KR20200067127A - Photopolymer composition for recording hologram, and photopolymer layer and hologram recording media using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a photo-polymer composition for a hologram, which comprises: a polymer binder; a monomer for recording a hologram; a photo-initiation system including a dye photo-sensitizer and at least one ingredient of an electron acceptor, an electron donor and a hydrogen atom donor; and a solvent, wherein the monomer for recording a hologram comprises N-acryloylthiomorpholine. In addition, the photo-polymer composition for a hologram has high diffraction efficiency and high sensitivity.

Description

홀로그램 기록을 위한 광고분자 조성물, 및 이를 이용한 광고분자층 및 홀로그램 기록 매체{Photopolymer composition for recording hologram, and photopolymer layer and hologram recording media using the same}Ad molecule composition for recording hologram, and ad molecule layer and hologram recording medium using the same{Photopolymer composition for recording hologram, and photopolymer layer and hologram recording media using the same}

광감성 기록 매체(light-sensitive recording media)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3차원 투과형 및 반사형 홀로그램 기록(three-dimensional transmission and reflective hologram)에 적절한 광고분자 조성물(holographic photopolymer materials) 및 홀로그램 기록 메체에 관한 것이다.Regarding light-sensitive recording media, more particularly, it is suitable for three-dimensional transmission and reflective holograms (holographic photopolymer materials) and holographic recording media It is about.

홀로그램 기록(hologram recording)을 위한 새로운 광고분자 조성물의 개발은 레이저, 광학 기계(optic), 및 폴리그래픽(polygraphic) 산업의 현 단계에서 실질적으로 중요한 과제이다. 홀로그램 기록을 위한 광고분자(photopolymer) 시스템에서 고분자 생성물이 레이저 조사에 의하여 모노머로부터 형성된다. 그 결과로서 광고분자 시스템에 간섭 패턴(interference pattern)이 생기고 굴절률(refractive index)의 변조가 발생되어, 높은 회절 효율(diffraction efficiency)에 다다를 수 있는 위상 홀로그램(phase hologram)이 형성된다. The development of new ad molecule compositions for hologram recording is a practically important task at this stage in the laser, optical, and polygraphic industries. In the photopolymer system for recording holograms, polymer products are formed from monomers by laser irradiation. As a result, an interference pattern is generated in the AD molecule system and modulation of a refractive index is generated, thereby forming a phase hologram that can reach a high diffraction efficiency.

홀로그램 기록을 위하여 종전에 사용되었던 은 할로겐화물(silver halide) 및 이색성(dichromated) 젤라틴에 고유한 단점이 광고분자 물질에는 없다. 즉, 홀로그램 기록을 위하여 광고분자를 사용하는 것은 (습식 후처리를 포함하여) 다단계 후처리를 피할 수 있도록 하고, 실시간 영역에서 품질이 보장된 홀로그램을 기록할 수 있는 가능성을 준다. Ad molecular materials do not have the disadvantages inherent to silver halide and dichromated gelatin that were previously used for hologram recording. In other words, using ad molecules for hologram recording avoids multi-step post-processing (including wet post-processing) and gives the possibility to record holograms with guaranteed quality in the real-time domain.

유기 또는 무기 화합물에 기초한 알려진 은 할로겐화물을 함유하지 않은 (non silver halide) 광감성 물질의 대부분은 그레인(grain)이 존재하지 않음으로 인하여 높은 해상도의 기록 데이터의 특징을 갖는다. 그러나 이러한 물질들의 문제는 가시광 스펙트럼 영역에서 제한된 광감도(photosensitivity) 영역이다. 따라서 광감도 영역을 넓히는 것이 우선적인 과제이다. Most of the known silver halide-free photosensitive materials based on organic or inorganic compounds are characterized by high resolution recording data due to the absence of grains. However, the problem with these materials is the limited photosensitivity region in the visible spectrum region. Therefore, it is a priority to broaden the photosensitive area.

단색(monochrome) 및 다색 홀로그램의 기록에 사용되기 위한 단일층 또는 다층 홀로그래픽 광고분자 물질이 알려져 있다. 미국 특허 4,942,102 의 발명의 상세한 설명에 의하면, 홀로그래픽 광고분자 물질을 위한 광고분자 조성물에서 아크릴 및/또는 비닐 타입의 모노머, 고분자 바인더(폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 아세탈(polyvinyl acetal), 폴리비닐 포르말(polyvinyl formal) 또는 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral)), 가소제(plasticizer) 및 광개시 시스템(photoinitiation system)이 사용된다. 광개시 시스템은 광감제(sensitizer)로서 비스(p-디알킬아미노벤질리덴)케톤(bis(p-dialkylaminobenzylidene) ketones) 그룹으로부터의 화합물, 개시제(initiator)로서 오르쏘-치환 비이미다졸, 예를 들면, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐 비이미다졸(2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl biimidazole), 수소 도너로서 예를 들면 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸(5-chloro-2-mercaptobenzothiazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 4-메틸-4H-1,2,4,-트리아졸-3-티올(4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol) 또는 이들의 혼합물로 구성된다. Monolayer or multilayer holographic advertising molecular materials for use in the recording of monochromatic and multicolor holograms are known. According to the detailed description of the invention of U.S. Patent 4,942,102, acrylic and/or vinyl type monomers, polymer binders (polyvinyl acetate), polyvinyl acetal, in ad molecular compositions for holographic ad molecular materials, Polyvinyl formal or polyvinyl butyral, plasticizers and photoinitiation systems are used. The photoinitiation system is a compound from the group bis(p-dialkylaminobenzylidene) ketones as a photosensitizer, an ortho-substituted biimidazole, as an initiator, for example For example, 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4'-5,5'-tetraphenyl biimidazole(2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5, 5'-tetraphenyl biimidazole, hydrogen donor, for example 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-methyl -4H-1,2,4,-triazole-3-thiol (4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol) or mixtures thereof.

위에 기술된 조성물에 기초한 홀로그래픽 물질은 이미지 기록 단계에서 낮은 회절 효율(~5%)의 특징을 가지나, 열처리(80-160℃) 및/또는 유기 용매 내에서의 습식 처리 후 회절 효율 70-80%를 갖는 반사 홀로그램을 얻을 수 있게 한다. 이외에 노광(exposure) 전 30-50℃까지 물질을 가열하는 것이 권장된다. 회절 효율 증가를 가져오는 물질의 습식 처리는 부가적이지만 필수 조건은 아니다.Holographic materials based on the composition described above are characterized by low diffraction efficiency (~5%) in the image recording step, but diffraction efficiency 70-80 after heat treatment (80-160°C) and/or wet treatment in an organic solvent It is possible to obtain a reflective hologram having %. In addition, it is recommended to heat the material to 30-50°C before exposure. Wet treatment of materials that result in increased diffraction efficiency is additional but not a requirement.

노광 후 이미지의 낮은 회절 효율은 상기 물질의 단점이다. 일부 경우에, 예를 들면, 일련의 투과형 푸리에 홀로그램(transmission Fourier hologram)을 얻기 위하여, 실시간 조건에서 정보 품질의 확보가 필요하다. 이 목적을 위하여 회절 효율 20-30% 가 기록 단계에서 요구된다. The low diffraction efficiency of the image after exposure is a disadvantage of the material. In some cases, for example, in order to obtain a series of transmission Fourier holograms, it is necessary to secure information quality in real-time conditions. For this purpose, 20-30% diffraction efficiency is required in the recording step.

또 다른 광고분자 조성물이 미국 특허 4,959,284 에 개시되어 있다. 이 조성물은 모노머 성분으로서 시클로프로판 화합물을 함유하고, 염료 광감제(dye-sensitizer)로서 알려진 화합물인 시클로펜타논 2,5-비스{[4-(디에틸아미노) 페닐]메틸렌}(2,5-bis{[4-(diethylamino) phenyl]Methylene})(DEAW)가 사용된다. 이 물질은 청색 스펙트럼 범위에서 90% 보다 큰 회절 효율을 갖는 홀로그램을 얻을 수 있게 한다. 그러나 이 물질의 감도는 50-150 mJ/cm2 로서 낮다.Another ad molecule composition is disclosed in U.S. Patent 4,959,284. This composition contains a cyclopropane compound as a monomer component, and cyclopentanone 2,5-bis{[4-(diethylamino)phenyl]methylene}, a compound known as a dye-sensitizer (2,5 -bis{[4-(diethylamino) phenyl]Methylene}) (DEAW) is used. This material makes it possible to obtain holograms with diffraction efficiency greater than 90% in the blue spectrum range. However, the sensitivity of this material is low, 50-150 mJ/cm 2 .

미국 공개 특허 출원 20100086860 에서 모노머 성분으로서 기능화된 그룹(functionalized groups)을 갖는 불포화 우레탄 유도체를 함유하는 광고분자 조성물이 기술되었다. 폴리우레탄 매트릭스 내에 용해된 성분은 그 양이 전체 조성물의 약 25 질량 %이다. 뉴 메틸렌 블루(New Methylene Blue)가 염료 감광제로서 사용된다. 광개시 시스템은 단지 적색 스펙트럼 영역 내의 단색 홀로그램을 기록할 수 있게 한다. 이 물질은 약 5 mJ/cm2 의 감도 및 70 % 보다 큰 회절 효율의 특징을 갖는다. In U.S. Published Patent Application 20100086860, an ad molecular composition containing unsaturated urethane derivatives having functionalized groups as monomer components has been described. The amount of the component dissolved in the polyurethane matrix is about 25% by mass of the total composition. New Methylene Blue is used as a dye photosensitizer. The photoinitiation system only allows recording of monochromatic holograms in the red spectral region. This material is characterized by a sensitivity of about 5 mJ/cm 2 and diffraction efficiency greater than 70%.

미국 공개 특허 출원 20110065827 은 다른 모노머 성분인 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄(unsaturated glycidyl ether acrylate urethane)을 함유한 광고분자 조성물을 개시한다. 동일한 염료, 뉴 메틸렌 블루를 사용하여 높은 회절 효율(약 80%)을 갖는 홀로그램을 기록할 수 있는 광물질이 얻어졌다. 감도는 약 20 mJ/cm2 이었다. United States Published Patent Application 20110065827 discloses an ad molecular composition containing another monomer component, an unsaturated glycidyl ether acrylate urethane. A mineral capable of recording a hologram with high diffraction efficiency (about 80%) was obtained using the same dye, New Methylene Blue. Sensitivity was about 20 mJ/cm 2 .

미국 공개 특허 출원 20120214089 에 633 nm, 532 nm, 및 437 nm 파장에 대한 감도를 갖는 광물질 제조 방법이 개시되어 있다. 광고분자 조성물은 아크릴레이트 모노머를 갖는 폴리우레탄 매트릭스에 기초하고, 공동 개시제(co-initiator)로서 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트(tetrabutylammonium tris(3-chloro-4-methylphenyl)hexylborate)를 함유한다. 염료 광감제로서 뉴 메틸렌 블루(λmax = 632 nm), 사프라닌　O(Safranine O)(λmax = 520 nm) 및 아스트라존 오렌지 G(Astrazone Orange G)(λmax = 490 nm)이 사용된다. 이 조성물을 사용하여 회절 효율 99%를 갖는 홀로그램이 기록되었다. 이 물질의 감도(sensitivity)는 9-36 mJ/cm2 (λmax = 633 nm), 16-128 mJ/cm2 (λmax = 532 nm) 및 16-128 mJ/cm2 (λmax = 473 nm)이었다. 이처럼 분산된 감도의 값은 실험 샘플들의 낮은 재현성과 관련되며, 상기 광고분자 물질의 상업적인 응용을 방해한다. U.S. Published Patent Application 20120214089 discloses a method for producing minerals with sensitivity to 633 nm, 532 nm, and 437 nm wavelengths. The ad molecule composition is based on a polyurethane matrix with acrylate monomers, and tetrabutylammonium tris (3-chloro-4-methylphenyl) as a co-initiator. )hexylborate). As the dye photosensitizer, new methylene blue (λ max = 632 nm), Safranine O (λ max = 520 nm) and Astrazone Orange G (λ max = 490 nm) are used. . A hologram with 99% diffraction efficiency was recorded using this composition. The sensitivity of this material is 9-36 mJ/cm 2 (λ max = 633 nm), 16-128 mJ/cm 2 (λ max = 532 nm) and 16-128 mJ/cm 2 (λ max = 473 nm). This dispersive value of sensitivity is associated with the low reproducibility of the experimental samples and hinders the commercial application of the ad molecule material.

미국 공개 특허 출원 20120086993 에서 아크릴로일 모노머 성분 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene) (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-BPEF)이 광고분자 조성물에 사용된다. 3-부틸-2-[3-(3-부틸-5-페닐-1,3-벤족사졸-2(3H)-일리덴)프로판-1-엔-1-일]-5-페닐-1,3-벤족사졸-1-이움(3-butyl-2-[3-(3-butyl-5-phenyl-1,3-benzoxazole-2(3H)-ylidene)propane-1-en-1-yl]-5-phenyl-1,3-benzoxazole-1-ium)이 스펙트럼 청색-녹색 영역(λmax = 510 nm)을 위한, 3-에틸-2-[5(3-에틸-1,3-벤족사졸-2(3H)-일리덴)펜타-1,3-디엔-1-일]-1,3-벤족사졸-3-이움(3-ethyl-2-[5(3-ethyl-1,3-benzoxazole-2(3H)-ylidene)penta-1,3-dien-1-yl]-1,3-benzoxazole-3-ium)이 적색-녹색 영역(λmax = 595 nm)을 위한 광감제로서 사용된다. 얻어진 두 층 광고분자 물질이 473 nm 파장에 대하여 회절 효율 약 80%와 감도 6 mJ/cm2 를 갖고, 532 nm 파장에 대하여 감도 4 mJ/cm2 를 갖고, 633 nm 파장에 대하여 감도 40 mJ/cm2 를 갖는 홀로그램을 기록할 수 있는 가능성을 준다. Acryloyl monomer component 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene(9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene in US Published Patent Application 20120086993 ) (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-BPEF) is used in the ad molecule composition. 3-butyl-2-[3-(3-butyl-5-phenyl-1,3-benzoxazole-2(3H)-ylidene)propan-1-en-1-yl]-5-phenyl-1, 3-benzoxazole-1-ium (3-butyl-2-[3-(3-butyl-5-phenyl-1,3-benzoxazole-2(3H)-ylidene)propane-1-en-1-yl] 3-ethyl-2-[5(3-ethyl-1,3-benzoxazole), where -5-phenyl-1,3-benzoxazole-1-ium) is for the spectral blue-green region (λ max = 510 nm) -2(3H)-ylidene)penta-1,3-diene-1-yl]-1,3-benzoxazole-3-ium (3-ethyl-2-[5(3-ethyl-1,3- benzoxazole-2(3H)-ylidene)penta-1,3-dien-1-yl]-1,3-benzoxazole-3-ium) is used as a photosensitizer for the red-green region (λ max = 595 nm) do. The obtained two-layer ad molecular material has a diffraction efficiency of about 80% and a sensitivity of 6 mJ/cm 2 for the 473 nm wavelength, a sensitivity of 4 mJ/cm 2 for the 532 nm wavelength, and a sensitivity of 40 mJ/ for the 633 nm wavelength. Gives the possibility to record holograms with cm 2 .

염료 스펙트럼의 분석은 양쪽 염료가 모두 녹색 스펙트럼 영역에서 감도가 있는 것을 보여준다. 이처럼 감광제가 다른 색상에 대하여도 감도를 갖는 교차 감광(intersection sensitization)은 홀로그래피의 기록에 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들어 청색-녹색 영역에 감광하는 광감제를 사용하는 경우 청색 영역 광에 대한 감광으로 인한 광감제의 변색(decoloring)으로 인하여 녹색 영역에서의 광고분자의 감도는 감소할 수 있다(역의 경우도 마찬가지이다). 이것은 풀 컬러 홀로그램 기록시 고려되어야 한다. 풀 컬러 홀로그램 기록의 공정은 풀 스펙트럼 영역에서의 염료의 감도가 다르기 때문에 더욱 더 복잡하다. Analysis of the dye spectrum shows that both dyes are sensitive in the green spectral region. As described above, cross-sensitization, which is sensitive to other colors, may affect holography recording. For example, in the case of using a photosensitizer that photosensitizes the blue-green region, the sensitivity of the ad molecule in the green region may decrease due to decoloring of the photosensitizer due to the photosensitization of the blue region light (in the reverse case). The same is true). This should be taken into account when recording full color holograms. The process of recording full color holograms is even more complicated because the sensitivity of the dyes in the full spectral region is different.

높은 회절 효율 및 동일한 감도를 전체 가시광 스펙트럼 영역에서 제공할 수 있고, 풀 컬러 홀로그램 기록에 대한 교차 변색(intersection decoloration)(교차 감광에 인한 광감제의 변색)의 영향을 최소화할 수 있는 홀로그램용 광고분자 조성물, 홀로그램용 광고분자층 및 홀로그램 기록 매체를 제공하는 것이다.Ad molecules for holograms that can provide high diffraction efficiency and the same sensitivity in the entire visible light spectrum region and minimize the effect of cross-discoloration (discoloration of photosensitizer due to cross-sensitization) on full-color hologram recording It is to provide a composition, an advertising molecular layer for holograms, and a hologram recording medium.

일 측면에 따라 고분자 바인더; 홀로그램 기록용 모노머; 전자 억셉터, 전자 도너 및 수소 원자 도너 중 적어도 하나의 성분 및 염료 감광제를 포함하는 광개시 시스템; 및 용매; 를 포함하되, 상기 홀로그램 기록용 모노머는 하기 화학식 1의 N-아크릴로일티오모포린(N-acryloylthiomorpholine)을 포함하는 광고분자 조성물을 개시한다. Polymer binders according to one aspect; Hologram recording monomers; A photoinitiation system comprising a dye photosensitizer and at least one component of an electron acceptor, an electron donor and a hydrogen atom donor; And solvents; Including, but, the hologram recording monomer discloses an ad molecular composition comprising N-acryloylthiomorpholine of Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

녹색 영역의 감광을 위하여 상기 광개시 시스템의 상기 염료 감광제는 하기 화학식 2의 티오에리트로신 트리에틸암모늄(Thioerythrosine triethylammonium)을 포함할 수 있다.For photosensitization of the green region, the dye photosensitizer of the photoinitiation system may include Thioerythrosine triethylammonium of Formula 2 below.

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00002
Figure pat00002

녹색 영역의 감광을 위한 상기 광개시 시스템은 상기 전자 억셉터로서 하기 화학식 4의 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트 (bis(4-tert-butylphenyl)iodonium triflate)을 더 포함할 수 있다.The photoinitiation system for photosensitive green region may further include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium triflate of Formula 4 below as the electron acceptor. have.

<화학식 4><Formula 4>

Figure pat00003
Figure pat00003

녹색 영역의 감광을 위한 상기 광개시 시스템은 상기 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올(5-Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol)을 더 포함할 수 있다. The photoinitiation system for photosensitive green region is 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol (5-Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) as the electron donor. It may further include.

청색 영역의 감광을 위하여 상기 광개시 시스템의 상기 염료 감광제는 하기 화학식 3의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin)를 포함할 수 있다. For photosensitization of the blue region, the dye photosensitizer of the photoinitiation system may include 6-acetylamino-2-methylceramidonin of the following Chemical Formula 3.

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00004
Figure pat00004

청색 영역의 감광을 위한 상기 광개시 시스템은 상기 전자 도너로서 하기 화학식 5의 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트(tetrabutylammonium butyltriphenylborate)를 더 포함할 수 있다. The photoinitiation system for photosensitive blue region may further include tetrabutylammonium butyltriphenylborate of Chemical Formula 5 as the electron donor.

<화학식 5><Formula 5>

Figure pat00005
Figure pat00005

청색 영역의 감광을 위한 상기 광개시 시스템은 상기 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올(5-Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol)을 더 포함할 수 있다. The photoinitiation system for photosensitive blue region is 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol (5-Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) as the electron donor. It may further include.

적색 영역의 감광을 위하여 상기 광개시 시스템은 상기 염료 감광제로서 뉴 메틸렌 블루(New Methylene Blue)를 포함할 수 있다. For photosensitive red region, the photoinitiation system may include New Methylene Blue as the dye photosensitive agent.

적색 영역의 감광을 위한 상기 광개시 시스템은 상기 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-(4-히드록시페닐)-1H-테트라졸-5-티올 (1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazole-5-thiol) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. The photoinitiation system for the photosensitive of the red region is 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazol-5- as the electron donor. Thiol (1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazole-5-thiol) or a mixture thereof.

상기 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 셀룰로스 아세토부티레이트(cellulose acetobutyrate), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The polymer binder may include polyvinylpyrrolidone, cellulose acetobutyrate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, or mixtures thereof.

상기 용매를 제외한 상기 조성물 전체의 중량에 대하여 상기 고분자 바인더의 함량은 40-50 중량 %이고, 상기 홀로그램 기록용 모노머의 함량은 40-46 중량 %이고, 상기 염료 감광제의 함량은 0.1-0.5 중량 % 일 수 있다. The content of the polymeric binder is 40-50% by weight, the content of the hologram recording monomer is 40-46% by weight, and the content of the dye photosensitizer is 0.1-0.5% by weight relative to the total weight of the composition excluding the solvent Can be

상기 조성물은 가교 결합 모노머(cross-linking monomer)를 더 포함할 수 있다. The composition may further include a cross-linking monomer.

*상기 조성물은 표면 활성화 물질(surface-active substance)을 더 포함할 수 있다. * The composition may further include a surface-active substance.

다른 일 구현예에 의하여 상기 광고분자 조성물로부터 형성된 홀로그램 광고분자층을 개시한다. Disclosed is a hologram ad molecule layer formed from the ad molecule composition according to another embodiment.

또 다른 일 구현예에 의하여 기판; 상기 기판 위의, 상기 광고분자 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 광고분자층; 및 상기 광고분자층 위의 보호층을 포함하는 홀로그램 기록 매체을 개시한다. A substrate according to another embodiment; An ad molecule layer on the substrate, the ad molecule layer comprising at least one layer formed from the ad molecule composition; And a protective layer over the advertising molecule layer.

상기 기판은 투명한 유리 또는 플라스틱을 포함할 수 있다. The substrate may include transparent glass or plastic.

상기 보호층은 폴리에스터 필름을 포함할 수 있다. The protective layer may include a polyester film.

상기 광고분자층의 두께는 30 내지 50 ㎛ 일 수 있다. The thickness of the advertising molecule layer may be 30 to 50 ㎛.

또 다른 일 구현예에 의하여 기판; 상기 기판 위의, 적색 영역에 감광하는 상기 고분자 조성물로부터 형성된 제1 광고분자층, 녹색 영역에 감광하는 상기 광고분자 조성물로부터 형성된 제2 광고분자층 및 청색 영역에 감광하는 광고분자 조성물로부터 형성된 제3 광고분자층을 포함하는 광고분자층; 및 상기 광고분자층 위의 보호층을 포함하는 홀로그램 기록 매체를 개시한다.A substrate according to another embodiment; On the substrate, a first ad molecule layer formed from the polymer composition that is sensitive to the red region, a second ad molecule layer formed from the ad molecule composition that is sensitive to the green region, and a third formed from an ad molecule composition that is sensitive to the blue region An advertising molecule layer including an advertising molecule layer; And a protective layer over the advertising molecule layer.

상기 제1 광고분자층, 상기 제2 광고분자층 및 상기 제2 광고분자층은 적층되어 있을 수 있다. The first advertisement molecule layer, the second advertisement molecule layer, and the second advertisement molecule layer may be stacked.

새로운 광고분자 조성물의 성분들을 사용함으로써 전체 가시광 영역에서 감광하고, 높은 회절 효율과 높은 감도를 갖는 홀로그램용 광고분자 조성물, 이를 이용한 홀로그램용 광고분자층 및 홀로그램용 광고분자 매체를 얻을 수 있다. By using the components of the new ad molecule composition, it is possible to obtain an ad molecule composition for holograms that has a high diffraction efficiency and high sensitivity by diluting in the entire visible light region, an ad molecule layer for holograms and an ad molecule medium for holograms using the same.

도 1은 홀로그램 기록을 위한 시스템의 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 컬러 반사 및 투과 홀로그램용 기록매체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3의 광고분자층의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3의 광고분자층의 투과도 스펙트럼이다.1 is a schematic diagram of a system for hologram recording.
2 is a diagram schematically showing a recording medium for color reflection and transmission holograms according to an embodiment.
3 is an absorption spectrum of the advertising molecule layer of Examples 1 to 3.
4 is a transmittance spectrum of the advertising molecule layer of Examples 1 to 3.

이하에서 일 구현예에 따른 컬러 반사 또는 투과 홀로그램용 광고분자 조성물을 상세히 설명한다. Hereinafter, an advertisement molecule composition for color reflection or transmission hologram according to an embodiment will be described in detail.

상기 광고분자 조성물은 고분자 바인더, 기록용 모노머 및 광개시 시스템을 포함한다. 광개시 시스템은 염료 감광제, 전자 억셉터와 전자 도너, 수소 원자의 도너 및 용매를 포함할 수 있다. The advertisement molecule composition includes a polymer binder, a recording monomer, and a photoinitiation system. The photoinitiation system may include a dye photosensitizer, an electron acceptor and an electron donor, a donor of hydrogen atom, and a solvent.

상기 고분자 바인더로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 셀룰로스 아세토부티레이트(cellulose acetobutyrate), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the polymer binder, polyvinylpyrrolidone, cellulose acetobutyrate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, or mixtures thereof may be used, but is not limited thereto. no.

상기 기록용 모노머로서 하기 화학식 1의 N-아크릴로일티오모포린 (N-acryloylthiomorpholine)이 사용된다. As the recording monomer, N-acryloylthiomorpholine of the following Chemical Formula 1 is used.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00006
Figure pat00006

화학식 1의 N-아크릴로일티오모포린은 광고분자 조성물의 성분으로서 처음으로 사용된다. N-아크릴로일티오모포린은 높은 값의 굴절률 변조(refraction coefficient modulation) (0.01 이하)를 제공할 수 있다.N-acryloylthiomorpholine of Formula 1 is used for the first time as a component of the ad molecule composition. N-acryloylthiomorpholine can provide high values of refraction coefficient modulation (0.01 or less).

광개시 시스템의 염료 감광제로서 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 화학식 2의 티오에리트로신 트리에틸암모늄(Thioerythrosine triethylammonium), 화학식 3의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(baseic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gallocyanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(Quinaldine Red), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨 I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루 또는 아주레 A(Azure A) 등이 사용될 수 있다. As a dye photosensitizer for photoinitiation systems, new methylene blue, Thioerythrosine triethylammonium of formula 2, 6-acetylamino-2-methylceramidonin of formula 3 -methylceramidonin, eosin, erythrosine, rose bengal, thionine, basic yellow, pinacyanol chloride, rhodamine 6G ), gallocyanine, ethyl violet, Victoria blue R, Celestine blue, Quinaldine Red, crystal violet, brilliant green (Brilliant Green), Astrazon orange G, darrow red, pyronin Y, basic red 29, pyrylium iodide, safra Safranin O, cyanine, methylene blue or Azure A can be used.

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00007
Figure pat00007

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00008
Figure pat00008

광개시 시스템의 전자 억셉터로서 화학식 4의 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트(bis(4-tert-butylphenyl)iodine trifluoromethanesulfonate) 등이 사용될 수 있다. As an electron acceptor of the photoinitiation system, bis(4-tert-butylphenyl)iodine trifluoromethanesulfonate of Chemical Formula 4 may be used.

<화학식 4><Formula 4>

Figure pat00009
Figure pat00009

광개시 시스템의 전자 도너로서 화학식 5의 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트(tetrabutylammonium butyltriphenylborate) 등이 사용될 수 있다. As an electron donor of the photoinitiation system, tetrabutylammonium butyltriphenylborate of Chemical Formula 5 may be used.

<화학식 5><Formula 5>

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 광고분자 조성물은 가교 결합 모노머(cross-linking monomer)로서 디아크릴아미드 및 트리아크릴아미드, 즉, 1,4-비스(아크릴로일)피페라진(1,4-bis(acryloyl)piperazine) 유도체, 트리스(아크릴로일) 1,4,7-트리아자시클로노난(tris(acryloyl) 1,4,7-triazacyclononan) 유도체 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The advertising molecule composition is a cross-linking monomer (cross-linking monomer) diacrylamide and triacrylamide, that is, 1,4-bis (acryloyl) piperazine (1,4-bis (acryloyl) piperazine) derivatives, Tris (acryloyl) 1,4,7-triazacyclononan (tris (acryloyl) 1,4,7-triazacyclononan) derivatives or mixtures thereof may be further included, but is not limited thereto.

가교 결합 모노머는 기록용 모노머의 광고분자화의 결과로서 형성되는 고분자 체인 사이의 가교 결합의 형성이 목적인 모노머이다. 이러한 가교 결합(cross-lingkage)은 기록된 홀로그램에 안정성 및 강성(rigidity)을 제공하여 수명을 향상시킬 수 있다. The crosslinking monomer is a monomer whose purpose is to form crosslinking between polymer chains formed as a result of ad molecularization of the recording monomer. Such cross-linking can provide stability and rigidity to the recorded hologram, thereby improving life.

상기 광고분자 조성물은 표면 활성화 물질로서 소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트(sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate)을 더 포함할 수 있다. The advertisement molecule composition may further include sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate as a surface-activating material.

상기 용매로서 클로로포름, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the solvent, chloroform, acetone, or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 광고분자 조성물의 성분들의 ?량은 용매를 제외한 총 중량에 대하여 다음의 범위(중량 %)를 가질 수 있다. 고분자 바인더의 함량은 40-50 중량 % 일 수 있다. 기록용 모노머의 함량은 40-46 중량 % 일 수 있다. 가교 결합 모노머의 함량은 3-9 중량 % 일 수 있다. 염료 감광제의 함량은 0.01-0.5 중량 % 일 수 있다. 전자 억셉터의 함량은 2-4 중량 % 일 수 있다. 전자 도너의 함량은 1-7 중량 % 일 수 있다. 수소 원자 도너의 함량은 1-6 중량 % 일 수 있다. 표면 활성화 물질의 함량은 0.2-0.3 중량 % 일 수 있다. The amount of components of the ad molecule composition may have the following range (% by weight) with respect to the total weight excluding the solvent. The content of the polymer binder may be 40-50% by weight. The content of the recording monomer may be 40-46% by weight. The content of the crosslinking monomer may be 3-9% by weight. The content of the dye photosensitizer may be 0.01-0.5% by weight. The content of the electron acceptor may be 2-4% by weight. The content of the electron donor can be 1-7% by weight. The content of the hydrogen atom donor may be 1-6% by weight. The content of surface-activated material may be 0.2-0.3% by weight.

이하에서 일 구현예에 따른 특정 컬러의 반사 또는 투과 홀로그램용 광고분자 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, an advertisement molecule composition for a reflective or transmissive hologram of a specific color according to an embodiment will be described in detail.

적색 스펙트럼 영역에서 감광하는 광고분자 조성물을 위하여 염료 감광제로서 뉴 메틸렌 블루 및 공동 개시제(co-initiator)인 전자 도너 및 전자 억셉터에 기반한 광개시 시스템이 사용될 수 있다. 뉴 메틸렌 블루는 조성물에서 0.02-0.03 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올 및 수소 원자 도너로서 1-(4-히드록시페닐)-1H-테트라졸-5-티올이 공동 개시제로서 사용될 수 있다. 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올 및 1-(4-히드록시페닐)-1H-테트라졸-5-티올은 조성물에서 각각 1-6 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 기록용 모노머로서 화학식 1의 N-아크릴로일티오모포린이 사용된다. 고분자 바인더로서 위에서 기술한 바와 같이 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스 아세토부티레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 조성물은 또한 특성 향상을 위하여 표면 활성 물질로서 소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트를 함유할 수 있다. 이 광개시 시스템을 함유한 광고분자 조성물은 600 nm 내지 690 nm 의 스펙트럼 영역에서 광감도(radiation sensitivity)를 갖는다. A photo-initiation system based on an electron donor and an electron acceptor, which is a new methylene blue and a co-initiator, can be used as a dye photosensitizer for an ad molecule composition that is sensitive in the red spectral region. New methylene blue may be included in the composition in an amount of 0.02-0.03% by weight. 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol as an electron donor and 1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazol-5-thiol as a hydrogen atom donor can be used as a co-initiator. . 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol and 1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazol-5-thiol may each be included in the composition in an amount of 1-6% by weight. have. As a recording monomer, N-acryloylthiomorpholine of Formula 1 is used. As described above, polyvinylpyrrolidone, cellulose acetobutyrate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, or a mixture thereof may be used as the polymer binder, but is not limited thereto. The composition may also contain sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate as a surface active material to improve properties. The ad molecule composition containing this photoinitiation system has a radiation sensitivity in the spectral region of 600 nm to 690 nm.

녹색 스펙트럼 영역에서 감광하는 광고분자 조성물을 위하여 염료 감광제로서 잔텐 염료(xanthene dye)의 시리즈, 예를 들면, 에오신, 에리트로신, 로즈 벵갈 및 공동 개시제인 전자 도너 및 전자 억셉터에 기반한 광개시 시스템이 사용된다. 염료 감광제로서 화학식 2의 티오에리트로신 트리에틸암모늄이 사용될 수 있다. 티오에리트로신 트리에틸암모늄 염료는 조성물에서 0.25-0.35 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 이것은 종래에는 알려지지 않은 잔텐 염료이다. A series of xanthene dyes, such as eosin, erythrosine, rose bengal, and co-initiators, electron donors and electron acceptors, is a photoinitiation system based on an electron acceptor and a photoinitiator for the composition of ad molecules that sensitize in the green spectral region. Is used. Thioerythrosine triethylammonium of the formula (2) can be used as a dye photosensitizer. Thioerythrosine triethylammonium dye may be included in the composition in an amount of 0.25-0.35% by weight. This is a xanthene dye not known conventionally.

<화학식 2><Formula 2>

*

Figure pat00011
*
Figure pat00011

잔텐 염료 분자 내의 산소 원자의 황 원자로의 교체는 분자 여기(molecule excitation)에서 3중항 반응 상태(triplet reactive state)에 대한 수율의 증가를 가져온다. 티오플루오레신(thiofluorescein) 분자에서 수소 원자의 무거운 요오드 원자로의 부가적인 교체는 티오잔텐 염료의 3중항 반응 상태에 대한 수율을 더 크게 할 수 있다. 이 염료를 함유한 광고분자 조성물은 505 nm 내지 590 nm 스펙트럼 영역에서 감광하는 특성을 갖는다. 티오에리트로신은 효과적인 안정화 특성을 가지며, 이것은 산소 유사체(oxygen analog)인 에리트로신과 비교하여 광고분자 조성물의 감도를 10-15% 증가시키는 가능성을 준다. The replacement of the oxygen atom in the xanthene dye molecule with a sulfur atom results in an increase in yield to triplet reactive state in molecular excitation. Additional replacement of the hydrogen atom with a heavy iodine atom in the thiofluorescein molecule can result in a greater yield for the triplet reaction state of the thioxanthene dye. The ad molecule composition containing this dye has a property of photosensitive in the 505 nm to 590 nm spectral region. Thioerythrosine has effective stabilizing properties, which gives the possibility of increasing the sensitivity of the ad molecule composition by 10-15% compared to the oxygen analog erythrosine.

화학식 2의 티오에리트로신의 공동 개시제로서 전자 억셉터인 술포늄(Sulfonium) 또는 요오드늄(iodonium)의 염(salt) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 전자 억셉터로서 이전에는 사용되지 않았던 요오드늄 염인 화학식 4의 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트가 사용될 수 있다. 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트는 조성물에서 2.4-3.4 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. As a co-initiator of thioerythrosine of Formula 2, a salt of an electron acceptor, sulfonium or iodonium, or a mixture thereof can be used. For example, bis(4-tert-butylphenyl) iodonium triflate of Formula 4, an iodonium salt that has not been used before, can be used as an electron acceptor. Bis(4-tert-butylphenyl) iodonium triflate may be included in the composition in an amount of 2.4-3.4% by weight.

<화학식 4><Formula 4>

Figure pat00012
Figure pat00012

또한, 화학식 2의 티오에리트로신의 공동 개시제로서 전자 도너, 예를 들면, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올이 사용될 수 있다. 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올은 조성물에서 1-6 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 기록용 모노머로서 N-아크릴로일티오모포린이 사용된다. 고분자 바인더로서 위에서 기술한 고분자 바인더용 물질을 사용할 수 있다. Also, an electron donor, for example, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, can be used as a co-initiator of thioerythrosine of formula (2). 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol may be included in the composition in an amount of 1-6% by weight. As a recording monomer, N-acryloylthiomorpholine is used. As the polymer binder, the material for the polymer binder described above can be used.

청색 스펙트럼 영역에서 감광하는 광고분자 조성물을 위하여 염료 감광제로서 세라미도닌 유도체로서 이전에는 사용하지 않았던 화학식 3의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌 및 공동 개시제인 전자 도너 및 전자 억셉터에 기반한 광개시 시스템이 사용된다.Based on the electron donor and electron acceptor, the 6-acetylamino-2-methylceramidonin of Formula 3, which was not previously used as a ceramidonin derivative as a dye photosensitizer for the composition of the ad molecule that is sensitive in the blue spectrum region. A photoinitiation system is used.

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 화학식 3의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌 염료는 자유 라디컬 고분자화의 감광에서 높은 유효성을 보여주며, 공동 개시제와의 복합체(complex)로서 사용된다. 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올 또는 전자 도너로서 알킬트리페닐보레이트 염, 즉, 식 화학식 5의 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트가 사용될 수 있다. 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올은 조성물에서 1-6 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트는 조성물에서 4.5-6.5 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. The 6-acetylamino-2-methylceramidonin dye of Chemical Formula 3 shows high effectiveness in the photosensitivity of free radical polymerization, and is used as a complex with a co-initiator. As an electron donor, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol or an alkyl triphenyl borate salt as an electron donor, that is, tetrabutylammonium butyl triphenyl borate of formula (5) can be used. 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol may be included in the composition in an amount of 1-6% by weight. Tetrabutylammonium butyltriphenylborate may be included in the composition in an amount of 4.5-6.5% by weight.

<화학식 5><Formula 5>

Figure pat00014
Figure pat00014

화학식 3의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌 염료 및 화학식 5의 알킬트리페닐보레이트는 처음으로 광개시 시스템의 성분들로서 사용된다. 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌 염료는 조성물에서 0.1-0.2 중량 %의 함량으로 포함될수 있다. The 6-acetylamino-2-methylceramidonin dye of Formula 3 and the alkyltriphenylborate of Formula 5 are used for the first time as components of a photoinitiation system. The 6-acetylamino-2-methylceramidonin dye may be included in the composition in an amount of 0.1-0.2% by weight.

염료 감광제로서 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌을 갖는 조성물에서 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트의 공동 개시제의 부재는 회절 효율의 급격한 감소(몇 배까지)를 가져온다. 이 조성물에 기초한 광고분자 물질은 400 nm 내지 525 nm의 영역에서의 감광의 특징을 갖는다. The absence of a co-initiator of tetrabutylammonium butyltriphenylborate in a composition with 6-acetylamino-2-methylceramidonin as a dye photosensitizer results in a sharp decrease in diffraction efficiency (up to several times). Ad molecular materials based on this composition have the characteristic of photosensitivity in the region of 400 nm to 525 nm.

이하에서 일 구현예에 따른 컬러 반사 또는 투과 홀로그램용 광고분자 조성물 및 광고분자층의 제조방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, an advertisement molecule composition for a color reflective or transmissive hologram according to an embodiment and a method of manufacturing an advertisement molecule layer will be described in detail.

광고분자 조성물의 성분들을 유기 용매 내에 순차적으로 용해한다. 조성물의 성분들의 함량은 위에서 기재한 조성물의 함량을 참고하여 결정할 수 있다. 상기 유기 용매는 예를 들어 클로로포름 및 아세톤의 혼합물(1:1-1:1.5 부피비)일 수 있다. 조성물의 전체 성분 대 용매의 함량비는 1:20-1:5 범위의 중량비일 수 있다. The components of the ad molecule composition are sequentially dissolved in an organic solvent. The content of the components of the composition can be determined by referring to the content of the composition described above. The organic solvent may be, for example, a mixture of chloroform and acetone (1:1-1:1.5 volume ratio). The total component to solvent content ratio of the composition may be a weight ratio in the range of 1:20-1:5.

상기 용액을 철저히 교반하여 투명한 유리, 필름 또는 플라스틱 기재 위에 도포한다. 도포는 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레잉법, 잉크젯 프린팅법, 디핑법, 캐스팅, 그라비아 코팅, 바코팅, 롤코팅, 와이어 바 코팅, 스크린 코팅 등을 사용할 수 있다. 코팅 후 이 층이 용매 증기의 존재 하에 18-20 시간 동안 23-26℃에서 건조되는데, 유기 용매 증기의 습도는 50% 이하이다. 광고분자층의 두께는 코팅에 사용한 조성물의 양에 의하여 결정된다. 90 질량 %의 용매를 갖는 조성물 30-35 ㎕/cm2 을 부은 경우에 광고분자 두께는 40-45 ㎛ 이다. 광고분자층을 건조한 후에 폴리에스테르 필름으로 커버한다. 이 필름의 주요 역할은 홀로그램 기록 과정 중에 산소로부터 광층(photo layer)을 보호하는 것이다. 이 필름은 또한 기계적이고 환경적인 영향으로부터 광고분자층을 보호한다. The solution is thoroughly stirred and applied onto a transparent glass, film or plastic substrate. For the coating, for example, spin coating, spraying, inkjet printing, dipping, casting, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, screen coating or the like can be used. After coating this layer is dried at 23-26° C. for 18-20 hours in the presence of solvent vapor, the humidity of the organic solvent vapor being 50% or less. The thickness of the ad molecule layer is determined by the amount of the composition used for coating. When 30-35 μl/cm 2 of a composition having 90% by mass of solvent is poured, the advertising molecule thickness is 40-45 μm. After drying the ad molecule layer, it is covered with a polyester film. The main role of the film is to protect the photo layer from oxygen during the hologram recording process. The film also protects the ad molecular layer from mechanical and environmental influences.

이하에서 일 구현예에 따른 컬러 반사 및 투과 홀로그램용 기록매체를 상세히 설명한다. Hereinafter, a recording medium for color reflection and transmission holograms according to an embodiment will be described in detail.

도 2는 일 구현예에 따른 컬러 반사 및 투과 홀로그램용 기록매체를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2를 참조하면, 홀로그램용 기록매체(20)는 기판(11), 광고분자층(12) 및 보호층(13)을 포함한다. 2 is a diagram schematically showing a recording medium for color reflection and transmission holograms according to an embodiment. Referring to FIG. 2, the hologram recording medium 20 includes a substrate 11, an advertisement molecular layer 12, and a protective layer 13.

기판(11)은 투명한 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 플라스틱의 경우 기판(11)은 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트(CTA), 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리디시클로펜타디엔 또는 그들의 혼합물로 이루어질 수 있다. The substrate 11 may be made of transparent glass or plastic. In the case of plastic, the substrate 11 includes polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyepoxide, polysulfone, Cellulose triacetate (CTA), polyamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polydicyclopentadiene or mixtures thereof.

기판(11) 위에 광고분자층(12)이 형성되어 있다. 광고분자층(12)은 위에서 기술한 광고분자 조성물을 기판(11) 위에 코팅하여 형성할 수 있다. 광고분자층(12)은 10-100 um, 20-80 um 또는 30-50 um 의 두께를 가질 수 있다. 광고분자층(12)은 복수의 광고분자층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 광고분자층(12)은 적색 스펙트럼 영역에서 감광하는 제1 광고분자층, 녹색 스펙트럼 영역에서 감광하는 제2 광고분자층, 청색 스펙트럼 영역에서 감광하는 제3 광고분자층의 적층으로 이루어질 수 있다. The advertisement molecular layer 12 is formed on the substrate 11. The advertisement molecule layer 12 may be formed by coating the above-described advertisement molecule composition on the substrate 11. The advertisement molecular layer 12 may have a thickness of 10-100 um, 20-80 um, or 30-50 um. The advertisement molecule layer 12 may be formed of a plurality of advertisement molecule layers. For example, the advertisement molecule layer 12 is formed of a stack of a first advertisement molecule layer that is sensitive in the red spectrum region, a second advertisement molecule layer that is sensitive in the green spectrum region, and a third advertisement molecule layer that is sensitive in the blue spectrum region. Can be.

광고분자층(12) 위에 보호층(12)이 형성되어 있다. 보호층(12)은 홀로그램 기록 과정 중에 산소로부터 광층을 보호하고, 기계적이고 환경적인 영향으로부터 광고분자층을 보호하는 역할을 한다. 보호층(12)은 예를 들어 폴리에틸렌 필름으로 이루어질 수 있다.A protective layer 12 is formed on the advertisement molecule layer 12. The protective layer 12 serves to protect the optical layer from oxygen during the hologram recording process and to protect the advertising molecule layer from mechanical and environmental influences. The protective layer 12 may be made of, for example, a polyethylene film.

합성예Synthetic example

1. N-아크릴로일티오모포린의 합성1. Synthesis of N-acryloylthiomorpholine

N-아크릴로일티오모포린의 합성은 건조 3목 플라스크(500ml)에서 수행되었다. 이 플라스크는 기계적인 교반기, 온도계 및 압력 균등화(pressure equalization)를 위한 적하 깔때기(dropping funnel)를 갖추고 있다. 200ml 의 벤졸, 35g 의 탄산 칼륨(potassium carbonate) 및 20 ml 의 티오모포린(thiomorpholine)이 플라스크에 채워졌고, 0℃까지 냉각되었다. 벤졸(80ml) 내의 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)(20ml)의 용액이 0-2℃에서 2시간 동안 적하 방식(drop by drop)으로 상기 플라스크에 추가되었다. 플라스크의 내용물은 그 과정 동안 교반되었다. 그 후 반응 혼합물이 0-2℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 흰색 침전물이 2층의 여과지를 갖는 테프론 깔대기(teflon funnel)를 사용하여 여과되었고, 벤졸(3×50 ml)에 의하여 세정되었고, 스퀴즈되었다(squeezed). The synthesis of N-acryloylthiomorpholine was performed in a dry three neck flask (500 ml). The flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer and dropping funnel for pressure equalization. The flask was charged with 200 ml of benzol, 35 g of potassium carbonate and 20 ml of thiomorpholine, and cooled to 0°C. A solution of acryloyl chloride (20 ml) in benzol (80 ml) was added to the flask by drop by drop at 0-2° C. for 2 hours. The contents of the flask were stirred during the process. Then the reaction mixture was stirred at 0-2°C for 1 hour. The white precipitate was filtered using a teflon funnel with two layers of filter paper, washed with bensol (3 x 50 ml) and squeezed.

유기 여과물(organic filtrate)로부터 유기 용매가 반응조 내에서 40-50℃에서 회전 증발기(rotor evaporator)를 사용하여 제거되었다. 원료 생성물(raw product) (17.7 g)이 감소된 압력에서 증류되었고, 결과로서 13.0 g (42 %)의 N-아크릴로일티오모포린이 얻어졌다. 이 생성물은 클로로포름, 디클로로메탄, 벤졸, 염소화 카본(chlorinated carbon) 및 대부분의 유기 용매에 매우 양호한 용해도를 갖는 점성의 투명하고 무색인 기름기의 액체(oily liquid)이다. The organic solvent was removed from the organic filtrate using a rotor evaporator at 40-50° C. in a reaction vessel. The raw product (17.7 g) was distilled off at reduced pressure, resulting in 13.0 g (42%) of N-acryloylthiomorpholine. This product is a viscous, transparent, colorless oily liquid with very good solubility in chloroform, dichloromethane, benzol, chlorinated carbon and most organic solvents.

2. 티오에리트로신 트리에틸암모늄의 합성2. Synthesis of Thioerythrosine Triethylammonium

티오플루오레신(플루오레신의 산소가 황으로 치환된 것)의 요오드화는 100℃ 에서 1N NaOH 에서 분자 요오드와의 반응에 의하여 실현될 수 있다. 이 조건에서 테트라아이오도플루오레신(티오에리트로신, thioerythrosine)이 71% 수율로 형성된다. 스펙트럼 최대 λmax = 542 nm 에서 이 염료의 소광비(extinction ratio)는 lgε= 4.88 (0.1 N NaOH, 물)이다. IR 스펙트럼, 액체 파라핀(paraffin), cm -1: 1733 (C=O 락톤). NMR 1H spectrum (CDCl3), δ(ppm), m.p.: 6.01 s (2H, 2OH), 7.57 s (2H, H1',8'), 7.58 m (2H, H5,6), 7.72 m (1H, H7), 7.94 m (1H, H4). The iodination of thiofluorescein (the one in which the oxygen of fluorescein is substituted with sulfur) can be realized by reaction with molecular iodine in 1N NaOH at 100°C. Under these conditions, tetraiodofluorescein (thioerythrosine) is formed in a 71% yield. The extinction ratio of this dye at a spectrum maximum λ max = 542 nm is lgε = 4.88 (0.1 N NaOH, water). IR spectrum, liquid paraffin, cm -1 : 1733 (C=O lactone). NMR 1H spectrum (CDCl 3 ), δ(ppm), mp: 6.01 s (2H, 2OH), 7.57 s (2H, H 1',8' ), 7.58 m (2H, H 5,6 ), 7.72 m ( 1H, H 7 ), 7.94 m (1H, H 4 ).

측정, %: C 28.37; H 0.98; I 59.32; S 3.71. C20H8I4O4S. Measure, %: C 28.37; H 0.98; I 59.32; S 3.71. C 20 H 8 I 4 O 4 S.

계산, %: C 28.20; H 0.95; I 59.58; S 3.76. Calculated, %: C 28.20; H 0.95; I 59.58; S 3.76.

홀로그램의 기록Hologram record

메틸렌 블루(적색 광고분자), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(녹색 광고분자) 및 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(청색 광고분자)에 의하여 감광되는 광고분자층들이 테스트 홀로그램을 위하여 준비되었다. 홀로그램이 도 1에 의하여 개념적으로 나타나는 실험 장치에서 기록되었다. Ad molecule layers photosensitive with methylene blue (red ad molecule), thioerythrine triethylammonium (green ad molecule) and 6-acetylamino-2-methylceramidonin (blue ad molecule) were prepared for the test hologram. . The hologram was recorded in the experimental setup conceptually represented by FIG. 1.

도 1을 참조하면, 레이저(1)에서 나온 빔이 필터(2) 및 콜리메이팅 렌즈(3)를 통과한 후 평행한 빔(collimated beam)이 된다. 이 빔은 반사 거울(4a)을 거쳐 빔 분리 거울(7)에서 2 개의 빔으로 분리된다. 이 2 개의 빔이 각각 반사 거울(4a, 4b)을 거쳐 광고분자층(9)에서 만나서 간섭 패턴을 형성하여 홀로그램을 생성한다. 참조번호 5, 6, 8, 10은 실시간으로 홀로그램 기록 정도를 기록하는 스펙트로미터 시스템의 구성 요소들이다. 참조번호 5는 광원을 포함하는 스펙트로미터 밸브이고, 참조번호 8은 스펙트로미터이고, 참조번호 6 및 10은 광이 지나가는 광 파이프로서 광섬유이다.Referring to FIG. 1, the beam from the laser 1 passes through the filter 2 and the collimating lens 3 and becomes a collimated beam. This beam is split into two beams in a beam splitting mirror 7 via a reflecting mirror 4a. The two beams meet each other in the advertisement molecule layer 9 through the reflection mirrors 4a and 4b to form an interference pattern to generate a hologram. Reference numerals 5, 6, 8 and 10 are components of the spectrometer system that records the degree of hologram recording in real time. Reference number 5 is a spectrometer valve including a light source, reference number 8 is a spectrometer, and reference numbers 6 and 10 are optical pipes through which light passes.

He-Ne 레이저(633 nm), Nd:YAG:DPSS 레이저(532 nm) 및 Ar+ 레이저(514 nm 및 488 nm), 또는 DPSS 레이저(473 nm) 및 반도체 다이오드 레이저(655 nm)가 홀로그램 기록을 위한 레이저(1) 를 위하여 사용되었다. 레이저 빔의 강도는 8-10 mWt/cm2 이었고, 결과로서 3-5초 내에 광고분자층 내에 홀로그래픽 회절 격자(diffraction grating)가 형성되었다. 홀로그램 기록 직후의 상기 격자의 회절 효율은 30-50% 이었다. 기록된 홀로그래픽 영상은 안정하였으나 광고분자층이 여전히 미반응 성분들(염료, 모노머 등)을 함유하였다. 이러한 성분들을 표백(bleaching)하기 위하여 후처리를 위한 기본적인 공정(500W 파워를 갖는 할로겐 램프를 10cm 거리에서 1분 동안 방사하여 노출(동시에 100-110℃까지 가열))이 사용되었다. 이러한 처리의 결과로서 광고분자층은 가시광 스펙트럼에서 낮은 흡수를 갖고 화학적으로 비활성이 되었고, 회절 효율이 75% 이상으로 증가되었다. He-Ne laser (633 nm), Nd:YAG:DPSS laser (532 nm) and Ar + laser (514 nm and 488 nm), or DPSS laser (473 nm) and semiconductor diode laser (655 nm) record holograms It was used for the laser (1). The intensity of the laser beam was 8-10 mWt/cm 2, and as a result, a holographic diffraction grating was formed in the advertising molecule layer within 3-5 seconds. The diffraction efficiency of the grating immediately after hologram recording was 30-50%. The recorded holographic image was stable, but the ad molecule layer still contained unreacted components (dye, monomer, etc.). In order to bleach these components, a basic process for post-treatment (exposed by heating a halogen lamp with 500 W power for 1 minute at a distance of 10 cm (at the same time heating to 100-110° C.)) was used. As a result of this treatment, the ad molecular layer had a low absorption in the visible light spectrum and became chemically inactive, and the diffraction efficiency increased to 75% or more.

실시예 1: 메틸렌 블루에 의하여 감광되는 적색 스펙트럼 영역에 민감한 홀로그래픽 광고분자 물질Example 1: Holographic ad molecular material sensitive to the red spectral region sensitive to methylene blue

조성물의 제조Preparation of the composition

염료 용액을 준비하기 위하여 1 mg 의 메틸렌 블루와 10 mg 의 소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트(sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate)가 1 ml 의 클로로포름 및 200 ㎕ 의 아세톤에 용해되었다. 광감성 조성물을 준비하기 위하여 12 mg의 1,4-비스(아크릴로일)피페라진(1,4-bis(acryloyl)piperazine), 2.5 mg 의 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 및 2.5 mg의 1-(4-히드록시페닐)-1H-테트라졸-5-티올(1-(4-Hydroxyphenyl)-1H-tetrazole-5-thiol)이 250 ㎕ 의 클로로포름 및 200 ㎕ 의 아세톤에 용해되었다. 이 얻어진 용액에 100 ㎕ 의 염료 용액, 120 ㎕ 의 모노머 용액 (클로로포름 내의 N-아크릴로일티오모폴린 1:1, 부피비), 및 600 ㎕ 의 고분자 바인더 용액 (클로로포름 내의 12 질량 % 의 폴리비닐 아세테이트)이 첨가되었다. 모든 성분들이 기계적인 교반기와 초음파 배스(ultrasonic bath)를 사용하여 철저히 혼합되었다. To prepare a dye solution, 1 mg of methylene blue and 10 mg of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate were dissolved in 1 ml of chloroform and 200 μl of acetone. . To prepare a photosensitive composition, 12 mg of 1,4-bis(acryloyl)piperazine (1,4-bis(acryloyl)piperazine), 2.5 mg of 5-methyl-1,3,4-thiadiazole -2-thiol (5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) and 2.5 mg 1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazol-5-thiol (1-(4-Hydroxyphenyl) )-1H-tetrazole-5-thiol) was dissolved in 250 μl of chloroform and 200 μl of acetone. To this obtained solution, 100 μl of a dye solution, 120 μl of a monomer solution (N-acryloylthiomorpholine 1:1 in chloroform, volume ratio), and 600 μl of a polymer binder solution (12 mass% polyvinyl acetate in chloroform) Was added. All ingredients were thoroughly mixed using a mechanical stirrer and an ultrasonic bath.

광고분자층의 제조Preparation of ad molecular layers

준비된 조성물 용액의 650 ml 가 현미경 슬라이드(76 mm×26 mm×1 mm) 위에 부어졌다. 얻어진 샘플이 광고분자층 표면 위로 용매 증기의 최적의 농도를 얻기 위하여 페트리 디쉬(Petri dish)에 의하여 커버되었다. 이 샘플은 페트리 디쉬 하에 18-20 시간 동안 23-26 ℃ 및 50 % 이하의 습도에서 건조되었다. 건조 결과로서, 40-45 ㎛ 의 광고분자층이 형성되었다. 광고분자층 위로 보호 마일라 필름을 덮었다.650 ml of the prepared composition solution was poured onto a microscope slide (76 mm×26 mm×1 mm). The obtained sample was covered with a Petri dish to obtain the optimum concentration of solvent vapor over the surface of the ad molecule layer. This sample was dried under Petri dish for 18-20 hours at 23-26° C. and humidity below 50%. As a result of drying, an ad molecular layer of 40-45 mu m was formed. A protective mylar film was covered over the ad molecule layer.

홀로그램의 기록Hologram record

광고분자층의 샘플이 도 1에 나타난 셋업을 사용하여 He-Ne (633 nm) 및 반도체 다이오드 (655 nm) 레이저에 의하여 조사되었다. 조사의 결과로서 광고분자층 내에 위상 반사 홀로그램(phase reflective hologram)이 형성되었다. 홀로그램의 기록 후에 상기 샘플이 할로겐 램프 노출 및 단기 가열에 의하여 후처리 되었다. 기록된 홀로그램의 변수들을 표 1에 나타내었다. Samples of the ad molecular layers were irradiated by He-Ne (633 nm) and semiconductor diode (655 nm) lasers using the setup shown in FIG. 1. As a result of the investigation, a phase reflective hologram was formed in the advertising molecule layer. After recording the hologram, the sample was worked up by halogen lamp exposure and short-term heating. Table 1 shows the recorded hologram parameters.

실시예 2: 티오에리트로신 트리에틸암모늄에 의하여 감광되는 녹색 스펙트럼 영역에 민감한 홀로그래픽 광고분자 물질Example 2: Holographic ad molecular material sensitive to green spectral region photosensitive by thioerythrosine triethylammonium

조성물의 제조Preparation of the composition

염료 용액을 준비하기 위하여 4 mg 의 티오에리트로신 트리에틸암모늄이 1 ml 의 클로로포름 및 1 ml 의 아세톤에 용해되었다. 광감성 조성물을 준비하기 위하여 9 mg의 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, 3.6 mg의 비스 (4-터트-부틸페닐) 요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 5.5 mg의 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올이 180 ㎕ 의 클로로포름 및 150 ㎕ 의 아세톤에 용해되었다. 이 얻어진 용액에 200 ㎕의 상기 염료 용액, 90 ㎕ 의 모노머 용액 (클로로포름 내의 N-아크릴로일티오모폴린 1:1, 부피비), 및 350 ㎕ 의 고분자 바인더 용액(클로로포름 내의 12 질량 %의 폴리비닐 아세테이트)이 추가되었다. 모든 성분들이 철저히 혼합되었다.To prepare the dye solution, 4 mg of thioerythrosine triethylammonium was dissolved in 1 ml of chloroform and 1 ml of acetone. To prepare a photosensitive composition, 9 mg of 1,4-bis(acryloyl)piperazine, 3.6 mg of bis(4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and 5.5 mg of 5-methyl -1,3,4-thiadiazole-2-thiol was dissolved in 180 μl chloroform and 150 μl acetone. To this obtained solution, 200 μl of the dye solution, 90 μl of monomer solution (N-acryloylthiomorpholine in chloroform 1:1, volume ratio), and 350 μl of polymer binder solution (12 mass% polyvinyl acetate in chloroform) ) Has been added. All ingredients were mixed thoroughly.

광고분자층의 제조Preparation of ad molecular layers

준비된 용액의 650ml 가 현미경 슬라이드(76 mm×26 mm×1 mm) 위에 부어졌고, 페트리 디쉬에 의하여 커버되었고, 18-20 시간 동안 23-26℃ 및 습도 50 % 이하에서 건조되었다. 건조 결과로서, 35-40 ㎛의 광고분자층이 형성되었다. 광고분자층 위로 보호 마일라 필름을 덮었다.650 ml of the prepared solution was poured on a microscope slide (76 mm×26 mm×1 mm), covered with a Petri dish, and dried at 23-26° C. and humidity of 50% or less for 18-20 hours. As a result of drying, an ad molecular layer of 35-40 μm was formed. A protective mylar film was covered over the ad molecule layer.

홀로그램의 기록Hologram record

광고분자층의 샘플이 도 1에 나타난 셋업을 사용하여 Ar+ (514 nm) 및 Nd:YAG:DPPS (532 nm) 레이저에 의하여 조사되었다. 조사의 결과로서 광고분자층 내에 반사 위상 홀로그램이 형성되었다. 홀로그램의 기록 후에 상기 샘플이 할로겐 램프 노출 및 단기 가열에 의하여 후처리되었다. 기록된 홀로그램의 변수들을 표 1에 나타내었다. Samples of the ad molecular layers were irradiated by Ar + (514 nm) and Nd:YAG:DPPS (532 nm) lasers using the setup shown in FIG. 1. As a result of the investigation, a reflective phase hologram was formed in the advertising molecule layer. After recording the hologram, the sample was worked up by halogen lamp exposure and short-term heating. Table 1 shows the recorded hologram parameters.

실시예 3: 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌에 의하여 감광되는 청색 스펙트럼 영역에 민감한 홀로그래픽 광고분자 물질Example 3: Holographic ad molecular material sensitive to the blue spectral region photosensitive by 6-acetylamino-2-methylceramidonin

조성물의 제조Preparation of the composition

염료 용액을 준비하기 위하여 1 mg의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌이 1 ml 의 클로로포름 및 1 ml 의 아세톤에 용해되었다. 광감성 조성물을 준비하기 위하여 9mg 의 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, 7 mg의 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트 및 5.5 mg 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올이 180 ㎕의 클로로포름 및 150 ㎕의 아세톤에 용해되었다. 이 얻어진 용액에 360 ㎕의 상기 염료 용액, 90 ㎕의 모노머 용액 (클로로포름 내의 N-아크릴로일티오모폴린 1:1, 부피비) 및 350 ㎕ 의 고분자 바인더 용액 (클로로포름 내의 12 질량 %의 폴리비닐 아세테이트)이 추가되었다. 모든 성분들이 철저히 혼합되었다 To prepare the dye solution, 1 mg of 6-acetylamino-2-methylceramidonin was dissolved in 1 ml of chloroform and 1 ml of acetone. To prepare a photosensitive composition, 9 mg of 1,4-bis(acryloyl)piperazine, 7 mg of tetrabutylammonium triphenylbutylborate and 5.5 mg 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2 -Thiol was dissolved in 180 μl chloroform and 150 μl acetone. To this obtained solution, 360 μl of the dye solution, 90 μl of monomer solution (N-acryloylthiomorpholine in chloroform 1:1, volume ratio) and 350 μl of polymer binder solution (12 mass% polyvinyl acetate in chloroform) This was added. All ingredients were thoroughly mixed

광고분자층의 제조Preparation of ad molecular layers

준비된 용액의 650ml 가 현미경 슬라이드(76 mm×26 mm×1 mm) 위에 부어졌고, 페트리 디쉬에 의하여 커버되었고, 18-20 시간 동안 23-26 ℃ 및 습도 50 % 이하에서 건조되었다. 건조 결과로서, 35-40 ㎛ 의 광고분자층이 형성되었다. 광고분자층 위로 보호 마일라 필름을 덮었다.650 ml of the prepared solution was poured onto a microscope slide (76 mm×26 mm×1 mm), covered with a Petri dish, and dried at 23-26° C. and humidity of 50% or less for 18-20 hours. As a result of drying, an ad molecular layer of 35-40 μm was formed. A protective mylar film was covered over the ad molecule layer.

홀로그램의 기록Hologram record

광고분자층의 샘플이 도 1에 나타난 셋업을 사용하여 Ar+ (488nm) 및 DSSP (532nm) 레이저에 의하여 조사되었다. 조사의 결과로서 광고분자층 내에 반사 위상 홀로그램이 형성되었다. 홀로그램의 기록 후에 상기 샘플이 할로겐 램프 노출 및 단기 가열에 의하여 후처리되었다. 기록된 홀로그램의 변수들을 표 1에 나타내었다. Samples of the ad molecular layers were irradiated by Ar + (488 nm) and DSSP (532 nm) lasers using the setup shown in FIG. 1. As a result of the investigation, a reflective phase hologram was formed in the advertising molecule layer. After recording the hologram, the sample was worked up by halogen lamp exposure and short-term heating. Table 1 shows the recorded hologram parameters.

다양한 염료 감광제를 갖는 홀로그래픽 광고분자 물질의 특성 Characteristics of holographic ad molecular materials with various dye photosensitizers 염료 감광제Dye photosensitizer 노출 파장, nmExposure wavelength, nm 감도, mJ/cm2 Sensitivity, mJ/cm 2 회절 효율, %Diffraction efficiency,% 실시예 1Example 1 메틸렌 블루Methylene blue 633633 2525 >80>80 655655 2525 >70>70 실시예 2Example 2 티오에리트로신 트리에틸암모늄Thioerythrosine triethylammonium 514514 2525 >80>80 532532 2525 >70>70 실시예 3Example 3 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌6-acetylamino-2-methylceramidonin 488488 2525 >70>70 473473 2525 >70>70

도 3은 실시예 1 내지 실시예 3의 광고분자층의 흡수 스펙트럼이다. 도 3의 그래프에서 뉴 메틸렌 블루 염료를 사용한 실시예 1의 광고분자층이 적색 영역에서 감응하고, 티오에리트로신 트리에틸암모늄 염료를 사용한 실시예 2의 광고분자층이 녹색 영역에서 감응하고, 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌 염료를 사용한 실시예 3의 광고분자층이 청색 영역에서 감응하는 것을 확인할 수 있다. 도 4는 실시예 1 내지 실시예 3의 광고분자층의 투과도 스펙트럼이다. 도 4의 투과도 스펙트럼으로부터, 실시예 1 내지 실시예 3의 광고분자층의 회절 효율이 80% 이상으로 높은 값을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 광고분자층의 감도가 24-30 mJ/cm2 로서 낮은 값을 갖는 것을 알 수 있다. 3 is an absorption spectrum of the advertising molecule layer of Examples 1 to 3. In the graph of FIG. 3, the ad molecule layer of Example 1 using the new methylene blue dye responds in the red region, and the ad molecule layer of Example 2 using the thioerythrine triethylammonium dye responds in the green region, 6- It can be seen that the advertisement molecule layer of Example 3 using acetylamino-2-methylceramidonin dye responds in the blue region. 4 is a transmittance spectrum of the advertising molecule layer of Examples 1 to 3. From the transmittance spectrum of FIG. 4, it can be seen that the diffraction efficiency of the advertising molecule layers of Examples 1 to 3 has a high value of 80% or more. In addition, it can be seen that the sensitivity of the ad molecule layer of Examples 1 to 3 is as low as 24-30 mJ/cm 2 .

모노머 성분으로서 N-아크릴로일티오모폴린, 녹색 스펙트럼 영역에서의 방사에 대하여 민감한 광개시 시스템의 성분으로서 염료 감광제 - 티오에리트로신 트리에틸암모늄 및 전자 억셉터 - 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트; 청색 스펙트럼 영역에서의 방사에 대하여 민감한 광개시 시스템의 성분으로서 염료 감광제 - 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌 및 전자 도너 - 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트를 함유한 상기 조성물은 다음의 장점을 갖는다: 기록된 홀로그램의 회절 효율이 75% 보다 크고, 모든 스펙트럼 영역 400-700 nm 에서 동일한 감도 25 mJ/cm2 이고, 특히 풀 컬러 홀로그램의 노출에서 교차 변색이 실질적으로 보이지 않는다. 교차 변색이 나타나지 않는 것은 사용된 염료의 특성 때문이라고 여겨진다. N-acryloylthiomorpholine as a monomer component, dye photosensitive agent as a component of a photoinitiation system sensitive to radiation in the green spectral region-thioerythrosine triethylammonium and electron acceptor-bis(4-tert-butylphenyl)iodine Nium triflate; The composition containing dye photosensitizer-6-acetylamino-2-methylceramidonin and electron donor-tetrabutylammonium butyltriphenylborate as components of a photoinitiation system sensitive to radiation in the blue spectral region has the following advantages: Has: The diffraction efficiency of the recorded hologram is greater than 75%, the same sensitivity is 25 mJ/cm 2 in all spectral regions 400-700 nm, and cross discoloration is practically not visible, especially in the exposure of the full color hologram. It is believed that the absence of cross discoloration is due to the nature of the dye used.

제안된 조성물과 유사한 종래의 조성물과의 비교는 청구된 조성물의 특성이 새로이 추가된 성분들에 의하여 알려진 조성물의 특성과 달라진다는 결론을 내리게 한다. 이들 성분들은 다음과 같다: 모노머 성분으로서 N-아크릴로일티오모포린, 전자 억셉터로서 비스(4-터트-부틸페닐)이오다인 트리플루오로메탄술포네이트과 함께 사용하는 염료 감광제로서 티오에리트로신 트리에틸아민, 및 전자 도너로서 트리페닐(n-부틸)보레이트 테트라부틸 암모늄과 함께 사용하는 염료 감광제로서 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌. The comparison of the proposed composition with a conventional composition similar to that of the composition leads to the conclusion that the properties of the claimed composition differ from the properties of the composition known by the newly added ingredients. These components are: Thioerythrosine triethyl as a dye photosensitizer for use with N-acryloylthiomorpholine as a monomer component and bis(4-tert-butylphenyl)iodine trifluoromethanesulfonate as an electron acceptor. 6-acetylamino-2-methylceramidonin as a dye photosensitizer for use with amines and triphenyl(n-butyl)borate tetrabutyl ammonium as an electron donor.

문헌들에 기술된 바의 분석에 의하면, 홀로그램 기록을 위한 광고분자 조성물은 청구된 용액에 도입된 일부 물질, 예를 들면, 뉴 메틸렌 블루 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진)의 사용이 이전에 알려진 것을 보여준다. 그러나 요구되는 특성들은 상기 성분들이 위에서 기술된 바와 같이 다른 성분들과 함께 사용된 경우에만 얻어질 수 있다. 광고분자 물질의 요구되는 특성들은 높은 회절 효율, 투과 및 반사 홀로그램의 실시간 기록의 경우에 가시광 스펙트럼 영역에서 높은 감도 및 기록된 홀로그램의 높은 안정성이다. 본 명세서에서 기술된 광고분자 조성물은 홀로그래픽 물질에 대하여 요구되는 이러한 특성들을 제공한다. 상기 조성물에 기초하여 얻어진 광고분자 물질은 스펙트럼 영역 400-700nm 에서 25 mJ/cm2 이하의 동일한 감도를 갖는 특성을 나타낸다. 한편, 상기 광고분자 내의 풀 칼러 홀로그램의 노광에서 교차 변색(intersection decoloration)의 현상은 관찰되지 않는다.According to the analysis as described in the literature, the ad molecule composition for hologram recording is composed of some substances introduced into the claimed solution, for example, new methylene blue or 1,4-bis(acryloyl)piperazine). Use shows what was previously known. However, the required properties can only be obtained when the components are used in combination with other components as described above. The required properties of the ad molecular material are high diffraction efficiency, high sensitivity in the visible light spectrum region in case of real-time recording of transmission and reflection holograms and high stability of the recorded hologram. The ad molecule composition described herein provides these properties required for holographic materials. The advertising molecular material obtained based on the composition exhibits properties having the same sensitivity of 25 mJ/cm 2 or less in the spectral region 400-700 nm. On the other hand, the phenomenon of intersection decoloration is not observed in the exposure of the full color hologram in the advertisement molecule.

1: 레이저 2: 필터(filter)
3: 콜리메이팅 렌즈(collimating lens) 4: 반사 거울
5: 스펙트로미터 밸브(spectrometric valve)
6, 10: 광 파이프(light pipe)
7: 빔분리 거울(beam-splitting mirror) 8: 스펙트로미터
9: 광고분자층1: laser 2: filter
3: collimating lens 4: reflective mirror
5: Spectrometric valve
6, 10: light pipe
7: Beam-splitting mirror 8: Spectrometer
9: Advertising molecule layer

Claims (18)

고분자 바인더;
홀로그램 기록용 모노머;
전자 억셉터, 전자 도너 및 수소 원자 도너 중 적어도 하나의 성분 및 염료 감광제를 포함하는 광개시 시스템; 및
용매; 를 포함하되,
상기 홀로그램 기록용 모노머는 하기 화학식 1의 N-아크릴로일티오모포린(N-acryloylthiomorpholine)을 포함하고,
<화학식 1>
Figure pat00015

청색 영역의 감광을 위하여 상기 광개시 시스템의 상기 염료 감광제는 하기 화학식 3의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin)를 포함하는 홀로그램 기록용 광고분자 조성물.
<화학식 3>
Figure pat00016
Polymer binders;
Hologram recording monomers;
A photoinitiation system comprising a dye photosensitizer and at least one component of an electron acceptor, an electron donor and a hydrogen atom donor; And
menstruum; Including,
The hologram recording monomer includes N-acryloylthiomorpholine of the following Chemical Formula 1,
<Formula 1>
Figure pat00015

For the photosensitive of the blue region, the dye photosensitizer of the photoinitiation system comprises 6-acetylamino-2-methyl ceramidonin of Formula 3 below.
<Formula 3>
Figure pat00016
 제1 항에 있어서, 상기 광개시 시스템은 상기 전자 도너로서 하기 화학식 5의 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트(tetrabutylammonium butyltriphenylborate)를 더 포함하는 홀로그램 기록용 광고분자 조성물.
<화학식 5>
Figure pat00017
The method of claim 1, wherein the photo-initiation system is an electron donor, the composition of the advertising molecule for hologram recording further comprising tetrabutylammonium butyltriphenylborate of the following formula (5).
<Formula 5>
Figure pat00017
 제1 항에 있어서, 상기 광개시 시스템은 상기 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올(5-Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol)을 더 포함하는 홀로그램 기록용 광고분자 조성물. The method of claim 1, wherein the photoinitiation system is 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol (5-Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) as the electron donor. Ad molecule composition for hologram recording further comprising. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 셀룰로스 아세토부티레이트(cellulose acetobutyrate), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 홀로그램 기록용 광고분자 조성물. The method of claim 1, wherein the polymer binder comprises polyvinylpyrrolidone, cellulose acetobutyrate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, or mixtures thereof. Ad molecule composition for hologram recording. 제1 항에 있어서, 상기 용매를 제외한 상기 조성물 전체의 중량에 대하여 상기 고분자 바인더의 함량은 40-50 중량 %이고, 상기 홀로그램 기록용 모노머의 함량은 40-46 중량 %이고, 상기 염료 감광제의 함량은 0.1-0.5 중량 %인 홀로그램 기록용 광고분자 조성물. The content of the polymer binder is 40-50% by weight, the content of the hologram recording monomer is 40-46% by weight, and the content of the dye photosensitizer according to claim 1, wherein the total content of the composition excluding the solvent is 40-50% by weight. Silver 0.1-0.5% by weight of the ad molecule composition for hologram recording. 제1 항에 있어서, 가교 결합 모노머(cross-linking monomer)를 더 포함하는 홀로그램 기록용 광고분자 조성물. The method of claim 1, further comprising a cross-linking monomer (cross-linking monomer) advertising molecule composition for recording holograms. 제1 항에 있어서, 표면 활성화 물질(surface-active substance)을 더 포함하는 홀로그램 기록용 광고분자 조성물. The composition of claim 1, further comprising a surface-active substance. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 의한 홀로그램 기록용 광고분자 조성물로부터 형성된 홀로그램 광고분자층.A hologram ad molecule layer formed from the ad molecule composition for hologram recording according to any one of claims 1 to 7. 기판;
상기 기판 위의 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 의한 홀로그램 기록용 광고분자 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 광고분자층; 및
상기 광고분자층 위의 보호층을 포함하는 홀로그램 기록 매체.Board;
An advertising molecular layer comprising at least one layer formed from the advertising molecule composition for hologram recording according to any one of claims 1 to 7 on the substrate; And
A hologram recording medium comprising a protective layer over the advertising molecule layer. 제9 항에 있어서, 상기 기판은 투명한 유리 또는 플라스틱을 포함하는 홀로그램 기록 매체.10. The holographic recording medium of claim 9, wherein the substrate comprises transparent glass or plastic. 제9 항에 있어서, 상기 보호층은 폴리에스터 필름을 포함하는 홀로그램 기록 매체.10. The holographic recording medium of claim 9, wherein the protective layer comprises a polyester film. 제9 항에 있어서, 상기 광고분자층의 두께는 30 내지 50 um 인 홀로그램 기록 매체.10. The holographic recording medium of claim 9, wherein the advertising molecule layer has a thickness of 30 to 50 um. 기판;
상기 기판 위의 광고분자층; 및
상기 광고분자층 위의 보호층을 포함하되,
상기 광고분자층은 제1 광고분자층, 제2 광고분자층 및 제3 광고분자층을 포함하고,
상기 제1 광고분자층, 상기 제2 광고분자층 및 상기 제3 광고분자층은 각각 고분자 바인더; 하기 화학식 1의 N-아크릴로일티오모포린 (N-acryloylthiomorpholine)을 포함하는 홀로그램 기록용 모노머; 및 용매를 포함하는 광고분자 조성물로부터 형성되되,
<화학식 1>
Figure pat00018

상기 제1 광고분자층은 녹색 영역의 감광을 위한 염료 감광제로서 하기 화학식 2의 티오에리트로신 트리에틸암모늄 (Thioerythrosine triethylammonium)를 더 포함하고:
<화학식 2>
Figure pat00019

상기 제2 광고분자층은 청색 영역의 감광을 위한 염료 감광제로서 하기 화학식 3의 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin)를 더 포함하고,
<화학식 3>
Figure pat00020

상기 제3 광고분자층은 적색 영역의 감광을 위한 염료 감광제로서 뉴 메틸렌 블루(New Methylene Blue)을 더 포함하는 홀로그램 기록 매체.Board;
An advertisement molecular layer on the substrate; And
It includes a protective layer on the advertising molecule layer,
The advertisement molecule layer includes a first advertisement molecule layer, a second advertisement molecule layer and a third advertisement molecule layer,
The first ad molecule layer, the second ad molecule layer and the third ad molecule layer are each a polymer binder; A hologram recording monomer comprising N-acryloylthiomorpholine of Formula 1 below; And it is formed from an ad molecular composition comprising a solvent,
<Formula 1>
Figure pat00018

The first ad molecular layer further comprises thioerythrosine triethylammonium of Chemical Formula 2 as a dye photosensitizer for photosensitizing the green region:
<Formula 2>
Figure pat00019

The second ad molecular layer further includes 6-acetylamino-2-methylceramidonin of Chemical Formula 3 as a dye photosensitizer for photosensitization of the blue region,
<Formula 3>
Figure pat00020

The third ad molecular layer is a hologram recording medium further comprising New Methylene Blue as a dye photosensitizer for photosensitive red region. 제13 항에 있어서, 상기 제1 광고분자층, 상기 제2 광고분자층 및 상기 제3 광고분자층은 적층되어 있는 홀로그램 기록 매체.The hologram recording medium of claim 13, wherein the first ad molecule layer, the second ad molecule layer, and the third ad molecule layer are stacked. 제13 항에 있어서, 상기 제1 광고분자층은 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올을 더 포함하는 홀로그램 기록 매체.The hologram recording medium of claim 13, wherein the first advertising molecule layer further comprises 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol as an electron donor. 제13 항에 있어서, 상기 제1 광고분자층은 전자 억셉터로서 하기 화학식 4의 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트(Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium triflate)을 더 포함하는 홀로그램 기록 매체:
<화학식 4>
Figure pat00021
The method of claim 13, wherein the first advertising molecule layer further comprises bis(4-tert-butylphenyl) iodonium triflate of the following Chemical Formula 4 as an electron acceptor: Hologram recording medium:
<Formula 4>
Figure pat00021
 제13 항에 있어서, 상기 제2 광고분자층은 전자 도너로서 하기 화학식 5의 테트라부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트(tetrabutylammonium butyltriphenylborate)를 더 포함하는 홀로그램 기록 매체:
<화학식 5>
Figure pat00022
14. The holographic recording medium of claim 13, wherein the second advertising molecule layer further comprises tetrabutylammonium butyltriphenylborate of Formula 5 as an electron donor:
<Formula 5>
Figure pat00022
 제13 항에 있어서, 상기 제3 광고분자층은 전자 도너로서 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-(4-히드록시페닐)-1H-테트라졸-5-티올 (1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazole-5-thiol) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 홀로그램 기록 매체.The method of claim 13, wherein the third advertising molecule layer is 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazol-5 as an electron donor. -A hologram recording medium further comprising thiol (1-(4-hydroxyphenyl)-1H-tetrazole-5-thiol) or a mixture thereof.
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