KR20200069181A - Sonolysis device and system using superhydropobic silicon nanowire pattern - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용함으로써, 유체의 공동현상(cavatation)을 최대화시킨 음향 분해 장치에 관한 것이다. The present invention relates to an acoustic decomposition device that maximizes the cavitation of a fluid by using a superhydrophobic silicon nanowire pattern.
다양한 종류의 유해 유기 오염물들이 산업 과정 및 가정 환경에서 대량으로 생성되어 자연 수질 환경으로 배출되고 있다. 자연 수질 환경에 이러한 유해 유기 오염물이 존재하는 것은 환경뿐 아니라 인간의 신체에도 악영향을 준다는 문제를 일으킨다. Various types of harmful organic pollutants are produced in large quantities in industrial processes and home environments, and are released into natural water environments. The presence of these harmful organic contaminants in the natural water environment creates problems that adversely affect the human body as well as the environment.
한편, 산화(oxidation)는 유기 오염물이 분해되는 근본 원리이다. 활성산소(reactive oxygen species)는 산화 과정에서 생성되어 오염될 물에서 유기 오염물들을 분해되는데 사용될 수 있다. 고급산화법(advanced oxidation process; AOP)은 음향 분해(sonolysis), 광분해(photolysis), 광촉매(photocatalysis), 오존분해(ozonolysis) 및 이러한 방법들이 결합된 방법을 바탕으로 유기 오염물질을 처리하는 효율을 증가시킬 수 있다. 그렇지만, 이와 같이 여러 방법이 결합된 AOP는 결함이 존재한다. 빛, 초음파, 오존 등을 생성하기 위해 외부 에너지가 동시에 작용하여야 한다는 점에서 에너지 집약적(energy-intensive)이라는 단점이 존재한다. 예를 들어, 촉매에 기반한 AOP의 경우, 반복되는 공정에서 촉매 활성이 지속적으로 회복되어야 하고, 이는 추가적인 처리 과정과 비용을 요구한다. 대체로, 분해를 위해 추가적인 화합물이 분해가 되어야 하는 오염된 물에 적절하게 추가되는 과정이 필요하고, 이는 지속가능한 수처리(water treatment) 관점에서 부적절하다. 음향 분해에 기반한 AOP는 유체의 공동현상(cavitation)으로부터 야기되는 화학적 현상에 기반하는데, 이러한 유체의 공동현상은 물에 가해지는 특정 진동수의 초음파에 의해 일어난다. 유체의 공동현상은 초음파 환경에 노출된 물에서 기포가 형성되고 파괴(collapse)되는 현상의 결과로 일어나는 것으로, 기포 내부의 "핫 스팟(hot spot)"이라는 지점에 순간적으로 약 5,000℃의 온도와 500atm의 압력을 생성해 낸다. 이렇게 생성된 에너지는 물 분자의 균일분해(hemolytic cleavage)에 활용되어, 극도로 반응성이 높은 수소 라디칼(H radical)과 수산화 라디칼(OH radical)을 생성한다. 이러한 수산화 라디칼은 물에 있는 오염물을 분해하고, 핫 스팟 또한 열분해(pyrolysis)를 통해 오염물질을 분해할 수 있다.On the other hand, oxidation is the fundamental principle by which organic pollutants are decomposed. Reactive oxygen species can be used to decompose organic contaminants in water to be produced and contaminated. Advanced oxidation process (AOP) increases the efficiency of processing organic pollutants based on sonolysis, photolysis, photocatalysis, ozonolysis, and a combination of these methods. I can do it. However, AOPs in which these methods are combined are defective. The disadvantage is that it is energy-intensive in that external energy must act simultaneously to generate light, ultrasonic waves, ozone, and the like. For example, in the case of AOP based on a catalyst, the catalytic activity must be continuously recovered in a repetitive process, which requires additional processing and cost. In general, decomposition requires a process in which additional compounds are appropriately added to the contaminated water that needs to be decomposed, which is inadequate in terms of sustainable water treatment. AOP based on acoustic decomposition is based on chemical phenomena resulting from cavitation of the fluid, which is caused by the ultrasonic waves of a certain frequency applied to water. The cavitation of the fluid occurs as a result of bubbles forming and collapsing in the water exposed to the ultrasonic environment. At the point of the "hot spot" inside the bubble, the temperature is about 5,000℃. It creates a pressure of 500 atm. The energy thus generated is utilized for the hemolytic cleavage of water molecules to generate extremely reactive hydrogen radicals and hydroxyl radicals. These hydroxyl radicals degrade pollutants in water, and hot spots can also degrade pollutants through pyrolysis.
따라서, 이상적인 AOP는 단일 방법에 의한 공정일 것이며, 이는 유해 유기 오염물들을 추가적인 화학적 첨가물이나 에너지(즉, 추가 비용을 발생하는 것들) 없이 빠르게 분해할 수 있어야 한다. Therefore, the ideal AOP would be a single method process, which should be able to rapidly decompose hazardous organic contaminants without additional chemical additives or energy (ie those that incur additional costs).
본 발명은 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 제1 마이크로 채널을 가지는 제1 부재; 및 상기 제1 부재에 결합되고, 상기 제1 마이크로 채널과 연통되며, 액체를 이동시키기 위한 제2 마이크로 채널을 가지는 제2 부재를 포함하는 마이크로 음향 분해 장치 및 시스템을 제공하고자 한다.The present invention is a first member having a first micro-channel having a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more; And a second member coupled to the first member, in communication with the first micro-channel, and having a second micro-channel for moving liquid.
또한, 본 발명은 액체를 이동시키기 위한 중공 기둥 형상의 부재를 포함하고, 상기 부재의 내부에 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 밀리미터 채널을 가지는 밀리미터 음향 분해 장치를 제공하고자 한다. In addition, the present invention provides a millimeter acoustic decomposition device comprising a hollow pillar-shaped member for moving a liquid, and having a millimeter channel formed with a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more inside the member. I want to.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 제1 마이크로 채널을 가지는 제1 부재; 및 상기 제1 부재에 결합되고, 상기 제1 마이크로 채널과 연통되며, 액체를 이동시키기 위한 제2 마이크로 채널을 가지는 제2 부재를 포함하는 마이크로 음향 분해 장치를 제공한다. The present invention is a first member having a first micro-channel having a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more; And a second member coupled to the first member, in communication with the first micro-channel, and having a second micro-channel for moving the liquid.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 상에 실리콘 나노 입자들이 도포될 수 있다. Silicon nanoparticles may be coated on the superhydrophobic silicon nanowire pattern.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이루는 복수개의 실리콘 나노와이어는 콘 형상일 수 있다. The plurality of silicon nanowires forming the superhydrophobic silicon nanowire pattern may have a cone shape.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 사이로 형성된 마이크로 갭 내부에 기체가 포집되고, 기체-액체 계면에서 공동현상 기포가 생성될 수 있다. Gas is trapped inside the microgap formed between the superhydrophobic silicon nanowire patterns, and cavitation bubbles can be generated at the gas-liquid interface.
상기 마이크로 갭의 간격은 3 μm 내지 5 μm일 수 있다.The gap of the micro gap may be 3 μm to 5 μm.
본 발명의 일 구현예로, 상기 마이크로 음향 분해 장치; 상기 장치에 액체를 투입하기 위한 주사기(syringe) 펌프; 및 상기 장치에 음향을 가하기 위한 초음파 장치를 포함하는 마이크로 음향 분해 시스템을 제공한다. In one embodiment of the present invention, the micro-acoustic decomposition device; A syringe pump for injecting liquid into the device; And an ultrasonic device for applying sound to the device.
상기 액체는 카바마제핀(Carbamazepine), 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 비스페놀 에이(Bisphenol A) 및 프로프라놀롤(Propranolol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 오염물을 포함할 수 있다. The liquid may include one or more organic contaminants selected from the group consisting of carbamazepine, 4-chlorophenol, bisphenol A and propranolol.
상기 음향은 20 W/L 내지 24 W/L의 출력 밀도 하에 20 kHz 내지 100 kHz의 초음파일 수 있다. The sound may be ultrasonic waves of 20 kHz to 100 kHz under an output density of 20 W/L to 24 W/L.
본 발명의 다른 구현예로, 액체를 이동시키기 위한 중공 기둥 형상의 부재를 포함하고, 상기 부재의 내부에 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 밀리미터 채널을 가지는 밀리미터 음향 분해 장치를 제공한다. In another embodiment of the present invention, a millimeter-acoustic decomposition having a millimeter channel formed of a super-hydrophobic silicon nanowire pattern having a hollow pillar-shaped member for moving a liquid and having a contact angle with water of 150° or more inside the member Provide a device.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 밀리미터 채널의 면적은 1.0 cm2 내지 50 cm2일 수 있다. The area of the millimeter channel on which the superhydrophobic silicon nanowire pattern is formed may be 1.0 cm 2 to 50 cm 2 .
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 밀리미터 음향 분해 장치; 상기 장치에 액체를 투입하기 위한 연동 펌프; 및 상기 장치에 음향을 가하기 위한 초음파 장치를 포함하는 밀리미터 음향 분해 시스템을 제공한다. In another embodiment of the present invention, the millimeter acoustic decomposition device; Peristaltic pump for injecting liquid into the device; And an ultrasonic device for applying sound to the device.
상기 장치는 복수개가 직렬로 배열된 어레이 형태일 수 있다. The device may be in the form of an array in which a plurality is arranged in series.
상기 액체는 카바마제핀(Carbamazepine), 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 비스페놀 에이(Bisphenol A) 및 프로프라놀롤(Propranolol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 오염물을 포함할 수 있다. The liquid may include one or more organic contaminants selected from the group consisting of carbamazepine, 4-chlorophenol, bisphenol A and propranolol.
상기 음향은 24 W/L 내지 32 W/L의 출력 밀도 하에 20 kHz 내지 100 kHz의 초음파일 수 있다. The sound may be ultrasonic waves of 20 kHz to 100 kHz under an output density of 24 W/L to 32 W/L.
