KR20200071078A - 적어도 이소프렌 엘라스토머, 강화 수지 및 금속 염으로부터 제조된 내부 층을 갖는 타이어 - Google Patents

적어도 이소프렌 엘라스토머, 강화 수지 및 금속 염으로부터 제조된 내부 층을 갖는 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 80 내지 100 phr의 이소프렌 엘라스토머, 주로 카본블랙을 포함하는 강화 충전제, 1 내지 45 phr의 강화 수지, 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속 염, 및 가교 시스템으로부터 제조된 고무 조성물을 포함하는, 우수한 기계적 특성 및 낮은 회전 저항을 갖는 적어도 하나의 내부 층을 갖는 타이어에 관한 것이다.

Description

적어도 이소프렌 엘라스토머, 강화 수지 및 금속 염으로부터 제조된 내부 층을 갖는 타이어
본 발명은 타이어, 더 특히 높은 강성을 나타내는 적어도 하나의 내부 층을 갖는 타이어에 관한 것이다.
타이어 설계자는 종종 수많은 상반된 기술적 요건들을 설정하는 엄격한 사양을 충족해야 한다. 고무 조성물은 특히 혼합물의 우수한 응집을 유지하면서도 충분한 강성의 요건을 준수해야 한다. 이러한 특성들을 동시에 개선하는 것은 설계자에게 지속적인 관심사로서 남아 있는데, 왜냐하면 하나는 일반적으로 다른 하나를 희생하여 이루어지기 때문이다.
우수한 강성을 보장하기 위해, 높은 강화 충전제 함량을 나타내는 타이어 및 고무 조성물을 사용하는 것이 수년 동안 공지되어 있다. 그러나, 공지된 바와 같이 충전제의 함량을 증가시킴으로써 고무 조성물의 강성을 증가시키면 타이어의 히스테리시스 특성 및 따라서 회전 저항에 나쁜 영향이 미쳐질 수 있다. 실제로, 연료 소비를 저감시켜 환경을 보호하기 위해 타이어의 회전 저항을 낮추는 것이 지속적인 목표이다.
또한, "농축된" 가황 시스템, 즉, 특히 비교적 높은 함량의 황 및 가황 촉진제를 포함하는 가황 시스템을 사용함으로써 높은 강성을 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 농축된 가황 시스템은 조성물의 노화에 나쁜 영향을 미친다.
마지막으로, 출원 WO 02/10269에 개시된 바와 같이, 특정한 강화 수지를 혼입시킴으로써 높은 강성을 수득할 수 있다.
따라서, 회전 저항에 나쁜 영향을 미치지 않으면서도 높은 강성을 갖는 조성물을 포함하는 타이어의 내구성을 개선하기 위한 수단을 찾을 필요가 있다.
본 출원인은 그것을 계속 연구한 결과, 80 phr 초과의 이소프렌 엘라스토머 및 강화 수지를 포함하는 조성물에 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염을 사용하면, 특히 균열 전파에 대한 저항 및 파단 연신율을 개선함으로써, 회전 저항에 나쁜 영향을 미치지 않고도 실제로는 심지어 개선하면서, 내구성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 특허 대상은 특히, 적어도
- 80 내지 100 phr의 이소프렌 엘라스토머,
- 주로 카본블랙을 포함하는 강화 충전제,
- 1 내지 45 phr의 강화 수지,
- 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염
- 가교 시스템
을 기재로 하는 고무 조성물을 포함하는 적어도 하나의 내부 층을 갖는 타이어이다.
본 발명 및 그의 이점은 하기 설명 및 구현 예에 비추어 용이하게 이해될 것이다.
I- 정의
표현 "엘라스토머 100 중량부당 중량부" (또는 phr)는, 본 발명의 의미 내에서는, 엘라스토머 또는 고무 100 중량부당 중량부를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 문헌에서, 달리 명백히 기재되어 있지 않는 한, 제시된 모든 백분율 (%)은 중량을 기준으로 하는 백분율 (%)이다.
더욱이, 표현 "a와 b 사이"에 의해 표시되는 임의의 값의 간격은 a 초과 내지 b 미만 (즉, 한계 a와 b는 제외됨)의 값의 범위를 나타내는 반면에, 표현 "a 내지 b"에 의해 표시되는 임의의 값의 간격은 a 내지 최대 b (즉, 정확한 한계 a 및 b를 포함함)의 값의 범위를 의미한다. 본 문헌에서, 값의 간격이 표현 "a 내지 b"에 의해 표시되는 경우에, 표현 "a와 b 사이"로서 나타내어지는 간격도 또한 우선적으로 표시된다.
본 문헌에서, 조성과 관련된 표현 "기재로 하는"은 사용된 다양한 구성성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되며, 이러한 기본 구성성분 중 일부는, 조성물의 다양한 제조 단계 동안에, 특히 그것의 가교 또는 가황 동안에, 적어도 부분적으로, 서로 반응할 수 있거나 서로 반응하도록 의도된다. 예를 들어, 엘라스토머성 매트릭스 및 황을 기재로 하는 조성물은 경화 전에는 엘라스토머성 매트릭스 및 황을 포함하는 반면에, 경화 후에 황은 더 이상 검출될 수 없는데, 왜냐하면 황이 엘라스토머성 매트릭스와 반응하여 황 (폴리술피드, 디술피드, 모노술피드) 가교가 형성되기 때문이다.
"주요" 화합물이 언급되는 경우에, 이는, 본 발명의 의미 내에서는, 이러한 화합물이 조성물에 포함된 동일한 유형의 화합물 중에서 주요하다는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 즉, 그것이 동일한 유형의 화합물 중에서 중량을 기준으로 가장 큰 양을 나타내는 화합물, 예를 들어 화합물 유형의 총중량에 대해, 중량을 기준으로 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % 초과, 실제로는 심지어 100 %를 나타내는 화합물인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 주요 강화 충전제는 조성물에 포함된 강화 충전제의 총중량에 대해 가장 큰 중량을 나타내는 강화 충전제이다. 반대로, "부수적" 화합물은 동일한 유형의 화합물 중에서 가장 큰 중량 분율을 나타내지 않는 화합물, 예를 들어 50 %, 40 %, 30 %, 20 %, 10 % 미만, 실제로는 심지어 그 미만의 중량 분율을 나타내는 화합물이다.
본 발명의 맥락에서, 본 설명에서 언급된 탄소-기재의 제품은 화석 또는 생물 자원으로부터 유래될 수 있다. 후자의 경우에, 그것은 바이오매스로부터 부분적으로 또는 완전히 생성되거나 바이오매스로부터 생성되는 재생 가능한 출발 물질로부터 수득될 수 있다. 중합체, 가소제, 충전제 등이 특히 관련된다.
