KR20200076230A - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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KR20200076230A
KR20200076230A KR1020180165121A KR20180165121A KR20200076230A KR 20200076230 A KR20200076230 A KR 20200076230A KR 1020180165121 A KR1020180165121 A KR 1020180165121A KR 20180165121 A KR20180165121 A KR 20180165121A KR 20200076230 A KR20200076230 A KR 20200076230A
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김슬기
임영민
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Abstract

The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery which comprises: a lithium salt, an organic solvent, a first additive and a second additive. The first additive is a compound represented by chemical formula 1, the second additive is a compound represented by chemical formula 2, and the first additive and the second additive are contained in a weight ratio of 1 : 0.02 to 1 : 50. The present invention also relates to a lithium secondary battery containing the same.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same {ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.Recently, interest in energy storage technology has been increasing, and efforts to research and develop electrochemical devices have been gradually embodied as the fields of application of mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles have expanded.

전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.Among the electrochemical devices, interest in the development of secondary batteries capable of charging and discharging has emerged. In particular, lithium secondary batteries developed in the early 1990s have been spotlighted for their high operating voltage and high energy density.

현재 적용되고 있는 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 카본계 음극과, 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 이루어진 양극, 및 카보네이트계 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성된다. The lithium secondary battery currently applied is composed of a carbon-based negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, a positive electrode made of a lithium-containing transition metal oxide, and a non-aqueous electrolyte solution in which a suitable amount of lithium salt is dissolved in a carbonate-based organic solvent.

리튬 이차전지는 충전에 의해 양극으로부터 나온 리튬 이온이 음극, 예를 들면 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 현상을 반복하면서 에너지를 전달하여 충방전이 가능하게 된다.In the lithium secondary battery, charging and discharging is possible by transferring energy while repeating a phenomenon in which lithium ions from the positive electrode are inserted into the negative electrode, for example, carbon particles, and detached again during discharge by charging.

상기 리튬 이차전지는 초기 충전시 0.5V~3.5V 영역에서 전해액 첨가제 성분들과 유기용매들 중 일부가 분해되면서 음극 표면에 피막을 형성하고, 양극으로부터 발생한 리튬 이온이 음극으로 이동하면서, 음극 표면에서 전해액과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 음극 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막이라고 한다. The lithium secondary battery forms a film on the surface of the negative electrode as some of the electrolyte additive components and organic solvents are decomposed in the region of 0.5V to 3.5V during initial charging, and lithium ions generated from the positive electrode move to the negative electrode, thereby It reacts with the electrolyte to produce compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH. These compounds form a kind of passivation layer on the surface of the cathode, which is called a solid electrolyte interface (SEI) membrane.

초기 충전 시에 형성된 SEI 막은 충방전이 수행되는 동안 리튬 이온과 탄소계 음극과의 부반응을 방지할 뿐만 아니라, 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 분자량이 큰 유기용매들이 탄소계 음극에 코인터컬레이션되어 탄소계 음극의 구조를 붕괴시키는 부반응을 억제할 수 있다. 이에, 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성되는 경우, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시킬 수 있다.The SEI film formed during the initial charging not only prevents side reactions between lithium ions and carbon-based anodes during charging and discharging, but also acts as an ion tunnel through which only lithium ions pass, allowing organic solvents with high molecular weight to be used. It is possible to suppress side reactions that decay the structure of the carbon-based negative electrode by being co-cultured with the carbon-based negative electrode. Accordingly, when a solid SEI film is formed on the negative electrode of the lithium secondary battery, high-temperature cycle characteristics and low-temperature output of the lithium secondary battery can be improved.

한편, 리튬 이차전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 고온 및 저온 환경과 같은 가혹한 환경에서 안전성 및 수명 특성 개선이 꾸준히 요구되고 있다. 이러한 성능은 전극 및 전해액의 초기 충전 시에 형성된 SEI 막에 의해 크게 좌우된다. On the other hand, as the application fields of lithium secondary batteries are expanded, safety and lifespan characteristics are continuously required to be improved in harsh environments such as high and low temperature environments. This performance is largely dependent on the SEI film formed upon initial charging of the electrode and electrolyte.

이에, 양극과 전해액의 부반응 억제와 음극 표면에 안정한 피막 형성에 도움을 줄 수 있는 첨가제를 함유한 비수전해액의 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.Accordingly, the development of a non-aqueous electrolyte solution containing an additive capable of suppressing side reactions between the positive electrode and the electrolytic solution and forming a stable film on the negative electrode surface has been continuously conducted.

한국 공개특허공보 제2017-0033437호Korean Patent Publication No. 2017-0033437

본 발명은 전극 표면상에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing an additive capable of forming a stable film on the electrode surface.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved high temperature durability by including the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention

리튬염, 유기 용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하되,Lithium salt, including an organic solvent, a first additive and a second additive,

상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,The first additive is a compound represented by Formula 1 below,

상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,The second additive is a compound represented by the following formula (2),

상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.02 내지 1:50 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.The first additive and the second additive provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is included in a weight ratio of 1:0.02 to 1:50.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,

X는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원소이다. X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen element.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.

또한, 상기 제1 첨가제:제2 첨가제는 1:0.1 내지 1:20 중량비로 포함될 수 있다.In addition, the first additive: the second additive may be included in a weight ratio of 1:0.1 to 1:20.

상기 리튬 이차전지용 비수전해액 중 첨가제의 전체 함량은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.The total content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery may be 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.

본 발명에 따르면, 전극 표면상에 피막을 형성할 수 있는 2종의 전해액 첨가제를 특정 혼합 비율로 포함함으로써, 양극 및 음극 표면에 안정한 부동태 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써, 초기 방전 용량 및 고온 저장 후 용량 유지율은 향상되고, 저항 증가율은 억제된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.According to the present invention, a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery capable of forming a stable passivation film on the positive and negative electrode surfaces can be prepared by including two types of electrolyte additives capable of forming a film on the electrode surface at a specific mixing ratio. have. In addition, by including this, the initial discharge capacity and the capacity retention rate after high temperature storage are improved, and the resistance increase rate can be suppressed to produce a lithium secondary battery.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실험예 2의 고온 저장 후 용량 유지율(%) 및 실험예 3의 저항 증가율(%) 평가 결과를 나타낸 그래프이다. The following drawings attached to this specification are intended to illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the contents of the above-described invention, so the present invention is limited to those described in those drawings. It should not be interpreted limitedly.
1 is a graph showing the results of evaluating capacity retention rate (%) and resistance increase rate (%) in Experimental Example 3 after high temperature storage in Experimental Example 2.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be interpreted as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle that it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. In addition, the terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명을 설명하기에 앞서, 본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Prior to describing the present invention, in this specification, terms such as “include”, “have” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, elements, or combinations thereof. It should be understood that it does not preclude the existence or addition possibility of one or more other features or numbers, steps, components, or combinations thereof.

한편, 본 명세서 내에서 “탄소수 a 내지 b”의 기재에 있어서, “a” 및 “b”는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 “a” 내지 “b” 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, “탄소수 1 내지 5의 알킬렌기”는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2- 등을 의미한다.Meanwhile, in the description of “carbon numbers a to b” in this specification, “a” and “b” mean the number of carbon atoms included in a specific functional group. That is, the functional group may include “a” to “b” carbon atoms. For example, “an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms” means an alkylene group containing 1 to 5 carbon atoms, that is, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -,- CH 2 (CH 2 )CH-, -CH(CH 2 )CH 2 CH 2 -and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.

상기 “알킬렌기”라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함할 수 있다. The term "alkylene group" means a branched or unbranched divalent unsaturated hydrocarbon group. In one embodiment, the alkylene group may be substituted or unsubstituted. The alkylene group may include a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, pentylene group, 3-pentylene group, and the like.

또한, 본 명세서에서, “치환”이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 2의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.In addition, in the present specification, “substitution” means that at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with an element other than hydrogen, unless otherwise defined, for example, substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Means

리튬 이차전지용 비수전해액Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery

구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 Specifically, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention

리튬염, 유기 용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하되,Lithium salt, including an organic solvent, a first additive and a second additive,

상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,The first additive is a compound represented by Formula 1 below,

상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,The second additive is a compound represented by the following formula (2),

상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.02 내지 1:50 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.The first additive and the second additive provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is included in a weight ratio of 1:0.02 to 1:50.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

R4는 탄소수 1 내지 3의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,R 4 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms,

X는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원소이다. X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen element.

(1) 리튬염(1) lithium salt

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. In the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the lithium salt may be used without limitation those commonly used in the electrolyte solution for a lithium secondary battery, and includes, for example, Li + as a cation of the lithium salt, anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, ClO 4 -, BF 4 -, B 10 Cl 10 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, AlO 4 -, CH 3 SO 3 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - consisting of And at least one selected from the group.

구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonylimide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (lithium fluorosulfonylimide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3) may comprise a danilmul or in combination of two or more thereof selected from the group consisting of 2. the lithium salt and more specifically is LiBF 4, LiPF 6, LiCH 3 CO 2, LiCF 3 CO 2, LiCH 3 SO 3, LiFSI, LiTFSI and LiBETI may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of.

상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으며, 구체적으로 비수전해액 내에 0.8M 내지 3M, 구체적으로 1.0M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 3M을 초과하는 경우 비수전해액의 점도가 증가되어 리튬 이온 이동 효과가 저하되고, 비수전해액 젖음성이 저하되어 균일한 SEI 막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.The lithium salt can be appropriately changed within a range that can be used, and specifically, may be included as 0.8M to 3M, specifically 1.0M to 2.5M in the non-aqueous electrolyte. If, when the concentration of the lithium salt exceeds 3M, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is increased, the lithium ion migration effect is lowered, and the wettability of the non-aqueous electrolyte solution is lowered, making it difficult to form a uniform SEI film.

(2) 유기용매(2) Organic solvent

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, in the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the organic solvent may minimize decomposition due to an oxidation reaction or the like during charging and discharging of the secondary battery, and may exhibit desired characteristics together with additives. If there is, there is no limit to the kind. For example, carbonate-based organic solvents, ether-based organic solvents, or ester-based organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. Among the organic solvents, the carbonate-based organic solvent may include at least one of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.

구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.Specifically, the cyclic carbonate-based organic solvent is ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene It may include at least one selected from the group consisting of carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), and is specifically compared to ethylene carbonate and ethylene carbonate having high dielectric constants. It may include a mixed solvent of propylene carbonate having a low melting point.

또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.In addition, the linear carbonate-based organic solvent is a solvent having low viscosity and low dielectric constant, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl It may include at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and more specifically, may include dimethyl carbonate.

상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The ether-based organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more of them, but is not limited thereto. It does not work.

상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.The ester organic solvent may include at least one selected from the group consisting of linear ester organic solvents and cyclic ester organic solvents.

이때, 상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트(PP), 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this case, the linear ester-based organic solvent is specifically selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate (PP), and butyl propionate. Any one or a mixture of two or more of these may be representatively used, but is not limited thereto.

상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The cyclic ester-based organic solvent is specifically selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, or 2 of them. Mixtures of more than one species may be used, but are not limited thereto.

상기 유기용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 유기용매는 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent has a high dielectric constant and may use a high-viscosity cyclic carbonate-based organic solvent that dissociates lithium salts in the electrolyte well. In addition, in order to prepare an electrolyte having a higher electrical conductivity, the organic solvent is a low-viscosity, low-permittivity linear carbonate-based compound and a linear ester-based compound, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, together with the environmental carbonate-based organic solvent. It can be used by mixing in an appropriate ratio.

보다 구체적으로 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 유기용매 중 환형 카보네이트계 화합물:선형 카보네이트계 화합물의 중량비는 10:90 내지 70:30일 수 있다.More specifically, the organic solvent may be used by mixing a cyclic carbonate-based compound and a linear carbonate-based compound, and the weight ratio of the cyclic carbonate-based compound:linear carbonate-based compound in the organic solvent may be 10:90 to 70:30.

(3) 제1 첨가제(3) First additive

본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention includes a compound represented by the following Chemical Formula 1 as a first additive.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3는 수소 또는 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 may be hydrogen or an alkyl group having 1 carbon number.

보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1a to 1c.

[화학식 1a] [Formula 1a]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 1b] [Formula 1b]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure pat00008
Figure pat00008

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a.

이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 전지 구동시 설포네이트 구조가 환원되면서 양극과 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어, 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 고온 저장 시에 양극 표면의 노출을 방지하여 양극으로부터 O2 발생을 억제하고, 양극과 전해액과의 부반응을 억제하여 전지의 초기 방전 용량 및 고온 저장 후에도 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고결정화한 탄소 재료를 음극에 사용했을 경우에도 음극 표면에 형성된 견고한 SEI 막에 의해 고온 저장 시에 음극에 의한 비수전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제할 수 있으므로 전지의 고온 내구성을 향상시킬 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be electrochemically decomposed on the positive and negative surfaces while the sulfonate structure is reduced when the battery is driven, thereby forming a stable SEI film that does not crack even at high temperature storage. As a result, it is possible to prevent exposure of the positive electrode surface during high temperature storage, suppress O 2 generation from the positive electrode, and suppress side reactions between the positive electrode and the electrolyte, thereby improving the initial discharge capacity of the battery and the capacity retention rate even after high temperature storage. In addition, even when a carbon material highly crystallized with activity such as natural graphite or artificial graphite is used for the negative electrode, the solid SEI film formed on the negative electrode surface suppresses decomposition of the non-aqueous electrolyte by the negative electrode during high temperature storage, thereby suppressing gas generation. Since it is possible to improve the high temperature durability of the battery.

이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 0.01% to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.

상기 리튬 이차전지용 비수전해액 내에 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하면, 초기 충전 시에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 고온 저장 후에 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있으며 반응 후 잔류한 첨가제가 고온에서 화학적 부반응에 의한 부생성물을 형성하여 전지 내부 저항을 증가시켜 전지 성능의 열화를 가져올 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 비수전해액 내에 0.01 중량% 미만으로 포함되면, 피막 형성 효과가 미미하여 고온 보존 시에도 불안정한 SEI 막이 형성되기 때문에, 고온 저장 후에 가스 발생이 증가하거나, 초기 방전 용량이 저하되고, 용량 유지율이 저감되는 등 제반 성능 열화가 발생할 수 있다.When the content of the compound represented by Chemical Formula 1 in the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery exceeds 5% by weight, an excessively thick film is formed during initial charging, resulting in increased resistance and deterioration of output after high temperature storage, and residual additives after reaction. By forming a by-product by a chemical side reaction at a high temperature, the internal resistance of the battery may be increased, resulting in deterioration of battery performance. If, when the compound represented by the formula (1) is contained in less than 0.01% by weight in the non-aqueous electrolyte solution, since the film forming effect is negligible and an unstable SEI film is formed even at high temperature storage, gas generation increases after high temperature storage or initial discharge capacity Performance degradation may occur, such as deterioration and capacity retention.

(4) 제2 첨가제(4) Second additive

또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제2 첨가제로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention may include a compound represented by the following Chemical Formula 3 as a second additive.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

R4는 탄소수 1 내지 3의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,R 4 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms,

X는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원소이다. X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen element.

구체적으로, 상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이고, X는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 불소 원소일 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 2, R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and X may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine element.

보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2g로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 2a to 2g.

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 2c][Formula 2c]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 2d][Formula 2d]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 2e][Formula 2e]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 2f][Formula 2f]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 2g][Formula 2g]

Figure pat00016
Figure pat00016

보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2d, 화학식 2f 및 화학식 2g로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formula 2a, Formula 2b, Formula 2d, Formula 2f, and Formula 2g.

상기 화학식 1로 표시되는 환형 설페이트계 화합물은 음극 표면에 고온 보존 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고결정화한 탄소 재료를 음극에 사용했을 경우에도 고온 저장 시에 음극 활물질에 의한 비수전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 저장 시에 비수전해액과 전극의 부반응을 억제하고, 저항 증가를 방지하여, 리튬 이차전지의 고온 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.The cyclic sulfate-based compound represented by Chemical Formula 1 may form a stable SEI film that does not crack even when stored at high temperature on the surface of the negative electrode. As a result, even when a carbon material highly crystallized with activity such as natural graphite or artificial graphite is used for the negative electrode, gas generation can be suppressed by suppressing decomposition of the nonaqueous electrolyte by the negative electrode active material during high temperature storage. Therefore, it is possible to suppress side reactions between the non-aqueous electrolyte solution and the electrode during high temperature storage and prevent an increase in resistance, thereby improving the high temperature storage stability of the lithium secondary battery.

한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에서, 상기 제1 첨가제:제2 첨가제의 중량비는 1:0.02 내지 1:50 중량비, 구체적으로 1:0.1 내지 1:20 중량비, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:10일 수 있다.On the other hand, in the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention, the weight ratio of the first additive: the second additive is 1:0.02 to 1:50 weight ratio, specifically 1:0.1 to 1:20 weight ratio, more specifically 1:0.1 to It can be 1:10.

본 발명의 비수전해액 내에 상기 제1 및 제2 첨가제 성분이 상기 비율로 혼합되어 있는 경우, 고온 저장시에 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.When the first and second additive components are mixed in the ratio in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is possible to manufacture a secondary battery with improved overall performance during high temperature storage.

예컨대, 상기 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비가 50 이하, 특히 20 이하인 경우, 저항 증가 없이 SEI 막의 안정성 향상과, 전해액 부반응 억제하여 성능 개선 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상기 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비가 0.02 이상, 특히 0.1 이상인 경우 SEI 막 형성 시 안정화 효과를 확보하여, 가스 발생 저감 효과 등을 가져올 수 있다.For example, when the weight ratio of the second additive to the first additive is 50 or less, particularly 20 or less, the stability of the SEI film can be improved without increasing the resistance, and the side reaction of the electrolyte can be suppressed to improve performance. In addition, when the weight ratio of the second additive to the first additive is 0.02 or more, particularly 0.1 or more, a stabilizing effect may be secured when forming an SEI film, thereby reducing gas generation and the like.

한편, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 전체 함량은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.Meanwhile, the total content of the first additive and the second additive is 10 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, specifically 0.2 wt% to 8 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. Can.

상기 첨가제의 전체 함량이 10 중량% 이하인 경우, 첨가제 과다 사용에 따른 저항 증가 등의 부반응 발생을 억제하여, 고온 저장 시 용량 유지율을 개선할 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 전체 함량이 0.1 중량% 이상인 경우, 음극 표면에 안정한 (SEI) 피막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과 음극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제하는 등 각 성분들을 첨가함에 따른 기대 효과를 충족할 수 있다.When the total content of the additive is 10% by weight or less, side reactions such as an increase in resistance due to excessive use of the additive can be suppressed, thereby improving capacity retention rate at high temperature storage. In addition, when the total content of the additive is 0.1% by weight or more, not only can a stable (SEI) film be formed on the surface of the cathode, but each component is added such as suppressing decomposition of the electrolyte by reaction of the electrolyte with the cathode. The expected effect can be satisfied.

만약, 상기 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면, 과량의 첨가제에 의한 비수전해액의 점도가 증가하고, 이에 따라, 용해도 및 젖음성이 저하되어, 초기 용량은 일시적으로 증가할 수 있으나, 고온 저장 시에 저항이 증가하고, 사이클 용량 특성이 점차 열화될 수 있다.If, when the content of the additive exceeds 10% by weight, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution by the excess additive increases, and accordingly, the solubility and wettability decrease, the initial capacity may temporarily increase, but when stored at high temperature Resistance increases, and the cycle capacity characteristics may gradually deteriorate.

