KR20200066047A - 무시멘트계 결합재 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 무시멘트계 결합재 조성물은 리튬 잔사, 및 알카리 자극제를 포함하는 무시멘트계 결합재 조성물이되, 상기 리튬 잔사의 입도는 0.075mm 이하이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법은 리튬 잔사를 준비하는 단계, 상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계, 및 상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계는 상기 리튬 잔사의 입도를 0.075mm 이하로 조절하는 것이다.

Description

무시멘트계 결합재 조성물, 및 이의 제조 방법{NON-CEMENT BINDER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 무시멘트계 결합재 조성물, 및 무시멘트계 결합재 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 리튬 잔사를 활용한 무시멘트계 결합재 조성물, 및 무시멘트계 결합재 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 사용하는 시멘트는 반응성 칼슘실리케이트 및 알루미네이트상을 생성시키기 위해 석회석을 고온에서 분해시키는 소성 공정을 거치는데, 이 과정에서 다량의 이산화탄소를 배출하게 되어 온실 가스 배출 주요 요인으로 지적되고 있다. 이뿐만 아니라, 석회석 천연자원의 고갈, 킬른 운용에 따른 미세 먼지 등의 대기 유입, 6가 크롬 등을 함유하고 있어 수질 및 토양 오염 문제를 내포하고 있다.
무시멘트계 결합재는 킬른을 이용하는 소성단계가 생략되어 이산화탄소 배출 문제뿐 만 아니라 천연 자원의 고갈, 대기 오염, 및 중금속 등의 문제를 해결할 수 있어 환경 보호를 위해 종래 시멘트를 대체하기 위한 방안으로 연구가 활발히 진행 중에 있다.
리튬 광석에서 리튬을 추출하는 공정에서 발생되는 리튬 잔사를 활용한 무시멘트 결합재 조성물, 및 무시멘트 결합재 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 무시멘트계 결합재 조성물은, 리튬 잔사, 및 알카리 자극제를 포함하는 무시멘트계 결합재 조성물이다.
상기 리튬 잔사의 입도는 0.075mm 이하인 것일 수 있다.
상기 결합재 조성물 100중량%에 대해, 상기 알카리 자극제 5 내지 15중량%인 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사는, 리튬 잔사 100중량%에 대해, 알루미노실리케이트 성분이 80중량% 이상인 것일 수 있다.
상기 알카리 자극제는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH), 메타규산나트륨 (Sodium metasilicate, Na2SiO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법은, 리튬 잔사를 준비하는 단계, 상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계, 및 상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계는 상기 리튬 잔사의 입도를 0.075mm 이하로 조절하는 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계 이전에, 상기 리튬 잔사를 수세하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사를 수세하는 단계에 의해 리튬 잔사의 pH가 중성 범위로 조절되는 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계는 리튬 잔사와 알카리 자극제 혼합물 100중량% 기준으로 상기 알카리 자극제 5 내지 15중량%를 리튬 잔사와 혼합하는 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계에서 상기 알카리 자극제는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH), 메타규산나트륨 (Sodium metasilicate, Na2SiO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사를 준비하는 단계에서 상기 리튬 잔사는 리튬 잔사 100중량%에 대해, 알루미노실리케이트 성분이 80중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사를 준비하는 단계에서 상기 리튬 잔사는 리튬 함유 광석으로부터 리튬을 추출하고 난 후, 수득되는 잔여물인 것일 수 있다.
상기 리튬 잔사를 준비하는 단계는 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계, 상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계, 상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계, 및 고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 무시멘트 결합재 조성물은 리튬 광석에서 리튬을 추출하는 공정에서 발생하는 리튬 잔사를 활용하여 기존 시멘트를 대체할 수 있는 무시멘트계 결합재 조성물 제조함으로써, 부산물 재활용 방안을 제공할 수 있고, 시멘트 제조시 발생하는 다량의 이산화탄소 배출 문제, 천연 자원 고갈, 대기오염, 및 중금속 문제 등을 해결할 수 있다.
도 1은 리튬 광석의 열처리, 황산배소, 수침출 공정에서 광물의 결정구조 전이 및 리튬 잔사의 결정구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 XRD분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 입도분포를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. 예를 들어, 혼합은 배합과 동일한 의미로 사용된다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 무시멘트 결합재라고 하는것은 시멘트의 구성성분인 C2S, C3S, C4AF, C3A성분등은 함유하고 있지 않지만 금속 알카리 성분에 의해 활성화 반응을 일으켜 결합재 성질을 가지는 물질을 말한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 무시멘트계 결합재 조성물은 리튬 잔사, 및 알카리 자극제를 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법은 리튬 잔사를 준비하는 단계, 상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계, 및 상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 잔사를 준비하는 단계는 리튬 잔사는 리튬 함유 광석으로부터 리튬을 추출하고 난 후, 고액 분리에 의해 잔여물을 수득하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 잔사를 준비하는 단계는 수득되는 잔여물인 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계, 상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계, 상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계, 및 고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 리튬 광석의 열처리, 황산배소, 수침출 공정에 있어서 광물의 결정구조 전이 및 리튬잔사의 결정구조를 나타낸다.
리튬 광석의 주 광물상인 Spodumene (Li2O Al2O3 4SiO2, LiAl2Si2O6)이 황산 배소공정에 의해 광석의 Li+ 이온 자리에 황산으로부터 해리된 H+ 이온이 이온교환 되고, 이온 교환된 Li+ 이온이 해리된 SO4 2- 이온과 결합, 석출반응 진행으로 Li2SO4로 석출되며, 그 후 수침출 공정에서 수용성인 Li2SO4는 물에 침출된다.
반면 나머지 구성 성분인 Al2O3와 SiO2 는 Aluminosilicate(Al2O3 4SiO2, AlSi2O6) 고체 화합물 형태로 리튬 잔사 내에 잔류하게 된다.
상기 리튬 잔사는 리튬 잔사 100중량%에 대해, 알루미노실리케이트 화합물을 80중량% 이상 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 80 내지 95중량%, 80 내지 90 중량%, 80 내지 87 중량%, 또는 80 내지 85 중량%인 것일 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 화합물은 잠재 수경성을 발현시키는 물질이다. 알루미노실리케이트 화합물의 함량이 너무 적은 경우 잠재 수경성 발현이 어렵고, 결합재로서의 적절한 강도를 확보할 수 없다.
도 2는 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
표 1은 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 XRF 분석에 따른 구성성분 및 함량을 나타낸 것이다.
성분 Li2O Al2O3 SiO2 CaO Na2O K2O P2O5 Fe2O3 CoO MnO Cr2O3 MgO CuO NiO TiO2
함량
(wt%)		 분석
불가		 25.8 66.2 0.4 0.1 0.5 0.1 1.6 - 0.1 0.03 0.1 - 0.01 0.04
SiO2와 Al2O3가 산성을, CaO와 MgO가 염기를 띄는 칼슘 알루미노실리케이트 물질로서, 물과 접촉시 수경성을 나타내지 않지만 알카리 자극제로서 소량의 소석회 등이 존재하게 되면 현저한 수경성을 나타내는 대표적인 잠재 수경성 물질이다.
구체적으로, 알루미노실리케이트 화합물의 잠재 수경성 발현의 메커니즘은 다음과 같다.
알루미노실리케이트 화합물을 포함하는 리튬 잔사가 물과 접촉하면, 먼저 Ca, Mg 이온 등이 물에 상대적으로 쉽게 용출되어, 리튬 잔사 입자는 음전하로 대전된다. 이는, Ca-O 결합, Mg-O 결합이 Si-O 결합, 또는 Al-O 결합보다 상대적으로 약하기 때문에 결합이 쉽게 깨어져 Ca, Mg 이온 등이 물에 용출된다.
이후 수용액 중의 양이온 H+와 H3O+이 음전하로 대전된 리튬 잔사 입자 표면으로 이동하여 불투성 피막 형성한다.
알카리 자극제가 물과 반응하여 수용액 중의 (OH)- 농도를 증가시키고, 증가된 (OH)- 이온이 불투성 피막을 파괴한다.
(OH)- 이온에 의해 불투성 피막이 파괴되면서, 불투성 피막에 의해 용출되지 못하던 SiO4 -와 AlO2- 이온이 수용액 중으로 용출된다.
수용액 중으로 용출된 SiO4 -, AlO2 - 이온이 Ca(OH)2와 반응하여, C-S-H gel 또는 C-A-H gel 불용성 염 형성함으로써, 강도가 발현된다.
알루미노실리케이트 화합물로 이루어진 리튬 잔사는 포졸란 물질에 해당하므로, 시멘트 물질을 공존시키거나 (OH)-를 공급할 수 있는 source를 공존시키면 포졸란 반응을 일으킨다.
상기 알카리 자극제는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH), 메타규산나트륨 (Sodium metasilicate, Na2SiO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
도 3은 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 입도분포를 나타낸 것이다.
도 3은 리튬 잔사의 입도분포가 d(0.1): 4.25um, d(0.5): 25.817um, d(0.9): 129.642 um 임을 나타낸다. 즉, 입도 4.25um 이하인 입자의 부피가 전체 리튬 잔사 시료에서 10 부피%를 차지하고, 입도 25.817um 이하인 입자의 부피가 전체 리튬 잔사 시료에서 50 부피%를 차지한다. 또한, 입도 129.642um 이하인 입자의 부피가 전체 리튬 잔사 시료에서 90 부피%를 차지하는 것을 알 수 있다.
상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계는 분쇄 또는 분급에 의하여 이루어 질 수 있으며, 리튬 잔사의 입도는 0.075 mm 이하로 조절될 수 있다. 구체적으로 0mm초과, 및 0.075mm이하인 것일 수 있다. 이 경우, 포졸란 반응에 기여하지 않는 실리카 단결정상을 제거할 수 있으며, 리튬 잔사에는 포졸란 반응에 기여하는 알루미노실리케이트 성분만 존재하므로 알카리 자극제에 의한 가수 분해 및 이온 용출 반응이 원활하게 일어나고, 수경성이 효과적으로 발현될 수 있다.
입도가 너무 큰 경우 리튬 잔사에 실리카 단결정상, 또는 Na(AlSi3O8) 등이 포함되어 수경성 발현을 저해할 수 있다.
상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계 이전에, 상기 리튬 잔사를 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 잔사를 수세하는 단계는 리튬 잔사를 물로 세척하여 pH를 중성영역(pH6 내지 pH7, 또는 pH6 내지 pH8)으로 조절하는 것을 말한다. 리튬 잔사에는 이전 황산 배소 공정에서 사용한 황산이 포함되어 있으므로, 산성을 나타낸다.
상기 리튬 잔사를 수세하는 단계를 수행하지 않고, 알카리 자극제와 혼합하는 경우, 투입된 알카리 자극제는 리튬 잔사에 잔류하는 황산 이온을 중화하기 위하여 소모된다. 따라서, 과량의 알카리 자극제 첨가하게 되어 제조 비용이 상승하는 문제가 발생한다. 또한, 잔존 황산 이온이 중화가 완료될 때까지 결합재의 강도를 발현시키는 불용성 염 생성을 억제시키므로, 수경성 발현이 지연될 수 있다.
상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계는 리튬 잔사와 알카리 자극제 혼합물 100중량% 기준으로 상기 알카리 자극제 5 내지 15 중량%를 첨가하여 리튬 잔사와 혼합하는 것일 수 있다.
구체적으로, 알카리 자극제가 5중량%첨가된 경우 리튬 잔사는 95 중량% 첨가되는 것일 수 있다. 또한, 알카리 자극제가 15 중량% 첨가된 경우 리튬 잔사의 양은 85 중량%일 수 있다.
상기 알카리 자극제 함량이 너무 적은 경우 가수분해 및 이온 용출이 충분히 일어나지 못하므로, 수경성이 발현되지 않거나, 수경성 발현 정도가 저조할 수 있다. 상기 알카리 자극제 함량이 너무 많은 경우 더 이상 강도가 증가하지 않음에도 불구하고, 알카리 자극제 사용량이 증가하여 제조 비용이 상승하는 문제가 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) 리튬 잔사 준비
Li2O 함량 기준 약 1.5% 정도인 리튬 광석을 부유선광 등으로 장석과 운모등을 제거하여 Li2O 함량 약 6% 정도로 농축시킨 호주산 갤럭시광을 1000℃로 열처리 하여 β-spodumene으로 전이시킨 후 분쇄 처리하여 후속 공정에서의 반응성 향상을 위해 입도조정 하였다.
입도 조정된 β-spodumene에 95% 황산을 무게비로 3배 첨가, 혼합한 후 250℃에서 1시간 황산 배소처리 하였다.
황산 배소후 무게비로 5배의 물을 첨가, 교반하여 1시간 동안 수 침출하고, 필터프레스를 이용하여 고액 분리하고 이 과정에서 리튬 잔사를 회수 하였다.
필터프레스에서 회수한 리튬 잔사의 구성성분 과 함량을 XRF 와 ICP로 각각 분석하여 표 2과 표 3에 나타내었다.
필터프레스에서 회수한 리튬 잔사의 함수율은 대략 39% 정도, 잔사의 pH는 약 3.1정도를 나타내었다.
표 2에 나타낸 XRF 분석에 따르면 리튬 잔사는 Al2O3 약 26%, SiO2 약 66%인 알루미노실리케이트가 주성분인 물질로 구성되어 있으며, 이외에 Fe2O3가 약 1.6%, CaO, K2O, Na2O등 알카리 금속 원소가 각각 0.1~0.5% 정도 불순물 성분으로 함유하고 있음을 알 수 있다.
성분 Li2O Al2O3 SiO2 CaO Na2O K2O P2O5 Fe2O3 CoO MnO Cr2O3 MgO CuO NiO TiO2
함량
(wt%)		 분석
불가		 25.8 66.2 0.4 0.1 0.5 0.1 1.6 - 0.1 0.03 0.1 - 0.01 0.04
성분 Li Al Si Ca Na K P Fe Co Mn Cr Mg Cu Ni
함량
(wt%)		 0.51 12.59 28.41 0.32 0.4 0.6 0.063 1.11 <0.005 0.11 0.023 0.21 <0.005 0.01
표 3에 나타낸 ICP분석 에 따르면 리튬 잔사는 Si/Al 원소 구성비는 약 2.3정도이다. 리튬 성분이 0.5% 정도 잔류하고 있으나, 이는 수침출 후 여과공정이 1회 수행되었으며, 잔사 함수율이 40wt%가량이므로, 리튬 성분이 충분히 빠져 나가지 못하고 리튬 잔사 내에 함수상태로 잔류하기 때문이다.
리튬 잔사 내 잔류 리튬 성분은 수세, 여과 과정을 반복함으로써, 리튬 성분을 별도로 회수하고, 리튬 잔사 내 리튬 성분 잔류를 최소화할 수 있다.
도 2는 수득된 리튬 잔사의 XRD분석결과를 나타낸 것이다. 수득된 리튬 잔사 내에는 83.7 wt% 알루미노실리케이트가 포함된 것을 알 수 있다.
실시예
(2)리튬 잔사의 pH조정
실시예 1 제조) 표 1에 나타낸 화학성분 조성을 가진 리튬 잔사 3Kg에 증류수 15Kg을 첨가, 고액비(물/리튬 잔사) 5/1조건으로 조정하고, 500rpm으로 3시간 교반 후 여과를 3회 반복하여 3회 수세한 잔사를 제조하였다.
제조한 잔사의 pH를 폐기물 공정 시험방법의 pH 측정기준에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1, 2 제조) 수세 조작을 1회, 2회만 각각 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하고, 제조한 잔사의 pH를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분 고액비
(리튬 잔사/물 중량비)		 수세(회) 잔사 pH
실시예1 1/5 3 6.08
비교예 1 1/5 1 3.23
비교예 2 1/5 2 3.84
상기 표 4의 실시예 1에 나타낸 바와 같이 고액비 (리튬 잔사/물 중량비) 1/5의 조건으로 수세과정을 3회 반복하여 제조한 리튬 잔사의 pH는 6.08로서, 제조예의 리튬 잔사(pH 3.13)와 비교하여 Ph가 6.08로 상승하여 pH중성영역에 도달하였음을 확인하였다. 이는, 반복 수세과정에 의해 리튬 잔사내에 잔류하고 있던 과량의 미반응 황산용액이 제거되었기 때문이다.
그러나 비교예 1, 2의 경우 수세 단계를 1회 또는 2회만 실시한 경우에는 리튬 잔사의 pH는 각각 3.23, 3.84인 것으로 확인된다. 이는 리튬 잔사 내에 황산이 잔류하고 있음을 알 수 있다.
리튬 잔사를 이용하여 무시멘트 결합제 원료로 제조하기 위해서는 알카리 작용에 의한 포졸란 반응이 일어나도록 알카리 자극재를 첨가해 주어야 한다.
그러나, 잔사에 미반응 황산 용액과 같은 산 성분이 잔류하는 경우 첨가하는 알카리 성분이 잔사 내 잔류하는 미반응 산의 중화에 먼저 소모되므로, 포졸란 반응을 유도하기 위해서는 더 많은 알카리를 첨가해야 한다.
따라서, 리튬 잔사를 충분히 수세하여 잔사 내 잔류하고 있는 과잉의 미반응 황산을 제거하여 잔사의 pH를 중성영역으로 조정함으로써, 첨가하는 알카리 자극재의 첨가량을 감소시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 첨가된 알카리 자극재가 최대한 효율적으로 포졸란 반응에 기여할수 있다.
(3) 리튬 잔사의 입도 조절
실시예 2, 3) 실시예 1의 리튬 잔사를 체거름하여 0.075mm(75um)체 통과분 시료와 0.05mm(50um) 체 통과분 시료로 각각 분급, 선별하고, 이 시료에 대하여 XRD분석을 통한 결정상을 확인하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 3, 4) 실시예 1의 리튬 잔사를 체거름 하여 0.075mm(75um)체 잔류분 시료와 0.1mm(100um)체 잔류분 시료로 각각 분급, 선별하고, 이 시료에 대하여 XRD분석을 통한 결정상을 확인하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
구분 입자 크기(체거름)
(mm)		 결정상 종류(XRD) 및 함량(WPPF:Whole powder profile fitting법)
실시예 2 0.075mm 이하 Aluminosillicate (Al2O3 4SiO2)
실시예 3 0.05mm 이하 Aluminosillicate (Al2O3 4SiO2)
비교예 2 0.1mm 미만, 0.075mm 초과 Aluminosillicate (Al2O3 4SiO2)+ SiO2(15.7%) + Albite(7.1%)
비교예 3 0.1mm 초과 Aluminosillicate (Al2O3 4SiO2)+ SiO2(16.0%) + Albite(7.5%)
상기 표 5의 실시예 2, 3에 나타낸 바와 같이 리튬 잔사 입도가 0.075mm 이하인 경우에는 알루미노실리케이트 화합물 단일상 결정으로 이루어진 것을 확인하였다. 그러나, 비교예 3, 4와 같이 입도가 0.075mm 초과하는 경우에는 알루미노실리케이트 화합물 이외에 포졸란 반응에 기여하지 않는 실리카 결정도 일부 포함되어 있음을 확인하였다.
즉, 리튬 잔사 입도를 0.075mm이하로 조정하는 경우 알루미노실리케이트 화합물 단일상 결정으로 이루어진 리튬 잔사를 얻을 수 있다.
(4)알카리 자극제 혼합
실시예 4,5,6) 실시예 3의 리튬 잔사 70g에 알카리 자극재로서 NaOH를 무게비로 5%, 10%, 15% 각각 첨가하여 균일하게 혼합하여 무시멘트 결합재 원료를 각각 제조하였다.
그리고 알카리 자극재 첨가조건에 따른 강도 발현 특성을 확인하기 위한 성형체를 제조하기 위해 모래를 각각 275g씩 균일하게 혼합하였다.
리튬 잔사, 알카리 자극재, 모래가 혼합된 물질을 5X5X5cm의 성형틀에서 성형체를 제조한 후, 60℃에서 24시간 건조한 후 탈형하고, 상온의 물에 침적한 상태로 양생하였다.
양생시간에 따른 성형체의 강도특성을 평가하여, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
상기 성형체 강도특성을 통해 포졸란 반응에 의한 강도 발현 효과를 확인할 수 있다.
비교예 5, 6) 알카리 자극재로서 NaOH를 리튬 잔사 원료 중량비로 2.5%, 20%을 각각 첨가, 혼합하여 무시멘트 결합재 원료를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4, 5, 6과 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
　 원료 알카리 자극재
(중량%)		 압축강도
7일 14일 28일
실시예 4 리튬 잔사, 0.05mm 5 125 146 171
실시예 5 리튬 잔사, 0.05mm 10 134 146 191
실시예 6 리튬 잔사, 0.05mm 15 164 190 232
비교예 5 리튬 잔사, 0.05mm 2.5 51 73 93
비교예 6 리튬 잔사, 0.05mm 20 160 187 220
상기 표 6의 실시예 4, 5, 6에 나타난 바와 같이 리튬 잔사 0.05mm 이하의 입도인 입자를 사용하고, 알카리 자극재로서 리튬 잔사 원료 대비 중량비로 5~15% 첨가하여 제조한 무시멘트 결합제를 적용한 성형체의 강도는 수중 양생기간이 증가함에 따라서 압축 강도특성은 증가함을 확인하였다.
또한, 알카리 자극재의 첨가량이 5%에서 15%로 증가함에 따라서도 강도 발현 특성은 점차 증가하는 현상을 나타내고 있다.
그러나 알카리 자극재 첨가량이 5% 미만인 경우(비교예 5)에는 강도 발현 특성이 미미하고, 알카리 자극재 첨가량이 15% 이상인 경우(비교예 6)에는 더 이상의 강도 증가 현상은 나타나지 않고 정체되는 경향을 보임을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 광석에서 리튬을 추출하는 공정에서 발생되는 리튬 잔사를 이용하여 무시멘트계 결합제 조성물 및 무시멘트계 결합제의 제조가 가능하다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 리튬 잔사; 및
    알카리 자극제;를 포함하는 무시멘트계 결합재 조성물이되,
    상기 리튬 잔사의 입도는 0.075mm 이하인 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결합재 조성물 100중량%에 대해,
    상기 알카리 자극제 5 내지 15중량%인 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 잔사는,
    리튬 잔사 100중량%에 대해, 알루미노실리케이트 성분이 80중량% 이상인 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알카리 자극제는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH), 메타규산나트륨 (Sodium metasilicate, Na2SiO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물.
  5. 리튬 잔사를 준비하는 단계;
    상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계; 및
    상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계는 상기 리튬 잔사의 입도를 0.075mm 이하로 조절하는 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 잔사의 입도를 조절하는 단계 이전에,
    상기 리튬 잔사를 수세하는 단계;를 더 포함하는 것인..
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 잔사를 수세하는 단계에 의해 리튬 잔사의 pH가 중성 범위로 조절되는 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계는
    리튬 잔사와 알카리 자극제 혼합물 100중량% 기준으로 상기 알카리 자극제 5 내지 15중량%를 리튬 잔사와 혼합하는 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 잔사와 알카리 자극제를 혼합하는 단계에서
    상기 알카리 자극제는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH), 메타규산나트륨 (Sodium metasilicate, Na2SiO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 잔사를 준비하는 단계에서
    상기 리튬 잔사는 리튬 잔사 100 중량%에 대해, 알루미노실리케이트 성분이 80중량% 이상 포함하는 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 잔사를 준비하는 단계에서
    상기 리튬 잔사는 리튬 함유 광석으로부터 리튬을 추출하고 난 후, 수득되는 잔여물인 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 잔사를 준비하는 단계는
    리튬 함유 광석을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 리튬 함유 광석을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 리튬 함유 광석 내의 리튬 성분을 황산리튬으로 석출하는 단계;
    상기 황산리튬을 물에 침출시키는 단계; 및
    고액 분리에 의해 리튬 잔사를 수득하는 단계;를 포함하는 것인,
    무시멘트계 결합재 조성물 제조 방법.
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