KR20200052339A - 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 조성물, 그의 제조 및 종이 및 판지 제조 공정에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.75 ㎛ 미만의 팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경을 갖는 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 역상 에멀젼인 조성물이며, 여기서 유기 중합체 마이크로입자는 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염; (b) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및 (c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 것인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법, 종이 또는 판지 제조 공정에서의 조성물의 용도 및 상기 조성물을 사용한 종이 또는 판지의 제조 방법을 제공한다.

Description

가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 조성물, 그의 제조 및 종이 및 판지 제조 공정에서의 용도
본 발명은 구조화된 음이온성 중합체 마이크로입자 및 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 음이온성 중합체 마이크로입자가 사용된 종이 및 판지 제조 공정 및 종이 및 판지 제조 공정에서의 상기 음이온성 중합체 마이크로입자의 용도에 관한 것이다.
EP 235893은 수용성이고 실질적으로 선형인 양이온성 중합체를 전단 단계 전에 제지 스톡에 적용하고 이어서 그 전단 단계 후에 벤토나이트를 도입함으로써 스톡을 재응집시키는 방법을 제공한다.
가교된 음이온성, 유기 중합체 조성물은 다양한 적용에 유용한 것으로 공지되어 있다. 이러한 조성물을 다양한 고체-액체 분리 공정에, 특히 부유 고형물, 예컨대 하수 슬러지의 다양한 분산액의 응집에 그리고 셀룰로스 종이 펄프 현탁액의 처리에 사용하는 것이 공지되어 있다. 효율적인 고체 액체 분리를 가져오는 응집제의 능력과 관련하여 응집제의 유효성을 개선하려는 요구가 있다.
EP 0202780은 종래의 역상 에멀젼 중합 방법에 의한 중합체성, 가교된, 양이온성 아크릴아미드 중합체 입자의 제조를 기술한다. 가교는 다관능성 단량체, 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드의 중합체로의 혼입에 의해 달성된다. 가교된 중합체 입자는 응집제로서 유용한다.
전형적으로, 종래의 역상 유중수 에멀젼 중합 방법에 의해 제조된 중합체의 입자 크기는 약 1-5 ㎛의 범위로 제한된다. 역상 에멀젼에서 달성될 수 있는 정확한 입자 크기는 사용된 계면활성제(들)의 농도 및 활성에 의해 결정되고 이들은 통상적으로 에멀젼 안정성 및 경제적 요인에 근거하여 선택된다.
레옹(Leong) 등은 문헌(Inverse Microemulsion Polymerisation, J. of Phys. Chem., Vol 86, No 23, 6-24-82, pp 2271-3)에서 역상 마이크로에멀젼에서의 아크릴아미드의 중합을 개시한다. 저자는 또한 아크릴아미드-메틸렌비스아크릴아미드의 100:1 혼합물을 사용함으로써 가교된 폴리아크릴아미드 라텍스 또는 마이크로겔을 제조했다는 것을 개시한다.
EP 0173605는 약 49-87 nm 범위의 직경을 갖고 비닐 아세테이트 (84.6), 에틸 아크릴레이트 (65.4) 및 아크릴산 (4.5) 또는 메타크릴로니트릴 (85), 부틸 아크릴레이트 (65) 및 아크릴산 (3)의 10개 중합체로 제조된 마이크로비즈의 제조를 교시한다. 이 중합체 비즈는 사이즈도, 종이 힘 향상 및 재펄프화력(repulpability)에 대해 생성된 종이를 평가하기 위해 LBKP 펄프 슬러리에 첨가된 것으로서 개시되어 있다.
추가로, US 4,681,912는, 예를 들어 마이크로-에멀젼 방법을 활용한 아크릴아미드 및 아크릴산의 마이크로입자의 제조를 개시한다. 가교된 입자 또는 제지에서의 그의 용도에 대해 어떠한 교시도 없는 것으로 보인다.
추가로, EP 0484617은 가교된 음이온성 또는 양쪽성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 조성물을 개시한다. 이러한 마이크로입자는 약 0.75 ㎛ 미만의 팽윤되지 않은 수 평균 입자 크기 직경, 적어도 약 1.1 mPas의 용액 점도, 및 중합체에 존재하는 단량체 단위를 기준으로 약 4 몰 ppm 초과의 가교제 함량, 및 적어도 약 5.0%의 이온성을 갖는다고 한다. 마이크로입자는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 혼합물 또는 염으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 단량체로 이루어질 수 있다는 것을 나타낸다. 음이온성 단량체의 그러한 혼합물이 어떻게 그리고 어떤 비율로 조합되어야 하는지에 대한 지시는 없다. 또한, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 그의 나트륨 염으로서 사용하는 예만이 단량체 혼합물에 에틸렌계 불포화 카르복실산을 사용하지 않는다.
EP 462365는 수성 종이 퍼니시에 이온성, 유기, 중합체 마이크로비즈를 첨가하는 것을 포함하는 종이의 제조 방법을 기술한다. 이 마이크로비즈는 가교된 경우 700 nm 미만 그리고 가교되지 않고 수 불용성인 경우 60 mm 미만의 팽윤되지 않은 입자 직경을 갖는 것으로 나타났다. 이온성은 적어도 1%이나, 가교되고, 음이온성이며 유일한 체류 첨가제로서 사용된 경우 적어도 5%인 것으로 기재되어 있다.
WO 02/33171은 셀룰로스 현탁액이 응집되고 이어서 스크린 상에서 배수되어 건조된 시트를 형성하는, 종이 또는 판지의 제조 공정을 제공한다. 현탁액은 규산질 물질 및 750 nm 미만의 팽윤되지 않은 입자 직경을 갖는 유기 마이크로입자를 포함하는 응집 시스템을 사용하여 응집된다. 바람직한 실시양태는 바람직하게는 응집 시스템에서 수용성 양이온성 중합체인 적어도 하나의 응집제/응고제를 추가로 사용한다.
WO 2015/158668은 물에서 공중합체의 직접 에멀젼을 제조하는 방법을 기술하며, 여기서 상기 공중합체는 a) 10-80 중량% 메타크릴산 및, 임의적으로는, 아크릴산; b) 15-80 중량%의 적어도 하나의 비이온성 비닐 단량체; c) 0.05-9.5 중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산 또는 그의 염; d) 0.5-30 중량%의, 적어도 하나의 소수성 기를 함유하는 적어도 하나의 단량체; 및 e) 0.01-5 중량%의 적어도 하나의 가교 단량체를 기재로 한다. 에멀젼은 산 조건에서 수성 시스템을 증점화하는데, 예컨대 개인 케어 또는 화장품 제제를 증점화하는데 유용한 것으로 나타났다.
전술한 마이크로입자 제품은 그의 개발 이후 수년간 효과적인 체류 보조제 제품이었다. 그럼에도 불구하고, 종이 및 판지 제조 공정을 위해 개선된 체류 보조제 제품을 제공하려는 요구가 있다. 또한, 현대의 제지 및 판지 제조 공정으로 체류도 및 특히 회분 체류도를 개선하려는 증가된 요구가 있다.
발명의 설명
본 발명의 하나의 측면에 따르면 0.75 ㎛ 미만의 팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경을 갖는 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 역상 에멀젼인 조성물이며, 여기서 유기 중합체 마이크로입자는
(a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염;
(b) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및
(c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 것인 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가 측면에서, 0.75 ㎛ 미만의 팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경을 갖는 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 전술한 조성물의 제조 방법이며,
(A) (i) (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염;
(b) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및
(c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액;
(ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체를 포함하는 오일 상;
(iii) 유효량의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물
을 혼합하여, 역상 에멀젼을 형성하는 단계; 및
(B) 단계 (A)에서 수득된 역상 에멀젼에 중합 조건을 적용하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
역상 에멀젼이란 유중수 에멀젼을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "에멀젼"은 달리 규정되지 않는 한, 통상적인 에멀젼 및 마이크로에멀젼 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 마이크로에멀젼이 사용된 경우 본원에 정의된 바와 같은, 마이크로에멀젼만 지칭하는 것으로 의도된다. 바람직하게 역상 에멀젼에서의 오일은 탄화수소이다.
팽윤되지 않은이란 z-평균 입자 크기 직경이 마이크로입자를 형성하도록 중합된 단량체로부터 물만 함유하는 마이크로입자를 기준으로 한다는 것을 의미한다.
입자 크기는 동적 광 산란 (DLS)에 의해, 예를 들어, 말번(Malvern)으로부터의 제타사이저 나노(Zetasizer Nano)를 사용하여 결정될 수 있다. 주어진 z-평균 입자 크기는 누적 팽창의 두 번째 순간부터 누적 방법에 의해 계산된 강도 가중된 고조파 평균 크기이다 (또한 ISO 22412 참조). 계산은 ISO 13321 및 ISO 22412에 정의되어 있다.
본 발명의 조성물은 종이 및 판지의 제조 공정에서 체류 보조제로서 유용하다. 이것은 일반적으로 역상 에멀젼 조성물로부터 수성 제제를 제조함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 또한 셀룰로스 현탁액이 제공되고 스크린 상에서 배수되어 건조된 시트를 형성하는, 종이 또는 판지의 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 셀룰로스 현탁액에 적용된 체류 시스템을 사용한다. 체류 시스템은 0.75 ㎛ 미만의 팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경을 갖는 상기 기재된 가교된, 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는, 전술한 조성물로부터 제조된 수성 제품을 포함해야 한다.
유기 중합체 가교된 마이크로입자는 아크릴 중합체의 가교에 통상적으로 사용되고 문헌에 기술된 임의의 적합한 수단에 의해 가교되게 할 수 있다. 예를 들어, 형성된 유기 중합체 마이크로입자에 방사선 또는 열 처리를 적용하여 가교를 유도하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 화학 가교제를 형성된 유기 중합체 마이크로입자에 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 유기 중합체 마이크로입자가 가교된 실체로서 형성되도록 중합 전에 또는 동안에 적합한 화학 가교제를 단량체 혼합물에 포함시킨다. 적합하게, 이러한 화학 가교제는 적어도 2개의 중합체 쇄 상의 관능기와 반응하여 적어도 2개의 중합체 쇄 사이에 화학 결합을 가져오는 다관능성이어야 한다. 바람직하게 단량체 혼합물은 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, N-비닐아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디-, 트리-, 또는 테트라- 알릴 암모늄 염, 아크롤레인, 알데히드, 글리옥살, 디에폭시 화합물, 에피클로로히드린 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다관능성 화합물을 포함한다.
이러한 다관능성 화합물은 중합 공정 동안 적어도 2개의 중합 쇄를 결합하는 경향이 있을 것이다. 본 발명의 조성물의 가교된, 음이온성, 유기, 중합체 마이크로입자를 제조하는데 특히 바람직한 다관능성 화합물은 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드이다.
단량체 혼합물의 에틸렌계 불포화 카르복실산 성분 (a)은 이 범주의 임의의 적합한 화합물로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 이 적용에 적합한 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 중 하나 이상을 포함하며, 이들의 염도 포함한다. 적합한 염은 암모늄 또는 금속 이온 염, 예컨대 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 알루미늄 염 등을 포함한다. 암모늄, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염이 더 적합하다. 특히 적합한 염은 암모늄 및 나트륨 염이다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 성분 (a)으로서 바람직한 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염, 특히 아크릴산, 특히 암모늄 또는 나트륨 염이다.
전형적으로, 성분 (b)으로서 사용된 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 적합하게는 친수성 단량체, 바람직하게는 수용성 단량체이다. 수용성이란 25℃에서 물 100 mL당 적어도 5 g의 수중 용해도를 갖는다는 것을 의미한다. 단량체 혼합물에서 성분 (b)으로서 사용하기에 바람직한 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N-비닐메타아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 중 임의의 것을 포함한다. 보다 바람직하게 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 그의 혼합물 중 임의의 것으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 아크릴아미드가 비이온성 단량체로서 사용된다.
바람직하게 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염, (성분 (a))의 양은 적어도 1 몰%, 전형적으로는 적어도 10 몰%이어야 한다. 일반적으로 양은 적어도 20 몰%, 예를 들어 98 몰% 이하이다. 전형적으로, 그러나, 에틸렌계 불포화 카르복실산은 30 내지 94 몰%, 또는 40 내지 90 몰%, 예를 들어 40 내지 80 몰%, 또는 40 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 몰%이어야 한다.
적합하게 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체 (성분 (b))의 양은 적어도 1 몰%, 예를 들어 98 몰% 이하이어야 한다. 일반적으로 양은 75 몰% 이하, 예를 들어 65 몰% 이하일 것이다. 전형적으로, 그러나, 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 1 내지 65 몰%, 바람직하게는 5 내지 55 몰%, 예컨대 10 내지 55 몰%, 또는 20 내지 55 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 몰%이어야 한다.
바람직하게 본 발명의 조성물은
(a) 40 내지 90 몰%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염;
(b) 5 내지 55 몰%의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및
(c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
을 포함하는 단량체 혼합물을 사용한다.
보다 바람직하게 단량체 혼합물은
(a) 45 내지 65 몰%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염;
(b) 30 내지 50 몰%의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및
(c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
을 포함한다.
단량체 혼합물이
(a) 45 내지 65 몰%의 아크릴산, 또는 그의 염, 특히 암모늄 염 또는 나트륨 염;
(b) 30 내지 50 몰%의 아크릴아미드; 및
(c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염, (성분 (c))은, 전형적으로는 암모늄 염 또는 금속 염으로서 임의의 적합한 염의 형태일 수 있다. 금속 염은 예를 들어 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 알루미늄 염일 수 있다. 특히 적합한 염은 암모늄, 나트륨, 리튬 또는 칼륨 염, 특히 나트륨 염이다.
바람직하게 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염, (성분 (c))은 2 내지 8 몰%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7.5 몰%의 양으로 단량체 혼합물에 존재한다.
팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경은 0.75 ㎛ 미만이다. 바람직하게, 팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경은 0.5 ㎛ 미만, 전형적으로는 0.08 내지 0.5 ㎛, 예를 들어 0.1 내지 0.4 ㎛의 범위이다.
본 발명의 조성물의 제조 방법의 바람직한 형태에서 단량체 혼합물의 수용액은 또한 전술한 다관능성 화합물 중 적어도 하나를 함유한다. 보다 바람직하게 단량체 혼합물의 수용액에 포함된 다관능성 화합물은 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드이다. 더 바람직하게, 이 수성 단량체 혼합물에 포함된 음이온성 단량체는 아크릴산, 암모늄 아크릴레이트 또는 나트륨 아크릴레이트이다. 마찬가지로 바람직하게, 이 수성 단량체 혼합물에 포함된 비이온성 단량체는 아크릴아미드이다.
본 발명의 바람직한 형태에서 임의적으로 다관능성 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액; 포화 탄화수소를 포함하는 오일 상; 및 유효량의 계면활성제 혼합물을 조합한다. 바람직하게 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용된 특정 계면활성제의 양은 팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경이 0.75 ㎛ 미만인 입자를 생성하기에 충분해야 한다.
