KR20200077338A

KR20200077338A - Novel polymer and organic light emitting device comprising the same

Info

Publication number: KR20200077338A
Application number: KR1020180166744A
Authority: KR
Inventors: 정세진; 이연희; 배재순; 김진석; 이근수; 이재철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-06-30
Also published as: KR102549459B1

Abstract

The present invention provides a polymer compound and an organic light emitting device using the same. The polymer includes at least one repeating unit from among a repeating unit represented by chemical formula 1 and repeating units represented by chemical formulas 2 to 4.

Description

신규한 고분자 및 이를 이용한 유기발광 소자{Novel polymer and organic light emitting device comprising the same}Novel polymer and organic light emitting device comprising the same}

본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a novel polymer and an organic light emitting device comprising the same.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답ㄴ 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다. In general, the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material. The organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, a fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies have been conducted.

유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. The organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode. In order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like. When a voltage is applied between two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected at the anode and electrons are injected at the cathode, and excitons are formed when the injected holes meet the electrons. When it falls to the ground again, it will shine.

상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.The development of new materials for organic materials used in the organic light emitting device as described above is continuously required.

한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다. Meanwhile, in order to reduce process costs, an organic light emitting device using a solution process, particularly an inkjet process, has been developed instead of a conventional deposition process. In the early days, all organic light-emitting device layers were coated with a solution process to develop an organic light-emitting device, but there are limitations in the current technology, so only HIL, HTL, and EML are used as a solution process in the form of a regular structure, and the subsequent process is an existing deposition process. A hybrid process that utilizes is being studied.

이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정으로 증착이 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a material for a novel organic light-emitting device that can be used in an organic light-emitting device and can be deposited by a solution process at the same time.

한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다:The present invention is a repeating unit represented by the following formula (1); And it provides a polymer comprising at least one repeating unit of the repeating units represented by the following formulas 2 to 4.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 1 내지 4에서,In Chemical Formulas 1 to 4,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_4-30 알킬이고,R ₁ to R ₄ are each independently, substituted or unsubstituted C _4-30 alkyl,

L₁ 내지 L₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고, L ₁ to L ₄ are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C _6-60 arylene,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,Ar ₁ and Ar ₂ are each independently, a substituted or unsubstituted C _6-60 aryl, or a C _2-60 hetero containing any one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S Aryl,

L₁' 내지 L₆'은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,L ₁ ′ to L ₆ ′ are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C _6-60 arylene,

R₁' 내지 R₅'는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 단, 각 반복 단위에서 하나 이상은 하기로 이루어진 군에서 선택되며,R ₁ ′ to R ₅ ′ are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C _6-60 aryl, or any one selected from the group consisting of: Is selected from,

A는 단일 결합, C_1-30 알킬렌, C_6-30 아릴렌, C_1-30 옥시알킬렌, 또는 C_6-30 옥시아릴렌이다.A is a single bond, C _1-30 alkylene, C _6-30 arylene, C _1-30 oxyalkylene, or C _{6-30 oxyarylene} .

또한, 본 발명은 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 본원발명의 고분자를 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.In addition, the present invention is an anode; A cathode provided opposite the anode; And an organic material layer provided between the anode and the cathode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the polymer of the present invention described above.

본 발명에 따른 고분자는 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정으로 증착이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동 전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. The polymer according to the present invention can be used as an organic material layer material of an organic light emitting device, and can be deposited by a solution process, and can improve efficiency, low driving voltage, and/or life characteristics in an organic light emitting device.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3 내지 7은 단량체 화합물 1 내지 5의 질량 분광법에 따른 분석 결과(MS, 1H-NMR)를 나타낸 것이다
도 8 내지 11은 단량체 화합물 6 및 11 내지 13의 질량 분광법에 따른 분석 결과(MS, 1H-NMR)를 나타낸 것이다FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, and a cathode 5.
2 is composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (6), a hole transport layer (3), a light emitting layer (4), an electron transport layer (7), an electron injection layer (8) and a cathode (5) An example of an organic light emitting device is shown.
3 to 7 show the analysis results (MS, 1H-NMR) according to the mass spectrometry of the monomer compounds 1 to 5
8 to 11 show the analysis results (MS, 1H-NMR) according to the mass spectrometry of the monomer compounds 6 and 11 to 13

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, it will be described in more detail in order to help the understanding of the present invention.

본 명세서에서,

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. In this specification,

Means a linkage to another substituent.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.The term "substituted or unsubstituted" as used herein refers to deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; An alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkylamine groups; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents among the exemplified substituents above . For example, "a substituent having two or more substituents" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this specification, the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the oxygen of the ester group may be substituted with a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this specification, the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. In the present specification, the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.In the present specification, the boron group is specifically a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.In the present specification, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2 -Dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkenyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, styrenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3, 4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20. The aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may combine with each other to form a spiro structure. When the fluorenyl group is substituted,

It can be back. However, it is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group is a heterocyclic group containing one or more of O, N, Si and S as heterogeneous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. Examples of the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrol group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridil group , Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , Carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, isooxazolyl group, thiadiia A sleepy group, a phenothiazinyl group, and a dibenzofuranyl group, but are not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, an aryl group in an aralkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an arylamine group is the same as the exemplified aryl group described above. In the present specification, the alkyl group among the aralkyl group, alkylaryl group, and alkylamine group is the same as the above-described alkyl group. In the present specification, heteroarylamine among heteroarylamines may be applied to the description of the heterocyclic group described above. In the present specification, the alkenyl group in the alkenyl group is the same as the exemplified alkenyl group. In the present specification, the description of the aryl group described above may be applied, except that the arylene is a divalent group. In the present specification, the description of the heterocyclic group described above may be applied, except that the heteroarylene is a divalent group. In the present specification, the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that two substituents are formed by bonding. In this specification, the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied, except that two substituents are formed by bonding.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.The present invention provides a polymer comprising at least one repeating unit represented by the repeating units represented by Chemical Formula 1 and the repeating units represented by Chemical Formulas 2 to 4.

종래에서 사용되던 용액 증착용 물질은, 용매에 대한 용해도가 있더라도 그 다음 층 증착시 사용되는 용매에 상기 물질이 녹아들어가 층이 섞여 소자 성능을 떨어트리는 문제가 있었다. 또한, 용해도 특성와 함께 소자 내에서 정공 전달 특성을 동시에 확보하기 어려운 문제가 있었다.The material for solution deposition, which has been used in the related art, has a problem in that, even if there is a solubility in a solvent, the material is dissolved in a solvent used in the next layer deposition and the layers are mixed to degrade device performance. In addition, there was a problem that it was difficult to simultaneously secure hole transport characteristics in the device along with solubility characteristics.

그러나 본 발명에 따른 고분자는, 이하 상세히 설명할 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 의해 우수한 용해도와 성막 특성을 구현할 있다. 기존의 중합체들은 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, CH₂Cl₂ 와 같은 용액에 대해서만 용해도를 가져, 다양한 용매를 사용하기 어려웠으나, 상기 본 발명의 중합체는 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매 등 다양한 용매에 대해서 높은 용해도를 가진다. 특히, C_4-30 알킬기가 페닐렌의 2,5 위치에 치환된 코어 구조에 의해 다양한 용매에 대한 용해도를 구현할 수 있으며, 동시에 성막 이후에 열경화되어 층간 섞임이 억제될 수 있다. However, the polymer according to the present invention can realize excellent solubility and film-forming properties by the repeating unit represented by Chemical Formula 1, as described in detail below. Existing polymers have solubility only in solutions such as tetrahydrofuran (THF), toluene, and CH ₂ Cl ₂ , making it difficult to use various solvents, but the polymers of the present invention are ester-based solvents, ketone-based solvents, ether-based It has high solubility in various solvents such as solvents. In particular, the C _4-30 alkyl group can realize solubility in various solvents by the core structure substituted at the 2,5 position of phenylene, and at the same time, heat-curing after film formation can suppress interlayer mixing.

또한, 특정 경화성 작용기를 포함하는 반복단위를 더 포함하여, 상기경화성 작용기에 의해 증착 후에 고분자에 용매 내성을 가지게 함으로써, 용액 공정으로 유기 발광 소자에 적용할 수 있다. 이하에서는 각 반복단위별로 구체적으로 설명하기로 한다.In addition, by further including a repeating unit containing a specific curable functional group, by having a solvent resistance to the polymer after deposition by the curable functional group, it can be applied to the organic light emitting device in a solution process. Hereinafter, each repeating unit will be described in detail.

(제1 반복단위)(1st repeat unit)

본 명세서에서 '제1 반복 단위'란, 발명에 따른 고분자에 포함되는 화학식 1로 표시되는 반복단위로서, 정공 전달 특성이 우수하다. 또한, 다양한 용매에 대하여 우수한 용해도를 가지면서 동시에 경화 후 추가 용액 공정에 의해 쉽게 변형되지 않는다. In the present specification, the'first repeating unit' is a repeating unit represented by Chemical Formula 1 included in the polymer according to the present invention, and has excellent hole transport characteristics. In addition, while having excellent solubility in various solvents, it is not easily deformed by an additional solution process after curing.

바람직하게는, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, C_4-10 알킬이다. Preferably, R ₁ to R ₄ are each independently C _4-10 alkyl.

바람직하게는, L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로, 페닐렌, 또는 비페닐릴렌이고, 가장 바람직하게는 1,4-페닐렌, 또는 4,4'-비페닐릴렌이다. Preferably, L ₁ and L ₂ are each independently phenylene, or biphenylylene, and most preferably 1,4-phenylene, or 4,4'-biphenylylene.

바람직하게는, L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로, 페닐렌, 비페닐릴렌, 터페닐릴렌, 쿼터페닐릴렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 디메틸플루오렌, 또는 디페닐플루오렌이고, 가장 바람직하게는 1,4-페닐렌, 1,1'-비페닐릴렌,

,

, 또는

이다.Preferably, L ₃ and L ₄ are each independently phenylene, biphenylylene, terphenylylene, quarterphenylylene, naphthylene, anthylene, dimethylfluorene, or diphenylfluorene, most preferably Is 1,4-phenylene, 1,1'-biphenylylene,

,

, or

to be.

또한, 상기 L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 C_1- ₁₀알킬기로 치환될 수 있다. Further, the L ₃ and L ₄ may be each independently substituted with unsubstituted or C _1- ₁₀ alkyl group.

바람직하게는, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐, 나프틸, 안트릴, 디메틸플루오레닐, 또는 디페닐플루오레닐이고, 상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 C_1- ₁₀알킬기로 치환될 수 있다.Preferably, Ar ₁ and Ar ₂ are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quarterphenyl, naphthyl, anthryl, dimethylfluorenyl, or diphenylfluorenyl, wherein Ar ₁ and Ar ₂ may be substituted with each independently unsubstituted or C _1- ₁₀ alkyl group.

바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:Preferably, Formula 1 is any one selected from the group consisting of repeating units represented by:

.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1'으로 표시되는 단량체 화합물로부터 유래할 수 있다:The repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be derived from a monomer compound represented by Chemical Formula 1':

[화학식 1'][Formula 1']

상기 식 중에서, X₁ 및 X₂를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X₁ 및 X₂는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다As defined above it is in the formula, and the other defines the exception of X ₁ and X _2, X ₁ and X ₂ is a halogen, preferably bromo is Mo, or chloro

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 반응식 A에 따라 제조되는 말단에 할로겐(예를 들면, Br) 치환된 화합물 1'로 표시되는 단량체로부터 유래할 수 있다. The repeating unit represented by Formula 1 may be derived from a monomer represented by halogen (eg, Br) substituted compound 1'at the terminal prepared according to Reaction Scheme A below.

[반응식 A][Scheme A]

상기 반응식 A에서, 각 치환기는 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 반응식 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 반응시켜, 상기 화학식 1'의 화합물을 제조할 수 있다.In Reaction Scheme A, each substituent is as defined above, and Reaction Scheme 1 is an amine substitution reaction, whereby a palladium catalyst and a base are reacted to prepare a compound of Formula 1'.

상기 화학식 1'로부터 중합 반응을 거쳐 최종 목적하는 화학식 1로 표시되는 반복단위가 합성될 수 있다. 상기 단량체 합성 반응 및 반복 단위 중합 반응은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다. After the polymerization reaction from Formula 1', a repeating unit represented by the final desired Formula 1 may be synthesized. The monomer synthesis reaction and the repeating unit polymerization reaction may be more specific in the production examples to be described later.

(경화성 반복단위 : 제2 반복단위, 제3 반복단위, 제4 반복단위)(Curable repeating unit: second repeating unit, third repeating unit, fourth repeating unit)

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 전술한 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위 외에 특정 경화성 작용기를 포함하는 추가의 반복단위 2 내지 4 중 적어도 하나를 더 포함한다. 상기 추가 반복단위는 경화 가능한 반응기인 벤조사이클로부탄(benzocyclobutane), 비닐, 스티렌 중 적어도 하나를 포함하며, 경화성 작용기에 의해 증착 후에 고분자에 용매 내성을 가지게 함으로써, 용액 공정으로 유기 발광 소자에 적용할 수 있다. 이하에서는 각 반복단위별로 구체적으로 설명하기로 한다.The polymer according to an embodiment of the present invention further includes at least one of additional repeating units 2 to 4 including a specific curable functional group in addition to the first repeating unit represented by Formula 1 described above. The additional repeating unit includes at least one of a curable reactor such as benzocyclobutane, vinyl, and styrene, and can be applied to an organic light emitting device in a solution process by making solvent resistant to a polymer after deposition by a curable functional group. have. Hereinafter, each repeating unit will be described in detail.

(제2 반복단위)(2nd repeat unit)

본 명세서에서 '제2 반복단위'란, 발명에 따른 고분자에 포함되는 화학식 2로 표시되는 반복단위이며, 경화성 작용기를 포함한다:In the present specification, the'second repeating unit' is a repeating unit represented by Chemical Formula 2 included in the polymer according to the present invention, and includes a curable functional group:

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

L₁'및 L₂'는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,L ₁ ′ and L ₂ ′ are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C _6-60 arylene,

R₁'은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 단, 각 반복 단위에서 하나 이상은 하기로 이루어진 군에서 선택되며,R ₁ ′ is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C _6-60 aryl, or any one selected from the group consisting of: provided that at least one of each repeating unit is selected from the group consisting of:

상기 식 중에서, A는 단일 결합, C_1-30 알킬렌, C_6-30 아릴렌, C_1-30 옥시알킬렌 또는 C_6-30 옥시아릴렌이다. In the above formula, A is a single bond, C _1-30 alkylene, C _6-30 arylene, C _1-30 oxyalkylene or C _{6-30 oxyarylene} .

바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:Preferably, Formula 2 is any one selected from the group consisting of repeating units represented by:

.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2'으로 표시되는 단량체 화합물로부터 유래할 수 있다:The repeating unit represented by Chemical Formula 2 may be derived from a monomer compound represented by Chemical Formula 2':

[화학식 2'][Formula 2']

(제3 반복단위)(3rd repeat unit)

본 명세서에서 '제3 반복단위'란, 발명에 따른 고분자에 포함되는 화학식 2로 표시되는 반복단위이며, 경화성 작용기를 포함한다:In the present specification, the'third repeating unit' is a repeating unit represented by Chemical Formula 2 included in the polymer according to the present invention, and includes a curable functional group:

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

L₃'및 L₄'는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,L ₃ ′ and L ₄ ′ are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C _6-60 arylene,

R₂' 및 R₃'은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 단, 각 반복 단위에서 하나 이상은 하기로 이루어진 군에서 선택되며,R ₂ ′ and R ₃ ′ are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C _6-60 aryl, or any one selected from the group consisting of: provided that, in each repeating unit, one or more are selected from the group consisting of: Is selected,

바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다:Preferably, the repeating unit represented by Chemical Formula 3 is any one selected from the group consisting of:

.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3'으로 표시되는 단량체 화합물로부터 유래할 수 있다:The repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be derived from a monomer compound represented by Chemical Formula 3':

[화학식 3'][Formula 3']

(제4 반복단위)(4th repeating unit)

본 명세서에서 '제4 반복단위'란, 발명에 따른 고분자에 포함되는 화학식 4로 표시되는 반복단위이며, 경화성 작용기를 포함한다:In the present specification, the'fourth repeating unit' is a repeating unit represented by Chemical Formula 4 included in the polymer according to the present invention, and includes a curable functional group:

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,

상기 식 중에서, A는 단일 결합, C_1-30 알킬렌, C_6-30 아릴렌, C_1-30 옥시알킬렌 또는 C_6-30 옥시아릴렌이다.In the above formula, A is a single bond, C _1-30 alkylene, C _6-30 arylene, C _1-30 oxyalkylene or C _{6-30 oxyarylene} .

바람직하게는, 상기 L₁' 내지 L₆'은 각각 독립적으로, 페닐렌, 비페닐릴렌 또는 터페닐릴렌일 수 있다.Preferably, each of L ₁ ′ to L ₆ ′ may be independently phenylene, biphenylylene, or terphenylylene.

바람직하게는, 상기 A는 단일 결합, C_1-10 알킬렌, 페닐렌, 비페닐릴렌, -O(C_1-10 알킬렌)-, -O(C_1-10 알킬렌)O-, -O(페닐렌)-, -O(페닐릴렌)O-, 또는 -(페닐렌)O(C_1-10 알킬렌)-일 수 있다. Preferably, the A is a single bond, C _1-10 alkylene, phenylene, biphenylylene, -O(C _1-10 alkylene)-, -O(C _1-10 alkylene)O-,- O(phenylene)-, -O(phenylylene)O-, or -(phenylene)O(C _1-10 alkylene)-.

바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다:Preferably, the repeating unit represented by Formula 4 is any one selected from the group consisting of:

.

상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4'으로 표시되는 단량체 화합물로부터 유래할 수 있다:The repeating unit represented by Chemical Formula 4 may be derived from a monomer compound represented by Chemical Formula 4':

[화학식 4'][Formula 4']

(고분자)(Polymer)

본 발명에 따른 고분자는 상술한 화학식 1-1로 표시되는 단량체 및 화학식 2-1로 표시되는 단량체, 화학식 3-1로 표시되는 단량체 및 화학식 4-1로 표시되는 단량체 중 적어도 1종의 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 상기 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체이다. The polymer according to the present invention comprises at least one monomer of the monomer represented by Formula 1-1, the monomer represented by Formula 2-1, the monomer represented by Formula 3-1, and the monomer represented by Formula 4-1. It can be produced by polymerization. Preferably, the polymer according to the present invention is a random copolymer comprising the repeating unit.

본 발명에 일 실시예에 따른 고분자에서 제1 반복단위는 총 반복단위 100몰%에 대하여, 50 내지 95몰%, 바람직하게는 80 내지 90몰%로 포함될 수 있다. 상기 몰비는 전술한 단량체들의 몰비를 조절하여, 고분자 반복단위의 몰비를 조절할 수 있다. 상기 몰비로 포함되는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하기에 적합하다.In the polymer according to an embodiment of the present invention, the first repeating unit may be included in an amount of 50 to 95 mol%, preferably 80 to 90 mol%, based on 100 mol% of the total repeating units. The molar ratio can be adjusted by adjusting the molar ratio of the above-described monomers, it is possible to control the molar ratio of the polymer repeating unit. When included in the molar ratio, it is suitable for realizing the desired effect in the present invention.

본 발명에 일 실시예에 따른 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer according to an embodiment of the present invention is 1,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and more preferably 5,000 g/mol to 500,000 g/mol.

본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다.In the present specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method. In the process of measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method, detectors and analytical columns, such as a commonly known analytical device and a differential refractive index detector, can be used, and the temperature is usually applied. Conditions, solvents and flow rates can be applied.

한편, 상기 고분자는 도핑 물질과 함께 사용될 수 있다. 상기 도핑 물질은 하기 화학식 K의 화합물, 화학식 L 또는 화학식 M의 이온성 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.Meanwhile, the polymer may be used together with a doping material. The doping material may be a compound of formula K, an ionic compound of formula L or formula M, but is not limited thereto.

[화학식 K][Formula K]

[화학식 L] [Formula L]

[화학식 M] [Formula M]

.

(코팅 조성물)(Coating composition)

본 발명에 따른 고분자는 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기 층, 특히 전자주입층; 전자수송층; 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 형성할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 고분자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. The polymer according to the present invention is a solution process, an organic layer of an organic light emitting device, particularly an electron injection layer; Electron transport layer; Alternatively, a layer that simultaneously performs electron injection and electron transport may be formed. To this end, the present invention provides a coating composition comprising a polymer and a solvent according to the present invention described above.

상기 용매는 본 발명에 따른 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the polymer according to the present invention. For example, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o -Chlorine-based solvents such as dichlorobenzene; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Aliphatic hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate; Polyvalent values of ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol, etc. Alcohol and derivatives thereof; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and cyclohexanol; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; And amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide; Benzoate solvents such as butyl benzoate and methyl-2-methoxybenzoate; Tetralin; And solvents such as 3-phenoxy-toluene. In addition, the above-described solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.

또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 고분자의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다. In addition, the viscosity of the coating composition is preferably 1 cP to 10 cP, and the coating is easy in the above range. In addition, the concentration of the polymer according to the present invention in the coating composition is preferably 0.1 wt/v% to 20 wt/v%.

또한, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the coating composition may further include one or two or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.

상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다. As the thermal polymerization initiator, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl per Peroxides such as oxide, bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, or azobis isobutylnitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and azobis cyclohexyl nitrile There are, but are not limited to, azo.

상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다. As the photopolymerization initiator, diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4-(2-hydroxyethoxy )Phenyl-(2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl propan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methyl thiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl) Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as oxime; Benzoin ether-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; Benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, and 4-benzoyl phenyl ether; Thioxanthone-based photopolymerization initiators such as 2-isopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; And ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, Other photopolymerization initiators such as bis(2,4-dimethoxy benzoyl)-2,4,4-trimethyl pentylphosphine oxide, but are not limited thereto.

또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. Moreover, what has a photopolymerization promoting effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl benzoate(2-dimethylamino), 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like. It is not limited.

또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 발광층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 또는 양극 상에 형성된 발광층 상에, 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다. In addition, the present invention provides a method of forming a light emitting layer using the above-described coating composition. Specifically, coating the coating composition according to the present invention as described above on the anode or on the light emitting layer formed on the anode by a solution process; And heat-treating or photo-treating the coated coating composition.

상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The solution process refers to the use of the coating composition according to the present invention described above, which means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.

상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In the heat treatment step, the heat treatment temperature is preferably 150 to 230°C. In addition, the heat treatment time is 1 minute to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour. In addition, the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. In addition, a step of evaporating the solvent between the coating step and the heat treatment or light treatment step may be further included.

(유기 발광 소자)(Organic light emitting element)

또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 본 발명에 따른 고분자를 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다. In addition, the present invention provides an organic light emitting device comprising the polymer according to the present invention described above. Specifically, the present invention is an anode; A cathode provided opposite the anode; An organic light emitting device including at least one layer of an organic material provided between the anode and the cathode, and the organic material layer comprising the polymer according to the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 고분자를 포함하는 유기물층은 전자주입층; 전자수송층; 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층일 수 있다.In the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention, the organic material layer including the polymer is an electron injection layer; Electron transport layer; Or it may be a layer that simultaneously performs electron injection and electron transport.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.The structure of the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.

도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, and a cathode 5. 2 is composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (6), a hole transport layer (3), a light emitting layer (4), an electron transport layer (7), an electron injection layer (8) and a cathode (5) An example of an organic light emitting device is shown.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층이 본 발명에 따른 고분자를 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.The organic light-emitting device according to the present invention can be made of materials and methods known in the art, except that the light-emitting layer contains the polymer according to the present invention and is prepared as described above.

예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. For example, the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by sequentially laminating an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate. At this time, a positive electrode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation. Then, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer is formed thereon, and a material that can be used as a cathode is deposited thereon.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. In addition to this method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890). However, the manufacturing method is not limited thereto.

상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The positive electrode material is preferably a material having a large work function so that hole injection into the organic layer is smooth. Specific examples of the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SNO ₂ :Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer. Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; There is a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO ₂ /Al, but is not limited thereto.

상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다. The hole injection layer is a layer for injecting holes from an electrode, and has the ability to transport holes as a hole injection material, and thus has a hole injection effect at an anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and is produced in the light emitting layer. A compound which prevents migration of the excitons to the electron injection layer or the electron injection material, and has excellent thin film formation ability is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer. Specific examples of the hole injection material include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene-based substances. Organic materials, anthraquinones, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.

상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. As the light emitting material, a material capable of emitting light in the visible light region by receiving and bonding holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, is preferably a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence. Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq ₃ ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole-based compounds; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV) polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited to these.

상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. The light emitting layer may include a host material and a dopant material. The host material may be a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound. Specifically, condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc., and heterocyclic compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.

도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of dopant materials include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes. Specifically, the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periplanene, etc. having an arylamino group, and substituted or unsubstituted as a styrylamine compound. A compound in which at least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted. Specifically, styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like, but are not limited thereto. In addition, metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes, platinum complexes, and the like.

상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.The electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer. As the electron transport material, a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq ₃ ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited to these. The electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art. In particular, examples of suitable cathode materials are conventional materials that have a low work function and are followed by an aluminum or silver layer. Specifically, cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by an aluminum layer or a silver layer in each case.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. The electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from a cathode, an excellent electron injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and injects holes generated in the light emitting layer A compound that prevents migration to the layer and has excellent thin film forming ability is preferred. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and their derivatives, metal Complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato) zinc, bis(8-hydroxyquinolinato) copper, and bis(8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato) zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( There are o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, It is not limited to this.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.The organic light emitting device according to the present invention may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.

또한, 본 발명에 따른 고분자는 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.In addition, the polymer according to the present invention may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.

본 발명에 따른 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.The manufacture of the polymer according to the present invention and the organic light emitting device including the same will be described in detail in the following Examples. However, the following examples are intended to illustrate the invention, and the scope of the invention is not limited by them.

제조예Manufacturing example : 단량체 화합물의 제조 : Preparation of monomer compounds

(1) 단량체 화합물 1의 제조(1) Preparation of monomer compound 1

1-1) 중간체 화합물 1의 제조1-1) Preparation of intermediate compound 1

[반응식 1][Scheme 1]

1,4-디브로모-2,5-디헥실벤젠 (1,4-dibromo-2,5-dihexylbenzene) 20.0 g(0.049 mol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 380 mL에 녹인 후 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 이 용액에 nBuLi 21 mL(0.054 mol)을 천천히 주입한 후 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 시안화구리 2.22 g(0.024 mol)과 듀로퀴논(duroquinone) 12.2 g(0.074 mol)을 넣고 상온에서 교반하였다. 3 시간 후 2M 염화수소 수용액 300 mL를 부어 반응을 종료한 후, 혼합물을 디에틸에테르/물로 용출한 후, 유기층을 모아 MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 중간체 화합물 1을 얻었다. Dissolve 20.0 g (0.049 mol) of 1,4-dibromo-2,5-dihexylbenzene (1,4-dibromo-2,5-dihexylbenzene) in 380 mL of tetrahydrofuran (THF) to -78 ℃ The temperature was lowered. 21 mL (0.054 mol) of nBuLi was slowly injected into the solution, followed by stirring for 1 hour. Next, 2.22 g (0.024 mol) of copper cyanide and 12.2 g (0.074 mol) of duroquinone were added and stirred at room temperature. After 3 hours, the reaction was terminated by pouring 300 mL of 2M aqueous hydrogen chloride solution, and the mixture was eluted with diethyl ether/water, and then the organic layer was collected to remove residual water (H ₂ O) and solvent with MgSO ₄ and subjected to silica column chromatography. Intermediate compound 1 was obtained.

1-2) 중간체 화합물 2의 제조1-2) Preparation of Intermediate Compound 2

[반응식 2][Scheme 2]

상기 제조된 중간체 화합물 1 10.0 g(0.015 mol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron(Bpin)) 7.83 g(0.030 mol), 아세트산칼륨 4.53 g(0.046 mol) 및 (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II) 디클로라이드 ((1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloride) 1.13 g(1.38 mmol)을 상온에서 1,4-디옥산 150 mL에 녹인 후, 반응액의 온도를 100 ℃로 높여 환류(reflux)시켰다. 반응의 진행을 TLC(Thin layer chromatography, 얇은 층 크로마토그래피)로 확인 후, 1,4-디옥산을 제거한 상태의 물질을 CH₂Cl₂/H₂O로 용출하고, 유기층을 모아 MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 중간체 화합물 2를 얻었다. The prepared intermediate compound 1 10.0 g (0.015 mol), bis (pinacolato) diboron (Bpin) 7.83 g (0.030 mol), potassium acetate 4.53 g (0.046 mol) and (1, 1,4-bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloride ((1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloride) 1.13 g (1.38 mmol) at room temperature is 1,4- After dissolving in 150 mL of dioxane, the temperature of the reaction solution was raised to 100°C to reflux. After confirming the progress of the reaction by TLC (Thin layer chromatography), the 1,4-dioxane-removed substance is eluted with CH ₂ Cl ₂ /H ₂ O, and the organic layer is collected and remaining as MgSO ₄ Water (H ₂ O) and the solvent were removed, and intermediate compound 2 was obtained by silica column chromatography.

1-3) 단량체 화합물 1의 제조1-3) Preparation of monomer compound 1

[반응식 3][Scheme 3]

상기 제조된 중간체 화합물 1 10.0 g(0.015 mol), 4-메틸-N-페닐아닐린 (4-methyl-N-phenylaniline) 5.79 g(0.031 mol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxide, 7.40 g(0.077 mol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) 0.39 g을 톨루엔(toluene) 50 mL에 녹인 후, 온도를 80℃로 높였다. 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux)시켰다. 온도를 낮추고 CH₂Cl₂로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고, 실리카 컬럼 크로마토그래피로 중간체 화합물 3을 분리하였다.The prepared intermediate compound 1 10.0 g (0.015 mol), 4- methyl - N - phenyl aniline (4-methyl- N -phenylaniline) 5.79 g (0.031 mol), sodium -tert- butoxide (sodium-tert-butoxide, After dissolving 0.39 g of 7.40 g (0.077 mol), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (palladium(0)) in 50 mL of toluene, the temperature It was raised to 80° C. It was refluxed at 110° C. for 24 hours, the temperature was lowered, dissolved with CH ₂ Cl ₂ and washed with water, residual water (H ₂ O) and solvent were removed with MgSO ₄ , and silica column chromatography was performed. The intermediate compound 3 was separated by chromatography.

이후, 상기 제조된 중간체 화합물 3 5.0 g(5.76 mmol), N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide) 2.05 g, 11.5 mmol을 CH₂Cl₂ 70mL에 녹인 후, 0℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 올린 후 CH₂Cl₂로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 단량체 화합물 1를 분리하였다. Thereafter, 5.0 g (5.76 mmol) of the intermediate compound 3 prepared above, 2.05 g of N-Bromosuccinimide, 11.5 mmol were dissolved in 70 mL of CH ₂ Cl ₂ , and then stirred at 0° C. for 3 hours. . After raising the temperature to room temperature, it was dissolved with CH ₂ Cl ₂ and washed with water. Residual water (H ₂ O) and solvent were removed with MgSO ₄ , and monomer compound 1 was separated by silica column chromatography.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 1의 1H-NMR 측정 그래프를 도 3에 도시하였다.1H-NMR measurement graph of the monomer compound 1 prepared in the above process is illustrated in FIG. 3.

(2) 단량체 화합물 2의 제조(2) Preparation of monomer compound 2

2-1) 중간체 화합물 5, 6 및 단량체 화합물 2의 제조2-1) Preparation of intermediate compounds 5, 6 and monomer compound 2

[반응식 4][Scheme 4]

상기 제조된 중간체 화합물 1 32.0 g(0.049 mol), (4-클로로페닐)보로닉애시드((4-chlorophenyl)boronic acid, 19.3 g(0.123 mol), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(tetrakis(triphenylphosphino)palladium) 3.5 g(3.03 mmol), 포타슘카보네이티드(K₂CO₃) 34.1 g(0.246 mol)을 테트라하이드로퓨란/물(THF/H₂O) 400 mL/20 mL에 녹인 후 반응 온도를 80 ℃로 올려 환류(reflux)시켰다. 24 시간 후 온도를 낮추고 CH₂Cl₂로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고 재결정으로 중간체 화합물 5를 분리하였다. The prepared intermediate compound 1 32.0 g (0.049 mol), (4-chlorophenyl) boronic acid ((4-chlorophenyl) boronic acid, 19.3 g (0.123 mol), tetrakistriphenylphosphino palladium (tetrakis (triphenylphosphino) palladium) 3.5 g (3.03 mmol), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) 34.1 g (0.246 mol) was dissolved in tetrahydrofuran/water (THF/H ₂ O) 400 mL/20 mL, and the reaction temperature was 80. The temperature was lowered after 24 hours, the mixture was dissolved with CH ₂ Cl ₂ and washed with water.Residual water (H ₂ O) and solvent were removed with MgSO ₄ and intermediate compound 5 was separated by recrystallization.

이후, 상기 중간체 화합물 3의 제조예 과정에서 4-메틸-N-페닐아닐린(4-methyl-N-phenylaniline)(4-methyl-N-phenylaniline) 5.79 g(0.031 mol) 대신 N-페닐-4'-헥실-(1,1'-비페닐)-4-아민(N-phenyl-4'-hexyl'(1,1'-biphenyl)-4-amine) 10.1 g(0.031 mol)을 사용한 것을 제외하고, 중간체 화합물 3의 제조예와 동일한 방법으로 중간체 화합물 6을 분리하였다.Then, in the preparation process of the intermediate compound 3-methyl - N - phenyl aniline (4-methyl- N -phenylaniline) ( 4-methyl- N -phenylaniline) 5.79 g (0.031 mol) instead of N- phenyl-4 '-Hexyl-(1,1'-biphenyl)-4-amine(N-phenyl-4'-hexyl'(1,1'-biphenyl)-4-amine) 10.1 g (0.031 mol) was used except that , Intermediate compound 6 was isolated in the same manner as in Preparation Example of Intermediate Compound 3.

이후 상기 단량체 화합물 4의 제조예 과정에서 중간체 화합물 3 5.0 g(5.76 mmol) 대신 화합물 6 7.47 g(5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 4의 제조예와 동일한 방법으로 단량체 화합물 2를 분리하였다.Subsequently, monomer compound 2 was separated in the same manner as in Preparation Example 4, except that 7.47 g (5.76 mmol) of Compound 6 was used instead of 5.0 g (5.76 mmol) of Intermediate Compound 3 in the process of preparing the monomer compound 4.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 2의 1H-NMR 측정 그래프를 도 4에 도시하였다. 1H-NMR measurement graph of the monomer compound 2 prepared in the above process is illustrated in FIG. 4.

(3) 단량체 화합물 3의 제조(3) Preparation of monomer compound 3

3-1) 중간체 화합물 8 및 단량체 화합물 3의 제조3-1) Preparation of intermediate compound 8 and monomer compound 3

[반응식 5][Scheme 5]

상기 중간체 화합물 3의 제조예 과정에서 중간체 화합물 1 10.0 g(0.015 mol) 대신 중간체 화합물 5 10.67 g(0.015 mol)를 사용한 것을 제외하고, 중간체 화합물 3의 제조예와 동일한 방법으로 중간체 화합물 8을 분리하였다.Intermediate compound 8 was isolated in the same manner as in Preparation Example of Intermediate Compound 3, except that 10.67 g (0.015 mol) of Intermediate Compound 5 was used instead of 10.0 g (0.015 mol) of Intermediate Compound 1 in the preparation process of Intermediate Compound 3. .

이후 상기 단량체 화합물 1의 제조예 과정에서 중간체 화합물 3 5.0 g (5.76 mmol) 대신 중간체 화합물 8 5.79 g(5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 단량체 화합물 1의 제조예와 동일한 방법으로 단량체 화합물 3을 분리하였다.Subsequently, in the process of preparing the monomer compound 1, the intermediate compound 3 was separated in the same manner as in the preparation example of the monomer compound 1, except that 5.079 g (5.76 mmol) of the intermediate compound 8 was used instead of 5.0 g (5.76 mmol). Did.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 3의 1H-NMR 측정 그래프를 도 5에 도시하였다. 1H-NMR measurement graph of the monomer compound 3 prepared in the above process is illustrated in FIG. 5.

(4) 단량체 화합물 4의 제조(4) Preparation of monomer compound 4

4-1) 중간체 화합물 10 및 단량체 화합물 4의 제조4-1) Preparation of intermediate compound 10 and monomer compound 4

[반응식 6][Scheme 6]

상기 중간체 화합물 5의 제조예 과정에서 (4-클로로페닐)보로닉애시드 ((4-chlorophenyl)boronic acid) 19.3 g(0.123 mol) 대신 (4-([1,1'-비페닐]-4-릴(페닐)아미노)페닐)보로닉 애시드((4-([1.1'-biphenyl]-4-yl(phenyl)amino)phenyl)boronic acid) 44.9 g(0.123 mol)을 사용한 것을 제외하고, 중간체 화합물 5의 제조예와 동일한 방법으로 중간체 화합물 10을 분리하였다.(4-Chlorophenyl)boronic acid ((4-chlorophenyl)boronic acid) 19.3 g (0.123 mol) instead of (4-([1,1'-biphenyl]-4-) in Preparation Example of Intermediate Compound 5 Intermediate compounds except 44.9 g (0.123 mol) of reel(phenyl)amino)phenyl) boronic acid ((4-([1.1'-biphenyl]-4-yl(phenyl)amino)phenyl)boronic acid) Intermediate compound 10 was isolated in the same manner as in Preparation Example 5.

이후 상기 단량체 화합물 1의 제조예 과정에서 중간체 화합물 3 5.0 g (5.76 mmol)대신 화합물 10 6.49 g(5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 단량체 화합물 1의 제조예와 동일한 방법으로 단량체 화합물 4를 분리하였다.Subsequently, in the process of preparing the monomer compound 1, the monomer compound 4 was separated in the same manner as in the preparation example of the monomer compound 1, except that 6.49 g (5.76 mmol) of the compound 10 was used instead of the intermediate compound 3 5.0 g (5.76 mmol). .

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 4의 MS 측정 그래프를 도 6에 도시하였다.The MS measurement graph of the monomer compound 4 prepared in the above process is illustrated in FIG. 6.

(5) 단량체 화합물 5의 제조 (5) Preparation of monomer compound 5

5-1) 중간체 화합물 12 및 단량체 화합물 5의 제조5-1) Preparation of intermediate compound 12 and monomer compound 5

[반응식 7][Scheme 7]

상기 중간체 화합물 3의 제조예 과정에서 4-메틸-N-페닐아닐린(4-methyl-N-phenylaniline) 5.79 g(0.031 mol) 대신 N-페닐-4'-프로필-(1,1'-비페닐)-4-아민(N-phenyl-4'-propyl-(1,1'-biphenyl)-4-amine) 8.89 g(0.031 mol), 중간체 화합물 1 10.0 g(0.015 mol) 대신 4,4'-디브로모-1,1'-비페닐(4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl) 4.68 g(0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 중간체 화합물 3의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 12를 분리하였다.In the preparation process of the intermediate compound 3-methyl-N-phenyl aniline (4-methyl- N -phenylaniline) g 5.79 (0.031 mol) instead of N- phenyl-4'-propyl (1,1'-biphenyl )-4-amine (N-phenyl-4'-propyl-(1,1'-biphenyl)-4-amine) 8.89 g (0.031 mol), intermediate compound 1 10.0 g (0.015 mol) instead of 4,4'- Compound 12 in the same manner as in Preparation Example of Intermediate Compound 3, except that 4.68 g (0.015 mol) of dibromo-1,1'-biphenyl (4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl) was used. Was separated.

이후 상기 단량체 화합물 1의 제조예 과정에서 중간체 화합물 3 5.0 g (5.76 mmol) 대신 중간체 화합물 12 4.17 g(5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 단량체 화합물 1의 제조예와 동일한 방법으로 단량체 화합물 5를 분리하였다.Subsequently, in the process of preparing the monomer compound 1, instead of 5.0 g (5.76 mmol) of the intermediate compound 3, 4.17 g (5.76 mmol) of the intermediate compound 12 is separated, and the monomer compound 5 is separated in the same manner as in the preparation example of the monomer compound 1. Did.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 5의 1H-NMR 측정 그래프를 도 7에 도시하였다.7 shows a 1H-NMR measurement graph of the monomer compound 5 prepared in the above process.

(6) 단량체 화합물 6의 제조 (6) Preparation of monomer compound 6

[반응식 8][Scheme 8]

화합물 A 15.0 g(0.030 mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 26.0 g(0.092 mol), 요오드화구리(CuI) 2.92 g(0.015 mol), 소듐-tert-뷰톡사이드(NaO ^t Bu) 14.7 g(0.153 mol), 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) 2.76 g(0.015 mol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 400 mL에 녹인 후, 90 ^oC로 온도를 올려 환류(reflux)시켰다. 24 시간 후 온도를 낮추고 CH₂Cl₂로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고 재결정으로 단량체 화합물 6을 분리하였다. Compound A 15.0 g (0.030 mol), 1-bromo-4-iodobenzene 26.0 g (0.092 mol), copper iodide (CuI) 2.92 g (0.015 mol), sodium-tert -Butoxide (NaO ^t Bu) 14.7 g (0.153 mol), 1,10-phenanthroline (1,10-phenanthroline) 2.76 g (0.015 mol) was dissolved in 400 mL of tetrahydrofuran (THF), then 90 ^o The temperature was raised to C to reflux. After 24 hours, the temperature was lowered, dissolved with CH ₂ Cl ₂ and washed with water. The residual water (H ₂ O) and solvent were removed with MgSO ₄ and the monomer compound 6 was separated by recrystallization.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 6의 MS 측정 그래프를 도 8에 도시하였다.The MS measurement graph of the monomer compound 6 prepared in the above process is illustrated in FIG. 8.

(7) 단량체 화합물 7의 제조 (7) Preparation of monomer compound 7

[반응식 9][Scheme 9]

상기 중간체 화합물 2의 제조예 과정에서 화합물 1 10.0 g(0.015 mol) 대신 4,4'-디브로모-1,1'-비페닐(4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl) 4.68 g(0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 중간체 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 단량체 화합물 7을 분리하였다.4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl) instead of 10.0 g (0.015 mol) of compound 1 in the preparation process of the intermediate compound 2 4.68 Monomer compound 7 was isolated in the same manner as in Preparation Example of Intermediate Compound 2, except that g (0.015 mol) was used.

(8) 단량체 화합물 8의 제조 (8) Preparation of monomer compound 8

8-1) 중간체 화합물 16, 17 및 단량체 화합물 8의 제조8-1) Preparation of intermediate compounds 16, 17 and monomer compound 8

[반응식 10][Scheme 10]

상기 중간체 화합물 2의 제조예 과정에서 중간체 화합물 1 10.0 g(0.015 mol) 대신 1,4-디브로모-2,5-디메틸벤젠(1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene) 3.94 g(0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 중간체 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 중간체 화합물 16를 분리하였다.In the process of preparing the intermediate compound 2, instead of 10.0 g (0.015 mol) of intermediate compound 1, 1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene (1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene) 3.94 g (0.015) Intermediate compound 16 was isolated in the same manner as in Preparation Example of Intermediate Compound 2, except that mol) was used.

이후, 상기 중간체 화합물 5의 제조예 과정에서 중간체 화합물 1 32.0 g(0.049 mol) 대신 중간체 화합물 16 17.5 g(0.049 mol), (4-클로로페닐)보로닉애시드((4-chlorophenyl)boronic acid) 19.3 g(0.123 mol) 대신 1-브로모-4-클로로벤젠(1-bromo-4-chlorobenzene) 34.7 g(0.123 mol)을 사용한 것을 제외하고, 중간체 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 중간체 화합물 17를 분리하였다. Subsequently, in the process of preparing the intermediate compound 5, instead of 32.0 g (0.049 mol) of intermediate compound 1, intermediate compound 16 17.5 g (0.049 mol), (4-chlorophenyl) boronic acid (9.3) Intermediate compound 17 was prepared in the same manner as in Preparation Example of Intermediate Compound 2, except that 34.7 g (0.123 mol) of 1-bromo-4-chlorobenzene was used instead of g (0.123 mol). Separated.

이후 상기 중간체 화합물 2의 제조예 과정에서 중간체 화합물 1 10.0 g(0.015 mol) 대신 중간체 화합물 17 6.24 g(0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 단량체 화합물 8을 분리하였다.Subsequently, in the process of preparing Intermediate Compound 2, monomer compound 8 was separated in the same manner as in Preparation Example 2, except that 6.24 g (0.015 mol) of Intermediate Compound 17 was used instead of 10.0 g (0.015 mol) of Intermediate Compound 1. .

(9) 단량체 화합물 9의 제조 (9) Preparation of monomer compound 9

[반응식 11][Scheme 11]

2,5-다이브로모하이드로퀴논(2,5-Dibromohydroquinone) 10 g(37 mmol)과 4-바이닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) 13 mL(93 mmol)을 acetone에 녹인 후 포타슘 카보네이트(K₂CO₃, Potassium carbonate) 21 g(149 mmol)을 넣고 약 24 시간 환류(reflux) 하였다. 반응 종료 후 물로 씻어 K₂CO₃를 제거한 후 triethylamine를 소량 첨가한 Silica를 사용하여 필터하였다. 에틸아세테이트로 재결정하여 단량체 화합물 9을 얻었다. 2,5-dibromohydroquinone (2,5-Dibromohydroquinone) 10 g (37 mmol) and 4-vinylbenzyl chloride (4-vinylbenzyl chloride) 13 mL (93 mmol) was dissolved in acetone and then potassium carbonate (K ₂ CO ₃ , Potassium carbonate) 21 g (149 mmol) was added and refluxed for about 24 hours. After the reaction was completed, the product was washed with water to remove K ₂ CO _3, and then filtered using Silica with a small amount of triethylamine. Recrystallization with ethyl acetate gave monomer compound 9.

단량체 화합물 9의 NMR data는 다음과 같다. NMR data of the monomer compound 9 is as follows.

1H NMR (500 MHz) : δ = 7.45 - 7.40 (m, 8H), 7.17 (s, 2H), 6.76-6.70 (m, 2H), 5.77 (d, 2H), 5.26 (d, 2H), 5.07 (s, 4H)1H NMR (500 MHz): δ = 7.45-7.40 (m, 8H), 7.17 (s, 2H), 6.76-6.70 (m, 2H), 5.77 (d, 2H), 5.26 (d, 2H), 5.07 ( s, 4H)

(10) 단량체 화합물 10의 제조(10) Preparation of monomer compound 10

[반응식 12][Scheme 12]

2-(브로모)-9H-플루오렌(2-(bromo)-9H-fluorene) 10 g(30.9 mmol)과 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(benzyltriethyl ammonium chloride) 879 mg(3.1 mmol)을 degassing한 테트라하이드로 퓨란(THF)에 넣고 용해시킨 후 NaOH(50wt%) 3.1 mL를 투하해 1시간 동안 교반하였다. 5-chloropent-1-ene 10.9 mL(77.2 mmol)을 넣어준 뒤 실온에서 약 24시간 교반하였다. 물을 넣어 반응을 종료시키고, EA(Ethyl acetate)로 유기층을 추출하였다. 황산 마그네슘(MgSO₄, magnesium sulfate)으로 유기층을 건조시킨 뒤, 용매를 제거하여 컬럼 Flash chromatography를 진행하여 단량체 화합물 10을 얻었다.Tetrahydro degassing 10 g (30.9 mmol) of 2-(bromo)-9H-fluorene (30.9 mmol) and 879 mg (3.1 mmol) of benzyltriethyl ammonium chloride After dissolving in furan (THF), 3.1 mL of NaOH (50 wt%) was dropped and stirred for 1 hour. After adding 5-chloropent-1-ene 10.9 mL (77.2 mmol), the mixture was stirred at room temperature for about 24 hours. The reaction was terminated by adding water, and the organic layer was extracted with EA (Ethyl acetate). After drying the organic layer with magnesium sulfate (MgSO ₄ , magnesium sulfate), the solvent was removed to perform column flash chromatography to obtain a monomer compound 10.

(11) 단량체 화합물 11의 제조(11) Preparation of monomer compound 11

11-1) 중간체 화합물 18, 19 및 단량체 화합물 11의 제조11-1) Preparation of intermediate compounds 18, 19 and monomer compound 11

[반응식 13][Scheme 13]

상기 중간체 화합물 3의 제조예 과정에서 4-메틸-N-페닐아닐린(4-methyl-N-phenylaniline) 5.79 g(0.031 mol) 대신 다이페닐아민(Diphenylamine) 8.16 g(0.048 mol)을 사용하고, 중간체 화합물 1 10.0 g(0.015 mol) 대신 1-브로모-4-(디에톡시메틸)벤젠(1-bromo-4-(diethoxymethyl)benzene) 25.0 g(0.096 mol)을 사용하고, 반응이 종료된 후 10% aq. HCl solution 처리를 한 것을 제외하고는 중간체 화합물 3의 제조예와 동일한 방법으로 중간체 화합물 18을 분리하였다.In the preparation process of the intermediate compound 4-methyl-3 - N - using the phenyl aniline (4-methyl- N -phenylaniline) 5.79 g (0.031 mol) instead of diphenyl-amine (Diphenylamine) 8.16 g (0.048 mol ) and intermediate 25.0 g (0.096 mol) of 1-bromo-4-(diethoxymethyl)benzene) was used instead of compound 1 10.0 g (0.015 mol), and 10 after the reaction was completed. % aq. Intermediate compound 18 was isolated in the same manner as in Preparation Example of Intermediate Compound 3, except that the HCl solution was treated.

이후, 상기 제조된 중간체 화합물 18 9.95 g(36.38 mmol), N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide) 13.18 g(73.14 mmol)을 DMF 100mL에 녹인 후, 0 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 올린 후 CH₂Cl₂로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고 EtOAc로 재결정하여 중간체 화합물 19를 분리하였다.Thereafter, 9.95 g (36.38 mmol) of the intermediate compound 18 prepared above, 13.18 g (73.14 mmol) of N-Bromosuccinimide were dissolved in 100 mL of DMF, and then stirred at 0° C. for 3 hours. After raising the temperature to room temperature, it was dissolved with CH ₂ Cl ₂ and washed with water. The remaining water (H ₂ O) and solvent were removed with MgSO ₄ and recrystallized from EtOAc to separate intermediate compound 19.

이후, 250 mL 2neck RB flask에 Ph₃PCH₃Br 37.62 g(105.30 mmol), ^t BuOK 10.34 g(92.14 mmol)을 넣은 후 질소 분위기를 만든다. 이후 0 ℃ ice bath를 받친 상태에서 무수THF 150 mL를 넣고 30분간 교반하였다. 이후 중간체 화합물 19 11.35 g(26.33 mmol)를 무수THF 20 mL에 녹인 상태로 주입한 후 상온에서 교반하였다. 3 시간 후, 상기 혼합물을 에틸아세테이트/물로 용출한 후, 유기층을 모아 MgSO₄로 잔여 물(H₂O) 및 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 단량체 화합물 11을 얻었다. Thereafter, in a 250 mL 2neck RB flask, 37.62 g (105.30 mmol) of Ph ₃ PCH ₃ Br and 10.34 g (92.14 mmol) of ^t BuOK were added and a nitrogen atmosphere was created. Subsequently, 150 mL of anhydrous THF was added while stirring in an ice bath at 0° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, 11.35 g (26.33 mmol) of the intermediate compound 19 was injected into 20 mL of anhydrous THF, and then stirred at room temperature. After 3 hours, the mixture was eluted with ethyl acetate/water, and the organic layers were collected to remove residual water (H ₂ O) and solvent with MgSO ₄ , and monomer compound 11 was obtained by silica column chromatography.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 11의 MS 측정 그래프를 도 10에 도시하였다.The MS measurement graph of the monomer compound 11 prepared in the above process is illustrated in FIG. 10.

(12) 단량체 화합물 12의 제조(12) Preparation of monomer compound 12

12-1) 중간체 화합물 20 및 단량체 화합물 12의 제조12-1) Preparation of intermediate compound 20 and monomer compound 12

[반응식 14][Scheme 14]

3-bromobicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene 10.0 g(54.6 mmol)을 200 mL의 무수THF에 녹이고, dry ice bath에서 30분간 교반한다. 이후 N-BuLi 4.0 g(60.09 mmol)를 dropwise로 주입하고 30분 간 교반하고, methyl 4,4'-dibromo-[1,1'biphenyl]-2-carboxylate 8.0 g(21.85 mmol)을 100mL의 무수 THF에 녹여 주입하였다. 이후 실온에서 약 24시간 동안 교반하며 반응시킨 뒤 EtOAc로 추출하고 Hexane으로 재결정하여 중간체 화합물 20을 얻었다. 3-bromobicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene 10.0 g (54.6 mmol) is dissolved in 200 mL of anhydrous THF and stirred for 30 minutes in a dry ice bath. Subsequently, 4.0 g (60.09 mmol) of N-BuLi was injected dropwise, stirred for 30 minutes, and 8.0 g (21.85 mmol) of methyl 4,4'-dibromo-[1,1'biphenyl]-2-carboxylate (21.85 mmol) was anhydrous in 100 mL. It was dissolved in THF and injected. After reacting with stirring at room temperature for about 24 hours, the mixture was extracted with EtOAc and recrystallized from Hexane to obtain Intermediate Compound 20.

이후, 중간체 화합물 20 (5.0 g, 9.1 mmol)을 250 mL의 CH₂Cl₂에 녹이고 ice bath 에서 30분간 stirring 하고 BF₃OEt₂를 넣고 실온에서 overnight 교반한다. TLC로 반응의 진행을 확인한 후 Na₂CO₃를 넣어 반응을 종결시킨 후 CH₂Cl₂/H₂O로 extraction한다. MgSO₄와 charcoal을 넣어 교반하고 silica pad를 통과시킨 후 THF에 녹여 EtOH에 넣어 침전을 통해 단량체 화합물 12를 얻었다. Thereafter, the intermediate compound 20 (5.0 g, 9.1 mmol) was dissolved in 250 mL of CH ₂ Cl ₂ , stirred in an ice bath for 30 minutes, BF ₃ OEt ₂ was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After confirming the progress of the reaction by TLC, Na ₂ CO ₃ was added to terminate the reaction, followed by extraction with CH ₂ Cl ₂ /H ₂ O. After stirring with MgSO ₄ and charcoal, and passing through a silica pad, dissolved in THF and put in EtOH to obtain a monomer compound 12 through precipitation.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 12의 MS 측정 그래프를 도 11에 도시하였다.The MS measurement graph of the monomer compound 12 prepared in the above process is illustrated in FIG. 11.

(13) 단량체 화합물 13의 제조(13) Preparation of monomer compound 13

13) 단량체 화합물 13의 제조13) Preparation of monomer compound 13

[반응식 15][Scheme 15]

상기 단량체 화합물 11의 제조예 과정에서 1-브로모-4-(디에톡시메틸)벤젠 대신 3-bromobicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene을 사용한 것을 제외하고, 단량체 화합물 11의 제조예와 동일한 방법으로 단량체 화합물 13을 분리하였다.A monomer except that 3-bromobicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene was used instead of 1-bromo-4-(diethoxymethyl)benzene in the process of preparing the monomer compound 11 Monomer compound 13 was isolated in the same manner as in Preparation Example 11.

상기 과정에서 제조된 단량체 화합물 13의 MS 측정 그래프를 도 9에 도시하였다.The MS measurement graph of the monomer compound 13 prepared in the above process is shown in FIG. 9.

실시예Example 및 And 비교예Comparative example : 중합체 화합물의 제조: Preparation of polymer compounds

(1) (One) 실시예Example 1 One

[반응식 16][Scheme 16]

단량체 화합물 2 0.43 g(0.440 mmol) 및 단량체 화합물 7 0.12 g(0.485 mmol), 단량체 화합물 11 0.09 g(0.045 mmol)을 50 mL RBF에 넣고 15 mL THF에 녹인 후 K₂CO₃ 용액 1.5 mL를 주입한 후 N₂ 분위기에서 75℃로 온도를 올려 30분간 교반하였다. 이 후 비스(터트-뷰틸포스핀)팔라듐[0](Bis(tert-butylphosphino)palladium[0]) 15 mg을 1 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 주입하고 24 시간 동안 교반하였다. 0.43 g (0.440 mmol) of monomeric compound 2 and 0.12 g (0.485 mmol) of monomeric compound 7 and 0.09 g (0.045 mmol) of monomeric compound 11 were added to 50 mL RBF, dissolved in 15 mL THF, and then injected with 1.5 mL of K ₂ CO ₃ solution. Then, the temperature was raised to 75°C in an N ₂ atmosphere and stirred for 30 minutes. Thereafter, 15 mg of bis(tert-butylphosphine)palladium[0](Bis(tert-butylphosphino)palladium[0]) was dissolved in 1 mL of tetrahydrofuran (THF) and stirred for 24 hours.

온도를 낮추고 에탄올에 침전시키고 이를 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카, 베이직 알루미나(basic alumina)에 통과시켰다. 다음으로, 에틸 아세테이트/헥산 용리액(EtOAc/Hexane eluent)에 녹여 잔류 단량체를 제거하고, 톨루엔/에탄올(toluene/EtOH) 침전으로 정제된 실시예 1을 얻었다. After lowering the temperature and precipitating in ethanol and filtering it, it was dissolved in toluene and passed through silica and basic alumina. Next, dissolved in ethyl acetate/hexane eluent (EtOAc/Hexane eluent) to remove residual monomer, to obtain Example 1 purified by toluene/ethanol (toluene/EtOH) precipitation.

상기 실시예 1의 중량 평균 분자량은 36,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 17,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Example 1 is 36,000 g/mol, and the number average molecular weight is 17,000 g/mol.

(2) (2) 실시예Example 2: 중합체 2의 제조 2: Preparation of polymer 2

[반응식 17][Scheme 17]

상기 실시예 1의 제조에서 단량체 화합물 11 대신 단량체 화합물 13을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 실시예 2를 제조하였다.Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer compound 13 was used instead of the monomer compound 11 in the preparation of Example 1.

상기 실시예 2의 중량 평균 분자량은 45,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 27,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Example 2 is 45,000 g/mol, and the number average molecular weight is 27,000 g/mol.

(3) (3) 실시예Example 3 3

[반응식 18][Reaction Scheme 18]

상기 실시예 1의 제조에서 단량체를 화합물 2 대신 화합물 4, 화합물 11 대신 화합물 10과 12를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제조과 동일한 방법으로 실시예 3을 제조하였다.In the preparation of Example 1, Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers were used instead of Compound 2 for Compound 4 and Compound 11 for Compounds 10 and 12.

상기 실시예 3의 중량 평균 분자량은 26,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 7,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Example 3 is 26,000 g/mol, and the number average molecular weight is 7,000 g/mol.

(4) (4) 실시예Example 4 4

[반응식 19][Scheme 19]

상기 실시예 3의 제조에서 단량체를 화합물 4 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 제조와 동일한 방법으로 실시예 4를 제조하였다.Example 4 was prepared in the same manner as in Example 3, except that Compound 3 was used instead of Compound 4 in the preparation of Example 3.

상기 실시예 4의 중량 평균 분자량은 40,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 12,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Example 4 is 40,000 g/mol, and the number average molecular weight is 12,000 g/mol.

(5) (5) 실시예Example 5 5

[반응식 20][Scheme 20]

상기 실시예 3의 제조에서 단량체를 화합물 4 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 제조와 동일한 방법으로 실시예 5을 제조하였다.Example 5 was prepared in the same manner as in Example 3, except that Compound 2 was used instead of Compound 4 in the preparation of Example 3.

상기 실시예 5의 중량 평균 분자량은 45,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 21,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Example 5 is 45,000 g/mol, and the number average molecular weight is 21,000 g/mol.

(6) (6) 비교예Comparative example 1 One

[반응식 21][Scheme 21]

화합물 2 0.43 g(0.485 mmol) 및 화합물 7 0.12 g(0.485 mmol)을 50 mL RBF에 넣고 15 mL THF에 녹인 후 20 wt% aq. Et₄NOH 용액 1.5 mL를 주입한 후 N₂ 분위기에서 75℃로 온도를 올려 30분간 교반하였다. 이 후 비스(터트-뷰틸포스핀)팔라듐[0](Bis(tert-butylphosphino)palladium[0]) 15 mg을 1 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 주입하고 24 시간 동안 교반하였다. Compound 2 0.43 g (0.485 mmol) and compound 7 0.12 g (0.485 mmol) were added to 50 mL RBF and dissolved in 15 mL THF, followed by 20 wt% aq. After 1.5 mL of the Et ₄ NOH solution was injected, the temperature was raised to 75° C. in an N ₂ atmosphere and stirred for 30 minutes. Thereafter, 15 mg of bis(tert-butylphosphine)palladium[0](Bis(tert-butylphosphino)palladium[0]) was dissolved in 1 mL of tetrahydrofuran (THF) and stirred for 24 hours.

온도를 낮추고 에탄올에 침전시켜 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카, 베이직 알루미나(basic alumina)에 통과시키고, 에틸 아세테이트/헥산 용리액(EtOAc/Hexane eluent)에 녹여 단량체를 제거한 후, 톨루엔/에탄올(toluene/EtOH) 침전으로 정제된 비교예 1을 얻었다. After lowering the temperature and precipitating in ethanol and filtering, it is dissolved in toluene, passed through silica and basic alumina, dissolved in ethyl acetate/hexane eluent (EtOAc/Hexane eluent) to remove monomers, and then toluene/ethanol (toluene/ethanol). EtOH) Comparative Example 1 purified by precipitation was obtained.

비교예 1의 중량 평균 분자량은 30,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 12,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Comparative Example 1 is 30,000 g/mol, and the number average molecular weight is 12,000 g/mol.

(7) (7) 비교예Comparative example 2 2

[반응식 22][Scheme 22]

상기 비교예 1의 제조에서 단량체를 화합물 2 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1의 제조과 동일한 방법으로 비교예 2를 제조하였다.Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that Compound 3 was used instead of Compound 2 in the preparation of Comparative Example 1.

상기 비교예 2의 중량 평균 분자량은 16,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 10,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Comparative Example 2 is 16,000 g/mol, and the number average molecular weight is 10,000 g/mol.

(8) (8) 비교예Comparative example 3 3

[반응식 23][Scheme 23]

상기 실시예 1의 제조에서 단량체를 화합물 2 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제조과 동일한 방법으로 비교예 3을 제조하였다.Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 4 was used instead of Compound 2 in the preparation of Example 1.

상기 비교예 3의 중량 평균 분자량은 60,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 40,000 g/mol이다. The weight average molecular weight of Comparative Example 3 is 60,000 g/mol, and the number average molecular weight is 40,000 g/mol.

실험예Experimental Example : 유기 발광 소자의 제조: Fabrication of Organic Light-Emitting Element

실험예Experimental Example 1. One.

ITO(indium tin oxide)가 1,500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (ITO) at a thickness of 1,500A was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves. At this time, Fischer Co. was used as a detergent, and distilled water filtered secondarily by a filter of Millipore Co. was used as distilled water. After washing the ITO for 30 minutes, ultrasonic cleaning was repeated twice for 10 minutes with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying and transporting to a plasma cleaner. In addition, the substrate was washed for 5 minutes using oxygen plasma, and then transferred to a vacuum evaporator.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 B와 화합물 C를 무게비 8:2로 섞어 사이클로헥사논에 녹인 용액을 스핀 코팅하여 400Å 두께로 성막하였다. 이것을 질소 분위기 하에서, 220℃로 30분간 가열하여 정공주입층을 형성하였다.The following compound B and compound C were mixed at a weight ratio of 8:2 on the prepared ITO transparent electrode, and the solution dissolved in cyclohexanone was spin-coated to form a thickness of 400 Pa. This was heated in a nitrogen atmosphere at 220° C. for 30 minutes to form a hole injection layer.

[화합물 B][Compound B]

[화합물 C][Compound C]

이후 상기 실시예 1의 중합체 화합물을 톨루엔에 2 wt%로 녹여 만든 코팅 조성물을 도포한후, 공기 중에서 200℃, 1 시간 소성하여 균일한 박막을 얻었다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2 X 10^-5Pa 이하가 되었을 때, a-NPD (40 nm), Alq₃(50 nm), LiF(0.5nm), Al(100nm)을 차례대로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 LiF의 증착속도는 0.01 내지 0.05 nm/s, LiF 외의 물질의 증착속도는 0.1 내지 0.5 nm/s를 유지하였다.Subsequently, a coating composition made by dissolving the polymer compound of Example 1 in toluene at 2 wt% was applied, followed by baking in air at 200°C for 1 hour to obtain a uniform thin film. This was introduced into a vacuum deposition apparatus, and when the base pressure became 2 X 10 ^-5 Pa or less, a-NPD (40 nm), Alq ₃ (50 nm), LiF (0.5 nm), and Al (100 nm) were in turn. By evaporation to prepare an organic light emitting device. In the above process, the deposition rate of LiF was maintained at 0.01 to 0.05 nm/s, and the deposition rate of materials other than LiF was maintained at 0.1 to 0.5 nm/s.

상기에서 제조된 실험예 1의 유기 발광 소자의 구동전압, 전압효율, 전력효율, 양자효율, 휘도, 발광효율 및 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 구동 전압과 발광 효율을 10 mA/cm²의 전류 밀도에서 측정하였고, 50 mA/cm²의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. The driving voltage, voltage efficiency, power efficiency, quantum efficiency, luminance, luminous efficiency and lifetime of the organic light emitting device of Experimental Example 1 prepared above were measured and the results are shown in Table 1 below. The driving voltage and luminous efficiency were measured at a current density of 10 mA/cm ² , and a time (T95) of 95% compared to the initial luminance at a current density of 50 mA/cm ² was measured.

실험예Experimental Example 2 내지 5 및 비교 2 to 5 and comparison 실험예Experimental Example 1 내지 3. 1 to 3.

상기 실험예 1에서 실시예 1의 중합체 화합물 대신 실시예 2 내지 5의 화합물과 비교예 1 내지 3의 중합체 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였으며, 제조된 유기발광소자에 대하여 구동전압, 전압효율, 전력효율, 양자효율, 휘도, 발광효율 및 수명을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the compound of Examples 2 to 5 and the polymer compound of Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the polymer compound of Example 1 in Experimental Example 1, respectively. , The driving voltage, voltage efficiency, power efficiency, quantum efficiency, luminance, luminous efficiency and lifetime of the manufactured organic light emitting device were measured and are shown in Table 1 below.

번호number 중합체 화합물Polymer compound 전압
(V)Voltage
(V) 전류
밀도
(mAcm²)electric current
density
(mAcm ² ) 전압
효율
(Cd/A)Voltage
efficiency
(Cd/A) 전력효율
(lm/W)Power efficiency
(lm/W) 양자효율
(%)Quantum efficiency
(%) 휘도
(Cd/m²)Luminance
(Cd/m ² ) CIExCIEx CIEyCIEy T95T95 실험예 1Experimental Example 1 실시예 1Example 1 3.623.62 10.0010.00 4.424.42 3.843.84 5.585.58 442442 0.1370.137 0.0990.099 94.094.0 실험예 2Experimental Example 2 실시예 2Example 2 3.613.61 10.0010.00 4.334.33 3.773.77 5.545.54 433433 0.1380.138 0.0960.096 103.0103.0 실험예 3Experimental Example 3 실시예 3Example 3 3.583.58 10.0010.00 4.334.33 3.803.80 5.545.54 433433 0.1380.138 0.0960.096 97.097.0 실험예 4Experimental Example 4 실시예 3Example 3 3.633.63 10.0010.00 4.574.57 3.963.96 5.745.74 457457 0.1370.137 0.0990.099 8181 실험예 5Experimental Example 5 실시예 5Example 5 3.623.62 10.0010.00 4.514.51 3.913.91 5.645.64 451451 0.1370.137 0.0990.099 7474 비교 실험예 1Comparative Experimental Example 1 비교예 1Comparative Example 1 3.903.90 10.0010.00 4.124.12 3.043.04 5.025.02 402402 0.1370.137 0.0990.099 40.540.5 비교 실험예 2Comparative Experimental Example 2 비교예 2Comparative Example 2 4.174.17 10.0010.00 3.653.65 2.742.74 4.974.97 364.65364.65 0.1390.139 0.0890.089 5656 비교 실험예 3Comparative Experimental Example 3 비교예 3Comparative Example 3 4.224.22 10.0010.00 3.363.36 2.502.50 4.134.13 336.01336.01 0.1430.143 0.1030.103 31.231.2

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본원발명의 중합체 화합물을 사용하는 경우, 구동전압이 낮고, 전압효율, 전력효율, 양자효율, 휘도 및 수명이 우수함을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 1, when the polymer compound of the present invention is used, it can be confirmed that the driving voltage is low, and the voltage efficiency, power efficiency, quantum efficiency, brightness, and lifetime are excellent.

1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 음극 6: 정공주입층
7: 전자수송층 8: 전자주입층1: substrate 2: anode
3: hole transport layer 4: light emitting layer
5: cathode 6: hole injection layer
7: electron transport layer 8: electron injection layer

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 고분자:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_4-30 알킬이고,
L₁ 내지 L₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로아릴이고,
L₁' 내지 L₆'은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌이고,
R₁' 내지 R₅'는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴, 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 단, 각 반복 단위에서 하나 이상은 하기로 이루어진 군에서 선택되며,

A는 단일 결합, C_1-30 알킬렌, C_6-30 아릴렌, C_1-30 옥시알킬렌, 또는 C_6-30 옥시아릴렌임.
A repeating unit represented by Formula 1 below; And
Polymer comprising at least one repeating unit among repeating units represented by the following Chemical Formulas 2 to 4:
[Formula 1]

[Formula 2]

[Formula 3]

[Formula 4]

In Chemical Formulas 1 to 4,
R ₁ to R ₄ are each independently, substituted or unsubstituted C _4-30 alkyl,
L ₁ to L ₄ are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C _6-60 arylene,
Ar ₁ and Ar ₂ are each independently, a substituted or unsubstituted C _6-60 aryl, or a C _2-60 hetero containing any one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S Aryl,
L ₁ ′ to L ₆ ′ are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C _6-60 arylene,
R ₁ ′ to R ₅ ′ are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C _6-60 aryl, or any one selected from the group consisting of: Is selected from,

A is a single bond, C _1-30 alkylene, C _6-30 arylene, C _1-30 oxyalkylene, or C _6-30 oxyarylene.

제1항에 있어서,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, C_4-10 알킬인, 고분자.
According to claim 1,
R ₁ to R ₄ are each independently C _4-10 alkyl, a polymer.

제1항에 있어서,
L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로, 페닐렌 또는 비페닐릴렌인, 고분자.
According to claim 1,
L ₁ and L ₂ are each independently phenylene or biphenylylene, a polymer.

제1항에 있어서,
L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로, 페닐렌, 비페닐릴렌, 터페닐릴렌, 쿼터페닐릴렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 디메틸플루오렌 또는 디페닐플루오렌이고, 상기 L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 C_1- ₁₀알킬기로 치환된, 고분자.
According to claim 1,
L ₃ and L ₄ are each independently phenylene, biphenylylene, terphenylylene, quarterphenylylene, naphthylene, anthylene, dimethylfluorene or diphenylfluorene, and L ₃ and L ₄ are each independently, unsubstituted or C _1- a, ₁₀ a polymer substituted with an alkyl group.

제1항에 있어서,
Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐, 나프틸, 안트릴, 디메틸플루오레닐, 또는 디페닐플루오레닐이고, 상기 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 C_1- ₁₀알킬기로 치환되는, 고분자.
According to claim 1,
Ar ₁ and Ar ₂ are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quarterphenyl, naphthyl, anthryl, dimethylfluorenyl, or diphenylfluorenyl, wherein Ar ₁ and Ar ₂ are each independently, unsubstituted or C _1-, polymer is substituted with an alkyl group _10.

제1항에 있어서,
상기 L₁' 내지 L₆'은 각각 독립적으로, 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 터페닐릴렌인, 고분자.
According to claim 1,
The L ₁ 'to L ₆ ' are each independently phenylene, biphenylylene, or terphenylylene, a polymer.

제1항에 있어서,
상기 A는 단일 결합, C_1-10 알킬렌, 페닐렌, 비페닐릴렌, -O(C_1-10 알킬렌)-, -O(C_1-10 알킬렌)O-, -O(페닐렌)-, -O(페닐릴렌)O-, 또는 -(페닐렌)O(C_1-10 알킬렌)-인, 고분자.
According to claim 1,
The A is a single bond, C _1-10 alkylene, phenylene, biphenylylene, -O(C _1-10 alkylene)-, -O(C _1-10 alkylene)O-, -O(phenylene )-, -O(phenylylene)O-, or -(phenylene)O(C _1-10 alkylene) _-phosphorus , polymer.

제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기로 표시되는 반복단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 고분자:

.
According to claim 1,
Formula 1 is any one selected from the group consisting of repeating units represented by the following, polymer:

.

제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 고분자:

.
According to claim 1,
The repeating unit represented by Chemical Formula 2 is any one selected from the group consisting of:

.

제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 고분자:

.

According to claim 1,
The repeating unit represented by Chemical Formula 3 is any one selected from the group consisting of:

.

제1항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 고분자:

.
According to claim 1,
The repeating unit represented by Chemical Formula 4 is any one selected from the group consisting of:

.

제1항에 있어서,
상기 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인, 고분자.
According to claim 1,
The polymer has a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 1,000,000 g/mol.

양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
anode; A cathode provided opposite the anode; And one or more organic material layers provided between the anode and the cathode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the polymer according to any one of claims 1 to 12.

제13항에 있어서,
상기 고분자를 포함하는 유기물층은 전자주입층; 전자수송층; 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층인 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자. The method of claim 13,
The organic layer containing the polymer is an electron injection layer; Electron transport layer; Or an organic light-emitting device, characterized in that the layer for simultaneous electron injection and electron transport.