KR20200071366A - 용융도금강판 제조방법 - Google Patents

Abstract

용융도금강판의 제조방법이 제공된다.
본 발명은, 소지 강판을 준비하는 공정; 상기 소지 강판의 표면에 Fe-함유 산화피막을 형성한 후, 이를 환원하는 공정; 상기 Fe-함유 산화피막이 환원된 강판를 용융도금욕에 인입하여 그 표면에 용융도금층을 형성하는 단계; 및 상기 용융도금층이 형성된 용융도금강판을 건조후 냉각하는 공정;을 포함하는 용융도금강판의 제조방법에 있어서, 상기 용융도금욕은, 중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, Ca:0.2~2%, Y:0.2~2% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 용융도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

용융도금강판 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HOT-DIP PLATED STEEL SHEET}

본 발명은 내식성과 가공성이 우수한 용융도금층을 갖는 용융도금강판 제조방법에 관한 것이다.

종래, 건축재, 자동차용 재료, 가전 제품용 재료 등의 용도에, 용융 Zn-Al계 도금 강재가 널리 이용되어 왔다.

그 중에서도 55％ 알루미늄·아연 합금 도금 강판[갈바륨 강판]으로 대표되는 고알루미늄(25∼75질량％)·아연 합금 도금 강판은, 통상의 용융 아연 도금 강판과 비교하여 내식성이 우수하므로 수요 확대가 계속되고 있다.

또한, 최근 특히 건축재에 대한 가일층의 내식성 향상이나 가공성 향상의 요구를 받아, 도금층 중에의 Mg 등의 첨가에 의한 용융 Al계 도금 강재의 내식성 등의 향상을 도모하는 기술이 특허문헌 1에 제시되어 있다.

그러나 Mg를 함유하는 고알루미늄 도금강판에 있어서는, 도금층의 표면에 주름이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 외관의 악화가 문제가 되고 있으며, 이로 인해, 도장 등에 의한 도금 강판의 내식성의 향상이 충분히 발휘되지 않는다고 하는 문제가 있다.

최근 들어, 산업이 보다 고도화 됨에 따라 보다 우수한 내식성과 가공성을 갖는 고알루미늄 아연 합금도금강판에 대한 요구가 늘어나고 있다. 이러한 요구에 충족하기 위해서 내식성과 가공성이 보다 우수한 강재 제조기술 개발이 절실한 실정이다.

대한민국 특허출원 2012-0029232호

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 고Al-Zn계 용융도금강판의 제조공정에 있어서, 용융도금욕 조성으로서 Al과 Zn 함량을 최적화함과 아울러 Ca 와 Y를 적정량 첨가함으로써 부동태 피막에 의한 내식 특성 및 가공성이 우수한 용용도금층을 형성된 용융도금강판을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

소지 강판을 준비하는 공정; 상기 소지 강판의 표면에 Fe-함유 산화피막을 형성한 후, 이를 환원하는 공정; 상기 Fe-함유 산화피막이 환원된 강판를 용융도금욕에 인입하여 그 표면에 용융도금층을 형성하는 단계; 및 상기 용융도금층이 형성된 용융도금강판을 건조후 냉각하는 공정;을 포함하는 용융도금강판의 제조방법에 있어서,

상기 용융도금욕은, 중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, Ca:0.2~2%, Y:0.2~2% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 용융도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

상기 Ca 함량을 0.8~1.2%, Y 함량을 0.8~1.2% 범위로 제한함이 바람직하다.

상술한 구성의 본 발명은, 용융도금욕에 Mg, Ti를 첨가하여 얻은 특성에 Ca를 첨가함에 따라 보다 안정한 알루미늄으로 부동태 피막을 형성함으로써 내식성 향상을 꾀할 수 있음과 아울러, Y 첨가에 따른 수지상 강화와 고용강화 효과로 인한 인장강도와 연신율이 우수해져 가공성이 향상되는 장점을 확보 할 수 있다.

