KR20200077201A - 적층형 하이브리드 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

적층형 하이브리드 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 a 개의 발광층 및 서로 다른 상기 발광층을 전기적으로 연결하는 (a-1) 개의 전하 생성층을 포함하고, 상기 a는 2 보다 크거나 같은 정수이고, 상기 전하 생성층은 서로 다른 상기 발광층 사이에 위치하며, 상기 발광층은 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광층 및 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광층을 포함하고, 상기 페로브스카이트 발광체는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1의 결정 구조를 가지며, 상기 A는 유기 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 조합이고, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca 및 Sr 중 적어도 하나이며, 상기 X는 할로겐 이온이고, 상기 n은 2보다 크거나 같고 6보다 작거나 같은 정수인 적층형 하이브리드 발광 다이오드.

Description

적층형 하이브리드 발광 다이오드 및 이의 제조 방법{TANDEM HYBRID LIGHT EMITTING DIODE AND THE METHOD THEREOF}
본 발명은 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유기 발광체 및 페로브스카이트 발광체를 모두 포함하는 적층형 하이브리드 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 산업은 고효율, 저전력, 고해상도 및 고색순도를 가지면서 가볍고 얇은 형태를 가지도록 발전하고 있다. 특히, 고색순도의 디스플레이를 구현하기 위해서 광발광(photoluminescence; PL) 스펙트럼의 피크 파장의 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)이 작은 양자점(quantum dot)을 이용한 발광체에 대한 연구가 진행되고 있으나, 저효율 및 고비용의 단점이 있다.
한편, 백색 발광 다이오드를 구현하기 위해서는 적, 녹, 청색 또는 노란색, 청색의 서로 다른 색을 발광하는 발광층을 적층하는 것이 필요하다. 이때, 모든 발광층이 유기물 발광체로 이루어지는 경우, 발광층을 용액 공정으로 형성할 경우 후속층 형성시 그 아래에 형성된 층의 손상으로 인해 진공 공정으로 형성해야 한다. 그러나 이 경우는 비용이 많이 들고 고색순도를 재현하기 어려운 단점이 있다.
이러한 유기물 발광체 및 양자점 발광체의 한계를 보완하기 위해 차세대 발광체로서 할라이드 페로브스카이트를 포함한 발광체에 대한 연구가 각광받고 있다.
실시예들은 유기 발광체 및 페로브스카이트 발광체를 포함함으로써 고효율 및 고색순도를 가지고, 저비용으로 대량 생산이 가능한 적층형 하이브리드 발광 다이오드 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 a 개의 발광층 및 서로 다른 상기 발광층을 전기적으로 연결하는 (a-1) 개의 전하 생성층을 포함하고, 상기 a는 2 보다 크거나 같은 정수이고, 상기 전하 생성층은 서로 다른 상기 발광층 사이에 위치하며, 상기 발광층은 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광층 및 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광층을 포함하고, 상기 페로브스카이트 발광체는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1의 결정 구조를 가지며, 상기 A는 유기 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 조합이고, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca 및 Sr 중 적어도 하나이며, 상기 X는 할로겐 이온이고, 상기 n은 2보다 크거나 같고 6보다 작거나 같은 정수이다.
상기 전하 생성층은 n-형 전자 전달층 및 p-형 정공 전달층을 포함할 수 있다.
상기 양극과 상기 제1 발광층 사이사이 및 제a-1 전하 생성층과 제a 발광층 사이에 위치하는 정공 전달층, 상기 음극과 상기 제a 발광층 사이 및 제a-1 전하 생성층과 제a-1 발광층 사이에 위치하는 전자 전달층을 더 포함할 수 있다.
제1항에서, 상기 제1 발광층은 적색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하고, 상기 페로브스카이트 발광체는 CH3NH3PbBr3-xIx 이며, 상기 x는 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상기 제1 발광층은 녹색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하고, 상기 페로브스카이트 발광체는 CH3NH3PbBr3일 수 있다.
상기 제1 발광층은 청색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하고, 상기 페로브스카이트 발광체는 CH3NH3PbBr3-xClx 이며, 상기 x는 2.5 내지 2.9일 수 있다.
상기 제2 발광층은 형광 유기물 발광체, 인광 유기물 발광체, 열 활성화 지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 유기물 발광체 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층은 서로 다른 가시광선 영역 파장의 빛을 발광하고, 백색광을 발광할 수 있다.
상기 백색광의 x 색좌표는 0.25 내지 0.35이고, y 색좌표는 0.25 내지 0.4일 수 있다.
상기 n-형 전자 전달층은 N-DMBI, TMBI, DMBI, 알칼리 금속, 알칼리 토금속류 및 이들의 조합 중에서 선택된 도펀트로 도핑되고, 상기 p-형 정공 주입층은 HAT-CN, F4-TCNQ, Pc(Phthalocyanine), V2O5, WO3, MoO3, ReO3, Fe3O4, MnO2, SnO2, CoO2, TiO2 및 이들의 조합 중에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 발광체의 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)은 0 초과 30 ㎚ 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법은 기판 상에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 적어도 2 개 이상의 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 발광층을 형성하는 단계는, ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1의 결정 구조를 가지는 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광층을 형성하는 단계; 및 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 이들의 임의의 조합이고, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca 및 Sr 중 적어도 하나이며, 상기 X는 할로겐 이온이고, 상기 n은 2보다 크거나 같고 6보다 작거나 같은 정수이다.
상기 발광층을 형성하는 단계는, 용매를 사용하여 증착하는 용액 공정, 진공 증착 공정 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 단계에서, 상기 제2 발광층은 상기 제1 발광층 위에 형성될 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 단계에서, 상기 제1 발광층은 상기 제2 발광층 위에 형성될 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 단계는, 상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층을 상기 용액 공정으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 발광층은 극성 용매 및 상기 극성 용매에 녹는 상기 페로브스카이트 발광체를 포함하고, 상기 제2 발광층은 비극성 용매 및 상기 비극성 용매에 녹는 유기물 발광체를 포함하며, 상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층을 상기 용액 공정으로 형성할 때, 상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층 중 먼저 형성된 발광층이 손상되지 않을 수 있다.
상기 극성 용매는 DMSO, DMF, IPA 및 Acetone 중 적어도 하나이며, 상기 비극성 용매는 CB, CF, Hexane, Toluene 및 THF 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 단계는, 상기 용액 공정에 의해 형성된 발광층 위에 상기 진공 증착 공정을 이용하여 발광층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드 및 이의 제조 방법은 유기 발광층 및 페로브스카이트 발광층을 포함함으로써 고효율 및 고색순도를 재현할 수 있고, 용액 공정을 이용하여 저비용으로 생산할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드가 포함하는 페로브스카이트 발광체의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 유기물 발광체 및 페로브스카이트 발광체의 파장에 따른 광발광(PL) 강도를 비교한 그래프이다.
도 4A, 4B 및 4C는 일 실시예에 따른 2 차 적층형 하이브리드 백색 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
도 5A, 5B 및 5C는 일 실시예에 따른 3 차 적층형 하이브리드 백색 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
도 6A 및 6B는 일 실시예에 따른 2 차 적층형 페로브스카이트 백색 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
도 7A, 7B 및 7C는 일 실시예에 따른 3 차 적층형 하이브리드 고효율 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
도 8A 및 8B는 일 실시예에 따른 3 차 적층형 페로브스카이트 고효율 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
이하, 도 1을 사용하여 일 실시예에 따른 하이브리드 발광 다이오드에 대하여 설명한다. 도 1은 일 실시예에 따른 하이브리드 발광 소자의 구조를 간략히 나타낸 구조도이다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 적층형(tandem) 하이브리드 발광 다이오드는 양극, a 개의 발광 단위, (a-1) 개의 전하 생성층을 포함할 수 있다(이때, a는 2 이상의 정수이다). 이하, a 개의 발광 단위를 제1 내지 제a 발광 단위, (a-1) 개의 전하 생성층을 제1 내지 제a-1 전하 생성층이라 한다. 이하에서는 편의상, 제a 발광 단위까지 포함하는 하이브리드 발광 다이오드를 a 차 발광 다이오드라 한다.
구체적으로, 양극과 음극 사이에 제1 내지 제a 발광 단위, 제1 내지 제a-1 전하 생성층이 교대로 적층되어, 서로 다른 발광 단위 사이에 전하 생성층이 위치할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 양극 위에 제1 발광 단위, 제a-1 전하 생성층, 제a 발광 단위 및 음극이 순차적으로 적층될 수 있다. 즉, 전하 생성층은 서로 다른 발광 단위 사이에 게재되어 이들을 전기적으로 연결시키는 역할을 한다.
이와 같이, 일 실시예에 따른 하이브리드 발광 다이오드는 양극 및 음극 사이에서 2 개 이상의 발광 단위와, 이들 사이에서 서로 다른 발광 단위를 전기적으로 연결하는 전하 생성층이 위치하는 구조로서, 적층형(tandem) 구조를 가진다.
일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드는 적어도 2 개 이상의 발광 단위를 포함한다. 도 1에서는 각 발광 단위는 정공 전달층, 발광층 및 전자 전달층을 포함하도록 도시되어 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드는 적어도 하나의 유기물 발광층 및 적어도 하나의 페로브스카이트 발광층을 포함한다. 구체적으로, 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광층 및 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광층을 포함할 수 있다. 실시예에 따라서는 제1 발광층이 유기물 발광체를 포함하고, 제2 발광층이 페로브스카이트 발광체를 포함할 수도 있다.
일 실시예는, orange-red와 sky-blue 발광체의 조합 또는 red, green과 blue 발광체의 조합을 포함할 수 있다. 이와 같이, 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 백색 발광 다이오드는, 서로 다른 색을 발광하는 발광체가 동시에 발광하여 백색의 빛을 발광할 수 있다. 이하, 실시예 1, 2 및 3에서 더 상세히 설명하기로 한다.
실시예에 따라서는 가시광선 영역에서 동일한 파장의 빛을 발광하는 유기물 발광체 및 페로브스카이트 발광체를 포함할 수 있다. 이때, 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 고효율 발광 다이오드의 전류 효율은 각 발광 단위의 전류 효율의 합과 같을 수 있다. 이하, 실시예 4 및 5에서 더 상세히 설명하기로 한다.
유기물 발광체로서 형광 저분자 유기물, 인광 저분자 유기물, 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 유기물 및 고분자가 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
형광 유기물 발광체는 4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB), (E)-2-(2-(4-(Dimethylamino)styryl)-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile(DCM), 5,6-bis(4-(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)phenyl)pyrazine-2,3-dicarbonitrile(Ac-CNP) 중 적어도 하나 이상을 도펀트로 포함할 수 있다.
인광 유기물 발광체는 Bt2Ir(acac), tris(1-phenylisoquinoline) iridium(III) (Ir(piq)3), Bis(2-(3,5-dimethylphenyl)-4-phenylpyridine)(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5- diketonate)iridium(III) (Ir(dmppy-ph)2tmd), Bis(2-benzo[b ]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(III) (Ir(btp)2(acac)), Bis[1-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-isoquinoline](acetylacetonate)iridium(III)(Ir(fliq)2(acac)), Bis[2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)quinoline](acetylacetonate)iridium(III)(Ir(flq)2(acac)), Bis[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline](acetylacetonate)iridium(III)(Hex-Ir(phq)2(acac)), Tris[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline)]iridium(III)(Hex-Ir(phq)3, Bis(2-phenylquinoline)(2-(3-methylphenyl)pyridinate)iridium(III)(Ir(phq)2tpy) 중 적어도 하나를 도펀트로 포함할 수 있다.
열 활성화 지연 형광(TADF) 유기물 발광체는 Dibenzo{[f,f']-4,4',7,7'-tetraphenyl}diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylene(DBP), 2,3,5,6-Tetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-9H-carbazol-9-yl]benzonitrile(4CzBN), 7,10-Bis(4-(diphenylamino)phenyl)-2,3-dicyanopyrazino phenanthrene(TPA-DCPP), 2,8-Di-tert -butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene(TBRb), 2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-10,10-dioxide-9H-thioxanthen-9-one(TXO-PhCz) 중 적어도 하나를 도펀트로 포함할 수 있다.
페로브스카이트 발광체는 3 차원, 2 차원, 준 2 차원(3 차원 및 2 차원의 혼합 형태), 1 차원 또는 0 차원(나노 입자 형태)의 단일 또는 혼합된 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
페로브스카이트 발광체는 하나 또는 둘 이상의 할로겐 원소를 포함하는 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 페로브스카이트 발광체에 관하여는 도 2에서 더 상세히 설명하기로 한다.
이때, 양극과 제1 발광 단위 사이에는 정공 수송층이 더 포함되어 정공의 수송을 더 원활하게 할 수 있다. 정공 수송층은 제a-1 전하 생성층과 제a 발광 단위의 제a 발광층 사이에도 위치할 수 있다. 상기 정공 수송층은 정공 주입층일 수 있다. 음극과 제a 발광 단위 사이에는 전자 수송층이 더 포함되어 전자의 수송을 더 원활하게 할 수 있다. 전자 수송층은 및 제a-1 전하 생성층과 제a-1 발광 단위의 제a-1 발광층 사이에도 위치할 수 있다. 상기 전자 수송층은 전자 주입층일 수 있다.
정공 전달층의 재료는 TAPC, TCTA, NPB일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 정공 전달층의 두께는 약 60 ㎚ 이하일 수 있다.
전자 전달층의 재료는 TPBI, TmPyPB, B3PYMPM, PO-T2T일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 전자 전달층의 두께는 약 30 내지 60 ㎚일 수 있다.
전자 주입층은 LiF, Liq일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 전자 주입층의 두께는 약 0.1 내지 3 ㎚일 수 있다.
전하 생성층은 전자를 생성 및 주입하는 n-형 층 및 정공(hole)을 생성 및 주입하는 p-형 층을 포함할 수 있고, 전자와 정공을 인접한 발광 단위로 저항 없이 주입할 수 있다. n-형 층은 전자 전달층일 수 있고, p-형 층은 정공 주입층일 수 있다.
n-형 전자 전달층은 전자 전달 재료인 유기물 단독 또는 n-형 도펀트가 약 5 내지 40 % 함량으로 도핑된 유기물일 수 있다. 전자 전달 재료는 TPBI, TmPyPB, 3TPYMB, PO-T2T, BCP 등일 수 있다. n-형 도펀트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이를 기반으로 하는 카보네이트(carbonate) 계열 화합물, 아자이드(azide) 계열 화합물, 나이트라이드(nitride) 계열 화합물, 나이트레이트(nitrate) 계열 화합물, 포스페이트(phosphate) 계열 화합물, 퀴놀레이트(quinolate) 계열 화합물일 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기반으로 한 화합물의 일 예시로, Li2CO3, LiNO3, RbNO3, Rb2CO3, AgNO3, Ba(NO3)2, Mn(NO3)2, Zn(NO3)2, CsNO3, Cs2CO3, CsF, CsN3, FePo4 및 NaN3 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
n-형 전자 전달층의 두께는 약 5 내지 50 ㎚일 수 있다.
p-형 정공 주입층은 정공 전달 재료인 유기물 단독 또는 이에 p-형 도펀트가 약 5 내지 40 % 함량으로 도핑된 유기물일 수 있다. 정공 전달 재료로서 TAPC, TCTA, TPD, NPB 및 CuPC 등이 사용될 수 있다. p-형 도펀트는 F4-TCNQ, FeCl3, WO3, MoO3, ReO3, Fe3O4, MnO2, SnO2, CoO2, CuPC, 금속 산화물질, 또는 깊은 LUMO 레벨을 가진 정공 주입 유기물 재료일 수 있다.
구체적으로, p-형 정공 주입층은 PEDOT:PSS, MoO3, WO3 및 V2O5일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
p-형 정공 주입층의 두께는 약 5 내지 30 ㎚일 수 있다.
양극은 ITO, FTO, 그래핀, 나노와이어 및 고분자 전극을 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 양극은 용액 공정을 통해 고분자 전극, CNT로 형성될 수도 있고, 스퍼터링 공정을 통해 ITO 및 IZO 등과 같은 투명 전극 물질을 포함할 수도 있다.
음극은 Al, Ag, Au, CNT, 그래핀 및 나노와이어 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 음극의 두께는 약 80 내지 200 ㎚일 수 있다.
이하, 도 2를 사용하여 일 실시예에 따른 발광 다이오드가 포함하는 페로브스카이트 발광체에 대하여 설명한다. 도 2는 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드가 포함하는 페로브스카이트 발광체의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 2를 참고하면, 페로브스카이트 발광체는 ABX3 구조를 가질 수 있고, 라멜라 형태의 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2≤n≤6인 정수)의 조성을 가지고 있으며, 면심 입방 구조와 체심 입방 구조가 합쳐진 형태의 결정 구조를 가지고 있다.
A는 1 가의 유기 양이온 또는 1 가의 금속 양이온일 수 있다.
더 구체적으로, A는 포름아미디니움 (formamidinium, NH2CH=NH+) 이온，아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움 (Guamidinium, NHC(NH)=NH+) 이온과 같은 아미디니움계 (amidinium group) 유기 양이온일 수 있다.
또는 A는 유기 암모늄(RNH3) 양이온으로서, 일 예로 CH3NH3 +, HC(NH2)2 +, C4H9NH3 +, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이거나(이때, n은 1 이상인 정수), 유기 포스포늄(RPH3) 양이온 또는 1 가의 알칼리 금속 양이온 (일 예로, Cs+)일 수 있다.
B는 Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Cd, Eu 또는 Yb와 같은 금속 원소(희토류 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 등)일 수 있다.
X는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)일 수 있고, 일 예로 X는 1 가의 할라이드 이온으로 I 또는 I와 다른 할라이드 이온과의 조합(Br1-xIx 또는 Cl1-xIx) 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광체는 적색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하는 CH3NH3PbBr3-xIx(이때, x는 0.1 내지 0.5), 녹색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하는 CH3NH3PbBr3 또는 청색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하는 CH3NH3PbBr3-xClx(x는 2.5 내지 2.9)를 포함할 수 있다.
상기와 같은 페로브스카이트 구조는 유기 평면과 무기 평면이 교대로 적층되어 있는 형태를 가지고 있다. 이때, 교대로 적층된 평면들 간의 유전율의 차이로 인해 무기물 평면 내에 엑시톤이 효과적으로 속박될 수 있고, 이에 따라 입계 크기에 상관없이 높은 색순도의 빛을 발광할 수 있다.
따라서, 유기물과 무기 양자점의 특징을 모두 가진 할라이드 페로브스카이트 발광층이 포함된 발광 단위를 전하 생성층을 이용하여 유기물 발광층이 포함된 발광 단위와 적층형 하이브리드 발광 다이오드를 제조함으로써 유기물 발광체로만 이루어진 적층형 발광 다이오드보다 고효율 및 고색순도를 가지는 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
이하, 도 3을 사용하여 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광체 및 유기물 발광체(비교예)의 광발광 특성에 대하여 설명한다. 도 3은 형광 유기물 발광체 및 페로브스카이트 발광체의 파장에 따른 광발광(photoluminescence; PL) 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
기존의 유기물 발광층으로만 이루어진 적층형 백색 발광 다이오드는 색순도가 높지 않아 원하는 수준의 색을 구현하는 것에 한계가 있다. 색순도는 광발광(PL) 스펙트럼의 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)이 작을수록 높다.
도 3에 도시된 바와 같이, 반치폭(FWHM)은 광발광 스펙트럼의 최대 파장의 반파장에 해당하는 높이에서의 스펙트럼의 폭을 나타낸다. 형광 유기물은 약 80 내지 100 ㎚, 인광 유기물은 약 50 내지 70 ㎚의 반치폭(FWHM)을 가져, 유기물의 경우 반치폭(FWHM)이 비교적 높아 고색순도를 구현하기 어려운 문제점이 있다. 또한 유기물 발광체는 고비용으로 산업화 측면에 있어서도 한계가 있다.
뿐만 아니라, 유기물 발광체를 이용하여 적층형 발광 다이오드를 제조하면 모든 발광 단위를 진공 공정으로 하거나, 용액 공정을 사용하더라도 1차 발광 단위만을 용액 공정으로 제조한 후 진공 공정을 통해 다른 층을 적층해야 하는바 비용 측면에서 여전히 불리할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 발광 다이오드는 유기물 발광체와 함께 약 20 ㎚ 이하의 반치폭(FWHM)을 가지는 할라이드 페로브스카이트 발광체를 포함함으로써, 적어도 제2 발광 단위까지 용액 공정으로 제조하여 제조 비용을 현저히 감소시키고, 고색순도의 백색광을 구현할 수 있다.
그러면 이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드에 대하여 구체적인 실시예를 통하여 설명한다. 실시예 1 내지 3은 적층형 백색 발광 다이오드이고, 실시예 4 및 5는 적층형 고효율 발광 다이오드이다. 이하, 각 도면에서 발광 단위가 포함하는 발광층에는 구별되도록 별도로 표시하였다.
실시예 1: 2 차 적층형 하이브리드 백색 발광 다이오드
도 4A, 4B 및 4C는 일 실시예에 따른 발광 단위가 2 개 적층된 2 차 적층형 하이브리드 백색 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
구체적으로, 도 4A, 4B 및 4C의 실시예는 페로브스카이트 발광층을 포함하는 제1 발광 단위, 제1 전하 생성층 및 유기물 발광층을 포함하는 제2 발광 단위가 연속적으로 적층되어 있다. 제1 전하 생성층은 제1 및 제2 발광 단위 사이에 위치하여 두 발광 단위를 전기적으로 연결하고, 전자와 정공을 제1 및 제2 발광 단위에 공급하는 역할을 할 수 있다.
이때, 제1 발광 단위는 sky-blue 색을 발광하는 할라이드 페로브스카이트 발광체를 포함하고, 제2 발광 단위는 orange red 색을 발광하는 유기물 발광체를 포함하여, 본 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드는 백색을 발광할 수 있다.
도 4A를 참고하면, 용액 공정으로 sky-blue 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광 단위, 전하 생성층 및 orange-red 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광 단위를 형성한다. 이후, 진공 공정으로 전자 전달층 및 음극을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 용액 공정은 스핀코팅, 바코팅, 블레이드코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅 중 하나의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 진공 공정 또는 진공 증착 공정은 CVD, PVD, ALD 및 고진공 열 증착법 중 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 투명 전극이 패터닝된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다. 투명 전극은 ITO일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이후, 스핀 코팅 공정으로 정공 전달층을 형성할 수 있다. 정공 전달층의 재료로는 AI4083이 사용될 수 있고, 그 두께는 약 50 ㎚의 박막일 수 있다. 얇은 두께의 박막으로 정공 전달층을 형성한 후에 일정 온도 및 기압 조건 하에 어닐링 공정으로 열처리를 할 수 있다. 본 단계에서 형성하는 것이 정공 전달층이 아닌 정공 주입층 일수도 있다.
다음으로, 질소 분위기의 글러브 박스에서 제1 발광 단위의 제1 발광층, 제1 전하 생성층의 n-형 층, p-형 층, 제2 발광 단위의 정공 전달층 및 제2 발광층을 각각 연속적으로 스핀 코팅 및 어닐링 공정으로 형성한다.
이때, 제1 발광층은 sky-blue 색을 발광하는 페로브스카이트 발광체로서 CH3NH3PbBr0.5Cl2.5를 포함할 수 있으며, 그 두께는 약 200 내지 400 ㎚일 수 있다. 제1 전하 생성층의 n-형 층 및 p-형 층은 각각 ZnO:PVPy:Li 및 PMA를 포함할 수 있고, 그 두께는 각각 약 20 ㎚ 및 5 ㎚일 수 있다. 제2 발광 단위의 정공 전달층은 TFB을 포함할 수 있고, 그 두께는 약 50 ㎚일 수 있다. 제2 발광층은 orange-red 색을 발광하는 유기물 발광체로서 CBP:Bt2Ir(acac)를 포함할 수 있으며, 그 두께는 약 30 ㎚일 수 있다.
이후, 진공 공정으로 제2 발광 단위의 전자 전달층, 그 위의 전자 주입층 및 음극을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 먼저 고진공 유기물 챔버에서 열 증착으로 제2 발광 단위의 전자 전달층을 형성할 수 있다. 제2 발광 단위의 전자 전달층은 TmPyPB을 포함할 수 있고, 약 45 ㎚의 박막으로 형성될 수 있다.
다음으로, 금속 증착 챔버에서 제2 발광 단위 위에 위치하는 전자 주입층 및 음극을 순차적으로 진공 증착하여 형성할 수 있다. 상기 전자 주입층 및 음극은 각각 LiF 및 Al을 포함할 수 있고, 그 두께는 각각 약 1 ㎚ 및 약 100 ㎚일 수 있다.
도 4B를 참고하면, 용액 공정으로 sky-blue 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광 단위를 형성한 후, 진공 공정으로 전하 생성층, orange-red 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광 단위 및 음극을 형성할 수 있다. 이하에서는, 전술한 도 4A의 실시예와 공통되거나 실질적으로 동일한 부분에 대한 설명은 생략하거나 간략히 할 수 있다.
표면 처리를 한 기판 위에, 스핀 코팅 공정으로 약 50 ㎚ 두께의 정공 전달층을 형성한 후 어닐링할 수 있다. 정공 전달층의 재료로 AI4083이 사용될 수 있다.
이후, 질소 분위기의 글러브 박스에서 제1 발광 단위의 제1 발광층을 용액 공정으로 코팅 및 어닐링 공정으로 형성한 후, 고진공 챔버로 이동한다. 제1 발광층은 sky-blue 색을 발광하는 페로브스카이트 발광체인 CH3NH3PbBr0.5Cl2.5를 포함할 수 있고, 그 두께는 약 200 내지 400 ㎚일 수 있다.
다음으로, 고진공 챔버 내에서 제1 발광 단위의 전자 전달층, 제1 전하 생성층의 n-형 층, p-형 층, 제2 발광 단위, 이 위의 전자 주입층 및 음극을 순차적으로 열 증착하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 제1 발광 단위의 전자 전달층, 제1 전하 생성층의 n-형 층, p-형 층, 제2 발광 단위의 정공 전달층, 제2 발광층, 전자 전달층, 이 위의 전자 주입층 및 음극은 각각 TPBI, BCP:Li3N, MoO3, TAPC, CBP:Bt2Ir(acac), TmPyPB, LiF 및 Al을 포함할 수 있다. 그 두께는 각각 50 ㎚, 20 ㎚, 5 ㎚, 45 ㎚, 30 ㎚, 45 ㎚, 1 ㎚ 및 100 ㎚일 수 있다.
특히, 제2 발광층은 orange-red 색을 발광하는 유기물 발광체인 CBP:Bt2Ir(acac)를 포함할 수 있고, 그 두께는 약 30 ㎚일 수 있다.
도 4C를 참고하면, 제1 발광 단위, 제1 전하 생성층, 제2 발광 단위 및 음극을 모두 진공 공정으로 형성할 수 있다.
투명 전극이 패터닝된 기판을 표면 처리한 후, 고진공 챔버로 이동한다.
이후, 고진공 챔버 내에서 제1 발광 단위, 제1 전하 생성층, 제2 발광 단위 및 음극을 순차적으로 열 증착하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 제1 발광 단위 아래에 위치하는 정공 주입층은 MoO3를 포함하고, 그 두께는 약 5 ㎚일 수 있다.
제1 발광 단위의 정공 전달층 및 전자 전달층은 각각 TAPC, 및 TPBI를 포함할 수 있고, 그 두께는 각각 약 50 ㎚일 수 있다. 제1 발광층은 sky-blue 색을 발광하는 페로브스카이트 발광체인 CH3NH3PbBr0.5Cl2.5를 포함할 수 있고, 그 두께는 약 200 ㎚일 수 있다.
그 위에 제1 전하 생성층의 n-형 층, p-형 층, 제2 발광 단위의 정공 전달층, 제2 발광층, 전자 전달층, 이 위의 전자 주입층 및 음극은 각각 BCP:Li3N, MoO3, TAPC, CBP:Bt2Ir(acac), TmPyPB, LiF 및 Al을 포함할 수 있다. 그 두께는 각각 50 ㎚, 20 ㎚, 5 ㎚, 45 ㎚, 30 ㎚, 45 ㎚, 1 ㎚ 및 130 ㎚일 수 있다.
특히, 제2 발광층은 orange-red 색을 발광하는 유기물 발광체인 CBP:Bt2Ir(acac)를 포함할 수 있고, 그 두께는 약 30 ㎚일 수 있다.
이하에서는, 하기의 표 1을 참고하여, 전술한 도 4A, 4B 및 4C의 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드의 색순도에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는 CIE 좌표계를 기준으로 한 색좌표를 사용하여 설명하기로 한다.
도 4A, 4B 및 4C에서와 같이 형성된 백색 하이브리드 발광 다이오드는 서로 다른 색(본 실시예에서는 sky-blue 및 orange-red)을 발광하는 발광층이 동시에 발광을 하면서 백색을 구현할 수 있다. 이와 같이 발생된 백색광은 적색광, 녹색광, 청색광에 대응하는 꼭짓점을 가지는 색좌표를 가진다. 색좌표는 x 성분, y 성분을 가지고, (x, y)로 표현될 수 있다.
이때, 원하는 색을 구현하기 위하여는 색순도를 높이거나, 색일치율을 높이는 것이 중요하다. 원하는 색의 기준 위치를 기준 좌표라고 하며, 색순도(또는 색일치율)은 기준 좌표의 값에 가까울수록 높다고 할 수 있다.
하기 표 1은 도 4A, 4B 및 4C의 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드가 발광하는 백색광의 CIE 색좌표를 비교한 것이다.
CIE 색좌표(x, y)
도 4A 0.33, 0.32
도 4B 0.31, 0.3
도 4C 0.29, 0.29
도 4A, 4B 및 4C의 실시예에 따른 하이브리드 발광 다이오드는 제1 발광 단위, 제2 발광 단위 각각의 제1 발광층 및 제2 발광층을 포함한다. 제1 발광층은 sky-blue 색을 발광하는 페로브스카이트 발광체인 CH3NH3PbBr0.5Cl2.5를 포함하고, 제2 발광층은 orange-red 색을 발광하는 유기물 발광체인 CBP:Bt2Ir(acac)를 포함한다. 이러한 제1 및 제2 발광층이 동시에 발광을 하면서, 상기 표 1에 해당하는 CIE 색좌표를 가지는 백색의 빛을 발광할 수 있다. 실시예에 따라서는, 제1 발광층이 유기물 발광체를 포함하고, 제2 발광층이 페로브스카이트 발광체를 포함할 수도 있다.
일 예로, 백색 CIE 기준 좌표는 (0.333, 0.333)일 수 있다. 상기 표 1을 참고하면, 도 4A, 4B 및 4C의 실시예는 각각 (0.33, 0.32), (0.31, 0.3) 및 (0.29, 0.29)의 CIE 색좌표를 가지며, 이들 색좌표는 상기 백색 기준 좌표와 근사한 값을 가지는바 백색광을 고색순도로 구현함을 확인할 수 있다.
이하, 전술한 실시예와 동일 유사한 부분에 대한 설명은 생략하거나 간략히 할 수 있다. 각 층에 대한 두께는 괄호 안에 표기하였다.
실시예 2: 3 차 적층형 하이브리드 백색 발광 다이오드
도 5A, 5B 및 5C는 일 실시예에 따른 발광 단위가 3 개 적층된 3 차 하이브리드 백색 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
구체적으로, 도 5A, 5B 및 5C의 실시예는 유기물 발광층을 포함하는 제1 발광 단위, 제1 전하 생성층, 페로브스카이트 발광층을 포함하는 제2 발광 단위, 제2 전하 생성층 및 페로브스카이트 발광층을 포함하는 제3 발광 단위가 연속적으로 적층되어 있다. 제1 전하 생성층은 제1 및 제2 발광 단위 사이에, 제2 전하 생성층은 제2 및 제3 발광 단위 사이에 위치하여 서로 다른 발광 단위를 전기적으로 연결하고 전하를 공급해주는 역할을 할 수 있다.
이때, 제1 발광 단위는 orange red 색을 발광하는 유기물 발광체를 포함하고, 제2 발광 단위는 green 색을 발광하는 할라이드 페로브스카이트 발광체를 포함하고, 제3 발광 단위는 sky-blue 색을 발광하는 할라이드 페로브스카이트를 포함하여, 본 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드는 백색을 발광할 수 있다.
도 5A는 제1 발광 단위인 orange-red 유기물 발광체, 제1 전하 생성층 및 제2 발광 단위인 green 페로브스카이트 발광체까지 용액 공정으로 형성한 후, 제2 전하 생성층, 제3 발광 단위인 sky-blue 페로브스카이트 발광체 및 음극을 진공 공정으로 형성하였다.
먼저, ITO가 패터닝 된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 AI4083을 스핀 코팅 공정으로 50 ㎚ 두께의 박막을 형성한 후 어닐링을 한다. 그리고 질소 분위기의 글러브 박스에서 Poly-TPD(10 ㎚), orange-red 유기물 발광체인 PVK:Bt2Ir(acac)(50 ㎚), TPBI(50 ㎚)를 순차적으로 각각 스핀코팅 및 어닐링하여 제1 발광 단위를 형성한 후, ZnO:PVPy:Li(20 ㎚), PMA(5 ㎚)로 이루어진 제1 전하 생성층을 스핀 코팅 및 어닐링 공정으로 형성한다.
이어서 TFB(50 ㎚) 및 green 페로브스카이트 발광체인 CH3NH3PbBr3를 각각 스핀코팅 및 어닐링 공정을 통해 형성을 한 후 고진공 챔버로 이동한다.
고진공 챔버 내에서 TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr0.1Cl2.9(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착하여 소자를 제작한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 5A에 도시된 바와 같다.
도 5B는 제1 발광 단위인 orange-red 유기물 발광체를 용액 공정으로 형성한 후, 제1 전하 생성층, 제2 발광 단위인 green 페로브스카이트 발광체, 제2 전하 생성층 및 제3 발광 단위인 sky-blue 페로브스카이트 발광체 및 음극을 진공 공정으로 형성하였다.
먼저, ITO가 패터닝 된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 AI4083을 스핀 코팅 공정으로 50 ㎚ 두께의 박막을 형성한 후 어닐링을 한다. 그리고 질소 분위기의 글러브 박스에서 Poly-TPD(10 ㎚), PVK:Bt2Ir(acac)(50 ㎚)를 용액 공정으로 코팅 및 어닐링 공정을 진행한 후 고진공 챔버로 이동한다.
고진공 챔버 내에서 TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚, 30 %), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚, 30 %), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr0.1Cl2.9(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착하여 소자를 제작한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 5B에 도시된 바와 같다.
도 5C는 제1 발광 단위인 red 페로브스카이트 발광체, 제1 전하 생성층, 제2 발광 단위인 green 페로브스카이트 발광체, 제2 전하 생성층 및 제3 발광 단위인 blue 페로브스카이트 발광체 및 음극을 모두 진공 공정으로 형성하였다.
먼저, ITO가 패터닝된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 고진공 챔버로 이동하여 MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr0.1I2.9(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr0.1Cl2.9(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착하여 소자를 제작한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 5C에 도시된 바와 같다.
도 5A, 5B 및 5C에서와 같이 형성된 백색 하이브리드 발광 다이오드는 서로 다른 색(본 실시예에서는 orange-red, green, blue 또는 red, green 및 blue)을 발광하는 발광층이 동시에 발광을 하면서 백색을 구현할 수 있다. 하기 표 1은 도 5A, 5B 및 5C의 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드가 발광하는 백색광의 CIE 색좌표를 비교한 것이다.
CIE 색좌표(x, y)
도 5A 0.26, 0.38
도 5B 0.27, 0.37
도 5C 0.32, 0.35
도 5A에서는 orange-red 발광을 하는 PVK:Bt2Ir(acac) 유기물 발광체, green 발광을 하는 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 발광체 및 blue 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.1Cl2.9 페로브스카이트 발광체가 동시에 발광을 하면서 상기 표 2와 같이 (0.26, 0.38)의 CIE 색좌표를 가지는 백색의 빛을 발광할 수 있다.도 5B에서는 orange-red 발광을 하는 PVK:Bt2Ir(acac) 유기물 발광체, green 발광을 하는 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 발광체 및 blue 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.1Cl2.9 페로브스카이트 발광체가 동시에 발광을 하면서 상기 표 2와 같이 (0.27, 0.37)의 CIE 색좌표를 가지는 백색의 빛을 발광할 수 있다.
도 5C에서는 red 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.1I2.9 페로브스카이트 발광체, green 발광을 하는 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 발광체 및 blue 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.1Cl2.9 페로브스카이트 발광체가 동시에 발광을 하면서 상기 표 2와 같이 (0.32, 0.35)의 CIE 색좌표를 가지는 백색의 빛을 발광할 수 있다.
도 5A, 5B 및 5C의 실시예는 각각 (0.26, 0.38), (0.27, 0.37) 및 (0.32, 0.35)의 CIE 색좌표를 가지며, 이는 전술한 백색 기준 좌표와 근사한 값을 가지는바 백색광을 고색순도로 구현함을 확인할 수 있다.
실시예 3: 2 차 적층형 페로브스카이트 백색 발광 다이오드
도 6A 및 6B는 일 실시예에 따른 2 차 백색 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다. 실시예 1과 다르게, 제1 발광 단위 및 제2 발광 단위 모두 페로브스카이트 발광체를 포함한다.
구체적으로, 도 6A 및 6B의 실시예는 페로브스카이트 발광층을 포함하는 제1 발광 단위, 전하 생성층 및 페로브스카이트 발광층을 포함하는 제2 발광 단위가 연속적으로 적층된 적층형 하이브리드 발광 다이오드이다. 이때, 제1 발광 단위는 sky-blue 색을 발광하는 할라이드 페로브스카이트를 포함하고, 제2 발광 단위는 orange red 색을 발광하는 할라이드 페로브스카이트를 포함하여, 본 실시예에 따른 하이브리드 발광 다이오드는 백색을 발광할 수 있다.
도 6A는 제1 발광 단위인 sky-blue 페로브스카이트 발광체를 용액 공정으로 형성하고, 전하 생성층과 제2 발광 단위인 orange-red 페로브스카이트 발광체 및 음극을 진공 공정으로 형성하였다.
이를 위해 먼저, ITO가 패터닝 된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 AI4083을 스핀 코팅 공정으로 50 ㎚ 두께의 박막을 형성한 후 어닐링을 한다. 그리고 질소 분위기의 글러브 박스에서 CH3NH3PbBr0.5Cl2.5(200~400 ㎚)를 용액 공정으로 코팅 및 어닐링 공정을 진행한 후 고진공 챔버로 이동한다. 고진공 챔버 내에서 TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr0.5I2.5(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착하여 소자를 제작한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 6A에 도시된 바와 같다.
도 6B는 제1 발광 단위인 sky-blue 페로브스카이트 발광체, 전하 생성층 및 제2 발광 단위인 orange-red 페로브스카이트 발광체와 음극까지 모두 진공 공정으로 형성하였다.
먼저, ITO가 패터닝 된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 고진공 챔버로 이동하여 MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr0.5Cl2.5(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr0.5I2.5(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚) 및 Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착하여 소자를 제작한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 6B에 도시된 바와 같다.
도 6A 및 6B에서와 같이 형성된 백색 발광 다이오드는 서로 다른 색(본 실시예에서는 sky-blue, orange-red)을 발광하는 발광층이 동시에 발광을 하면서 백색을 구현할 수 있다. 하기 표 1은 도 6A 및 6B에 따른 적층형 발광 다이오드가 발광하는 백색광의 CIE 색좌표를 비교한 것이다.
CIE 색좌표(x, y)
도 6A 0.29, 0.3
도 6B 0.3, 0.34
도 6A에서는 sky-blue 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.5Cl2.5와 orange-red 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.5I2.5 발광층이 동시에 발광을 하면서 상기 표 3과 같이 (0.29, 0.3)의 CIE 색좌표를 가지는 백색의 빛을 발광할 수 있다.도 6B에서는 sky-blue 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.5Cl2.5와 orange-red 발광을 하는 CH3NH3PbBr0.5I2.5 발광층이 동시에 발광을 하면서 상기 표 3과 같이 (0.3, 0.34)의 CIE 색좌표를 가지는 백색의 빛을 발광할 수 있다.
실시예 4: 3 차 적층형 하이브리드 고효율 발광 다이오드
도 7A, 7B 및 7C는 일 실시예에 따른 3 차 적층형 고효율 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다.
본 실시예는, 유기물 발광층 및 페로브스카이트 발광층을 포함하고, 전술한 실시예들과 다르게 각 발광층은 가시광선 영역에서 동일한 파장의 빛을 발광할 수 있다. 이때, 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 전류 효율은 각 발광 단위의 전류 효율의 합과 같을 수 있다. 구체적으로, 발광 단위는 green 색의 할라이드 페로브스카이트 및 green 색의 유기물 발광체를 포함하고, 각 발광 단위 사이에 전하 생성층이 위치할 수 있다.
도 7A는 green 색의 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광 단위, 제1 전하 생성층 및 green 색의 유기물 발광체를 용액 공정으로 형성하고, 제2 전하 생성층과 green 색의 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제3 발광 단위를 진공 증착 공정으로 형성하였다. 이하, 단계별로 설명한다.
먼저, ITO가 패터닝 된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 AI4083을 스핀 코팅 공정으로 50 ㎚ 두께의 박막을 형성한 후 어닐링을 한다. 그리고 질소 분위기의 글러브 박스에서 CH3NH3PbBr3(200~400 ㎚), TPBI(50 ㎚)를 순차적으로 각각 스핀코팅 및 어닐링하여 제1 발광 단위를 형성한 후, ZnO:PVPy:Li(20 ㎚), PMA(5 ㎚)로 이루어진 제1 전하 생성층을 스핀 코팅 및 어닐링 공정으로 형성한다.
이어서 TFB(50 ㎚) 및 CBP:Ir(ppy)2(acac)(30 ㎚)를 각각 스핀코팅 및 어닐링 공정을 통해 형성을 한 후 고진공 챔버로 이동한다.
고진공 챔버 내에서 TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 7A에 도시된 바와 같다.
도 7B는 green 색의 페로브스카이트 발광체가 포함된 제1 발광 단위를 용액 공정으로 형성한 후, 제1 및 제2 전하 생성층, green 색의 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광단위 및 green 색의 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제3 발광 단위를 증착 공정으로 형성하였다.
이를 위해 먼저, ITO가 패터닝 된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 AI4083을 스핀 코팅 공정으로 50 ㎚ 두께의 박막을 형성한 후 어닐링을 한다. 그리고 질소 분위기의 글러브 박스에서 CH3NH3PbBr3(200~400 ㎚)를 순차적으로 각각 스핀코팅 및 어닐링하여 제1 발광 단위를 형성한 후 고진공 챔버로 이동한다.
고진공 챔버 내에서 TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CBP:Ir(ppy)2(acac)(30 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착하여 소자를 제작한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 7B에 도시된 바와 같다.
도 7C는 green 색의 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광 단위, 제1 및 제2 전하 생성층, green 색의 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광단위 및 green 색의 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제3 발광 단위를 모두 진공 증착 공정으로 형성하였다.
이를 위해 먼저, ITO가 패터닝된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 고진공 챔버로 이동하여 MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CBP:Ir(ppy)2(acac)(30 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(50 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 7C에 도시된 바와 같다.
이하에서는, 하기의 표 4를 이용하여 전술한 도 7A, 7B 및 7C의 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드의 최대 전류 효율에 대하여 설명한다.
cd/A 제1 발광 단위 제2 발광 단위 제3 발광 단위 합계
도 7A 35 80 41 140
도 7B 38 90 45 145
도 7C 41 94 40 148
도 7A에서는 green 색의 빛을 발광하는 적층형 하이브리드 고효율 발광 다이오드를 제작하였고, 이때 소자의 최대 전류 효율은 각 발광 단위의 전류 효율을 합한 수준의 효율이 구현되었다. 이에 따른 전류 효율은 상기 표 4와 같으며, 최대 전류 효율은 약 140 cd/A의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 7B에서는 green 색의 빛을 발광하는 적층형 하이브리드 고효율 발광 다이오드를 제작하였고, 이때 소자의 효율은 각 발광 단위의 전류 효율을 합한 수준의 효율이 구현되었다. 이에 따른 전류 효율은 상기 표 4와 같으며, 최대 전류 효율은 약 145 cd/A의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 7C에서는 green 색의 빛을 발광하는 적층형 하이브리드 고효율 발광 다이오드를 제작하였고, 이때 소자의 효율은 각 발광 단위의 전류 효율을 합한 수준의 효율이 구현되었다. 이에 따른 전류 효율은 상기 표 4와 같으며, 최대 전류 효율은 약 148 cd/A의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5: 3 차 적층형 페로브스카이트 고효율 발광 다이오드의 구조
도 8A 및 8B는 비교예에 따른 3 차 적층형 고효율 발광 다이오드의 구조를 간략히 도시한 구조도이다. 실시예 4와 다르게, 제1, 제2 및 제3 발광 단위는 페로브스카이트 발광체를 포함한다.
본 실시예는, 모든 발광 단위가 green 색의 빛을 발광하는 할라이드 페로브스카이트를 포함하고, 각 발광 단위 사이에 전하 생성층이 위치한다.
도 8A는 green 색의 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광 단위를 용액 공정으로 형성하고, 제1 및 제2 전하 생성층과 green 색의 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제2 및 제3 발광 단위를 진공 증착 공정으로 형성하였다.
이를 위해, 먼저 ITO가 패터닝 된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 AI4083을 스핀 코팅 공정으로 50 ㎚ 두께의 박막을 형성한 후 어닐링을 한다. 그리고 질소 분위기의 글러브 박스에서 CH3NH3PbBr3(200~400 ㎚)를 용액 공정으로 코팅 및 어닐링 공정을 진행한 후 고진공 챔버로 이동한다.
고진공 챔버 내에서 TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 8A에 도시된 바와 같다.
도 8B는 green 색의 페로브스카이트 발광체로 모든 발광 단위 및 전하 생성층을 증착 공정으로 형성한 적층형 페로브스카이트 고효율 발광 다이오드의 소자 구조이다.
이를 위해 먼저, ITO가 패터닝된 기판을 세척한 후 UVO 클리너로 표면 처리를 한다.
이후 고진공 챔버로 이동하여 MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), BCP:Li3N(20 ㎚), MoO3(5 ㎚), TAPC(45 ㎚), CH3NH3PbBr3(200 ㎚), TPBI(50 ㎚), LiF(1 ㎚), Al(100 ㎚)을 순차적으로 열 증착하여 소자를 제작한다. 여기서 각 발광 단위 및 전하 생성층은 도 8B에 도시된 바와 같다.
이하에서는, 하기의 표 5를 이용하여 전술한 도 8A 및 8B의 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드의 최대 전류 효율에 대하여 설명한다.
cd/A 제1 발광 단위 제2 발광 단위 제3 발광 단위 합계
도 8A 35 40 40 105
도 8B 40 40 40 110
도 8A에서는 green 색의 빛을 발광하는 적층형 페로브스카이트 고효율 발광 다이오드를 제작하였고, 이때 소자의 최대 전류 효율은 각 발광 단위의 전류 효율을 합한 수준의 효율이 구현되었다. 이에 따른 전류 효율은 상기 표 5와 같으며, 최대 전류 효율은 약 105 cd/A의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 8B에서는 green 색의 빛을 발광하는 적층형 페로브스카이트 고효율 발광 다이오드를 제작하였고, 이때 소자의 최대 전류 효율은 각 발광 단위의 전류 효율을 합한 수준의 효율이 구현되었다. 이에 따른 전류 효율은 상기 표 5와 같으며, 최대 전류 효율은 약 110 cd/A의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 및 실시예 5를 비교하면, 실시예 5의 페로브스카이트 발광체만을 포함한 적층형 발광 다이오드에 비하여, 실시예 4의 유기물 발광체와 페로브스카이트 발광체의 조합으로 형성된 적층형 하이브리드 발광 다이오드가 최대 전류 효율이 더 큰 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형(tandem) 하이브리드 발광 다이오드는, 반치폭(FWHM)이 약 20 ㎚ 이하이고 서로 다른 색의 빛을 발광하는 페로브스카이트 발광체 및 유기물 발광체를 포함함으로써 고색순도의 백색광을 발광하여 원하는 색을 구현할 수 있다.
이때, 모든 발광층이 유기물 발광체를 포함하는 경우, 모든 발광층을 진공 공정으로 형성하기 때문에 비용적 측면 및 색순도 측면에서 불리할 수 있고, 용액 공정만으로 형성할 경우 유사한 용매의 사용으로 후속 발광층 형성시, 그 아래에 먼저 형성된 발광층이 손상을 입을 수 있다. 따라서, 용액 공정으로 발광층을 적층하기 위해서는 서로 다른 극성을 가지는 용매를 사용하는 것이 필요하다.
이에, 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드는 유기물 발광체뿐만 아니라 할라이드 페로브스카이트 발광체를 포함함으로써, 용액 공정을 통한 형성이 가능하다. 특히, 적어도 2 개 이상의 발광 단위를 용액 공정으로 형성할 수 있어 고비용의 진공 공정을 줄일 수 있으므로, 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 제조 비용 절감 등의 공정상 이점뿐만 아니라, 서로 다른 극성을 가지는 용매를 사용한 연속적인 용액 공정을 통하여, 후속층 형성 시 그 아래에 위치한 층의 손상을 방지할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 유기물 발광체는 비극성 용매에 녹고, 할라이드 페로브스카이트 발광체는 극성 용매에 녹을 때, 극성 용매를 이용한 용액 공정 시 그 아래에 먼저 형성된 유기물 발광체는 비극성 용매에 녹으므로 손상되지 않을 수 있다. 따라서, 발광 다이오드의 전체 전류 효율 및 발광 특성이 향상될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드가 유기물 발광체 및 페로브스카이트 발광체를 동시에 포함하는 경우, 페로브스카이트 발광체만을 포함하는 경우보다 최대 전류 효율이 높아 고효율의 적층형 발광 다이오드를 구현할 수 있다.
이와 같이, 일 실시예에 따른 적층형 하이브리드 발광 다이오드는 적어도 1 개 이상의 유기물 발광층 및 적어도 1 개 이상의 페로브스카이트 발광층을 포함함으로써 고색순도 및 고효율을 구현할 수 있고, 연속적인 용액 공정이 가능하고 기존의 설비를 활용할 수 있어 저비용으로 생산할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 a 개의 발광층 및 서로 다른 상기 발광층을 전기적으로 연결하는 (a-1) 개의 전하 생성층;
    을 포함하고,
    상기 a는 2 보다 크거나 같은 정수이고,
    상기 전하 생성층은 서로 다른 상기 발광층 사이에 위치하며,
    상기 발광층은 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광층 및 유기물 발광체를 포함하는 제2 발광층을 포함하고,
    상기 페로브스카이트 발광체는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1의 결정 구조를 가지며,
    상기 A는 유기 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 조합이고,
    상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca 및 Sr 중 적어도 하나이며,
    상기 X는 할로겐 이온이고,
    상기 n은 2보다 크거나 같고 6보다 작거나 같은 정수인 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  2. 제1항에서,
    상기 전하 생성층은 n-형 전자 전달층 및 p-형 정공 전달층을 포함하는 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  3. 제1항에서,
    상기 양극과 상기 제1 발광층 사이 및 제a-1 전하 생성층과 제a 발광층 사이에 위치하는 정공 전달층,
    상기 음극과 상기 제a 발광층 사이 및 제a-1 전하 생성층과 제a-1 발광층 사이에 위치하는 전자 전달층을 더 포함하는 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 발광층은 적색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하고,
    상기 페로브스카이트 발광체는 CH3NH3PbBr3-xIx 이며,
    상기 x는 0.1 내지 0.5인 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 발광층은 녹색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하고,
    상기 페로브스카이트 발광체는 CH3NH3PbBr3인 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 발광층은 청색 가시광선 영역의 파장의 빛을 발광하고,
    상기 페로브스카이트 발광체는 CH3NH3PbBr3-xClx 이며,
    상기 x는 2.5 내지 2.9인 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 발광층은 형광 유기물 발광체, 인광 유기물 발광체, 열 활성화 지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 유기물 발광체 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층은 서로 다른 가시광선 영역 파장의 빛을 발광하고,
    백색광을 발광하는 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  9. 제6항에서,
    상기 백색광의 x 색좌표는 0.25 내지 0.35이고,
    y 색좌표는 0.25 내지 0.4인 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  10. 제2항에서,
    상기 n-형 전자 전달층은 N-DMBI, TMBI, DMBI, 알칼리 금속, 알칼리 토금속류 및 이들의 조합 중에서 선택된 도펀트로 도핑되고,
    상기 p-형 정공 주입층은 HAT-CN, F4-TCNQ, Pc(Phthalocyanine), V2O5, WO3, MoO3, ReO3, Fe3O4, MnO2, SnO2, CoO2, TiO2 및 이들의 조합 중에서 선택된 물질을 포함하는 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  11. 제1항에서,
    상기 페로브스카이트 발광체의 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)은 0 초과 30 ㎚ 이하인 적층형 하이브리드 발광 다이오드.
  12. 기판 상에 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 적어도 2 개 이상의 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 발광층을 형성하는 단계는,
    ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1의 결정 구조를 가지는 페로브스카이트 발광체를 포함하는 제1 발광층을 형성하는 단계; 및
    유기물 발광체를 포함하는 제2 발광층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 A는 유기암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 이들의 임의의 조합이고,
    상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca 및 Sr 중 적어도 하나이며,
    상기 X는 할로겐 이온이고,
    상기 n은 2보다 크거나 같고 6보다 작거나 같은 정수인 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법.
  13. 제12항에서,
    상기 발광층을 형성하는 단계는,
    용매를 사용하여 증착하는 용액 공정, 진공 증착 공정 또는 이들의 조합으로 수행되는 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법.
  14. 제12항에서,
    상기 발광층을 형성하는 단계에서,
    상기 제2 발광층은 상기 제1 발광층 위에 형성되는 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법.
  15. 제12항에서,
    상기 발광층을 형성하는 단계에서,
    상기 제1 발광층은 상기 제2 발광층 위에 형성되는 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법.
  16. 제13항에서,
    상기 발광층을 형성하는 단계는,
    상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층을 상기 용액 공정으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 발광층은 극성 용매 및 상기 극성 용매에 녹는 상기 페로브스카이트 발광체를 포함하고,
    상기 제2 발광층은 비극성 용매 및 상기 비극성 용매에 녹는 유기물 발광체를 포함하며,
    상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층을 상기 용액 공정으로 형성할 때, 상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층 중 먼저 형성된 발광층이 손상되지 않는 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법.
  17. 제16항에서,
    상기 극성 용매는 DMSO, DMF, IPA 및 Acetone 중 적어도 하나이며,
    상기 비극성 용매는 CB, CF, Hexane, Toluene 및 THF 중 적어도 하나인 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법.
  18. 제13항에서,
    상기 발광층을 형성하는 단계는,
    상기 용액 공정에 의해 형성된 발광층 위에 상기 진공 증착 공정을 이용하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 적층형 하이브리드 발광 다이오드 제조방법.
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