한편, 리튬 이온전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하며 음극의 탄소에 삽입(Intercalation)되게 되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소계 음극과 반응하여 유기물질 및 Li2CO3, Li2O, LiOH 등을 형성하게 되고 이것들은 음극의 표면에 SEI 막을 형성하게 된다. 상기 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주게 되며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널 효과에 의하여 SEI 막은 분자량이 큰 카보네이트계 또는 에스테르계 유기 용매, 예를 들면 EC, DMC, DEC, PP 등이 탄소계 음극으로 이동하는 것을 봉쇄함으로써, 리튬 이온과 함께 탄소계 음극에 동반삽입(cointercalation)되어 탄소계 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주게 된다. 즉, 이 막이 형성되고 나면 리튬 이온은 다시 탄소계 음극이나 다른 물질과의 부반응을 하지 않게 됨으로써 이후 전지 사용에 의한 충방전시 리튬이온의 양을 가역적으로 유지시키게 되는 것이다.On the other hand, during the initial charging of the lithium ion battery, lithium ions from the lithium metal oxide used as the positive electrode move to the carbon (crystalline or amorphous) electrode used as the negative electrode and are intercalated into the carbon of the negative electrode, where lithium is reactive Since it is strong, it reacts with the carbon-based anode to form organic materials and Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH, etc., and these form SEI films on the surface of the cathode. The SEI film is formed once upon initial charging, and then, after repeated charge and discharge by battery use, it prevents the reaction between lithium ions and the carbon-based negative electrode or other materials, and serves as an ion tunnel through which only lithium ions pass between the electrolyte and the negative electrode. Will perform. By the ion tunnel effect, the SEI membrane is blocked by the movement of a carbonate-based or ester-based organic solvent having a high molecular weight, for example, EC, DMC, DEC, PP, etc. to the carbon-based negative electrode, thereby accompanies the carbon-based negative electrode together with lithium ions. It is intercalated to prevent the structure of the carbon-based cathode from collapsing. That is, once the film is formed, lithium ions are not reacted with the carbon-based negative electrode or other materials again, thereby reversibly maintaining the amount of lithium ions during charging and discharging by using the battery.

다시 말하면, 음극의 탄소 재료는 초기 충전시 전해액과 반응하여 음극표면에 패시베이션층을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데, 이때, 음극표면의 패시베이션층 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있는 것이며, 이러한 이유로 리튬이온 전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 수명 사이클을 유지할 수 있게 되는 것이다.In other words, the carbon material of the negative electrode reacts with the electrolyte during initial charging to form a passivation layer on the negative electrode surface, so that no further electrolyte decomposition occurs and stable charge and discharge can be maintained. At this time, it is consumed to form the passivation layer on the negative electrode surface. The charged amount is an irreversible capacity, which has a characteristic of not reversibly reacting upon discharge, and for this reason, the lithium ion battery can maintain a stable life cycle without further irreversible reaction after the initial charging reaction.

하지만, 만충전 상태에서 리튬 이온전지를 고온 저장(예: 4.15V 이상 100% 충전 후 60℃에서 저장)하는 경우, SEI 막이 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되는 단점을 가진다. However, when the lithium ion battery is stored at high temperature in a fully charged state (eg, stored at 60° C. after charging at 100% over 4.15V), the SEI film gradually decays due to increased electrochemical energy and thermal energy over time. Have

이러한 SEI 막 붕괴는 음극 표면을 노출시키고, 노출된 음극 표면은 전해액 중 카보네이트계 용매가 반응하면서 분해되어, 지속적인 부반응을 야기한다.The collapse of the SEI film exposes the negative electrode surface, and the exposed negative electrode surface decomposes while the carbonate-based solvent in the electrolyte reacts, causing continuous side reactions.

이와 같은 부반응은 계속적으로 기체를 발생시키게 되는데, 이때 생성되는 주요 기체들은 CO, CO2, CH4, C2H6 등으로서, 전해액으로 사용된 카보네이트 종류와 음극활물질의 종류에 따라 달라지며, 그 종류에 관계없이 고온에서 계속적인 기체발생은 리튬 이온전지의 전지 내부 압력을 상승시키고 리튬 이동에 저항 요소로 작용함으로써 전지 두께를 팽창시키고 전지 성능 열화의 원인이 된다.These side reactions continue to generate gas. At this time, the main gases generated are CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6, etc., depending on the type of carbonate used as the electrolyte and the type of negative electrode active material. Regardless of the type, continuous gas generation at high temperatures increases the internal pressure of the lithium ion battery and acts as a resistive element for lithium movement, thereby expanding the battery thickness and causing deterioration of battery performance.

이에, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공함으로써, 양극 및 음극 표면에 보다 안정적이고 견고한 SEI 피막을 형성하여, 가스 발생을 억제하는 동시에, 고온 저장 시 전해액 부반응을 억제함으로써, 고온 저장 후 용량 특성 개선 및 저항 억제 등과 같은 전반적인 성능 향상을 도모할 수 있다.Thus, in the present invention, by providing a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 as electrolyte additives, a more stable and robust SEI film is formed on the positive and negative electrode surfaces to generate gas. In addition, by suppressing the side reaction of the electrolyte during high temperature storage, it is possible to improve overall performance such as capacity characteristics improvement and resistance suppression after high temperature storage.

(4) SEI 막 형성용 첨가제(4) SEI film forming additive

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해액은 상기 첨가제와 함께 사용되어 상기 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 많이 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.On the other hand, the non-aqueous electrolyte solution according to an embodiment of the present invention is used together with the additive to form a stable film on the surface of the cathode and anode, without increasing the initial resistance as well as the effect expressed by the additive, or in the non-aqueous electrolyte solution. It may further include additional additives that can act as a supplement to suppress the decomposition of the solvent and improve the mobility of lithium ions.

이러한 부가적 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 SEI 막 형성용 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.The additive is not particularly limited as long as it is an additive for forming a SEI film capable of forming a stable film on the anode and cathode surfaces.

구체적으로, 상기 SEI 막 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설폰계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. Specifically, the additive for forming the SEI film is at least selected from the group consisting of halogen-substituted carbonate-based compounds, nitrile-based compounds, cyclic carbonate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, sulfone-based compounds, and lithium salt-based compounds. It may include one or more compounds represented by the formula (1) for SEI film formation.

구체적으로, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.Specifically, the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate, and may contain 5% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the content of the halogen-substituted carbonate-based compound exceeds 5% by weight, cell swelling performance may be deteriorated.

또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.In addition, the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile (Adn), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, Selected from the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile And at least one compound.

이때, 상기 니트릴계 화합물은 상술한 첨가제와 함께 사용되는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다. At this time, when the nitrile-based compound is used together with the above-described additive, it is possible to expect an effect such as improvement of high temperature characteristics by stabilizing the positive/negative film. That is, it may serve as a supplement to form the negative electrode SEI film, may serve to suppress the decomposition of the solvent in the electrolyte, and may serve to improve the mobility of lithium ions. The nitrile-based compound may be included in an amount of 8% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the total content of the nitrile-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 8% by weight, resistance increases due to an increase in the coating formed on the electrode surface, and battery performance may be deteriorated.

상기 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해액 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.When the battery is activated, the carbonate-based compound mainly forms a stable SEI film on the surface of the negative electrode, thereby improving durability of the battery. The cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate, and may contain 3% by weight or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the content of the cyclic carbonate-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 3% by weight, cell swelling inhibiting performance and initial resistance may be deteriorated.

또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전해액 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 화학식 1로 표시되는 화합물(LiDFP, LiPO2F2,), 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(LiTFOP), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.In addition, since the phosphate-based compound stabilizes PF 6 anions and the like in the electrolyte solution and helps to form a positive electrode and a negative electrode film, durability of the battery can be improved. Such phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFOP), compounds represented by Formula 1 (LiDFP, LiPO 2 F 2 ,), tetramethyl trimethyl silyl phosphate (LiTFOP), trimethyl silyl phosphite ( TMSPi), tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate (TFEPa) and tris(trifluoroethyl) phosphite (TFEPi). It may be included in 3% by weight or less based on the weight.

상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.The borate-based compound promotes ion pair separation of lithium salts, thereby improving the mobility of lithium ions, lowering the interfacial resistance of the SEI film, and materials such as LiF that are not easily separated when generated during battery reaction. By dissociating, problems such as generation of hydrofluoric acid gas can be solved. Such a borate-based compound may include lithium bioxalyl borate (LiBOB, LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium oxalyl difluoroborate or tetramethyl trimethylsilyl borate (TMSB), based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. 3% by weight or less.

또한, 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다.In addition, sulfone-based compounds include 1,3-propane sulfone, 1,4-butane sulfone, and the like, and unsaturated sulfones include ethene sulfone, 1,3-propene sulfone, 1,4-butene sulfone, and 1-methyl And -1,3-propene sultone.

또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and may include one or more compounds selected from the group consisting of LiODFB and LiBF 4 , and 3 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution It can contain.

상기 SEI 막 형성용 화학식 1로 표시되는 화합물은 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 전해액 총량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 for SEI film formation can be used by mixing two or more, and based on the total amount of the electrolyte, 10% by weight or less, specifically 0.01% to 10% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight Can be included.

상기 SEI 막 형성용 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 상기 SEI 막 형성용 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 화학식 1로 표시되는 화합물이 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. When the content of the compound represented by Formula 1 for forming the SEI film is less than 0.01% by weight, the high temperature storage property and the gas reduction effect to be realized from the additive are insignificant, and the content of the compound represented by Formula 1 for forming the SEI film is If it exceeds 10% by weight, there is a possibility that side reactions in the electrolyte solution may occur excessively during charging and discharging of the battery. In particular, when the compound represented by Chemical Formula 1 for forming the SEI film is added in excess, it may not sufficiently decompose and may exist unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, the resistance may increase and the life characteristics of the secondary battery may deteriorate.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

또한, 본 발명의 일 실시예에서는In addition, in one embodiment of the present invention

음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,In the lithium secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode and a non-aqueous electrolyte,

상기 비수전해액은 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The non-aqueous electrolyte provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte of the present invention.

이때, 상기 양극은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함할 수 있다.In this case, the positive electrode may include lithium-nickel-manganese-cobalt oxide as a positive electrode active material.

한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성할 수 있으며, 이때, 상기 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 통상적인 방법으로 제조되어 리튬 이차전지 제조 시 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery of the present invention, a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode may be sequentially stacked to form an electrode assembly. At this time, the positive electrode, the negative electrode, and the separator forming the electrode assembly are conventional methods. It can be used to manufacture all lithium secondary batteries.

(1) 양극(1) anode

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.The positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector. The positive electrode material mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like can be used.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)을 포함할 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (here , 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (here, 0<p1<2, 0 <q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.).

이러한 양극활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.35Mn0.28Co0.37)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2을 들 수 있다.Examples of such positive electrode active materials include Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.35 Mn 0.28 Co 0.37 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2, and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 .

상기 양극활물질은 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. In addition to the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide, the positive electrode active material is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2, etc.), Lithium-nickel-based oxides (eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese-based oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0<Z<2), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), lithium-manganese- Cobalt oxide (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0<Z1<2), or lithium-nickel -Cobalt-transition metal (M) oxide (e.g., Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is composed of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo Selected from the group, p2, q2, r3 and s2 are the atomic fractions of the independent elements, respectively, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+ r3+s2=1)), and the like, and any one or more of them may be included.

이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.The positive electrode active material may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2, etc.).

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.The positive electrode active material may be included in 90% to 99% by weight, specifically 93% to 98% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added at 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer, sulfonated-ethylene-propylene-diene polymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black. Carbon powder; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite, which has a very developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. The conductive material is usually added at 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, the solid content concentration in the slurry containing the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included to be 10% to 70% by weight, preferably 20% to 60% by weight.

(2) 음극(2) Cathode

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.The negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on a negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer may be formed by coating a slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has a high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, it is also possible to form fine irregularities on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material is a lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and capable of doping and dedoping lithium And at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions, any carbon-based negative electrode active material generally used in lithium ion secondary batteries can be used without limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these can be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the metal or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium.

상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix4Fe2O3(0≤x4≤1), Lix5WO2(0≤x5≤1), 및 Snx6Me1-x6Me'y5Oz5 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x6≤1; 1≤y5≤3; 1≤z4≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.The metal composite oxide includes PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x4 Fe 2 O 3 (0≤x4≤1), Li x5 WO 2 (0≤x5≤1), and Sn x6 Me 1-x6 Me' y5 O z5 (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Group 1, 2, 3 elements of the periodic table, halogen; 0<x6≤1;1≤y5≤3; 1≤z4≤8) Any one selected from the group can be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx7(0<x7≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and dedoping the lithium include Si, SiO x7 (0<x7≤2), and Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, Rare earth elements and elements selected from the group consisting of a combination thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (the above Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth Element, and an element selected from the group consisting of a combination of these, not Sn), and the like, and may be used by mixing at least one of them and SiO 2 . The elements Y are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.

상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer, sulfonated-ethylene-propylene-diene polymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, the solid content concentration in the slurry containing the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included to be 50% to 75% by weight, preferably 50% to 65% by weight.

(3) 세퍼레이터(3) separator

본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 세퍼레이터는 종래 이차전지 제조 시에 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator used in the lithium secondary battery of the present invention is a conventional porous polymer film used in manufacturing a conventional secondary battery, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/ Porous polymer films made of polyolefin-based polymers, such as methacrylate copolymers, can be used alone or by laminating them, or conventional porous non-woven fabrics, such as non-woven fabrics of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. It may be used, but is not limited thereto.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape or a coin shape using a can.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to specifically describe the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예Example

실시예 1. Example 1.

(비수전해액 제조)(Production of non-aqueous electrolyte)

1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=30:70부피비) 99g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5g 및 화학식 2a의 화합물 0.5g을 첨가하여, 본 발명의 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).To 99 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved (ethylene carbonate (EC):ethyl methyl carbonate (EMC) = 30:70 volume ratio), 0.5 g of the compound represented by Formula 1a and 0.5 g of the compound of Formula 2a were added to A non-aqueous electrolyte solution of the invention was prepared (see Table 1 below).

(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)

양극활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.Cathode active material (Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ), conductive material (carbon black) and binder (polyvinylidene fluoride) in a ratio of 90:5:5 by weight of N-methyl-2-pyrrole as a solvent A positive electrode active material slurry (solid content concentration: 50% by weight) was prepared by adding to NMP. The positive electrode active material slurry was coated on a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 100 μm, dried, and subjected to roll press to prepare a positive electrode.

음극 활물질(인조 흑연), 바인더(PVDF), 도전재(카본 블랙)를 95:2:3 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode active material slurry (artificial graphite), a binder (PVDF), and a conductive material (carbon black) were added to the solvent NMP in a weight ratio of 95:2:3 to prepare a negative electrode active material slurry (solid content concentration 60% by weight). The negative electrode active material slurry was coated on a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 90 μm, dried, and subjected to roll press to prepare a negative electrode.

상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지(전지용량 340 mAh)를 제조하였다.The prepared positive electrode and negative electrode were sequentially stacked together with a polyethylene porous film to prepare an electrode assembly, and then placed in a battery case to inject the non-aqueous electrolyte and sealed to prepare a lithium secondary battery (battery capacity 340 mAh).

실시예 2. Example 2.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 98g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g 및 화학식 2a의 화합물 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Chemical Formula 1a and 1 g of Chemical Formula 2a were added to 98 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 3. Example 3.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 98g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g 및 화학식 2d의 화합물 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Chemical Formula 1a and 1 g of Chemical Formula 2d were added to 98 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 4. Example 4.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 98g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g 및 화학식 2f의 화합물 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Formula 1a and 1 g of the compound of Formula 2f were added to 98 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 5. Example 5.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 98g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g 및 화학식 2b의 화합물 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Formula 1a and 1 g of the compound of Formula 2b were added to 98 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 6. Example 6.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 98.98g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g 및 화학식 2g의 화합물 0.02g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 g of Compound 1g and Compound 2g represented by Formula 1a were added to 98.98 g of 1.0 M LiPF 6 dissolved organic solvent. A non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 7. Example 7.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 94.9g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1g 및 화학식 2g의 화합물 5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of the compound represented by Formula 1a and 5 g of the compound of Formula 2 g were added to 94.9 g of 1.0 M LiPF 6 dissolved organic solvent. A non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 8. Example 8.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 97.9g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1g 및 화학식 2d의 화합물 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1g of the compound represented by Formula 1a and 2g of the compound of Formula 2d were added to 97.9g of an organic solvent in which 1.0M LiPF 6 was dissolved. A non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 9. Example 9.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 97.9g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1g 및 화학식 2b의 화합물 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1g of the compound represented by Formula 1a and 2g of the compound of Formula 2b were added to 97.9g of an organic solvent in which 1.0M LiPF 6 was dissolved. A non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 10. Example 10.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 97.9g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1g 및 화학식 2f의 화합물 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1g of the compound represented by Formula 1a and 2g of the compound of Formula 2f were added to 97.9g of an organic solvent in which 1.0M LiPF 6 was dissolved. A non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 11. Example 11.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 93.7g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 6g 및 화학식 2d의 화합물 0.3g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 g of the compound represented by Formula 1a and 0.3 g of the compound of Formula 2d were added to 93.7 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. A non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

실시예 12.Example 12.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 89g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 2g 및 화학식 2a의 화합물 9g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of the compound represented by Formula 1a and 9 g of the compound of Formula 2a were added to 89 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. An electrolyte and a secondary battery including the same were prepared (see Table 1 below).

비교예 1.Comparative Example 1.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 98g에 첨가제로 비닐렌 카보네이트 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of vinylene carbonate was added as an additive to 98 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. (See Table 1 below).

비교예 2.Comparative Example 2.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 99g에 첨가제로 화학식 1a의 화합물 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte and a secondary battery comprising the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound of Formula 1a was added as an additive to 99 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. (See Table 1 below).

비교예 3.Comparative Example 3.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 99g에 화학식 2a의 화합물 1g을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In preparing the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of a compound of Formula 2a was included in 99 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved (( See Table 1 below).

비교예 4.Comparative Example 4.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 98.99g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g 및 화학식 2a의 화합물 0.01g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Formula 1a and 0.01 g of the compound of Formula 2a were added to 98.99 g of an organic solvent in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. And a secondary battery including the same (see Table 1 below).

비교예 5.Comparative Example 5.

비수전해액 제조 시에, 1.0M LiPF6가 용해된 유기용매 93.9g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1g 및 화학식 2a의 화합물 6g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).When preparing the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1g of the compound represented by Formula 1a and 6g of the compound of Formula 2a were added to 93.9g of an organic solvent in which 1.0M LiPF 6 was dissolved. And a secondary battery including the same (see Table 1 below).

실험예Experimental Example

실험예 1. 고온 저장 후 전지 두께 증가율 평가Experimental Example 1. Evaluation of battery thickness increase rate after high temperature storage

실시예 1 내지 실시예 12에서 제조된 리튬 이차전지와 및 비교예 3 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 3.0V 내지 4.25V 전압 구동 범위에서 0.33C/4.25V 정전류-정전압 4.25V/0.05C 조건으로 만충전하여 SOC 100% 상태에서 평판 두께 측정기(Mitsutoyo(日))로 각 이차전지의 두께를 측정하였다. 셀 조립 후 처음 측정하는 두께를 초기 두께라고 정의하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 12 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 3 and 5 were respectively 0.33C/4.25V constant current-constant voltage in a 3.0V to 4.25V voltage driving range at 25°C. Fully charged under the conditions of 4.25V/0.05C, the thickness of each secondary battery was measured with a flat plate thickness meter (Mitsutoyo (日)) under SOC 100%. The initial thickness after cell assembly was defined as the initial thickness.

이어서, 상기 초기 충방전 된 리튬 이차전지를 각각 4.25V로 SOC 100%까지 충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장한 후 상온에서 식힌 후 평판 두께 측정기(Mitsutoyo(日))를 이용하여 고온 저장 후의 두께를 측정하였다.Subsequently, the initially charged and discharged lithium secondary battery was charged to SOC 100% at 4.25V, and stored at 60°C for 4 weeks, cooled at room temperature, and then stored at high temperature using a flat plate thickness meter (Mitsutoyo(日)). The thickness was measured.

이어서, 상기와 같이 측정된 초기 두께 및 고온 저장 후의 두께를 하기 식 (1)에 대입하여 두께 증가율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Subsequently, the initial thickness measured as described above and the thickness after high temperature storage were substituted into the following formula (1) to calculate the thickness increase rate, and the results are shown in Table 1 below.