달리 기재되어 있지 않는 한, 본 문헌에 기술된 성분은 본 발명에 따른 타이어의 적어도 하나의 내부 층의 조성물의 일부를 형성한다. 그것의 각각의 혼입 함량은 본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물에 포함된 그것의 함량에 상응한다. 따라서, 달리 기재되어 있지 않는 한, 표현 "조성물"이 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 타이어의 적어도 하나의 내부 층의 조성물이 언급된다.
II- 발명의 설명
II-1 엘라스토머성 매트릭스
본 발명에 따른 조성물은 80 내지 100 phr의 이소프렌 엘라스토머를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 단 하나의 이소프렌 엘라스토머 또는 이소프렌 엘라스토머와 하나 이상의 다른 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유할 수 있다.
"이소프렌 엘라스토머"는, 공지된 바와 같이, 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 다시 말해서, 가소화 또는 해교될 수 있는 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 이소프렌 공중합체 중에서, 이소부텐/이소프렌 (부틸 고무 IIR), 이소프렌/스티렌 (SIR), 이소프렌/부타디엔 (BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌 (SBIR) 공중합체가 언급될 것이다. 바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 및 그것의 혼합물 중 하나를 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무이다.
바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머는 이소프렌 엘라스토머의 중량에 대해 중량을 기준으로 적어도 90 %, 더 우선적으로는 적어도 98 %의 시스-1,4-결합의 함량을 갖는다.
우선적으로는, 이소프렌 엘라스토머, 바람직하게는 천연 고무의 함량은 90 내지 100 phr, 더 우선적으로는 95 내지 100 phr이다. 특히, 이소프렌 엘라스토머, 더 바람직하게는 천연 고무의 함량은 매우 우선적으로는 100 phr이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 조성물은 이소프렌 엘라스토머 이외의 하나 이상의 다른 디엔 엘라스토머를 0 내지 20 phr로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머의 함량은 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0 내지 5 phr의 범위 내이다. 더 바람직하게는, 조성물은 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머를 포함하지 않는다.
여기서 "디엔" 유형의 엘라스토머 (또는 "고무", 두 용어는 동의어로 간주 됨)는, 공지된 바와 같이, 디엔 단량체 (두 개의 공액화 또는 비-공액화 탄소-탄소 이중결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성된 (하나 이상의) 엘라스토머 (즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다는 것을 기억해야 한다.
이러한 디엔 엘라스토머는 두 개의 카테고리인 "본질적 불포화" 또는 "본질적 포화"로 분류될 수 있다. "본질적 불포화"는 일반적으로 15 % (mol%) 초과의 디엔 유래 모이어티 또는 단위체 (공액화 디엔)의 함량을 갖는 공액화 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되고; 따라서, 디엔 엘라스토머, 예컨대 부틸 고무 또는 EPDM 유형의 디엔과 α-올레핀의 공중합체는 상기 정의에 포함되지 않으며, 특히 "본질적 포화" 디엔 엘라스토머 (낮거나 매우 낮은, 항상 15 % 미만의, 디엔 유래 단위체 함량)로서 기술될 수 있다. "본질적 불포화" 디엔 엘라스토머의 카테코리에서, "고 불포화" 디엔 엘라스토머는 특히 50 % 초과의 디엔 유래 단위체 (공액화 디엔)의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
주어진 이러한 정의를 고려하면, 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머는 더 특히,
a) 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 공액화 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체;
b) 하나 이상의 공액화 디엔들끼리의 또는 그것과 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물의 공중합에 의해 수득된 임의의 공중합체;
c) 에틸렌 및 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비-공액화 디엔 단량체의 공중합에 의해 수득된 삼원공중합체, 예컨대, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 및 전술된 유형의 비-공액화 디엔 단량체, 예컨대, 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔으로부터 수득된 엘라스토머;
d) 이소부텐과 이소프렌의 공중합체 (부틸 고무) 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화 형태, 특히 염소화 또는 브로민화 형태
를 의미하는 것으로 이해된다.
그것은 임의의 유형의 디엔 엘라스토머에 적용되지만, 타이어의 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 바람직하게는 본질적 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 상기 유형 (a) 또는 (b)의 것이 본 발명에 사용된다는 것을 이해할 것이다.
특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔이 공액화 디엔으로서 적합하다. 예를 들어, 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐 톨루엔" 상업적 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌이 비닐방향족 화합물로서 적합하다.
공중합체는 중량을 기준으로 99 %와 20 % 사이의 디엔 단위체 및 중량을 기준으로 1 %와 80 % 사이의 비닐방향족 단위체를 포함할 수 있다. 엘라스토머는 사용된 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제(randomizing agent)의 존재 또는 부재, 및 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 좌우되는 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는, 예를 들어, 블록, 랜덤, 순차 또는 미세순차 엘라스토머일 수 있고 분산액 또는 용액 상태로 제조될 수 있고; 그것은 커플링제 및/또는 별형(star)-분지화제 또는 관능화제에 의해 커플링 및/또는 별형-분지화 또는 관능화될 수 있다. 예를 들어, 카본블랙에의 커플링의 경우에, C-Sn 결합을 포함하는 관능기 또는 아민화 관능기, 예컨대, 예를 들어 아미노벤조페논이 언급될 수 있고; 예를 들어, 강화 무기 충전제, 예컨대 실리카에의 커플링의 경우에, 실란올 또는 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 관능기 (예를 들어, FR 2 740 778 또는 US 6 013 718 및 WO 2008/141702에 기술된 것), 알콕시실란 기 (예를 들어, FR 2 765 882 또는 US 5 977 238에 기술된 것), 카르복실기 (예를 들어, WO 01/92402 또는 US 6 815 473, WO 2004/096865 또는 US 2006/0089445에 기술된 것) 또는 폴리에테르 기 (예를 들어, EP 1 127 909 또는 US 6 503 973, WO 2009/000750 및 WO 2009/000752에 기술된 것)가 언급될 수 있다. 관능화 엘라스토머의 다른 예로서, 에폭시화 유형의 엘라스토머 (예컨대 SBR, BR, NR 또는 IR)가 또한 언급될 수 있다. 유리하게는, 조성물의 디엔 엘라스토머는 에폭시화 이소프렌 엘라스토머를 포함하지 않거나, 바람직하게는 에폭시화 엘라스토머를 포함하지 않거나, 그것을 10 phr 미만, 바람직하게는 5 phr 미만으로 함유한다.
본 발명에 따르면, 이소프렌 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리부타디엔 ("BR"이라고 약칭됨), 부타디엔 공중합체 및 이러한 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고 불포화 디엔 엘라스토머의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 공중합체는 더 우선적으로는 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR), 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (NSBR) 또는 이러한 화합물 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱이, 그것이 단 하나의 이소프렌 엘라스토머를 함유하는지 적어도 하나의 이소프렌 엘라스토머와 하나 이상의 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유하는지에 상관없이, 본 발명의 조성물은 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 유형의 합성 엘라스토머, 실제로는 심지어 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들어 열가소성 중합체와의 조합으로서 사용될 수 있고, 엘라스토머성 매트릭스 (디엔 및 합성 엘라스토머 및 전술된 중합체를 포함함)는 주로 이소프렌 엘라스토머를 포함하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 열가소성 엘라스토머를 함유하지 않거나 그것을 10 phr 미만, 바람직하게는 5 phr 미만으로 함유한다.
II-2 강화 충전제
본 발명에 따른 타이어의 조성물은 유리하게는 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화시키는 능력을 갖는 것으로 공지된 강화 충전제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물은 주로 카본블랙을 포함하는 강화 충전제를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 블랙은 타이어 또는 그것의 트레드에 통상적으로 사용되는 임의의 블랙 ("타이어-등급" 블랙)일 수 있다. 후자 중에서, 더 특히 100, 200 및 300 시리즈의 강화 카본블랙, 또는 500, 600 또는 700 시리즈 (ASTM 등급)의 블랙, 예컨대, 예를 들어 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683 및 N772 블랙이 언급될 것이다. 이러한 카본블랙은 상업적으로 입수 가능한 바와 같이 단리된 상태로, 또는 임의의 다른 형태로, 예를 들어 사용된 일부 고무 첨가제를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 카본블랙은, 예를 들어, 마스터배치 형태로, 디엔 엘라스토머, 특히 이소프렌 엘라스토머에 이미 혼입될 수 있다 (예를 들어, 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600를 참조).
카본블랙 이외의 유기 충전제의 예로서, 출원 WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 및 WO 2008/003435에 기술된 바와 같은 관능화 폴리비닐 유기 충전제가 언급될 수 있다.
유리하게는, 카본블랙은 주로 15 m2/g 이상, 바람직하게는 50 m2/g 이상의 BET 비표면적, 바람직하게는 50 내지 120 m2/g, 더 바람직하게는 70 내지 120 m2/g의 범위 내의 BET 비표면적을 나타내는 카본블랙을 포함한다. 더욱이, 카본블랙은 유리하게는 80 ml/100 g 초과의 COAN 흡유 지수, 바람직하게는 80 내지 100 ml/100 g, 바람직하게는 90 내지 100 ml/100 g의 범위 내의 COAN 흡유 지수를 나타낸다.
카본블랙의 BET 비표면적은 표준 D6556-10 [다점 (최소 5점) 방법 - 기체: 질소 - 상대 압력 p/p o 범위: 0.1 내지 0.3]에 따라 측정된다. 카본블랙의 COAN 또는 압축 흡유가는 표준 ASTM D3493-16에 따라 측정된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 강화 충전제는 실리카를 추가로 포함한다. 본 발명에 따르면, 실리카가 본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물에 사용되는 경우에, 이는 부수적으로 존재하며, 즉, 조성물에 포함된 카본블랙 대 실리카의 함량의 비가 1 초과이다.
강화 충전제가 실리카를 포함하는 경우에, 조성물에 포함된 카본블랙 대 실리카 함량의 비가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 실리카, 특히 450 m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g인 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적을 나타내는 임의의 침강 또는 흄드 실리카일 수 있다.
실리카의 BET 비표면적은 공지된 바와 같이 문헌(The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938)에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 기체 흡착에 의해, 더 특히 1996년 12월의 프랑스 표준 NF ISO 9277 (다점 (5점) 부피법 - 기체: 질소 - 탈기: 160℃에서 1시간 - 상대 압력 p/p 0 범위: 0.05 내지 0.17))에 따라 결정된다. 실리카의 CTAB 비표면적은 1987년 11월의 프랑스 표준 NF T 45-007 (방법 B)에 따라 결정된다.
바람직하게는, 실리카는 200 m2/g 미만의 BET 비표면적 및/또는 220 m2/g 미만의 CTAB 비표면적, 바람직하게는 125 내지 200 m2/g의 범위 내의 BET 비표면적 및/또는 140 내지 170 m2/g의 범위 내의 CTAB 비표면적을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 실리카로서, 예를 들어, 에보니크(Evonik)로부터의, 고 분산성 침강 실리카 ("HDS"라고 지칭됨) 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005, 로디아(Rhodia)로부터의 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, 피피지(PPG)로부터의 하이-실(Hi-Sil) EZ150G 실리카, 후버(Huber)로부터의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카 또는 출원 WO 03/16837에 기술된 바와 같은 고 비표면적 실리카가 언급될 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 문헌에 기술된 실리카와 동등한 충전제로서, 또 다른 성질, 특히 유기 성질을 갖는 강화 충전제가 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이며, 단 이러한 강화 충전제는, 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 확고하게 하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 그것의 표면에, 실리카 층으로 덮이거나, 관능성 부위, 특히 히드록실 부위를 포함한다.
강화 충전제가 실리카를 포함하는 경우에, 본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물은 커플링제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
강화 실리카를 디엔 엘라스토머에 커플링하기 위해, 널리 공지된 바와 같이, 실리카 (그것의 입자의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이에서 화학적 및/또는 물리적 성질의 만족스러운 연결을 제공하도록 의도된 적어도 이관능성 커플링제 (또는 결합제)가 사용된다. 특히 적어도 이관능성인 오가노실란 또는 폴리오가노실록산이 사용된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 문헌 WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986에서 커플링제의 예를 찾을 수 있을 것이다.
특히 알콕시실란 폴리술피드 화합물, 특히 비스(트리알콕시실릴프로필) 폴리술피드, 매우 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디술피드 ("TESPD"라고 약칭됨) 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 ("TESPT"라고 약칭됨)가 언급될 수 있다. 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 TESPD가 특히 데구사(Degussa)에 의해 명칭 Si266 또는 Si75 (두 번째의 경우에 디술피드 (중량을 기준으로 75 %)과 폴리술피드의 혼합물 형태) 하에 판매된다는 것을 기억해야 한다. 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]4의 TESPT는, 특히 데구사에 의해 명칭 Si69 (또는 그것이 중량을 기준으로 50 %로 카본블랙 상에 지지된 경우에 X50S) 하에, 폴리술피드 Sx (여기서 x의 평균값은 약 4임)의 상업적 혼합물의 형태로 판매된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 커플링제를 포함하지 않거나 그것의 중량을 기준으로 실리카 중량에 대해 11 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만, 바람직하게는 4 % 미만으로 포함한다. 조성물이 커플링제를 포함하는 경우에, 커플링제의 함량은 0.1 내지 0.5 phr, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 phr의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 강화 충전제는 오로지 카본블랙만을 포함한다.
