KR20200056313A - CuGeO3 AND GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL AS ELECTROCATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a CuGeO_3/graphene composite electrocatalyst and a manufacturing method thereof. According to an embodiment of the present invention, the CuGeO_3/graphene composite electrocatalyst comprises: a graphene sheet (10) in which carbons are arranged in a hexagonal net structure; and a plurality of CuGeO_3 nanowires (20) arranged on the graphene sheet (10). A high-performance electrocatalyst capable of enhancing oxygen decomposition or binding reaction can be prepared.

Description

CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 및 이의 제조방법{CuGeO3 AND GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL AS ELECTROCATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}CuGeO3 / graphene composite electrocatalyst and its manufacturing method {CuGeO3 AND GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL AS ELECTROCATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 금속공기전지용 전극 소재 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst and a method for manufacturing the same, and relates to an electrode material technology for a metal air battery.

화석연료의 고갈이나 고유가 등에 따른 대책 마련의 일환으로서 에너지 저장기술에 관한 관심이 증대되면서, 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 금속공기전지는 공기 중의 산소를 무제한으로 공급받기 때문에 다른 이차전지와 비교하여 에너지밀도가 뛰어나다. 그 중에서도 음극으로 리튬(Li)을 사용하는 리튬공기전지는 리튬이온이차전지 이후 차세대 이차전지 중 가장 높은 에너지 밀도를 가지는 것으로 평가되고 있다. 리튬공기전지는 양극, 음극, 진해질 및 분리막으로 구성되는데, 방전 시에는 음극의 리튬금속이 산화되어 생성된 리튬이온과 전자가 각각 전해질과 도선을 통해 양극으로 이동하고, 양극에서는 산소가 전자에 의해 환원되어 Li2O2를 형성한다. 충전 시에는 이와 반대의 반응이 진행되어, 양극에서는 리튬화합물이 분해되어 산소 기체가 발생하고, 음극에서는 리튬이온의 환원반응이 일어난다.As interest in energy storage technology has increased as part of preparing measures against depletion of fossil fuels or high oil prices, research on secondary batteries has been actively conducted. In particular, since the metal air battery is supplied with an unlimited amount of oxygen in the air, it has an excellent energy density compared to other secondary batteries. Among them, lithium air batteries using lithium (Li) as the negative electrode are evaluated to have the highest energy density among the next-generation secondary batteries after lithium-ion secondary batteries. The lithium air battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a thickener, and a separator. During discharge, lithium metal and electrons generated by oxidation of the lithium metal of the negative electrode move to the positive electrode through an electrolyte and a conducting wire, respectively. Reduced to form Li 2 O 2 . During charging, the opposite reaction proceeds, the lithium compound decomposes at the positive electrode to generate oxygen gas, and the lithium ion reduces the reaction at the negative electrode.

이렇게 리튬공기전지의 양극에서는 방전 시에는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)이 일어나고, 충전 시에는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)이 일어난다. 그런데 현재까지 개발된 종래 리튬공기전지의 문제는 산소환원반응과 산소발생반응 사이의 과전압 차이를 줄이지 못하여 상대적으로 높은 전기활성을 나타내지 못하는 데 있다. 이는 방전 시 발생하는 방전생성물(Li2O2)과 가장 큰 연관이 있다. 방전 시 산소환원반응으로 생성된 고체 방전생성물이 전극 표면에 형성되고 방전이 진행됨에 따라 방전생성물이 전극 표면을 덮게 되고, 어느 두께 이상이 되면 리튬이온과 산소가 전극 표면에 접촉하는 것을 막아 방전반응이 더 이상 진행되지 못한다. 더욱이 상기 방전생성물은 전기전도도가 매우 낮기 때문에 충전 시 방전생성물의 분해과정에서 더 많은 에너지가 요구된다. 이로 인해 실제로 얻을 수 있는 리튬공기전지의 최대 용량 및 에너지 효율은 전극의 특성에 따라 많은 영향을 받을 수밖에 없다.Thus, in the positive electrode of the lithium air battery, an oxygen reduction reaction (ORR) occurs during discharge, and an oxygen evolution reaction (OER) occurs during charging. However, the problem of the conventional lithium air battery developed to date is that it does not reduce the overvoltage difference between the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction and thus does not exhibit relatively high electrical activity. This is most related to the discharge product (Li 2 O 2 ) generated during discharge. During discharge, a solid discharge product formed by an oxygen reduction reaction is formed on the electrode surface, and as the discharge proceeds, the discharge product covers the electrode surface, and when it reaches a certain thickness, lithium ions and oxygen are prevented from coming into contact with the electrode surface. This cannot proceed anymore. Moreover, since the electrical conductivity of the discharge product is very low, more energy is required in the process of decomposition of the discharge product during charging. Due to this, the maximum capacity and energy efficiency of the lithium air battery that can be actually obtained are inevitably influenced by the characteristics of the electrode.

이러한 산소환원반응과 산소발생반응 사이의 과전압을 감소시키기 위해 양극에 촉매 사용이 필요한데, 종래 촉매는 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 백금(Pt)과 같은 귀금속을 주로 사용하므로 제조 단가가 높아 상용화가 어렵다. 또한, 고활성을 지닌 전극 소재를 합성하기 위해서 다성분 복합체를 사용하는 경우가 있지만, 다단계의 공정을 통해 합성이 이루어지므로 공정이 매우 복잡하다. 이에 고활성 및 고안정성을 갖는 저가의 신규 촉매를 단순한 공정으로 합성하는 기술 개발이 절실히 필요한 실정이다.In order to reduce the overvoltage between the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction, it is necessary to use a catalyst for the anode, and the conventional catalyst mainly uses a noble metal such as platinum (Pt), as disclosed in the patent document of the prior art document. Is high, it is difficult to commercialize. In addition, there are cases in which a multi-component composite is used to synthesize an electrode material having high activity, but the process is very complicated because it is synthesized through a multi-step process. Accordingly, there is an urgent need to develop a technology for synthesizing a low-cost new catalyst having high activity and high stability in a simple process.

KRKR 10-2014-003975510-2014-0039755 AA

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 산소 환원 반응이 강한 그래핀과 산소 발생 반응이 강한 CuGeO3의 복합화를 통해, 형상 및 노출면이 제어된 금속공기전지용 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매를 제공하는 데 있다.The present invention is to solve the problems of the prior art described above, one aspect of the present invention is a metal air whose shape and exposed surface is controlled through the combination of graphene having a strong oxygen reduction reaction and CuGeO 3 having a strong oxygen generation reaction. In order to provide a composite electrocatalyst of CuGeO 3 / graphene for batteries.

또한, 본 발명의 다른 측면은 수소 환원 열처리에 의해 CuGeO3/그래핀 복합체의 표면이 개질된 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매를 제공하고자 하는 것이다.Further, another aspect of the present invention is to provide a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalytic the modified surface of the CuGeO 3 / graphene complex by hydrogen reduction heat treatment.

본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매는 탄소들이 육각형 그물구조로 배열된 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트 상에 배열된 다수의 CuGeO3 나노와이어;를 포함하는 산소 환원 및 산소 발생 반응용 전기촉매이다. CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention is a graphene sheet carbon is arranged in a hexagonal net structure; And a plurality of CuGeO 3 arranged on the graphene sheet. It is an electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen generation reaction containing a nanowire ;.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 있어서, 다수의 상기 CuGeO3 나노와이어는, 상기 육각형의 어느 한 변에서부터 대변을 향하는 지그재그 방향을 따라 배열될 수 있다.In addition, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, a number of the CuGeO 3 The nanowires may be arranged along a zigzag direction from one side of the hexagon to the stool.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 있어서, 다수의 상기 CuGeO3 나노와이어는, 어느 하나에 대해 55° ~ 65°의 각도로 기울어지도록 다른 하나가 배열될 수 있다.In addition, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, a number of the CuGeO 3 The nanowires may be arranged to be inclined at an angle of 55 ° to 65 ° with respect to one of the other.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 있어서, 다수의 상기 CuGeO3 나노와이어는, 표면에 산소 결함(oxygen vacancy)이 생성될 수 있다.In addition, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, a number of the CuGeO 3 In nanowires, oxygen vacancy may be generated on the surface.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 있어서, 상기 산소 결함은, 수소 분위기에서 환원 열처리되어 생성될 수 있다.In addition, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to the embodiment of the present invention, the oxygen defect may be generated by reduction heat treatment in a hydrogen atmosphere.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 있어서, 상기 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매는, 리튬공기전지의 공기극의 전기촉매일 수 있다.In addition, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to the embodiment of the present invention, the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst may be an electrocatalyst of the cathode of a lithium air battery.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법은 GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O를 에탄올과 증류수가 혼합된 혼합용액에 용해시키는 단계; 상기 GeO2 및 상기 Cu(CH3COO)2·H2O가 용해된 상기 혼합용액에 그래핀 시트를 첨가하여 분산시키는 단계; 및 상기 그래핀 시트가 분산된 상기 혼합용액을 수열합성하여, 상기 그래핀 시트 상에 다수의 CuGeO3 나노와이어가 성장되어 배열된 CuGeO3/그래핀 복합체를 생성하는 단계;를 포함한다.On the other hand, the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises dissolving GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O in a mixed solution of ethanol and distilled water; Adding and dispersing a graphene sheet in the mixed solution in which the GeO 2 and the Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O are dissolved; And hydrothermally synthesizing the mixed solution in which the graphene sheet is dispersed, a plurality of CuGeO 3 on the graphene sheet. The nanowires are grown to form a CuGeO 3 / graphene complex arranged.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법에 있어서, 상기 GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O는, 몰비율이 1:0.8 ~ 1:1.2로 상기 혼합용액에 용해될 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, the GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O have a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2. It can be dissolved in the mixed solution.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법에 있어서, 상기 수열합성은, 170 ~ 190℃ 온도에서 실시될 수 있다.In addition, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the hydrothermal synthesis may be carried out at a temperature of 170 to 190 ° C.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법에 있어서, 생성된 상기 CuGeO3/그래핀 복합체를 회수하고, 물 및 에탄올로 세척한 후 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a CuGeO 3 / graphene complex electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, recovering the generated CuGeO 3 / graphene complex, washing with water and ethanol, and then drying; Can be.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법에 있어서, 생성된 상기 CuGeO3/그래핀 복합체를 회수하고, 수소 분위기에서 환원 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, recovering the generated CuGeO 3 / graphene composite and reducing heat treatment in a hydrogen atmosphere may further include.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법에 있어서, 상기 환원 열처리는, 200 ~ 240℃의 환원온도로 열처리할 수 있다. In addition, in the method of manufacturing a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, the reduction heat treatment may be heat-treated at a reduction temperature of 200 to 240 ° C.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.Features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description based on the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the specification and claims should not be interpreted in a conventional and lexical sense, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle that it should be interpreted as a meaning and a concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에 따르면, 그래핀과 CuGeO3의 복합화를 통해, CuGeO3와 그래핀의 접촉 계면에서 활성 자리가 형성되는 1D/2D 하이브리드 복합체 삼중계면 효과를 유도함으로써, 형상 및 노출면 제어를 통해 산소 환원 및 발생 활성을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, through the combination of graphene and CuGeO 3 , by inducing a triple interface effect of a 1D / 2D hybrid complex in which an active site is formed at the contact interface between CuGeO 3 and graphene, oxygen reduction through shape and exposure surface control And development activity.