식 (1): 두께 증가율(%) = {고온 저장 후의 두께/초기 두께} ×100―100Equation (1): Thickness increase rate (%) = {thickness/initial thickness after high temperature storage} ×100-100

전해액 첨가제Electrolyte additive 첨가제
전체
함량
(%)additive
all
content
(%) 두께
증가율
(%)thickness
Growth rate
(%) 　 화학식 1의
화합물Formula 1
compound 화학식 2의
화합물Formula 2
compound 제1 첨가제:
제2 첨가제 중량비First additive:
Second additive weight ratio 화학식Chemical formula 첨가량
(g)Amount added
(g) 화학식Chemical formula 첨가량
(g)Amount added
(g) 실시예 1Example 1 1a1a 0.50.5 2a2a 0.50.5 1:11:1 1One 5.25.2 실시예 2Example 2 1a1a 1One 2a2a 1One 1:11:1 22 5.55.5 실시예 3Example 3 1a1a 1One 2d2d 1One 1:11:1 22 5.15.1 실시예 4Example 4 1a1a 1One 2f2f 1One 1:11:1 22 5.65.6 실시예 5Example 5 1a1a 1One 2b2b 1One 1:11:1 22 5.65.6 실시예 6Example 6 1a1a 1One 2g2 g 0.020.02 1:0.021:0.02 1.021.02 5.35.3 실시예 7Example 7 1a1a 0.10.1 2g2 g 55 1:501:50 5.15.1 5.75.7 실시예 8Example 8 1a1a 0.10.1 2d2d 22 1:201:20 2.12.1 5.65.6 실시예 9Example 9 1a1a 0.10.1 2b2b 22 1:201:20 2.12.1 5.85.8 실시예 10Example 10 1a1a 0.10.1 2f2f 22 1:201:20 2.12.1 5.65.6 실시예 11Example 11 1a1a 66 2d2d 0.30.3 1:0.051:0.05 6.36.3 5.55.5 실시예 12Example 12 1a1a 22 2a2a 99 1:4.51:4.5 1111 5.75.7 비교예 3Comparative Example 3 -- -- 2a2a 1One 0:10:1 1One 6.96.9 비교예 5Comparative Example 5 1a1a 0.10.1 2a2a 66 1:601:60 6.16.1 6.66.6

상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 실시예 12의 리튬 이차전지는 고온 저장 후 두께 증가율이 5.8% 이하인 것을 알 수 있다.Looking at Table 1, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 12 with the non-aqueous electrolyte containing the electrolyte additive of the present invention had a thickness increase rate of 5.8% or less after high temperature storage.

반면에, 제1 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 3의 리튬 이차전지 및 제2 첨가제가 과량 포함된 비교예 5의 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 실시예 12의 이차전지에 비하여 두께 증가율이 증가된 것을 알 수 있다.On the other hand, the lithium secondary battery of Comparative Example 3 with a non-aqueous electrolyte solution containing no first additive and the lithium secondary battery of Comparative Example 5 with an excessive amount of the second additive were compared with the secondary batteries of Examples 1 to 12. It can be seen that the rate of increase in thickness was increased.

실험예 2. 고온 저장 후 용량 평가Experimental Example 2. Capacity evaluation after high temperature storage

실시예 1 내지 실시예 12에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 4.25V/0.05C 조건으로 충전하고 0.33C/3.0V 정전류로 방전하였다. 이때, 셀 조립 후/고온 저장 전에 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정된 방전 용량을 초기 방전용량으로 정의하였다. 측정된 초기 용량을 하기 표 2에 기재하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 12 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 5 were 0.33C/4.25V constant current/constant voltage (CC/CV) 4.25V/0.05C at 25°C, respectively. It was charged under conditions and discharged at a constant current of 0.33C/3.0V. At this time, the discharge capacity measured using PNE-0506 charging/discharging (manufacturer: PNE solution, 5V, 6A) after cell assembly/before high temperature storage was defined as the initial discharge capacity. The measured initial doses are listed in Table 2 below.

이어서, 각각의 이차전지를 SOC 100% 충전 상태로 설정한 후 60℃에 4주 저장하였다.Subsequently, each secondary battery was set to a SOC 100% charge state and then stored at 60°C for 4 weeks.

그 다음, 25℃에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 4.25V/0.05C 조건으로 충전하고 0.33C/3.0V 정전류로 방전하고, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 방전 용량을 측정하였다. 이때, 측정된 용량을 고온 저장 후 방전용량으로 정의하였다. 측정된 고온 저장 후 방전용량을 하기 표 2에 기재하였다.Then, it was charged under the conditions of 0.33C/4.25V constant current/constant voltage (CC/CV) 4.25V/0.05C at 25°C, discharged at a constant current of 0.33C/3.0V, and charged/discharged with PNE-0506 (manufacturer: PNE Solution, 5V, 6A) was used to measure the discharge capacity. At this time, the measured capacity was defined as the discharge capacity after high temperature storage. The measured discharge capacity after high temperature storage is shown in Table 2 below.

상기 측정된 초기 방전 용량 및 고온 저장 후 방전 용량을 하기 식 (2)에 대입하여 용량 유지율(capacity retention)(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 기재하였다.The measured initial discharge capacity and the discharge capacity after high-temperature storage were substituted into Equation (2) below to calculate capacity retention (%), and the results are shown in Table 2 and FIG. 1 below.

식 (2): 용량 유지율(%) = (고온 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량) × 100 Equation (2): Capacity retention rate (%) = (discharge capacity/initial discharge capacity after high temperature storage) × 100

하기 표 2 및 도 1을 살펴보면, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 실시예 10의 리튬 이차전지는 고온 저장 후 용량 유지율이 90% 이상인 것을 알 수 있다.Looking at Table 2 and Figure 1, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 10 with the non-aqueous electrolyte containing the electrolyte additive of the present invention have a capacity retention rate of 90% or higher after high temperature storage.

반면에, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 리튬 이차전지와 제1 첨가제 및 제2 첨가제 중 하나의 첨가제만을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2 및 3의 이차전지, 제2 첨가제가 소량으로 포함된 비교예 4의 리튬 이차전지 및 제2 첨가제가 과량으로 포함된 비교예 5의 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 실시예 10의 리튬 이차전지에 비하여 용량 유지율이 열화된 것을 알 수 있다.On the other hand, the lithium secondary battery of Comparative Example 1 with a non-aqueous electrolyte solution containing no electrolyte additive of the present invention and Comparative Examples 2 and 3 with a non-aqueous electrolyte solution containing only one of the first additive and the second additive The secondary battery, the lithium secondary battery of Comparative Example 4 in which the second additive is included in a small amount, and the lithium secondary battery of Comparative Example 5 in which the second additive is contained in an excessive amount, are compared with the lithium secondary batteries of Examples 1 to 10 in capacity retention rate. It can be seen that this is deteriorated.