본 발명은 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 마이크로/밀리미터 음향 분해 장치 및 시스템에 관한 것으로, 상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 사이로 형성된 마이크로 갭 내부에 기체를 포집시킴으로써, 기체-액체 계면에 공동현상 기포를 최대로 생성시키는바, 음향 분해에 기반한 단일 고급산화법(advanced oxidation process; AOP)으로서, 유기 오염물을 신속하고 효율적으로 산화시켜 처리할 수 있다. The present invention relates to a micro/millimeter acoustic decomposition device and system using a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle of 150° or more with respect to water, by collecting gas inside a microgap formed between the superhydrophobic silicon nanowire patterns, -As a maximum of cavitation bubbles are generated at the liquid interface, it is a single advanced oxidation process (AOP) based on acoustic decomposition, and it can be processed by oxidizing organic pollutants quickly and efficiently.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 시스템을 개략적으로 나타낸 그림으로서, 마이크로 음향 장치 외에, 주사기(syringe) 펌프, 초음파 장치 및 분석 장치를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기 오염물은 상기 주사기(syringe) 펌프를 이용하여 상기 마이크로 음향 장치 내부로 주입된 후 목표 체류 시간에 도달할 때까지 처리된 다음, 다시 수집되어 음향이 가해지는 마이크로 음향 장치에 반복적으로 투입될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템을 개략적으로 나타낸 그림으로서, 밀리미터 음향 장치 외에, 연동 펌프, 초음파 장치 및 분석 장치를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기 오염물은 상기 연동 펌프를 이용하여 상기 밀리미터 음향 장치 내부로 주입된 후 목표 체류 시간에 도달할 때까지 닫힌 루프 방식을 이용하여 순환될 수 있다. 유기 오염물을 추가적으로 분해시키기 위해, 유기 오염물을 함유하는 저장소를 상기 닫힌 루프의 중간에 삽입할 수 있다.
도 3(a)는 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 장치를 개략적으로 나타낸 그림이고, 도 3(b)는 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 장치에 음향이 가해지는 경우, 기체-액체 계면에서 공동현상 기포 발생을 보여주는 그림이고, 도 3(c) 내지 (e)는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 장치 내에서 초소수성 실리콘 나노와이어 채널의 횡단면도(cross-sectional view), 기울인도(tilted-view) 및 상면도(top-view) SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 초소수성 실리콘 나노와이어(좌); 및 비교예 1에 따른 소수성 실리콘(우) 표면의 물에 대한 정지 상태 접촉각(static contact angle)을 보여주는 사진으로서, 실시예 1에 따른 초소수성 실리콘 나노와이어 및 비교예 1에 따른 소수성 실리콘 표면의 물에 대한 정지 상태 접촉각(static contact angle)은 각각 178.9° 및 114.9°인 것으로 확인된다. 한편, 실시예 1에 따른 초소수성 실리콘 나노와이어 표면을 1° 이내로 미세하게 기울이면, 물방울은 표면에서 쉽게 굴러떨어지는 것으로 확인되는바, 물에 대한 롤-오프각(roll-off angle)은 1° 이하인 것으로 확인된다.
도 5(a)는 3~5 μm 마이크로 갭을 가진, 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 시스템, 도 5(b)는 1~3 μm 마이크로 갭을 가진, 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 시스템, 및, 도 5(c)는 비교예 1에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서 얻어진 7-하이드록시쿠마린(7-HC)의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다(실험 조건: 초음파 주파수: 40 KHz, 초음파 출력 밀도: 20~24 W/L 및 온도: 25℃).
도 6(a) 및 (b)는 액체의 유량을 다양하게 하였을 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 시스템 및 비교예 1에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서 얻어진 7-하이드록시쿠마린(7-HC)의 형광 방출율 및 4-클로로페놀(4-CP)의 분해률을 각각 나타낸 그래프이다. 또한, 도 6(c)는 10 mM t-BuOH 라디칼 스캐빈저의 존재 및 부재 하에, 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서 4-클로로페놀(4-CP) 흡착 및 4-CP의 제거 시간 프로파일을 나타낸 그래프이다(3~5 μm 마이크로 갭, [4-CP]0 = 0.1 mM, pH=5.9, 40 kHz, 20-24 W/L, 300 μL min-1 및 25℃). 참고로, 도 6(a)에서 7-하이드록시쿠마린(7-HC)의 형광 방출율은 452 nm 파장에서의 PL 강도를 600 μL min-1, 300 μL min-1 및 100 μL min-1 유속에 해당하는 5s, 10s 및 30s의 체류 시간으로 각각 나눔으로써 유도된다.
도 7(a)는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템을 통해 기체-액체 계면에서 28 시간 동안 공동현상 기포를 생성시킨 후, 초소수성 실리콘 나노와이어의 표면의 기울인도(tilted-view)를 나타낸 SEM 사진이고, 도 7(b)는 공동현상 기포 생성 전, 도 7(c)는 28시간 동안 공동현상 기포 생성 후, 초소수성 실리콘 나노와이어의 표면의 확대도(magnified-view)를 나타낸 SEM 사진이다.
도 8(a)는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 장치 어레이(6개 직렬 배열) 및 어레이 내부에서 발생하는 공동 현상 기포를 개략적으로 나타낸 그림이고, 도 8(b)는 유속 및 초음파 출력 밀도의 함수에 따른 생성된 7-HC의 형광 방출율(상) 및 4-CP 제거률(하)을 나타낸 그래프이고, 도 8(c)는 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로로 음향 분해 시스템 및 밀리미터 음향 분해 시스템에서 4-CP의 제거 시간 프로파일을 나타낸 그래프이며, 도 8(d)는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서 초소수성 계면 영역에서 4-CP 제거 효율 의존성을 나타낸 그래프이다(사각형에서 빨간선은 초소수성 실리콘 나노와이어 기판 조각을 의미하고, 초소수성 계면 영역은 소수성(PHO) Si= 0 cm2, SiNW-1= 4.2 cm2, SiNW-2= 8.4 cm2, SiNW-3= 12.6 cm2, 및 SiNW-4= 16.8 cm2이다.)([4-CP]0 = 0.1 mM, pH=5.9, 40 kHz, 24~32 W/L, 50 mL min-1, 25℃). 참고로, 도 8(a)에서 4-CP 제거 효율은 180s 체류 시간에서 얻어진 제거 효율에 대응된다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 장치 어레이의 제조 과정을 나타낸 그림이다.
도 10은 (a) 중간 초음파 출력 밀도: 20~24 W/L 및 (b) 높은 초음파 출력 밀도: 24~32 W/L에서 10초 체류 시간으로 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서 얻어진 7-하이드록시쿠마린(7-HC)의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다(실험 조건: 초음파 주파수: 40 KHz 및 온도: 25℃).
도 11은 다른 초음파 출력 밀도에서 본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서 얻어진 7-하이드록시쿠마린(7-HC)의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다(실험 조건: 초음파 주파수: 40 KHz, 유속: 300 ㎛ min-1 및 온도: 25℃).
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서 초소수성 실리콘 나노와이어 기판 조각의 증가에 따른 4-CP 제거 성능을 나타낸 그래프이다(소수성(PHO) Si= 0 cm2, SiNW-1= 4.2 cm2, SiNW-2= 8.4 cm2, SiNW-3= 12.6 cm2, 및 SiNW-4= 16.8 cm2).
도 13은 너비 7 mm 및 11 mm의 초소수성 실리콘 나노와이어 기판으로 제조된, 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서 4-CP 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 14는 체류 시간의 함수에 따른 4-CP 및 TOC의 분해를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서 전형적인 유기 오염물(4-CP, BPA, CBZ, PPN)의 분해 시간 프로파일을 나타낸 그래프이다([4-CP]0= [BPA]0= [PPN]0 = 0.1 mM, [CBZ]0 = 0.07 mM, pH=5.9, 40 kHz, 24~32 W/L, 50 mL min-1, 25℃).1 is a schematic diagram of a micro-acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention, in addition to a micro-acoustic device, may further include a syringe (syringe) pump, an ultrasonic device and an analysis device. Specifically, the organic contaminants are injected into the micro-acoustic device using the syringe pump and then processed until the target residence time is reached, and then collected again and repeatedly introduced into the micro-acoustic device to which sound is applied. Can be.
2 is a schematic diagram of a millimeter acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention, in addition to the millimeter acoustic device, may further include a peristaltic pump, an ultrasonic device and an analysis device. Specifically, the organic contaminants may be circulated using a closed loop method until the target residence time is reached after being injected into the millimeter acoustic device using the peristaltic pump. To further degrade the organic contaminants, a reservoir containing the organic contaminants can be inserted in the middle of the closed loop.
Figure 3 (a) is a schematic view showing a micro-acoustic decomposition device according to an embodiment of the present invention, Figure 3 (b) is a sound is applied to the micro-acoustic decomposition device according to an embodiment of the present invention, 3(c) to (e) are cross-sectional views of superhydrophobic silicon nanowire channels in a microacoustic decomposition device according to one embodiment of the present invention. sectional view, tilted-view and top-view SEM images.
4 is a superhydrophobic silicon nanowire according to Example 1 (left); And a static contact angle of water on the surface of the hydrophobic silicon (right) according to Comparative Example 1, wherein the superhydrophobic silicon nanowire according to Example 1 and the water of the hydrophobic silicon surface according to Comparative Example 1 The static contact angles for are found to be 178.9° and 114.9°, respectively. On the other hand, when the surface of the superhydrophobic silicon nanowire according to Example 1 is inclined finely within 1°, it is confirmed that water droplets are easily rolled off the surface, and the roll-off angle for water is 1°. It is confirmed as follows.
Figure 5 (a) is a micro-acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention, having a 3 ~ 5 μm micro-gap, Figure 5 (b) is 1 ~ 3 μm having a micro-gap, in one embodiment of the present invention Microacoustic decomposition system according to, and Figure 5 (c) is a graph showing the photoluminescence (PL) spectrum of 7-hydroxycoumarin (7-HC) obtained in the microacoustic decomposition system according to Comparative Example 1 (experimental conditions: Ultrasonic frequency: 40 KHz, ultrasonic power density: 20~24 W/L and temperature: 25℃).
6 (a) and (b), when the flow rate of the liquid is varied, 7-hydroxycoumarin obtained from the microacoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention and the microacoustic decomposition system according to Comparative Example 1 (7 It is a graph showing the fluorescence emission rate of -HC) and the decomposition rate of 4-chlorophenol (4-CP), respectively. In addition, Figure 6 (c) is in the presence and absence of 10 mM t-BuOH radical scavenger, 4-chlorophenol (4-CP) adsorption and 4-CP in a microacoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the removal time profile (3-5 μm microgap, [4-CP] 0 = 0.1 mM, pH=5.9, 40 kHz, 20-24 W/L, 300 μL min -1 and 25°C). For reference, in FIG. 6(a), the fluorescence emission rate of 7-hydroxycoumarin (7-HC) was set to PL intensity at a wavelength of 452 nm at 600 μL min -1 , 300 μL min -1 and 100 μL min -1 flow rates. Induced by dividing by the corresponding residence times of 5s, 10s and 30s, respectively.
7(a) is a tilted-view surface of a superhydrophobic silicon nanowire after generating cavitation bubbles for 28 hours at a gas-liquid interface through a millimeter acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention. SEM image showing ), FIG. 7(b) is before cavitation bubble generation, FIG. 7(c) is after cavitation bubble generation for 28 hours, and a magnified-view of the surface of the superhydrophobic silicon nanowires is shown. SEM photograph shown.