실리카가 본 발명에 따른 조성물에 존재하는지 존재하지 않는지에 상관없이, 강화 충전제는 카본블랙의 혼합물, 바람직하게는 조질 블랙으로서 공지된 70 m2/g 미만의 BET 비표면적을 나타내는 카본블랙과 미세 블랙으로서 공지된 70 m2/g 이상의 BET 비표면적을 나타내는 카본블랙의 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물의 강화 충전제가 오로지 카본블랙만을 포함하는 경우에, 이러한 카본블랙 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 문헌에서, "조질 카본블랙"은 70 m2/g 미만의 BET 비표면적을 나타내는 카본블랙을 의미하는 것으로 이해된다. 본 문헌에서, "미세 카본블랙"은 70 m2/g 이상의 BET 비표면적을 나타내는 카본블랙을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 조질 카본블랙은 타이어 또는 그것의 트레드에 통상적으로 사용되는 400, 500, 600 또는 700 시리즈 (ASTM 등급)의 임의의 블랙 ("타이어-등급"블랙), 예컨대, 예를 들어, 블랙 N550, N683 및 N772일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 미세 카본블랙은 타이어 또는 그것의 트레드에 통상적으로 사용되는 100, 200 또는 300 시리즈 (ASTM 등급)의 임의의 블랙 (소위 공압 등급 블랙), 예컨대, 예를 들어, 블랙 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375일 수 있다.
바람직하게는, 조질 카본블랙은 50 m2/g 미만의 BET 비표면적, 바람직하게는 32 내지 49 m2/g의 범위 내의 BET 비표면적을 나타낸다. 더 바람직하게는, 조질 카본블랙은 90 ml/100 g 미만, 바람직하게는 87 ml/100 g 미만, 바람직하게는 70 ml/100 g 미만의 COAN 흡유가를 나타낸다. 유리하게는, 조질 카본블랙은 50 내지 85 ml/100 g, 바람직하게는 55 내지 85 ml/100 g의 범위 내의 COAN, 바람직하게는 50 내지 69 ml/100 g의 범위 내의 COAN을 나타낸다.
바람직하게는, 미세 카본블랙은 70 내지 100 m2/g, 바람직하게는 75 내지 100 m2/g의 범위 내의 BET 비표면적을 나타낸다. 더 바람직하게는, 미세 카본블랙은 90 ml/100 g 이상의 COAN 흡유가를 나타낸다. 유리하게는, 조질 카본블랙은 90 내지 110 ml/100 g, 바람직하게는 95 내지 110 ml/100 g의 범위 내의 COAN을 나타낸다.
강화 충전제가 카본블랙과 실리카의 혼합물을 포함하는지 오로지 카본블랙만을 포함하는지에 상관없이, 조성물에 포함된 강화 충전제의 총함량은 바람직하게는 15 내지 200 phr, 바람직하게는 15 내지 150 phr, 바람직하게는 20 내지 120 phr, 바람직하게는 25 내지 100 phr, 바람직하게는 30 내지 80 phr의 범위 내이다.
강화 충전제가 실리카를 포함하는 경우에, 조성물에 포함된 실리카의 함량은 예를 들어 5 내지 70 phr, 바람직하게는 5 내지 40 phr, 더 바람직하게는 5 내지 20 phr의 범위 내일 수 있다.
강화 충전제가 오로지 카본블랙만을 포함하는 경우에, 조성물에 포함된 카본블랙의 함량은 바람직하게는 15 내지 70 phr, 바람직하게는 30 내지 65 phr의 범위 내이다.
바람직하게는, 강화 충전제가 미세 카본블랙과 조질 카본블랙의 혼합물을 포함하는 경우에, 조성물은 유리하게는 5 내지 60 phr의 조질 블랙 및 10 내지 30 phr의 미세 블랙을 포함할 수 있다. 유리하게는, 조질 카본블랙의 함량은 10 내지 60 phr, 바람직하게는 15 내지 60 phr, 바람직하게는 15 내지 50 phr, 바람직하게는 20 내지 40 phr의 범위 내이고; 조질 카본블랙의 함량은 10 내지 25 phr, 바람직하게는 10 내지 20 phr의 범위 내이다.
II-3 강화 수지
본 발명에 따른 조성물은 또한, 특히 그것의 영률 또는 또한 복소 동적 전단 계수 G*를 증가시킴으로써 고무 조성물을 강화하기 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 강화 수지 (또는 경화 수지)를 포함한다. 따라서, 강화 수지가 첨가된 고무 조성물은 강화 수지를 갖지 않는 이러한 조성물보다 더 높은 강성, 특히 영률 또는 복소 동적 전단 계수 G*를 나타낼 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 고무 조성물의 영률 (탄성 계수 또는 심지어 인장 탄성 계수로서 공지됨)을 DIN EN ISO 3167 (2014)에 따른 유형 A의 시편 상에서 표준 ASTM 412-98a.에 따라 또는 표준 NF EN ISO 527-2 (2012)에 따라 측정할 수 있을 것이다. 또한, 복소 동적 전단 계수 G*를, 점도 분석기 (메트라비브(Metravib) VA4000) 상에서 표준 ASTM D 5992-96에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 예를 들어 표준 ASTM D 1349-99에 따라 정의된 온도 조건 (예를 들어 60℃) 하에, 또는 경우에 따라 상이한 온도에서 10Hz의 주파수에서 단순 교대 정현파형 전단 응력을 받는 가교된 조성물의 샘플 (4 mm의 두께 및 400 mm2의 단면적을 갖는 원통형 시편)의 반응을 기록함으로써, 측정할 수 있을 것이다. 변형률 진폭 변화(strain amplitude sweep)는 0.1 % 내지 50 % (외향 주기)에 이어 50 % 내지 0.1 % (복귀 주기)에서 수행된다. 복귀 주기의 경우에, 미리 결정된 변형률 (예를 들어 10 %)에서의 복소 동적 전단 계수 G*가 제시되어 있다.
이러한 맥락에서, 강성의 증가는 대부분의 경우에 3차원 네트워크를 형성하는 강화 수지의 중합 또는 가교에 의해 야기된다. 이러한 가교는 대부분 보조제 (종종 경화제라고 함) 및/또는 가열 (100℃ 이상, 실제로는 심지어 130℃ 이상의 온도)의 사용을 필요로 한다.
본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물에 포함된 강화 수지의 함량은 1 내지 45 phr의 범위 내이다. 유리하게는, 조성물은 0.5 내지 30 phr의 강화 수지 및 0.5 내지 15 phr의 강화 수지의 보조제를 포함한다.
흔히 사용되는 강화 수지는 페놀계 수지, 에폭시 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드, 폴리우레탄 수지 등이다.
타이어를 위한 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 강화 수지는 메틸렌 수용체/공여체 시스템을 기재로 한다. 용어 "메틸렌 수용체" 및 "메틸렌 공여체"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며 함께 반응 (가교)할 수 있는 화합물을 나타내는 데 널리 사용된다. 수지의 가교는, 고무 매트릭스의 경화 동안에, 수지의 페놀 핵의 오르토 및/또는 파라 위치에 있는 탄소와 메틸렌 공여체 사이에 메틸렌 (-CH2-) 가교가 형성되어 한편으로는 강화 충전제/엘라스토머 네트워크, 다른 한편으로는 (가교제가 황인 경우에) 엘라스토머/황 네트워크 상에 중첩되어 그것에 의해 침투되는 3차원 수지 네트워크가 생성됨으로써, 야기된다. 이러한 메틸렌 수용체 및 공여체의 예는 WO 02/10269에 기술되어 있다.
적절한 경우에, 강화 수지의 보조제와 조합되는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 많은 다른 강화 수지가 존재한다. 특히, 예를 들어, 출원 WO 2011/029938, WO 2008/080535, WO 2014/016346, WO2013/017422 또는 WO 2014/016344에 기술된 것들이 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 강화 수지는 바람직하게는 페놀계 수지, 에폭시 수지, 벤즈옥사진, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 그것의 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 유리하게는, 강화 수지는 폴리페놀, 알킬페놀, 아르알킬페놀 및 그것의 혼합물을 기재로 하는 수지를 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 수지이다. 바람직하게는, 강화 수지는 히드록시벤젠, 비스페놀 (바람직하게는 디페닐올프로판 또는 디페닐올메탄), 나프톨, 크레졸, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 카다놀, 크실레놀 (특히 3,5-크실레놀), 1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 피로갈롤, 2-메틸히드로퀴논, 4-메틸카테콜, 2-메틸카테콜, 오시놀 (5-메틸벤젠-1,3-디올), 히드로퀴논 (벤젠-1,4-디올) 및 그것의 혼합물을 기재로 하는 수지를 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 수지이다.
강화 수지는 또한 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 및 그것의 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지일 수 있고; 바람직하게는, 강화 수지는 2,2-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]프로판, 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드], 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드], 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-(히드록시벤즈알데히드 글리시딜 에테르)] 및 그것의 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지이다.
조성물에 포함된 강화 수지의 함량은 유리하게는 0.5 내지 30 phr, 바람직하게는 2 내지 20 phr, 더 바람직하게는 3 내지 15 phr의 범위 내이다.
강화 수지는 본 발명의 의미 내에서는, 진정한 희석제로서 작용하기 위해 그것이 의도하는 중합체 조성물과 함께 사용되는 함량에서 본질적으로 혼화성 (즉, 상용성)인 "가소화" 탄화수소 수지와 혼동되어서는 안된다. 가소화 탄화수소 수지는 특히, 예를 들어, 출원 WO 2013/092096 또는 문헌("Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)에 기술되어 있는데, 상기 문헌의 챕터 5는 특히 타이어 고무 분야에서의 그것의 응용에 관한 것이다 (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). 그것은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 수소화 방향족 또는 지방족/방향족 유형일 수 있다.
본 발명에 따르면, 타이어의 내부 층의 조성물은 강화 수지의 보조제 (또는 경화제)를 추가로 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 그의 일반적 지식 또는 전술된 문헌에 기초하여 어떤 보조제를 어떤 강화 수지와 조합할 것인지를 알고 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 강화 수지의 보조제는 메틸렌 공여체, 폴리알데히드, 폴리아민, 폴리이민, 폴리아민, 폴리알디민, 폴리케티민, 산 무수물 및 그것의 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
사용되는 강화 수지가 페놀계 수지인 경우에, 강화 수지의 보조제는 바람직하게는 헥사메틸렌테트라민, 헥사(메톡시메틸)멜라민, 헥사(에톡시메틸)멜라민, 파라포름알데히드 중합체, 멜라민의 N-메틸올 유도체, 및 그것의 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 헥사메틸렌테트라민, 헥사(메톡시메틸)멜라민, 헥사(에톡시메틸)멜라민 및 그것의 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 메틸렌 공여체이다.
사용되는 강화 수지가 에폭시 수지인 경우에, 강화 수지의 보조제는 바람직하게는 폴리아민 (특히 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 지방족 아민 및 방향족 폴리아민), 디시안디아미드, 히드라지드, 이미다졸 화합물, 술포늄 염, 오늄 염, 케티민, 산 무수물 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노 경화제이고; 바람직하게는, 강화 수지의 보조제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,8-디아미노옥탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아민톨루엔, 메틸 티오-톨루엔 디아민, 디메틸 티오-톨루엔 디아민, 디아미노디페닐 술폰, 2,2'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 3,3'-디아미노벤지딘, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)폴리무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노 경화제이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 사용되는 강화 수지의 함량에 따라 강화 수지의 보조제의 함량을 조절하는 방법을 알고 있을 것이다. 바람직하게는, 조성물에 포함된 강화 수지의 보조제의 함량은 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr, 더 바람직하게는 2 내지 8 phr의 범위 내이다. 따라서, 본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물은 임의로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr, 더 바람직하게는 2 내지 8 phr의 강화 수지의 보조제를 포함할 수 있다.
II-4 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염
본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물은 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속 염을 포함한다.
알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염은 유리하게는 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 아세틸아세토네이트이다.
바람직하게는, 상기 염의 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 에르븀 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염은 마그네슘 또는 네오디뮴 염, 바람직하게는 마그네슘 염이다. 다시 말해서, 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염은 유리하게는 마그네슘 또는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 마그네슘 아세틸아세토네이트이다.
알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속 염의 함량은 예를 들어 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 4 phr, 더 우선적으로는 0.5 내지 2 phr의 범위 내일 수 있다.
II-5 가교 시스템
가교 시스템은 분자 황 및/또는 황 공여체 및/또는 퍼옥시드를 기재로 할 수 있고, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 경우에, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 퍼옥시드 중에서, 유기 퍼옥시드 계열로부터 선택되는 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 아릴 또는 디아릴 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디(tert-부틸) 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, n-부틸 4,4-디(tert-부틸 퍼옥시) 발레레이트, OO-(t-부틸) O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,3(4)-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 및 후자의 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더 우선적으로는 디쿠밀 퍼옥시드, n-부틸 4,4-디(tert-부틸 퍼옥시)발레레이트, OO-(t-부틸) O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,3(4)-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 및 후자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 퍼옥시드이다. 다양한 패키지 제품이 그것의 상품명 하에 상업적으로 입수 가능하고; 헤르큘레스 파우더 코.(Hercules Powder Co.)로부터의 디컵(Dicup), 노우리 반 데르 란데(Noury van der Lande)로부터의 퍼카독스(Perkadox) Y12, 몬테카티니 에디슨 에스.피.에이.(Montecatini Edison S.p.A.)로부터의 퍼옥시몬(Peroximon) F40, 노우리 반 데르 란데로부터의 트리고녹스(Trigonox), 알.티.반데르빌트 코.(R.T.Vanderbilt Co.)로부터의 바록스(Varox), 또는 또한 왈라스 앤드 티어난 인크.(Wallace & Tiernan Inc.)로부터의 루퍼코(Luperko)가 언급될 수 있다.
우선적으로는, 본 발명의 요건을 위해 사용되는 퍼옥시드의 양은 3 phr 이하이다. 바람직하게는, 조성물에 포함된 퍼옥시드의 양은 0.1 내지 3 phr의 범위 내이다. 더 우선적으로는, 조성물에 포함된 퍼옥시드의 양은 0.2 내지 2.5 phr, 바람직하게는 0.25 내지 1.8 phr의 범위 내이다.
가교 시스템은 바람직하게는 분자 황 (및/또는 황-공여제)를 기재로 하는 가황 시스템이다.
유리하게는, 조성물에 포함된 황의 함량은 2.5 phr 초과이고; 바람직하게는, 황의 함량은 3 내지 10 phr, 바람직하게는 3 내지 7 phr의 범위 내이다.
본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물은 유리하게는 가황 촉진제를 포함하며, 이는 바람직하게는 티아졸 계열 촉진제 및 그것의 유도체, 술펜아미드 계열 촉진제, 티오우레아 계열 촉진제 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리하게는, 가황 촉진제는 2-메르캅토벤조티아질 디술피드 (MBTS), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (CBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (DCBS), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 (TBBS), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드 (TBSI), 모르폴린 디술피드, N-모르폴리노-2-벤조티아졸술펜아미드 (MBS), 디부틸티오우레아 (DBTU) 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가황 촉진제의 함량은 우선적으로는 0.5 내지 3 phr, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 phr, 더 바람직하게는 0.7 내지 2 phr의 범위 내이다. 특히 유리하게는, 황의 함량 대 가황 촉진제의 함량의 비는 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 더 바람직하게는 3 초과이다. 특히, 황의 함량 대 가황 촉진제의 함량의 비는 우선적으로는 1과 10 사이, 바람직하게는 2와 9 사이, 더 바람직하게는 3과 8 사이이다.
II-6 다양한 첨가제
본 발명에 따른 타이어의 내부 층의 조성물은 또한 타이어를 위한 엘라스토머 조성물에 통상적으로 사용되는 통상의 첨가제의 전부 또는 일부, 예컨대, 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된, 23℃에서 액체인 가소제 (특히 -20℃ 미만의 Tg를 나타내는 것), 높은 Tg (특히 20℃ 초과)를 나타내는 가소화 탄화수소 수지, 안료, 보호제, 예컨대 오존방지 왁스, 화학적 오존방지제, 산화방지제 또는 피로방지제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 스테아르산 또는 그것의 염 중 하나를 포함할 수 있다. 스테아르산 염의 예로서, 스테아르산아연 또는 스테아르산카드뮴이 언급될 수 있다. 스테아르산 또는 그것의 염 중 하나의 함량은 유리하게는 0.3 내지 3 phr, 바람직하게는 0.4 내지 2 phr, 바람직하게는 0.5 내지 1 phr의 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 치환된 p-페닐렌디아민, 치환된 디페닐아민, 치환된 트리페닐아민, 퀴놀린 유도체 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산화방지제는 치환된 p-페닐렌디아민 및 그것의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 산화방지제의 함량은 유리하게는 1 내지 5 phr, 바람직하게는 2 내지 3 phr의 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 II, IV, V, VI, VII 및 VIII 족 금속의 산화물 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물은 아연, 마그네슘, 코발트, 니켈의 산화물 및 그것의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 금속 산화물은 산화아연이다. 금속 산화물의 함량은 유리하게는 2 내지 20 phr, 바람직하게는 6 내지 10 phr의 범위 내일 수 있다. 유리하게는, 금속 산화물 대 스테아르산 또는 그것의 염 중 하나의 비는 3 초과이고; 바람직하게는, 금속 산화물 대 스테아르산 또는 그것의 염 중 하나의 비는 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10의 범위 내이다.
II-7 타이어
본 발명에 따른 타이어는 적어도 하나의 내부 층을 포함하며, 그것의 조성은 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따르면, 내부 층은 카카스 플라이, 크라운 플라이, 비드-와이어 충전물, 크라운 풋, 디커플링 층, 에지 고무, 패딩 고무, 트레드 하부 층 및 이러한 내부 층의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 내부 층은 카카스 플라이, 크라운 플라이, 크라운 풋, 디커플링 층, 에지 고무 및 이러한 내부 층의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본문에서, 용어 "에지 고무"는 강화 플라이의 말단, 강화 요소의 말단 또는 또 다른 에지 고무와 직접 접촉하는, 타이어 내에 배치된 층을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 특히 승용차 유형의 동력 차량, SUV ("스포츠 유틸리티 차량") 또는 이륜 차량 (특히 오토바이), 또는 항공기, 또는 또한 밴, 대형 차량, 즉, 지하철, 버스, 대형 도로 운송 차량 (트럭, 트랙터, 트레일러) 또는 오프-로드 차량, 예컨대 대형 농업 차량 또는 토공 장비 등으로부터 선택되는 산업용 차량에 장착되도록 의도된 타이어에 관한 것이다.
타이어는 미가공 상태 (즉, 경화 전) 및 경화 상태 (즉, 가교 또는 가황 후) 둘 다에 관한 것이다.
II-8 고무 조성물의 제조
본 발명의 맥락에서 사용되는 조성물은, 적절한 혼합기에서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 두 개의 연속 제조 단계인, 110℃와 190℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최고 온도까지의 고온에서의 열기계적 가공 또는 혼련의 제1 단계 ("비-제조" 단계), 및 이어서 가교 시스템을 혼입시키는 후처리 상인, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이의 저온에서의 기계적 가공의 제2 단계 ("제조" 단계)를 사용하여 제조될 수 있다.
이러한 조성물의 제조 방법은, 예를 들어,
a) 강화 충전제를 디엔 엘라스토머에 혼입시키고, 110℃와 190℃ 사이의 최고 온도에 도달될 때까지, 모든 것을 (예를 들어 한 번 이상) 열기계적으로 혼련시키는 제1 단계 (상기 "비-제조" 단계);
b) 합친 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
c) 후속적으로 가교 시스템을 혼입시키는 제2 단계 (상기 "제조" 단계);
d) 모든 것을 110℃ 미만의 최고 온도까지의 온도에서 혼련하는 단계
를 포함한다.
강화 수지를 비-제조 단계 (a) 또는 제조 단계 (c) 동안에 도입시킬 수 있다. 조성물이 강화 수지의 보조제를 추가로 포함하는 경우에, 강화 수지를 우선적으로 비-제조 단계 (a) 동안에 도입시키고 강화 수지의 보조제를 제조 단계 (c) 동안에 도입시킨다.
