KR20200058759A - Electrolytic invar foil with superior thermal expansion property and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

The present invention provides an electrolytic invar foil which comprises 36-37 wt% of Ni, 0.03 wt% or less (excluding 0 wt%) of C, 0.08 wt% or less (excluding 0 wt%) of S, and the balance Fe and unavoidable impurities, wherein [C]+[S] is 0.1 wt% or less and [C] and [S] are the contents of C and S in the invar foil. Also, the electrolytic invar foil has a thickness of 18 μm or less (excluding 0 μm) and a crystal structure of a single face-centered cubic (FCC) structure and the electrolytic invar foil includes 70% or more of crystal grains of which the crystal orientation to a cross section perpendicular to an electroforming direction has an orientation within 15 degrees from {111}<uvw>.

Description

열팽창 특성이 우수한 전해 인바 박 및 그 제조방법{ELECTROLYTIC INVAR FOIL WITH SUPERIOR THERMAL EXPANSION PROPERTY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Electrolytic Invar foil with excellent thermal expansion properties and its manufacturing method {ELECTROLYTIC INVAR FOIL WITH SUPERIOR THERMAL EXPANSION PROPERTY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diodes) 패널에 사용되는 전해 인바 박 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic invar foil used in an organic light emitting diode (OLED) panel and a method of manufacturing the same.

일반적으로 철-니켈 합금박은 디스플레이 생산기술의 핵심 부품인 섀도우 마스크(shadow mask)로 사용되고 있다. 파인 메탈 마스크(FMM: Fine metal mask)라고 알려진 이 마스크는 RGB(Red, Green, Blue) 구조의 고해상도 유기발광다이오드를 생산하기 위한 필수 부품으로, OLED를 만들기 위해서는 40㎛ 이하의 박판으로 된 섀도우 마스크가 필요하다. 그리고 섀도우 마스크는 유연성이 확보되어야 하는 동시에, 고온에서 공정 수행이 이루어짐에 따라 열에 의한 수축, 팽창이 일어날 수 있기 때문에 열팽창이 잘 일어나지 않는 재료의 선택이 필수적이다.In general, iron-nickel alloy foil is used as a shadow mask, which is a key component of display production technology. Known as a fine metal mask (FMM), this mask is an essential component for producing high-resolution organic light-emitting diodes of RGB (Red, Green, Blue) structure. To make an OLED, a thin shadow mask with a thickness of 40 µm or less Is needed. In addition, the flexibility of the shadow mask must be secured, and it is essential to select a material that does not easily expand due to heat shrinkage and expansion as the process is performed at a high temperature.

현재 섀도우 마스크 소재로 철-니켈(Fe-Ni) 합금계인 인바 합금(Fe-36%Ni)을 주로 사용한다. 하지만, OLED 디스플레이 패널 화소를 결정 짓는 핵심 부품인 섀도우 마스크 극박 제품(두께 18㎛ 이하)을 압연 공정을 통해 제조된 인바 합금박으로 제조할 경우, 제조 기술 한계(개재물에 의한 표면 불량 및 제조 비용 상승)로 인해 고해상도 상향이 어려운 실정이다.Currently, as a shadow mask material, iron-nickel (Fe-Ni) alloy-based invar alloy (Fe-36% Ni) is mainly used. However, when manufacturing a shadow mask ultrathin product (thickness of 18 µm or less), which is a key component for determining OLED display panel pixels, as an invar alloy foil manufactured through a rolling process, manufacturing technology limitations (surface defects due to inclusions and manufacturing cost increase) ), It is difficult to raise the high resolution.

이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에 전주도금법(Electroforming)을 이용하여 인바 박을 생산하는 것이 제안되었다. 상기 전주도금법은 회전하는 원통형의 음극 드럼과 이에 대항하는 한 쌍의 원호 형상의 불용성 양극으로 둘러싸인 틈으로 전해액을 공급하고, 전류를 흘려 상기 음극 드럼 표면에 철-니켈 합금을 전착시키는 연속적인 전해 인바 박 생산이 가능한 방식이다. 그리고 이와 같이 전주도금법으로 Fe, Ni 이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박공정이라 한다.In order to solve this problem, it has recently been proposed to produce inbabac using electroforming. The electroplating method is a continuous electrolytic inba to supply an electrolyte to a gap surrounded by a rotating cylindrical cathode drum and a pair of arc-shaped insoluble anodes opposed thereto, and to apply an electric current to electrodeposit the iron-nickel alloy on the surface of the cathode drum. It is possible to produce foil. In addition, the process of reducing Fe and Ni ions to metal by the electroforming method is referred to as a bakery process.

섀도우 마스크용 증착 마스크로 사용되기 위해서는 압연 인바 박 수준의 매우 낮은 열팽창 특성(2㎛/m·℃ 이하)이 요구된다. 하지만 제박 공정에서 얻어진 인바의 결정구조는 체심입방구조(BCC, Body-Centered Cubic)와 면심입방(FCC, Face-Centered Cubic)을 갖는 혼합 조직으로 이루어져 있고, BCC {110}//ND fiber 및 FCC {100}//ND fiber 집합조직이 발달되어 열팽창율이 높은 실정이다. 이로 인해 열을 통한 증착 과정 중에 박막 트랜지스터(TFT)가 형성된 유리와 섀도우 마스크가 동시에 가열될 때, 열로 인해 마스크가 팽창이 되고 길이 변화가 발생하여 기판의 변형으로 인한 수율 저하의 문제가 발생된다. 따라서, 섀도우 마스크로 이용되는 인바 박에 대하여 열팽창 특성을 개선할 수 있는 방안이 요구되고 있다.In order to be used as a deposition mask for a shadow mask, very low thermal expansion characteristics (2 µm / m · ℃ or less) of rolled invar foil are required. However, the crystal structure of Invar obtained in the film forming process is composed of a mixed structure having a body-centered cubic (BCC) and a face-centered cubic (FCC), and BCC {110} // ND fiber and FCC {100} // ND Fiber Aggregation is developed, and the thermal expansion rate is high. As a result, when the thin film transistor (TFT) -formed glass and the shadow mask are simultaneously heated during the deposition process through heat, the mask expands due to heat and a length change occurs, resulting in a problem of yield reduction due to deformation of the substrate. Therefore, there is a need for a method capable of improving thermal expansion characteristics for an invar foil used as a shadow mask.

한국등록공보 제10-1798786호Korean Registered Publication No. 10-1798786

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소둔을 통한 집합조직을 제어함으로써 열팽창 특성이 우수한 전해 인바 박 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide an electrolytic invar foil having excellent thermal expansion properties and a method of manufacturing the same by controlling the aggregated structure through annealing.

본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명 명세서의 전반적인 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.The subject of the present invention is not limited to the above. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will have no difficulty in understanding additional problems of the present invention from the general details of the present specification.

본 발명의 일 측면은 전주도금법(Electroforming)을 이용하여 제조된 전해 인바 박으로서, 중량%로, Ni: 36~37%, C: 0.03% 이하(0% 제외), S: 0.08% 이하(0% 제외), [C]+[S]: 0.1% 이하(단, [C], [S] 는 인바 박 내의 C 및 S 의 함량이다), 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 두께가 18㎛ 이하(0㎛ 제외)이고, 결정구조가 FCC(면심입방) 단일 구조이며, 전주방향에 수직인 단면에 대하여 결정방위가 {111}<uvw>로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립이 70% 이상인 전해 인바 박이다.One aspect of the present invention is an electrolytic invar foil manufactured using electroforming, in weight percent, Ni: 36-37%, C: 0.03% or less (excluding 0%), S: 0.08% or less (0 % Excluded), [C] + [S]: 0.1% or less (however, [C], [S] are the contents of C and S in the invar foil), the balance contains Fe and unavoidable impurities, and the thickness is 18 70% of grains with a grain orientation of less than 15 µm (excluding 0 µm), a crystal structure of FCC (face-centered cubic), and a crystal orientation within 15 degrees from {111} <uvw> for a cross section perpendicular to the circumferential direction It is the above-mentioned electrolytic invar foil.

상기 전해 인바 박의 열팽창계수가 2㎛/m·℃ 이하일 수 있다.The thermal expansion coefficient of the electrolytic invar foil may be 2 μm / m · ℃ or less.

상기 전해 인바 박의 표면조도(Rz)가 1.5㎛ 이하일 수 있다.The surface roughness (Rz) of the electrolytic invar foil may be 1.5 μm or less.

본 발명의 다른 일 측면은 전주도금법(Electroforming)을 이용하여, 중량%로, Ni: 36~37%, C: 0.03% 이하(0% 제외), S: 0.08% 이하(0% 제외), [C]+[S]: 0.1% 이하(단, [C], [S] 는 인바 박 내의 C 및 S 의 함량이다), 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 두께가 18㎛ 이하(0㎛ 제외)인 전해 인바 박을 제조하는 전해 인바 박 제조단계; 및 상기 전해 인바 박을 진공분위기의 상자소둔로(BAF, Batch Annealing Furnace)에서 10~50℃/min의 승온속도로 500~600℃까지 승온시킨 후 1~2시간 동안 유지한 후 상온까지 냉각하는 열처리 단계;를 포함하는 전해 인바 박의 제조방법이다.Another aspect of the present invention by using electroforming (Electroforming), by weight, Ni: 36-37%, C: 0.03% or less (excluding 0%), S: 0.08% or less (excluding 0%), [ C] + [S]: 0.1% or less (however, [C], [S] are the contents of C and S in the invar foil), the balance contains Fe and unavoidable impurities, and the thickness is 18 μm or less (0 μm Excluding) electrolytic invar foil manufacturing step of producing an electrolytic invar foil; And heating the electrolytic invar foil in a vacuum annealing furnace (BAF, Batch Annealing Furnace) at a heating rate of 10 to 50 ° C / min to 500 to 600 ° C, maintaining it for 1 to 2 hours, and then cooling to room temperature. It is a method of manufacturing an electrolytic invar foil comprising a heat treatment step.

상기 전해 인바 박 제조단계에서 제조되는 전해 인바 박은, 8~13g/L의 철 이온, 25~35g/L의 니켈 이온, 80~110g/L 황산 이온, 15~20g/L 염소 이온, 30g/L 이하(0은 제외)의 나트륨, 5g/L 이하(0은 제외)의 보론, 1.0~2.0g/L 사카린, 잔부 용매를 포함하고, pH 가 1.0~3.0 인 전해액으로 제조될 수 있다.The electrolytic invar foil prepared in the electrolytic invar foil manufacturing step is 8 ~ 13g / L iron ion, 25 ~ 35g / L nickel ion, 80 ~ 110g / L sulfate ion, 15 ~ 20g / L chlorine ion, 30g / L The following (excluding 0) sodium, 5g / L or less (excluding 0) boron, 1.0 ~ 2.0g / L saccharin, residual solvent, pH of 1.0 ~ 3.0 can be prepared with an electrolyte.

상기 전해 인바 박 제조단계의 전주도금은 50~60℃의 온도, 20~60A/dm²의 전류밀도 및 30~60m³/hr의 유량으로 실시될 수 있다.The electroplating of the electrolytic invar foil manufacturing step may be carried out at a temperature of 50 to 60 ° C, a current density of 20 to 60 A / dm ² and a flow rate of 30 to 60 m ³ / hr.

본 발명에 따르면 인바 박의 합금조성 및 소둔조건을 정밀하게 제어하여 열팽창특성에 영향을 미치는 결정조직을 최소한으로 형성함으로써, 열팽창 특성이 획기적으로 개선된 전해 인바 박을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한 이러한 열팽창 특성이 개선된 전해 인바 박 소재의 경우, 고해상도 파인 메탈 마스크 제조가 가능하며 색 번짐 불량 현상을 개선할 수 있다.According to the present invention, the alloy composition and annealing conditions of the invar foil are precisely controlled to form a crystal structure that affects the thermal expansion characteristics to a minimum, thereby providing an electrolytic invar foil with significantly improved thermal expansion characteristics. In addition, in the case of an electrolytic invar foil material with improved thermal expansion properties, it is possible to manufacture a high-resolution fine metal mask and improve color blurring.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.Various and beneficial advantages and effects of the present invention are not limited to the above, and will be more readily understood in the course of describing the specific embodiments of the present invention.

도 1 은 전주도금법을 통해 전해 인바 박을 제조하는 장치를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명에 따라 제조된 전해 인바 박의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. (a) 는 소둔 전 전착상태의 FCC + BCC 구조를 갖는 전해 인바 박의 X-선 회절 분석 결과이며, (b) 는 발명예 1 의 조건에 따라 소둔이 완료되어 FCC 구조를 갖는 전해 인바 박의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3 은 본 발명에 따라 제조된 전해 인바 박에 대한 결정방위별 극점도(Pole Figure)를 나타낸 것이다. (a) 는 소둔 전 전착상태의 전해 인바 박의 FCC - {111} & {200} 극점도이며, (b) 는 소둔 전 전착상태의 전해 인바 박의 BCC - {110} & {200} 극점도이다. 그리고 (c) 는 발명예 1 의 조건에 따라 소둔이 완료된 전해 인바 박의 FCC - {111} & {200} 극점도이다.1 is a schematic view showing an apparatus for manufacturing an electrolytic invar foil through electroforming.
Figure 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of the electrolytic invar foil prepared according to the present invention. (a) is an X-ray diffraction analysis result of an electrolytic invar foil having an FCC + BCC structure in an electrodeposition state before annealing, and (b) is an annealing completed in accordance with the conditions of Inventive Example 1 to obtain an electrolytic invar foil having an FCC structure. X-ray diffraction analysis results.
Figure 3 shows the pole figure (Pole Figure) for each crystal orientation for the electrolytic invar foil prepared according to the present invention. (a) is the FCC-{111} & {200} extreme viscosity of the electrodeposited electrodeposition before annealing, and (b) is the BCC-{110} & {200} pole viscosity of the electrodeposited electrodeposited state before annealing. to be. And (c) is the FCC-{111} & {200} pole figure of electrolytic invar foil in which annealing is completed according to the conditions of Inventive Example 1.

본 발명자들은 전주도금법으로 제조된 두께 18㎛ 이하의 전해 인바 박의 열팽창 특성을 개선하기 위해 깊이 연구하였으며, 그 결과 본 발명을 도출하기에 이르렀다.The present inventors studied in depth to improve the thermal expansion properties of the electrolytic invar foil having a thickness of 18 µm or less prepared by the electroforming method, and as a result, the present invention has been derived.

이하에서는 본 발명의 일 측면에 따른 전해 인바 박에 대하여 상세히 설명한다. 한편 본 발명에서 각 원소를 함량을 나타낼 때 특별히 달리 정하지 아니하는 한, 중량%를 의미한다는 것에 유의할 필요가 있다.Hereinafter will be described in detail with respect to the electrolytic invar foil according to an aspect of the present invention. On the other hand, in the present invention, it should be noted that, unless otherwise specified, when referring to the content of each element, it means weight percent.

[전해 인바 박][Early Inba Park]

본 발명의 일 측면에 따른 전해 인바 박은 전주도금법으로 제조될 수 있으며, 중량%로, Ni: 36~37%, C: 0.03% 이하(0% 제외), S: 0.08% 이하(0% 제외), [C]+[S]: 0.1% 이하(단, [C], [S] 는 인바 박 내의 C 및 S 의 함량이다), 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. Electrolytic invar foil according to one aspect of the present invention can be prepared by electroplating, by weight, Ni: 36-37%, C: 0.03% or less (excluding 0%), S: 0.08% or less (excluding 0%) , [C] + [S]: 0.1% or less (however, [C], [S] are the contents of C and S in Inbabac), the balance contains Fe and unavoidable impurities.

니켈(Ni) : 36~37%Nickel (Ni): 36-37%

본 발명에서는 전해 인바 박의 합금조성을 정밀하게 제어하여 열팽창계수를 조정하는 것을 중요한 기술적 특징으로 한다. 상기 니켈 함량이 36% 미만이거나 37%를 초과하면 열팽창계수가 유리 기판 등에 비해 커지게 때문에 섀도우 마스크 소재로 사용할 수 없게 되는 문제가 발생한다. 따라서 본 발명에서 Ni 함량은 36~37%로 제어하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is an important technical feature to precisely adjust the alloy composition of the electrolytic invar foil to adjust the thermal expansion coefficient. When the nickel content is less than 36% or exceeds 37%, the thermal expansion coefficient becomes larger than that of a glass substrate, and thus a problem that cannot be used as a shadow mask material occurs. Therefore, in the present invention, it is preferable to control the Ni content to 36-37%.

탄소(C) : 0.03% 이하(0% 제외)Carbon (C): 0.03% or less (excluding 0%)

탄소(C)는 전해 인바 박 내에 불가피하게 존재하는 원소로 기타 불순물 원소와 결합하여 탄화물을 생성하여 마스크 제조 시 불량을 야기시키고, 소둔 시 열을 받아 전해 인바 박 내부의 탄소가 이산화탄소가 되면서 미세 파단의 원인이 되므로 낮게 함유할수록 바람직하며, 0.03% 이하로 포함할 수 있다. 한편, 전해 인바 박 내에서 C 함량의 하한은 특별히 한정하지 않을 수 있으나, 전주도금 시 전해액에 포함되는 화합물(예를 들어 사카린)에 의해 불가피하게 존재하게 되므로, 그 하한을 0% 초과로 할 수 있다.Carbon (C) is an element that is inevitably present in the electrolytic invar foil and combines with other impurity elements to produce carbides, causing defects in the manufacture of the mask, and when subjected to annealing, the carbon inside the electrolytic invar foil becomes carbon dioxide to cause fine fracture. As it causes the content, the lower the content, the more preferable. The content may be 0.03% or less. On the other hand, the lower limit of the C content in the electrolytic invar foil may not be particularly limited, but it is inevitably present by a compound (for example, saccharin) contained in the electrolytic solution during electroplating, so the lower limit may be exceeded by 0%. have.

황(S) : 0.08% 이하(0% 제외)Sulfur (S): 0.08% or less (excluding 0%)

황(S)은 전해 인바 박 내에 불가피하게 존재하는 원소로 미세한 석출물인 MnS, CuS 등을 형성하여 열팽창특성을 악화시키므로 0.08% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 전해 인바 박 내에서 S 함량은 함량이 낮을수록 바람직하므로 그 하한은 특별히 한정하지 않을 수 있으나, 전주도금 시 전해액에 포함되는 화합물(예를 들어 사카린)에 의해 불가피하게 존재하게 되므로, 그 하한을 0% 초과로 할 수 있다.Sulfur (S) is an element that is inevitably present in the electrolytic invar foil and forms fine precipitates MnS, CuS, etc., thereby deteriorating the thermal expansion properties, so it is preferable to include 0.08% or less. On the other hand, the lower the S content in the electrolytic invar foil is, the lower the content is preferable, but the lower limit may not be particularly limited, but it is inevitably present by the compound (e.g., saccharin) contained in the electrolytic solution during electroforming. Can be greater than 0%.

[C]+[S] : 0.1% 이하 (단, [C], [S] 는 전해 인바 박 내의 C 및 S 의 함량이다)[C] + [S]: 0.1% or less (however, [C], [S] are the contents of C and S in the electrolytic invar foil)

본 발명의 일 측면에 따른 전해 인바 박은 C+S 함량이 0.1% 이하인 것을 기술적 특징으로 한다. 소둔 시 결정성장이 일어나는데 이때 S 가 결정립계로 이동하고, 결정립계 중에서도 에너지 상태가 높은 삼중점(triple junction)에 편석되어 연성 저하로 균열을 촉진시킨다. 이러한 균열을 감소시키기 위해서는 전해 인바 박 내부에 존재하는 C, S 의 함량을 줄이는 것이 매우 중요하며, 균열을 제어하기 위해서는 C+S 함량이 0.1% 이하로 제어되어야 한다. 또한 전해 인바 박에서 C 및 S 함량은 낮을수록 바람직하므로, C+S 함량의 하한은 특별히 한정하지 않을 수 있다.The electrolytic invar foil according to an aspect of the present invention is characterized in that the C + S content is 0.1% or less. During annealing, crystal growth occurs. At this time, S moves to the grain boundaries, and among the grain boundaries, it is segregated at a triple junction having a high energy state to promote cracking due to reduced ductility. In order to reduce such cracks, it is very important to reduce the contents of C and S present in the electrolytic invar foil, and in order to control the cracks, the C + S content must be controlled to 0.1% or less. In addition, the lower the C and S content in the electrolytic invar foil is preferred, the lower limit of the C + S content may not be particularly limited.

전해 인바 박에서 상술한 Ni, C, S 함량을 제외한 나머지 성분은 Fe 이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.In the electrolytic invar foil, the remaining components except for the above-described Ni, C, and S contents are Fe. However, in the normal manufacturing process, impurities that are not intended from the raw material or the surrounding environment may be inevitably mixed, and therefore cannot be excluded. Since these impurities are known to anyone skilled in the ordinary manufacturing process, they are not specifically mentioned in this specification.

본 발명의 일 측면에 따른 전해 인바 박의 두께는 18㎛ 이하(0㎛ 제외)일 수 있다. 전해 인바 박의 두께가 18㎛를 초과할 경우 고해상도 소재로서의 적용이 어려울 수 있다. 반면 고해상도의 OLED의 제조 시 섀도우 마스크의 두께는 얇을수록 유리하므로 그 하한은 별도로 한정하지 않는다(단, 0 ㎛ 초과). 다만 전해 인바 박이 너무 얇을 경우 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 연속 제조 공정 상 핸들링 문제로 주름, 구김 및 찢김 등의 불량이 발생하여 수율이 저하될 수 있으므로, 하한을 4㎛ 이상으로 할 수 있다.The thickness of the electrolytic invar foil according to an aspect of the present invention may be 18 μm or less (excluding 0 μm). When the thickness of the electrolytic invar foil exceeds 18 μm, application as a high resolution material may be difficult. On the other hand, when manufacturing a high-resolution OLED, the lower the thickness of the shadow mask, the better, so the lower limit is not limited (however, more than 0 μm). However, if the electrolytic invar foil is too thin, the yield may be lowered due to defects such as wrinkles, wrinkles and tears due to handling problems in the continuous manufacturing process of roll-to-roll, so the lower limit should be set to 4 µm or more. Can be.

한편, 제박 공정에서 얻어진 인바 박의 결정구조는 체심입방구조(BCC, Body-Centered Cubic)와 면심입방(FCC, Face-Centered Cubic)을 갖는 혼합 조직으로 이루어져 있고, BCC {110}//ND fiber 및 FCC {100}//ND fiber 집합조직이 발달되어 있기 때문에 열팽창율이 높은 실정이다. 하지만 본 발명에 따른 전해 인바 박은 소둔 조건의 정밀한 제어를 통해 면심입방(FCC)의 단일 구조를 가지며, {111}//ND fiber 집합조직이 강하게 발달한 특징을 가진다. 특히 전주방향에 수직인 단면에 대하여 결정방위가 {111}<uvw>로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립이 70% 이상을 만족할 수 있다.On the other hand, the crystal structure of the Invar foil obtained in the film forming process is composed of a mixed structure having a body-centered cubic (BCC) and a face-centered cubic (FCC), and BCC {110} // ND fiber And FCC {100} // ND fiber, so the thermal expansion rate is high. However, the electrolytic invar foil according to the present invention has a single structure of a face-centered cubic (FCC) through precise control of annealing conditions, and has a feature in which {111} // ND fiber aggregates are strongly developed. Particularly, a crystal grain having a orientation within 15 degrees from {111} <uvw> with respect to a cross section perpendicular to the circumferential direction may satisfy 70% or more.

먼저 본 발명에 일 측면에 따른 전해 인바 박은 면심입방(FCC)의 단일 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상온에서 철은 체심입방(BCC) 구조를, 니켈은 면심입방(FCC) 구조를 갖는다. 이와 같이 철과 니켈은 서로 다른 결정구조를 갖기 때문에 고용체로 철-니켈 합금이 된 경우에도 조성에 따라 결정구조가 달라진다. 통상적으로 전주도금법에 의해 제조된 전해 인바 박의 경우 FCC와 BCC가 공존하는 혼합상으로 이루어져 있기 때문에 주조로 제조된 압연 인바보다 더 큰 열팽창계수를 가지고 있다. 또한 일반적으로 BCC에서 FCC로 상변화가 일어날 때 부피가 수축하지만, 전해 인바 박에서는 열팽창이 일어나다가 수축되는 현상이 일어나 높은 열팽창 특성을 나타낸다. 이것은 전해 인바 박의 결정립이 나노 크기로 이루어져 결정립계의 부피 분율이 크기 때문이다. 하지만 본 발명의 일 측면에 따른 전해 인바 박에서는 소둔을 통해 결정립계를 성장시키고, 결정립이 성장하면서 결정립계의 부피 분율이 감소되면서 상변화에 따라 FCC 단일구조를 가지기 때문에 낮은 열팽창계수를 가지며 수축하는 현상도 사라진다. 이것은 결정립계의 열팽창계수가 결정립의 열팽창계수보다 더 크기 때문이다.First, it is preferable that the electrolytic invar foil according to one aspect of the present invention has a single structure of face-centered cubic (FCC). At room temperature, iron has a body-centered cubic (BCC) structure and nickel has a face-centered cubic (FCC) structure. As described above, since iron and nickel have different crystal structures, even when the iron-nickel alloy is a solid solution, the crystal structure varies depending on the composition. The electrolytic inba foil manufactured by the electroforming method usually has a larger coefficient of thermal expansion than the rolled inba produced by casting because it consists of a mixed phase in which FCC and BCC coexist. In addition, in general, the volume contracts when the phase change from BCC to FCC occurs, but in the electrolytic invar foil, thermal expansion occurs and contraction occurs, thereby exhibiting high thermal expansion characteristics. This is because the volume fraction of the grain boundary is large because the grains of electrolytic invar foil are nano-sized. However, in the electrolytic invar foil according to an aspect of the present invention, the grain boundaries are grown through annealing, and as the grains grow, the volume fraction of the grain boundaries decreases. Disappears. This is because the coefficient of thermal expansion of the grain boundary is larger than that of the grain.

한편 일정 온도 범위에서 소둔 시 표면조도(Rz)는 변화하지 않지만, 상변태 변화뿐만 아니라 집합조직 변화도 함께 일어난다. 열처리에 의해 BCC 및 FCC 의 혼합조직에서 FCC 단일조직으로 변화할 때, FCC 조직에서는 {111} 또는 {100} 방위가 강하게 발달할 수 있다. 본 발명자들은 연구를 통해 {111}//ND fiber 집합조직이 강하게 발달하였을 때 낮은 열팽창계수를 얻을 수 있다는 점을 확인하였고, 실험을 통해 전주방향에 수직인 단면에 대하여 결정방위가 {111}<uvw>로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립이 70% 이상일 때 우수한 열팽창 특성을 나타내는 것을 알아내었다. 이에 따라 본 발명의 일 측면에 따른 소둔 완료된 전해 인바 박은 전주방향에 수직인 단면에 대하여 결정방위가 {111}<uvw>로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립이 70% 이상인 것이 바람직하다. On the other hand, the surface roughness (Rz) does not change when annealed in a certain temperature range, but not only phase transformation changes, but also collective tissue changes occur. When changing from a mixed structure of BCC and FCC to a single FCC structure by heat treatment, the {111} or {100} orientation may be strongly developed in the FCC structure. The present inventors confirmed through research that a low thermal expansion coefficient can be obtained when the {111} // ND fiber aggregate is strongly developed, and through experiments, the crystal orientation is {111} <for a cross section perpendicular to the circumferential direction. It was found from uvw> that the crystal grains having an orientation within 15 degrees exhibited excellent thermal expansion properties when 70% or more. Accordingly, it is preferable that the crystal grains having an orientation within 15 degrees from the {111} <uvw> crystal orientation with respect to a cross section perpendicular to the circumferential direction of the annealed electrolytic invar foil according to an aspect of the present invention are 70% or more.

한편, 본 발명의 일 측면에 따른 전해 인바 박은 열팽창계수가 2㎛/m·℃ 이하, 표면조도(Rz)가 1.5㎛ 이하를 만족할 수 있다.On the other hand, the electrolytic invar foil according to an aspect of the present invention may satisfy a thermal expansion coefficient of 2 μm / m · ° C. or less and a surface roughness (Rz) of 1.5 μm or less.

전해 인바 박의 열팽창계수가 2㎛/m·℃를 초과하면, OLED 공정 중 증착 공정 시 기판과 마스크의 치수 차이가 발생하여 색 번짐 등의 불량이 발생할 수 있다. 상기 열팽창계수가 낮을수록 온도 차이로 인한 치수 차이가 적어져 OLED 제조에 유리하므로, 그 하한은 특별히 한정하지 않을 수 있다. 특히 상기 열팽창계수가 0㎛/m·℃이면 보다 바람직하다.If the thermal expansion coefficient of the electrolytic invar foil exceeds 2 µm / m · ℃, dimensional differences between the substrate and the mask may occur during the deposition process during the OLED process, resulting in defects such as color blurring. The lower the thermal expansion coefficient, the smaller the dimensional difference due to temperature difference, which is advantageous for OLED manufacturing, and thus the lower limit may not be particularly limited. In particular, the thermal expansion coefficient is more preferably 0 µm / m · ℃.

또한 상기 전해 인바 박의 드럼면과 용액면의 표면조도(Rz)는 각각 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 드럼면은 전주도금 장치의 드럼과 접촉되어 있는 면을 말하며, 용액면은 용액과 접촉되는 면으로서 드럼면의 반대면을 말한다. 제박 공정에서 얻어진 인바 박은 새도우 마스크로 사용하는 경우에는 전해 인바 박의 양면(드럼면, 용액면)에 에칭을 해서 사용한다. 전해 인바 박 양쪽 면의 표면조도가 다른 경우에는 에칭으로 인한 패턴의 모양이 부정확하고, 균일도가 낮아 고화질의 증착용 마스크로 부적합하다. 이에 양쪽 면의 표면조도가 같거나 비슷한 수준을 유지할 필요가 있다. 또한 상기 표면조도를 제어하는 것은 에칭 공정 시 에칭 깊이의 차이를 최소화하기 위함이며, 상기 표면조도가 낮을수록 에칭 깊이의 차이가 줄어들어 바람직하기 때문에 그 하한은 특별히 한정하지 않을 수 있다. In addition, the surface roughness (Rz) of the drum surface and the solution surface of the electrolytic invar foil is preferably 1.5 μm or less, respectively. Here, the drum surface refers to a surface in contact with the drum of the electroforming device, and the solution surface refers to a surface opposite to the drum surface as a surface in contact with the solution. When used as a shadow mask, the invar foil obtained in the film forming process is used by etching both sides (drum surface, solution surface) of the electrolytic invar foil. When the surface roughness of both surfaces of the electrolytic invar foil is different, the shape of the pattern due to etching is inaccurate, and the uniformity is low, making it unsuitable as a high-quality deposition mask. Therefore, it is necessary to maintain the same or similar level of surface roughness on both sides. In addition, the control of the surface roughness is to minimize the difference in the etching depth during the etching process, and the lower the surface roughness is, the smaller the difference in the etching depth is desirable, so the lower limit may not be particularly limited.

상술한 합금조성 및 집합조직을 가지는 전해 인바 박은 섀도우 마스크 소재뿐만 아니라 플렉시블 디스플레이(flexible display) 후면 지지 보강재 소재로 사용될 수 있다. 또한 리튬 이차전지 음극 집전체 및 양극 집전체용 소재로 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정하는 것은 아니다. The electrolytic invar foil having the above-described alloy composition and assembly may be used as a shadow mask material as well as a flexible display back support reinforcement material. In addition, the lithium secondary battery may be used as a material for a negative electrode current collector and a positive electrode current collector, but is not particularly limited thereto.

이하에서는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 전해 인바 박의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrolytic inba foil according to another aspect of the present invention will be described in detail.

[전해 인바 박의 제조방법][Method of manufacturing Electrolytic Inba Bak]

도 1 에는 전주도금법을 이용하여 전해 인바 박을 제조하는 장치가 도시되어 있다. 도 1 을 참조하여 설명하면, 상기 장치에는 전해조(11) 내에 설치된 회전하는 원통형의 음극 드럼(12)과 이에 대향하는 한 쌍의 원호 형상의 불용성 양극(13)이 구비되어 있고, 상기 음극 드럼(12)과 불용성 양극(13)에 둘러싸인 틈에 전해액을 공급하는 급액부(14)가 구비되어 있다. 여기서 상기 틈으로 급액부(14)를 통해 전해액을 공급하고 전류를 통전하면, 상기 음극 드럼(12)의 표면에 인바 합금이 전착되고, 이를 분리하여 권취함으로써 전해 인바 박을 제조할 수 있다.1 shows an apparatus for manufacturing an electrolytic invar foil using an electroforming method. Referring to FIG. 1, the apparatus is provided with a rotating cylindrical cathode drum 12 installed in the electrolytic cell 11 and a pair of arc-shaped insoluble anodes 13 opposed thereto, and the cathode drum ( 12) and a liquid supply part 14 for supplying the electrolyte to the gap surrounded by the insoluble anode 13 is provided. Here, when the electrolyte is supplied through the liquid supply part 14 and the electric current is supplied to the gap, an invar alloy is electrodeposited on the surface of the cathode drum 12, and it is possible to separate and wind the electrode to produce an electrolytic invar foil.

상기 전주도금법에서 사용되는 전해 인바 박용 전해액은 철 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 전해액으로서, 상기 전해액은 8~13g/L의 철 이온, 25~35g/L의 니켈 이온, 80~110g/L 황산 이온, 15~20g/L 염소 이온, 30g/L 이하(0은 제외)의 나트륨, 5g/L 이하(0은 제외)의 보론, 1~2g/L의 사카린 및 잔부 용매로 이루어지고, pH 가 1.0~3.0 일 수 있다. 또한 상기 용매는 순수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다.The electrolytic solution for electrolytic invar foil used in the electroplating method is an electrolytic solution containing an iron compound and a nickel compound, wherein the electrolytic solution is 8 to 13 g / L iron ion, 25 to 35 g / L nickel ion, and 80 to 110 g / L sulfate ion. , 15-20 g / L chlorine ions, 30 g / L or less (excluding 0) sodium, 5 g / L or less (excluding 0) boron, 1 to 2 g / L saccharin and residual solvent, pH 1.0 It can be ~ 3.0. In addition, the solvent is preferably pure water, more preferably ultrapure water may be used.

철 이온 : 8~13g/L, 니켈 이온 : 25~35g/LIron ions: 8 to 13 g / L, nickel ions: 25 to 35 g / L

전해액 내 철 이온의 농도와 니켈 이온의 농도는 제조하고자 하는 전해 인바 박의 성분에 의해 결정된다. 만일 철 이온의 농도와 니켈 이온의 농도가 상술한 범위보다 낮을 경우 전해 인바 박에서 니켈 성분이 너무 낮아지는 문제가 발생하며, 반면 철 이온의 농도와 니켈 이온의 농도가 상기 범위보다 높을 경우에는 전해액 내 금속 이온이 과도하게 높아져 의도하는 함량의 니켈을 함유하는 인바 박을 제공할 수 없게 된다.The concentration of iron ions and the concentration of nickel ions in the electrolytic solution is determined by the components of the electrolytic invar foil to be prepared. If the concentration of iron ions and the concentration of nickel ions are lower than the above-described range, a problem occurs in that the nickel component is too low in the electrolytic invar, while the concentration of iron ions and the concentration of nickel ions is higher than the above range. The metal ions in the metal are excessively high, and it is impossible to provide an invar foil containing an intended amount of nickel.

또한 전해 인바 박을 연속적으로 생산하기 위해서는 상기 전해액의 농도를 일정하게 유지해야 하므로, 상술한 농도의 철 이온은 황산철, 염화철, 설퍼민산철 등의 염의 형태에서 녹여 사용하거나 전해철, 철 파우더를 염산이나 황산에 녹여서 공급할 수 있다. 또한, 상술한 농도의 니켈 이온은 염화니켈, 황산니켈, 설퍼민산니켈 등의 염 형태로 사용하거나 산에 페로니켈 등을 녹여 공급할 수 있다.In addition, since the concentration of the electrolytic solution must be kept constant in order to continuously produce electrolytic invar foil, the iron ions having the above-described concentration are dissolved in the form of salts such as iron sulfate, iron chloride, and iron sulfate, or electrolytic iron or iron powder is hydrochloric acid. It can be dissolved in sulfuric acid or supplied. In addition, nickel ions of the above-described concentration may be used in the form of salts such as nickel chloride, nickel sulfate, and nickel sulfamate, or may be supplied by dissolving ferronickel in the acid.

황산 이온 : 80~110g/LSulfate ion: 80 ~ 110g / L

상기 전해액 중 황산 이온은 전기전도도를 향상시켜 균일 전착성이 좋게 하며, 고전류 작업이 가능하게 한다. 상기 황산 이온이 80g/L 미만일 경우, 액저항 증가로 전기전도도가 저하되어 두께 방향의 성분 편차 발생으로 균일한 중량%의 전해 인바 박을 제조할 수 없게 되는 문제가 발생한다. 반면에 황산 이온이 110g/L 초과일 경우 전기전도도는 향상되나, 부동태가 발생할 수 있는 문제가 있다.Sulfate ions in the electrolytic solution improve electrical conductivity to improve uniform electrodeposition and enable high current operation. When the sulfate ion is less than 80 g / L, an electrical conductivity decreases due to an increase in liquid resistance, resulting in a problem that it is impossible to manufacture a uniform weight% electrolytic invar foil due to component variation in the thickness direction. On the other hand, when the sulfate ion exceeds 110 g / L, electrical conductivity is improved, but there is a problem that passivation may occur.

염소 이온 : 15~20g/LChlorine ion: 15 ~ 20g / L

상기 전해액 중 염소 이온은 15~20g/L로 포함될 수 있다. 염소 이온이 15g/L 미만일 경우 레벨링이 저하되며, 반면 20g/L 를 초과할 경우, 인바 박 표면에 탄도금 현상이 발생되어 제품화할 수가 없다.Chlorine ions in the electrolyte may be included in 15 ~ 20g / L. When the chlorine ion is less than 15 g / L, leveling is lowered, whereas when it exceeds 20 g / L, a ballistic phenomenon occurs on the surface of the Invar foil, so it cannot be commercialized.

나트륨 : 30g/L 이하(0은 제외) Sodium: 30g / L or less (excluding 0)

본 발명에 따른 전해 인바 박용 전해액에서 나트륨은 30g/L 이하(0은 제외)의 농도로 포함될 수 있다. 나트륨은 전해액의 저항을 줄임으로써 음극(cathode), 양극(anode), 전해액(electrolyte)로 구성하는 셀(cell) 전압을 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있으므로, 적절한 셀 전압을 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 다만 상기 나트륨의 농도가 30g/L을 초과하면 셀 전압은 더 낮출 수 있으나 붉은 파우더 현상이 발생하여 목표로 하는 제품을 제조할 수 없게 되는 문제가 있으므로, 바람직하게 30g/L 이하로 첨가될 때 의도하는 효과를 얻을 수 있다.In the electrolyte solution for electrolytic invar foil according to the present invention, sodium may be included at a concentration of 30 g / L or less (excluding 0). Sodium can be added to control the proper cell voltage because it can reduce the cell voltage of the cathode, anode, and electrolyte by reducing the resistance of the electrolyte. have. However, if the concentration of sodium exceeds 30 g / L, the cell voltage may be lowered, but there is a problem in that a target product cannot be manufactured due to a red powder phenomenon. Effect can be obtained.

보론 : 5g/L 이하(0은 제외)Boron: 5g / L or less (excluding 0)

상기 보론은 전해 인바 박용 전해액의 pH를 일정하게 유지시키기 위해 첨가하는 성분으로서, 바람직하게 5g/L 이하로 첨가할 때 의도하는 효과를 얻을 수 있다. 전해액의 pH는 전해액 자체뿐만 아니라, 제품의 특성 전체에 영향을 미치는 중요인자이다. 특히, 음극(cathode) 주변은 국부 pH가 쉽게 변화하는 영역이기 때문에, pH를 일정한 값으로 유지시키는 것은 매우 중요하다. 만일 상기 보론의 농도가 5g/L을 초과하면 표면에 흰 얼룩이 생기는 표면품질 불량 문제가 발생할 수 있다.The boron is a component added to maintain the pH of the electrolyte solution for electrolytic invar foil, and preferably, when added at 5 g / L or less, the intended effect can be obtained. The pH of the electrolyte is an important factor that affects not only the electrolyte itself, but also the overall properties of the product. Particularly, it is very important to keep the pH at a constant value because the area around the cathode is a region where the local pH is easily changed. If the concentration of boron exceeds 5 g / L, a surface quality defect problem may occur where white stains are formed on the surface.

사카린 : 1.0~2.0g/LSaccharin: 1.0 ~ 2.0g / L

상기 전해액 성분 중 사카린은 응력을 완화시키기 위해 첨가되는 성분으로서, 1.0~2.0g/L으로 첨가할 때 목적하는 효과를 얻을 수 있다. 만일, 상기 사카린의 함량이 1.0g/L 미만이면 파우더링 현상 및 양 엣지 선 박리로 제품을 제조할 수가 없으며, 반면 2.0g/L을 초과하게 되면 두께 방향 성분 편차 발생으로 컬(Curl)이 발생한다. 따라서 본 발명에서 전해액에 포함되는 사카린은 1.0~2.0g/L로 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.2~1.5g/L로 첨가하는 것이 유리하다.Saccharin among the components of the electrolyte is a component that is added to relieve stress, and when added at 1.0 to 2.0 g / L, a desired effect can be obtained. If the content of the saccharin is less than 1.0 g / L, the product cannot be manufactured due to the powdering phenomenon and both edge line peeling, whereas when it exceeds 2.0 g / L, curl occurs due to variation in thickness direction components. do. Therefore, in the present invention, saccharin included in the electrolytic solution may be added at 1.0 to 2.0 g / L, and more preferably it is added at 1.2 to 1.5 g / L.

pH : 1.0~3.0pH: 1.0 ~ 3.0

상술한 성분조성을 갖는 본 발명의 전해액은 pH가 1.0~3.0인 것이 바람직하다. 상기 전해액의 pH가 1.0 미만으로 너무 낮거나 3.0을 초과하게 되면, 전주도금법을 이용한 전해 인바 박의 제조가 용이하지 않다.It is preferable that the electrolytic solution of the present invention having the above-described component composition has a pH of 1.0 to 3.0. If the pH of the electrolytic solution is too low or less than 1.0 or exceeds 3.0, it is not easy to manufacture electrolytic invar foil using the electroforming method.

본 발명의 일 구현례에 따르면 상술한 전해액을 이용하여 전해 인바 박을 제조할 때, 전주도금 조건은 50~60℃의 온도, 20~60A/dm²의 전류밀도 및 30~60m³/hr의 유량의 조건으로 실시할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when preparing an electrolytic invar foil using the above-described electrolytic solution, the pre-electroplating conditions are a temperature of 50 to 60 ° C, a current density of 20 to 60 A / dm ² and a 30 to 60 m ³ / hr. It can be carried out on the condition of the flow rate.

또한 전해액 온도가 60℃를 초과하거나 유량이 30㎥/hr 미만이면 합금박 중의 니켈 조성이 낮아지고, 반면 온도가 50℃ 미만이거나 유량이 60㎥/hr 을 초과하면 니켈 조성이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.In addition, if the temperature of the electrolyte exceeds 60 ° C or the flow rate is less than 30㎥ / hr, the nickel composition in the alloy foil is lowered, whereas when the temperature is less than 50 ℃ or the flow rate exceeds 60㎥ / hr, the nickel composition increases. Can be.

또한 전류밀도가 20A/dm² 미만으로 낮으면 작업속도가 너무 느리고, 그에 따라 생산성이 저하되는 단점이 있다. 반면, 전류밀도가 60A/dm² 초과이면 응력이 증가하고, 고전류밀도에 필요한 과전압이 커져 주반응 외, 양극 및 음극 표면에서 부반응이 상대적으로 늘어나게 된다. 이로 인해, 전류 효율은 저하되고, 버닝(burning) 및 수소취성(hydrogen embrittlement) 등과 같은 전착물의 열화가 발생하는 문제가 있다. 따라서 전해 인바 박의 제조 시 전류밀도는 20~60A/dm² 인 것이 바람직하다.In addition, if the current density is lower than 20A / dm ² , the work speed is too slow, and accordingly, productivity is deteriorated. On the other hand, when the current density exceeds 60 A / dm ^{2, the} stress increases, and the overvoltage required for the high current density increases, and the side reactions relatively increase on the anode and cathode surfaces in addition to the main reaction. Due to this, the current efficiency is lowered, and there is a problem that deterioration of the electrodeposited materials such as burning and hydrogen embrittlement occurs. Therefore, it is preferable that the current density is 20 to 60 A / dm ² when manufacturing the electrolytic invar foil.

상술한 전주도금법으로 제조된 전착 단계의 전해 인바 박은 BCC와 FCC 구조를 갖는 혼합 조직으로 이루어져 있으며, 이러한 조직을 가질 경우 열팽창계수를 획기적으로 낮출 수 없다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 제조된 전해 인바 박을 진공분위기의 상자소둔로(BAF)에서 분당 10~50℃의 승온 속도로 500~600℃ 범위로 승온한 후 1~2시간 동안 유지한 후 상온까지 냉각하는 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.The electrolytic inbabak of the electrodeposition step prepared by the electroplating method described above is composed of a mixed structure having a BCC and FCC structure, and having such a structure cannot significantly lower the coefficient of thermal expansion. In order to solve this problem, in the present invention, the prepared electrolytic invar foil was heated in a box annealing furnace (BAF) of a vacuum atmosphere at a heating rate of 10 to 50 ° C per minute in the range of 500 to 600 ° C and maintained for 1 to 2 hours. It characterized in that after performing a heat treatment to cool to room temperature.

상기 소둔 온도가 500℃ 미만일 경우 전해 인바 박 조직에 BCC 및 FCC 가 혼재되어 목적하는 열팽창계수를 확보할 수 없다. 반면에 소둔 온도가 600℃를 초과하는 경우 전해 인바 박의 표면에 접촉 열응력이 발생하여 박 표면이 서로 엉켜 붙는 현상(sticking break)이 발생하여 표면 품질 불량을 야기할 수 있다.When the annealing temperature is less than 500 ° C, the desired thermal expansion coefficient cannot be obtained because BCC and FCC are mixed in the electrolytic invar foil structure. On the other hand, when the annealing temperature exceeds 600 ° C, contact thermal stress occurs on the surface of the electrolytic invar foil, and a sticking break occurs between the surfaces of the foil, which may result in poor surface quality.

상온에서 열처리 온도까지의 승온 속도는 분당 10~50℃ 일 수 있고, 경우에 따라서는 분당 20~40℃ 이하일 수 있다. 일반적으로 나노 크기의 결정립을 갖는 합금에서 마이크로 크기의 결정립으로의 결정립 성장을 위한 열처리 공정에서 균일한 결정립을 갖는데 유리한 승온 속도는 분당 100℃ 이상이라고 알려져 있다. 하지만 이와는 달리 본 발명에서는 분당 50℃ 이하의 승온 속도로 승온시킨 후 목적하는 열처리 온도 및 유지 시간에서 소둔을 진행함으로써 균일한 결정립을 생성하는 것을 특징으로 한다. 승온 속도가 50℃를 초과할 경우 생성되는 결정립 크기 분포가 목적하는 수준으로 제어되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 반면에 승온 속도가 10℃ 미만으로 낮을 경우 소둔 공정에 소요되는 시간이 길어지며, 상변화 및 결정립 성장 시간이 길어짐에 따라 결정이 조대화될 수 있다. 따라서 본 발명에서 승온 속도는 분당 10~50℃ 으로 제어하는 것이 바람직하다.The heating rate from room temperature to the heat treatment temperature may be 10 to 50 ° C per minute, and in some cases, 20 to 40 ° C or less per minute. In general, it is known that an advantageous heating rate is 100 ° C. per minute or more, having uniform grains in a heat treatment process for grain growth from an alloy having nano-sized grains to micro-sized grains. However, unlike this, in the present invention, after heating at a heating rate of 50 ° C. or less per minute, annealing is performed at a desired heat treatment temperature and holding time to produce uniform grains. When the heating rate exceeds 50 ° C, a problem may arise in which the resulting grain size distribution is not controlled to a desired level. On the other hand, if the temperature rise rate is lower than 10 ° C., the time required for the annealing process becomes longer, and the crystals may become coarse as the phase change and the grain growth time increase. Therefore, in the present invention, it is preferable to control the heating rate to 10 to 50 ° C per minute.

한편, 상기 유지 시간이 1시간 미만일 경우 결정립 성장이 미진하여 불균일한 결정립 구조로 인해 높은 열팽창 특성을 나타내는 문제가 발생한다. 반면에 유지 시간이 2시간을 초과하는 경우 국부적으로 비정상 결정성장이 발생하여 균일한 열팽창계수를 확보할 수 없으며, 마스크 제조시 균일한 홀 형상을 갖는 마스크 제조가 어렵다. 따라서 본 발명에서 열처리는 1~2시간으로 유지하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the holding time is less than 1 hour, the problem of exhibiting high thermal expansion characteristics due to uneven grain structure due to insufficient grain growth occurs. On the other hand, if the holding time exceeds 2 hours, local abnormal crystal growth occurs, so that a uniform thermal expansion coefficient cannot be obtained, and it is difficult to manufacture a mask having a uniform hole shape when manufacturing the mask. Therefore, in the present invention, the heat treatment is preferably maintained for 1 to 2 hours.

이렇게 열처리된 전해 인바 박은 열처리에 의해 BCC 구조가 FCC 구조로 상변태가 일어나서 FCC 단일구조 조직을 가지는 동시에 {111}//ND fiber 집합조직이 강하게 발달하게 되며, 이에 따라 열팽창계수가 2.0㎛/m·℃ 이하의 값을 만족할 수 있다. 열팽창계수가 저하되는 것은 열처리 과정에서 합금상의 변화에 따라 나타나는 자기 특성의 변화 및 결정구조 변화뿐만 아니라 집합조직도 변하기 때문으로 판단된다. The heat-treated electrolytic invar foil has phase transformation of the BCC structure to the FCC structure by heat treatment, and has a single structure of FCC, and the {111} // ND fiber aggregate structure is strongly developed, and accordingly the thermal expansion coefficient is 2.0㎛ / m · Values below ℃ may be satisfied. It is judged that the coefficient of thermal expansion decreases because of the change in the magnetic properties and crystal structure as well as the change in the crystal structure as the alloy phase changes during the heat treatment process.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, it is necessary to note that the following examples are only intended to exemplify the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. This is because the scope of the present invention is determined by matters described in the claims and reasonably inferred therefrom.

(실시예)(Example)

먼저 도 1 에 도시된 전주도금 장치를 이용하여 전해 철-니켈 합금박을 제조하였다. 이때 전해액으로는 11.5g/L 철 이온, 30g/L의 니켈 이온, 95 g/L 황산 이온, 18g/L 염소 이온, 20g/L 의 나트륨, 2.5g/L 의 보론, 1.3g/L 사카린 및 잔부 용매로서 순수를 포함하는 전해액이 사용되었다. 또한 전해액의 pH는 1.9, 온도는 55℃, 전류밀도는 30A/dm² 인 조건에서 35㎥/hr의 유량으로 전주도금 장치에 전해액을 공급하여 제조하였다. 또한 제박되는 동안 응력완화제인 사카린의 함량이 1.3g/L가 유지되도록 연속적으로 투입하였다.First, an electrolytic iron-nickel alloy foil was manufactured using the electroforming device shown in FIG. 1. At this time, the electrolyte includes 11.5 g / L iron ion, 30 g / L nickel ion, 95 g / L sulfate ion, 18 g / L chlorine ion, 20 g / L sodium, 2.5 g / L boron, 1.3 g / L saccharin, and An electrolytic solution containing pure water was used as the residual solvent. In addition, the pH of the electrolyte was 1.9, the temperature was 55 ° C, and the current density was prepared by supplying the electrolyte to the electroplating apparatus at a flow rate of 35 m 3 / hr under conditions of 30 A / dm ² . In addition, it was continuously added so that the content of saccharin, which is a stress reliever, was maintained during the deposition.

상기 조건의 전주도금법으로 중량%로 Ni: 36.5%, C: 0.013%, S: 0.072% 및 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 두께는 15㎛ 인 전해 인바 박을 제조하였다. 이후 상기 전해 인바 박에 대해 진공 분위기의 BAF에서 30℃/min 승온속도로 하기 표 1 에 기재된 소둔 온도까지 승온하고, 2시간 동안 유지한 후 상온까지 냉각하였다.Ni: 36.5%, C: 0.013%, S: 0.072%, and the remainder contained Fe and unavoidable impurities by weight percent by electroplating under the above conditions, and an electrolytic inba foil having a thickness of 15 µm was prepared. Thereafter, the electrolytic inba foil was heated to a annealing temperature shown in Table 1 at a heating rate of 30 ° C./min in BAF in a vacuum atmosphere, and maintained for 2 hours, followed by cooling to room temperature.

상술한 제조방법을 통해 제조된 전해 인바 박에 대해 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 열팽창계수는 TMA(Thermo-Mechanical Analysis)를 사용하여 열팽창 거동을 분석하여 측정하였다. 20℃에서 안정화 시키고 1분간 유지, 200℃까지 5℃/min 승온하여 5분간 유지한 후 20℃까지 5℃/min 속도로 냉각하였으며, 냉각하면서 내려오는 30~100℃ 직선 구간에서 하기 식 1 을 이용하여 열팽창계수를 계산하였다.The thermal expansion coefficient was measured for the electrolytic invar foil produced through the above-described manufacturing method, and the results are shown in Table 1. The coefficient of thermal expansion was measured by analyzing the thermal expansion behavior using TMA (Thermo-Mechanical Analysis). Stabilized at 20 ° C, maintained for 1 minute, heated to 5 ° C / min to 200 ° C, held for 5 minutes, then cooled at a rate of 5 ° C / min to 20 ° C. Was used to calculate the coefficient of thermal expansion.

[식 1] CTE(㎛/m·℃) = [△L / (L_ref·△T)][Equation 1] CTE (㎛ / m · ℃) = [△ L / (L _ref · △ T)]

(여기서, △L : 변화 온도 구간에서의 길이 변화량, L_ref : 샘플의 기준 길이, △T : 온도 변화량)(Where, △ L: length change in the change temperature section, L _ref : reference length of the sample, △ T: temperature change)

또한 결정립의 함량은 소둔이 완료된 전해 인바 박의 단면을 EBSD로 측정하여 방위 분율을 계산하였고, 계산된 {111} 방위분율(%)을 하기 표 1 에 나타내었다. 여기서 {111} 방위 분율은 전 인바 박의 전 두께층이 포함되는 전주방향에 수직방향 단면을 EBSD로 측정하고 오차범위 15도 이내의 {111}<uvw> 방위 분율을 계산한 결과이다.In addition, the content of the crystal grains was calculated by measuring the cross-section of the electrolytic invar foil in which annealing is completed by EBSD, and the calculated {111} azimuth fraction (%) is shown in Table 1 below. Here, the {111} azimuth fraction is a result of measuring a vertical cross section in the circumferential direction including the entire thickness layer of the entire invar foil with EBSD and calculating the {111} <uvw> azimuth fraction within an error range of 15 degrees.

구분division 소둔온도(℃)Annealing temperature (℃) {111} 방위 분율(%){111} Bearing fraction (%) CTE (㎛/m·℃)CTE (㎛ / m · ℃) 평가evaluation 비교예1Comparative Example 1 400400 56.456.4 3.2243.224 CTE 불량Bad CTE 비교예2Comparative Example 2 450450 65.065.0 3.0243.024 CTE 불량Bad CTE 발명예1Inventive Example 1 500500 70.770.7 0.4460.446 발명예2Inventive Example 2 550550 75.075.0 -0.312-0.312 발명예3Inventive Example 3 600600 76.176.1 -0.983-0.983 비교예3Comparative Example 3 650650 77.577.5 -1.244-1.244 Sticking defect 발생Sticking defect occurs

상기 표 1 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 발명예에 따른 전해 인바 박은 열팽창계수가 1.0㎛/m·℃ 이하로 우수한 열팽창 특성을 가지고 있어, 고해상도 파인 메탈 마스크 소재로 사용하기에 적합하다.As can be seen from Table 1, the electrolytic invar foil according to the invention example of the present invention has excellent thermal expansion properties of less than or equal to 1.0 μm / m · ℃, and is suitable for use as a high-resolution fine metal mask material.

그러나 비교예 1 및 2 는 소둔 온도가 낮아 열팽창계수가 3.0㎛/m·℃ 이상으로 열위해졌고, 비교예 3 은 열팽창계수는 본 발명의 조건을 만족하였지만 표면 품질 불량(sticking defect)이 발생되어 고해상도 파인 메탈 마스크 소재로 사용하기에 부적합하였다.However, in Comparative Examples 1 and 2, the annealing temperature was low, and the thermal expansion coefficient was lowered to 3.0 µm / m · ℃ or higher. It was not suitable for use as a fine metal mask material.

소둔 전 전착상태의 인바 박과 소둔이 완료된 인바 박에 대해 X-ray 회절을 이용하여 분석한 결정구조와 그로부터 측정한 극점도(Pole Figure)를 도 2 및 도 3 에 나타내었다. 도 2(a)는 제박 공정에서 제조된 전착 단계의 전해 인바 박의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로 FCC 피크뿐만 아니라, BCC 구조의 피크가 함께 나타나는 것을 확인할 수 있다. 반면 도 2 (b)는 소둔이 완료된 발명예 1 의 전해 인바 박의 결정구조로서, 소둔에 따른 상변태로 FCC 피크만 나타나는 것을 확인할 수 있다.The crystal structure analyzed by X-ray diffraction of the invar foil in an electrodeposition state before annealing and the inba foil in which annealing is completed and the pole figure measured therefrom are shown in FIGS. 2 and 3. FIG. 2 (a) shows the results of X-ray diffraction analysis of the electrolytic invar foil of the electrodeposition step prepared in the bakery process, and it can be confirmed that the peaks of the BCC structure as well as the FCC peaks appear together. On the other hand, Figure 2 (b) is a crystal structure of the electrolytic invar foil of Example 1 in which annealing is completed, it can be seen that only the FCC peak appears as a phase transformation according to annealing.

한편 도 3 (a) 및 (b) 를 참조하면 제박 공정에서 제조된 전착 단계의 전해 인바 박의 집합조직은 FCC {100}//ND fiber + BCC {110}//ND fiber 주요 방위로 발달하는 것을 알 수 있고, 도 3 (c)의 결과를 통해 소둔이 완료된 발명예 1 의 전해 인바 박은 FCC {111}//ND fiber 방위가 강하게 발달함을 알 수 있다.On the other hand, referring to Figures 3 (a) and (b), the assembly structure of the electrolytic invar foil of the electrodeposition step prepared in the blasting process is developed as FCC {100} // ND fiber + BCC {110} // ND fiber main orientation It can be seen from the results of FIG. 3 (c) that the electrolytic invar foil of Inventive Example 1, in which annealing was completed, shows that the FCC {111} // ND fiber orientation is strongly developed.

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 통상의기술자는 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described with reference to the above embodiments, those skilled in the art understand that various modifications and changes can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. Will be able to.

1 전해 인바 박
11 전해조
12 음극드럼
13 불용성 양극
14 급액부1 Electrolytic Inba Park
11 Electrolyzer
12 Cathodic drum
13 Insoluble anode
14 Payment section

Claims (6)

전주도금법(Electroforming)을 이용하여 제조된 전해 인바 박으로서,
중량%로, Ni: 36~37%, C: 0.03% 이하(0% 제외), S: 0.08% 이하(0% 제외), [C]+[S]: 0.1% 이하(단, [C], [S] 는 전해 인바 박 내의 C 및 S 의 함량이다), 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며,
두께가 18㎛ 이하(0㎛ 제외)이고,
결정구조가 FCC(면심입방) 단일 구조이며, 전주방향에 수직인 단면에 대하여 결정방위가 {111}<uvw>로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립이 70% 이상인 전해 인바 박.
As an electrolytic invar foil manufactured using electroforming,
In weight percent, Ni: 36-37%, C: 0.03% or less (excluding 0%), S: 0.08% or less (excluding 0%), [C] + [S]: 0.1% or less (however, [C] , [S] is the content of C and S in the electrolytic invar foil), the balance contains Fe and unavoidable impurities,
The thickness is 18㎛ or less (excluding 0㎛),
An electrolytic invar foil in which the crystal structure is an FCC (face-centered cubic) single structure, and the crystal grains having a direction within 15 degrees from {111} <uvw> with respect to a cross section perpendicular to the circumferential direction are 70% or more.
제 1 항에 있어서,
상기 전해 인바 박의 열팽창계수가 2㎛/m·℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 인바 박.
According to claim 1,
Electrolytic invar foil, characterized in that the thermal expansion coefficient of the electrolytic invar foil is 2㎛ / m · ℃ or less.
제 1 항에 있어서,
상기 전해 인바 박의 표면조도(Rz)가 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 인바 박.
According to claim 1,
Electrolytic invar foil, characterized in that the surface roughness (Rz) of the electrolytic invar foil is 1.5㎛ or less.
전해 인바 박의 제조방법으로서,
전주도금법(Electroforming)을 이용하여, 중량%로, Ni: 36~37%, C: 0.03% 이하(0% 제외), S: 0.08% 이하(0% 제외), [C]+[S]: 0.1% 이하(단, [C], [S] 는 전해 인바 박 내의 C 및 S 의 함량이다), 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 두께가 18㎛ 이하(0㎛ 제외)인 전해 인바 박을 제조하는 전해 인바 박 제조단계; 및
상기 전해 인바 박을 진공분위기의 상자소둔로(BAF, Batch Annealing Furnace)에서 10~50℃/min의 승온속도로 500~600℃까지 승온시킨 후, 1~2시간 동안 유지한 후 상온까지 냉각하는 열처리 단계;
를 포함하는 전해 인바 박의 제조방법.
As a method of manufacturing electrolytic invar foil,
Using electroforming, by weight, Ni: 36-37%, C: 0.03% or less (excluding 0%), S: 0.08% or less (excluding 0%), [C] + [S]: 0.1% or less (however, [C], [S] are the contents of C and S in the electrolytic invar foil), the balance contains Fe and unavoidable impurities, and the electrolytic invar foil having a thickness of 18㎛ or less (excluding 0㎛) Electrolytic Inba foil manufacturing step of manufacturing; And
The electrolytic invar foil was heated in a vacuum annealing furnace (BAF, Batch Annealing Furnace) at a heating rate of 10 to 50 ° C / min to 500 to 600 ° C, maintained for 1 to 2 hours, and then cooled to room temperature. Heat treatment step;
Method for producing an electrolytic inbabak comprising a.
제 4 항에 있어서,
상기 전해 인바 박 제조단계에서 제조되는 전해 인바 박은,
8~13g/L의 철 이온, 25~35g/L의 니켈 이온, 80~110g/L 황산 이온, 15~20g/L 염소 이온, 30g/L 이하(0은 제외)의 나트륨, 5g/L 이하(0은 제외)의 보론, 1.0~2.0g/L 사카린, 잔부 용매를 포함하고, pH 가 1.0~3.0 인 전해액으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전해 인바 박의 제조방법.
The method of claim 4,
The electrolytic invar foil produced in the electrolytic invar foil manufacturing step,
8 to 13 g / L iron ions, 25 to 35 g / L nickel ions, 80 to 110 g / L sulfate ions, 15 to 20 g / L chlorine ions, 30 g / L or less (excluding 0) sodium, 5 g / L or less (Excluding 0) Boron, 1.0 ~ 2.0g / L saccharin, the balance of the solvent, and the pH of 1.0 ~ 3.0, characterized in that the production method of the electrolytic inva foil.
제 4 항에 있어서,
상기 전해 인바 박 제조단계의 전주도금은 50~60℃의 온도, 20~60A/dm²의 전류밀도 및 30~60m³/hr의 유량으로 실시되는 것을 특징으로 하는 전해 인바 박의 제조방법.
The method of claim 4,
The electrolytic invar foil manufacturing method, the electroforming plating is performed at a temperature of 50 to 60 ° C, a current density of 20 to 60 A / dm ² and a flow rate of 30 to 60 m ³ / hr.

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