8(a) is a diagram schematically showing cavitation bubbles occurring inside an array of millimeter acoustic decomposition devices (six arrays) and an array according to an embodiment of the present invention, and FIG. 8(b) shows flow velocity and ultrasound It is a graph showing the fluorescence emission rate (upper) and 4-CP removal rate (lower) of the 7-HC generated as a function of the power density, and FIG. 8(c) is a micro-sonic decomposition system according to an embodiment of the present invention. And a graph showing the removal time profile of 4-CP in the millimeter acoustic decomposition system, and FIG. 8(d) shows the dependency of 4-CP removal efficiency in the superhydrophobic interface region in the millimeter acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention. It is a graph (in the square, the red line means a superhydrophobic silicon nanowire substrate piece, and the superhydrophobic interface region is hydrophobic (PHO) Si= 0 cm 2 , SiNW-1= 4.2 cm 2 , SiNW-2= 8.4 cm 2 , SiNW-3 = 12.6 cm 2 , and SiNW-4 = 16.8 cm 2 ) ([4-CP] 0 = 0.1 mM, pH=5.9, 40 kHz, 24-32 W/L, 50 mL min -1 , 25°C). For reference, the removal efficiency of 4-CP in FIG. 8(a) corresponds to the removal efficiency obtained at a residence time of 180 s.
9 is a view showing a manufacturing process of the millimeter acoustic decomposition device array according to an embodiment of the present invention.
10 is (a) medium ultrasonic power density: 20 to 24 W/L and (b) high ultrasonic power density: 24 to 32 W/L with a 10 second residence time in millimeters acoustic decomposition system according to one embodiment of the present invention It is a graph showing the photoluminescence (PL) spectrum of 7-hydroxycoumarin (7-HC) obtained in (Experimental conditions: ultrasonic frequency: 40 KHz and temperature: 25 ℃).
11 is a graph showing the photoluminescence (PL) spectrum of 7-hydroxycoumarin (7-HC) obtained in a microacoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention at different ultrasonic power densities (Experimental Conditions: Ultrasonic Frequency: 40 KHz, flow rate: 300 μm min −1 and temperature: 25° C.).
12 is a graph showing the performance of 4-CP removal according to the increase in the number of superhydrophobic silicon nanowire substrate fragments in the millimeter acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention (hydrophobic (PHO) Si= 0 cm 2 , SiNW-1 = 4.2 cm 2 , SiNW-2= 8.4 cm 2 , SiNW-3= 12.6 cm 2 , and SiNW-4= 16.8 cm 2 ).
13 is a graph showing 4-CP removal performance in a millimeter acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention, made of a superhydrophobic silicon nanowire substrate of 7 mm and 11 mm width.
14 is a graph showing the degradation of 4-CP and TOC as a function of residence time.
15 is a graph showing a decomposition time profile of typical organic contaminants (4-CP, BPA, CBZ, PPN) in a millimeter acoustic decomposition system according to an embodiment of the present invention ([4-CP] 0 = [BPA] 0 = [PPN] 0 = 0.1 mM, [CBZ] 0 = 0.07 mM, pH=5.9, 40 kHz, 24-32 W/L, 50 mL min -1 , 25°C).
본 발명자들은 음향 분해에 기반한 단일 고급산화법(advanced oxidation process; AOP)에 대해 연구하던 중, 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용함으로써, 유기 오염물을 신속하고 효율적으로 산화시켜 처리할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. While studying the single advanced oxidation process (AOP) based on acoustic decomposition, the present inventors rapidly and efficiently oxidize organic contaminants by using a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle of 150° or more with water. It was confirmed that it can be treated, and the present invention was completed.
마이크로 음향 분해 장치 및 시스템Micro acoustic decomposition device and system
본 발명은 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 제1 마이크로 채널을 가지는 제1 부재; 및 상기 제1 부재에 결합되고, 상기 제1 마이크로 채널과 연통되며, 액체를 이동시키기 위한 제2 마이크로 채널을 가지는 제2 부재를 포함하는 마이크로 음향 분해 장치를 제공한다. The present invention is a first member having a first micro-channel having a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more; And a second member coupled to the first member, in communication with the first micro-channel, and having a second micro-channel for moving the liquid.
먼저, 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 장치는 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 제1 마이크로 채널을 가지는 제1 부재를 포함한다. First, the micro-acoustic decomposition apparatus according to the present invention includes a first member having a first micro channel in which a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more is formed.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 물에 대한 접촉각이 150°이상일 수 있고, 물에 대한 접촉각이 170°이상인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. The superhydrophobic silicon nanowire pattern may have a contact angle with water of 150° or more, and a contact angle with water of 170° or more is more preferable, but is not limited thereto.
초소수성 특성을 가지기 위해서, 상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 로딩한 후, 이를 에칭하여 제조될 수 있다. 이후, 실리콘 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화시켜 제조될 수 있다. In order to have superhydrophobic properties, the superhydrophobic silicon nanowire pattern can be prepared by loading a metal catalyst on a silicon wafer and then etching it. Then, after coating the silicon nanoparticles, it can be prepared by fluorination.
구체적으로, 상기 금속 촉매의 로딩으로 하여금, 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 퇴적시킬 수 있고, 퇴적된 금속 촉매가 에칭 속도를 높이기 위한 촉매로서 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 촉매로는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 주석(Sn), 티탄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 은을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.Specifically, the loading of the metal catalyst can deposit a metal catalyst on a silicon wafer, and the deposited metal catalyst can serve as a catalyst for increasing the etching rate. Specifically, the metal catalyst includes silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium ( One or more selected from the group consisting of Pd), osmium (Os), iridium (Ir), copper (Cu), tin (Sn), titanium (Ti), and chromium (Cr) may be used, and silver is preferably used. However, it is not limited to this.
또한, 상기 금속 촉매의 로딩 시간에 따라 금속 퇴적 정도가 좌우되는데, 금속 퇴적 정도가 클수록 에칭 정도는 커지고, 에칭 정도가 커짐에 따라 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도는 낮아진다.In addition, the degree of metal deposition depends on the loading time of the metal catalyst. As the metal deposition degree increases, the etching degree increases, and as the etching degree increases, the density of the superhydrophobic silicon nanowire pattern decreases.
상기 금속 촉매의 로딩은 20초 내지 5분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 2분 내지 5분 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 금속 촉매의 로딩 시간이 너무 짧아지게 되면, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 콘 형상을 가지지 못하는 문제점이 있고, 금속 촉매의 로딩 시간이 너무 길어지게 되면, 초소수성 실리콘 나노와이어가 패턴을 이루지 못하고 분리되는 문제점이 있다.The loading of the metal catalyst is preferably performed for 20 seconds to 5 minutes, and preferably performed for 2 minutes to 5 minutes, but is not limited thereto. At this time, if the loading time of the metal catalyst is too short, there is a problem that the superhydrophobic silicon nanowire pattern does not have a cone shape, and when the loading time of the metal catalyst is too long, the superhydrophobic silicon nanowire cannot form a pattern. There is a separate problem.
상기 에칭은 30분 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 4시간 내지 6시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 에칭 시간이 너무 짧아지게 되면, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 높이가 너무 낮아지는 문제점이 있고, 에칭 시간이 너무 길어지게 되면, 과도한 에칭으로 인하여 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도가 낮아지는 문제점이 있다.The etching is preferably performed for 30 minutes to 6 hours, more preferably 4 hours to 6 hours, but is not limited thereto. At this time, if the etching time is too short, there is a problem that the height of the superhydrophobic silicon nanowire pattern is too low, and when the etching time is too long, the density of the superhydrophobic silicon nanowire pattern is reduced due to excessive etching. There is this.
상기 실리카 나노 입자의 도포는 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면을 나노텍스쳐링하여, 계층 구조(hierarchical structure)를 가지는 거친 표면을 형성시킬 수 있다.The application of the silica nanoparticles may nanotexture the surface of the silicon nanowire pattern to form a rough surface having a hierarchical structure.
상기 실리카 나노 입자는 실리카 전구체를 포함하는 용액으로부터 졸-겔 공정 등을 통해 형성되고, 상기 실리카 전구체의 몰농도는 8mM 내지 40mM인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 실리카 전구체의 몰농도가 너무 작은 경우, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 표면의 나노텍스쳐링이 제대로 이루어지지 않은 문제점이 있고, 실리카 전구체의 몰농도가 너무 높은 경우, 실리카 나노 입자의 크기가 너무 커져서 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 표면의 나노텍스쳐링을 수행하지 못하고 집합체(aggregation)를 이루게 되는 문제점이 있다.The silica nanoparticles are formed through a sol-gel process or the like from a solution containing a silica precursor, and the molar concentration of the silica precursor is preferably 8 mM to 40 mM, but is not limited thereto. At this time, if the molar concentration of the silica precursor is too small, there is a problem that nanotexturing of the superhydrophobic silicon nanowire pattern surface is not properly performed, and when the molar concentration of the silica precursor is too high, the size of the silica nanoparticles becomes too large, There is a problem in that aggregation of a hydrophobic silicon nanowire pattern surface cannot be performed and aggregation is achieved.
상기 실리카 전구체로는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸 오쏘실리케이트(TMOS), 아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.The silica precursor includes tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), aminopropyltriethoxysilane (APTES), aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) and 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES) can be used.
상기 플루오르화는 상기 실리콘 나노와이어 패턴의 표면에너지를 낮추기 위해 수행되는 것으로, 상기 실리카 나노 입자가 도포된 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴에 트리클로로(1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸)실란(FOTS) 등과 같은 플루오로실리케이트를 화학 증착시킴으로써 수행될 수 있다.The fluorination is performed to lower the surface energy of the silicon nanowire pattern, and trichloro(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl)silane on the superhydrophobic silicon nanowire pattern coated with the silica nanoparticles (FOTS) or the like by chemical vapor deposition of a fluorosilicate.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 수직정렬된 형상일 수도 있고, 실리콘 나노와이어 상단부들이 모세관 힘에 의해 뭉쳐진 것을 특징으로 하는 콘 형상일 수도 있다. The superhydrophobic silicon nanowire pattern may be a vertically aligned shape, or may be a cone shape characterized in that the upper ends of the silicon nanowires are agglomerated by capillary forces.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 사이로 형성된 마이크로 갭 내부에 기체가 포집되고, 기체-액체 계면에서 공동현상 기포가 생성될 수 있다. 이때, 기체-액체 계면이라 함은, 마이크로 갭 내부에 포집된 기체(공기)와 이동하는 액체(물) 사이에 형성된 계면을 말한다. Gas is trapped inside the microgap formed between the superhydrophobic silicon nanowire patterns, and cavitation bubbles can be generated at the gas-liquid interface. In this case, the gas-liquid interface refers to an interface formed between a gas (air) collected inside a microgap and a moving liquid (water).