한편, 제1 첨가제가 과량 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 11의 이차전지 및 전해액 첨가제가 과량 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 12의 이차전지는 부반응이 야기되어, 고온 저장 후 용량 유지율이 실시예 1 내지 실시예 10의 리튬 이차전지에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.On the other hand, the secondary battery of Example 11 with a non-aqueous electrolyte containing an excess of the first additive and the secondary battery of Example 12 with a non-aqueous electrolyte containing an excess of the electrolyte additive cause side reactions, resulting in a capacity retention rate after high temperature storage. It can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 10 were deteriorated.

실험예 3. 고온 저장 후 저항 증가율 평가Experimental Example 3. Evaluation of resistance increase rate after high temperature storage

실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 3.0V 내지 4.25V 전압 구동 범위에서 0.33C/4.25V 정전류-정전압 4.25V/0.05C 조건으로 SOC 100%만큼 전지의 충전 상태를 맞추었다. 각각의 이차전지를 60℃에 4주 방치한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 0.33C/4.25V 정전류-정전압 4.25V/0.05C 조건으로 충전 및 0.33C 방전으로 SOC 50%만큼 전지의 충전 상태를 맞춘 후 2.5C 정전류로 30초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정하였다.Each lithium secondary battery prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 was 0.33C/4.25V constant current-constant voltage 4.25V/0.05C in a voltage driving range of 3.0V to 4.25V at 25°C. As a result, the state of charge of the battery was adjusted by 100% of SOC. After leaving each secondary battery at 60℃ for 4 weeks, using PNE-0506 charging and discharging (manufacturer: PNE solution, 5V, 6A), 0.33C/4.25V constant current-constant voltage 4.25V/0.05C After the charging state of the battery was adjusted by SOC 50% by charging and 0.33C discharging, a voltage drop was observed in a state where a discharge pulse was given for 30 seconds with a 2.5C constant current.

얻어진 강하 전압 값을 이용해 각각의 이차전지에 대한 저항 증가율(%)을 산출하고 이를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.The resistance increase rate (%) for each secondary battery was calculated using the obtained drop voltage value, and it is shown in Table 2 and FIG. 1 below.

하기 표 2 및 도 1을 살펴보면, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 실시예 11의 리튬 이차전지는 고온 저장 후 저항 증가율이 18.2% 이하인 것을 알 수 있다.Looking at Table 2 and Figure 1, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 11 with the non-aqueous electrolyte containing the electrolyte additive of the present invention have a resistance increase rate of 18.2% or less after high temperature storage.

반면에, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 리튬 이차전지와 제1 첨가제 및 제2 첨가제 중 하나의 첨가제만을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2 및 3의 이차전지, 제2 첨가제가 소량으로 포함된 비교예 4의 리튬 이차전지 및 제2 첨가제가 과량으로 포함된 비교예 5의 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 실시예 11의 리튬 이차전지에 비하여 고온 저장 후 저항 증가율이 열화된 것을 알 수 있다.On the other hand, the lithium secondary battery of Comparative Example 1 with a non-aqueous electrolyte solution containing no electrolyte additive of the present invention and Comparative Examples 2 and 3 with a non-aqueous electrolyte solution containing only one of the first additive and the second additive The secondary battery, the lithium secondary battery of Comparative Example 4 in which the second additive is included in a small amount, and the lithium secondary battery of Comparative Example 5 in which the second additive is contained in an excessive amount are stored at a higher temperature than the lithium secondary batteries of Examples 1 to 11 After that, it can be seen that the rate of increase in resistance was deteriorated.

한편, 전해액 첨가제가 과량 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 12의 이차전지는 부반응이 야기되어, 고온 저장 후 저항 증가율이 실시예 1 내지 실시예 11의 리튬 이차전지에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the secondary battery of Example 12 with the non-aqueous electrolyte containing excessive amounts of electrolyte additives caused side reactions, and the resistance increase rate after high temperature storage was deteriorated compared to the lithium secondary batteries of Examples 1 to 11. .

Figure pat00017
Figure pat00017

Claims (11)

리튬염, 유기 용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하되,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1:0.02 내지 1:50 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 1]
Figure pat00018

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.

[화학식 2]
Figure pat00019

상기 화학식 2에서,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
X는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원소이다.
Lithium salt, including an organic solvent, a first additive and a second additive,
The first additive is a compound represented by Formula 1 below,
The second additive is a compound represented by the following formula (2),
The first additive and the second additive is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is included in a weight ratio of 1:0.02 to 1:50.
[Formula 1]
Figure pat00018

In Chemical Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

[Formula 2]
Figure pat00019

In Chemical Formula 2,
R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen element.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
In Chemical Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 carbon number. .
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 1a]
Figure pat00020


[화학식 1b]
Figure pat00021


[화학식 1c]
Figure pat00022

The method according to claim 1,
The compound represented by Chemical Formula 1 is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1a to 1c.
[Formula 1a]
Figure pat00020


[Formula 1b]
Figure pat00021


[Formula 1c]
Figure pat00022

 청구항 3에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 3,
The compound represented by Chemical Formula 1 is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is a compound represented by Chemical Formula 1a.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
The compound represented by Chemical Formula 1 is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이고, X는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 불소 원소인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
In Chemical Formula 2, R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine element.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2g로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 2a]
Figure pat00023


[화학식 2b]
Figure pat00024


[화학식 2c]
Figure pat00025


[화학식 2d]
Figure pat00026


[화학식 2e]
Figure pat00027


[화학식 2f]
Figure pat00028


[화학식 2g]
Figure pat00029

The method according to claim 1,
The compound represented by Formula 2 is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 2a to 2g.
[Formula 2a]
Figure pat00023


[Formula 2b]
Figure pat00024


[Formula 2c]
Figure pat00025


[Formula 2d]
Figure pat00026


[Formula 2e]
Figure pat00027


[Formula 2f]
Figure pat00028


[Formula 2g]
Figure pat00029

 청구항 7에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2d, 화학식 2f 및 화학식 2g로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 7,
The compound represented by Formula 2 is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formula 2a, Formula 2b, Formula 2d, Formula 2f, and Formula 2g.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 첨가제:제2 첨가제는 1:0.1 내지 1:20 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
The first additive: the second additive is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is included in a weight ratio of 1:0.1 to 1:20.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 비수전해액 중 첨가제의 전체 함량은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
The total amount of the additive in the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery is 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of claim 1.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170033437A (en) 2014-08-01 2017-03-24 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 Electrolyte solution for non-aqueous electrolytic solution battery and non-aqueous electrolyte solution battery using same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022260222A1 (en) * 2021-06-08 2022-12-15 주식회사 엘지에너지솔루션 Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery

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