또한, 수소 환원 열처리에 의한 상기 복합체의 표면 개질을 통해 높은 산소 결함을 유도함으로써, 산소 분해 또는 결합 반응을 높일 수 있는 고성능 전기촉매를 제조할 수 있다.In addition, by inducing a high oxygen defect through the surface modification of the composite by hydrogen reduction heat treatment, it is possible to manufacture a high-performance electrocatalyst capable of increasing oxygen decomposition or bonding reaction.

나아가 상기 전기촉매를 금속공기전지의 공기극의 전기촉매로 활용하여, 고용량과 고율속에서 안정적인 특성을 갖는 금속공기전지를 구현할 수 있다.Furthermore, by using the electrocatalyst as the electrocatalyst of the air electrode of the metal air battery, a metal air battery having stable characteristics at high capacity and high rate can be realized.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매를 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매의 삼중계면 효과를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법의 순서도이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3 나노와이어의 물성 분석 결과로서, 도 5의 (a)는 전계방출주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 이미지를, 도 5의 (b)는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지를, 도 5의 (c)는 고분해능 투과전자현미경(High Resolution - Transmission Electron Microscope, HR-TEM) 이미지를, 도 5의 (d)는 제한시야전자회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴 결과를, 도 6의 (a)는 X-ray 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 패턴을, 도 6의 (b)는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 흡착 곡선 결과를 각각 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 물성 분석 결과로서, 도 7의 (a)는 FESEM의 이미지를, 도 7의 (b) 및 (c)는 HR-TEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 HR-TEM을 통한 배열 정보 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과이다.
도 10의 (a)는 그래핀의 BET 분석 결과이고, 도 10의 (b)는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 BET 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 수소 환원 열처리를 통해 표면 개질된 Red-CuGeO3/그래핀 복합체에 대한 분석 평가 결과로서, 도 11의 (a)는 Cu 2p CuGeO3/그래핀, 도 11의 (b)는 Cu 2p Red-CuGeO3/그래핀, 도 11의 (c)는 Ge 3d, 도 11의 (d)는 O 1s CuGeO3/그래핀, 도 11의 (e)는 O 1s Red-CuGeO3/그래핀, 도 11의 (f)는 C 1s의 XPS 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 활성을 평가한 결과로서, 도 12의 (a)는 CuGeO3 나노와이어, 도 12의 (b)는 그래핀, 도 12의 (c)는 CuGeO3/그래핀 복합체의 ORR 활성 평가 결과이다.
도 13은 그래핀, CuGeO3 나노와이어, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER) 평가(a) 및 Tafel-기울기 곡선(b)을 나타낸다.
도 14는 그래핀, CuGeO3 나노와이어, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 충·방전 용량 곡선(a), 1000 mA g/h 용량 시 종결 전압 곡선(b), 1 사이클(c), 10 사이클(d), 50 ~ 90 사이클(e), 및 100 사이클(f)의 충·방전 곡선을 각각 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Red-CuGeO3/그래핀 복합체의 ORR(a), ORR/OER(b), 및 Tafel 기울기(c) 평가 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀와 Red-CuGeO3/그래핀 복합체의 포텐셜에 따른 반응전자수 평가 결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Red-CuGeO3/그래핀 복합 촉매의 향상된 리튬-공기 배터리 특성 평가로서, 도 17의 (a)는 완전 충·방전 곡선을, (b)는 완전 방전 용량 사이클 곡선을, (c)는 충·방전 곡선을, (d)는 사이클 특성 평가 결과를 나타낸다.1 is a plan view schematically showing a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing the triple interface effect of a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart of a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
4 is a flow chart of a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
5 to 6 are CuGeO 3 synthesized according to an embodiment of the present invention As a result of analyzing the properties of the nanowires, FIG. 5 (a) is an image of a field emission scanning electron microscope (FESEM), and FIG. 5 (b) is a transmission electron microscope (TEM) image. 5, (c) is a high resolution transmission electron microscope (High Resolution-Transmission Electron Microscope, HR-TEM) image, Figure 5 (d) is a limited-field electron diffraction (Selected Area Electron Diffraction, SAED) pattern results , FIG. 6 (a) shows an X-ray diffraction (XRD) pattern, and FIG. 6 (b) shows a BET (Brunauer-Emmett-Teller) adsorption curve result.
7 is a result of analyzing physical properties of a CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention, FIG. 7 (a) shows an image of FESEM, and FIGS. 7 (b) and (c) show HR-TEM Each image is represented.
8 is a result of analyzing the array information through HR-TEM of CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention.
9 is a thermogravimetric analysis (TGA) result of a CuGeO 3 / graphene composite synthesized according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 (a) shows the results of BET analysis of graphene, and FIG. 10 (b) shows the results of BET analysis of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention.
11 is an analysis evaluation result for the surface-modified Red-CuGeO 3 / graphene complex through hydrogen reduction heat treatment according to an embodiment of the present invention, FIG. 11 (a) is Cu 2p CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (B) Cu 2p Red-CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (c) Ge 3d, FIG. 11 (d) O 1s CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (e) O 1s Red -CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (f) is the result of XPS analysis of C 1s.
Figure 12 is a result of evaluating the oxygen reduction reaction (oxygen reduction reaction, ORR) activity of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention, Figure 12 (a) is CuGeO 3 nanowires, Figure 12 (B) is graphene, FIG. 12 (c) is the result of ORR activity evaluation of the CuGeO 3 / graphene complex.
13 is graphene, CuGeO 3 nanowires, the oxygen evolution reaction (oxygen evolution reaction, OER) evaluation (a) and Tafel-slope curve (b) of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention Shows.
14 is graphene, CuGeO 3 nanowires, charge and discharge capacity curve (a) of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention, a termination voltage curve (b) at a capacity of 1000 mA g / h, Charge and discharge curves of 1 cycle (c), 10 cycles (d), 50 to 90 cycles (e), and 100 cycles (f) are shown, respectively.
15 is a result of evaluating ORR (a), ORR / OER (b), and Tafel slope (c) of the Red-CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention.
16 is a result of evaluating the number of reaction electrons according to the potential of the CuGeO 3 / graphene and Red-CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to the embodiment of the present invention.
17 is an improved lithium-air battery characteristic evaluation of a Red-CuGeO 3 / graphene composite catalyst synthesized according to an embodiment of the present invention, FIG. 17 (a) shows a complete charge / discharge curve, and (b) shows a complete The discharge capacity cycle curve, (c) the charge / discharge curve, and (d) the cycle characteristic evaluation result.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.The objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments that are associated with the accompanying drawings. It should be noted that in this specification, when adding reference numerals to the components of each drawing, the same components have the same number as possible even though they are displayed on different drawings. In addition, terms such as “first” and “second” are used to distinguish one component from other components, and the component is not limited by the terms. Hereinafter, in describing the present invention, detailed descriptions of related well-known technologies that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention are omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매의 삼중계면 효과를 나타내는 모식도이다.1 is a plan view schematically showing a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is showing a CuGeO 3 / graphene triple interface effect of the composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention It is a schematic diagram.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매는 탄소들이 육각형 그물구조로 배열된 그래핀 시트(10), 및 그래핀 시트(10) 상에 배열된 다수의 CuGeO3 나노와이어(20)를 포함한다.As shown in Figure 1, CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to an embodiment of the present invention is a graphene sheet 10 in which carbons are arranged in a hexagonal net structure, and a graphene sheet 10 is arranged on It includes a number of CuGeO 3 nanowires 20.

본 발명은 산소 환원 및 산소 발생 반응이 동시에 발현되는 전기촉매에 관한 것이다. 금속공기전지의 촉매, 특히 리튬공기전지의 공기극의 전기촉매로서 활용될 수 있고, 산소 환원/발생 활성이 향상되어 금속공기전지의 빠른 속도 특성과 높은 용량을 구현할 수 있다.The present invention relates to an electrocatalyst in which oxygen reduction and oxygen generation reactions are simultaneously expressed. It can be used as an electrocatalyst for a catalyst of a metal-air battery, especially a cathode of a lithium-air battery, and the oxygen reduction / generating activity is improved, so that a high speed characteristic and a high capacity of the metal air battery can be realized.

구체적으로, 본 발명에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매는, 그래핀 시트(10), 및 다수의 CuGeO3 나노와이어(20)를 포함한다.Specifically, the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to the present invention includes a graphene sheet 10 and a plurality of CuGeO 3 nanowires 20.

그래핀(graphene) 시트(10)는 탄소들이 육각형 그물구조로 배열된 평면형의 2차원(2D) 형태로 형성된다. 그래핀 시트(10)는 약 221.4 ㎡/g의 매우 큰 표면적 값을 가지기 때문에, 상대적으로 표면적이 작은 CuGeO3 나노와이어(20)와의 복합화 과정에서 표면적 향상을 기대할 수 있다. 전기화학적 촉매 효과를 극대화하기 위해서는 촉매 반응을 위한 넓은 표면적이 기본 전제조건이 되고, 그래핀은 산소 환원 반응이 강하기 때문에, 촉매 활성을 향상시키기 위한 소재로서 그래핀 시트(10)를 사용한다.The graphene sheet 10 is formed in a planar two-dimensional (2D) shape in which carbons are arranged in a hexagonal net structure. Since the graphene sheet 10 has a very large surface area value of about 221.4 m 2 / g, CuGeO 3 having a relatively small surface area In the process of complexing with the nanowire 20, it is expected to improve the surface area. In order to maximize the electrochemical catalytic effect, a large surface area for catalytic reaction is a basic prerequisite, and since graphene has a strong oxygen reduction reaction, graphene sheet 10 is used as a material for improving catalytic activity.

다수의 CuGeO3 나노와이어(20)는 그래핀 시트(10) 상에 배열된다. 고 이온전도성 특성을 나타내는 촉매에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 기존 단일 조성, 이원계 금속산화물 촉매에서 더 나아가 3종류 이상의 다원계 산화물 기반의 고활성 산소 촉매가 높은 촉매 특성으로 관심을 받는 가운데 삼성분계 산화물 촉매가 높은 전도성과 표면 산소 공공 형성에 따른 촉매 특성 향상 등의 이유로 주목받고 있다. 이에 본 발명에서는 초이온 전도성 이종계면 설계용 활물질의 후보군으로 삼성분계 산화물에 주목하고, 노출면 제어 및 복합화와 같은 물성조절을 통해 촉매 효율을 초극대화하는 연구 수행 결과로서, CuGeO3를 촉매 소재로 사용한다. 여기서, CuGeO3는 산소 발생 반응이 강한 촉매 소재로서, 그래핀 시트(10) 상에서 1차원(1D) 나노와이어 형태로 성장되어 CuGeO3/그래핀 복합체를 형성한다.Multiple CuGeO 3 The nanowires 20 are arranged on the graphene sheet 10. Research on catalysts exhibiting high ionic conductivity properties has been actively conducted, and more than three types of multi-based oxide-based high-active oxygen catalysts have been attracting attention as high catalyst properties in addition to the existing single composition and binary metal oxide catalysts. Particulate oxide catalysts are attracting attention for reasons such as high conductivity and improvement in catalyst properties due to formation of surface oxygen vacancy. Accordingly, in the present invention, as a candidate group of active materials for superionic conductive hetero-interface design, attention is paid to Samsung-based oxides, and as a result of research conducted to maximize catalyst efficiency through control of physical properties such as control of exposed surfaces and complexation, CuGeO 3 is used as a catalyst material. use. Here, CuGeO 3 is a catalyst material having a strong oxygen generating reaction, on the graphene sheet 10 1-dimensional (1D) It is grown in nanowire form to form CuGeO 3 / graphene complex.

전기화학적 촉매 효과를 극대화하기 방안으로서, 본 발명은 형상 및 표면적을 포함한 노출 계면 제어에 집중한다. 촉매 특성이 발현되는 곳은 촉매와 전해질의 접촉면에서 발생하며 이를 제어하는 경우에 고효율 고특성을 발현할 수 있다. 이에 본 발명에서는 CuGeO3 와 그래핀의 복합화에 따른 삼중계면(triple-phase boundaries, TPB), 예를 들어 산소-촉매-전해질 형성을 통해 계면제어를 한다(도 2 참조). CuGeO3과 그래핀을 이용해 복합체가 생성되는 경우에 촉매 활성 자리가 급격히 형성되므로 CuGeO3 촉매에 더 나아가 추가적인 촉매 효율 향상을 기대할 수 있다. 그래핀 첨가 시 결정학적 정렬에 의해 산소 환원/발생 활성이 동시에 발현되는 다기능성 전기촉매를 구현할 수 있다. 이는 CuGeO3와 그래핀의 접촉계면에서 활성 자리가 형성되는 1D/2D 하이브리드 복합체 삼중계면 효과에 기인한다.As a way to maximize the electrochemical catalyst effect, the present invention focuses on controlling the exposed interface including shape and surface area. Where the catalytic properties are expressed occurs at the contact surface of the catalyst and electrolyte, and can be expressed with high efficiency and high properties when controlling it. Therefore, in the present invention, CuGeO 3 The interfacial control is performed through the formation of triple-phase boundaries (TPB), for example, oxygen-catalyst-electrolyte according to the combination of and graphene (see FIG. 2). When a complex is formed using CuGeO 3 and graphene, a catalytically active site is rapidly formed, and thus, further improvement in catalyst efficiency can be expected in addition to the CuGeO 3 catalyst. When graphene is added, a multifunctional electrocatalyst in which oxygen reduction / generating activity is simultaneously expressed by crystallographic alignment can be realized. This is due to the triple interface effect of the 1D / 2D hybrid complex in which active sites are formed at the contact interface between CuGeO 3 and graphene.

한편, 그래핀 시트(10) 상에서 다수의 CuGeO3 나노와이어(20)는 골고루 퍼지게 배열되는데, 이때 무작위로 배열되는 것이 아니라, 일정한 규칙에 따라 배열될 수 있다. 그래핀 시트(10)는 탄소들이 연결된 육각형 그물구조로 이루어지는데, 육각형의 어느 한 변에서부터 마주보는 대변을 향하는 방향을 이하 지그재그 방향이라고 정의한다. 상기 지그재그 방향은 어느 하나의 제1 육각형을 기준으로 제1-1, 제1-2, 및 제1-3 방향으로 3개씩 설정될 수 있고, 인접하는 다른 하나의 제2 육각형에서도 3개의 지그재그 방향(제2-1, 제2-2, 제2-3 방향)이 설정될 수 있다. 이때, 제1-1 방향은 제2-1 방향과 동일하고, 제1-2 및 제1-3 방향은 제2-2 및 제2-3 방향과 평행일 수 있다. 여기서, 다수의 CuGeO3 나노와이어(20) 각각은 상기 지그재그 방향 중 어느 일방향을 따라 배열될 수 있다. 다수의 CuGeO3 나노와이어(20)가 배열되는 경우에, 어느 하나(20a)는 다른 하나(20b)에 소정의 각도(θ)로 기울어지게 배열될 수 있는데, 그 각도(θ)는 55° ~ 65°일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 있어서, CuGeO3 나노와이어(20)와 그래핀 시트(10)의 노출 격자 간격이 거의 일치하는 특이한 배열이 이루어질 수 있다.Meanwhile, a plurality of CuGeO 3 on the graphene sheet 10 The nanowires 20 are evenly distributed, but may not be randomly arranged, but may be arranged according to certain rules. The graphene sheet 10 is made of a hexagonal net structure in which carbons are connected, and the direction from one side of the hexagon to the opposite side is defined as a zigzag direction. The zig-zag direction may be set three by one in the 1-1, 1-2, and 1-3 directions based on one of the first hexagons, and the three zig-zag directions may also be formed in another adjacent second hexagon. (2-1, 2-2, 2-3 directions) may be set. In this case, the 1-1 direction may be the same as the 2-1 direction, and the 1-2 and 1-3 directions may be parallel to the 2-2 and 2-3 directions. Here, a number of CuGeO 3 Each of the nanowires 20 may be arranged along any one of the zigzag directions. Multiple CuGeO 3 When the nanowires 20 are arranged, either one 20a may be arranged to be inclined at a predetermined angle θ to the other 20b, and the angle θ may be 55 ° to 65 ° have. That is, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to the present invention, CuGeO 3 The nanowires 20 and the graphene sheet 10 may have a unique arrangement in which the spacing between the exposed grids is almost identical.

또한, 본 발명에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 있어서, 그래핀 시트(10)의 함량은 50 ~ 55 wt%일 수 있다. 다만, 그 함량이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to the present invention, the content of the graphene sheet 10 may be 50 to 55 wt%. However, the content is not necessarily limited thereto.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매는, 다수의 상기 CuGeO3 나노와이어(20)의 표면에 산소 결함(oxygen vacancy)가 생성되어 촉매 활성이 개선될 수 있다. 여기서, 산소 결함은 수소 분위기 하에서 환원 열처리됨으로써 생성될 수 있다.On the other hand, CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to another embodiment of the present invention, a number of the CuGeO 3 Oxygen defects (oxygen vacancy) is generated on the surface of the nanowires 20 may improve catalytic activity. Here, oxygen defects may be generated by reduction heat treatment in a hydrogen atmosphere.

이하에서는 본 발명에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매의 제조방법에 대해서 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst according to the present invention will be described.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법의 순서도이다.3 is a flowchart of a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법은 GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O를 에탄올과 증류수가 혼합된 혼합용액에 용해시키는 단계(S100), GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O가 용해된 혼합용액에 그래핀 시트를 첨가하여 분산시키는 단계(S200), 및 그래핀 시트가 분산된 혼합용액을 수열합성하여, 그래핀 시트 상에 다수의 CuGeO3 나노와이어가 성장되어 배열된 CuGeO3/그래핀 복합체를 생성하는 단계(S300)를 포함한다.As shown in Figure 3, the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst production method according to an embodiment of the present invention GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O in ethanol and distilled water mixed solution Dissolving step (S100), GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O by adding a graphene sheet to the mixed solution is dissolved (S200), and the graphene sheet is dispersed in the mixed solution By hydrothermal synthesis, a number of CuGeO 3 on the graphene sheet It includes the step (S300) of the nanowires are grown to produce a CuGeO 3 / graphene complex arranged.

CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매에 대해 전술한 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법은, 원료 용해 단계(S100), 그래핀 첨가 단계(S200), 및 수열합성 단계(S300)를 포함한다.For the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst, the above-mentioned matter is omitted or simply described. Specifically, the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a raw material dissolution step (S100), a graphene addition step (S200), and a hydrothermal synthesis step (S300).

원료 용해 단계(S100)에서는 CuGeO3/그래핀 복합체의 원료가 되는 GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O를 정량화하여 에탄올 혼합용액에 용해시킨다. 이때, GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O는 1:0.8 ~ 1:1.2의 몰비율로 정량화할 수 있다. 에탄올 혼합용액은 에탄올과 증류수가 혼합된 용액으로서, 135 ~ 155 ㎖ 에탄올과 5 ~ 15 ㎖을 혼합하여 생성할 수 있다. 다만, 상기 원료의 몰비율 및/또는 혼합용액의 에탄올과 증류수 함량이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In the raw material dissolving step (S100), GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O, which are the raw materials of the CuGeO 3 / graphene complex, are quantified and dissolved in an ethanol mixed solution. At this time, GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O can be quantified at a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2. The ethanol mixed solution is a mixture of ethanol and distilled water, and can be produced by mixing 135 to 155 ml ethanol and 5 to 15 ml. However, the molar ratio of the raw material and / or ethanol and distilled water content of the mixed solution is not necessarily limited to this.

그래핀 첨가 단계(S200)에서는 상기 원료가 용해된 혼합용액에 그래핀 시트를 첨가하여 분산시킨다. 이때, 그래핀 시트는 0.5 ~ 1.5 g을 첨가할 수 있는데, 반드시 첨가 함량이 이에 한정되어야 하는 것은 아니다.In the graphene addition step (S200), a graphene sheet is added to and dispersed in the mixed solution in which the raw material is dissolved. At this time, the graphene sheet can be added 0.5 ~ 1.5 g, the addition content is not necessarily limited to this.

수열합성 단계(S300)에서는 원료 및 그래핀 시트가 첨가된 혼합용액에 대해 수열합성을 실행한다. 이때, 수열합성은 170 ~ 190℃ 온도에서 실시될 수 있고, 상기 온도에서 20 ~ 28 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 수열합성을 통해 CuGeO3/그래핀 복합체가 혼합용액 내에 침전된다. 여기서, CuGeO3/그래핀 복합체는 그래핀 시트 상에서 다수의 CuGeO3 나노와이어가 성장되면서 전술한 규칙에 따라 지그재그 방향을 따라 배열된 형태로 형성된다.In the hydrothermal synthesis step (S300), hydrothermal synthesis is performed on the mixed solution to which the raw material and graphene sheet are added. At this time, the hydrothermal synthesis may be carried out at a temperature of 170 ~ 190 ℃, it may proceed for 20 to 28 hours at the temperature. Through this hydrothermal synthesis, the CuGeO 3 / graphene complex is precipitated in the mixed solution. Here, the CuGeO 3 / graphene composite is a plurality of CuGeO 3 on the graphene sheet As the nanowires grow, they are formed in an array arranged in a zigzag direction according to the aforementioned rules.

CuGeO3/그래핀 복합체가 생성되면, 혼합용액에서 생성된 CuGeO3/그래핀 복합체를 회수하고, 물과 에탄올로 세척한 후 건조하는 공정(S400)을 추가적으로 수행하여, CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매를 제조할 수 있다.When the CuGeO 3 / graphene complex is generated, the process of recovering the CuGeO 3 / graphene complex generated in the mixed solution, washing with water and ethanol, and then drying (S400) is additionally performed, and the CuGeO 3 / graphene composite electricity is generated. Catalysts can be prepared.

이렇게 제조된 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매는 산소 환원/발생 활성이 동시에 발현되는 다기능성 전기촉매로 기능하고, 리튬공기전지와 같은 금속공기전지의 공기극의 전기촉매에 활용될 수 있다.The CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst prepared as described above functions as a multifunctional electrocatalyst that simultaneously exhibits oxygen reduction / generating activity, and can be used for the electrocatalyst of the cathode of a metal air battery such as a lithium air battery.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법의 순서도이다. 4 is a flow chart of a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to another embodiment of the present invention.

도 4를 참고로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법은, 회수된 CuGeO3/그래핀 복합체에 대해 수소 환원 열처리(S500)를 추가적으로 더 실행할 수 있다.Referring to FIG. 4, in the CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method according to another embodiment of the present invention, hydrogen reduction heat treatment (S500) may be additionally performed on the recovered CuGeO 3 / graphene composite.

수소 환원 열처리는 CuGeO3/그래핀 복합체의 표면을 개질하는 공정으로서, 표면에 높은 산소 결함을 유도할 수 있다. 여기서, CuGeO3 나노와이어의 표면에 산소 결함이 생성되어 촉매 활성을 개선할 수 있다. 또한, 수열합성 공정 중에 발생한 그래핀 시트의 표면 C-H 결합을 제거할 수 있으므로, 이를 통해 표면의 활성산소 촉매의 특성이 회복된다.Hydrogen reduction heat treatment is a process of modifying the surface of the CuGeO 3 / graphene composite, which can induce high oxygen defects on the surface. Here, CuGeO 3 Oxygen defects are generated on the surface of the nanowires to improve catalytic activity. In addition, since the surface CH bond of the graphene sheet generated during the hydrothermal synthesis process can be removed, the properties of the free radical catalyst on the surface are restored through this.

여기서, 수소 환원 열처리는 수소 분위기 하에서 200 ~ 240℃의 환원온도로 진행될 수 있다.Here, the hydrogen reduction heat treatment may be performed at a reduction temperature of 200 to 240 ° C under a hydrogen atmosphere.

이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples.

실시예 1: CuGeO3 나노와이어 촉매 합성 및 물성 분석Example 1: CuGeO 3 nanowire catalyst synthesis and physical property analysis

삼성분계 산화물 중 산소 발생 반응(OER) 및 산소 환원 반응(ORR)에 높은 촉매 효율을 보이는 CuGeO3 촉매를 합성 후 물성을 분석하였다.After the synthesis of CuGeO 3 catalyst having high catalytic efficiency in the oxygen generation reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR) among Samsung-based oxides, physical properties were analyzed.

도 5 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3 나노와이어의 물성 분석 결과로서, 도 5의 (a)는 전계방출주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 이미지를, 도 5의 (b)는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지를, 도 5의 (c)는 고분해능 투과전자현미경(High Resolution - Transmission Electron Microscope, HR-TEM) 이미지를, 도 5의 (d)는 제한시야전자회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴 결과를, 도 6의 (a)는 X-ray 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 패턴을, 도 6의 (b)는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 흡착 곡선 결과를 각각 나타낸다.5 to 6 are CuGeO 3 synthesized according to an embodiment of the present invention As a result of analyzing the properties of the nanowires, FIG. 5 (a) is an image of a field emission scanning electron microscope (FESEM), and FIG. 5 (b) is a transmission electron microscope (TEM) image. 5, (c) is a high resolution transmission electron microscope (High Resolution-Transmission Electron Microscope, HR-TEM) image, Figure 5 (d) is a limited-field electron diffraction (Selected Area Electron Diffraction, SAED) pattern results , FIG. 6 (a) shows an X-ray diffraction (XRD) pattern, and FIG. 6 (b) shows a BET (Brunauer-Emmett-Teller) adsorption curve result.

초기 CuGeO3 삼성분계 촉매를 합성하기 위해 각각 0.01 M GeO2 물질과 Cu(CH3COO)2·H2O를 150 ㎖의 혼합용액(10 ㎖ 증류수 + 140 ㎖ 에탄올)에 분산 후, 180℃에서 24시간 반응을 진행하였다. 합성 결과 1D wire 구조의 CuGeO3가 형성되었다.Initial CuGeO 3 Disperse 0.01 M GeO 2 material and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O in 150 ml of a mixed solution (10 ml distilled water + 140 ml ethanol), and react at 180 ° C. for 24 hours to synthesize a Samsung-based catalyst. Proceeded. As a result of the synthesis, CuGeO 3 having a 1D wire structure was formed.

도 5를 참고로, 합성 결과 약 40 nm 두께의 균일한 나노와이어가 합성되었다. 도 5의 (c)에 나타낸 HR-TEM 이미지에서 CuGeO3 나노와이어는 [001] 방향으로 성장하며 표면에 (001)(d=0.296 nm), (120)(d=0.316 nm)면의 격자 간격이 노출됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, a uniform nanowire having a thickness of about 40 nm was synthesized as a result of the synthesis. In the HR-TEM image shown in FIG. 5 (c), the CuGeO 3 nanowires grow in the [001] direction, and the lattice spacing of (001) (d = 0.296 nm) and (120) (d = 0.316 nm) planes on the surface. You can see that this is exposed.

도 5의 (d)에 따른 SAED 패턴 분석 결과, [210]의 결정띠축에서 보았을 때 단결정의 특성 및 HR-TEM에서 분석된 격자 간격과 일치한다.As a result of the SAED pattern analysis according to FIG. 5 (d), when viewed from the crystal band axis of [210], it is consistent with the characteristics of a single crystal and the lattice spacing analyzed by HR-TEM.

정확하고 계획적인 전도성 이종계면 촉매를 합성하기 위해 추가적인 X-ray diffraction(XRD) 및 BET 분석을 시행하였다. XRD 분석(도 6의 (a) 참조)을 통해 다른 이차상의 발견 없이 단일상의 순수한 CuGeO3(JCPDS No. 88-1010)을 합성하였음을 나타내었다. 더욱이 Brunauer- Emmett-Teller(BET) 결과(도 6의 (b) 참조), CuGeO3 나노와이어는 약 26.1 m2/g 의 BET surface area 값을 나타내었다.Additional X-ray diffraction (XRD) and BET analyzes were performed to synthesize accurate and deliberate conductive heterointerface catalysts. XRD analysis (see (a) of FIG. 6) showed that pure CuGeO 3 (JCPDS No. 88-1010) was synthesized without the discovery of other secondary phases. Moreover, Brunauer-Emmett-Teller (BET) results (see Fig. 6 (b)), CuGeO 3 nanowires showed a BET surface area value of about 26.1 m 2 / g.

실시예 2: CuGeO3/그래핀 복합체 촉매 합성 및 물성 분석Example 2: CuGeO 3 / graphene composite catalyst synthesis and physical property analysis

전기촉매로서 CuGeO3/그래핀 복합체 촉매를 합성한 후에 이에 대한 물성을 분석했다.After synthesizing a CuGeO 3 / graphene composite catalyst as an electrocatalyst, the properties of the catalyst were analyzed.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 물성 분석 결과로서, 도 7의 (a)는 FESEM의 이미지를, 도 7의 (b) 및 (c)는 HR-TEM 이미지를 각각 나타낸다. 도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 HR-TEM을 통한 배열 정보 분석 결과이고, 도 9는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과이다. 도 10의 (a)는 그래핀의 BET 분석 결과이고, 도 10의 (b)는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 BET 분석 결과이다.7 is a result of analyzing physical properties of a CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention, FIG. 7 (a) shows an image of FESEM, and FIGS. 7 (b) and (c) show HR-TEM Each image is represented. Figure 8 is an array of information analysis by HR-TEM of CuGeO 3 / graphene composite synthesized in accordance with an embodiment of the invention, Figure 9 is the heat of the CuGeO 3 / graphene composite synthesized in accordance with an embodiment of the invention It is the result of thermogravimetric analysis (TGA). FIG. 10 (a) shows the results of BET analysis of graphene, and FIG. 10 (b) shows the results of BET analysis of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention.

CuGeO3/그래핀 복합체를 합성하기 위해서, 각각 0.01 M GeO2 물질과 Cu(CH3COO)2·H2O를 150 ㎖의 혼합용액(10 ㎖ 증류수 + 140 ㎖ 에탄올)에 용해시킨 후에, 그래핀 0.1 g를 첨가하고, 180℃에서 24시간 동안 수열합성을 실시하였다. 위와 같이 처리된 침전체들을 물과 에탄올로 세척한 후 건조하여, CuGeO3/그래핀 복합체를 얻었다.To synthesize the CuGeO 3 / graphene complex, after dissolving 0.01 M GeO 2 material and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O in 150 ml of a mixed solution (10 ml distilled water + 140 ml ethanol), 0.1 g of pin was added, and hydrothermal synthesis was performed at 180 ° C. for 24 hours. The precipitates treated as above were washed with water and ethanol and dried to obtain a CuGeO 3 / graphene complex.

도 7의 (a)의 FESEM 이미지와 같이, 그래핀 위에 고르게 CuGeO3 나노와이어가 형성되어 있음을 확인했다. 도 7의 (b) 및 (c)의 HR-TEM 이미지를 참고로, CuGeO3 나노와이어는 실시예 1의 CuGeO3 나노와이어와 같은 두께인 약 40 nm로 형성되었고 (110)(d=0.417 nm) 격자 간격을 나타내었다. 여기서 주목할 만한 것은 무정형의 그래핀의 (101) 과 (112)의 링형 SAED 패턴과 CuGeO3 나노와이어의 (220) 및 (121)의 SAED 패턴이 겹쳐져 일치한다는 것이다. SAED 패턴이 일치하는 것은 CuGeO3 나노와이어와 그래핀의 표면 노출 격자 간격이 같다는 것을 의미한다. 이는 그래핀 위에 CuGeO3 나노와이어가 성장할 때 결정 생성 방향 또는 노출면에 영향을 줄 수 있음을 의미하여 결국 합성공정에서 시작된 요인 인자가 촉매 특성에 영향을 끼친다고 결론지을 수 있다.As shown in the FESEM image of Figure 7 (a), evenly over the graphene CuGeO 3 It was confirmed that the nanowires were formed. Referring to HR-TEM images of FIGS. 7 (b) and 7 (c), CuGeO 3 The nanowire is CuGeO 3 of Example 1 It was formed to a thickness of about 40 nm, which is the same as that of the nanowire, and exhibited (110) (d = 0.417 nm) lattice spacing. Notable here is the ring-shaped SAED pattern of amorphous graphene (101) and (112) and CuGeO 3 It means that the SAED patterns of the nanowires 220 and 121 overlap and match. The SAED pattern matches CuGeO 3 This means that the nanowires and graphene have the same surface exposed lattice spacing. This means that when CuGeO 3 nanowires are grown on graphene, it can affect the direction of crystal formation or the exposed surface, so it can be concluded that the factor factor started in the synthesis process affects the catalytic properties.

도 8에서 HR-TEM 분석을 통해 보다 자세하게 CuGeO3/그래핀 복합체의 배열 정보를 분석하였다. 앞서 언급한 CuGeO3 나노와이어와 그래핀의 노출 격자 간격이 일치함으로 인해 특이한 배열을 나타낸다. TEM 이미지에서 보이듯이 CuGeO3와 그래핀의 배열은 무작위의 배열이 아니라 지그재그 방향에 따른 배열로 결정학적으로 60°의 간격을 유지하고 있음을 나타낸다. 그 외 이미지 내 주름으로 보이는 것은 그래핀의 겹침으로 인한 것이다. 그래핀 위에서 CuGeO3가 1D의 나노와이어로 성장하는 과정에서 60° 간격을 유지하는 이유는 도 8의 (g)를 통해 알 수 있다. CuGeO3내 a-xis 방향의 산소 원소 간격은 4.83 Å이며, 그래핀 내 hexagon의 탄소 원소 간격 4.94 Å와 거의 일치하여 이 방향을 따라 CuGeO3 나노와이어가 성장하여 CuGeO3의 지그재그 성장이 발생한다. 격자 불일치도는 (1-D1/d2)*100으로 계산하는데, 불일치도는 약 2.2%로 계산되었다. 위와 같은 결과는 노출 격자면의 일치가 결정성장에 영향을 미치는 사례로 판단되었다.8, the arrangement information of the CuGeO 3 / graphene complex was analyzed in more detail through HR-TEM analysis. CuGeO 3 mentioned earlier The nanowires and graphene have a unique arrangement due to the coincidence of the exposed lattice spacing. As shown in the TEM image, the arrangement of CuGeO 3 and graphene is not a random arrangement, but an arrangement along the zigzag direction, indicating that the crystallographic spacing is 60 °. Other wrinkles in the image are due to the overlapping of graphene. The reason why CuGeO 3 maintains a 60 ° gap in the process of growing 1D nanowire on graphene can be seen through FIG. 8 (g). The spacing of oxygen elements in the a-xis direction in CuGeO 3 is 4.83 ,, and the carbon element spacing in hexagons in graphene is approximately equal to the spacing of 4.94 Cu, and CuGeO 3 follows this direction. As the nanowires grow, zigzag growth of CuGeO 3 occurs. The lattice mismatch was calculated as (1-D 1 / d 2 ) * 100, and the mismatch was calculated as about 2.2%. The above results were considered to be the case where the coincidence of the exposed lattice planes influenced crystal growth.

하이브리드 복합체 내 그래핀 함량을 확인하기 위한 Thermogravimetric analysis(TGA) 분석 결과는 도 9를 통해 확인할 수 있다. CuGeO3/그래핀 내의 그래핀 함량은 약 52.7 wt%로 CuGeO3와 그래핀이 비슷한 비율로 복합화된 형태이다. Thermogravimetric analysis (TGA) analysis results for confirming the graphene content in the hybrid complex can be confirmed through FIG. 9. The graphene content in CuGeO 3 / graphene is about 52.7 wt%, which is a complex form of CuGeO 3 and graphene at a similar ratio.

그래핀 및 CuGeO3/그래핀 복합체의 BET 분석 결과를 도 10에 나타냈다. 그래핀을 첨가하기 전 순수 CuGeO3의 표면적은 약 26.1 m2 /g인 데 반해, 복합화 진행 후에는 약 4배의 108.2 m2/g의 표면적을 확인하였다. 이는 그래핀의 넓은 표면적의 영향으로 해석된다. 순수 그래핀의 표면적은 약 221.4 m2/g의 매우 큰 값을 갖는다. 표면적이 넓은 그래핀과의 복합화 과정에서 CuGeO3/그래핀 복합체의 표면적 향상을 기대할 수 있었다. CuGeO3/그래핀 복합체의 넓은 표면적은 TGA를 통해 분석했던 약 47.3 wt%의 그래핀의 영향으로 판단된다. 넓은 표면적은 반응할 수 있는 계면이 확대됨을 의미하며 CuGeO3과 그래핀, 전해질 간의 삼중계면 형성을 유도한다. 단순 계면이 아닌 TPB 연구를 통해 촉매 활성 및 Kinetics를 향상시킬 수 있었다.The results of BET analysis of graphene and CuGeO 3 / graphene complex are shown in FIG. 10. The surface area of pure CuGeO 3 before adding graphene was about 26.1 m 2 / g, while after complexing, the surface area of about 10 times 108.2 m 2 / g was confirmed. This is interpreted as the influence of the large surface area of graphene. The surface area of pure graphene has a very large value of about 221.4 m 2 / g. In the process of complexing with graphene having a large surface area, it was expected to improve the surface area of the CuGeO 3 / graphene complex. The large surface area of the CuGeO 3 / graphene complex is judged to be influenced by about 47.3 wt% of graphene analyzed through TGA. The large surface area means that the interface that can react is enlarged and induces the formation of a triple interface between CuGeO 3 and graphene and electrolyte. Catalytic activity and kinetics could be improved through a study of TPB rather than a simple interface.

실시예 3: 표면 개질된 Red-CuGeO3/그래핀 촉매 합성Example 3: Synthesis of surface-modified Red-CuGeO 3 / graphene catalyst

형상제어 및 노출면 제어에 그치지 않고 더 나아가 촉매 활성 극대화를 위해 CuGeO3/그래핀 복합체에 표면 수소 환원 열처리를 하고, 이에 대한 분석 평가를 진행하였다.In addition to controlling the shape and controlling the exposed surface, a surface hydrogen reduction heat treatment was performed on the CuGeO 3 / graphene composite to further maximize the catalyst activity, and analytical evaluation was conducted.

도 11은 본 발명의 실시예에 따라 수소 환원 열처리를 통해 표면 개질된 Red-CuGeO3/그래핀 복합체에 대한 분석 평가 결과로서, 도 11의 (a)는 Cu 2p CuGeO3/그래핀, 도 11의 (b)는 Cu 2p Red-CuGeO3/그래핀, 도 11의 (c)는 Ge 3d, 도 11의 (d)는 O 1s CuGeO3/그래핀, 도 11의 (e)는 O 1s Red-CuGeO3/그래핀, 도 11의 (f)는 C 1s의 XPS 분석 결과이다.11 is an analysis evaluation result for the surface-modified Red-CuGeO 3 / graphene complex through hydrogen reduction heat treatment according to an embodiment of the present invention, FIG. 11 (a) is Cu 2p CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (B) Cu 2p Red-CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (c) Ge 3d, FIG. 11 (d) O 1s CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (e) O 1s Red -CuGeO 3 / graphene, FIG. 11 (f) is the result of XPS analysis of C 1s.

실시예 2에서 제조된 CuGeO3/그래핀 복합체를 수소 분위기의 수평형 전기로에서 수소를 200 sccm으로 투입하면서 220℃ 열처리를 수행하여, 표면 개질된 Red-CuGeO3/그래핀 촉매를 합성하였다.The CuGeO 3 / graphene composite prepared in Example 2 was subjected to a heat treatment at 220 ° C. while introducing hydrogen at 200 sccm in a horizontal electric furnace in a hydrogen atmosphere to synthesize a surface-modified Red-CuGeO 3 / graphene catalyst.

도 11을 참고로, 수소 환원 열처리 전후에 노출된 표면의 원자가 지닌 전자수가 변함을 XPS 분석을 통해 확인하였다. 수소 환원 열처리 전후 CuGeO3/그래핀 복합체의 표면 원자의 전자수 비는 아래 [표 1]과 같다.Referring to FIG. 11, it was confirmed through XPS analysis that the number of electrons possessed by atoms on the exposed surface before and after the hydrogen reduction heat treatment was changed. The electron number ratio of the surface atoms of the CuGeO 3 / graphene complex before and after the hydrogen reduction heat treatment is shown in [Table 1] below.

Cu+/Cu2+ Cu + / Cu 2+ Ovacancy/Olattice O vacancy / O lattice CuGeO3/그래핀CuGeO 3 / graphene 0.0980.098 0.3500.350 Red-CuGeO3/그래핀Red-CuGeO 3 / graphene 0.4480.448 0.5360.536

환원 결과, 표면 원자의 전자수 비(<표 1> 참고)는 CuGeO3/그래핀의 Cu 2p 및 O 1s spectra 분석에서 Cu+/Cu2 + 비율이 0.098에서 0.448로 감소함을 보여준다. 반면 Ovacancy/Olattice 의 비율은 0.35에서 0.536 으로 증가하였다. 이는 CuGeO3 표면에 결함이 생성되어 이로 인한 촉매 활성을 개선할 수 있음을 의미한다.As a result of reduction, the electron number ratio of the surface atoms (refer to <Table 1>) shows that the Cu + / Cu 2 + ratio decreased from 0.098 to 0.448 in Cu 2p and O 1s spectra analysis of CuGeO 3 / graphene. On the other hand, the ratio of O vacancy / O lattice increased from 0.35 to 0.536. This is CuGeO 3 This means that defects are formed on the surface, thereby improving catalytic activity.

더욱이 환원 열처리를 통해 수열합성 공정 중에 발생한 그래핀 표면 C-H 결합을 제거할 수 있었다. 이를 통해 표면의 활성산소 촉매의 특성이 회복된다. 표면 개질을 통해 향상된 리튬-공기 배터리용 촉매 특성은 뒤에 전기화학적 특성 평가 부분에서 자세하게 정확히 비교 평가하였다.Moreover, the C-H bond of the graphene surface generated during the hydrothermal synthesis process could be removed through the reduction heat treatment. Through this, the properties of the free radical catalyst on the surface are restored. The improved catalytic properties for lithium-air batteries through surface modification were accurately evaluated in detail later in the electrochemical properties evaluation section.

평가예 1: CuGeO3 나노와이어, 그래핀, CuGeO3/그래핀의 전기화학적 특성평가Evaluation Example 1: Evaluation of the electrochemical properties of CuGeO 3 nanowires, graphene, and CuGeO 3 / graphene

앞에 실시예에서 합성하였던 CuGeO3 나노와이어 및 CuGeO3/그래핀 복합체의 리튬-공기 배터리 촉매 반응기작 평가 전 ORR 및 OER 평가를 진행하였다. Before the evaluation of the lithium-air battery catalytic reactor operation of the CuGeO 3 nanowire and CuGeO 3 / graphene composite synthesized in the previous example, ORR and OER evaluation was performed.

평가된 ORR 결과는 도 12에 도시되어 있다. 도 12는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 활성을 평가한 결과로서, 도 12의 (a)는 CuGeO3 나노와이어, 도 12의 (b)는 그래핀, 도 12의 (c)는 CuGeO3/그래핀 복합체의 ORR 활성 평가 결과이다. ORR 평가를 위해 사전 산소 퍼징된 0.1 M의 KOH 용액에서 로테이팅디스크 전극을 사용하여 평가하였다. rpm별 진행한 ORR 평가를 통해 반응에 참여한 전자수를 계산할 수 있으며 이는 촉매 특성 평가에 중요한 요인으로 작용한다. ORR 평가는 -0.1 V에서 1.0 V(V vs RHE) 사이로 5 mV/s의 스캔 속도로 400, 900, 1600, 2500, 3600 rpm으로 각각 측정 진행하였다. 측정 촉매 잉크는 글래시 카본 전극에 약 153 μm/cm2의 양을 도포하여 측정하였다. 본 발명에서 그래핀을 단순 반응 표면적을 높이기 위해 복합체를 합성한 것이 아니라, 그래핀의 높은 ORR 특성이 보고되어 있어 이를 고려한 ORR 촉매 특성 보완제로 그래핀을 사용하였다. 도 12에서 CuGeO3 나노와이어의 ORR 분석결과가 나타내는 전류밀도가 제일 낮았다. 반면, 그래핀의 경우 높은 전류밀도를 나타내었고, CuGeO3/그래핀 복합체는 그래핀과 비슷한 촉매 특성을 나타내었다. 이를 통해 CuGeO3/그래핀 복합체 또한 그래핀의 영향으로 ORR 반응기작 촉매 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 로테이팅디스크의 회전 rpm이 빠를수록 전해질의 순환이 빨라짐에 따라 운동 kinetics가 활발해져 전류밀도의 증가로 나타난다. 이때 rpm 별 전류 밀도를 다음의 수학식 1 및 2에 대입하여 선형 함수를 만들어 기울기를 통해 반응 전자수를 유도할 수 있다.The evaluated ORR results are shown in Figure 12. Figure 12 is a result of evaluating the oxygen reduction reaction (oxygen reduction reaction, ORR) activity of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention, Figure 12 (a) is CuGeO 3 Nanowire, FIG. 12 (b) is graphene, and FIG. 12 (c) is a result of evaluation of ORR activity of CuGeO 3 / graphene complex. For ORR evaluation, evaluation was performed using a rotating disc electrode in a 0.1 M KOH solution pre-oxygenated. The number of electrons participating in the reaction can be calculated through the ORR evaluation performed by rpm, which serves as an important factor in the evaluation of catalyst properties. ORR evaluation was performed at 400, 900, 1600, 2500, and 3600 rpm at a scan speed of 5 mV / s between -0.1 V and 1.0 V (V vs RHE), respectively. Measurement The catalyst ink was measured by applying an amount of about 153 μm / cm 2 to the glass carbon electrode. In the present invention, graphene was not synthesized to increase the simple reaction surface area, but graphene was used as a supplement for ORR catalyst characteristics considering the high ORR characteristics of graphene. In FIG. 12, the current density indicated by the ORR analysis result of CuGeO 3 nanowires was the lowest. On the other hand, graphene exhibited a high current density, and the CuGeO 3 / graphene composite exhibited catalytic properties similar to that of graphene. Through this, it can be seen that the CuGeO 3 / graphene complex also improved the catalytic properties of the ORR reactor under the influence of graphene. The faster the rotational rpm of the rotating disc, the faster the circulation of the electrolyte. At this time, by substituting the current density for each rpm into Equations 1 and 2 below, a linear function can be created to induce the number of reaction electrons through the slope.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[수학식 2][Equation 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

반응 전자수가 많다는 것은 반응에 참여한 전자수 즉 높은 촉매 효율 특성 때문에 전자의 이동이 많음을 시사한다. 하기 [표 2]에 촉매별 온셋 포텐셜과 반응에 참여한 전자수를 표기하였다.The large number of electrons in the reaction suggests that the number of electrons participating in the reaction is large, that is, electron migration is large due to high catalyst efficiency characteristics. Table 2 below shows the onset potential of each catalyst and the number of electrons participating in the reaction.

촉매catalyst Onset potential (V)
at 1600 rpmOnset potential (V)
at 1600 rpm Electron transfer number (n)Electron transfer number (n) CuGeO3 나노와이어CuGeO 3 nanowires 0.710.71 1.86 - 2.001.86-2.00 그래핀Graphene 0.830.83 2.44 - 3.412.44-3.41 CuGeO3/그래핀 복합체CuGeO 3 / graphene complex 0.770.77 2.47 - 3.342.47-3.34

[표 2]를 참고로, CuGeO3 나노와이어의 경우 온셋 포텐셜이 제일 낮았다. 이는 반응이 시작되기까지의 포텐셜이 작다고 해석할 수 있다. 하지만 반응 전자수가 1.86 - 2.00으로 가장 작은 반응 전자수를 보유함으로 ORR 촉매 특성이 미비함을 알 수 있다. 반면 그래핀은 반응 전자수는 2.44 - 3.41로 높으나 온셋 포텐셜이 0.83으로 반응이 시작하기까지 높은 포텐셜이 필요하다. 본 발명에 따른 CuGeO3/그래핀 복합체는 온셋 포텐셜은 작아 반응이 빠르게 시작하고 반응 전자수가 2.47 - 3.34로 높아 ORR 반응 촉매로 우수하다. 이러한 높은 촉매 특성은 높은 표면적, TPB, 1D/2D 하이브리드 구조, 계면제어에 기인한다.Referring to Table 2, CuGeO 3 nanowires had the lowest onset potential. It can be interpreted that the potential until the reaction starts is small. However, the number of reaction electrons is 1.86-2.00, and it has the smallest number of reaction electrons, indicating that the ORR catalyst characteristics are inadequate. On the other hand, graphene has a high reaction electron number of 2.44-3.41, but the onset potential is 0.83, and a high potential is required before the reaction starts. The CuGeO 3 / graphene composite according to the present invention is excellent in ORR reaction catalyst because the onset potential is small and the reaction starts quickly and the number of reaction electrons is 2.47-3.34. This high catalytic property is due to the high surface area, TPB, 1D / 2D hybrid structure, and interface control.

리튬-공기 배터리용 촉매는 ORR 포함 OER에 촉매 특성이 있는 양기능성 촉매가 이용되어야 한다. 따라서 ORR 평가와 더불어 OER 평가를 진행하였다. OER 평가는 ORR과 같이 0.1 M의 KOH 전해질 조건에서 평가되었으며, 전극, 촉매 도포 양 역시 ORR 평가와 같은 조건에서 진행되었다. As a catalyst for a lithium-air battery, a bifunctional catalyst having catalytic properties in an ORR-containing OER should be used. Therefore, OER evaluation was conducted in addition to ORR evaluation. OER evaluation was evaluated under the conditions of 0.1 M KOH electrolyte like ORR, and the amount of electrode and catalyst applied was also performed under the same conditions as ORR evaluation.

도 13은 그래핀, CuGeO3 나노와이어, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER) 평가(a) 및 Tafel-기울기 곡선(b)을 나타낸다. 도 13의 (a)를 참고로, 그래핀은 ORR 촉매로선 우수하지만 OER 촉매로서는 보완해야 할 문제들이 많다. 반면, CuGeO3 나노와이어는 노출면이 제어 가능하여 OER 촉매로서 가능성이 있다. 그래핀과 CuGeO3 나노와이어를 복합화할 때 OER 특성이 급격하게 향상된다. 또한, Tafel 기울기를 통해 559 mV/dec의 값을 나타내며 앞의 두 촉매와는 확연히 다른 촉매 특성을 나타낸다(도 13의 (b) 참조). 13 is graphene, CuGeO 3 nanowires, the oxygen evolution reaction (oxygen evolution reaction, OER) evaluation (a) and Tafel-slope curve (b) of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention Shows. Referring to FIG. 13 (a), graphene is excellent as an ORR catalyst, but there are many problems to be supplemented as an OER catalyst. On the other hand, the CuGeO 3 nanowire has a possibility of being an OER catalyst because the exposed surface is controllable. When compounding graphene and CuGeO 3 nanowires, OER properties are dramatically improved. In addition, it shows a value of 559 mV / dec through the Tafel slope, and exhibits significantly different catalyst characteristics from the previous two catalysts (see FIG. 13 (b)).

CuGeO3/그래핀 복합체를 ORR/OER 양기능성 촉매 후보군으로 선택하였고 리튬-공기 배터리에 실 적용하여 평가하였다. 그래핀, CuGeO3 나노와이어, CuGeO3/그래핀 복합체를 각각 리튬-공기 배터리 공기극 촉매로 적용 평가하고, 충·방전 용량 곡선, 종결 전압 곡선 및 사이클별 충·방전 결과를 도 14에 나타냈다. 도 14는 그래핀, CuGeO3 나노와이어, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀 복합체의 충·방전 용량 곡선(a), 1000 mA g/h 용량 시 종결 전압 곡선(b), 1 사이클(c), 10 사이클(d), 50 ~ 90 사이클(e), 및 100 사이클(f)의 충·방전 곡선을 각각 나타낸다.The CuGeO 3 / graphene complex was selected as an ORR / OER bifunctional catalyst candidate group and evaluated by practical application to a lithium-air battery. Graphene, CuGeO 3 nanowires, and CuGeO 3 / graphene composites were respectively evaluated as lithium-air battery cathode catalysts, and charge / discharge capacity curves, termination voltage curves, and charge / discharge results for each cycle are shown in FIG. 14. 14 is graphene, CuGeO 3 nanowires, charge and discharge capacity curve (a) of the CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention, a termination voltage curve (b) at a capacity of 1000 mA g / h, Charge and discharge curves of 1 cycle (c), 10 cycles (d), 50 to 90 cycles (e), and 100 cycles (f) are shown, respectively.

리튬-공기 배터리 평가는 다음과 같은 조건에서 진행되었다. 산소 전극은 1 대 1의 중량비로 Super P(SP)와 촉매를 혼합하였고 전해질은 1M LiNO3를 DMAc(Dimethylacetamide)에 녹여 사용하였다. 도 14의 (a)의 충·방전 용량 곡선에서 보이듯이 그래핀과 CuGeO3/그래핀 전극은 모두 100 사이클의 충·방전 후에도 안정한 성능을 나타내지만, CuGeO3 나노와이어는 60 사이클 후에 용량감소가 나타난다. 도 14의 (b)에서 CuGeO3 나노와이어, 그래핀, CuGeO3/그래핀 전극에 대한 종결 전압 차이는 50 사이클에서 각각 1.81, 1.72, 1.68 V이다. 그래핀 전극은 다른 전극 중에서 30 사이클 동안 가장 낮은 종결 전압 차이를 나타내지만, CuGeO3/그래핀 전극은 100 사이클 동안 안정하고 일정한 종결 전압 차이를 나타낸다. 더욱이 도 14의 (c) 내지 (f)를 참고로, 충·방전 곡선 그래프 결과는 500 mA h/g의 용량에서 1 사이클과 100 사이클을 제외한 CuGeO3/그래핀 전극이 다른 전극에 비해 안정적이고 과전압이 작음을 나타낸다. 과전압이 작을수록 방전 생성물의 가역적인 분해와 생성이 일어남을 의미하므로 과전압이 가장 작은 CuGeO3/그래핀 전극은 리튬-공기 배터리의 공기극 촉매 후보군으로 우수하다고 판단할 수 있다.The lithium-air battery evaluation was conducted under the following conditions. The oxygen electrode was mixed with Super P (SP) and a catalyst in a weight ratio of 1 to 1, and the electrolyte was used by dissolving 1M LiNO 3 in DMAc (Dimethylacetamide). As shown in the charge / discharge capacity curve of FIG. 14 (a), both graphene and CuGeO 3 / graphene electrodes show stable performance even after 100 cycles of charge / discharge, but CuGeO 3 nanowires have reduced capacity after 60 cycles. appear. In FIG. 14 (b), the termination voltage difference for the CuGeO 3 nanowire, graphene, and CuGeO 3 / graphene electrode is 1.81, 1.72, and 1.68 V at 50 cycles, respectively. The graphene electrode shows the lowest termination voltage difference for 30 cycles among other electrodes, while the CuGeO 3 / graphene electrode shows a stable and constant termination voltage difference for 100 cycles. Furthermore, referring to FIGS. 14 (c) to 14 (f), the charge / discharge curve graph results show that the CuGeO 3 / graphene electrode is more stable than other electrodes except for one cycle and 100 cycles at a capacity of 500 mA h / g. It indicates that the overvoltage is small. As the overvoltage is smaller, it means that reversible decomposition and generation of discharge products occur, so the CuGeO 3 / graphene electrode with the smallest overvoltage can be judged to be excellent as a cathode catalyst candidate group for lithium-air batteries.

평가예 2: 표면 개질에 의한 CuGeO3/그래핀 복합 촉매의 전기화학적 특성변화 평가Evaluation Example 2: Evaluation of electrochemical property change of CuGeO 3 / graphene composite catalyst by surface modification

수소 환원 열처리 공정을 통해 표면 개질을 유도해 표면 노출 원자의 원자가 비율을 조절하고 산소 공공 비율을 증가 시킨 Red-CuGeO3/그래핀의 ORR 및 OER 평가를 진행하였다.The ORR and OER evaluation of Red-CuGeO 3 / graphene, which increased the oxygen vacancy ratio and adjusted the valence ratio of the exposed atoms by inducing surface modification through a hydrogen reduction heat treatment process, was performed.

도 15는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Red-CuGeO3/그래핀 복합체의 ORR(a), ORR/OER(b), 및 Tafel 기울기(c) 평가 결과이다. 도 15의 (a) 내지 (b)에 따른 ORR 평가로서 Red-CuGeO3/그래핀 복합체가 앞선 3개의 촉매와 다르게 매우 높은 전류 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, OER 특성부분에서 CuGeO3/그래핀보다 높은 전류 밀도를 나타내며, 이를 도 15의 (c)의 Tafel 기울기 곡선을 통해 알 수 있다. 기존 559 mV/dec의 값을 나타낸 CuGeO3/그래핀 촉매보다 Red-CuGeO3/그래핀 촉매가 더 낮은 507 mV/dec의 값을 나타내어 빠른 촉매 반응을 보인다.15 is a result of evaluating ORR (a), ORR / OER (b), and Tafel slope (c) of the Red-CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to an embodiment of the present invention. As an ORR evaluation according to (a) to (b) of FIG. 15, it can be seen that the Red-CuGeO 3 / graphene complex exhibits a very high current density unlike the previous three catalysts. In addition, in the OER characteristic part, it shows a higher current density than CuGeO 3 / graphene, which can be seen through the Tafel slope curve of FIG. 15 (c). The Red-CuGeO 3 / graphene catalyst showed a lower value of 507 mV / dec than the CuGeO 3 / graphene catalyst, which showed a value of 559 mV / dec, thus exhibiting a rapid catalytic reaction.

나아가 포텐셜에 따른 반응 전자수를 통해 ORR 평가를 진행하였다. Furthermore, ORR evaluation was performed through the number of reaction electrons according to the potential.

도 16은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 CuGeO3/그래핀와 Red-CuGeO3/그래핀 복합체의 포텐셜에 따른 반응전자수 평가 결과이다. CuGeO3/그래핀과 다르게 Red-CuGeO3/그래핀 촉매의 경우 0.05 V일 때 반응 전자 수 4개에 인접한 값을 나타낸다. 반응 전자 수 4개의 참여는 리튬-공기 배터리의 용량과 에너지 효율에 영향을 미친다. 이에 Red-CuGeO3/그래핀 촉매는 반응 전자 수 4개의 우수한 초이온 전도성 이종계면 촉매에 적합하다고 판단된다.16 is a result of evaluating the number of reaction electrons according to the potential of the CuGeO 3 / graphene and Red-CuGeO 3 / graphene complex synthesized according to the embodiment of the present invention. Unlike the CuGeO 3 / graphene, the Red-CuGeO 3 / graphene catalyst exhibits a value close to 4 reaction electrons at 0.05 V. Participation in the number of reactive electrons 4 affects the capacity and energy efficiency of lithium-air batteries. Accordingly, the Red-CuGeO 3 / graphene catalyst is considered to be suitable for an excellent superionic conductive heterointerface catalyst with 4 reaction electrons.

Red-CuGeO3/그래핀 촉매를 리튬-공기 배터리 공기극 촉매로 사용하여 성능을 평가하였다. 평가는 앞선 리튬-공기 배터리 평가와 동일한 조건에서 진행하였다.The performance was evaluated using Red-CuGeO 3 / graphene catalyst as a lithium-air battery cathode catalyst. The evaluation was conducted under the same conditions as the previous lithium-air battery evaluation.

도 17은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 Red-CuGeO3/그래핀 복합 촉매의 향상된 리튬-공기 배터리 특성 평가로서, 도 17의 (a)는 완전 충·방전 곡선을, (b)는 완전 방전 용량 사이클 곡선을, (c)는 충·방전 곡선을, (d)는 사이클 특성 평가 결과를 나타낸다.17 is an improved lithium-air battery characteristic evaluation of a Red-CuGeO 3 / graphene composite catalyst synthesized according to an embodiment of the present invention, FIG. 17 (a) shows a complete charge / discharge curve, and (b) shows a complete The discharge capacity cycle curve, (c) the charge / discharge curve, and (d) the cycle characteristic evaluation result.

Red-CuGeO3/그래핀 전극은 방전 전압 2.7 V 컷오프 평가에서 CuGeO3/그래핀 전극 (6800 mA h/g)보다 높은 10030 mA h/g의 방전용량을 나타낸다. 그 후 방전 용량과 동일한 용량으로 충전 과정을 진행하였다. 이때 나타내는 과전압은 Red-CuGeO3/그래핀 전극의 경우 4.25 V로 CuGeO3/그래핀의 4.35 V보다 낮다. 이러한 결과는 Red-CuGeO3/그래핀 전극이 방전 생성물인 Li2O2의 분해 속도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다.The Red-CuGeO 3 / graphene electrode exhibits a discharge capacity of 10030 mA h / g which is higher than the CuGeO 3 / graphene electrode (6800 mA h / g) in the discharge voltage 2.7 V cutoff evaluation. After that, the charging process was performed with the same capacity as the discharge capacity. The overvoltage shown here is 4.25 V for the Red-CuGeO 3 / graphene electrode, which is lower than 4.35 V of the CuGeO 3 / graphene. These results show that the Red-CuGeO 3 / graphene electrode can effectively improve the decomposition rate of Li 2 O 2 as a discharge product.

본 발명은 촉매의 이종계면 특성을 향상시키는 데 초점을 맞추고 있다. 도 17의 (b)는 빠른 충·방전 속도로 배터리를 가동할 시 미치는 영향을 분석한 결과를 나타낸다. 빠른 충·방전 속도로 가동이 된다면 이는 초이온 전도 및 전해질과의 이종계면에서 우수한 특성을 나타낼 것으로 예상할 수 있다. Red-CuGeO3/그래핀 전극은 1000 mA/g의 전류 속도에서 40 사이클 동안 안정함을 보여준다. 초기 10 사이클 동안 8090 mA h/g의 이상의 용량으로 안정적인 충·방전 사이클링을 보여주며 그 이후 용량은 감소한다. 17 사이클 이후, 2000 mA h/g 보다 큰 일정한 충·방전 용량을 유지하는 것으로 보인다. CuGeO3/그래핀 전극은 2000 mA h/g의 용량 범위 안에서 빠른 1000 mA/g의 전류 속도를 가할 시 오직 6 사이클만 유지하였다. 반면 Red-CuGeO3/그래핀 전극은 50 사이클까지 안정한 사이클을 보여준다. 이러한 앞선 결과들은 Red-CuGeO3/그래핀 전극이 노출면 제어, 형상제어, 1D/2D 하이브리드 구조 효과, 표면 개질, 산소 공공 형성, 반응 전자 수에서 유리와 같은 이유로 초이온 전도성 및 이종계면 공정을 위한 고효율 촉매로 적합함을 나타낸다.The present invention focuses on improving the heterointerface properties of the catalyst. 17 (b) shows the results of analyzing the effect of operating the battery at a fast charge / discharge rate. If it is operated at a fast charge / discharge rate, it can be expected to show excellent properties in superionic conduction and heterogeneous interface with electrolyte. The Red-CuGeO 3 / graphene electrode shows stable for 40 cycles at a current rate of 1000 mA / g. During the initial 10 cycles, it shows stable charging and discharging cycling with a capacity of 8090 mA h / g or more, after which the capacity decreases. After 17 cycles, it appears to maintain a constant charge and discharge capacity greater than 2000 mA h / g. The CuGeO 3 / graphene electrode maintained only 6 cycles at a fast current rate of 1000 mA / g within a capacity range of 2000 mA h / g. On the other hand, the Red-CuGeO 3 / graphene electrode shows a stable cycle up to 50 cycles. These previous results indicate that the Red-CuGeO 3 / graphene electrode is used for superionic conductivity and heterointerface processes for reasons such as exposure surface control, shape control, 1D / 2D hybrid structure effect, surface modification, oxygen vacancy formation, and reaction electron number for glass. It is suitable as a high-efficiency catalyst.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.The present invention has been described in detail through specific examples, but this is for specifically describing the present invention, and the present invention is not limited to this, and by those skilled in the art within the technical spirit of the present invention. It is clear that the modification and improvement are possible.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications or changes of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific protection scope of the present invention will be clarified by the appended claims.

10: 그래핀 시트 20: CuGeO3 나노와이어10: graphene sheet 20: CuGeO 3 Nanowire

Claims (12)

탄소들이 육각형 그물구조로 배열된 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 상에 배열된 다수의 CuGeO3 나노와이어;를 포함하는 산소 환원 및 산소 발생 반응용 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매.
Graphene sheets in which carbons are arranged in a hexagonal net structure; And
A plurality of CuGeO 3 arranged on the graphene sheet Nanowire; containing CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen generation reaction.
청구항 1에 있어서,
다수의 상기 CuGeO3 나노와이어는,
상기 육각형의 어느 한 변에서부터 대변을 향하는 지그재그 방향을 따라 배열되는 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매.
The method according to claim 1,
A number of the CuGeO 3 Nanowire,
CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst arranged along a zigzag direction from one side of the hexagon to the stool.
청구항 2에 있어서,
다수의 상기 CuGeO3 나노와이어는,
어느 하나에 대해 55° ~ 65°의 각도로 기울어지도록 다른 하나가 배열되는 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매.
The method according to claim 2,
A number of the CuGeO 3 Nanowire,
CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst in which the other is arranged to incline at an angle of 55 ° to 65 ° with respect to one.
청구항 1에 있어서,
다수의 상기 CuGeO3 나노와이어는,
표면에 산소 결함(oxygen vacancy)이 생성된 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매.
The method according to claim 1,
A number of the CuGeO 3 Nanowire,
CuGeO 3 / graphene complex electrocatalyst with oxygen vacancy on the surface.
청구항 4에 있어서,
상기 산소 결함은, 수소 분위기에서 환원 열처리되어 생성된 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매.
The method according to claim 4,
The oxygen defect is a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst produced by reduction heat treatment in a hydrogen atmosphere.
청구항 1에 있어서,
상기 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매는, 리튬공기전지의 공기극의 전기촉매인 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매.
The method according to claim 1,
The CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst is, the lithium air battery cathode electrocatalyst is CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst.
GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O를 에탄올과 증류수가 혼합된 혼합용액에 용해시키는 단계;
상기 GeO2 및 상기 Cu(CH3COO)2·H2O가 용해된 상기 혼합용액에 그래핀 시트를 첨가하여 분산시키는 단계; 및
상기 그래핀 시트가 분산된 상기 혼합용액을 수열합성하여, 상기 그래핀 시트 상에 다수의 CuGeO3 나노와이어가 성장되어 배열된 CuGeO3/그래핀 복합체를 생성하는 단계;를 포함하는 산소 환원 및 산소 발생 반응용 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법.
Dissolving GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O in a mixed solution of ethanol and distilled water;
Adding and dispersing a graphene sheet in the mixed solution in which the GeO 2 and the Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O are dissolved; And
A plurality of CuGeO 3 on the graphene sheet by hydrothermal synthesis of the mixed solution in which the graphene sheet is dispersed A method of producing a CuGeO 3 / graphene complex electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen generation reaction, including; generating a CuGeO 3 / graphene complex arranged by growing nanowires.
청구항 7에 있어서,
상기 GeO2 및 Cu(CH3COO)2·H2O는, 몰비율이 1:0.8 ~ 1:1.2로 상기 혼합용액에 용해되는 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법.
The method according to claim 7,
The GeO 2 and Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O is a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst that is dissolved in the mixed solution with a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2.
청구항 7에 있어서,
상기 수열합성은, 170 ~ 190℃ 온도에서 실시되는 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법.
The method according to claim 7,
The hydrothermal synthesis, CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst manufacturing method carried out at a temperature of 170 ~ 190 ℃.
청구항 7에 있어서,
생성된 상기 CuGeO3/그래핀 복합체를 회수하고, 물 및 에탄올로 세척한 후 건조하는 단계;를 더 포함하는 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법.
The method according to claim 7,
Recovering the resulting CuGeO 3 / graphene complex, washing with water and ethanol and drying; further comprising a CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst.
청구항 7에 있어서,
생성된 상기 CuGeO3/그래핀 복합체를 회수하고, 수소 분위기에서 환원 열처리하는 단계;를 더 포함하는 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법.
The method according to claim 7,
Recovering the resulting CuGeO 3 / graphene composite, and reducing heat treatment in a hydrogen atmosphere; CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst further comprising a.
청구항 11에 있어서,
상기 환원 열처리는, 200 ~ 240℃의 환원온도로 열처리하는 CuGeO3/그래핀 복합 전기촉매 제조방법.
The method according to claim 11,
The reduction heat treatment, CuGeO 3 / graphene composite electrocatalyst method of heat treatment at a reduction temperature of 200 ~ 240 ℃.
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