중합을 억제할 수 있는 물질, 예컨대 중금속 이온, 예를 들어 구리 이온을 제거하기 위해 단량체 혼합물의 수용액에 격리제를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 적합한 격리제는 트리소듐 니트릴로 트리-아세테이트, 나트륨 염과 같은 염을 포함하는 에틸렌디아민 테트라 아세트산 (EDTA), 나트륨 염과 같은 염을 포함하는 디에틸렌트리아민 펜타 아세트산 (DTPA), 나트륨 염과 같은 염을 포함하는 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA)을 포함한다.
단량체 혼합물의 수용액에 다른 첨가제를 포함시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제는, 예를 들어, 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 전형적인 사슬 전달제는, 예를 들어, 알콜, 메르캅탄, 포스파이트, 술파이트 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예는 나트륨 히포포스파이트 또는 2-메르캅토에탄올을 포함한다.
역상 에멀젼의 중합은 중합 개시제, 예컨대 산화제 및 환원제의 조합을 사용하는 산화환원 개시제 시스템을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 환원제는 메타중아황산나트륨, 중아황산나트륨 또는 이산화황을 포함하고 적합한 산화제는 3차 부틸 히드로퍼옥시드를 포함한다. 이산화황을, 예를 들어, 적합한 오일, 전형적으로는 역상 에멀젼에 사용된 오일과 동일한 오일에 용해시킬 수 있다. 대안적으로, 중합은 역상 에멀젼에 자외선 조사를 적용함으로써 개시될 수 있고, 이는 또한 전형적으로 단량체 혼합물의 수용액에 UV 개시제 화합물을 포함시키는 것을 수반할 수 있다. 바람직하게, 역상 에멀젼 중합은 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 수행된다. 하나의 경우에, 산화제는 단량체 혼합물의 수용액에 포함될 것이고 환원제는 후속적으로 에멀젼의 오일 상에 첨가될 것이다. 이는 환원제가 이산화황과 같은 유용성 화합물인 경우 특히 그러하다. 대안적으로, 산화환원 커플의 두 개시제는 일단 형성되면 에멀젼으로 공급될 수 있다. 바람직하게, 이 경우에 환원제 및 산화제는 모두 각각 수용액으로서 에멀젼에 공급될 수 있다. 이는 환원제가 메타중아황산나트륨 또는 중아황산나트륨과 같은 수용성 화합물인 경우 특히 그러하다. 수용성이란 25℃에서 물 100 mL당 적어도 5 g의 수중 용해도를 갖는 것을 의미한다.
음이온성, 유기, 중합체 마이크로입자의 가교를 달성하는 바람직한 방식은 전술한 다관능성 화합물 중 하나 이상, 특히 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 포함시키는 것에 의한다. 전형적으로, 다관능성 화합물은 단량체 혼합물의 건조 중량을 기준으로 결정된, 적어도 4 ppm의 양으로 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 적합하게 다관능성 화합물의 양은 4 내지 12,000 ppm, 예를 들어 4 내지 9000 ppm, 예컨대 4 내지 6000 ppm, 바람직하게는 20 내지 6000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 4000 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 1000 ppm일 수 있다.
본 발명의 중합체 마이크로입자를 수득하는 한 가지 방법은 마이크로에멀젼에서 단량체를 중합시키는 것이다. 마이크로에멀젼 및 역상 마이크로에멀젼에서의 중합은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 피 슈파이저(P Speiser)는 1976년 및 1977년에 (1) 미셀에서의 중합 분자, 예를 들어 아크릴아미드 및 메틸렌비스아크릴아미드 및 다른 물질, 예를 들어 약물의 가용화 및 (2) 미셀에서의 단량체의 중합에 의한 800 Å 미만의 직경을 갖는 구형 "나노입자"의 제조 방법을 보고하였다. 문헌(J. Pharm. Sa., 65(12), 7063 (1976)) 및 미국 특허 번호 4,021,364. 두 정반대 유중수 및 수중유 "나노입자"를 모두 이 방법에 의해 제조하였다. 저자에 의해 마이크로에멀젼 중합으로 구체적으로 불리진 않지만, 이 방법은 마이크로에멀젼 중합을 정의하는데 현재 사용되는 모든 특징들을 함유한다. 이들 보고서는 또한 마이크로에멀젼에서의 아크릴아미드의 중합의 첫 번째 예를 구성한다. 그 이후로, 마이크로에멀젼의 오일 상에서의 소수성 중합체의 중합을 보고하는 수많은 간행물이 나타났다. 예를 들어, 문헌(Stoffer and Bone, J. Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980) 및 (Atik and Thomas, J. Am. Chem. Soc'y, 103(14), 4279 (1981)); 및 GB 2161492A를 참조한다.
마이크로에멀젼 중합 방법은 (i) 단량체 혼합물의 수용액을 적절한 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 함유하는 탄화수소 액체에 첨가하여, 중합된 경우, 연속 오일 상에 분산된, 크기가 0.75 ㎛ 미만인 중합체 입자를 생성하는 작은 수성 액적으로 이루어진 역상 단량체 마이크로에멀젼을 형성함으로써 단량체 마이크로에멀젼을 제조하고 (ii) 단량체 마이크로에멀젼에 자유 라디칼 중합을 적용함으로써 수행될 수 있다.
역상 마이크로에멀젼을 수득하기 위해, 일반적으로 주요 파라미터가 다음과 같이 계면활성제 농도, 계면활성제 또는 공제 혼합물의 HLB, 온도, 유기 상의 성질 및 수성 상의 조성인 특정 조건을 사용할 필요가 있다.
수성 상은 상기 정의된 바와 같이, 중합 동안 가교를 달성하기 위해, 단량체 혼합물의 단량체의 수성 혼합물 및 임의적으로는 다관능성 화합물을 포함한다. 수성 단량체 혼합물은 또한 그러한 통상적인 첨가제를 원하는 대로 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 상기 제공된 바와 같이, 중합 억제제, 예컨대 중금속 이온, 예컨대 구리 이온을 제거하기 위해 격리제를 함유할 수 있다. 수성 단량체 혼합물은 또한 pH 조절제, 개시제 및 이전에 제공된 바와 같은 다른 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
미셀이 종래의 에멀젼에서보다 훨씬 작은 것인, 서로 불용성인 2개의 액체 및 계면활성제를 포함하는, 교반없이 팽윤된 투명하고 열역학적으로 안정적인 미셀 용액으로서 정의될 수 있는, 마이크로에멀젼의 형성에 중요한 것은 적절한 유기 상 및 계면활성제의 선택이다.
유기 상의 선택은 역상 마이크로에멀젼을 수득하는데 필요한 최소 계면활성제 농도에 실질적인 영향을 미친다. 이러한 유기 상은 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 이루어질 수 있다. 역상 마이크로에멀젼의 저렴한 제제 (더 낮은 계면활성제 함량)를 수득하기 위해서는 포화 탄화수소 또는 그의 혼합물이 가장 적합하다. 전형적으로, 유기 상은 벤젠, 톨루엔, 연료유, 등유, 무취 미네랄 스피릿 및 임의의 앞서 말한 것의 혼합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 유기 상으로서 사용하기에 바람직한 탄화수소는 엑솔(Exxsol) D 100S 또는 엑솔 D100을 포함한다.
수성 및 탄화수소 상의 양의 중량비는, 중합 후, 높은 중합체 함량의 마이크로에멀젼을 수득하기 위해 가능한 한 높게 선택된다. 실제로, 이 비는, 예를 들어 0.5:1 내지 3:1, 전형적으로는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 대략 2:1일 수 있다.
하나 이상의 계면활성제는 8 내지 11 범위의 HLB (친수성 친유성 균형) 값을 수득하기 위해 바람직하게 선택될 수 있다. 적절한 HLB 값 이외에, 계면활성제의 농도가 또한 최적화되어야 하는데, 즉 정확한 입자 크기를 갖는 역상 에멀젼을 형성하기에 충분해야 한다. 본 발명의 실시에 유용한 전형적인 계면활성제는, 상기 구체적으로 논의된 것들 이외에, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있고 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 나트륨 디-2-에틸 헥실 술포숙시네이트, 올레아미도 프로필 디메틸 아민, 나트륨 이소스테아릴-2-락테이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트 등으로부터 선택된다.
에멀젼의 중합은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 개시는 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴; 퍼옥시드, 예컨대 3차 부틸 퍼옥시드; 3차 부틸 히드로퍼옥시드; 무기 화합물, 예컨대 과황산칼륨 및 산화환원 커플, 예컨대 황산철암모늄/과황산암모늄, 3차 부틸 히드로퍼옥시드/(메타) 중아황산나트륨 또는 3차 부틸 히드로퍼옥시드/이산화황을 포함하는 다양한 열 및 산화환원 자유 라디칼 개시제에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합은 또한 광화학 조사 공정, 조사, 또는 60 Co 공급원을 사용한 전리 방사선에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 하나의 대안적인 형태에서 에멀젼 또는 마이크로에멀젼은 2-단계 공정으로 제조될 수 있다.
제1 단계에서, 계면활성제를 함유하는 오일 상을 단량체 혼합물의 수용액의 일부와 조합하여 역상 에멀젼 또는 역상 마이크로에멀젼을 형성하고 제1 단계 중합을 수행한다. 제2 단계에서, 단량체 혼합물의 나머지 수용액을 역상 에멀젼 또는 역상 마이크로에멀젼과 조합하고 후속적으로 형성된 역상 에멀젼 또는 역상 마이크로에멀젼에 추가 중합 단계를 적용하고, 여기서 그 안에 함유된 단량체가 중합된다. 이러한 2-단계 공정은 높은 중합체 마이크로입자 고형물 함량을 함유하는 에멀젼 및 마이크로에멀젼을 형성하는데 특히 유용하다.
역상 에멀젼으로부터 수성 제제의 제조는 브레이커(breaker) 계면활성제를 함유할 수 있는 물에 그것을 첨가함으로써 역상에 의해 수행될 수 있다. 에멀젼을 물 내로 역상시켜 수성 제품을 형성하는데 적합한 계면활성제는, 예를 들어 바스프(BASF)에 의해 제조된 루텐솔(Lutensol)® T089 또는 사솔 케미칼스(Sasol Chemicals)로부터 입수가능한 알포닉(Alfonic)® 1412-7 에톡실레이트를 포함한다. 임의적으로, 중합체는 스트리핑함으로써, 또는 중합체를 침전시키는 용매, 예를 들어 이소프로판올에 에멀젼을 첨가하고, 생성된 고형물을 여과하고, 건조시키고 물에 재분산시킴으로써 역상 에멀젼으로부터 회수될 수 있다. 적합하게, 수성 제제는 수성 제제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 가교된 음이온성 유기 중합체 마이크로입자를 함유할 수 있다. 바람직하게, 수성 제제는 0.05 내지 2 중량%의 중합체 마이크로입자, 전형적으로는 0.1 내지 1 중량%의 중합체 마이크로입자, 예를 들어 0.5 내지 1 중량%의 중합체 마이크로입자를 함유할 수 있다.
역상 에멀젼은 임의의 적합한 고형물 함량으로 제조될 수 있다. 이는 예를 들어 에멀젼의 총 중량 기준 50% 이하일 수 있다. 일반적으로, 분산된 마이크로입자의 고형물 함량은 에멀젼의 총 중량 기준 15 내지 50%, 적합하게는 20 내지 50 중량%, 일반적으로는 30 내지 45 중량%, 예를 들어 30 내지 40 중량%일 수 있다. 에멀젼 내에 분산된 중합체 마이크로입자는 50 중량% 이하의 활성 중합체 함량을 가질 수 있다. 적합하게, 이는 20 내지 45 중량% 활성 중합체, 일반적으로는 25 내지 45 중량%, 전형적으로는 25 내지 40 중량%, 예를 들어 30 내지 35 중량% 활성 중합체일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자는 적어도 1.1, 바람직하게는 1.1 내지 2.2 mPas, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.0 mPas의 표준 점도를 갖는다. 표준 점도는 UL 어댑터가 있는 브룩필드(Brookfield) LVT 점도계를 사용하여 25℃에서 1 몰 수성 염화나트륨에서 0.1 중량%의 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 사용하여 결정된다.
본 발명의 제품은 매우 다양한 고체 액체 분리 공정을 용이하게 하는데 적합하다. 전형적으로, 이는 예를 들어 생물학적으로 처리된 현탁액, 예컨대 하수 및 다른 도시 또는 산업 슬러지를 탈수시키는 것일 수 있고, 셀룰로스 현탁액의 배수는, 예컨대 종이 및 판지 제조에서 또는 종이 또는 판지 생산 폐기물의 처리에서; 그리고 다양한 무기 현탁액, 예를 들어 정유 폐기물, 석탄 폐기물 등의 침강 및 탈수에서 발견된 것들이다.
본 발명의 조성물은 종이 또는 판지의 제조 공정에서 체류 보조제로서 특히 적합하다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 또한 종이 또는 판지의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 셀룰로스 현탁액을 제공하고, 이를 스크린 상에서 배수시켜 건조된 시트를 형성하는 것을 포함한다. 이 방법에서, 체류 시스템은 셀룰로스 현탁액에 적용되고 여기서 체류 시스템은, 특히 가교된, 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는, 본 발명의 조성물로부터 제조된 수성 제제로서 본 발명의 조성물을 포함한다.
이러한 실시양태의 바람직한 형태에서 체류 시스템은 (i) 본 발명의 조성물로부터 제조된 수성 제제; 및 (ii) 양이온성 중합체를 포함한다. 전형적으로, 양이온성 중합체는 종이 또는 판지 제조 공정에서 체류 시스템의 일부분으로서 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 양이온성 중합체일 수 있다. 바람직하게, 이러한 양이온성 중합체는 흔히 수용성 양이온성 중합체일 것이다. 수용성이란 양이온성 중합체가 덩어리 카운트 방법(Lump Count Method)에 의해 결정된 양이온성 중합체 1 g당 10개 덩어리 미만의 25℃에서의 수중 용해도를 가질 것임을 의미한다. 특히 적합한 양이온성 중합체는 양이온성 폴리아크릴아미드, 비닐 아민 단위를 함유하는 중합체, 양이온성 폴리아크릴레이트 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 양이온성 중합체는, 예를 들어, 4 meq/g 미만, 전형적으로는 3.5 meq/g 미만 및 일반적으로는 3.0 meq/g 미만의 전하 밀도를 갖는 적합한 양이온성 중합체일 수 있다.
덩어리 카운트 방법은 1.000 g ± 0.005 g의 중합체를 8 온스 병에 넣고 5 mL ± 0.1 mL의 아세톤을 병에 첨가하여 중합체를 적신 다음에, 95 mL의 탈이온수를 병에 첨가하는 것을 필요로 한다. 중합체, 아세톤 및 탈이온수를 함유하는 병을 두 시간 동안 텀블링하여 중합체의 용액을 형성한다. 이어서 중합체 용액을 150 ㎛ 스테인리스 스틸 체 위에 부었다. 대부분의 중합체 용액이 체를 통과했을 때, 병을 물로 채우고 이어서 체 위에 부어 모든 중합체 용액이 단지로부터 제거되는 것을 보장하였다. 이어서 흐르는 찬 물을 체에 통과시켜 임의의 잉여 중합체 용액을 제거하고 이어서 체의 뒷면을 건조시켰다. 체에 남아 있는 덩어리의 수를 세었다. 상기 방법은 25℃에서 수행하였다.
바람직하게, 양이온성 중합체는 단량체 중 적어도 하나가 양이온성인 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 블렌드를 사용하여 제조될 수 있다. 수용성이란 단량체 또는 단량체의 블렌드가 25℃에서 100 mL의 물에서 적어도 5 g의 단량체의 수중 용해도를 가질 것임을 의미한다. 중합체가 하나 초과의 단량체로부터 형성되는 경우 다른 단량체는 양이온성 또는 비이온성 또는 혼합물일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 양이온성 중합체는 전부 양이온성 단량체 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 함유하는 단량체의 혼합물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
적합한 양이온성 단량체는 디알킬 아미노 알킬 (메트) 아크릴레이트, 디알킬 아미노 알킬 (메트) 아크릴아미드, 그의 산 부가 및 4차 암모늄 염을 포함하고, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다. 바람직한 양이온성 단량체는 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트의 메틸 클로라이드 4차 암모늄 염을 포함한다. 적합한 비이온성 단량체는 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시 에틸 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈을 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 아크릴아미드와 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4차 암모늄 염의 공중합체를 포함한다.
일반적으로, 적합한 양이온성 중합체는, 일반적으로는 500,000 Da 초과, 종종 적어도 1 백만 달톤의 높은 몰 질량을 갖는 경향이 있을 것이다. 전형적으로, 적합한 양이온성 중합체는 적어도 3 dl/g, 바람직하게는 적어도 4 dl/g의 고유 점도를 나타낼 것이다. 흔한 경우에 중합체는 적어도 5, 종종 적어도 6 dl/g의 고유 점도를 나타낼 수 있다. 많은 경우에 고유 점도는 적어도 7 또는 심지어 적어도 8.5 또는 9 dl/g, 종종 적어도 10 dl/g, 보다 바람직하게는 적어도 12 dl/g, 특히 적어도 14 또는 15 dl/g일 수 있다. 이 양이온성 중합체에 대한 최대 분자량은 없고 그래서 고유 점도의 특정 상한 값이 없다. 사실, 고유 점도는 심지어 30 dl/g 정도로 높거나 또는 그보다 높을 수 있다. 일반적으로, 그러나, 양이온성 중합체는 종종 25 dl/g 이하, 예를 들어 20 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는다.
중합체의 고유 점도는 중합체의 활성 함량을 기준으로 중합체의 수용액 (0.5-1% w/w)을 제조함으로써 결정될 수 있다. 제1 단계에서, 2 g의 이 0.5-1% 중합체 용액을 (탈이온수 리터당 1.56 g 인산이수소나트륨 및 32 포인트 내지 6 g 인산수소이나트륨을 사용하여) pH 7.0으로 완충된 2M 염화나트륨 용액 50 mL로 메스 플라스크에서 100 mL까지 희석시키고 전체를 탈이온수로 100 mL 표시까지 희석시킨다. 중합체의 고유 점도는 1M 완충된 염 용액 중 25℃에서 넘버 1 현탁된 레벨 점도계를 사용하여 측정된다. 명시된 고유 점도 값은 달리 명시되지 않는 한 이 방법에 따라 결정된다.
또 다른 적합한 부류의 양이온성 중합체는 비닐 카르복스아미드의 중합체를 포함할 것이다. 적합하게 이들은, 예를 들어 아크릴아미드를 사용하여 단독중합체 또는 공중합체로서 제조될 수 있다. 바람직하게 비닐 카르복스아미드는 N-비닐 포름아미드 및 N-비닐 아세트아미드를 포함한다. 전형적으로, 비닐 카르복스아미드 중합체는 가수분해되어 비닐 아민 단위를 생성할 것이다. 가수분해도는, 예를 들어, 5 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 특히 10 내지 30 몰%, 예컨대 10 내지 20 몰% 비닐 아민 단위를 생성하는데 충분할 수 있다. 이 범주의 더 바람직한 양이온성 중합체는 4 meq/g 미만, 예를 들어 0.5 내지 3 meq/g, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 meq/g, 예컨대 1.0 내지 2.0 meq/g의 양이온성을 가질 수 있다. 이 부류의 양이온성 중합체는 3 백만 달톤 이하, 그러나 일반적으로는 2 백만 달톤 또는 2.5 백만 달톤 이하의 몰 질량을 가질 수 있다. 적합하게 몰 질량은 적어도 50,000 Da일 수 있고 적합하게는 적어도 100,000 Da일 수 있다. 흔히 몰 질량은 200,000 Da 정도로 높거나 또는 심지어 적어도 500,000 Da, 바람직하게는 적어도 750,000 Da, 종종 적어도 800,000 Da일 수 있다. 전형적으로 몰 질량은 적어도 900,000 Da 또는 심지어 적어도 1 백만 달톤 또는 일부 경우에 적어도 1.1 백만 달톤일 것이다. 몰 질량은 예를 들어 1 백만 달톤 내지 2 백만 달톤, 예를 들어 1.1 백만 달톤 내지 1.8 백만 달톤일 수 있다.
체류 시스템에서 양이온성 중합체로서 또는 추가로 체류 시스템의 양이온성 중합체에 첨가될 수 있는 다른 적합한 양이온성 중합체는 비교적 더 낮은 몰 질량 중합체를 포함한다. 전형적인 다른 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 아민 에피클로로히드린 부가물, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 단독중합체 및 폴리 아미도 아민을 포함한다.
종이 또는 판지의 제조 공정의 추가 바람직한 형태에서 체류 시스템은 (i) 본 발명의 조성물로부터 제조된 수성 제제; (ii) 양이온성 중합체; 및 (iii) 무기 마이크로입자를 포함한다.
무기 마이크로입자는, 예를 들어, 임의의 적합한 미분된 무기 미립자 물질일 수 있다. 무기 마이크로입자는 예를 들어 팽윤성 점토일 수 있거나 또는 대안적으로 실리카-기재 물질일 수 있다. 적합하게, 무기 마이크로입자는 실리카-기재 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이드 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 양이온성 실리카, 알루미노실리케이트, 폴리 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리 보로실리케이트, 제올라이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호마이트, 아타풀자이트, 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
셀룰로스 현탁액은 전형적으로 기계 섬유, 목재 프리 섬유, 재생지 섬유 또는 그의 혼합물과 같은 적합한 셀룰로스 섬유로부터 제조될 수 있다. 기계 섬유란 셀룰로스 현탁액이, 석재 마쇄 목재 (SGW), 가압된 마쇄 목재 (PGW), 열기계 펄프 (TMP), 화학열기계 펄프 (CTMP) 또는 표백된 화학열기계 펄프 (BCTMP)를 포함하는, 전체적으로 또는 부분적으로 기계적 공정에 의해 제조된 임의의 목재 펄프를 나타내는, 기계 펄프를 포함한다는 것을 의미한다. 기계 종이 등급은 상이한 양의 기계 펄프를 함유하며, 이는 일반적으로 원하는 광학적 및 기계적 특성을 제공하기 위해 포함된다. 일부 경우에, 충전지를 제조하는데 사용된 펄프는 전술한 기계 펄프 중 하나 이상으로 전부 형성될 수 있다. 기계 펄프 이외에 다른 펄프가 종종 셀룰로스 현탁액에 포함된다. 전형적으로, 다른 펄프는 총 섬유 함량의 적어도 10 중량%를 형성할 수 있다. 제지 레시피에 포함된 이러한 다른 펄프는 탈잉크 펄프 및 황산염 펄프 (종종 크라프트 펄프로서 지칭됨)를 포함한다. 목재 프리 펄프는 기계 펄프보다는 화학 펄프를 의미한다. 이러한 목재 프리 화학 펄프는 일반적으로 펄프 목재로부터 제조되지만, 대부분의 리그닌이 기계적 가공 동안 셀룰로스 섬유로부터 제거되므로 워드(ward)로 간주되지 않을 것이다.
셀룰로스 현탁액은 또한 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 임의의 전통적으로 사용되는 충전제 물질, 예를 들어 카올린과 같은 점토일 수 있거나, 또는 충전제는 분쇄된 탄산칼슘 또는 특히 침전된 탄산칼슘일 수 있는 탄산칼슘일 수 있거나, 또는 충전제 물질로서 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 충전제 물질의 예는 합성 중합체 충전제를 포함한다.
셀룰로스 현탁액은 바람직하게는 높은 전도도, 예를 들어 적어도 1500 μS/cm, 적합하게는 적어도 2000 μS/cm, 예컨대 적어도 2500 μS/cm 또는 적어도 3000 μS/cm, 또는 심지어 적어도 3500 μS/cm를 가질 수 있다.
본원에 언급된 다른 첨가제 이외에 셀룰로스 현탁액은 또한 미백제, 광학 증백제 또는 염료 등을 함유할 수 있다.
일반적으로, 셀룰로스 현탁액은 셀룰로스 현탁액의 건조 중량을 기준으로, 적어도 5 중량% 충전제 물질을 포함할 수 있다. 전형적으로, 양은 40% 이하의 충전제, 바람직하게는 10% 내지 40% 충전제일 수 있다. 바람직하게, 종이 또는 판지의 최종 시트는 40 중량% 이하의 충전제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 충전제가 실질적으로 없는 종이 또는 판지 제품을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에 충전제의 양은 8 중량% 이하의 충전제 물질, 전형적으로는 5 중량% 이하, 예를 들어 0 중량% 내지 5 중량%, 전형적으로는 0.5 내지 5 중량% 충전제일 수 있다.
일반적으로, 셀룰로스 현탁액은 처음에는 종종 농후한 스톡으로 불리는, 고 농도 스톡으로서 형성된다. 전형적으로, 농후한 스톡의 농도는 적어도 3%, 일반적으로는 이보다 높을 것이다. 흔히, 농후한 스톡의 현탁액은 3% 초과 내지 6%, 예를 들어 4% 내지 5%의 농도를 가질 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 제지 방법에서 농후한 스톡 현탁액은, 종종 묽은 스톡으로 불리는, 저 농도 스톡을 형성하기 위해 일반적으로 희석될 것이다. 적합하게, 농후한 스톡은 희석수, 예를 들어 제지기의 시트 형성 섹션으로부터 재순환된 배수된 백수로 희석될 수 있다. 따라서, 제지 공정에 통상적인 바와 같이 묽은 스톡은 전술한 희석 단계로부터 기계 와이어로 스트림으로서 유동하는 셀룰로스 현탁액일 것이며, 기계 와이어를 통해 셀룰로스 현탁액이 배수될 것이다. 바람직하게 묽은 스톡은 묽은 스톡의 총 중량에 대한 고형물의 건조 중량을 기준으로, 0.01% 내지 2%, 2.5% 또는 일부 경우에는 심지어 3%의 농도를 가질 수 있다. 종종 농도는 0.05% 내지 2.5% 또는 0.1% 내지 2% 또는 2.5%, 예를 들어 0.2% 내지 2% 또는 2.5% 또는 0.5% 내지 2% 또는 2.5%, 흔히 1% 내지 2% 또는 2.5%일 수 있다.
전형적으로, 셀룰로스 현탁액은 하나 이상의 전단 단계를 통과할 수 있고 기계 와이어로 유동되기 전에 통과할 수 있다.
전단 단계란, 셀룰로스 현탁액에 상당한 전단력을 적용하는 제지 공정에서의 단계를 의미한다. 전형적으로, 이것은 펌핑, 세정 또는 스크리닝 단계 중 적어도 하나일 수 있다. 이는, 예를 들어, 하나 이상의 팬 펌프 또는 때때로 센트리-스크린으로 지칭되는, 압력 스크린일 수 있다.
일정 유동 박스로서 지칭될 수 있는, 헤드박스로 셀룰로스 현탁액이 공급되기 전 최종 또는 마지막 전단 단계는 일반적으로 전술한 압력 스크린이다. 헤드박스로부터, 셀룰로스 현탁액은 일반적으로 기계 와이어 상에 유동할 것이고, 이는 전형적으로 통상 움직이는 와이어 메시이다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 체류 시스템의 양이온성 중합체 (ii)는 전단 단계 전에 셀룰로스 현탁액에 첨가되고 본 발명의 조성물로부터 제조된 수성 제제 (i)는 그 전단 단계 후에 첨가된다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 체류 시스템의 양이온성 중합체 (ii)는 전단 단계 전에 셀룰로스 현탁액에 첨가되고 본 발명의 조성물로부터 제조된 수성 제제 (i) 및 전술한 무기 마이크로입자는 그 전단 단계 후에 각각 첨가된다.
"그 전단 단계 후에" 첨가란 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 조성물 및 무기 마이크로입자가 "그 전단 단계" 후에 어느 곳이든 셀룰로스 현탁액에 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 양이온성 중합체에 의해 그렇게 처리된 셀룰로스 현탁액은 본 발명의 조성물 및, 첨가된 경우, 무기 마이크로입자가 각각 첨가되기 전에 하나 이상의 전단 단계를 통과할 수 있다는 것이 본 발명의 범주 내에서 고려될 것이다. 예를 들어, 양이온성 중합체가 하나의 전단 단계 전에 첨가되고 이어서 그 전단 단계와 그 다음 전단 단계 사이에 본 발명의 조성물 또는 무기 마이크로입자 중 하나가 첨가되고 이어서 셀룰로스 현탁액을 그 다음 전단 단계에 통과시킨 후에 본 발명의 조성물 또는 무기 마이크로입자 중 다른 하나가 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 무기 마이크로입자는 임의의 순서로 순차적으로 셀룰로스 현탁액에 첨가될 수 있거나 또는 대안적으로는 동시에 첨가될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 적합하게 본 발명의 조성물은 유중수 에멀젼 또는 유중수 마이크로에멀젼의 형태로 제조될 것이다. 이러한 유중수 에멀젼 또는 유중수 마이크로에멀젼은, 예를 들어 종이 또는 판지 제조 공정에서 체류 시스템의 일부로서 직접 사용될 수 있다는 것을 생각할 수 있지만, 본 발명의 마이크로입자를 함유하는 조성물이 본 발명의 마이크로입자를 함유하는 수성 제제의 형태가 되도록 그러한 에멀젼 또는 마이크로에멀젼이 물로 역상되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 마이크로입자를 함유하는, 예를 들어 수성 제제로서의 본 발명의 조성물은 건조 현탁액의 중량 기준으로 적어도 20 중량ppm의 팽윤되지 않은 마이크로입자의 양으로 셀룰로스 현탁액에 첨가함으로써 종이 또는 판지 제조 공정에서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 상기 양은 적어도 50 중량ppm, 특히 100 내지 2000 중량ppm이다. 150 내지 600 중량ppm, 특히 200 내지 400 중량ppm의 용량이 더 바람직하다.
무기 마이크로입자는 건조 현탁액의 중량에 대한 무기 물질의 건조 중량을 기준으로 적어도 100 ppm의 용량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 무기 마이크로입자의 용량은 500 또는 750 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 범위일 수 있다. 1000 내지 2000 중량ppm의 용량이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
체류 시스템의 양이온성 중합체는 일반적으로 셀룰로스 현탁액의 건조 중량을 기준으로 하는 양이온성 중합체의 건조 중량 기준, 약 20 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 양이온성 중합체는 적어도 50 중량ppm, 예를 들어 100 내지 2000 중량ppm의 양으로 첨가된다. 전형적으로, 양이온성 중합체 용량은 150 중량ppm 내지 600 중량ppm, 특히 200 내지 400 중량ppm일 수 있다.
도 1은 다양한 양의 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산 (ATBS)을 갖는 유기 중합체 마이크로입자를 함유하는 조성물 0.02% (활성 중합체 함량 기준)를 사용하여 일차 통과 체류도 (FPR) 및 일차 통과 회분 체류도 (FPAR)를 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 이들은, 첨부된 청구범위에 제시된 것을 제외하고, 본 발명에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다
음이온성 마이크로에멀젼의 제조 절차:
중합은 두 단계로 수행하였다.
제1 단계를 위해, 엑솔 D100S (333.3 부), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트 (50.0 부) 및 소르비탄 세스퀴올레에이트 (8.5 부)로 이루어진 오일 상을 온도 제어, 기계식 교반기 (앵커 타입), 응축기, 질소 유입구 및 개시제 투여를 위한 격막이 구비된 유리 반응기 (3개 개구 + 2개 클라이젠 어댑터)에 채웠다.
수성 상은 온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 응축기가 구비된 4-구 플라스크에서 아크릴산 (AA), 탈이온수, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산, 나트륨 염 (Na-ATBS), 트릴론(Trilon) C (DTPA), 메틸렌비스아크릴아미드 및 아크릴아미드 (AMD)를 순차적으로 혼합함으로써 제조되었다. 온도를 15-20 ℃에서 유지하면서, 8.1-8.3의 최종 pH에 도달할 때까지 수산화암모늄 용액을 서서히 첨가하였다. 투여 시스템에 과량이 필요하므로, 제조된 수성 상은 필요한 수성 상의 110%에 상응하였다.
제1 단계 중합을 위해, 379 부의 수성 상을 이미 391.8 부의 오일 상을 함유하는 반응기에 채웠다. 생성된 마이크로에멀젼은 적어도 45 분 동안 질소로 버블링함으로써 탈기되었다. 마지막에, 마이크로에멀젼의 온도를 20 ℃로 조정하였다. 전체 중합 시간 동안 질소로의 버블링을 계속하였다.
중합은 1 ℃의 온도 증가가 관찰될 때까지 20 mL/h의 공급 속도로 tert 부틸 히드로퍼옥시드 (tBHP, 탈이온수 중 0.05% 용액) 및 메타중아황산나트륨 (SMBS, 탈이온수 중 0.05% 용액)을 첨가함으로써 시작되었다. 이어서 공급 속도를 3 mL/h로 감소시키고 Tmax에 도달할 때까지 공급을 계속하였고 온도가 감소하기 시작하였다.
제2 단계 중합을 위해, 반응기를 실온으로 냉각시키고 나머지 수성 상 (296 부)를 반응기에 채우고, 이어서 또 다른 45 분 동안 질소로 탈기시켰다. 마지막에, 마이크로에멀젼의 온도를 20 ℃로 조정하였다. 전체 중합 시간 동안 질소로의 버블링을 계속하였다.
중합은 1 ℃의 온도 증가가 관찰될 때까지 20 mL/h의 공급 속도로 tert 부틸 히드로퍼옥시드 (tBHP, 탈이온수 중 0.05% 용액) 및 메타중아황산나트륨 (SMBS, 탈이온수 중 0.05% 용액)을 첨가함으로써 시작되었다. 이어서 공급 속도를 6 mL/h로 감소시키고 Tmax에 도달할 때까지 공급을 계속하였다. 온도가 Tmax 아래 10 ℃로 감소할 때까지 개시제 공급을 6 mL/h의 공급 속도로 추가로 계속하였다.
실시예 1
40 AMD/ 59 AA/ 1 Na-ATBS, 99 ppm MBA (총 단량체 중량 기준): 제품 1
반응은 역상 마이크로에멀젼에서 40/59/1 (몰%) 아크릴아미드 / 아크릴산 암모늄 염 / Na-ATBS의 중합이었다.
수성 상은 온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 응축기가 구비된 4-구 플라스크에서 아크릴산 (100%, 187.1 부), 탈이온수 (126.8 부), Na-ATBS (50%, 20.6 부), 트릴론 C (40%, 1.6 부), 메틸렌비스아크릴아미드 (1%, 3.2 부) 및 아크릴아미드 (50%, 248.4 부)를 혼합함으로써 제조되었다. 온도를 15-20 ℃에서 유지하면서, 8.1-8.3의 최종 pH에 도달할 때까지 수산화암모늄 용액 (29%, 162.5 부)을 서서히 첨가하였다. 투여 시스템에 과량이 필요하므로, 제조된 수성 상은 필요한 수성 상의 110%에 상응하였다.
음이온성 마이크로에멀젼의 제조 절차에 기재된 바와 같이 중합을 수행하였다.
실시예 2
40 AMD/ 57.5 AA/ 2.5 Na-ATBS, 96 ppm MBA (총 단량체 중량 기준): 제품 2
반응은 역상 마이크로에멀젼에서 40/57.5/2.5 (몰%) 아크릴아미드 / 아크릴산 암모늄 염 / Na-ATBS의 중합이었다.
중합은 두 단계로 수행하였다.
수성 상은 온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 응축기가 구비된 4-구 플라스크에서 아크릴산 (100%, 180.8 부), 탈이온수 (101.8 부), Na-ATBS (50%, 50.2 부), 트릴론 C (40%, 1.7 부), 메틸렌비스아크릴아미드 (1%, 3.2 부) 및 아크릴아미드 (50%, 248.5 부)를 혼합함으로써 제조되었다. 온도를 15-20 ℃에서 유지하면서, 8.1-8.3의 최종 pH에 도달할 때까지 수산화암모늄 용액 (29%, 156.4 부)을 서서히 첨가하였다. 투여 시스템에 과량이 필요하므로, 제조된 수성 상은 필요한 수성 상의 110%에 상응하였다.
음이온성 마이크로에멀젼의 제조 절차에 기재된 바와 같이 중합을 수행하였다.
실시예 3
40 AMD/ 55 AA/ 5 Na-ATBS, 91 ppm MBA (총 단량체 중량 기준): 제품 3
반응은 역상 마이크로에멀젼에서 40/55/5 (몰%) 아크릴아미드 / 아크릴산 암모늄 염 / Na-ATBS의 중합이었다.
중합은 두 단계로 수행하였다.
수성 상은 온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 응축기가 구비된 4-구 플라스크에서 아크릴산 (100%, 173.1 부), 탈이온수 (62.5 부), Na-ATBS (50%, 100.1 부), 트릴론 C (40%, 1.6 부), 메틸렌비스아크릴아미드 (1%, 3.2 부) 및 아크릴아미드 (50%, 248.5 부)를 혼합함으로써 제조되었다. 온도를 15-20 ℃에서 유지하면서, 8.1-8.3의 최종 pH에 도달할 때까지 수산화암모늄 용액 (29%, 153 부)을 서서히 첨가하였다. 투여 시스템에 과량이 필요하므로, 제조된 수성 상은 필요한 수성 상의 110%에 상응하였다.
음이온성 마이크로에멀젼의 제조 절차에 기재된 바와 같이 중합을 수행하였다.
실시예 4
40 AMD/ 50 AA/ 10 Na-ATBS, 83 ppm MBA (총 단량체 중량 기준): 제품 4
반응은 역상 마이크로에멀젼에서 40/50/10 (몰%) 아크릴아미드 / 아크릴산 암모늄 염 / Na-ATBS의 중합이었다.
수성 상은 온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 응축기가 구비된 4-구 플라스크에서 아크릴산 (100%, 157.3 부), Na-ATBS (50%, 200.4 부), 트릴론 C (40%, 1.7 부), 메틸렌비스아크릴아미드 (1%, 3.2 부) 및 아크릴아미드 (50%, 249.0 부)를 혼합함으로써 제조되었다. 온도를 15-20 ℃에서 유지하면서, 8.1-8.3의 최종 pH에 도달할 때까지 수산화암모늄 용액 (29%, 138.0 부)을 서서히 첨가하였다. 투여 시스템에 과량이 필요하므로, 제조된 수성 상은 필요한 수성 상의 110%에 상응하였다.
음이온성 마이크로에멀젼의 제조 절차에 기재된 바와 같이 중합을 수행하였다.
제지 스톡에 대한 평가
제품 1-4로서 식별된, 실시예 1-4에 의해 제조된 조성물을 제지 공정의 실험실 시뮬레이션에서 평가하였고, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산을 함유하지 않고 제품 0으로서 식별된, EP 484617에 따른 조성물과 비교하였다. 각각의 조성물은 셀룰로스 현탁액의 건조 고형물에 대한 각 제품의 활성 마이크로입자 함량을 기준으로 0.005%, 0.01% 및 0.02%의 용량에서 수성 제제로서 각각 시험하였다.
평가에 사용된 제지 스톡은 70 % 표백된 크라프트 경재 및 30 % 표백된 크라프트 연재로 이루어진 코팅지였다. 이는 10.12 g/L의 스톡 농도를 가졌고, 3.90 g/L의 양으로 충전제를 함유하였고, 약 4000 μS/cm의 전도도를 나타냈다.
사용된 다른 체류 첨가제의 설명
페르콜(Percol) PR 8397 X - 13.3 dl/g의 고유 점도를 갖는 10 몰% 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4차 암모늄 염 및 90 몰% 아크릴아미드로 이루어진 양이온성 폴리아크릴아미드 분말 (고형물 함량: 약 90%). (퍼니시에 투여하기 전에 탈이온수를 사용하여 0.05% 활성 중합체로 제조된 용액)
OC - 히드로콜(Hydrocol)® OC - 나트륨 벤토나이트 분말 (고형물 함량: 약 90%) (퍼니시에 투여하기 전에 탈이온수를 사용하여 0.1% 고형물로 제조된 용액)
체류 시험은 BTG 사로부터의 DFR 05 (60 메시 구리 스크린)를 사용하여 수행하였다. 1000 ml의 묽은 스톡 퍼니시를 DFR 05에 도입하고 하기 화학물질 투여 순서에 따라 중합체를 도입하였다.
탈수 시험은 바닥에 마개를 갖는 변형된 쇼퍼 리글러(Shopper Riegler) 상에서 수행하였다. 1500 ml 플라스틱 비이커에서, 마린 유형 프로펠러를 사용하여 1000 ml의 묽은 스톡 퍼니시를 교반하였고 하기 화학물질 도입 순서에 따라 화학물질을 투여하였다. 순서의 마지막에, 스톡을 변형된 쇼퍼 리글러에 넣고 장비의 측면에서 700 ml의 탈수된 백수를 수집하는 시간을 측정하였다.
두 시험 (체류 및 탈수)은 모두 실온 퍼니시에서 수행할 것이다.
화학물질 첨가 도입 순서 :
- t= 0 초에, 1000 rpm에서 교반기의 시작
- t= 10 초에, 페르콜 PR 8397 X의 첨가 (표 1 참조)
- t= 60 초에, 750 rpm으로 교반기 속도의 감소 및 마이크로에멀젼 (제품 0 내지 4) 및 벤토나이트 마이크로-입자의 동시 도입 (표 1 참조)
- t=65 초에, 200 ml의 백수가 DFR 05로부터 수집됨
체류도는 100 ml의 백수 샘플에서 발견된 총 고형물 농도의 측정에 의해 평가되었다 (회분이 없는 여과지 유형 와트만(Whatmann) 542로 이루어진 백수의 여과).
이어서 일차 통과 체류도는 다음의 비에 의해 결정되었다:
FPR (%) = ( [퍼니시 농도 %] - [백수 농도] ) / [퍼니시 농도]
일차 통과 회분 체류도는 FPR 결정에 의해 생성된 필터를 오븐에서 550 ℃에서 4 시간 동안 연소하여 백수에서의 회분 농도의 계산을 가능하게 함으로써 결정되었으며, 이어서 FPAR은 다음의 비에 의해 결정되었다:
FPAR (%) = ( [회분 퍼니시 농도 %] - [회분 백수 농도] ) / [회분 퍼니시 농도]
시험 작업의 결과는 표 1 및 도 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 0.75 ㎛ 미만의 팽윤되지 않은 z-평균 입자 크기 직경을 갖는 가교된 음이온성, 유기 중합체 마이크로입자를 포함하는 조성물이며,
    여기서 유기 중합체 마이크로입자는
    (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염;
    (b) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및
    (c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
    을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, N-비닐아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 아크롤레인, 알데히드, 글리옥살, 디에폭시 화합물, 에피클로로히드린 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중 임의의 것으로부터 선택된 다관능성 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산 (a)이 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 그의 혼합물, 및 그의 염으로 이루어진 군 중 임의의 것으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체 (b)가 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 그의 혼합물 중 임의의 것으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물이
    (a) 40 내지 90 몰%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염;
    (b) 5 내지 55 몰%의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및
    (c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
    을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물의 성분 (c)이 2 내지 8 몰%, 바람직하게는 2.5 내지 7.5 몰%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물이
    (a) 45 내지 65 몰%의 아크릴산, 또는 그의 염;
    (b) 30 내지 50 몰%의 아크릴아미드; 및
    (c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
    을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 팽윤되지 않은 수 평균 입자 크기 직경이 0.5 ㎛ 미만인 조성물.
  9. (A) (i) (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염;
    (b) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및
    (c) 1 내지 10 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 또는 그의 염
    을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액;
    (ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체를 포함하는 오일 상;
    (iii) 유효량의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물
    을 혼합하여, 역상 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    (B) 단계 (A)에서 수득된 역상 에멀젼에 중합 조건을 적용하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  10. 셀룰로스 현탁액이 제공되고 스크린 상에서 배수되어 건조된 시트를 형성하는, 종이 또는 판지의 제조 방법이며, 여기서 방법은 셀룰로스 현탁액에 적용된 체류 시스템을 사용하고,
    여기서 체류 시스템은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 수성 제제를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 체류 시스템이 (i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 수성 제제; 및 (ii) 양이온성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 체류 시스템이 (i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 수성 제제; (ii) 양이온성 중합체; 및 (iii) 무기 마이크로입자를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 양이온성 중합체 (ii)가 전단 단계 전에 셀룰로스 현탁액에 첨가되고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 수성 제제 (i)가 그 전단 단계 후에 첨가된 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 양이온성 중합체 (ii)가 전단 단계 전에 셀룰로스 현탁액에 첨가되고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 수성 제제 (i) 및 무기 마이크로입자가 그 전단 단계 후에 각각 첨가된 것인 방법.
  15. 종이 또는 판지의 제조 공정에서 체류 보조제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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