KR20200053157A - Rapid processed perovskite halide crystalline thin film and preparing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광전변환소자에 적용되는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 할로겐화물의 박막을 고속으로 형성하는 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트를 결정화 촉진제로 이용하여 페로브스카이트 태양전지의 광흡수체로 사용되는 밴드갭이 2.3eV 이하의 할로겐화물 페로브스카이트 결정 박막을 고속으로 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for forming a thin film of a halide having a perovskite crystal structure applied to a photoelectric conversion device at high speed, and more specifically, a halide perovskite capable of high-speed crystallization as a crystallization accelerator. It relates to a method of rapidly forming a halide perovskite crystal thin film having a band gap of 2.3 eV or less, which is used as a light absorber of a perovskite solar cell by using.
할로겐화물 페로브스카이트 결정구조를 갖는 물질은 AMX3 화학식을 만족하며 A는 1가의 양이온, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.A substance having a halide perovskite crystal structure satisfies the AMX 3 formula, A is a monovalent cation, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion.
A, M, X 각 사이트에 한 개 이상의 이온이 위치할 수 있으며 A는 주기율표에 제시된 1가 금속 양이온 이외에도 유기 암모늄계 이온과 아미디니움계 이온 등과 같은 1가 양이온을 포함한다.One or more ions may be located at each site of A, M, and X, and A includes monovalent cations such as organic ammonium and amidinium ions in addition to the monovalent metal cations shown in the periodic table.
무기물, 유기물, 할로겐화물이 혼성된 페로브스카이트 결정구조를 갖는 하이브리드 물질, CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbI3), HC(NH2)2PbI3(formammidinium lead iodide, FAPbI3) 등은 태양전지의 광흡수 물질로 활용되어 최근 큰 주목을 받고 있다.Hybrid material with perovskite crystal structure in which inorganic, organic, and halide compounds are mixed, CH 3 NH 3 PbI 3 (methylammonium lead iodide, MAPbI 3 ), HC (NH 2 ) 2 PbI 3 (formammidinium lead iodide, FAPbI 3 ) Is used as a light absorbing material for solar cells, and has recently received great attention.
소위 페로브스카이트 태양전지라 불리는 이 기술은 저온 용액공정을 통해서도 22.7 %의 높은 광전 효율을 보여 차세대 태양전지 기술로 받아들여진다.The so-called perovskite solar cell, which has a high photoelectric efficiency of 22.7% even through a low-temperature solution process, is accepted as a next-generation solar cell technology.
20 % 이상의 높은 광전 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제작하기 위해서는 페로브스카이트 박막이 pin hole 없이 치밀하게 형성되어야 하며 동시에 결정성이 높고 non-radiation recombination center로 작용하는 trap site의 밀도가 적어야 한다. 또한 이차상 및 잔류한 미반응 상을 최소화하여 효율 저하요소를 제거해야 한다. 이러한 요인들의 상태는 열처리 시간에 따라 결정된다. In order to fabricate a perovskite solar cell with a high photoelectric efficiency of 20% or more, the perovskite thin film must be densely formed without pin holes, and at the same time, the density of trap sites acting as a non-radiation recombination center with high crystallinity Should be written. In addition, the secondary and residual unreacted phases should be minimized to remove the efficiency deteriorating factor. The condition of these factors depends on the heat treatment time.
현재 주로 연구되고 있는 할로겐화물 페로브스카이트 조성은 크게 CH3NH3PbI3 기반과 HC(NH2)2PbI3를 기반으로 나눠볼 수 있으며, 현재 공인된 22.7 %의 최고효율을 갖는 태양전지의 경우 HC(NH2)2PbI3 조성을 기반으로 하여 제작되었다. 또한 HC(NH2)2PbI3 조성이 CH3NH3PbI3 조성에 비해 외부환경요인에 의한 열화현상이 적은 것으로 알려져 있다.The halide perovskite composition currently being studied mainly can be divided into CH 3 NH 3 PbI 3 based and HC (NH 2 ) 2 PbI 3 based, and currently certified solar cells with the highest efficiency of 22.7% In the case of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 It was produced based on the composition. It is also known that the composition of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 is less than that of CH 3 NH 3 PbI 3 due to external environmental factors.
그러나, HC(NH2)2PbI3 조성의 경우 CH3NH3PbI3 에 비해 열역학적으로 페로브스카이트 상을 형성하기 위해 더 많은 에너지를 필요로 한다. 즉, 결정화시키는 것이 더 어렵다. 그러다 보니 종래의 기술에서는 높은 결정화를 구현하기 위해 열처리 시간을 증가시키고 있다. 따라서 일반적으로 고속 공정은 높은 결정화를 구현하기 어려운 것으로 받아들여지고 있다.However, the composition of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 requires more energy to form the perovskite phase thermodynamically than CH 3 NH 3 PbI 3 . That is, it is more difficult to crystallize. Therefore, in the prior art, the heat treatment time is increased to realize high crystallization. Therefore, it is generally accepted that a high-speed process is difficult to implement high crystallization.
다시 말해, 열역학적으로 페로브스카이트 상을 형성하려는 경향이 우세한 조성일 경우 고속 결정화가 가능한 데, 이러한 조성의 경우 기판 상에 코팅을 하였을 경우 빠르게 결정을 형성하기 때문에 치밀한 박막을 형성하면서 결정이 성장하지 못하기 때문에 고속 결정화가 가능하다는 장점에도 불구하고 광전변환소자에 적용하기에는 적합하지 않다.In other words, high-temperature crystallization is possible when the composition has a predominant tendency to form a perovskite phase thermodynamically. In the case of such a composition, crystals do not grow while forming a dense thin film because they form crystals quickly when coated on a substrate. In spite of the advantages of high speed crystallization, it is not suitable for application to photoelectric conversion devices.
종래의 기술은 상기 기술된 사항을 고려하여 열처리 시간을 증가시켜 결정성을 높이는 방식으로 개발되었다. CH3NH3PbI3 기반의 조성의 경우 100℃에서 약 10분간 열처리를 통해 결정 박막을 형성하고 있으며 HC(NH2)2PbI3를 기반의 조성의 경우 100℃에서 약 60분간 열처리를 통해 박막을 형성하고 있다.The prior art was developed in a way to increase the crystallinity by increasing the heat treatment time in consideration of the above-described matters. For a composition based on CH 3 NH 3 PbI 3 , a thin film is formed by heat treatment at 100 ° C for about 10 minutes, and for a composition based on HC (NH 2 ) 2 PbI 3 , heat treatment is performed at 100 ° C for about 60 minutes. Is forming.
할로겐화물 페로브스카이트 결정화 반응은 전구체 상태에서 페로브스카이트 상으로 상전이가 되는 단계와 페로브스카이트 상이 분해가 되어 할로겐화납 상으로 분해되는 단계로 구분된다. 따라서 열처리 시간에 따라 각 상들이 공존하거나 순수한 상이 존재하는 단계로 될 수 있다. 이는 순수한 페로브스카이트 상을 만들고 높은 결정성을 갖기 위해서는 충분한 열처리 시간이 필요함과 동시에 긴 열처리 시간은 PbI2 분해 문제가 발생하기 때문에 고속으로도 고 결정성을 갖는 소재 개발이 필요할 것으로 보인다.The halide perovskite crystallization reaction is divided into a phase transition from a precursor state to a perovskite phase and a phase where the perovskite phase is decomposed and decomposed into a lead halide phase. Therefore, depending on the heat treatment time, each phase may coexist or a phase in which a pure phase exists. This requires a sufficient heat treatment time to make a pure perovskite phase and has high crystallinity, and at the same time, a long heat treatment time may cause PbI 2 decomposition problems, and thus it is expected to develop a material with high crystallinity at high speed.
하지만 단위 소자 연구개발을 넘어 상용화를 위한 대면적화, 대량생산을 위한 기술을 위해서는 긴 열처리 시간은 롤투롤 생산 시스템에 부적합하다는 문제점이 있다. However, there is a problem that a long heat treatment time is not suitable for a roll-to-roll production system for technology for large-area production and mass production for commercialization beyond unit device R & D.
예를 들어, 롤투롤 코팅 시스템 적용 시 코팅 속도가 초당 1m일 경우 (1 m/sec), 10분 열처리 시간을 갖는 박막은 600m 길이의 furnace가 필요하다. 이는 코팅 설비의 고가화 문제를 야기한다.For example, when the roll-to-roll coating system is applied and the coating speed is 1 m per second (1 m / sec), a thin film having a heat treatment time of 10 minutes requires a furnace length of 600 m. This causes a problem of high cost of coating equipment.