예를 들어, 비-제조 단계를 단일 열기계적 단계에서 수행하며, 그 동안 제1 단계에서는, 필요한 모든 기본 구성성분 (디엔 엘라스토머, 강화 충전제, 강화 수지)을 적절한 믹서, 예컨대 표준 내부 믹서에 도입시키고, 이어서 제2 단계에서, 예를 들어, 1 내지 2분 동안 혼련한 후에, 가교 시스템을 제외한 다른 첨가제인, 충전제 또는 임의적인 추가의 가공 보조제를 포함하는 임의적인 추가의 작용제를 도입시킨다. 이러한 비-제조 단계에서, 총 혼련 시간은 바람직하게는 1과 15 min 사이이다.
혼련의 제1 단계를, 일반적으로 열기계적으로 혼련하면서, 엘라스토머에 강화 충전제를 한 번 이상 혼입시킴으로써 수행한다. 예를 들어 출원 WO 97/36724 및 WO 99/16600에 기술된 바와 같이, 강화 충전제, 특히 카본블랙이 마스터배치 형태로 엘라스토머에 전부 또는 부분적으로 이미 혼입된 경우에, 그것은 직접 혼련되는, 적절한 경우에, 마스터배치 형태가 아닌 형태로 조성물에 존재하는 다른 엘라스토머 또는 강화 충전제 및 또한 가교 시스템 이외의 첨가제가 혼입된 것인 마스터배치이다.
이렇게 수득된 혼합물을 냉각시킨 후에, 이어서 가교 시스템, 및 적절한 경우에, 강화 수지의 보조제를 저온 (예를 들어 40℃와 100℃ 사이)으로 유지되는 외부 믹서, 예를 들어 개방 분쇄기에 혼입시킨다. 이어서, 합친 혼합물을 수분, 예를 들어 2와 15 min 사이 동안 혼합한다 (제조 단계).
후속적으로, 이렇게 수득된 최종 조성물을, 예를 들어 시트 또는 플라크 형태로, 특히 실험실 특성화를 위해, 캘린더링할 수 있거나, 또는 예를 들어 타이어의 제조에 사용되는 고무 프로파일 요소를 형성하기 위해, 압출할 수 있다.
경화를, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 일반적으로 130℃와 200℃ 사이의 온도에서, 압력 하에서, 예를 들어, 특히 경화 온도, 채택된 가교 시스템, 고려되는 조성물의 가교의 동역학 또는 또한 전술된 프로파일 요소를 포함하는 타이어의 크기에 따라 5와 90 min 사이에서 다양할 수 있는 충분한 시간 동안 수행할 수 있다.
III- 실시예
III-1 사용되는 측정 및 시험
균열 전파 저항:
균열 속도 (Vp)를, 하기에 설명되는 바와 같이, 고무 조성물의 시편 상에서 MTS로부터의 381 유형의 주기적 피로 장치 (엘라스토머 시험 시스템)를 사용하여 측정하였다.
균열 저항을 초기에 (제1 인장 주기 후에) 수용된 시편 상에서 반복된 인장 작용을 사용하여 측정한 후에 새김눈을 새긴다. 인장 시편은 예를 들어 1과 2 mm 사이의 두께, 130과 170 mm 사이의 길이 및 10과 15 mm 사이의 너비를 갖는 평행육면체 형상의 고무 플라크로 구성되고, 양쪽 측부 모서리를 각각 인장 시험 장치의 죠(jaw)에 고정할 수 있도록 원통형 고무 스트립 (직경 5 mm)으로 길이 방향으로 덮는다. 이렇게 제조된 시편을 새것 상태로 시험한다. 시험을 공기 중에서 20℃, 60℃ 또는 80℃의 온도에서 수행하였다. 수용 후에, 시험을 시작하기 전에, 면도날을 사용하여 15와 20 mm 사이의 길이를 갖는 3개의 매우 미세한 새김눈을 생성하여, 너비의 중간에, 시편의 길이 방향으로, 시편의 각각의 말단 및 중앙에 하나씩 정렬한다. 각각의 인장 주기에서, 에너지 회복 수준 (균열 진행 동안에 방출된 에너지의 양)을 약 1500 J/m2 이하의 값으로 일정하게 유지하도록, 시편의 변형 정도를 자동으로 조정한다. 균열 전파 속도를 주기당 나노미터 단위로 측정한다.
하기 표 1에 제시된 데이터는 초기 상태로부터 노화 상태 (오븐에서 77℃의 온도에서 7일 동안 열-산화적 노화)까지의 균열 전파 증가율 (%)에 해당한다. 균열 전파의 증가율 (%)이 클수록 조성물이 균열에 더 취약하다.
히스테리시스 손실:
히스테리시스 손실 (P60)을, 8번째 충격 시에 40 % 변형률에서 측정된, 가해진 에너지를 갖는 반동에 의해 60℃에서 측정한다. % 단위로 측정된 상기 값은, 공급된 에너지에 대한, 공급된 에너지와 복원된 에너지 사이의 차이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, P60의 절대값이 낮을수록 조성물의 히스테리시스가 낮아지고, 따라서 회전 저항이 더 개선될 것이다. 결과는 대조군 C에 대해 기본 100 성능으로서 제시된다. 대조군 C의 값을 초과하는 값은, 개선된 결과, 즉, 더 우수한 회전 저항을 나타낸다.
인장 시험:
이러한 인장 시험은 탄성 계수 및 파단 특성을 결정할 수 있게 하며, 유형-2 아령 시편에 대한 2005년 12월의 표준 NF ISO 37을 기초로 한다. 이렇게 100℃에서 측정된 파단 연신율은 연신율 (%)로서 표현된다.
파단 연신율 결과는 기본 100으로서 제시되며, 값 100은 대조군에 할당된다. 100 미만의 결과는 관련 값이 감소했다는 것을 나타내며, 반대로, 100 초과의 결과는 관련 값이 증가했다는 것을 나타낼 것이다.
III-2 조성물의 제조
하기 시험을 하기와 같이 수행한다: 가황 시스템 및 강화 수지의 보조제를 제외한, 디엔 엘라스토머, 강화 충전제, 강화 수지 및 또한 다양한 다른 재료를, 초기 용기 온도가 약 60℃인 내부 믹서 (최종 충전 정도: 약 70 부피%)에 연속적으로 도입시킨다. 이어서 열기계적 가공 (비-제조 단계)을 하나의 단계에서 수행하며, 이러한 단계를 165℃의 최고 "낙하" 온도에 도달될 때까지 총 약 3 내지 4 min 동안 지속한다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시키고, 이어서, 황, 가황 촉진제 및 강화 수지의 보조제를 30℃에서 믹서 (호모피니셔(homofinisher))에 혼입시키고, 모든 것을 적절한 시간 (예를 들어, 5와 12 min 사이) 동안 혼합한다 (제조 단계).