구체적으로, 상기 마이크로 갭의 크기는 3 μm 내지 5 μm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 마이크로 갭의 크기가 상기 범위를 벗어나게 되면, 기체-액체 계면에서 공동현상 기포를 최대로 생성시키지 못하는바, 유기 오염물의 산화 처리 효율이 저하되는 문제점이 있다. Specifically, the size of the micro-gap is preferably 3 μm to 5 μm, but is not limited thereto. At this time, if the size of the microgap is out of the above range, the cavitation bubbles at the gas-liquid interface cannot be generated to the maximum, and there is a problem that the oxidation treatment efficiency of organic contaminants decreases.
또한, 본 발명은 상기 마이크로 음향 분해 장치; 상기 장치에 액체를 투입하기 위한 주사기(syringe) 펌프; 및 상기 장치에 음향을 가하기 위한 초음파 장치를 포함하는 마이크로 음향 분해 시스템을 제공한다. In addition, the present invention is the micro-acoustic decomposition device; A syringe pump for injecting liquid into the device; And an ultrasonic device for applying sound to the device.
상기 마이크로 음향 분해 장치에 대해서는 전술한 바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다. Since the micro-acoustical decomposition device has been described above, a duplicate description will be omitted.
상기 액체는 유기 오염물을 포함하는 용액으로서, 유기 오염물로, 카바마제핀(Carbamazepine), 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 비스페놀 에이(Bisphenol A) 및 프로프라놀롤(Propranolol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 선택할 수 있다. 또한, 상기 액체의 유속은 100 μL/min 내지 600 μL/min를 유지하는 것이 바람직하고, 200 μL/min 내지 500 μL/min를 유지하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. The liquid is a solution containing an organic contaminant, an organic contaminant, at least one selected from the group consisting of carbamazepine, 4-chlorophenol, bisphenol A and propranolol You can choose In addition, the flow rate of the liquid is preferably maintained at 100 μL/min to 600 μL/min, and more preferably 200 μL/min to 500 μL/min, but is not limited thereto.
상기 음향은 20 W/L 내지 24 W/L의 출력 밀도 하에 20 kHz 내지 100 kHz의 초음파인 것이 유기 오염물의 산화 처리 효율을 증가시키는 측면에서, 가장 효과적이나, 이에 한정되지 않는다. The sound is the most effective in terms of increasing the efficiency of the oxidation treatment of organic contaminants, but is not limited to, ultrasonic waves of 20 kHz to 100 kHz under an output density of 20 W/L to 24 W/L.
밀리미터 음향 분해 장치 및 시스템Millimeter Acoustic Decomposition Device and System
본 발명은 액체를 이동시키기 위한 중공 기둥 형상의 부재를 포함하고, 상기 부재의 내부에 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 밀리미터 채널을 가지는 밀리미터 음향 분해 장치를 제공한다. The present invention provides a millimeter acoustic decomposition device comprising a hollow pillar-shaped member for moving a liquid, and having a millimeter channel formed with a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more inside the member.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴에 대해서는 전술한 바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다.Since the superhydrophobic silicon nanowire pattern has been described above, a duplicate description will be omitted.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 밀리미터 채널의 면적은 1.0 cm2 내지 50 cm2인 것이 유기 오염물의 산화 처리 효율을 증가시키는 측면에서, 가장 효과적이나, 이에 한정되지 않는다.The area of the millimeter channel on which the superhydrophobic silicon nanowire pattern is formed is 1.0 cm 2 to 50 cm 2 in terms of increasing the efficiency of oxidation treatment of organic contaminants, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 밀리미터 음향 분해 장치; 상기 장치에 액체를 투입하기 위한 연동 펌프; 및 상기 장치에 음향을 가하기 위한 초음파 장치를 포함하는 밀리미터 음향 분해 시스템을 제공한다. In addition, the present invention is the millimeter acoustic decomposition device; Peristaltic pump for injecting liquid into the device; And an ultrasonic device for applying sound to the device.
상기 밀리미터 음향 분해 장치에 대해서는 전술한 바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다. 상기 장치는 복수개가 직렬로 배열된 어레이 형태일 수 있다. Since the millimeter acoustic decomposition device has been described above, a duplicate description will be omitted. The device may be in the form of an array in which a plurality is arranged in series.
상기 액체는 유기 오염물을 포함하는 용액으로서, 유기 오염물로, 카바마제핀(Carbamazepine), 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 비스페놀 에이(Bisphenol A) 및 프로프라놀롤(Propranolol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 선택할 수 있다. 또한, 상기 액체의 유속은 15 mL/min 내지 70 μL/min를 유지하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.The liquid is a solution containing an organic contaminant, an organic contaminant, at least one selected from the group consisting of carbamazepine, 4-chlorophenol, bisphenol A and propranolol You can choose In addition, the flow rate of the liquid is preferably maintained at 15 mL/min to 70 μL/min, but is not limited thereto.
상기 음향은 24 W/L 내지 32 W/L의 출력 밀도 하에 20 kHz 내지 100 kHz의 초음파인 것이 유기 오염물의 산화 처리 효율을 증가시키는 측면에서, 가장 효과적이나, 이에 한정되지 않는다.The sound is the most effective in terms of increasing the oxidation treatment efficiency of organic contaminants, but is not limited to, ultrasonic waves of 20 kHz to 100 kHz under an output density of 24 W/L to 32 W/L.
상기한 바와 같이, 본 발명은 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 마이크로/밀리미터 음향 분해 장치 및 시스템에 관한 것으로, 상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 사이로 형성된 마이크로 갭 내부에 기체를 포집시킴으로써, 기체-액체 계면에 공동현상 기포를 최대로 생성시키는바, 음향 분해에 기반한 단일 고급산화법(advanced oxidation process; AOP)으로서, 유기 오염물을 신속하고 효율적으로 산화시켜 처리할 수 있다.As described above, the present invention relates to a micro/millimeter acoustic decomposition apparatus and system using a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more, a gas inside a microgap formed between the superhydrophobic silicon nanowire patterns By collecting the cavitation bubbles at the gas-liquid interface to the maximum, as a single advanced oxidation process (AOP) based on acoustic decomposition, organic pollutants can be oxidized and processed quickly and efficiently.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. The present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1: One: 초소수성Superhydrophobic 실리콘 silicon 나노와이어Nanowire 패턴의 제조 Manufacturing of patterns
초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 제조하기 위해, 기 등록특허 제10-1745136호에 개시된 방법을 채용하였다. In order to produce a superhydrophobic silicon nanowire pattern, the method disclosed in Korean Patent No. 10-1745136 was employed.
구체적으로, 실리콘 웨이퍼 상에 포토리소그래피(photo-lithography) 방식을 통해 AZ 4620 양성 포토레지스트(positive photoresist) 박막을 패턴화시켜 코팅하였고, 실리콘 웨이퍼 상에 코팅되지 않은 부분은 금속 촉매 기반 습식 에칭(wet etching)을 통해 식각하였다. 이때, 포토리소그래피 방식은 실리콘 웨이퍼 상에 AZ 4620 양성 포토레지스트 박막을 2,500 rpm의 속도로 40초 동안 스핀 코팅(spin coating)하고, 90℃에서 30분 동안 열처리(prebake)한 후, 도안화된 포토마스크(photomask; 너비 500 ㎛, 길이 40 cm의 구불구불한 형태의 유선형 디자인)를 통해 365 nm 파장 및 2.35 mW/cm2의 자외선을 1.5분 동안 조사(irradiation)시킨 다음, AZ 현상액(developer)에서 10분 동안 현상되는 과정을 통해 수행되었다. 또한, 금속 촉매 기반 습식 에칭은 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 실리콘 웨이퍼를 1% 불산 수용액, 5 mM의 질산은(silver nitrate)이 10 % 불산 수용액에 녹아있는 수용액, 0.4 M의 과산화수소가 10 % 불산 수용액에 녹아있는 수용액에 각각 1분, 3.5분, 4시간씩 순서대로 담가둠으로써 수행되었다. 금속 촉매 기반 습칙 에칭 이후, 실리카 나노입자(silica nanoparticle)를 실리콘 나노와이어 표면에 추가적으로 형성시킴으로써, 초소수성 특성의 안정성을 증가시키고, 나노 수준의 표면 거칠기(surface roughness)를 증가시키는데, 이는 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판을 24 mM의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate)와 40 mM의 염산이 녹아있는 수용액에 70℃에서 5시간 동안 담가둠으로써 제조되었다. 이후, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판의 표면 에너지(surface energy)를 낮추기 위해 불소화(fluorination) 처리하는데, 이는 PFOTS(trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane)를 80℃에서 30분 동안 화학기상증착(CVD; chemical vapor deposition)함으로써 수행하였다. 불소화 처리 이후, AZ 4620 양성 포토레지스트 박막은 아세톤으로 세척하여 제거하고, 결과적으로 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판은 물로 수차례 세척한 후 건조시켰다.Specifically, the AZ 4620 positive photoresist thin film was patterned and coated by a photo-lithography method on a silicon wafer, and the uncoated portion on the silicon wafer was wet-etched based on a metal catalyst (wet) etching). In this case, the photolithography method spin-coated an AZ 4620 positive photoresist thin film on a silicon wafer at a speed of 2,500 rpm for 40 seconds, and heat-treated at 90° C. for 30 minutes (prebake), followed by a designed photo After irradiating with a wavelength of 365 nm and 2.35 mW/cm 2 for 1.5 minutes through a mask (photomask; 500 μm in width, 40 cm in length, a curved streamline design), and then in an AZ developer. It was carried out through a process developed for 10 minutes. In addition, the metal catalyst-based wet etching is performed on a silicon wafer containing a silicon nanowire pattern in a 1% aqueous hydrofluoric acid solution, an aqueous solution in which 5 mM silver nitrate is dissolved in a 10% aqueous hydrofluoric acid solution, and a 0.4 M hydrogen peroxide aqueous 10% hydrofluoric acid solution. It was carried out by immersing them in an aqueous solution dissolved in 1 minute, 3.5 minutes, and 4 hours, respectively. After the metal catalyst-based wet etching, silica nanoparticles are additionally formed on the surface of the silicon nanowire, thereby increasing the stability of the superhydrophobic property and increasing the nano-level surface roughness, which is the silicon nanowire. The substrate including the pattern was prepared by immersing it in an aqueous solution containing 24 mM tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 40 mM hydrochloric acid for 5 hours at 70°C. Subsequently, fluorination is performed to lower the surface energy of the substrate including the superhydrophobic silicon nanowire pattern, which is treated with trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOTS) at 80°C. It was performed by chemical vapor deposition (CVD) for 30 minutes. After the fluorination treatment, the AZ 4620 positive photoresist thin film was removed by washing with acetone. As a result, the substrate containing the superhydrophobic silicon nanowire pattern was washed several times with water and dried.
실시예Example 2: 마이크로 음향 분해 장치의 제조 2: Preparation of a microacoustic decomposition device
소프트 리소그래피(soft lithography) 방법으로 마이크로미터 수준으로 음각 패턴된 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane; 실리콘으로 이루어진 고탄력성 고무 물질) 기판과 실시예 1에서 제조한 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판을 결합함으로써 마이크로미터 수준의 음향 분해 장치를 제조하였다. 이때, 두 기판은 동일한 디자인과 크기를 가진다. A polydimethylsiloxane (PDMS; polydimethylsiloxane; highly elastic rubber material made of silicon) substrate engraved at the micrometer level by a soft lithography method and a substrate including the superhydrophobic silicon nanowire pattern prepared in Example 1 By combining, a micrometer-level acoustic decomposition device was prepared. At this time, the two substrates have the same design and size.
구체적으로, 소프트 리소그래피를 통한 PDMS 기판의 제조는 PDMS 전구체(precursor) 용액 및 경화제(curing agent)를 10:1의 무게비로 혼합하고, 이를 SU-8 음성 포토레지스트가 패턴된(이때, 패턴은 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴과 동일한 고안을 가지나, PDMS의 경화 과정에서의 수축에 의해 패턴이 정확하게 일치하지 않는 문제를 해결하기 위해, 2.5% 확대된 패턴임) 기판에 붓고, 70℃에서 1시간 경화함으로써 수행되었다. 소프트 리소그래피 후 얻어진 PDMS 패턴의 높이는 150 ㎛이다. 직경 1.5 ㎛의 펀처(puncher)를 이용하여 PDMS 기판의 마이크로미터 수준의 패턴의 양 말단부에 홀들을 형성시키고, 이 홀들은 유체가 출입하는 입구(inlet) 및 출구(outlet)으로 사용된다. 이후, PDMS 기판을 플라즈마 산화(plasma oxidation) 처리시킨 다음, 실시예 1에서 제조한 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판과 결합시킴으로써, 마이크로 음향 분해 장치를 제조하였다. 이후, 70℃의 핫플레이트 상에서 30분 동안 가열시킴으로써 접착력을 강화시켰고, 입구(inlet) 및 출구(outlet)에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 튜빙(tubing)을 삽입시켰다. Specifically, in the production of PDMS substrates through soft lithography, a PDMS precursor solution and a curing agent are mixed in a weight ratio of 10:1, and the SU-8 negative photoresist is patterned (in this case, the pattern is super It has the same design as the hydrophobic silicon nanowire pattern, but in order to solve the problem of pattern mismatch due to shrinkage in the curing process of PDMS, it is a pattern enlarged by 2.5%) by pouring onto a substrate and curing at 70°C for 1 hour Was performed. The height of the PDMS pattern obtained after soft lithography is 150 μm. Holes are formed at both ends of the micrometer-level pattern of the PDMS substrate using a puncher having a diameter of 1.5 µm, and these holes are used as inlets and outlets through which fluid enters and exits. Subsequently, the PDMS substrate was subjected to plasma oxidation treatment, and then combined with the substrate including the superhydrophobic silicon nanowire pattern prepared in Example 1, to prepare a micro acoustic decomposition device. Then, the adhesive strength was strengthened by heating on a hot plate at 70° C. for 30 minutes, and tubing made of polytetrafluoroethylene (PTFE) was inserted into the inlet and the outlet.
실시예Example 3: 밀리미터 음향 분해 장치의 제조 3: Preparation of millimeter acoustic decomposition device
먼저, 실리콘 웨이퍼를 너비 7 mm 또는 11 mm, 높이 60 mm의 직사각형 모양으로 다이싱(dicing)하였다. 금속 촉매 기반 습식 에칭은 다이싱된 실리콘 웨이퍼를 1 % 불산 수용액, 8 mM의 질산은이 10 % 불산 수용액에 녹아있는 수용액, 0.4 M의 과산화수소가 10 % 불산 수용액에 녹아있는 수용액에 각각 1분, 3.5분, 4시간씩 순서대로 담가둠으로써 수행된 것을 제외하고는, 실시예 1에 따른 방법을 채용하여, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 대면적 기판을 4조각 제조하였다. 이때, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 존재하는 면이 모두 안쪽으로 배열되도록 사각 기둥 형태로 조립하고, 접합부는 에폭시 본드를 발라서 접착 및 밀봉시켰다. 이후, 직경 7 mm 또는 11 mm의 실리콘 튜빙이 조립된 사각 기둥 형태의 양 말단부에 5 mm 깊이로 삽입시키고, 삽입부 역시 에폭시 본드를 발라서 접착 및 밀봉시킴으로써, 밀리미터 음향 분해 장치를 제조하였다. First, the silicon wafer was diced into a rectangular shape having a width of 7 mm or 11 mm and a height of 60 mm. Metal catalyst-based wet etching uses a diced silicon wafer in 1% aqueous hydrofluoric acid solution, 8 mM silver nitrate dissolved in 10% aqueous hydrofluoric acid solution, and 0.4 M hydrogen peroxide dissolved in 10% aqueous hydrofluoric acid solution for 1 minute, 3.5 The method according to Example 1 was adopted, except that the substrate was immersed in order of minutes and 4 hours, to prepare 4 pieces of a large area substrate including a superhydrophobic silicon nanowire pattern. At this time, the superhydrophobic silicon nanowire pattern was assembled in the form of a square column so that all of the surfaces on which it is present are arranged inward, and the joint was bonded and sealed by applying an epoxy bond. Subsequently, a millimeter acoustic decomposition device was prepared by inserting a silicone tubing having a diameter of 7 mm or 11 mm into both ends of a rectangular columnar shape assembled at a depth of 5 mm, and attaching and sealing the insertion portion with an epoxy bond as well.
실시예Example 4: 마이크로/밀리미터 음향 분해 시스템의 제조 4: Preparation of micro/millimeter acoustic decomposition systems
유기 오염물의 분해를 위한 마이크로/밀리미터 음향 분해 시스템의 셋업(set-up)은 진동수 40 kHz의 초음파 수조, 주사기(syringe) 펌프(syringe pump; 마이크로 음향 분해 시스템의 경우), 연동 펌프(peristaltic pump; 밀리미터 음향 분해 시스템의 경우)로 구성된다(도 1 및 도 2 참조). 1 mM 쿠마린(coumarin) 수용액은 시스템 내부에서 생성되는 7-하이드록시쿠마린의 광루미네선스(photo luminescence)를 모니터링함으로써 수산화 라디칼의 생성량을 추정하기 위해, 사용되었다. 이때, 유기 오염물의 농도는 카바마제핀의 경우 0.07 mM이고, 나머지(4-클로로페놀, 비스페놀 에이, 프로프라놀롤)의 경우 0.1 mM이다. 또한, 마이크로 음향 분해 시스템에서 액체의 유량(flow rate)은 100 ~ 600 μL/min 이고, 밀리미터 음향 분해 시스템에서 액체의 유량(flow rate)은 15 ~ 70 mL/min 이다.The set-up of a micro/millimeter acoustic decomposition system for the decomposition of organic contaminants includes an ultrasonic bath with a frequency of 40 kHz, a syringe pump (for a micro acoustic decomposition system), and a peristaltic pump; Millimeter acoustic decomposition system) (see FIGS. 1 and 2). A 1 mM coumarin aqueous solution was used to estimate the amount of hydroxyl radicals produced by monitoring the photo luminescence of 7-hydroxycoumarin produced inside the system. At this time, the concentration of organic pollutants is 0.07 mM for carbamazepine, and 0.1 mM for the rest (4-chlorophenol, bisphenol A, propranolol). In addition, the flow rate of the liquid in the micro acoustic cracking system is 100 to 600 μL/min, and the flow rate of the liquid in the millimeter acoustic cracking system is 15 to 70 mL/min.
구체적으로, 마이크로 음향 분해 시스템의 경우, 초음파가 가해지는 환경에서 액체가 시스템을 통과한 후, 출구에서 수집된 액체를 다시 시스템에 통과시키는 과정을 반복함으로써, 유기 오염물을 분해시켰다. 이러한 반복은 목표 체류 시간(target residence time)에 도달할 때까지 반복 수행하였다. 또한, 밀리미터 음향 분해 시스템의 경우, 먼저, 액체를 시스템에 가득 채운 후, 초음파가 가해지는 환경에서 폐쇄 루프(closed loop) 형태의 실리콘 튜빙을 순환하며, 목표 체류 시간에 도달할 때까지 수행하였다. 이때, 초음파 수조의 온도는 25℃로 유지시켰고, 초음파의 출력 밀도(power density)는 고, 중, 저의 세 단계로 조절 가능한데, 이는 각각 24 ~ 32 W/L, 20 ~ 24 W/L, 16 ~ 20 W/L이다. 오염물이 분해되는 속도는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC; high performance liquid chromatography)를 통해 정량화하였고, 4-클로로메탄의 전유기 탄소량(TOC; total organic carbon)은 전유기 탄소량 측정기를 통해 측정하였다.Specifically, in the case of the micro-acoustic decomposition system, organic liquids were decomposed by repeating the process of passing the liquid collected at the outlet through the system again after the liquid passed through the system in an environment where ultrasonic waves were applied. This iteration was repeated until the target residence time was reached. In addition, in the case of the millimeter acoustic decomposition system, first, the liquid was filled in the system, and then circulated in a closed loop type silicone tubing in an environment in which ultrasonic waves were applied, until the target residence time was reached. At this time, the temperature of the ultrasonic bath was maintained at 25°C, and the power density of the ultrasonic wave can be adjusted in three stages, high, medium, and low, which are 24 to 32 W/L, 20 to 24 W/L, and 16, respectively. ~ 20 W/L. The rate at which contaminants decomposed was quantified by high performance liquid chromatography (HPLC), and total organic carbon (TOC) of 4-chloromethane was measured by a total organic carbon meter.
비교예Comparative example 1: 소수성 실리콘 기판을 이용한 음향 분해 장치 및 시스템의 제조 1: Preparation of an acoustic decomposition device and system using a hydrophobic silicon substrate
물에 대한 접촉각이 178.9°인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판 대신, 실리콘 웨이퍼를 단순히 불소화 처리함으로써, 물에 대한 접촉각이 114.9°인 소수성 실리콘 기판을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2~4와 동일한 방법으로 음향 분해 장치 및 시스템을 제조하였다. Example 2, except that a hydrophobic silicon substrate having a contact angle to water of 114.9° was prepared by simply fluorinating the silicon wafer, instead of a substrate including a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle of water of 178.9°. Acoustic decomposition device and system were prepared in the same manner as in ~4.
본 발명에 따른 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 음향 분해 장치 및 시스템은, 공동현상에 관한 기존 연구들의 몇 가지 주안점을 바탕으로 도출된 것으로, 표면 틈(surface crevice)에 공기가 포집(air entrapment)되는 것으로, 이는 공동현상 기포의 핵(nuclei)을 형성하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 또한, 패턴된 소수성 마이크로미터 수준의 구덩이(micropit; 이하, '마이크로 구덩이'라 함; 직경 3 ㎛ 정도)에서 공동현상 기포가 생성된 다음 성장하고 붕괴되는 현상도 관찰된 바 있다. 마이크로 구덩이에서의 잘 제어된 기포 핵 형성(nucleation)은 구덩이 내부의 공기 포집에 기인한 것이고, 마이크로 구덩이가 많아질수록 초음파화학적(sonochemical) 효율이 증대된다. The acoustic decomposition apparatus and system using the superhydrophobic silicon nanowire pattern according to the present invention are derived based on several points of existing studies on cavitation, and air is trapped in the surface crevice. This is known as an effective method of forming the nuclei of cavitation bubbles. In addition, cavitation bubbles are generated in a patterned hydrophobic micrometer-level pit (micropit; hereinafter referred to as'micro-pit'; diameter of about 3 µm), followed by growth and collapse. The well-controlled bubble nucleation in the micro-pits is due to the trapping of air inside the pits, and the more micro-pits, the higher the sonochemical efficiency.
즉, 소수성 마이크로 구덩이에서의 강화된 공동현상에서 착안하여, 본 발명자들은 마이크로미터 수준의 틈(microgap; 이하, '마이크로 갭'이라 함)에 공기를 포집할 수 있는 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 안정적인 공기-물 사이의 계면을 형성하여 공동현상 기포의 생성을 촉진시키는 것으로 확인된다(도 3(a) 및 (b) 참조). That is, focusing on the enhanced cavitation in the hydrophobic micro-pits, the present inventors have a stable pattern of superhydrophobic silicon nanowires capable of trapping air in microgap-level gaps (hereinafter referred to as'microgaps'). It has been found to promote the formation of cavitation bubbles by forming an air-water interface (see FIGS. 3(a) and (b)).
본 발명에 따른 마이크로 음향분해 시스템은 공기 저장(storing)을 위한 구불구불한 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴(길이 40 cm, 너비 500 ㎛, 높이 55 ㎛) 및 액체 흐름을 위한 동일한 패턴의 PDMS 마이크로 채널(길이 40 cm, 너비 500 ㎛, 높이 150 ㎛)(도 3(c) 참조)을 가지는바, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 사이로 형성된 마이크로 갭 내부에 포집된 공기와 PDMS 마이크로 채널을 따라 흐르는 물 사이의 안정적인 계면을 형성할 수 있다. 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴에 형성된 마이크로 갭의 간격은 약 3~5 ㎛ 정도이며, 이는 초소수성 실리콘 나노와이어가 번들(bundle)로 묶여 콘 형상을 가짐으로써 생기는 것으로 확인된다(도 3(d) 및 (e) 참조). 또한, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 초소수성 특성은 물에 대한 정지 상태 접촉각이 178.9°이고, 살짝 기울인 초소수성 실리콘 나노와이어 표면 상에서 굴러 떨어지는(roll off) 물방울을 통해 입증된다(도 4 참조). 본 발명에 따른 마이크로 음향분해 시스템은 마이크로 구덩이에 비해, 특별한 이점을 가진다. 먼저, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 사이로 형성된 마이크로 갭의 개수는 마이크로 구덩이와 달리 무수히 많고 이는 공동현상 성능을 상당히 증진할 수 있다. 뿐만 아니라, 마이크로 음향분해 시스템 상에서 유량의 제어가 가능하여, 공동현상 성능이 최적의 유량 하에서 더욱 증진될 수 있다. 마지막으로, 완전 제거에 필요한 체류 시간이 주어지면, 이를 달성하기 위한 연속적인 수처리가 가능하다.The microacoustic system according to the present invention is a serpentine superhydrophobic silicon nanowire pattern for air storage (
종래 보고된바 있는, 마이크로 갭의 간격에 따른 기포 붕괴 양상의 관점을 바탕으로, 공동현상 효과를 최고로 발현할 수 있는 마이크로 갭의 간격을 결정하였고, 이는 음향분해에 기반한 쿠마린의 7-하이드록시쿠마린(7-HC)으로의 전환에 의해 확인하였다. 공동현상 기포의 붕괴 과정에서 생성된 수산화 라디칼과 쿠마린 사이의 화학 반응은 7-HC을 생성하고, 이러한 생성은 형광 발광 측정을 통해 모니터링 가능하다. 도 5(a)에서 3~5 ㎛ 마이크로 갭의 형광 세기는, 도 5(b)에서 1~3 ㎛ 마이크로 갭에 비해 강하며, 이는 3~5 ㎛ 마이크로 갭이 1~3 ㎛ 마이크로 갭 보다 공동현상을 더 잘 촉진함을 의미한다. 약 10 ㎛ 정도로 훨씬 큰 마이크로 갭은 물이 계면의 안정성을 깨고 들어가는 최소 압력(break-in pressure)을 감소시키는바, 물이 공기 포켓(air pocket)을 침범하여 계면의 안정성을 깨뜨리는 문제점이 있다. Based on the viewpoint of the bubble collapse pattern according to the gap of the microgap, which has been reported previously, the gap of the microgap capable of expressing the best cavitation effect was determined, which is based on acoustic decomposition of coumarin 7-hydroxycoumarin It was confirmed by the conversion to (7-HC). The chemical reaction between the hydroxyl radicals generated during the collapse of the cavitation bubbles and coumarin produces 7-HC, which can be monitored by fluorescence emission measurements. The fluorescence intensity of the 3 to 5 μm microgap in FIG. 5(a) is stronger than that of the 1 to 3 μm microgap in FIG. 5(b), which indicates that the 3 to 5 μm microgap is more common than the 1 to 3 μm microgap. It means to promote the phenomenon better. The microgap, which is much larger, about 10 μm, has a problem in that the water breaks the stability of the interface and reduces the break-in pressure, so that the water breaks the stability of the interface by invading the air pocket.
마이크로 음향 분해 시스템에서, 유체 흐름 역시 공동현상의 전반적인 효과를 결정하는데 주요한 역할을 하는바, 본 발명자들은 고정된 초음파 출력 밀도에서 다양한 유량으로 실험을 진행하였다. 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 공동현상 성능 증진 효과를 확인하기 위해, 비교예 1에서는 실리콘 나노와이어 패턴이 형성되지 아니한, 소수성 실리콘 기판을 이용한 음향 분해 시스템을 제조하였는데, 이는 실리콘 웨이퍼를 불소화 처리함으로써 제조된 것으로, 물에 대한 접촉각이 115 °인 것으로 확인된다(도 4 참조). 도 6(a)는 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템(도 5(a) 참조) 및 비교예 1에 따른 마이크로 음향 분해 시스템(도 5(c) 참조)에서 얻어진 7-HC의 형광 발광률(fluorescence emission rate)을 나타낸 그래프인 것으로, 공기-물 계면이 존재하는 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 경우, 소수성 실리콘을 이용한 경우에 비해, 공동 현상이 모든 유량에서 월등한 것으로 확인되는데, 이는 공기-물 계면에서 기포 생성이 더욱 활발하게 이루어짐을 의미한다. 또한, 소수성 실리콘을 이용한 경우, 유량에 따른 공동현상 효과는 차이가 미미한 데 반해, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 경우, 유량에 따른 영향이 큰 것으로 확인된다. 가장 높은 형광 발광률(초 당 횟수)은 300 μL/min의 유량에서 나타났고, 이는 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 마이크로 음향 분해 시스템에서의 최적 유량이 된다. 이러한 최적 유량 보다 높은 경우(즉, 300 μL/min 초과 유량의 경우), 유체에서의 초음파의 전파를 방해하여 공동현상의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있고, 이러한 최적 유량 보다 낮은 경우(즉, 300 μL/min 미만 유량의 경우), 공동현상 기포들의 유착(coalescence)을 일으켜, 기포의 크기가 커져서 공동현상 효과가 떨어지는 문제점이 있다.In the microacoustic decomposition system, fluid flow also plays a major role in determining the overall effect of cavitation, and the present inventors have experimented at various flow rates at a fixed ultrasonic power density. In order to confirm the effect of enhancing the cavitation performance of the superhydrophobic silicon nanowire pattern, in Comparative Example 1, an acoustic decomposition system using a hydrophobic silicon substrate in which a silicon nanowire pattern was not formed was prepared, which is produced by fluorinating a silicon wafer. It is confirmed that the contact angle with respect to water is 115 ° (see Fig. 4). FIG. 6(a) shows the fluorescence emission rates of 7-HC obtained in the microacoustic decomposition system according to the present invention (see FIG. 5(a)) and the microacoustic decomposition system according to Comparative Example 1 (see FIG. 5(c)). It is a graph showing the fluorescence emission rate, and when the superhydrophobic silicon nanowire pattern having an air-water interface was used, it was confirmed that the cavitation was superior at all flow rates, compared to when using the hydrophobic silicon. It means that air bubbles are more actively formed at the water interface. In addition, in the case of using hydrophobic silicon, the cavitation effect according to the flow rate is small, whereas in the case of using the superhydrophobic silicon nanowire pattern, it is confirmed that the influence according to the flow rate is large. The highest fluorescence emission rate (times per second) appeared at a flow rate of 300 μL/min, which is the optimum flow rate in a microacoustic decomposition system using a silicon nanowire pattern. When the flow rate is higher than the optimal flow rate (that is, in the case of a flow rate exceeding 300 μL/min), there is a problem in that the efficiency of cavitation is reduced by interfering with the propagation of ultrasonic waves in the fluid, and when the flow rate is lower than the optimal flow rate (ie, 300 μL) In the case of a flow rate of less than /min), cavitation bubbles (coalescence) are caused, and the size of the bubbles increases, and thus there is a problem in that the cavitation effect is deteriorated.
유기 오염물의 모델로서의 4-클로로페놀의 분해가, 본 발명에 따른 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 마이크로 음향 분해 시스템에서 다양한 유량으로 수행되었다(도 6(b) 참조). 가장 효율적인 4-클로로페놀의 분해는 300 μL/min의 유량에서 관찰되었고, 이러한 최적 유량은 소수성 실리콘을 이용한 마이크로 음향 분해 시스템에 비해, 약 3배 향상된 것으로 확인된다. 7-HC 생성과 4-클로로페놀 분해의 유사성은 수산화 라디칼이 4-클로로페놀에 기여함을 의미한다. 최적 유량인 300 μL/min에서, 4-클로로페놀의 완전 제거는 390초의 체류 시간에서 달성되었고, 초소수성 실리콘 나노와이어 표면에 흡착(adsorption)되는 문제도 없는 것으로 확인된다(그림 6(c) 참조). 수산화 라디칼 스캐빈저(scavenger; 잡아먹는 역할을 함)로서 10 mM의 3차 부탄올(t-BuOH)을 주입한 경우를 통해, 본 발명에 따른 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 마이크로 음향 분해 시스템에서 수산화 라디칼의 산화 능력을 확인하였다. 오염물질 제거 효율은 3차 부탄올이 존재할 경우 60 %로 감소하였고, 이를 통해 수산화 라디칼에 의한 산화뿐 아니라, 공동현상 기포에서의 열 분해 또한 오염물질 분해에 기여함을 알 수 있다.Decomposition of 4-chlorophenol as a model of organic contaminants was performed at various flow rates in a microacoustic decomposition system using the superhydrophobic silicon nanowire pattern according to the present invention (see FIG. 6(b)). The most efficient decomposition of 4-chlorophenol was observed at a flow rate of 300 μL/min, and this optimum flow rate was confirmed to be about a three-fold improvement over a microacoustic decomposition system using hydrophobic silicone. The similarity between 7-HC production and 4-chlorophenol decomposition means that the hydroxyl radical contributes to 4-chlorophenol. At the optimum flow rate of 300 μL/min, complete removal of 4-chlorophenol was achieved at a residence time of 390 seconds, and it was confirmed that there was no problem of adsorption to the superhydrophobic silicon nanowire surface (see Figure 6(c)). ). In the case of injecting tertiary butanol (t-BuOH) of 10 mM as a hydroxyl radical scavenger (scavenger), in a microacoustic decomposition system using a superhydrophobic silicon nanowire pattern according to the present invention The oxidation capacity of the hydroxyl radical was confirmed. The removal efficiency of pollutants was reduced to 60% in the presence of tertiary butanol, which indicates that not only oxidation by hydroxyl radicals, but also thermal decomposition in cavitation bubbles contributes to decomposition of pollutants.
음향 분해 시스템을 위한 초소수성 실리콘 나노와이어의 내구성은 형상과 오염물질 분해 성능의 재현성 관점에서 조사되었다. 28시간의 처리 후에 초소수성 실리콘 나노와이어의 형상에는 눈에 띄는 변화가 없었다(도 7 참조). 따라서, 28시간의 처리 동안 분해 효율도 거의 변화가 없었다. 공동현상은 공기와 물의 계면에서 주로 일어나서, 초소수성 실리콘 나노와이어 번들에 직접적인 공동현상 충격을 주지는 않는 것으로 확인되고, 실리콘 나노와이어들이 빽빽하게 모인 번들은 구조의 내구성(robustness)을 향상시키는 것으로 확인된다.The durability of the superhydrophobic silicon nanowires for acoustic decomposition systems was investigated in terms of shape and reproducibility of pollutant decomposition performance. After 28 hours of treatment, there was no noticeable change in the shape of the superhydrophobic silicon nanowires (see FIG. 7). Therefore, the decomposition efficiency was hardly changed during the 28-hour treatment. Cavitation occurs mainly at the interface between air and water, and it is confirmed that it does not directly impinge the cavitation impact on the superhydrophobic silicon nanowire bundles, and the bundles in which the silicon nanowires are tightly packed are found to improve the robustness of the structure. .
본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서의 4-클로로페놀 분해 효율은 괄목할 만하지만, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템을 통해, 유기 오염물 분해 효율 및 시간당 수처리량을 보다 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템은 밀리미터 음향 분해 장치를 6개 직렬로 배열하여 어레이를 형성시킴으로써 제조될 수 있다(도 8(a) 및 도 9). 각 장치는 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판(너비 7 mm, 높이 60 mm) 4개를 조립하여 제조하였고, 조립된 밀리미터 음향 분해 장치의 단면적은 약 49 mm2이며, 이는 단면적이 약 0.075 mm2인 마이크로 음향 분해 장치 보다 약 600배 정도 크다. 따라서, 동일한 단위 길이당 처리할 수 있는 물의 양도 훨씬 커진다. 한 쪽 면에만 공기-물 계면이 형성하는 마이크로 음향 분해 장치와 다르게, 밀리미터 음향 분해 장치에는 내부 표면 모두에 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성되어 있고, 내부의 4개의 벽으로 확장된 공기-물 계면은 전체 채널을 거쳐서 공동현상 기포가 활발하게 생성될 수 있도록 설계된 것이다(도 8(a)).The 4-chlorophenol decomposition efficiency in the microacoustic decomposition system according to the present invention is remarkable, but through the millimeter acoustic decomposition system according to the present invention, it is possible to further increase the organic pollutant decomposition efficiency and the hourly water treatment amount. The millimeter acoustic decomposition system according to the present invention can be produced by arranging six millimeter acoustic decomposition devices in series to form an array (Figs. 8(a) and 9). Each device was manufactured by assembling four substrates (7 mm wide and 60 mm high) containing a superhydrophobic silicon nanowire pattern, and the cross-sectional area of the assembled millimeter acoustic decomposition device was about 49 mm 2 , which has a cross-sectional area of about 0.075. It is about 600 times larger than the microacoustic device of mm 2 . Therefore, the amount of water that can be treated per the same unit length becomes much larger. Unlike micro-acoustic decomposition devices, where the air-water interface is formed on only one side, millimeter-acoustic decomposition devices have superhydrophobic silicon nanowire patterns on all of the inner surfaces, and the air-water interface extends into the four inner walls. Is designed to actively generate cavitation bubbles over the entire channel (FIG. 8(a)).
본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 최적화는 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서와 같이, 유량뿐 아니라 초음파 출력 밀도에 대한 실험도 수행하였고, 이는 7-HC의 형광 발광(도 8(b) 및 도 10)과 4-클로로페놀의 초기 분해(도 8(b))를 통해 확인되었다. 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서의 초음파 출력 밀도(20 ~ 24 W/L; 도 11)에 비해, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서는 더 큰 초음파 출력 밀도(24 ~ 32 W/L)가 더 효율적인 공동현상 성능을 보였다. 높은 출력 밀도는 공동현상 기포의 핵형성을 더욱 촉진하는 것으로 알려져 있지만, 마이크로 음향 분해 시스템에서는 공동현상 기포가 한정된 마이크로 채널(높이 150㎛)에서 인접한 기포와 유착될 가능성이 높다. 따라서, 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서는 기포 유착을 방지하기 위해 낮은 기포 밀도가 더 적합했던 것이다. 반면에, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서는 충분한 채널 공간을 가지고 있으므로, 개별 기포들이 독립적으로 성장하고 붕괴될 수 있어서, 높은 출력 밀도에서도 낮은 기포 유착률을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 최적 유량은 50㎛/min으로, 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템 보다 약 166배 크다.Optimization in the millimeter acoustic decomposition system according to the present invention, as in the microacoustic decomposition system according to the present invention, experiments were performed on the flow rate as well as the ultrasonic power density, which is the fluorescence emission of 7-HC (Fig. 8(b)). And FIG. 10) and initial decomposition of 4-chlorophenol (FIG. 8(b)). Compared to the ultrasonic power density (20 to 24 W/L; FIG. 11) in the microacoustic decomposition system according to the present invention, the larger ultrasonic power density (24 to 32 W/L) in the millimeter acoustic decomposition system according to the present invention It showed more efficient cavitation performance. High power density is known to further promote the nucleation of cavitation bubbles, but in microacoustic decomposition systems, it is likely that the cavitation bubbles adhere to adjacent bubbles in a defined microchannel (
즉, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템이 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템 보다 적합한 공동현상 특성을 가지는 것으로 확인된다(도 8(c) 참조). 본 발명에 따른 마이크로 음향 분해 시스템에서는 4-클로로페놀이 완전 제거되는 데 6분이 걸렸던 것에 비해, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서는 3분이면 완전 제거되었다. 이러한 처리 시간(3분)은 초음파에 기반한 다른 수처리 시스템들이 수 시간이 걸리는 것에 비해 훨씬 빠르다. 여러 방법이 결합된 AOP는 방식은 처리 시간을 1시간 이내로 줄일 수 있는 효율적인 방법일 수 있다. 하지만, 에너지 소모의 관점에서는, 여러 방법이 결합된 AOP보다는 효율적인 단일 AOP가 개발되어야 한다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템은, 내장된 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 이외에 다른 추가적인 첨가물이나 외부 에너지가 필요하지 않다는 점에서 이러한 조건을 만족할 수 있다.That is, it is confirmed that the millimeter acoustic decomposition system according to the present invention has more suitable cavitation characteristics than the microacoustic decomposition system according to the present invention (see FIG. 8(c)). In the microacoustic system according to the present invention, 4-chlorophenol took 6 minutes to be completely removed, whereas in the millimeter acoustic digestion system according to the present invention, it was completely removed in 3 minutes. This treatment time (3 minutes) is much faster than that of other water treatment systems based on ultrasound. The AOP method in which several methods are combined may be an efficient method for reducing the processing time to less than 1 hour. However, from the viewpoint of energy consumption, an efficient single AOP should be developed rather than the combined AOP of several methods. From this point of view, the millimeter acoustic decomposition system according to the present invention can satisfy this condition in that no additional additives or external energy are required in addition to the embedded superhydrophobic silicon nanowire pattern.
공기-물 계면의 면적에 따른 효과를 조사하기 위해, 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판의 개수를 하나씩 증가시키는 일련의 실험을 수행하였다(도 8(d) 및 도 12). 도 8(d)에서의 결과에 따르면, 4-클로로페놀 분해 효율은 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판의 면적에 거의 비례하고, 이는 공기-물 계면의 효과를 나타낸다. 비교예 1에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 50 %에 달하는 분해 효율은, 공동현상 기포의 핵형성 에너지 장벽(nucleation energy barrier)를 낮출 수 있는 소수성 실리콘의 낮은 표면 에너지에 의한 것이다.In order to investigate the effect according to the area of the air-water interface, a series of experiments was performed in which the number of substrates including superhydrophobic silicon nanowire patterns was increased by one (FIG. 8(d) and FIG. 12). According to the results in Fig. 8(d), the efficiency of 4-chlorophenol decomposition is almost proportional to the area of the substrate including the superhydrophobic silicon nanowire pattern in the millimeter acoustic decomposition system according to the present invention, which is the air-water interface. The effect of. The decomposition efficiency up to 50% in the millimeter acoustic decomposition system according to Comparative Example 1 is due to the low surface energy of hydrophobic silicon that can lower the nucleation energy barrier of cavitation bubbles.
음향분해 시스템의 규모에 대한 추가적인 확장 연구는 보다 큰 크기의 밀리미터 음향 분해 시스템(단면적 121 mm2)을 너비가 7 mm 에서 11 mm로 커진(높이는 60 mm 로 동일) 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 포함하는 기판 4개를 조립하여 제조함으로써 수행되었다. 그러나, 단면적 121 mm2의 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 4-클로로페놀 제거 효율은 단면적 49 mm2의 밀리미터 음향 분해 시스템 보다 월등하지 못했다(도 13). 더욱이, 체류 시간에 따라 유기 오염물 분해율도 낮아졌다. 단면적 121 mm2의 밀리미터 음향 분해 시스템은 분자 확산(molecule diffusion) 및 채널 중간으로의 공동현상 전달(cavitation transfer) 관점에서 더 비효율적일 것이다. 이러한 결과로부터, 단면적 49 mm2의 밀리미터 시스템의 개수를 늘림으로써, 유기 오염물 분해를 빠르고 많은 수처리량으로 스케일 업(scale-up) 할 수 있는 것으로 본다. Further expansion studies on the scale of the acoustic cracking system include a superhydrophobic silicon nanowire pattern in which a larger millimeter acoustic cracking system (section area 121 mm 2 ) is enlarged from 7 mm to 11 mm wide (equivalent to 60 mm height). This was performed by assembling and manufacturing four substrates. However, the efficiency of 4-chlorophenol removal in a millimeter acoustic cracking system with a cross-sectional area of 121 mm 2 was not superior to that of a millimeter acoustic cracking system with a cross-sectional area of 49 mm 2 (FIG. 13 ). Moreover, the decomposition rate of organic pollutants was also lowered with the residence time. A millimeter acoustic decomposition system with a cross-sectional area of 121 mm 2 would be more inefficient in terms of molecular diffusion and cavitation transfer to the middle of the channel. From these results, it is considered that by increasing the number of millimeter systems with a cross-sectional area of 49 mm 2, it is possible to rapidly decompose organic pollutants and scale up to a large amount of water treatment.
유기 오염물 처리의 궁극적 목표는 완전한 무기화(mineralization)이다. 무기화란 유기 오염물이 완벽히 이산화탄소와 물로 분해되고, 독성의 유기 중간물(intermediate)을 전혀 남기지 않는 것을 의미한다. 전유기 탄소량은 유기 화합물의 무기화의 주요 지표이다. 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 4-클로로페놀의 완전한 제거 상황의 180초 동안, 전유기 탄소 제거량은 63 %였다(보조 그림 14).The ultimate goal of organic contaminant treatment is complete mineralization. Inorganization means that organic contaminants are completely decomposed into carbon dioxide and water, leaving no toxic organic intermediates at all. Total organic carbon content is a major indicator of the mineralization of organic compounds. During 180 seconds of the complete removal of 4-chlorophenol in the millimeter acoustic cracking system according to the present invention, the total organic carbon removal amount was 63% (secondary figure 14).
신종 유기 오염물(emerging organic contaminants)은 수질 환경에서 새롭게 오염물질로 분류되는 것으로, 사람들의 건강에도 유해한 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 유기 오염물 분해 성능에 대한 추가 실험을 위해 비스페놀 에이, 카바마제핀, 프로프라놀롤의 세 종류의 신종 유기 오염물의 분해 양상을 조사하였다. 이러한 신종 유기 오염물들은 모두 최대 12분 이내에 완전 제거가 이루어졌다(도 15 참조). 4-클로로페놀 분해 결과와 마찬가지로, 본 발명에 따른 밀리미터 음향 분해 시스템에서의 이러한 신종 유기 오염물들의 또한 상당히 빠르며, 이는 다른 AOP들이 신종 유기 오염물을 제거하는 데 수 시간이 걸리는 것과 대조적이다.Emerging organic contaminants are classified as new pollutants in the water environment and are known to have a detrimental effect on people's health. For further experiments on the decomposition performance of organic contaminants in the millimeter acoustic decomposition system according to the present invention, the decomposition patterns of three new organic contaminants: bisphenol A, carbamazepine, and propranolol were investigated. All of these new organic contaminants were completely removed within a maximum of 12 minutes (see FIG. 15). As with the results of 4-chlorophenol decomposition, these new organic contaminants in the millimeter acoustic decomposition system according to the invention are also quite fast, as opposed to the other AOPs taking hours to remove the new organic contaminants.
비록 초소수성 실리콘 나노와이어 시스템이 빠르고 효율적으로 수처리를 할 수 있지만, 이를 실용적인 수처리에 활용하는 단계는 요원하다. 그럼에도 불구하고, 본 연구는 공기-물 계면 유체 음향분해 시스템을 제안하여 연속성 있는 유체 수처리 시스템이 빠르고 효율적으로 가동될 수 있는 가능성을 제안하였다.Although the superhydrophobic silicon nanowire system can perform water treatment quickly and efficiently, the steps to utilize it for practical water treatment are far away. Nevertheless, this study proposed an air-water interface fluid hydrolysis system, suggesting the possibility that a continuous fluid water treatment system could be operated quickly and efficiently.
본 발명에 따른 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이용한 음향 분해 시스템은 유기 오염물을 신속하고 효율적으로 산화시켜 처리할 수 있어, 기존의 AOP를 월등히 능가한다. 상기 음향 분해 시스템에 포함된 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 초음파만 가해지는 상황에서 음향 분해를 촉진하고, 이러한 음향분해는 초음파를 다른 첨가물이나 촉매와 결합한 방식을 사용한 복합 AOP를 능가한다. 상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴으로 인해 구현된, 흐르는 액체와 기체 사이의 안정적인 계면에서의 효율적인 공동현상 기포가 이러한 음향 분해 촉진을 담당한다. 따라서, 상기 음향 분해 시스템은 유기 오염물을 신속하고 효율적으로 산화시켜 처리할 수 있는 새로운 플랫폼이라 할 수 있다. The acoustic decomposition system using the superhydrophobic silicon nanowire pattern according to the present invention can rapidly and efficiently oxidize and treat organic contaminants, surpassing the existing AOP. The superhydrophobic silicon nanowire pattern included in the acoustic decomposition system promotes acoustic decomposition in a situation in which only ultrasonic waves are applied, and this acoustic decomposition surpasses the composite AOP using a method in which ultrasonic waves are combined with other additives or catalysts. Efficient cavitation bubbles at a stable interface between flowing liquid and gas, which are implemented due to the superhydrophobic silicon nanowire pattern, are responsible for promoting this acoustic decomposition. Therefore, the acoustic decomposition system can be said to be a new platform capable of quickly and efficiently oxidizing and treating organic contaminants.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The above description of the present invention is for illustration only, and those skilled in the art to which the present invention pertains can understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (14)
상기 제1 부재에 결합되고, 상기 제1 마이크로 채널과 연통되며, 액체를 이동시키기 위한 제2 마이크로 채널을 가지는 제2 부재를 포함하는
마이크로 음향 분해 장치.
A first member having a first micro channel in which a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more is formed; And
A second member coupled to the first member, in communication with the first micro-channel, the second member having a second micro-channel for moving liquid
Micro acoustic decomposition device.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 상에 실리콘 나노 입자들이 도포된 것을 특징으로 하는, 마이크로 음향 분해 장치.
According to claim 1,
Micro-acoustic decomposition apparatus, characterized in that the silicon nanoparticles are coated on the superhydrophobic silicon nanowire pattern.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이루는 복수개의 실리콘 나노와이어는 콘 형상인 것을 특징으로 하는, 마이크로 음향 분해 장치.
According to claim 1,
The plurality of silicon nanowires constituting the superhydrophobic silicon nanowire pattern is characterized in that the cone shape, micro-acoustical decomposition apparatus.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴 사이로 형성된 마이크로 갭 내부에 기체가 포집되고, 기체-액체 계면에서 공동현상 기포가 생성되는 것을 특징으로 하는, 마이크로 음향 분해 장치.
According to claim 1,
A gas is trapped inside a microgap formed between the superhydrophobic silicon nanowire patterns, and cavitation bubbles are generated at the gas-liquid interface.
상기 마이크로 갭의 간격은 3 μm 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는, 마이크로 음향 분해 장치.
The method of claim 4,
The interval of the micro-gap is characterized in that 3 μm to 5 μm, micro-acoustic decomposition apparatus.
상기 장치에 액체를 투입하기 위한 주사기(syringe) 펌프; 및
상기 장치에 음향을 가하기 위한 초음파 장치를 포함하는
마이크로 음향 분해 시스템.
The micro-acoustic decomposition device according to any one of claims 1 to 5;
A syringe pump for injecting liquid into the device; And
Including an ultrasonic device for applying sound to the device
Micro acoustic decomposition system.
상기 액체는 카바마제핀(Carbamazepine), 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 비스페놀 에이(Bisphenol A) 및 프로프라놀롤(Propranolol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 오염물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로 음향 분해 시스템.
The method of claim 6,
The liquid is characterized in that it comprises at least one organic contaminant selected from the group consisting of carbamazepine, 4-chlorophenol, bisphenol A and propranolol, microacoustics Decomposition system.
상기 음향은 20 W/L 내지 24 W/L의 출력 밀도 하에 20 kHz 내지 100 kHz의 초음파인 것을 특징으로 하는, 마이크로 음향 분해 시스템.
According to claim 1,
The sound is characterized in that the ultrasonic wave of 20 kHz to 100 kHz under the power density of 20 W / L to 24 W / L, micro acoustic decomposition system.
상기 부재의 내부에 물에 대한 접촉각이 150°이상인 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 밀리미터 채널을 가지는
밀리미터 음향 분해 장치.
It includes a hollow pillar-shaped member for moving the liquid,
The inside of the member has a millimeter channel formed with a superhydrophobic silicon nanowire pattern having a contact angle with water of 150° or more.
Millimeter acoustic decomposition device.
상기 초소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 밀리미터 채널의 면적은 1.0 cm2 내지 50 cm2인 것을 특징으로 하는, 밀리미터 음향 분해 장치.
The method of claim 9,
The area of the millimeter channel on which the superhydrophobic silicon nanowire pattern is formed is 1.0 cm 2 to 50 cm 2 , wherein the millimeter acoustic decomposition device is used.
상기 장치에 액체를 투입하기 위한 연동 펌프; 및
상기 장치에 음향을 가하기 위한 초음파 장치를 포함하는
밀리미터 음향 분해 시스템.
The millimeter acoustic decomposition device according to claim 9 or 10;
Peristaltic pump for injecting liquid into the device; And
Including an ultrasonic device for applying sound to the device
Millimeter Acoustic Decomposition System.
상기 장치는 복수개가 직렬로 배열된 어레이 형태인 것을 특징으로 하는, 밀리미터 음향 분해 시스템.
The method of claim 11,
The device is characterized in that the plurality of arrays arranged in series, millimeter acoustic decomposition system.
상기 액체는 카바마제핀(Carbamazepine), 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 비스페놀 에이(Bisphenol A) 및 프로프라놀롤(Propranolol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 오염물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀리미터 음향 분해 시스템.
The method of claim 11,
The liquid comprises one or more organic contaminants selected from the group consisting of carbamazepine, 4-chlorophenol, bisphenol A and propranolol, millimeter acoustic Decomposition system.
상기 음향은 24 W/L 내지 32 W/L의 출력 밀도 하에 20 kHz 내지 100 kHz의 초음파인 것을 특징으로 하는, 밀리미터 음향 분해 시스템.The method of claim 11,
The sound is characterized in that the ultrasonic wave of 20 kHz to 100 kHz under the power density of 24 W / L to 32 W / L, millimeter acoustic decomposition system.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |