KR20200079127A - Fabrication method of nanopatterned using parallel cylinder block copolymer - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a large-area nano-structure production method and, more specifically, to a method for producing a large-area nano-pattern on various substrates using self-assembly of a micro-pattern and a block copolymer in a simple production process by a micro-pattern formation step using lithography, a chemical pattern step using a cylindrical block copolymer, and finally a large-area nano-pattern forming step using the formed chemical pattern.

Description

기판과 평행방향으로 자기조립된 실린더 블록공중합체를 이용한 대면적 나노패턴 제조 방법{Fabrication method of nanopatterned using parallel cylinder block copolymer}Manufacturing method of large-area nanopattern using a self-assembled cylinder block copolymer in a parallel direction with a substrate{Fabrication method of nanopatterned using parallel cylinder block copolymer}

본 발명은 대면적 나노구조의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 다양한 기판 위에 대면적으로 나노패턴을 형성하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a large-area nanostructure, and more particularly, to a technique for forming a large-scale nanopattern on various substrates.

분자조립 나노구조를 형성하는 가장 대표적인 고분자 소재는 블록공중합체(block copolymer; BCP)로 화학적으로 서로 다른 단위체 블록들이 공유결합을 통해 연결되어 있는 분자구조를 가지고 있다. 그로인해, 블록공중합체는 수 내지 수십 나노 수준의 규칙성을 가지는 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamella) 등의 다양한 나노구조들을 형성할 수 있으며, 열역학적으로 안정하고, 나노구조의 크기와 물성을 합성 단계에서 디자인 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 병렬식 공정으로 나노구조를 대면적에서 빠르게 구현할 수 있으며, 블록공중합체 주형을 이용하여 무기, 유기 나노구조 박막 형성 후 주형의 제거가 쉬워, 나노와이어, 양자점, 자기저장매체, 비휘발성메모리 등 IT, BT, ET 분야에서 다양한 차세대 소자제작을 위한 나노패턴 제작기술로 집중적인 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 , 폴리스티렌 - 블록 - 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트 ) ( PS -B- PMMA)는 합성이 용이하며, 팹에서 쉽게 적용할 수 있는 진공 열처리 공정을 통해 높은 비율로 수직 층상 또는 실린더 나노 구조를 만들 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, PMMA 나노도메인의 선택적 에칭 이후의 패턴 전사 또한 용이하다. 기존에 연구된 대표적인 방법 중 하나인 그라포에피택시(graphoepitaxy)는 전통적인 광식각 공정을 사용하여 기질(substrate) 표면에 마이크로미터 수준의 구조적(topographical) 패턴을 만들고, 제작된 구조적 패턴 위에 블록공중합체 박막을 형성하여 수~수십 나노미터 크기의 정렬된 나노패턴을 제작하는 방식이다. 그러나 이 방식은 PS -b - PMMA의 재료적 한계에 의하여 마이크로 단위의 큰 패턴에서 수~수십 나노미터 수준의 나노패턴을 제작하기가 힘들다는 문제점을 가지고 있었다. 특히, 종래 일반적인 PS -b - PMMA를 기판위에 수직배향을 하기 위하여 기본적으로 실행해야 하는 기판의 화학적 중성처리를 요하기 때문에 이러한 화학처리에 견딜 수 있는 기판만이 적용될 수 있는 한계가 있었다. The most representative polymer material that forms a molecular assembly nanostructure is a block copolymer (BCP), which has a molecular structure in which chemically different unit blocks are connected through covalent bonds. As a result, the block copolymer can form various nanostructures such as spheres, cylinders, and lamellas having regularity of several to tens of nanometers, and is thermodynamically stable and nanostructured. It has the advantage of being able to design size and physical properties at the synthesis stage. In addition, the nano-structure can be rapidly implemented in a large area by a parallel process, and the formation of the inorganic and organic nano-structure thin films is easy using the block copolymer template, so that the template can be easily removed. In IT, BT, ET, etc., intensive research is being conducted with nano-pattern production technology for various next-generation device manufacturing. Among them, polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-B-PMMA) is easy to synthesize, and it is possible to create vertical layered or cylinder nanostructures in high proportion through a vacuum heat treatment process that can be easily applied in fabs. It has the advantage of being able to. In addition, pattern transfer after selective etching of the PMMA nanodomain is also easy. Graphoepitaxy, one of the representative methods studied in the past, uses a traditional photolithography process to create a micrometer-level topographical pattern on the substrate surface, and a block copolymer on the fabricated structural pattern. It is a method of forming thin films to form aligned nano-patterns of several tens of nanometers in size. However, this method has a problem in that it is difficult to produce nano-patterns in the order of tens to tens of nanometers in large micro-scale patterns due to the material limitations of PS- b -PMMA. In particular, the conventional PS- b -PMMA requires a chemical neutral treatment of a substrate that should be basically performed in order to vertically align on the substrate, and thus there is a limitation that only a substrate capable of withstanding such chemical treatment can be applied.

공개특허 10-2011-0018678호는 진공열처리 과정을 거쳐 블록공중합체의 수직배향을 형성하는 기술을 보인다. 이러한 기술 역시 진공열처리를 견딜 수 있는 기판에 제한된다. Patent Publication No. 10-2011-0018678 shows a technique of forming a vertical orientation of a block copolymer through a vacuum heat treatment process. This technique is also limited to substrates that can withstand vacuum heat treatment.

본 발명의 목적은 기판의 화학적 중성처리가 힘든 다양한 기판위에서 별다른 표면처리 없이 대면적으로 수~수십 나노 사이즈로 된 나노패턴 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a nanopattern having a large area of several tens to several tens of nano-sizes without special surface treatment on various substrates where chemical neutral treatment of the substrate is difficult.

또한, 상용화를 고려하여 우수한 대면적 균일도와 함께 공정 안정성이 있는 나노패턴 제조방법을 제공할 필요가 있다. In addition, it is necessary to provide a method for manufacturing a nanopattern with excellent process area stability and excellent process uniformity in consideration of commercialization.

본 발명은,The present invention,

나노패턴 제조방법에 있어서,In the nano-pattern manufacturing method,

기판을 준비하고 기판 상에 마이크로 패턴을 형성하는 제1 단계;A first step of preparing a substrate and forming a micro pattern on the substrate;

마이크로 패턴이 형성된 기판 위에 기판과 평행한 실린더 블록공중합체를 부어 자기조립으로 나노패턴을 형성하는 제2 단계; 및A second step of forming a nanopattern by self-assembly by pouring a cylinder block copolymer parallel to the substrate on the substrate on which the micropattern is formed; And

상기 마이크로 패턴과 자기조립으로 형성된 나노패턴 위에 라멜라 블록공중합체를 부어 실린더 블록공중합체에 의한 나노패턴을 화학적 패턴으로 하여 자기조립으로 나노패턴을 기판 전면에 형성하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법을 제공한다.And a third step of pouring a lamellar block copolymer on the nanopattern formed by the micro-pattern and self-assembly to form a nanopattern by the cylinder block copolymer as a chemical pattern, thereby forming the nanopattern on the entire surface of the substrate by self-assembly. It provides a method for manufacturing a large area nano pattern.

상기에 있어서, 제1 단계는, 탑-다운(top down) 방식의 리소그라피(lithpgraphy)를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법을 제공한다.In the above, the first step provides a method for manufacturing a large area nanopattern, which comprises a top-down method of lithography.

상기에 있어서, 제1 단계에 의해 패턴화된 기판의 표면은 중성표면과 선택적 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법을 제공한다.In the above, the surface of the substrate patterned by the first step provides a method for manufacturing a large area nanopattern, characterized in that it comprises a neutral surface and a selective surface.

상기에 있어서, 제2 단계에서 블록공중합체는 폴리스티렌(polystyrene)과 폴리스티렌 이외의 고분자가 공유 결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법을 제공한다. In the above, in the second step, the block copolymer provides a method for producing a large area nanopattern, characterized in that the block copolymer is a co-bonded form of polystyrene and a polymer other than polystyrene.

상기에 있어서, 제3 단계의 나노패턴은 중성표면 및 선택적표면으로 구성되는 패턴화된 기판 상에 라멜라 블록공중합체 박막을 포함하여 대면적의 나노패턴이 형성된 것임을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법을 제공한다. In the above, the nano-pattern of the third step is a large-area nano-pattern manufacturing method characterized in that a large-area nano-pattern is formed by including a lamellar block copolymer thin film on a patterned substrate composed of a neutral surface and a selective surface. Gives

상기에 있어서, 상기 중성표면에서는 블록공중합체의 실린더형 패턴이 기판에 평행하게 배향되고, 상기 선택적 표면에서는 실린더형 패턴이 기판에 수직으로 배향되는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법을 제공한다. In the above, in the neutral surface is the cylindrical pattern of the block copolymer oriented parallel to the substrate, and in the optional surface provides a large area nano method for producing a pattern characterized in that the vertically aligned with the cylindrical pattern substrate .

본 발명에 따르면 종래 일반적인 PS -b - PMMA를 기판위에 수직배향을 만들기 위하여 기본적으로 실행해야 하는 기판의 화학적 중성처리를 거쳐야 하는 나노패턴 제작 방법과 달리, 중성처리를 거치지 않으므로 다양한 기판에 나노구조체를 형성할 수 있다. According to the present invention, unlike the conventional nano-pattern fabrication method, which requires chemical neutral treatment of the substrate, which is basically performed to make the vertical alignment of PS- b -PMMA on the substrate, it does not undergo neutral treatment, so it is possible to attach nanostructures to various substrates. Can form.

또한, 본 발명은 별도의 열처리 없이 자기조립을 이용하므로 공정이 간소화된다. In addition, the present invention uses a self-assembly without a separate heat treatment, thereby simplifying the process.

또한, 본 발명의 나노패턴 제조방법은 우수한 대면적 균일도와 함께 공정 안정성이 있어 상용화할 수 있다. In addition, the nano-pattern manufacturing method of the present invention can be commercialized because it has excellent large area uniformity and process stability.

도 1은 모식적으로 표현한, 누운 실린더 블록공중합체를 이용한 대면적 나노패턴 제조 순서도이다.
도 2는 기판과 평행한 실린더 블록공중합체위에 대면적으로 형성된 나노패턴 SEM사진이다.
도 3은 기판과 평행한 실린더 블록공중합체 정렬과 이를 이용하여 금과 TiO2 기판위에서 형성된 대면적 나노패턴이다.
1 is a flow chart of a large-area nano-pattern production using a lying-down cylinder block copolymer, schematically expressed.
Figure 2 is a nano-pattern SEM photograph formed on a large area on a cylinder block copolymer parallel to the substrate.
3 is a large-area nanopattern formed on a gold and TiO 2 substrate using a parallel alignment of the cylinder block copolymer with the substrate and the same.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

그라포에피택시(graphoepitaxy)는 전통적인 광식각 공정을 사용하여 기질(substrate) 표면에 마이크로미터 수준의 구조적 (topographical) 패턴을 만들고, 제작된 구조적 패턴 위에 블록공중합체 박막을 형성하여 수~수십 나노미터(1 내지 100nm) 크기의 정렬된 나노패턴을 제작하는 방식이다. 그러나 이 방식은 PS -b - PMMA의 재료적 한계에 의하여 마이크로 단위의 큰 패턴에서 수~수십 나노미터 수준의 나노패턴을 제작하기가 힘들다는 문제점을 가지고 있었다.Graphoepitaxy uses a traditional photolithography process to create micrometer-level topographical patterns on the substrate surface, and forms a block copolymer thin film on top of the fabricated structural patterns to form tens to tens of nanometers. It is a method of manufacturing aligned nano-patterns of (1 to 100 nm) in size. However, this method has a problem in that it is difficult to produce nano-patterns in the order of tens to tens of nanometers in large micro-scale patterns due to the material limitations of PS- b -PMMA.

따라서 본 발명은, 실린더 형태를 가지는 PS -b - PMMA를 사용하여 마이크로 단위 패턴에 정렬을 시킨 이후에 이러한 누운 실린더 PS -b - PMMA를 화학적 패턴으로 사용하여 그 위에 라멜라 PS -b - PMMA를 정렬 하였다.Therefore, the present invention, after aligning the micro-unit pattern using PS- b -PMMA having a cylinder shape, using the lying cylinder PS- b -PMMA as a chemical pattern to align the lamellar PS- b -PMMA on it Did.

이러한 방법은 패턴의 두께가 100nm 이하, 트랜치 폭이 300nm 이하에서는 이웃된 트랜치 패턴 사이에서 정렬 되어진 PS -b - PMMA에 의하여 트랜치 패턴 위에서 전체적으로 동일한 패턴으로 정렬됨을 확인 할 수 있었으며 기판 전체면적에 라멜라 PS -b - PMMA가 배열됨으로써, 대면적에서 연속적으로 배열된 나노패턴이 제작될 수 있다는 장점을 보인다. In this method, it was confirmed that the pattern thickness is 100 nm or less, and the trench width is 300 nm or less. The PS- b -PMMA aligned between neighboring trench patterns is able to confirm that the entire pattern is aligned in the same pattern, and the lamellar PS is applied to the entire area of the substrate. -b -By arranging the PMMA, it shows the advantage that nano patterns continuously arranged in a large area can be produced.

도 1은 본 발명에 따른 누운 실린더 블록공중합체를 이용한 대면적 나노패턴 제조공정의 순서도이다. 1 is a flowchart of a large area nanopattern manufacturing process using a lying down cylinder block copolymer according to the present invention.

먼저, 기판을 준비하여 마이크로 사이즈 수준의 구조적 (topographical) 패턴을 기판 위에 리소그라피술로 형성한다(제1 단계). 즉, 기판 위에 마이크로 패턴을 형성하며, 패턴화는 탑-다운(top down) 방식의 리소그라피(lithpgraphy)에 의하여 실시하는 것이 바람직하다. First, a substrate is prepared to form a micro-sized topographical pattern on a substrate by lithography (first step). That is, it is preferable to form a micro pattern on the substrate, and the patterning is preferably performed by lithography of a top down method.

패턴화된 기판의 표면은 중성표면 및 선택적 표면으로 구성되어 중성처리를 요하지 않는다. The surface of the patterned substrate is composed of a neutral surface and a selective surface, and does not require neutral treatment.

즉, 마이크로 패턴을 형성하는 리소그라피 단계를 거치므로, 이미 중성처리가 완료된 상태로, 나노패턴 형성 단계에서는 별도의 중성처리를 하지 않아 간소화된 공정이 되며, 기판 선택도 자유롭다. That is, since it undergoes a lithography step of forming a micro pattern, the neutral treatment has already been completed. In the nano pattern forming step, a separate neutral treatment is not performed, and the substrate selection is free.

다음으로, 기판에 형성되어 있는 마이크로 패턴과 평행한 실린더 패턴을 구비한 블록공중합체(실린더 공중합체로 부를 수 있다)로 자기조립을 실시하여 화학적 패턴을 형성한다(제2 단계).Next, a self-assembly is performed with a block copolymer (which can be referred to as a cylinder copolymer) having a cylinder pattern parallel to the micro pattern formed on the substrate to form a chemical pattern (second step).

상기에서, 블록공중합체는 폴리스티렌(polystyrene)과 폴리스티렌 이외의 고분자가 공유 결합한 형태의 블록공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 블록공중합체를 마이크로 패턴이 형성된 기판에 붓고 건조시키면 자기조립으로 화학적 패턴이 형성된다. 건조는 상온 내지 100℃에서 24시간 내지 3시간 정도로 마칠 수 있다. In the above, it is preferable to use a block copolymer in the form of a polystyrene (polystyrene) and a polymer other than polystyrene covalently bonded. When the block copolymer is poured onto a substrate on which a micro pattern is formed and dried, a chemical pattern is formed by self-assembly. Drying may be completed at room temperature to 100° C. for about 24 hours to 3 hours.

다음으로, 대면적 나노패턴 구조가 형성되도록 실린더 공중합체를 화학적 패턴으로 이용하여 라멜라 블록공중합체를 자기조립시킨다(제3 단계). Next, the lamellar block copolymer is self-assembled by using a cylinder copolymer as a chemical pattern so that a large area nanopattern structure is formed (step 3).

즉, 라멜라 공중합체를 마이크로 패턴과 화학적 패턴이 형성된 기판 위에 붓고 건조시키면 실린더 공중합체에 형성된 것과 동일한 나노패턴이 기판 전면적에 걸쳐 자기조립으로 형성된다. 이는 중성표면(300) 및 선택적 표면(200)으로 구성된 패턴화 된 기판(100) 상에 라멜라 블록공중합체 박막을 형성하는 것이다. That is, when the lamellar copolymer is poured onto a substrate on which micro-patterns and chemical patterns are formed and dried, the same nano-patterns formed on the cylinder copolymer are formed by self-assembly across the entire area of the substrate. This is to form a lamellar block copolymer thin film on the patterned substrate 100 composed of the neutral surface 300 and the selective surface 200.

상기 중성표면(300)에서는 실린더형 패턴의 블록공중합체가 기판에 평행하게 배향되고, 선택적 표면(200)에서는 실린더형 패턴의 블록공중합체가 기판 상의 마이크로 패턴부에 수직으로 배향되어 전체적으로는 실린더형 패턴이 기판 전체 면적에 나란히 배열된 나노패턴이 형성된다. On the neutral surface 300, a block copolymer of a cylindrical pattern is oriented parallel to the substrate, and on a selective surface 200, a block copolymer of a cylindrical pattern is vertically oriented on the micro pattern portion on the substrate, and overall, it is cylindrical. Nanopatterns in which the patterns are arranged side by side over the entire area of the substrate are formed.

도 2는 기판과 평행한 실린더 블록공중합체 위에 대면적으로 형성된 것을 확인할 수 있는 나노패턴 SEM사진이다.Figure 2 is a nano-pattern SEM picture that can be confirmed that a large area formed on a cylinder block copolymer parallel to the substrate.

또한, 도 3은 기판과 평행한 실린더 블록공중합체 정렬과 이를 이용하여 금과 TiO2 기판위에서 형성된 대면적 나노패턴을 보여준다. In addition, FIG. 3 shows a large-area nanopattern formed on a gold and TiO 2 substrate using the cylinder block copolymer alignment parallel to the substrate and the same.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다The rights of the present invention are not limited to the embodiments described above, but are defined by the claims, and those skilled in the art can make various modifications and adaptations within the scope of the claims. Thing is self-evident

100: 기판
200: 선택적 표면
300: 중성표면
100: substrate
200: optional surface
300: neutral surface

Claims (6)

나노패턴 제조방법에 있어서,
기판을 준비하고 기판 상에 마이크로 패턴을 형성하는 제1 단계;
마이크로 패턴이 형성된 기판 위에 기판과 평행한 실린더 블록공중합체를 부어 자기조립으로 나노패턴을 형성하는 제2 단계; 및
상기 마이크로 패턴과 자기조립으로 형성된 나노패턴 위에 라멜라 블록공중합체를 부어 실린더 블록공중합체에 의한 나노패턴을 화학적 패턴으로 하여 자기조립으로 나노패턴을 기판 전면에 형성하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법.
In the nano-pattern manufacturing method,
A first step of preparing a substrate and forming a micro pattern on the substrate;
A second step of forming a nano-pattern by self-assembly by pouring a cylinder block copolymer parallel to the substrate on the substrate on which the micro-pattern is formed; And
And a third step of pouring a lamellar block copolymer on the nanopattern formed by the micro-pattern and self-assembly to form a nanopattern by the cylinder block copolymer as a chemical pattern, thereby forming the nanopattern on the entire surface of the substrate by self-assembly. Manufacturing method of large area nano pattern.
제1항에 있어서, 제1 단계는, 탑-다운(top down) 방식의 리소그라피(lithpgraphy)를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법.The method of claim 1, wherein the first step comprises a top-down method of lithography. 제1항에 있어서, 제1 단계에 의해 패턴화된 기판의 표면은 중성표면과 선택적 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법.The method of claim 1, wherein the surface of the substrate patterned by the first step comprises a neutral surface and a selective surface. 제1항에 있어서, 제2 단계에서 블록공중합체는 폴리스티렌(polystyrene)과 폴리스티렌 이외의 고분자가 공유 결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법. The method of claim 1, wherein in the second step, the block copolymer is a block copolymer in a form in which polystyrene and a polymer other than polystyrene are covalently bonded. 제1항에 있어서, 제3 단계의 나노패턴은 중성표면 및 선택적표면으로 구성되는 패턴화된 기판 상에 라멜라 블록공중합체 박막을 포함하여 대면적의 나노패턴이 형성된 것임을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법. The nano-pattern of claim 1, wherein the nano-pattern of the third step comprises a large-area nano-pattern comprising a lamellar block copolymer thin film on a patterned substrate composed of a neutral surface and a selective surface. Manufacturing method. 제5항에 있어서, 상기 중성표면에서는 블록공중합체의 실린더형 패턴이 기판에 평행하게 배향되고, 상기 선택적 표면에서는 실린더형 패턴이 기판에 수직으로 배향되는 것을 특징으로 하는 대면적 나노패턴 제조방법.




6. The method of claim 5, wherein the neutral surface has a cylindrical pattern of a block copolymer oriented parallel to the substrate, and the selective surface has a cylindrical pattern oriented perpendicular to the substrate.




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