이렇게 수득된 조성물을, 후속적으로, 그것의 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위해, 플라크 (두께 2 내지 3 mm) 또는 얇은 고무 시트 형태로 캘린더링하거나 프로파일 요소 형태로 압출한다.
이렇게 제조된 샘플을 벨 프레스에서 150℃에서 25분 동안 또는 160℃에서 90분 동안 경화시켰다. 일부 샘플을, 경화 후에, 오븐에서 77℃의 온도에서 7일 또는 14일의 기간 동안 열-산화적 노화 단계에 추가로 적용하였고, 이를 측정된 특성의 동역학을 비교하기 위해 수행한다. 모든 샘플을 주위 온도에서 24시간 동안 냉각시킨 후에 분석하였다.
III-3 고무 시험
표 1에 제시된 실시예의 목적은, 본 발명에 따른 조성물 (I1)의 균열 전파 저항을, 강화 수지 (강화 수지 + 강화 수지의 보조제) 및/또는 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염을 포함하지 않는다는 점에서 본 발명에 따른 조성물과 상이한 대조군 조성물 (C1, C2, C3)의 것과 비교하는 것이다. 그것의 배합비 (phr) 및 그것의 특성은 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 2에 제시된 실시예의 목적은 본 발명에 따른 조성물 (I1, I2, I3, I4)의 다양한 특성을 대조군 조성물 (C4, C5, C6, C7, C8)의 것과 비교하는 것이다. 대조군 조성물 C4, C5 및 C6은 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염을 포함하지 않는다는 점에서 각각 본 발명에 따른 조성물 I1, I3 및 I4와 상이하다. 대조군 조성물 C7 및 C8은 이소프렌 엘라스토머를 80 phr 미만으로 포함한다는 점에서 본 발명에 따른 조성물 I1과 상이하다. 그것의 배합비 (phr) 및 그것의 특성은 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
(a) 천연 고무
(b) 카본블랙 N347 (표준 ASTM D-1765에 따른 명칭)
(c) 노볼락 페놀/포름알데히드 수지 (퍼스톱(Perstorp)으로부터의 퍼아시트(Peracit) 4536K)
(d) 헥사메틸렌테트라민 (데구사)
(e) 니호 카가쿠 산교(Niho Kagaku Sangyo)로부터의 마그네슘 아세틸아세토네이트, NACEM 마그네슘 (CAS 68488-07-3)
(f) 코발트 나프테네이트 - 플루카(Fluka)로부터의 제품 번호 60830
(g) 산화아연 (산업 등급 - 우미코어(Umicore))
(h) 스테아린 (우니케마(Uniqema)로부터의 프리스터렌(Pristerene) 4931)
(i) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (플렉스시스(Flexsys)로부터의 산토플렉스(Santoflex) 6-PPD)
(j) 플렉스시스로부터의 N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드, 산토큐어(Santocure) TBBS
[표 2]
Figure pct00002
(a) 내지 (j): 표 1 참조
(k) 26 %의 스티렌 단위체 및 24 %의 부타디엔 부분의 1,2-단위체를 갖는 SBR (Tg -48℃)
(l) 카본블랙 N347 (표준 ASTM D-1765에 따른 명칭)
(m) 로디아에 의해 판매되는 실리카, 제오실(Zeosil) 160MP
표 1에 제시된 결과는 본 발명에 따른 조성물이 열-산화적 노화 후에 균열 전파의 증진을 저감시킬 수 있게 한다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 내부 층을 갖는 타이어는 대조군 조성물을 포함하는 내부 층을 갖는 타이어에 비해 연장된 수명을 나타낸다.
더욱이, 상기 표 2에서, 본 발명에 따른 조성물은, 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염을 포함하지 않는 각각의 대조군에 비해, 심지어 열-산화적 노화 후에도, 히스테리시스에 나쁜 영향을 미치지 않으면서도 (실제로는 심지어 그것을 개선하면서도) 혼합물의 응집 (파단 연신율)을 개선할 수 있게 한다는 것이 입증되었다. 또한, 본 발명자들은 엘라스토머성 매트릭스가 이소프렌 엘라스토머를 80 phr 미만으로 포함하는 경우에는, 혼합물의 기계적 특성이 더 이상 만족스럽지 않다는 것을 발견하였다.

Claims (15)

  1. 적어도
    - 80 내지 100 phr의 이소프렌 엘라스토머,
    - 주로 카본블랙을 포함하는 강화 충전제,
    - 1 내지 45 phr의 강화 수지,
    - 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염
    - 가교 시스템
    을 기재로 하는 고무 조성물을 포함하는 적어도 하나의 내부 층을 갖는, 타이어.
  2. 제1항에 있어서, 카본블랙이 15 m2/g 이상, 바람직하게는 50 m2/g 이상의 BET 비표면적을 나타내는, 타이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 충전제가 실리카를 추가로 포함하는, 타이어.
  4. 제3항에 있어서, 조성물에 포함된 카본블랙의 함량 대 실리카의 함량의 비가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 범위 내인, 타이어.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 조성물이 커플링제를 포함하지 않거나 그것의 중량을 기준으로 실리카의 중량에 대해 11 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만으로 포함하는, 타이어.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 충전제가 오로지 카본블랙만을 포함하는, 타이어.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 포함된 강화 충전제의 총함량이 15 내지 150 phr, 바람직하게는 30 내지 80 phr의 범위 내인, 타이어.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 수지가 페놀계 수지, 에폭시 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드, 폴리우레탄 수지 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 강화 수지의 보조제를 추가로 포함하는, 타이어.
  10. 제9항에 있어서, 조성물에 포함된 강화 수지의 보조제의 함량이 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr, 더 바람직하게는 2 내지 8 phr의 범위 내인, 타이어.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염이 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 아세틸아세토네이트인, 타이어.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 염의 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 에르븀 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속의 염이 마그네슘 염 또는 네오디뮴 염, 바람직하게는 마그네슘 염인, 타이어.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 포함된 알칼리토, 알칼리 또는 란탄족 금속 염의 함량이 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 4 phr의 범위 내인, 타이어.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 시스템이 분자 황 및/또는 황-공여제를 기재로 하는 가황 시스템인, 타이어.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층이 카카스 플라이, 크라운 플라이, 비드-와이어 충전물, 크라운 풋, 디커플링 층, 에지 고무, 패딩 고무, 트레드 하부 층 및 이러한 내부 층의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어.
KR1020207011764A 2017-10-30 2018-10-30 적어도 이소프렌 엘라스토머, 강화 수지 및 금속 염으로부터 제조된 내부 층을 갖는 타이어 KR102606065B1 (ko)

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FR1760203 2017-10-30
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