또한 칼슘과 이트륨이 복합 첨가함으로써 칼슘 산화물과 이트륨 산화물이 고상 및 액상의 마그네슘 합금 표면에 치밀한 보호막을 형성하여 외부 산소와의 반응을 효과적으로 억제시켜주므로 내식성이 크게 향상될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 내식성과 가공성이 우수한 용융도금강판은, 소지 강판을 준비하는 공정; 상기 소지 강판의 표면에 Fe-함유 산화피막을 형성한 후, 이를 환원하는 공정; 상기 Fe-함유 산화피막이 환원된 강판를 용융도금욕에 인입하여 그 표면에 용융도금층을 형성하는 단계; 및 상기 용융도금층이 형성된 용융도금강판을 건조후 냉각하는 공정을 포함하는 일반적인 공정 절차를 이용할 수 있다. 그리고 상기와 같이 내식성과 가공성이 우수한 용융도금층을 형성하기 위하여, 상기 용융도금욕 조성을, 중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, Ca:0.2~2%, Y:0.2~2% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명에서는 소지강판을 준비한다. 본 발명에서는 상기 소지강판의종류 내지 조성성분에 제한되지 않으며, 다양한 강종을 이용할 수 있다. 또한 바람직하게는 냉연강판을 이용하는 것이지만, 열연강판의 사용도 배제되는 것은 아니다.

이어, 본 발명에서는 상기 소지 강판의 표면에 Fe-함유 산화피막을 형성한 후, 이를 환원한다.

일반적으로 용융도금욕에 Mg과 Sr을 첨가되면 용융 금속의 젖음성이 저하되는데, 이를 해결하기 위한 방안으로서 Fe-함유 산화피막 형성하고 형성된 산화피막의 환원 과정을 거치도록 한 것이다. 이를 통하여, 강판의 표면을 해면철상태로 유지하여 용융도금욕에 포함된 Mg와 Sr 등으로 인한 용융 금속의 젖음성이 개선될 수 있다.

또한 상기 산화피막 형성과 환원 과정은 일반적인 소둔로를 통하여 행할 수 있는데, 상기 산화 피막 형성 온도는 300~550℃로 한정하는 것아 바람직하다. 이는 강판의 소둔 열처리에서 재결정 시작 온도 구간이기 때문이다.

그리고 상기 산화피막의 환원온도를 700~950℃로 제한함이 바람직한데, 이는 강판의 소둔 열처리에서 오스테나이트 조직으로 완전 풀림하는 온도 구간이기 때문이다.

한편 전술한 소둔로는 강판이 이송됨에 따라 순서대로, 예열대, 온열대, 가열대, 냉각대 및 보열대를 거치도록 구성되어 있는 일반적인 소둔로 구성을 가지며, 본 발명은 이러한 소둔로의 특정한 구성에 제한없이 이를 이용할 수 있다.

그리고 본 발명에서는 전술한 소둔로에서 Fe-함유 산화피막이 환원된 강판를 용융도금욕에 인입하여 그 표면에 용융도금층을 형성한다.

이때, 본 발명에서는 전술한 내식성과 가공성이 우수한 용융도금층을 갖는 용융도금강판을 제조하기 위하여, 용융도금욕 조성을 최적으로 제어함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 일실시예에 따른 용융도금용 조성성분 및 그 함량 제한 사유를 설명하며, 각 성분의 함량 단위 "%"는 달리 규정한 바가 없다면 "중량%"를 의미한다.

·Al: 35~50%

Al 함유량은, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 20∼80％이고, 바람직하게는 35∼50 ％이다.

도금 상층의 Al 함유량이 20％ 이상이면, Al의 덴드라이트 응고가 일어난다. 이로써, 상층은 주로 Zn 을 과포화로 함유하고, Al이 덴드라이트 응고된 부분과 나머지 덴드라이트 간극의 부분으로 이루어지며, 또한 그 덴드라이트 응고 부분이 도금 피막의 막두께 방향으로 적층된 내식성이 우수한 구조를 취한다.

또 이러한 Al의 덴드라이트가 많이 적층될수록 부식 진행 경로가 복잡해져, 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워지므로 내식성이 향상된다.

매우 높은 내식성을 얻기 위해서는, 상층의 Al 함유량을 35％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 상층의 Al 함유량이 50％를 초과하면, Fe 에 대해 희생 방식 작용을 갖는 Zn 의 함유량이 적어져, 내식성이 열화된다.

이 때문에, 상층의 Al 함유량은 50％ 이하로 한다.

·Zn: 30~50%

Zn 함유량은, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 20 ∼ 80％이고, 바람직하게는 30∼ 50％이다. 도금 상층의 Zn 함유량이 10％ 이상이면, 희생방식에 의한 Fe층을 보호가게 된다.

한편, 상층의 Zn 함유량이 50％를 초과하면, 부동피막을 형성하는 Al의 함유량이 적어지게 된다. 이 때문에, 상층의 Zn 함유량은 50 ％ 이하로 한다.

·Si: 0.5~5%

도금욕의 유동성 확보 및 Al 성분과 강재의 Fe 성분의 합금화를 제어하기 위하여 Si을 첨가한다.

실리콘 성분은 도금층으로 강재의 철 성분 확산에 의한 알루미늄-철 합금층이 형성되는 것을 장애물 효과로 억제한다. 또한, 실리콘은 알루미늄 용탕의 점성을 낮추어 유동성을 높이므로 도금욕의 균일한 온도 및 조성 유지가 가능하게 하고 피도금재인 강재에 부착하여 부착량 제어가 용이하게 하므로 통상 0.5% 이상을 첨가할 수 있으나. 실리콘을 5% 이상 첨가하면 도금층 내부에 과량의 실리콘이 석출되어 가공시 균열을 촉진시키므로 피해야 한다. 다만, Si은 Mg과 반응하여 강재 대비 전위차에 의한 희생방식 특성을 나타내는 Mg2Si 화합물을 형성하므로 Mg 반응에 의한 소실분을 고려하여 0.5~5중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

·Mg: 1~7%

희생방식 특성을 확보하기 위하여 Mg을 첨가한다. 마그네슘 성분은 상기 실리콘과 함께 희생방식 특성을 발휘하는 원소로서 첨가량의 증가와 함께 내식성을 증가시킨다. 그러나, 높은 산화 반응성과 다공질의 구조로 인하여 용융 금속 내에서 불순물로 간주되는 산화물을 다량 형성한다. 이러한 불순물은 도금 과정에서 젖음성을 저하시키고, 부착된 후에도 표면에 돌출되어 도금 강재의 결함으로 나타난다. 또한 도금층 내부에 형성되는 Mg2Si는 결정립계에 그물과 같은 구조로 변형이 주어지면 균열을 급속히 전파시키고 도금층의 탈락을 유도한다. 따라서 희생방식 특성이 유지되는 수준에서 1~7%의 최소로 첨가하는 것이 바람직하다.

·Fe: 0.5~1.5%

도금욕에서 강재의 급격한 용식을 방지하기 위하여 Fe를 첨가한다.

용융 상태의 알루미늄은 철을 2% 이상 용해할 수 있으며, 이는 도금욕을 통과하는 강재와 부대설비를 용식시키는 결과를 초래하므로 이를 방지하기 위해서는 사전에 도금욕에 철 성분을 0.5 ~ 1.5중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

·Sr: 0.01~0.04%

도금층 내부의 Si 및 Mg 화합물의 형상 제어 및 미세화를 위하여 Sr을 첨가한다.

도금층의 용융도금 합금의 응고과정은 알루미늄이 최초로 응고되기 시작하고 응고되는 알루미늄 결정립 사이에 실리콘 및 마그네슘이 석출되어 화합물을 형성한다. 이러한 실리콘과 실리콘-마그네슘의 화합물은 그 형상이 막대, 판, 그물망 등 복잡한 구조를 가지며, 수 ㎛의 크기를 가지고 취성이 크므로 강재를 가공하는 과정에서 균열의 시작점이 되며 도금층을 쉽사리 박리시킨다. 따라서 석출상의 형상을 구형으로 변화시키고 크기를 1㎛ 이내로 줄여 가공성을 보완하기 위하여 Sr을 0.01~0.04중량% 첨가한다.

상기 범위를 초과하여 Sr을 첨가하면 Mg과 마찬가지로 Sr의 급격한 반응에 의한 산화물 형성으로 도금성 및 표면 품질을 저하시킨다. 또한 Sr 과 별도로 또는 함께 사용하는 Na, Ca, Ti, 기타 희토류 등은 과량을 첨가하는 경우도 있으나 그 효과가 미미하므로 상용화 측면과 불순물 관리 차원에서 최대한 제거하는 것이 바람직하다.

·Ti: 0.6~5%

도금 공정 중에 도금재가 응고시 강판 표면에 형성되는 스팽글(Spangle)이 미세한 형태로 형성하게 되고, 의장성을 훼손하게 된다. Ti의 경우 도금층 형성시 강판 표면의 핵성장의 상호 간섭을 일으켜 스팽글이 미세화되게 한다. 또한 도금 표면이 미세화되어 경도, 외관성, 가공성 및 내식성이 향상되는 효과를 나타내다.

Ti 함유량은 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 0.1 ∼ 10％ 이고, 바람직하게는 0.6∼5％ 이다. 도금 상층의 Ti 함유량이 5％ 이상 함유를 하여도 5%이하 함유했을 때와 비슷한 효과를 나타낼 수도 있다.

·Ca: 0.2~2%

본 발명에서는 부통태피막의 안정화를 확보하기 위해 칼슘(Ca)을 첨가한다. 칼슘 성분은 상기 알루미늄과 결합하거나, 마그네슘-알루미늄-칼슘으로 3중 결합하여 결정립 미세화를 유도하고, 부동태 피막을 보다 안정화시켜 내식성을 향상시킨다. 또한 독성이 없고 값이 저렴하여 첨가 원소로 사용하기 용이하는 장점이 있다.

그러나 만일 칼슘을 2%를 초과하게 과다하게 첨가하게 되면 용해 온도가 급격하게 올라가게 되어 생산원가를 높이는 원인이 된다. 반면에 0.2% 미만으로 첨가하게 되면 결정립 미세화가 충분하지 못하여 내식성을 확보 할 수 없게 된다. 따라서 본 발명에서는 칼슘 함량을 0.2~2%로 제한함이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 0.8~1.2% 범위로 첨가하는 것이며, 이에 따라 보다 우수한 내식성을 확보할 수 있다.

·Y: 0.2~2%

본 발명에서는 소재의 가공성 향상을 위해 이트륨(Y)을 첨가한다. 이트륨은 알루미늄과 결합하거나, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 과 결합하여 수지상 강화와 고용강화 효과를 일으켜서 인장강도와 연신율을 우수하게 하여 가공성을 향상시킨다. 또한 칼슘과 함께 산화물을 만들어 내식성을 보다 향상시킨다. 그래서 이트륨은 칼슘 함량과 유사하게 0.2% 이상 첨가해야 하며, 2%를 초과하여 첨가 시 용탕 유지하는데 비용이 많이 소요되기 때문에 2 %이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 0.8~1.2% 범위로 첨가하는 것이며, 이에 따라 보다 우수한 가공성을 확보할 수 있다.

기타 본 발명에서는 Zn, Cu, Mn, Ni, Ti, Pb, Sn 등의 비철 금속의 제련 과정에서 발생하는 불순물을 포함할 수 있는데, 이들의 합이 0.02% 넘지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 불순물이 형성하는 각종 화합물은 도금층의 응고 과정에서 외부로 돌출되면 각종 외관 결함을 발생시키고, 도금층 내부에 존재하면 취성을 증가시키고 입계부식을 촉진시키기 때문이다.

이후, 본 발명에서는 상기 용융도금욕조에서 빠져나온 용융도금강판 도금층을 두께를 조절하고, 건조 냉각하는 일반인 공정을 이용하여 내식성과 가공성이 우수한 용융도금강판을 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

두께가 1.0mm, 폭이 914mm, 코일 형태의 강판을, 순차적으로 예열대, 온열대, 가열대, 냉각대 및 보열대로 이루어진 통상의 소둔로에 하기 표 1과 같은 조건을 이용하여 통과시켜 그 표면에 Fe-함유 산화 피막을 형성한 후 환원이 이루어지게 하였다. 그리고 이 강판을 하기 표 2와 같이 그 조성을 달리하는 용융도금욕에 장입하여 용융도금층을 형성하였으며, 이때, 용융도금욕에서 발생하는 Mg, Sr 등의 금속 증기 및 산화물이 열충격에 의해 강판 표면에 쉽게 부착되지 못하도록 관리하였다.

구분	표면산화 처리	간접가열식 소둔조건					미도금 유무
		온도(℃)			가열대
		예열	가열	보열	H2(%)	노점(℃)
1	유	550	830	700	50	-50	무

구분	도금욕의 조성(중량%)									평가 결과
	Al	Zn	Si	Fe	Mg	Ti	Ca	Y	기타	내식성	가공성
종래예	50	47	1.6	1.2					0.2	△	△
비교예1	50	45	1.6	1.2	2				0.2	○	△
비교예2	48	44	1.6	1.2	5				0.2	○	△
비교예3	50	44.5	1.6	1.2	2	0.6			0.1	○	△
비교예4	50	40	1.6	1.2	5	2			0.2	○	△
발명예1	50	40	1.6	1.2	5	2	0.2	0.2	0.2	◎	○
발명예2	50	40	1.6	1.2	5	2	0.2	1	0.2	◎	○
발명예3	49	40	1.6	1.2	5	2	1	0.2	0.2	◎	○
발명예4	49	39	1.6	1.2	5	2	1	1	1	●	●

이렇게 제조된 도금 강판의 복합방식성능 확인을 위하여 일정 온도와 습도를 유지하는 항온항습시험을 KS M ISO 6270-1 규격에 따라 실시하였다. 여기서, 항온항습시험의 평가는 시편의 시험전후 절단면을 광학현미경을 이용하여 촬영하고 화상 분석기를 이용하여 녹의 발생 면적을 측정하여 평가하였으며, 그 발생 정도에 따라 다음과 같이 평가하였다.

● : 녹 발생율 0% 이상 5% 미만

◎ : 녹 발생율 10% 이상 25% 미만

○ : 녹 발생율 25% 이상 50% 미만

그리고 가공성 평가는 T-Bending 시험 후 유안 확인 후 Crack 발생시 광학현미경을 이용하여 Crack 크기 정도를 측정하였으며, 그 면적 크기에 따라 다음과 같이 평가하였다.

● : Crack 발생 無

◎ : Crack 미세 발생 0.1 ~1.5 mm

○ : Crack 발생 1.5 ~3.0 mm

상기 표 2에 나타난 바와 같이, Mg이 첨가된 비교예 1-2는 Al층 내부의 Mg2Si 결정립 존재 때문에 이를 함유하지 않은 종래예 대비 내식성은 양호하나 가공성은 좋지 않음을 알 수 있다.

그리고 비교예 3-4는 Mg에 더하여 용융도금욕에 Ti가 첨가된 경우로서, 도금층의 내식성 뿐만 아니라 spangle이 억제되고 경도특성이 우수하나 가공성은 여전히 좋지 않음을 알 수 있다.

이에 반하여, 용융도금욕에 Mg,Ti와 더하여 Ca와 Y가 복합첨가된 본 발명예 1-4의 경우 비교예 3-4 대비 보다 우수한 가공성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, Ca와 Y 함량이 각각 0.8~1.2% 범위를 만족하는 발명예 4가 내식성 및 가공성의 측면에서 가장 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 이는 용융도금욕에 첨가된 Ca는 알루미늄과 결합하거나, 마그네슘-알루미늄-칼슘으로 3중 결합하여 결정립 미세화를 유도하고 부동태 피막을 보다 안정화시켜 내식성을 향상시키고, Y는 알루미늄과 결합하거나, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘과 결합하여 수지상 강화와 고용강화 효과를 유발하여 인장강도와 연신율을 제고하여 가공성을 개선함에 따른 결과임을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (2)

1. 소지 강판을 준비하는 공정; 상기 소지 강판의 표면에 Fe-함유 산화피막을 형성한 후, 이를 환원하는 공정; 상기 Fe-함유 산화피막이 환원된 강판를 용융도금욕에 인입하여 그 표면에 용융도금층을 형성하는 단계; 및 상기 용융도금층이 형성된 용융도금강판을 건조후 냉각하는 공정;을 포함하는 용융도금강판의 제조방법에 있어서,
   상기 용융도금욕은, 중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, Ca:0.2~2%, Y:0.2~2% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 용융도금강판의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 Ca 함량을 0.8~1.2%, Y 함량을 0.8~1.2% 범위로 제한함을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 용융도금강판의 제조방법.