd(111), NiPd(111) 커버된 Pd, NiPd(111) 커버된 Ni에 대하여 각각 +0.01 e, -0.03 e, 및 -0.10 e이다. 결과적으로, 기질로부터 4-브로모아니솔 내 브롬으로의 더 많은 전하 이동, 촉매 상에 4-브로모아니솔의 더 강한 흡수가 발생하고, 그래서 바이메탈 NiPd 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응의 첫 단계에 에너지적으로 더 유리하고, 이는 더 높은 활성으로 이어진다.
촉매 안정성 및 재사용성을 확인하기 위해, 본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3 촉매를 반응 후 분리하고, TEM 분석하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 안정성을 설명하기 위한 도이다.
도 8에서 a)는 첫 번째 사용 후 회수된 NiPd@CMK-3의 TEM 이미지이고, b)는 두 번째 사용 후 회수된 NiPd@CMK-3의 TEM 이미지이다. 도 8에서 바는 100 nm를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 NiPd@CMK-3
촉매는 2회 반응 후에도 실질적으로 변하지 않고 유지됨을 확인할 수 있다. 이것은 촉매 활성의 유의한 손실 없이 2회 이상 본 발명의 촉매를 재사용할 수 있음을 의미한다.
우레아 전기 분해 반응
우레아 전기-산화 반응에서 본 발명의 촉매 활성을 확인하기 위하여, 우레아 0.33M 을 포함하는 질소-포화 1M KOH 전해질 용액에서 5mV s-1의 스캔 속도로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 LSV 분극 곡선을 측정하고, IrO@C 전기 촉매와 비교하여 도 9에 도시하였다.
도 9a를 참조하면, 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)의 LSV 분극 곡선은 RHE 대비 30mA cm-2(η30)에서 1.346V의 매우 작은 과전압을 가졌으며, 실시예 2(Ni10%/OMC)의 1.373V, 실시예 3(Pd10%/OMC)의 1.63V보다 훨씬 낮은 값을 나타냈고, IrO@C 전기 촉매의 1.33V와 거의 유사한 값을 나타낸 것을 알 수 있다.
또한, Tafel 플롯을 도시한 도 9b에 나타난 바와 같이, 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)은 우레아 전기-산화 반응에 대한 Tafel 기울기 값이 31mV dec-1으로 측정되어, 실시예 2의 36mV dec-1, 실시예 3의 59mV dec-1 및 비교예 1(OMC)의 64mV dec-1보다 훨씬 작은 값을 나타냈으며, Iro@C 전기 촉매(25mV dec-1)보다 약간 높은 값을 나타내어, 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 질소-포화 1M KOH 전해질 용액의 우레아 농도에 따른 실시예 1의 전기 촉매 확성을 확인하기 위하여, 우레아의 농도를 변화시켜 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 9c에 나타냈다.
도 9c에 도시된 바와 같이, 우레아 농도가 0 M 에서 0.5 M 로 증가함에 따라, 양극 피크 전류 밀도는 선형적으로 증가하였으며, 특히 0.40 M의 우레아 농도에서 최대 전류 밀도에 도달한 것을 알 수 있었다. 이는 고농도 우레아를 포함하는 용액에서 실시예 1의 전기 촉매 표면에 우레아와 중간체가 잘 포함되어 있기 때문인 것으로 여겨진다.
도 9d는 5000 사이클의 CV 실험 수행 전/후의 실시예 1의 전기 촉매의 LSV 분극 곡선을 도시한 도면이다.
도 9d를 참조하면, 실시예 1의 전기 촉매는 5000 사이클 이후에도 과전위가 거의 변화(25 mV at η30)하지 않았으며, 장기적으로 매우 안정된 양극 전류 밀도를 갖는 것으로 나타났다. η30에서 약간의 과전위 감소는, 금속 산화물(Pd 산화물 종)의 형성이 반응성 종의 추가 흡착을 차단할 수 있음을 시사한다.
또한, 우레아를 포함하지 않는 질소-포화 1M KOH 전해질 용액에서 실시예 1의 전기 촉매에 대해 전기촉매 산소 발생 반응(양극의 산소 발생 반응) 실험을 수행한 결과(도 9d 참조), η30에서 RHE 대비 약 1.585V의 매우 큰 과전위를 필요로 하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 우레아를 포함하는 질소-포화 1M KOH 전해질 용액에서 실시예 1의 전기 촉매에 대해 수행한 우레아 산소 발생 반응의 경우, 전류 밀도 30mA cm-2 (η30)에 도달하는 데 필요한 RHE 대비 과전위는 단 1.346V로 측정되었으며, 이것은 단순 알칼리성 용액에서의 산소 발생 반응의 과전위보다 236mV 낮은 값이다.
즉, 우레아 전기-산화 반응에 대한 본 발명의 실시예 1의 전기 촉매는 높은 전류 밀도, 우수한 전도도, 낮은 과전위, 낮은 Tafel 값 및 우수한 내구성과 같은 뛰어난 촉매 활성을 가져 우레아 전기-산화 반응 성능을 크게 향상시키는데, 이는 (i) NiOOH의 Ni3+ 양이온성 활성 종의 존재가 전기 촉매 반응의 전자 전달 과정을 촉진하도록 자극 할 수 있는 용이한 전자 호핑 공정을 만들고, (ⅱ) 정렬 메조기공 탄소(OMC)가 매우 높은 표면적, 기공 부피 및 기공 직경을 보유하여, 우레아 전기-산화 반응(UOR)에 대한 더 높은 계면 전기 활성 부위 및 이온/전자 전달 속도를 노출시킬 수 있기 때문이다.
실시예 1의 전기 화학적 성능을 평가하기 위하여, 질소 포화 1M KOH 전해질에서 0.33M 의 우레아 용액을 사용하거나, 또는 사용하지 않고 수소 발생 반응(HER)을 수행한 후, 그 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10a에 도시된 바와 같이, Ni(10%)Pd(10%)/OMC 전기 촉매의 LSV 분극 곡선은 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에서 RHE 대비 -0.117V의 낮은 과전위를 나타내어, 높은 촉매 활성을 나타낸다.
구체적으로, 실시예 1의 전기 촉매는 Pt20%@C 전기 촉매(Pt 적재량이 탄소의 20wt%)를 제외한 나머지 전기 촉매보다 상대적으로 매우 낮은 전위차를 나타내며, 이는 실시예 1의 이중 금속의 시너지 효과가 전기 화학적 수소 발생 반응의 촉매 성능을 나타내는데 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다.
이러한 전기 촉매들의 Tafel 기울기(도 10b 참조)는 29mV dec-1(Pt20%@C), 37mV dec-1(Ni10%Pd10%/OMC), 65mV dec-1(Ni10%/OMC), 76mV dec-1(Pd10%/OMC) 및 210mV dec-1(OMC)을 나타냈으며, 도 10c에 나타난 바와 같이, Ni10%Pd10%/OMC 전기 촉매는 낮은 과전압(η30 = -0.117 vs. RHE) 및 Tafel 기울기(37mV dec-1) 값을 나타내어, 수소 발생 반응에서의 활성이 매우 효율적이고 빠른 것을 확인할 수 있었다.
이러한 실시예 1의 Tafel 기울기 값(37mV dec-1)은 실시예 1이 Volmer-Heyrosky 메커니즘에 기초하여, 수소 발생 반응이 진행된다는 것을 의미한다.
한편, 실시예 1의 수소 발생 반응 전기 촉매로서의 내구성을 확인하기 위하여, 질소-포화 1M KOH 전해질에서 0.33M 의 우레아 용액을 사용하거나, 또는 사용하지 않고 수소 발생 반응(HER)을 5000 사이클 이상 수행한 후, 그 결과를 도 10d에 도시하였다.
도 10d를 참조하면, 우레아 용액을 사용한 경우, 5000 사이클 전과 비교하여, 5000 사이클 후에도 LSV 분극 곡선은 무시할만한(30η에서 2.8mV 증가) 변화만이 관찰되었고, 우레아 용액을 사용하지 않은 경우에도, 음극 전류 밀도의 큰 변화는 관찰되지 않아, 실시예 1의 촉매가 물 및 우레아 전기 분해 응용 분야에서 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 촉매 활성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전기 이중층의 충전/방전 전위 창(potential window)에서 전기이중층(Cdl)의 비율을 계산하여 나타낸 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)을 도 11에 도시하였다.
도 11a를 참조하면, 충전/방전 전류 밀도는 비교예 1(OMC) < 실시예 3(Pd(10%)/OMC) < 실시예 2(Ni(10%)/OMC) < 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)로 나타났으며, 구체적으로, 실시예 1(Ni10%Pd10%/OMC)의 충전/방전 응답이 다른 전기 촉매들에 비해 큰 값을 나타냈다.
또한, 실시예 1의 전기 촉매는 2mV s-1에서 14mV s-1로 스캔 속도를 높임에 따라, 전류 밀도가 우수한 선형 응답을 나타내는 것을 알 수 있었고(도 11b 참조), 상세하게는, 실시예 1의 전기 촉매는 35.1 mF cm-2의 전기이중층(Cdl) 비율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(도 11c 참조).
한편, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전기 전도도 및 전기 촉매 동역학을 질소-포화 1M KOH 전해질에서 100KHz-10Hz 사이의 주파수 범위를 갖는 각각의 과전위에서 EIS 테스트를 수행한 결과를 도 11d에 도시하였다.
실시예 1은 실시예 2(13.2Ω), 실시예 3(38.5Ω) 및 비교예 1(115 Ω)보다 작은 4.6Ω의 전하 이동 저항(Rct)을 가지고 있는 것을 알 수 있으며, 따라서, 실시예 1의 전기 촉매는 높은 전하 전송률 및 우수한 전도성을 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 11d 참조).
한편, 실시예 1 촉매의 활성을 확인하기 위하여, 탄소 천 전극을 기판으로 사용하여 2-전극을 셋업하고, 수소 발생 반응(음극) 및 우레아 전기-산화 반응(양극)이 일어나도록 전기 분해 시스템을 작동시켰고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12a는 귀금속 전기 촉매를 사용한 IrO@C/CE//Pt(20%)@C/CE 전기 분해 시스템과, 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용한 Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE//Ni(10%)Pd(10%)/OMC/CE 전기 분해 시스템의 전체 LSV 분극 곡선을 나타낸 도면이다.
실시예 1의 촉매를 사용한 시스템의 우레아 전기-산화 반응의 경우 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에서 과전압이 1.35V로 나타났고, 수소 발생 반응의 경우, -0.118V로 나타난 반면, 귀금속 전기 촉매를 사용한 시스템의 경우, 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에 도달하기 위해 우레아 전기-산화 반응의 경우 1.33V, 수소 발생 반응의 경우 -0.071V 의 과전압이 필요하였다.
본 발명의 촉매를 사용한 경우, 귀금속 전기 촉매를 사용한 경우보다 20mV(우레아 전기-산화 반응) 및 47mV(수소 발생 반응)의 추가 전압만이 필요하였으며, 본 발명의 이원기능성 전기 촉매는 이미 보고된 전기 촉매, 특히 이원기능성 전기 촉매들보다 높은 전기 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 12b는 우레아가 포함 및 불포함된 1M KOH 전해질에서 각각 실시예 1을 포함하는 전극의 인가 전압에 따른 전류 밀도 응답 결과를 도시한 도면이다.
도 12b를 참조하면, 우레아를 포함하지 않는 전해질(1M KOH 전해질)에서 수행한 전기 분해 반응보다 우레아를 포함하는 전해질(1M KOH + 0.33M 우레아 전해질)에서 수행한 전기 분해 반응이 상당히 높은 전류 밀도를 나타낸 것을 알 수 있다.
또한, 1.6V에서 얻어진 높은 전류 밀도가 총 전류 밀도의 효율에 기여함을 알 수 있었으며, 실시예 1의 전기 촉매는 RHE에 대해 1.35 ~ 1.6V의 모든 인가 전압에서 90% 이상의 에너지 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 1의 전기 촉매가 우레아 전기-산화 반응의 낮은 셀 전압에서 매우 안정적이고, 높은 전류 밀도 및 에너지 효율에 기여하는 주된 이유는 (i) 정렬 메조기공 탄소는 전해질로 다시 확산되기 위해 CO2, N2 및 H2O와 같은 반응 가스 생성물로부터 전기 촉매를 성공적으로 보호하며, (ⅱ) 정렬 메조기공 탄소의 높은 전도성 특성은 이온 및 전자 전달에 기여하고, (ⅲ) Pd 나노 입자의 도입에 의해 Ni 나노 입자의 안정성 및 활성이 개선되며, (ⅳ) 실시예 1의 바이메탈 나노 입자는 전기 전도도를 향상시키고, 낮은 전하 전달 저항을 유지하여 전체적인 우레아 전기-산화 반응의 과전위를 낮출 수 있기 때문이다.
즉, 따라서, 상기에서 검토한 바와 같이, 본 발명에 따라 계면활성제 없이 다공성 탄소 지지체에 금속염의 용융함침 후 후속 열처리를 통해 다공성탄소 지지체내 약 2 nm의 작은 크기를 갖는 금속(바이메탈) 나노 입자를 포함하는 촉매를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 높은 금속 담지량 및 분산성을 나타내고, 이는 스즈키-미야우라 커플링 반응과 같은 반응의 촉매로서 향상된 생산성 및 입자 안정성을 확보하는데 기여할 수 있다. 뿐만 아니라, 컴퓨터 시뮬레이션 결과, 본 발명의 촉매 중 특히 두 가지 금속을 포함하는 촉매의 흡수 특성이 더 우수하고, 이와 함께 4-브로모아니솔의 더 높은 전하 이동을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 본 발명의 촉매는 두 차례 이상의 반응 후에도 실질적으로 변하지 않고 유지되므로, 우수한 내구성을 가져 재사용 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 우레아 전기 분해에서, 30mA cm-2(η30)의 전류 밀도에서 RHE 대비 -0.117V(수소 발생 반응) 및 1.346V(우레아 전기-산화 반응)의 매우 낮은 과전압을 나타내, 매우 높은 이원기능성 전기 촉매 활성을 나타냈으며, 이는 산소 발생 반응을 열역학적으로 유리한 우레아 전기-산화 반응으로 대체하여, 동시에 하수 처리가 가능한 최고의 에너지 변환 효율을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (17)
- 다공성 탄소 지지체에 고상의 금속염 수화물을 용융 함침시키는 단계;
금속염 수화물이 용융 함침된 다공성 탄소 지지체를 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리하는 단계에서, 다공성 탄소 지지체 내에 금속 나노입자들이 형성되는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속염 수화물은 금속의 질화물 및 염화물 중 적어도 어느 하나의 수화물인 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 금속은 전이금속 및 귀금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 금속은 전이금속 및 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 금속이 전이금속 및 귀금속을 포함하는 경우,
상기 열처리하는 단계에서, 전이금속 및 귀금속의 합금 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 전이금속은 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 귀금속은 백금 및 팔라듐 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소 지지체는 정렬 메조기공 탄소, 활성탄, 할로우 카본, 그래핀, 환원 그래핀, 및 카본 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용융 함침시키는 단계는,
상기 금속염 수화물을 상기 다공성 탄소 지지체와 혼합하는 단계; 및
혼합물을 가열하는 단계를 포함하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 가열하는 단계는 상기 금속염 수화물이 용융 가능한 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 가열하는 단계에서, 상기 금속염 수화물이 용융되어 상기 다공성 탄소 지지체 내에 함침되는 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계에서 형성되는 금속 나노입자의 직경은 1 내지 3 nm인 것을 특징으로 하는,
촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조되고,
다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함하는,
촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 10 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는,
촉매.
- 제13항에 있어서,
상기 촉매는 상기 금속 나노입자를 상기 촉매 총 중량에 대해 20 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는,
촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 금속 나노입자의 직경 크기는 1 내지 3 nm인 것을 특징으로 하는,
촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응 촉매인 것을 특징으로 하는,
촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 촉매는 우레아 전기 분해 반응 촉매인 것을 특징으로 하는,
촉매.
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KR20220122837A (ko) * | 2021-02-26 | 2022-09-05 | 인하대학교 산학협력단 | 전이금속이 담지된 살균 및 항균용 다공성 탄소복합체의 제조방법 |
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