대면적화, 대량생산을 위해서는 기존의 스핀코팅 공정이 아닌 바코팅, 슬롯다이코팅 등 대면적화와 대량생산에 적합한 기술들이 적용되어야 할 것으로 보인다. For large area and mass production, technologies suitable for large area and mass production, such as bar coating and slot die coating, should be applied instead of the existing spin coating process.
연구개발을 넘어 상용화 단계에 진입하여 대면적화, 대량생산에 적합한 기술을 적용하여 태양전지를 생산할 때 고속으로 고결정성을 갖는 소재는 롤투롤(R2R) 공정 측면에서 저가 대량생산 가능하게 해줄 뿐만 아니라 고효율 소자 제작을 가능하게 해줄 것으로 기대된다.When the solar cell is produced by applying the technology suitable for large-area, mass-production by entering the commercialization stage beyond R & D, the material with high crystallinity at high speed not only enables low-cost mass production in terms of roll-to-roll (R2R) process, but also high efficiency It is expected to enable device fabrication.
이에 따라 종래의 기술보다 고속으로 결정 고용체 박막을 형성할 수 있는 기술 개발이 요청되었다.Accordingly, it has been requested to develop a technology capable of forming a crystalline solid solution thin film at a higher speed than the conventional technology.
본 발명의 목적은 고속 공정이 어려운 할로겐화물 페로브스카이트 조성을 이용하여 빠른 시간에 치밀한 고결정성의 박막을 형성하면서 결정화되는 박막을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a thin film that is crystallized while forming a dense, highly crystalline thin film in a short time using a halide perovskite composition, which is difficult in high-speed processes.
또한, 본 발명의 목적은 저가의 인쇄공정을 적용하기 위해 롤투롤 공정에 가능하도록 수분내에 결정화 이루어질 수 있는 박막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a thin film that can be crystallized in a few minutes to be possible in a roll-to-roll process to apply a low-cost printing process and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 측면에 따르면,페로브스카이트 박막을 형성함에 있어서, 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트에 결정화 촉진제가 첨가됨으로써 결정화가 짧은 시간내에 이루어지되, 상기 결정화 촉진제는 화학식 2를 만족하는 물질인 것을 특징으로 하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막을 제공한다.According to an aspect of the present invention, in forming a perovskite thin film, crystallization is achieved within a short time by adding a crystallization accelerator to a halide perovskite satisfying Chemical Formula 1, wherein the crystallization accelerator is Provided is a halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization, which is a satisfactory material.
[화학식 1][Formula 1]
A1M1X1 3 A 1 M 1 X 1 3
(여기서 A1은 1가 양이온, M1은 2가 금속이온 및 X1은 Br, I의 할로겐원소임)(Where A 1 is a monovalent cation, M 1 is a divalent metal ion and X 1 is a halogen element of Br, I)
[화학식 2][Formula 2]
A2M2X2 3 A 2 M 2 X 2 3
(여기서 A2는 1가 양이온, M2는 2가 금속이온 및 X2는 F, Cl의 할로겐원소임)(Where A 2 is a monovalent cation, M 2 is a divalent metal ion, and X 2 is a halogen element of F and Cl)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서 A1 및 A2는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 양이온이고, M1 및 M2는 Pb2+, Sn2+ 및 Ge2+로 이루어진 적어도 하나의 2가 양이온인 것을 특징으로 하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막을 제공한다.In addition, according to the present invention, in
또한, 본 발명에 따르면, 상기 결정화 촉진제는 0.1~10mol%가 포함되는 것을 특징으로 하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막을 제공한다.In addition, according to the present invention, the crystallization accelerator provides a halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization, characterized in that 0.1 to 10 mol% is included.
또한, 본 발명에 따르면, 100~200℃로 열처리를 0.1 ~ 5분의 고속으로 결정화 시키는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막을 제공한다.Further, according to the present invention, there is provided a halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization that crystallizes heat treatment at 100 to 200 ° C at a high speed of 0.1 to 5 minutes.
또한, 본 발명에 따르면, 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트에 화학식 2를 만족하는 결정화 촉진제를 첨가하여 0.1 ~ 5분 동안 100~200℃의 열처리로 높은 결정성을 갖는 박막으로 제조하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 제조방법을 제공한다.In addition, according to the present invention, by adding a crystallization accelerator satisfying the formula (2) to the halide perovskite satisfying the formula (1) to prepare a thin film having high crystallinity by heat treatment at 100 ~ 200 ℃ for 0.1 ~ 5 minutes Provided is a method for manufacturing a halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조된 박막을 이용하여, 태양전지, 텐덤 태양전지, 광센서 소자, 발광 다이오드(LED) 소자, 광전 변환소자 등을 제조할 수 있다.Further, according to the present invention, a solar cell, a tandem solar cell, an optical sensor device, a light emitting diode (LED) device, a photoelectric conversion device, or the like can be manufactured using the thin film.
본 발명에 따른 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 및 이의 제조방법은 할로겐화물 페로브스카이트 박막의 제조시 기존 조성의 열처리 시간 대비 약 1/10 수준의 열처리 시간으로도 오히려 더 높은 결정성을 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있다.The high-speed crystallization of a halogenated perovskite thin film and a method of manufacturing the same according to the present invention are higher than the heat treatment time of about 1/10 level compared to the heat treatment time of the existing composition when manufacturing the halide perovskite thin film. A halide perovskite thin film having a property can be produced.
또한, 본 발명에 따른 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 및 이의 제조방법은 열처리 시간을 기존에 비해 1/10 수준으로 짧아져서 향후 롤투롤 연속 공정시에 대량 고속 생산이 가능하며, 생산 설비 단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.In addition, the halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization according to the present invention and its manufacturing method have shortened the heat treatment time to a level of 1/10 compared to the conventional one, thereby enabling mass high-speed production in the future roll-to-roll continuous process. It has the effect of reducing the unit cost.
본 발명에 따른 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 및 이의 제조방법은 태양전지의 광흡수체로 사용되는 밴드갭이 2.3eV 이하의 할로겐화물 페로브스카이트 결정 박막을 고속으로 형성할 수 있으며, 이를 포함한 광변환소자로 활용이 가능하다.Halogen perovskite thin film capable of high-speed crystallization according to the present invention and a method of manufacturing the same can be formed at a high speed of a halide perovskite crystal thin film having a band gap of 2.3 eV or less used as a light absorber of a solar cell, , It can be used as a light conversion element including this.
도 1은 비교예 1, 2, 3, 4에 의해 제작된 막의 X-선 회절 분석 결과
도 2는 비교예 5, 6, 7, 8에 의해 제작된 막의 X-선 회절 분석 결과
도 3은 실시예 1, 2, 3, 4에 의해 제작된 막의 X-선 회절 분석 결과
도 4는 비교예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8과 실시예 1, 2, 3, 4,에 의해 제작된 막의 HC(NH2)2PbI3 trigonal 결정구조의 반가폭 분석 결과
도 5는 비교예 2, 비교예 6, 실시예 2에서 제작한 막의 HC(NH2)2PbI3 trigonal 결정구조의 (111) 픽 강도 분석 결과
도 6은 비교예 2, 비교예 6, 실시예 2에서 제작한 막을 주사전자현미경으로 관찰한 결과
도 7은 실시예 1, 실시예 5, 실시예 9에서 제작한 막을 주사전자현미경으로 관찰한 결과1 is an X-ray diffraction analysis result of the films produced by Comparative Examples 1, 2, 3, 4
2 is an X-ray diffraction analysis result of the film prepared by Comparative Examples 5, 6, 7, 8
3 is an X-ray diffraction analysis result of the films produced by Examples 1, 2, 3, and 4
Figure 4 is the half-width of the HC (NH 2 ) 2 PbI 3 trigonal crystal structure of the film prepared by Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and Examples 1, 2, 3, 4, Analysis
FIG. 5 shows the results of (111) pick strength analysis of the HC (NH 2 ) 2 PbI 3 trigonal crystal structure of the films prepared in Comparative Example 2, Comparative Example 6, and Example 2.
6 is a result of observing the membrane prepared in Comparative Example 2, Comparative Example 6, Example 2 with a scanning electron microscope
7 is a result of observing the membrane prepared in Example 1, Example 5, Example 9 with a scanning electron microscope
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be interpreted as being limited to the following embodiments. This embodiment is provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art. Therefore, the shape of the elements in the drawings has been exaggerated to emphasize a clearer explanation.
본 발명은 짧은 시간의 열처리로 높은 결정성을 갖는 할로겐화물 페로브스카이트 결정 박막을 제조하는 것으로, 광전변환소자의 광흡수층으로 적합한 물질로 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트 물질에 결정화 촉진제가 첨가됨으로써 고속 결정화가 이루어지는 것이 특징이다.The present invention is to prepare a thin film of a halide perovskite crystal having high crystallinity by heat treatment for a short time, and is crystallized into a halide perovskite material satisfying Formula 1 as a material suitable as a light absorbing layer of a photoelectric conversion element. It is characterized by high-speed crystallization by adding an accelerator.
[화학식 1][Formula 1]
A1M1X1 3 A 1 M 1 X 1 3
(여기서 A1은 1가 양이온, M1은 2가 금속이온 및 X1은 Br, I의 할로겐원소임)(Where A 1 is a monovalent cation, M 1 is a divalent metal ion and X 1 is a halogen element of Br, I)
구체적으로는 상기 화학식 1에서 A1은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 양이온이고, M1은 Pb2+, Sn2+ 및 Ge2+로 이루어진 적어도 하나의 2가 양이온일 수 있다.Specifically, in
상기 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트 물질은 할로겐 원소중에 이온반지름이 큰 Br 또는 I가 자리를 차지하게 되면 격자(lattice)가 커지고 결정화속도는 느려지며, 대신 밴드갭이 작아서 태양전지용 광흡수층에 적합하게 이용될 수 있다. 그러나 결정화속도가 느리기 때문에 열처리시간이 오래 걸리는 문제점이 있다.The halide perovskite material satisfying the above formula (1) has a large ionic radius of Br or I in the halogen element, the lattice becomes large and the crystallization rate becomes slow, and instead the band gap is small, so that the photovoltaic light for solar cells is small. It can be suitably used for the absorbing layer. However, there is a problem in that the heat treatment time is long because the crystallization rate is slow.
예로써, HC(NH2)2PbI3는 상온에서 페로브스카이트 상을 갖기에 열역학적으로 불안정하며 그로 인해 비교적 오랜 시간 동안 열처리를 해주어야 안정한 페로브스카이트 상을 형성할 수 있는 대표적인 할로겐화물 페로브스카이트 물질이다. 이에 따라 HC(NH2)2PbI3는 페로브스카이트 일반적인 방법으로는 고속 결정화가 이루어지기 어려운 물질이다.As an example, HC (NH 2 ) 2 PbI 3 has a perovskite phase at room temperature, and is thermodynamically unstable. Therefore, it is a typical halide chemical that can form a stable perovskite phase only when heat treatment is performed for a relatively long time. It is a lobsky material. Accordingly, HC (NH 2 ) 2 PbI 3 is a material that is difficult to perform high-speed crystallization using a perovskite general method.
본 발명에서는 고속 결정화가 어려운 HC(NH2)2PbI3를 포함한 할로겐화물 페로브스카이트 물질에 결정화 촉진제를 첨가함으로써 짧은 시간에 높은 결정성을 갖도록 하였다. In the present invention, a high crystallinity is obtained in a short time by adding a crystallization accelerator to a halide perovskite material containing HC (NH 2 ) 2 PbI 3, which is difficult to crystallize at a high speed.
상기 결정화 촉진제는 열역학적으로 짧은 시간에 치밀한 박막을 형성하면서 결정화되기 어려운 페로브스카이트 물질을 고속으로 치밀한 박막을 형성하면서 결정화가 되도록 한다.The crystallization accelerator makes it possible to crystallize a perovskite material that is difficult to crystallize at high speed while forming a dense thin film in a thermodynamically short time.
상기 결정화 촉진제로는 화학식 2를 만족하는 물질일 수 있다.The crystallization accelerator may be a material satisfying
[화학식 2][Formula 2]
A2M2X2 3 A 2 M 2 X 2 3
(여기서 A2는 1가 양이온, M2는 2가 금속이온 및 X2는 F, Cl의 할로겐원소임)(Where A 2 is a monovalent cation, M 2 is a divalent metal ion, and X 2 is a halogen element of F and Cl)
상기 결정화 촉진제의 구체적인 예로, 화학식 2에서 A2는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 양이온이고, M2는 Pb2+, Sn2+ 및 Ge2+로 이루어진 적어도 하나의 2가 양이온일 수 있다.As a specific example of the crystallization accelerator, in
할로겐화물 페로브스카이트를 구성하는 할로겐족 이온의 경우, 이온 반지름이 I(2.19Å), Br(1.96Å), Cl(1.81Å), F(1.33Å) 순서로 작아진다. CH3NH3PbX3 (X= I, Br, Cl) 페로브스카이트 할로겐화물의 경우 할로겐 이온 반지름이 작아질수록 페로브스카이트 결정상 형성 엔탈피는 작아지는 경향을 보이며 엔트로피를 고려한 깁스자유에너지가 커지는 경향이 보고되었다. (J. Chem. Thermodynamics 116 (2018) 253-258) 이는 작은 할로겐원소가 페로브스카이트 결정 형성에 참여할수록 열역학적으로 결정이 형성이 용이한 경향이 있다는 것을 의미한다. 이를 상기 화학식으로 설명하자면 상기 화학식 2를 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트가 상기 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트 보다 자발적으로 결정 형성 반응이 빠르게 일어나는 경향이 있다는 것을 의미한다. 따라서 상기 화학식 2를 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트는 상대적으로 고속 결정화가 가능하다. 그러나 상기 화학식 2를 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트는 격자(lattice)가 작고 밴드갭이 크다. 따라서 일반적으로 태양전지의 광흡수층에 적용하기는 어려운 물질이다.In the case of the halogen group ion constituting the halide perovskite, the ionic radius decreases in the order of I (2.19Å), Br (1.96Å), Cl (1.81Å), and F (1.33Å). CH 3 NH 3 PbX 3 (X = I, Br, Cl) In the case of perovskite halides, the smaller the ionic radius of the halogen ion, the smaller the enthalpy of perovskite crystal phase formation, and the Gibbs free energy considering entropy A tendency to increase has been reported. (J. Chem. Thermodynamics 116 (2018) 253-258) This means that as small halogen elements participate in the formation of perovskite crystals, crystals tend to be thermodynamically easy to form. If this is described by the above formula, it means that the halide perovskite satisfying the formula (2) tends to spontaneously crystallize faster than the halide perovskite satisfying the formula (1). Therefore, the halide perovskite that satisfies
고속 결정화가 어려운 HC(NH2)2PbI3과 같은 페로브스카이트 물질에 결정화 촉진제를 첨가할 경우 해당 할로겐화물 페로브스카이트 물질이 종래의 할로겐화물 페로브스카이트 물질의 결정 형성 반응에서 seed역할을 하면서 이를 중심으로 결정이 빠르게 형성될 수 있게 만들어 고속의 결정화 박막형성이 가능하게 한다.When a crystallization accelerator is added to a perovskite material such as HC (NH 2 ) 2 PbI 3 which is difficult to crystallize at a high speed, the corresponding halide perovskite material is seeded in a crystal formation reaction of a conventional halide perovskite material. It plays a role and enables crystals to be rapidly formed around it, thereby enabling high-speed crystallization thin film formation.
즉, 고속 결정화가 어려운 광전변환소자의 광흡수층 적합한 Br 또는 I이 포함된 할로겐화물 페로브스카이트 물질에, 결정화가 빠른 특징을 갖는 F 또는 Cl이 포함된 할로겐화물 페로브스카이트 물질을 결정화 촉진제로 첨가하여 광전변환소자의 광흡수층에 적합하면서 동시에 고속공정이 가능한 조성을 설계하여 태양전지용으로 적합한 박막을 제조할 수 있다.That is, a light-absorbing layer of a photoelectric conversion device that is difficult to crystallize at a high speed, a crystallization accelerator for a halide perovskite material containing F or Cl having a fast crystallization characteristic in a suitable halide perovskite material containing Br or I It is possible to manufacture a thin film suitable for a solar cell by designing a composition suitable for the light absorbing layer of the photoelectric conversion element and capable of high-speed processing at the same time.
본 발명에 있어서, 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트 물질에 첨가되는 결정화 촉진제 0.1 ~ 10mol%가 포함되도록 하여 제조할 수 있다.In the present invention, it can be prepared by containing 0.1 to 10 mol% of a crystallization accelerator added to a halide perovskite
상기 결정화 촉진제는 0.1 ~ 10mol%인가 포함되는 것이 바람직한 데, 결정화 촉진제가 0.1mol% 미만이면 결정화 촉진 효과가 일어나지 않으며, 결정화 촉진제가 10mol%를 초과하면 고용체를 이루지 못하고 분리되어 존재할 수 있다.It is preferable that the crystallization accelerator is included in an amount of 0.1 to 10 mol%. If the crystallization accelerator is less than 0.1 mol%, the effect of accelerating crystallization does not occur, and if the crystallization accelerator exceeds 10 mol%, solid solution may not be formed and may exist separately.
이를 통해 기존에 할로겐화물 페로브스카이트 물질의 결정 고용체 박막을 형성하기 위해 필요한 열처리 조건인 약 60분 정도 소요되었지만, 본 발명에서는 결정화 촉진제가 첨가됨으로써 0.1 ~ 5분 정도의 열처리로 기존 보다 높은 결정화도를 갖는 고품질의 결정 고용체 박막 제조가 가능하다. 열처리 온도로는 100~200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.Through this, it took about 60 minutes, which is a heat treatment condition necessary to form a crystalline solid solution thin film of a halide perovskite material, but in the present invention, a crystallization accelerator is added to heat treatment of about 0.1 to 5 minutes, resulting in higher crystallinity. It is possible to manufacture a high-quality crystal solid solution thin film having a. The heat treatment temperature is preferably made at 100 to 200 ° C.
0.1 ~ 5분 정도의 빠른 공정으로 박막형성이 가능하므로 롤투롤 공정을 통한 박막 제조도 가능하다.It is possible to form a thin film through a roll-to-roll process since it is possible to form a thin film with a fast process of about 0.1 to 5 minutes.
이를 통해 제조된 박막은 종래의 태양전지보다 높은 개방전압을 갖고 이로 인해 높은 광전변환효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다.The thin film produced through this has a higher open voltage than the conventional solar cell, and thus a solar cell having high photoelectric conversion efficiency can be manufactured.
보다 구체적으로 상기 제조된 박막을 이용하여, 태양전지, 텐덤 태양전지, 광센서 소자, 발광 다이오드 (LED) 소자, 광전 변환소자 등을 제조할 수 있다.More specifically, a solar cell, a tandem solar cell, a light sensor device, a light emitting diode (LED) device, a photoelectric conversion device, or the like can be manufactured using the manufactured thin film.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(제조예 1)(Production Example 1)
HC(NHHC (NH 22 )) 22 PbIPbI 3 3 할로겐화물 페로브스카이트 용액 제조Preparation of halide perovskite solution
1.4 M 농도의 HC(NH2)2PbI3 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다. 1.4 HC (NH 2) 2 PbI 3 solution of the M density is a mixed solvent: HC (NH 2) to (the solvent is dimethyl sulfoxide and
(제조예 2)(Production Example 2)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.95 0.95 할로겐화물 페로브스카이트 용액 제조Preparation of halide perovskite solution
1.4 M 농도의 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시키고 CH3NH3Br와 PbBr2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다.1.4 M concentration of [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 solution is a mixed solvent (a mixture of dimethylsulfoxide and dimethylformamide in a 1: 8 ratio as a solvent) It was prepared by dissolving HC (NH 2 ) 2 I and PbI 2 in a molar concentration in a 1: 1 molar ratio, and dissolving CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a molar concentration in a 1: 1 molar ratio.
(제조예 3)(Production Example 3)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.97 0.97 할로겐화물 페로브스카이트 용액 제조Preparation of halide perovskite solution
1.4 M 농도의 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시키고 CsCl과 PbCl2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다.A solution of [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 at a concentration of 1.4 M is a mixed solvent (as a solvent, a mixed solvent of dimethylsulfoxide and dimethylformamide in a 1: 8 ratio) The HC (NH 2 ) 2 I and PbI 2 were dissolved at a molar concentration of 1: 1 molar ratio, and CsCl and PbCl 2 were dissolved at a molar concentration of 1: 1 molar ratio.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
HC(NHHC (NH 22 )) 22 PbIPbI 3 3 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성Halide perovskite film formation
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조예 1에서 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1분 동안 처리하여 HC(NH2)2PbI3 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A 1 x 1 inch size fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared in Preparation Example 1 was applied to the substrate after washing to the center of rotation on the substrate (injection), and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, and then spin coating was further performed for 5 seconds. After spin coating was performed, treatment was performed for 1 minute on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C. and atmospheric pressure to form an HC (NH 2 ) 2 PbI 3 halide perovskite film.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
HC(NHHC (NH 22 )) 22 PbIPbI 3 3 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성Halide perovskite film formation
비교예 1과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 비교예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 3분 동안 처리하여 HC(NH2)2PbI3 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. However, in this comparative example, the HC (NH 2 ) 2 PbI 3 halide perovskite film was formed by treating the plate at a temperature of 150 ° C. and a normal pressure for 3 minutes on a hot plate.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
HC(NHHC (NH 22 )) 22 PbIPbI 3 3 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성Halide perovskite film formation
비교예 1과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 비교예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 5분 동안 처리하여 HC(NH2)2PbI3 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. However, in this comparative example, the HC (NH 2 ) 2 PbI 3 halide perovskite film was formed by treating on a hot plate maintaining a temperature of 150 ° C. and an atmospheric pressure for 5 minutes.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
HC(NHHC (NH 22 )) 22 PbIPbI 3 3 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성Halide perovskite film formation
비교예 1과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 비교예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 HC(NH2)2PbI3 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. However, in this comparative example, an HC (NH 2 ) 2 PbI 3 halide perovskite film was formed by treating the plate at a temperature of 150 ° C. and a normal pressure for 10 minutes on a hot plate.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조예 2에서 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1분 동안 처리하여 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A 1 x 1 inch size fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared in Preparation Example 2 was applied to the substrate after washing to the center of rotation on the substrate (injection), and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, and then spin coating was further performed for 5 seconds. After the spin coating was performed, treatment was performed for 1 minute on a hot plate maintaining a temperature of 150 ° C. and a normal pressure condition [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 A halide perovskite film was formed.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
비교예 5와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 비교예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 3분 동안 처리하여 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was produced in the same manner as in Comparative Example 5. However, in this comparative example, treatment was performed for 3 minutes on a hot plate maintaining a temperature of 150 ° C. and atmospheric pressure for 3 minutes [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 halogen A cargo perovskite film was formed.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
비교예 5와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 비교예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 5분 동안 처리하여 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was produced in the same manner as in Comparative Example 5. However, in this comparative example, treatment was performed for 5 minutes on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C. and atmospheric pressure for 5 minutes [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 halogen A cargo perovskite film was formed.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
비교예 5와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 비교예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was produced in the same manner as in Comparative Example 5. However, in this comparative example, treatment was performed for 10 minutes on a hot plate maintaining a temperature of 150 ° C. and atmospheric pressure for 10 minutes [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 halogen A cargo perovskite film was formed.
(실시예 1)(Example 1)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조예 3에서 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1분 동안 처리하여 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A 1 x 1 inch size fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared in Preparation Example 3 was applied to the substrate after washing to the center of rotation on the substrate (injection), and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, and then spin coating was further performed for 5 seconds. After the spin coating was performed, treatment was performed for 1 minute on a hot plate where the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained for [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite A skyt film was formed.
(실시예 2)(Example 2)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 1과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 3분 동안 처리하여 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 1. However, in the present embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 3 minutes, and [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite Form a film.
(실시예 3)(Example 3)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 1과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 5분 동안 처리하여 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 1. However, in the present embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 5 minutes, and [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite Form a film.
(실시예 4)(Example 4)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 1과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 1. However, in the present embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 10 minutes, and [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite Form a film.
도 1은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4에서 제작한 페로브스카이트 막을 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다.1 is a result of analyzing the perovskite film prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4 with an X-ray diffraction analyzer.
도 2는 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7, 비교예 8에서 제작한 페로브스카이트 막을 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다.2 is a result of analyzing the perovskite film prepared in Comparative Example 5, Comparative Example 6, Comparative Example 7, Comparative Example 8 with an X-ray diffraction analyzer.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제작한 페로브스카이트 막을 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다. 3 is a result of analyzing the perovskite film prepared in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4 with an X-ray diffraction analyzer.
본 분석에서는 분석하고자 하는 할로겐화물 페로브스카이트 층만을 분석하고자 X선 회설 분석기에서 입사되는 X선이 100nm 이하의 깊이로 입사되도록 설정하여 분석을 진행하였다. (측정은 Rigaku 사의 SmartLab 모델(Cu target)을 이용하여 45kV 상태로 측정) 도 1, 도 2, 도 3의 2θ값이 14.1 도일 때 나타나는 픽은 페로브스카이트 결정구조를 trigonal 구조로 인덱싱 하였을 경우 (111) 면에서 나타나는 픽을 나타낸 것이다. 2θ값이 11.9 도일 때 나타나는 픽은 non-perovskite 상의 (010) 면을 나타내는 픽이며, 2θ값이 12.5 도일 때 나타나는 픽은 PbI2 의 (001) 면을 나타내는 픽이다. In this analysis, in order to analyze only the halide perovskite layer to be analyzed, analysis was performed by setting the X-ray incident from the X-ray association analyzer to be incident with a depth of 100 nm or less. (Measurement is measured at 45 kV using Rigaku's SmartLab model (Cu target).) When the 2θ value of FIGS. 1, 2, and 3 is 14.1 degrees, when the perovskite crystal structure is indexed into a trigonal structure It shows the pick that appears on the (111) plane. The pick that appears when the 2θ value is 11.9 degrees is a pick representing the (010) plane on the non-perovskite, and the pick that appears when the 2θ value is 12.5 degrees is a pick representing the (001) plane of PbI 2 .
도 4는 도 1, 도 2, 도 3의 결과를 바탕으로 페로브스카이트 결정 구조를 trigonal 결정 구조로 인덱싱 하였을 경우 (111) 면에서 나타나는 픽을 이용하여 구한 반가폭을 비교한 결과이다. 반가폭은 단일의 피크를 가진 분포곡선에 있어서 피크 높이의 세로 좌표값의 2분의 1인 점을 통과하는 가로 좌표에 평행한 직선을 그었을 때 곡선과 두 점에서 교차하는 경우, 이 두 점 사이의 거리를 말한다. 결정성이 높을수록 X-선 회절 분석 결과를 통해 얻을 수 있는 픽의 폭이 좁고 높이가 높게 나타나게 된다. 따라서 결정성이 높을수록 낮은 반가폭을 갖게 된다.4 is a result of comparing the half-width obtained by using the pick shown on the (111) plane when the perovskite crystal structure is indexed as a trigonal crystal structure based on the results of FIGS. 1, 2, and 3. The half-width is a distribution curve with a single peak, and when a straight line parallel to the horizontal coordinate passing through a point that is half the vertical coordinate value of the peak height is drawn, the curve intersects the two points. Says the distance. The higher the crystallinity, the narrower the width of the pick and the higher the height obtained through the X-ray diffraction analysis results. Therefore, the higher the crystallinity, the lower the half width.
도 5은 비교예 2, 비교예 6, 실시예 2에서 제작한 막을 페로브스카이트 결정 구조를 trigonal 결정 구조로 인덱싱 하였을 경우 (111) 면에서 나타나는 픽의 강도를 비교한 결과이다. 5 is a result of comparing the intensity of picks appearing on the (111) plane when the films produced in Comparative Example 2, Comparative Example 6, and Example 2 are indexed with a trigonal crystal structure.
도 6는 비교예 2, 비교예 6, 실시예 2에서 제작한 막을 주사전자현미경을 이용해 관찰한 결과이다. 또한 관찰한 결과를 토대로 Average Grain Intercept(AGI) method에 기반하여 평균 결정립 크기를 구하였다.6 is a result of observing the membrane prepared in Comparative Example 2, Comparative Example 6, Example 2 using a scanning electron microscope. Also, based on the observed results, the average grain size was obtained based on the Average Grain Intercept (AGI) method.
도 1을 보면 순수한 HC(NH2)2PbI3 박막의 경우 열처리 시간이 ?으면 non-perovskite 상의 픽이 크게 나타나며 열처리 시간이 증가하면서 non-perovskite 상의 픽이 줄어든다는 것을 알 수 있다. 이는 열처리 초기에 non-perovskite 상이 먼저 형성된 이후 열처리가 진행되면서 perovskite 상으로 상전이가 됨을 의미한다. 그리고 10분 열처리를 한 결과 PbI2 의 픽이 관찰되었다. 이는 perovskite 상의 분해가 10분 이전에 일어났다는 것을 의미한다. Referring to FIG. 1, it can be seen that in the case of the pure HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film, when the heat treatment time is?, The pick on the non-perovskite is large and the pick on the non-perovskite is reduced as the heat treatment time is increased. This means that a non-perovskite phase is first formed at the beginning of the heat treatment, and then, as the heat treatment proceeds, the phase transitions to the perovskite phase. And as a result of heat treatment for 10 minutes, a pick of PbI 2 was observed. This means that the decomposition of the perovskite phase occurred 10 minutes before.
도 2를 보면 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95의 경우 non-perovskite 상의 픽이 1분 열처리 후에도 발견되지 않음을 알 수 있다. 이는 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 박막의 경우 순수한 HC(NH2)2PbI3 박막과는 다르게 1분 열처리만으로도 perovskite 상이 형성된다는 것을 의미한다. Referring to FIG. 2, it can be seen that in the case of [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 , the pick on the non-perovskite was not found even after 1 minute heat treatment. This means that, in the case of a [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 thin film, a perovskite phase is formed only by 1 minute heat treatment, unlike a pure HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film.
도 3을 보면 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 경우 non-perovskite 상의 픽이 1분 열처리 후에도 발견되지 않음을 알 수 있다. 이는 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 경우 순수한 HC(NH2)2PbI3 박막과는 다르게 1분 열처리만으로도 perovskite 상이 형성된다는 것을 의미한다. Referring to FIG. 3, it can be seen that in the case of the [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film, the pick on the non-perovskite was not found even after 1 minute heat treatment. This means that in the case of a [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film, unlike the pure HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film, a perovskite phase is formed by only one minute heat treatment.
도 4를 보면 HC(NH2)2PbI3 박막, [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 박막, [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막 모두 열처리시간이 증가하면서 반가폭이 감소함을 알 수 있다. 이는 열처리 시간이 증가할수록 결정성이 높아짐을 의미한다. 또한 HC(NH2)2PbI3 박막, [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 박막, [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막 순서로 반가폭이 작다는 것을 관찰할 수 있다. 이는 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 결정성이 가장 좋다는 것을 의미한다. 뿐만 아니라 열처리 시간에 따른 반가폭의 변화량을 보면 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막이 가장 작음을 볼 수 있다. 이는 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 경우 짧은 열처리 시간 이후에도 이미 고결정의 박막을 형성했기 때문에 열처리 시간이 길어지더라도 결정성의 증가가 크게 나타나지 않는다는 것을 의미한다고 할 수 있다. 4, HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film, [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 thin film, [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 It can be seen that the half-width decreases as the heat treatment time increases for all PbI 3 ] 0.97 thin films. This means that the crystallinity increases as the heat treatment time increases. Also, HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film, [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 thin film, [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] It can be observed that the half width is small in the order of 0.97 thin film. This means that [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film has the best crystallinity. In addition, if you look at the amount of change in half-width according to the heat treatment time, you can see that the [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film is the smallest. This means that in the case of [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film, even after a short heat treatment time, a high crystal thin film has already been formed, so that even if the heat treatment time increases, the crystallinity does not increase significantly. can do.
도 5를 보면 3분간 열처리를 진행했을 때, HC(NH2)2PbI3 박막, [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 박막, [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막 순서로 (111) 픽 강도가 크게 나타남을 알 수 있다. 본 분석에서는 박막의 표면 100nm이하 깊이에 X선을 입사시켜서 박막의 표면을 분석하였다. 이는 본 분석에서는 동일한 두께의 박막을 분석하였음을 의미하며, 동일한 두께의 박막을 분석하였을 때 픽의 강도가 크다는 것은 결정성이 좋다는 것을 의미한다. 따라서 본 분석을 통해 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 결정성이 가장 좋다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, when heat treatment was performed for 3 minutes, HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film, [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 thin film, [CsPbCl 3 ] 0.03 -[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] It can be seen that the (111) pick intensity is large in the order of 0.97 thin film. In this analysis, the surface of the thin film was analyzed by injecting X-rays at a depth of 100 nm or less. This means that in this analysis, thin films of the same thickness were analyzed, and when the thin films of the same thickness were analyzed, the strength of the pick was large, indicating that the crystallinity was good. Therefore, it can be seen from this analysis that [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film has the best crystallinity.
도 6을 보면 동일하게 3분간 열처리를 진행했을 때, [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막이 짧은 시간의 열처리에도 크기가 큰 결정립을 갖는 고품질의 박막을 형성했음을 알 수 있다.6, when the heat treatment was performed for the same 3 minutes, [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 The thin film formed a high-quality thin film with large crystal grains even in a short time heat treatment. Able to know.
할로겐화물 페로브스카이트의 결정화 반응은 전구체 상태에서 페로브스카이트 상으로 상전이가 되는 단계와 페로브스카이트 상이 분해가 되어 할로겐화납 상으로 분해되는 단계로 구분된다. 도 1, 도 2, 도 3, 도 4의 결과를 종합해보면 순수한 HC(NH2)2PbI3 박막의 경우 5분 이상의 열처리를 통해서야 전구체 상태에서 페로브스카이트 상으로 상전이가 완료되며 더 나아가 10분까지 열처리를 진행할 경우 페로브스카이트 상이 할로겐화납으로 분해됨을 알 수 있다. [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 박막의 경우 1분 이상의 열처리로도 전구체 상태에서 페로브스카이트 상으로의 상전이가 완료되며 5분까지 열처리를 진행할 경우 페로브스카이트 상이 할로겐화납으로 분해됨을 알 수 있다. [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 경우 1분 이상의 열처리로도 전구체 상태에서 페로브스카이트 상으로의 상전이가 완료되며 5분까지 열처리를 진행할 경우 페로브스카이트 상이 할로겐화납으로 분해됨을 알 수 있다. 또한 도 4에 나타난 반가폭 데이터를 보 HC(NH2)2PbI3 박막, [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 박막의 경우 3분 이내의 짧은 열처리 시간으로는 0.340 이하의 반가폭 값을 갖는 고결정성의 박막을 제조할 수가 없다. 따라서 고결정성의 박막을 얻고자 열처리 시간을 늘리게 되는데 그렇게 될 경우 오히려 기존에 생성된 페로브스카이트 상이 할로겐화납으로 분해되는 결과를 보이면서 순수한 고결정성의 페로브스카이트 박막을 만들 수가 없다. 반면 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 경우 3분 이내의 짧은 열처리 시간에도 페로브스카이트 상이 할로겐화납으로 분해되지 않는 순수한 0.340 이하의 반가폭 값을 갖는 고결정성의 페로브스카이트 박막을 만들 수 있다. 또한 도 4에 나타난 반가폭 데이터를 보면 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 반가폭 변화량이 가장 작다. 이는 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 경우 짧은 열처리 시간에도 이미 높은 결정성을 갖는 박막이 형성된 이후라서 열처리 시간 증가에 따른 결정성 변화가 적다는 것을 의미한다.The crystallization reaction of the halide perovskite is divided into a phase transition from the precursor state to the perovskite phase and a phase where the perovskite phase is decomposed and decomposed into a lead halide phase. Comparing the results of FIGS. 1, 2, 3 and 4, in the case of a pure HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film, phase transition from the precursor state to the perovskite phase is completed only through heat treatment for 5 minutes or more. It can be seen that the perovskite phase is decomposed into lead halide when heat treatment is performed for 10 minutes. [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] For the 0.95 thin film, the phase transition from the precursor state to the perovskite phase is completed even with a heat treatment of 1 minute or longer, and the heat treatment can proceed to 5 minutes. In this case, it can be seen that the perovskite phase is decomposed into lead halide. [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] For the 0.97 thin film, phase transition from the precursor state to the perovskite phase is completed even with a heat treatment of 1 minute or longer. It can be seen that the salt phase is decomposed into lead halide. In addition, the half-width data shown in FIG. 4 shows HC (NH 2 ) 2 PbI 3 thin film, [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 , short heat treatment within 3 minutes With time, it is not possible to produce a highly crystalline thin film having a half-width value of 0.340 or less. Therefore, the heat treatment time is increased to obtain a thin film of high crystallinity. In this case, it is impossible to make a pure high crystallinity perovskite film while showing the result that the previously formed perovskite phase is decomposed into lead halide. On the other hand, in the case of [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film, the perovskite phase does not decompose into lead halide even with a short heat treatment time of less than 3 minutes. A qualitative perovskite thin film can be produced. In addition, looking at the half-width data shown in Figure 4 [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 The half-width variation of the thin film is the smallest. This means that in the case of [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film, even after a short heat treatment time, a thin film with high crystallinity has already been formed, so the change in crystallinity with increasing heat treatment time is small. .
(제조예 4)(Production Example 4)
[CsCl][CsCl] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.97 0.97 할로겐화물 페로브스카이트 용액 제조Preparation of halide perovskite solution
1.4 M 농도의 [CsCl]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시키고 CsCl을 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다.A solution of [CsCl] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 at a concentration of 1.4 M is used in a mixed solvent (a mixed solvent in which dimethyl sulfoxide and dimethylformamide are mixed in a 1: 8 ratio as a solvent). It was prepared by dissolving HC (NH 2 ) 2 I and PbI 2 at a molar concentration of 1: 1 and CsCl dissolving at a molar concentration.
(제조예 5)(Production Example 5)
[PbCl[PbCl 22 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.97 0.97 할로겐화물 페로브스카이트 용액 제조Preparation of halide perovskite solution
1.4 M 농도의 [PbCl2]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시키고 PbCl2를 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다.A 1.4 M concentration of [PbCl 2 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 solution is a mixed solvent (as a solvent, a mixed solvent of dimethylsulfoxide and dimethylformamide in a 1: 8 ratio) The HC (NH 2 ) 2 I and PbI 2 were dissolved in a molar concentration in a 1: 1 molar ratio and PbCl 2 was dissolved in a molar concentration.
(실시예 5)(Example 5)
[CsCl][CsCl] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조예 4에서 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1분 동안 처리하여 [CsCl]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A 1 x 1 inch size fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared in Preparation Example 4 was applied (injected) to the rotating substrate on the substrate after washing, and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, and then spin coating was further performed for 5 seconds. After the spin coating was performed, treatment was performed for 1 minute on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C. and atmospheric pressure for [CsCl] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite Form a film.
(실시예 6)(Example 6)
[CsCl][CsCl] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 5와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 3분 동안 처리하여 [CsCl]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 5. However, in this embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 3 minutes, and [CsCl] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite A film was formed.
(실시예 7)(Example 7)
[CsCl][CsCl] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 5와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 5분 동안 처리하여 [CsCl]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 5. However, in the present embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 5 minutes, and [CsCl] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite A film was formed.
(실시예 8)(Example 8)
[CsCl][CsCl] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 5와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 [CsCl]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 5. However, in this embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 10 minutes, and [CsCl] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite A film was formed.
(실시예 9)(Example 9)
[PbCl[PbCl 22 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조예 5에서 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1분 동안 처리하여 [PbCl2]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A 1 x 1 inch sized fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared in Preparation Example 5 was applied to the substrate after washing to the center of rotation on the substrate (injection), and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, and then spin coating was further performed for 5 seconds. After the spin coating was performed, treatment was performed on a hot plate maintaining a temperature of 150 ° C. and an atmospheric pressure for 1 minute to [PbCl 2 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite A skyt film was formed.
(실시예 10)(Example 10)
[PbCl[PbCl 22 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 9와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 3분 동안 처리하여 [PbCl2]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 9. However, in the present embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 3 minutes, and [PbCl 2 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite Form a film.
(실시예 11)(Example 11)
[PbCl[PbCl 22 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 9와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 5분 동안 처리하여 [PbCl2]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 9. However, in this embodiment, the temperature of 150 ° C and the atmospheric pressure conditions were maintained for 5 minutes on a hot plate (PbCl 2 ) 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite Form a film.
(실시예 12)(Example 12)
[PbCl[PbCl 22 ]] 0.030.03 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.970.97 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성 Halide perovskite film formation
실시예 9와 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 [PbCl2]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A halide perovskite film was prepared in the same manner as in Example 9. However, in the present embodiment, the temperature and atmospheric pressure conditions of 150 ° C. were maintained on a hot plate for 10 minutes, and [PbCl 2 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 halide perovskite Form a film.
표 1은 실시예 1-4, 5-8, 9-12에서 제조한 박막들을 X선 회절분석기로 분석한 뒤 이를 토대로 페로브스카이트 결정구조를 trigonal 구조로 인덱싱 하였을 경우 (111)면에서 나타나는 픽을 이용하여 반가폭을 구하여 비교한 결과이다. 결정성이 높을수록 낮은 반가폭을 갖게 된다. 본 분석에서는 분석하고자 하는 할로겐화물 페로브스카이트 층만을 분석하고자 X선 회설 분석기에서 입사되는 X선이 100nm 이하의 깊이로 입사되도록 설정하여 분석을 진행하였다. (측정은 Rigaku 사의 SmartLab 모델(Cu target)을 이용하여 45kV 상태로 측정)Table 1 shows the (111) plane when the thin films prepared in Examples 1-4, 5-8, and 9-12 are analyzed with an X-ray diffraction analyzer and the perovskite crystal structure is indexed into a trigonal structure based on this. It is the result of finding and comparing the half width using a pick. The higher the crystallinity, the lower the half width. In this analysis, in order to analyze only the halide perovskite layer to be analyzed, analysis was performed by setting the X-ray incident from the X-ray association analyzer to a depth of 100 nm or less. (Measurement is performed at 45 kV using Rigaku's SmartLab model (Cu target))
1분Heat treatment time
1 minute
3분Heat treatment time
3 minutes
5분Heat treatment time
5 minutes
10분Heat treatment time
10 minutes
도 7은 실시예 1, 실시예 5, 실시예 9에서 제조한 박막들을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 또한 관찰한 결과를 토대로 Average Grain Intercept(AGI) method에 기반하여 평균 결정립 크기를 구하였다.7 is a photograph obtained by observing the thin films prepared in Examples 1, 5, and 9 with a scanning electron microscope. Also, based on the observed results, the average grain size was obtained based on the Average Grain Intercept (AGI) method.
표 1을 보면 전체적으로 [CsCl]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막과 [PbCl2]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막보다 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 반가폭이 더 작음을 알 수 있다. 즉, [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 결정성이 더 높다는 것을 의미하며 이는 페로브스카이트 박막의 결정성을 높이는 요인이 CsCl이나 PbCl2 단독이 아니라 두 물질이 결합한 CsPbCl3 임을 의미한다. 이러한 사실은 도 7을 통해서도 입증할 수 있다. 도 7을 보면 동일하게 1분 열처리를 진행하였을 경우 [CsPbCl3]0.03-[HC(NH2)2PbI3]0.97 박막의 결정립이 가장 크다는 것을 알 수 있다. 이 역시 CsPbCl3가 짧은 시간의 열처리에도 고결정성의 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있도록 만드는 역할을 한다는 것을 뒷받침한다.Looking at Table 1, [CsCl] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film and [PbCl 2 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] It can be seen that the half width of the 0.97 thin film is smaller. That is, [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 means that the crystallinity of the thin film is higher, which means that the factor that increases the crystallinity of the perovskite film is not CsCl or PbCl 2 alone. It means that the substance is CsPbCl 3 bound. This fact can also be verified through FIG. 7. Referring to FIG. 7, it can be seen that the crystal grains of the [CsPbCl 3 ] 0.03- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.97 thin film are the largest when heat treatment is performed for 1 minute. This also supports that CsPbCl 3 plays a role in forming a highly crystalline perovskite film even in a short time heat treatment.
(제조예 6)(Production Example 6)
다공성 TiOPorous TiO 22 박막 기판 제조 Thin-film substrate manufacturing
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)의 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 에칭한 기판을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. FTO was partially removed by etching the end of a 1 x 1 inch fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, FTO substrate). The etched substrate was washed with surfactant and ethanol.
부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.On the partially etched FTO substrate, a 50 nm thick TiO 2 dense film as a metal oxide thin film was prepared by spray pyrolysis. Spray pyrolysis was carried out using a TAA (Titanium acetylacetonate): EtOH (1: 9 v / v%) solution, and repeated the method of spraying for 3 seconds on a FTO substrate placed on a hot plate maintained at 450 ° C. and stopping for 10 seconds. The thickness was adjusted by the method.
㈜ 쉐어켐에서 구입한 TiO2 분말 페이스트(SC-HT040)에 에탄올을 첨가(1(TiO2 분말 페이스트):5(에탄올) 중량비)하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅(3000rpm)하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)을 제조하였다. 이때, 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)의 두께는 100nm이었다.To the TiO 2 powder paste (SC-HT040) purchased from ShareChem, ethanol was added (1 (TiO 2 powder paste): 5 (ethanol) weight ratio) to prepare a TiO 2 slurry for spin coating. On the TiO 2 thin film of the FTO substrate, the coating was performed by spin coating using a TiO 2 slurry for spin coating (3000 rpm) and heat-treated at 500 ° C. for 60 minutes to prepare a porous TiO 2 thin film (porous electron transporter). At this time, the thickness of the porous TiO 2 thin film (porous electron transporter) was 100 nm.
(제조예 7)(Production Example 7)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.0250.025 -[CH-[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.0250.025 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.95 0.95 할로겐화물 페로브스카이트 용액 제조Preparation of halide perovskite solution
1.4 M 농도의 [CsPbCl3]0.025-[CH3NH3PbBr3]0.025-[HC(NH2)2PbI3]0.95 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2, CH3NH3Br와 PbBr2, CsCl과 PbCl2를 각각 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다.1.4 M concentration of [CsPbCl 3] 0.025 - [CH 3 NH 3 PbBr 3] 0.025 - [HC (NH 2) 2 PbI 3] 0.95 solution in a mixed solvent (the solvent is dimethyl sulfoxide and dimethylformamide 1: It was prepared by dissolving HC (NH 2 ) 2 I and PbI 2, CH 3 NH 3 Br and PbBr 2, CsCl and PbCl 2 in a molar concentration of 1: 1 in a molar concentration, using a mixed solvent mixed in a ratio of 8). .
(실시예 13)(Example 13)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.0250.025 -[CH-[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.0250.025 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.95 0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막 형성Halide perovskite film formation
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조예 7에서 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 3분 동안 처리하여 [CsPbCl3]0.025-[CH3NH3PbBr3]0.025-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. A 1 x 1 inch size fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared in Preparation Example 7 was applied to the substrate after washing to the center of rotation on the substrate (injection), and spin coating was started at 5000 rpm. When the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, and then spin coating was further performed for 5 seconds. After the spin coating is performed, a treatment at a temperature and pressure conditions to maintain a hot plate (Hot plate) of 150 ℃ for 3 minutes [CsPbCl 3] 0.025 - [CH 3 NH 3 PbBr 3] 0.025 - [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 halide perovskite film was formed.
(실시예 14)(Example 14)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.0250.025 -[CH-[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.0250.025 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 를 이용한 태양전지 제작Solar cell production using
제조예 6에서 제작한 다공성 TiO2 막 위에 실시예 13의 방법과 동일하게 페로브스카이트 박막을 형성하였다. 제작한 막의 회전 중심에 90 g/L 농도의 Spiro-MeOTAD 용액(클로로벤젠에 농도에 맞게 Spiro-MeOTAD를 용해시켜서 제작한다.)을 일괄 도포(주입)하고, 2000 rpm으로 34초간 스핀 코팅을 진행하였다. 제작한 막에 마스킹을 한 뒤 진공증착기(진공도가 5 × 10-6 torr로 유지되는 진공증착기를 사용)를 이용해 금 전극을 100 nm 증착시켰다.A perovskite thin film was formed on the porous TiO 2 film prepared in Preparation Example 6 in the same manner as in Example 13. Spiro-MeOTAD solution of 90 g / L concentration (prepared by dissolving Spiro-MeOTAD according to the concentration in chlorobenzene) is applied to the center of rotation of the produced membrane, and spin coating is performed at 2000 rpm for 34 seconds. Did. After masking the produced film, a gold electrode was deposited at 100 nm using a vacuum evaporator (using a vacuum evaporator with a vacuum maintained at 5 × 10 -6 torr).
(실시예 15)(Example 15)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.0250.025 -[CH-[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.0250.025 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 를 이용한 태양전지 제작Solar cell production using
제조예 6에서 제작한 다공성 TiO2 막 위에 실시예 13의 방법과 동일하게 페로브스카이트 박막을 형성하였다. 단, 본 실시예에서는 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 [CsPbCl3]0.025-[CH3NH3PbBr3]0.025-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. 이렇게 제조한 페로브스카이트 박막을 광흡수 층으로 이용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제작하였다.A perovskite thin film was formed on the porous TiO 2 film prepared in Preparation Example 6 in the same manner as in Example 13. However, in the embodiment, by processing on a hot plate (Hot plate) the temperature and pressure conditions of 150 ℃ held for 10 min [CsPbCl 3] 0.025 - [CH 3 NH 3 PbBr 3] 0.025 - [HC (NH 2) 2 PbI 3 ] 0.95 halide perovskite film was formed. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14 using the thus prepared perovskite thin film as a light absorbing layer.
(실시예 16)(Example 16)
[CsPbCl[CsPbCl 33 ]] 0.0250.025 -[CH-[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.0250.025 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 를 이용한 태양전지 제작Solar cell production using
제조예 6에서 제작한 다공성 TiO2 막 위에 실시예 13의 방법과 동일하게 페로브스카이트 박막을 형성하였다. 단, 본 실시예에서는 170 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1분 동안 처리하여 [CsPbCl3]0.025-[CH3NH3PbBr3]0.025-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. 이렇게 제조한 페로브스카이트 박막을 광흡수 층으로 이용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제작하였다.A perovskite thin film was formed on the porous TiO 2 film prepared in Preparation Example 6 in the same manner as in Example 13. However, in the present embodiment is treated for 1 minute in a hot plate (Hot plate) temperature and pressure conditions are maintained for 170 ℃ [CsPbCl 3] 0.025 - [CH 3 NH 3 PbBr 3] 0.025 - [HC (NH 2) 2 PbI 3 ] 0.95 halide perovskite film was formed. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14 using the thus prepared perovskite thin film as a light absorbing layer.
(실시예 17)(Example 17)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 을 이용한 태양전지 제작Solar cell production using
비교예 6과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 이렇게 제조한 페로브스카이트 박막을 광흡수 층으로 이용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제작하였다.A halide perovskite film was produced in the same manner as in Comparative Example 6. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14 using the thus prepared perovskite thin film as a light absorbing layer.
(실시예 18)(Example 18)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 을 이용한 태양전지 제작Solar cell production using
비교예 8과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 이렇게 제조한 페로브스카이트 박막을 광흡수 층으로 이용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제작하였다.A halide perovskite film was produced in the same manner as in Comparative Example 8. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14 using the thus prepared perovskite thin film as a light absorbing layer.
(실시예 19)(Example 19)
[CH[CH 33 NHNH 33 PbBrPbBr 33 ]] 0.050.05 -[HC(NH-[HC (NH 22 )) 22 PbIPbI 33 ]] 0.950.95 을 이용한 태양전지 제작Solar cell production using
비교예 6과 동일한 방법으로 할로겐화물 페로브스카이트 막을 제작하였다. 단, 본 실시예에서는 170 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 1분 동안 처리하여 [CH3NH3PbBr3]0.05-[HC(NH2)2PbI3]0.95 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. 이렇게 제조한 페로브스카이트 박막을 광흡수 층으로 이용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제작하였다.A halide perovskite film was produced in the same manner as in Comparative Example 6. However, in the present embodiment, the treatment was performed for 1 minute on a hot plate where the temperature and atmospheric pressure conditions of 170 ° C were maintained for [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.05- [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.95 halogen A cargo perovskite film was formed. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14 using the thus prepared perovskite thin film as a light absorbing layer.
고속으로 결정화가 되면서도 높은 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제작하고자 기존에 알려져 있는 세계최고수준의 페로브스카이트 태양전지 조성에 고속 결정을 위한 [CsPbCl3]를 첨가하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였으며, 표준시험조건인 1,000 W/㎡의 일조 강도 및 25℃의 항온 조건으로 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.Perovskite solar by adding [CsPbCl 3 ] for high-speed crystal to the world's best known perovskite solar cell composition to produce perovskite solar cells with high efficiency while crystallizing at high speed Cells were prepared. To measure the current-voltage characteristics of the manufactured perovskite solar cell, an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A) and a source-meter (source-meter, Kethley, model 2420) were used. , It was measured under the standard test conditions of 1,000 W / m2 of sunlight intensity and a constant temperature condition of 25 ° C. Table 2 shows the results.
(Jsc, ㎃/㎠)Short circuit current density
(J sc , ㎃ / ㎠)
(Voc, V)Open voltage
(V oc , V)
(FF, %)Performance index
(FF,%)
(η, %)Conversion efficiency
(η,%)
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The above detailed description is to illustrate the present invention. In addition, the above-described content is to describe and describe preferred embodiments of the present invention, and the present invention can be used in various other combinations, modifications and environments. That is, it is possible to change or modify the scope of the concept of the invention disclosed herein, the scope equivalent to the disclosed contents, and / or the scope of the art or knowledge in the art. The embodiments described describe the best state for implementing the technical idea of the present invention, and various changes required in specific application fields and uses of the present invention are possible. Accordingly, the detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiments. In addition, the appended claims should be construed to include other embodiments.
Claims (12)
화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트에 결정화 촉진제가 첨가됨으로써 결정화가 짧은 시간내에 이루어지되,
상기 결정화 촉진제는 화학식 2를 만족하는 물질인 것을 특징으로 하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막.
[화학식 1]
A1M1X1 3
(여기서 A1은 1가 양이온, M1은 2가 금속이온 및 X1은 Br, I의 할로겐원소임)
[화학식 2]
A2M2X2 3
(여기서 A2는 1가 양이온, M2는 2가 금속이온 및 X2는 F, Cl의 할로겐원소임)
In forming a perovskite thin film,
Crystallization is achieved within a short time by adding a crystallization accelerator to the halide perovskite satisfying Formula 1,
The crystallization accelerator is a halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization, characterized in that a material satisfying the formula (2).
[Formula 1]
A 1 M 1 X 1 3
(Where A 1 is a monovalent cation, M 1 is a divalent metal ion and X 1 is a halogen element of Br, I)
[Formula 2]
A 2 M 2 X 2 3
(Where A 2 is a monovalent cation, M 2 is a divalent metal ion, and X 2 is a halogen element of F and Cl)
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서 A1 및 A2는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 양이온이고, M1 및 M2는 Pb2+, Sn2+ 및 Ge2+로 이루어진 적어도 하나의 2가 양이온인 것을 특징으로 하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막.
According to claim 1,
In Formula 1 and Formula 2, A 1 and A 2 are C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 9), NH 2 CHNH 2 + , NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , Cs + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 AsH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , AsH 4 + and SbH 4 + A high-speed crystallization-capable halide perovskite, characterized in that at least one monovalent cation selected from the group consisting of, and M 1 and M 2 are at least one divalent cation consisting of Pb 2+ , Sn 2+ and Ge 2+ . Skyt Thin Film.
상기 결정화 촉진제는 0.1~10mol%가 포함되는 것을 특징으로 하는
고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막.
According to claim 1,
The crystallization accelerator is characterized in that it contains 0.1 to 10 mol%
Halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization.
100~200℃로 열처리를 0.1 ~ 5분의 고속으로 결정화 시키는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막.
According to claim 1,
A halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization that crystallizes heat treatment at 100 to 200 ° C at a high speed of 0.1 to 5 minutes.
[화학식 1]
A1M1X1 3
(여기서 A1은 1가 양이온, M1은 2가 금속이온 및 X1은 Br, I의 할로겐원소임)
[화학식 2]
A2M2X2 3
(여기서 A2는 1가 양이온, M2는 2가 금속이온 및 X2는 F, Cl의 할로겐원소임)
Halide peg capable of high-speed crystallization, prepared as a thin film with high crystallinity by adding a crystallization accelerator satisfying formula 2 to a halide perovskite satisfying formula 1 and heat treatment at 100 to 200 ° C for 0.1 to 5 minutes. Method of manufacturing lobsky thin film.
[Formula 1]
A 1 M 1 X 1 3
(Where A 1 is a monovalent cation, M 1 is a divalent metal ion and X 1 is a halogen element of Br, I)
[Formula 2]
A 2 M 2 X 2 3
(Where A 2 is a monovalent cation, M 2 is a divalent metal ion, and X 2 is a halogen element of F and Cl)
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서 A1 및 A2는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 양이온이고, M1 및 M2는 Pb2+, Sn2+ 및 Ge2+로 이루어진 적어도 하나의 2가 양이온인 것을 특징으로 하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 제조방법.
The method of claim 5,
In Formula 1 and Formula 2, A 1 and A 2 are C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 9), NH 2 CHNH 2 + , NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , Cs + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 AsH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , AsH 4 + and SbH 4 + A high-speed crystallization-capable halide perovskite, characterized in that at least one monovalent cation selected from the group consisting of, and M 1 and M 2 are at least one divalent cation consisting of Pb 2+ , Sn 2+ and Ge 2+ . Skyt Thin Film Manufacturing Method.
상기 결정화 촉진제는 0.1~10mol%가 포함되는 것을 특징으로 하는 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 제조방법.
The method of claim 5,
The crystallization accelerator is a method of manufacturing a halide perovskite thin film capable of high-speed crystallization, characterized in that it contains 0.1 to 10 mol%.
A solar cell manufactured using the thin film of any one of claims 1 to 4 or the thin film manufacturing method of any one of claims 5 to 7.
A tandem solar cell manufactured using the thin film of any one of claims 1 to 4 or the thin film manufacturing method of any one of claims 5 to 7.
An optical sensor device manufactured using the thin film of any one of claims 1 to 4 or the thin film manufacturing method of any of claims 5 to 7.
A light emitting diode (LED) device manufactured using the thin film of any one of claims 1 to 4 or the thin film manufacturing method of any of claims 5 to 7.
A photoelectric conversion device manufactured using the thin film of any one of claims 1 to 4 or the thin film manufacturing method of any one of claims 5 to 7.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |