KR20200045778A - 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 사이클 수명이 더욱 우수하며, 전해액에 쉽게 팽윤되지 않는 코팅층을 포함하는 복합 분리막에 관한 것이다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 수계 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 사이클 수명이 더욱 우수하며, 전해액에 쉽게 팽윤되지 않는 코팅층을 포함하는 복합 분리막에 관한 것이다.
최근 전기자동차 등 고용량 및 대형 크기의 이차전지가 개발되고 있으며, 그 일환으로 전극과 분리막을 적층하여 일체화시킨 전극-분리막 결합체 기술을 이용하고 있다.
그러나 이러한 전극-분리막 결합체 형태는 제조 시 또는 제조되어 사용하는 과정에서 들뜸 현상이 발생하거나 틀어짐이 발생하기도 하는 등의 문제로 원하는 고용량을 달성하지 못하는 등의 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또는 비틀어짐 등의 발생으로 대형화 하기 어려운 단점이 있다.
더구나 충방전에 따라 전극과 분리막 사이에 틈새가 형성될 경우가 있고, 이로 인해 사이클 수명을 악화시키는 한 요인이 되므로 전극이나 분리막 등 접착부의 접착성을 균일하게 유지하는 것은 중요한 기술이다.
이를 해결하기 위해 아크릴계 수지 또는 변성 불소계 수지를 전극과 접촉되는 면에 코팅하여 사용하는 기술이 있으나, 이들 수지는 전해액에 쉽게 팽윤(swelling)되거나 분해되고, 그 결과 전지 사이클 수명에 악영향을 주는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4414165호(2009.11.27)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특화된 폴리올레핀계 라텍스를 전극면과 접촉하는 분리막의 표면에 전극접착층으로 형성시킴으로써, 상기 문제를 해결하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는 전극과 분리막을 일체화하는 과정에서 열과 압력을 받으면 전극면과 분리막 면의 들뜸 현상이 없는 복합 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 일 양태는 전해액에 쉽게 팽윤되거나 분해되지 않고 전지 사이클 수명이 장기간 유지되도록 할 수 있는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 슬립성 개선을 통해 복합 분리막 제조 시 전극면과 분리막 간의 조립성을 향상시키는 것으로서, 조립될 때 슬립성 등에 의해 복합 분리막이 전극면에 용이하게 안착되어 주름이 지지 않고, 또한 전극과 분리막 간의 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하지 않는 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 상기의 장점에 의해 사이클 특성이 우수하고, 목적으로 하는 고용량을 달성할 수 있는 전지를 제조할 수 있도록 하는 복합 분리막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성된 내열 코팅층 및 전극접착층을 포함하되,
상기 전극접착층은 폴리올레핀계 유기입자를 포함하고,
걸리투과도가 하기 식 1을 만족하고, 걸리투과도 변화율 △P가 하기 식 2를 만족하는 복합 분리막을 제공한다.
[식 1]
G1 ≤ 300
[식 2]
10 %≤ △P ≤ 50%
상기 식 1 및 2에서, △P = (G2 - G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 두 장의 테프론 시트 사이에 상기 복합 분리막을 넣어 적층한 상태에서 70 ℃, 4 MPa로 압착하여 융착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 ASTM D726에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합 분리막은 분리막의 투과도를 크게 저하시키지 않으면서도 열과 압력을 받아도 틀어짐이나 들뜸 현상이 개선되며, 이에 따라 사이클 특성이 우수하고 목적으로 하는 용량을 달성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 전해액에 쉽게 팽윤되거나 분해되지 않아 사이클 특성이 더욱 우수하며, 슬립성이 우수하여 안티블로킹성을 갖는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따르면, 전극과 분리막을 일체화하는 과정에서 전극면과 분리막 면의 들뜸 현상이 없는 동시에, 전극과 일체화 시에 슬립성 개선을 통해 전극면과 분리막 간의 조립성을 향상시키는 것으로서, 조립될 때 슬립성 등에 의해 복합 분리막이 전극면에 용이하게 안착되어 주름이 지지 않고, 또한 전극과 분리막 간의 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하지 않는 효과를 또한 가진다.
또한 본 발명의 일 양태에 따르면, 사이클 특성이 우수하고, 목적으로 하는 고용량을 달성할 수 있는 전지를 제조할 수 있도록 하는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 제조된 제품을 권취 시 코팅층 간의 블로킹 현상을 개선할 수 있는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성된 내열 코팅층 및 전극접착층을 포함하되,
상기 전극접착층은 폴리올레핀계 유기입자를 포함하고,
걸리투과도가 하기 식 1을 만족하고, 걸리투과도 변화율 △P가 하기 식 2를 만족하는 복합 분리막을 제공한다.
[식 1]
G1≤ 300
[식 2]
10 %≤ △P ≤ 50%
상기 식 1 및 2에서, △P = (G2 - G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 두 장의 테프론 시트 사이에 상기 복합 분리막을 넣어 적층한 상태에서 70 ℃, 4 MPa로 압착하여 융착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 ASTM D726에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
상기 전극접착층은 폴리올레핀계 유기입자를 0.5 ~ 2 g/㎡로 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 유기입자는 평균입경이 0.01 ~ 0.5 ㎛인 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 유기입자는 구형 입자인 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 유기입자는 용융온도가 120 ℃ 이상이고, 유리전이온도가 -30 ~ 10 ℃인 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 유기입자는 전해액에 함침 시 하기 식 3에 따른 무게 변화율이 50% 미만인 것일 수 있다.
[식 3]
무게 변화율 = (W2 - W1)/W1 ×100
상기 W2는 전해액에 3일간 함침시킨 후 측정된 무게이고, W1은 전해액에 함침하기 전 측정된 무게이다.
상기 전극접착층은 두께가 0.1 ~ 3 ㎛인 것일 수 있다.
상기 복합 분리막은 200 ㎛ 두께의 카본시트 상에 복합 분리막의 전극접착층이 대면되도록 적층한 후, 70 ℃, 4 MPa로 1초간 압착하여 융착시킨 후 180도 필 테스트를 하였을 때, 박리강도가 10 ~ 100 gf/25mm인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자이다.
본 발명의 일 양태에서 상기 전기화학소자는 리튬이차전지인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[다공성 기재]
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지의 분리막으로서 사용되는 것이라면 제한되지 않는다.
예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성 필름 등인 것일 수 있다. 또한 이들이 한층 또는 두층 이상이 적층된 다층인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 100 ㎛, 구체적으로 5 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 6 내지 30㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
[내열 코팅층]
본 발명의 일 양태에서, 상기 내열 코팅층은 무기물 입자층인 것일 수 있다. 또한, 내열성이 높은 고내열성 고분자 소재 및 무기입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 고내열성 고분자 소재는 구체적으로 예를 들면, 아크릴계 수지; 폴리불화비닐리덴 등의 불소계폴리머; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계폴리머 등에서 선택할 수 있지만, 이 분야에서 통상적으로 사용 하는 내열성고분자라면 제한하지 않는다.
상기 무기입자로는 구체적으로 예를 들면, 베마이트(boehmite), 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 사용할 수 있으며, 또한 유전율 상수가 5 이상인 무기입자로써, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2　또는 SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자로써 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3　(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3　(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT) 또는 hafnia (HfO2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로써 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy　계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3,　0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2　(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 또는 P2S5　(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 내열 코팅층은 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써 다공성 기재에 포함된 기공과 더불어 기공구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기입자의 크기는 제한되는 것은 아니나 0.001 ~ 5 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 3 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 1 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 균일한 두께의 내열 코팅층을 형성하고, 적정한 공극율을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
상기 무기입자의 함량은 제한되는 것은 아니나 내열 코팅층 내 무기입자와 바인더의 혼합물 100중량% 중, 50 ~ 99 중량%, 더욱 구체적으로 60 ~ 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내열 코팅층의 두께는 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면 0.5 ~ 10 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 8 ㎛, 더욱 구체적으로 2 ~ 5 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내열 코팅층은 상기 다공성 기재 상에 형성될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것일 수 있다.
[전극접착층]
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극접착층은 전해액에 함침 시 하기 식 3에 따른 무게 변화율이 50% 미만, 구체적으로 1 ~ 49%, 더욱 구체적으로 10 ~ 45%인 물성을 만족함으로써, 상기 전극접착층을 포함하는 본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막은 전극조립체 제조 후 전해액을 주입하는 경우, 전해액에 의해 팽윤되거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라 본원발명의 일 양태에 따른 복합 분리막을 적용 시 전해액에 의해 팽윤되거나 분해되는 현상이 현저히 줄어듦으로써 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무게 변화율이 50% 이상인 경우는 전지 수명 특성을 측정하는 경우 초기 수명이 매우 낮음을 알 수 있었다.
상기 무게 변화율은 다음과 같이 측정된다. 본 발명의 전극접착층에 사용되는 폴리올레핀계 유기입자를 포함하는 수계 슬러리를 테프론 페트리디쉬(Teflon Petridish)에 담은 후, 60 ℃에서 하루 동안 물을 증발시켜 필름으로 제조한 후, 전해액에 상기 필름 1g을 담가둔 상태로 3일 동안 방치한 후 전해액을 따라내고 필름의 무게를 측정하여 무게 변화율을 계산하였다.
[식 3]
무게 변화율 = (W2 - W1)/W1 ×100
상기 W2는 전해액에 3일간 함침시킨 후 측정된 무게이고, W1은 전해액에 함침하기 전 측정된 무게이다.
이때 상기 전해액은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 용매에 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 석시노니트릴, 아디포니트릴 및 세바콘니트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 글림계 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트: 디메틸카보네이트를 3:5:2 부피비로 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극접착층에 사용되는 폴리올레핀계 유기입자는 융점(Tm)이 120 ~ 180 ℃이고, 유리전이온도(Tg)가 10 ℃이하, 구체적으로 -30 ~ 10 ℃인 폴리올레핀계 유기입자인 것이 좋다. 또한 상기 폴리올레핀계 유기입자는 용융되어 필름을 형성하기 시작하는 온도, 즉 필름 형성 온도(film formation temperature)가 20 ~ 90 ℃, 더욱 구체적으로 30 ~ 70 ℃, 더욱 구체적으로 50 ~ 60 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서 전극조립체 제조 시 전극과 분리막 간에 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하는 것을 방지함으로써 전지의 용량이 최대한 발현될 수 있도록 한다. 또한 다공성 기재의 투과도를 크게 저해하지 않는 범위에서 접착이 되도록 함으로써, 복합 분리막을 전극 상에 융착시켜 일체화 한 후에도 분리막이 본래 가지고 있는 투과도를 최대한 유지할 수 있도록 한다.
더욱 구체적으로 상기 복합 분리막은 걸리투과도가 하기 식 1을 만족하고, 걸리투과도 변화율 △P가 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
G1 ≤ 300
[식 2]
10 % ≤ △P ≤ 50 %
상기 식 1 및 2에서, △P = (G2 - G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 두 장의 테프론 시트 사이에 상기 복합 분리막을 넣어 적층한 상태에서 70 ℃, 4 MPa로 압착하여 융착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 ASTM D726에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
이러한 특성은 본 발명의 일 양태에서 유기입자로 사용되는 폴리올레핀계 유기입자의 상기 열적 특성에 기인하는 것으로 보인다.
상기 식 1 및 식 2에서, 상기 G1은 300 sec/100cc이하, 구체적으로 100 ~ 300 sec/100cc, 더욱 구체적으로 150 ~ 250 sec/100cc, 더욱 구체적으로 200 ~ 220 sec/100cc인 것일 수 있다. 상기 범위에서 전지의 전기화학적 안정성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 G2 - G1은 100 sec/100cc 이하, 구체적으로 10 ~ 100 sec/100cc, 더욱 구체적으로 20 ~ 99 sec/100cc, 더욱 구체적으로 40 ~ 60 sec/100cc인 것일 수 있다. 상기 범위에서 전지의 전기화학적 안정성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 △P는 10 ~ 50 %, 더욱 구체적으로 15 ~ 40 %, 더욱 구체적으로 20 ~ 35%인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 전지의 전기화학적 안정성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리올레핀계 유기입자는 폴리올레핀계 단독중합체 또는 폴리올레핀계 단량체와 공단량체, 더욱 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산 및 이들의 무수물 등의 공단량체를 반응시킨 폴리올레핀계 공중합체인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 공단량체의 함량은 공중합체 중 0.01 ~ 5 몰%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 3 몰%인 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 단독중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 폴리프로필렌인 것일 수 있다. 또한 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체도 가능하다.
또한, 상기 폴리올레핀계 유기입자는 물에 수분산되어 구형 형상을 유지하는 폴리올레핀계 라텍스인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리올레핀계 유기입자는 용융온도가 120 ℃ 이상이고, 유리전이온도가 -30 ~ 10 ℃인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 용융온도가 120 ~ 180 ℃이고, 유리전이온도가 -5 ~ 5 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 안티블로킹성 및 전해액에 대한 무게변화율이 적은 복합 분리막을 제공할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 유기입자는 상기 전극접착층에 0.5 ~ 2 g/㎡, 더욱 구체적으로 0.6 ~ 1.5 g/㎡로 포함되는 것일 수 있다. 상기 유기입자의 함량이 상기 범위의 경우 융착 후 걸리투과도 변화가 최소화 될 수 있어서 좋다.
상기 폴리올레핀계 유기입자는 평균입경이 0.01 ~ 0.5 ㎛, 구체적으로 0.05 ~ 0.4 ㎛인 것일 수 있으며, 물에 수분산된 상태에서 구형 입자로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극접착층은 상기 폴리올레핀계 유기입자 1 ~ 30 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 15 중량% 및 물 70 ~ 99 중량%, 더욱 구체적으로 85 ~ 95 중량%를 포함하는 수계 슬러리를 도포하여 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극접착층은 상기 내열코팅층 상에 형성되는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 다공성 기재의 일면 또는 양면에 내열 코팅층이 형성되고, 상기 내열코팅층 상에 전극접착층이 형성되는 것일 수 있다. 또한, 다공성 기재의 일면에 내열코팅층이 형성되고, 이의 양면에 전극접착층이 형성되는 것도 가능하다. 또한 상기 내열코팅층 및 전극접착층은 2층 이상이 적층되어 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극접착층은 두께가 0.1 ~ 3 ㎛, 더욱 구체적으로 0.2 ~ 2.0 ㎛, 더욱 구체적으로 0.3 ~ 1.0 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위로 제한되는 것은 아니나 상기 범위에서 목적으로 하는 걸리투과도 및 융착 후 걸리투과도 변화율을 달성하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 분리막은 200 ㎛ 두께의 카본시트 상에 복합 분리막의 전극접착층이 대면되도록 적층한 후, 70 ℃, 4 MPa로 1초간 압착하여 융착시킨 후 180도 필 테스트를 하였을 때, 박리강도가 10 ~ 150 gf/25mm, 더욱 구체적으로 20 ~ 130 gf/25mm, 더욱 구체적으로 30 ~ 110 gf/25mm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 전극 조립체 제조 시 틀어짐이나 들뜸 현상이 발생하는 것을 개선할 수 있다. 또한 이에 따라 전지의 용량을 최대한 발현할 수 있으며, 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
[제조방법]
본 발명의 일 양태에서 상기 전극접착층을 형성하는 방법은 다공성 기재 상에 내열 코팅층용 슬러리를 도포한 후, 건조하는 과정을 거치지 않고 이어서 전극접착층용 슬러리를 도포함으로써 상기 전극접착층과 내열 코팅층의 계면이 섞이면서 더욱 견고한 코팅층이 형성되도록 하는 것일 수 있다. 하지만, 내열 코팅층용 슬러리를 도포한 후, 건조과정을 거친 후에 전극접착층용 슬러리를 도포하는 것도 가능하지만, 건조 없이 연속 코팅하는 것이 더욱 선호된다.
상기 코팅 방법은 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 예를 들면, 바코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 통상적인 코팅방법인 것일 수 있다.
또한, 상기 코팅 후 건조하는 과정에서 건조온도는 상기 전극접착층에 사용된 폴리올레핀계 유기입자가 필름화 되는 온도 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 45 ℃이하, 더욱 좋게는 40 ℃이하에서 수행되는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1. 걸리 투과도
기체투과도는 걸리(Gurley) 투과도를 측정하였다. Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 측정하였다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
2. △P(융착 후 걸리투과도)
두 장의 테프론 시트 사이에 복합 분리막이 들어 가도록 적층한 후, 열 프레스기를 이용하여 70 ℃, 4 MPa로 1초간 압착하여 융착시킨 후, Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 측정하였다.
△P = (G2 - G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 융착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 ASTM D726에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이다.
3. 박리강도(융착력)
200 ㎛ 두께의 카본 시트(제조사: 토요 탄소코리아, 제품명: PF-20HP)를 전극 대신 사용하였다.
상기 카본시트 상에 복합 분리막의 전극접착층이 대면되도록 적층한 후, 열 프레스기를 이용하여 70 ℃, 4 MPa로 1초간 압착하여 융착시킨 후, 박리강도를 측정하였다. 박리강도는 INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚ peel test 방법으로 측정하였다.
4. 안티블로킹성
양면 코팅된 복합 분리막을 롤에 1000m 권취한 후 상온에서 3일간 방치 후에 심지(core)의 가장 내측의 복합 분리막 간에 융착이 되어 접착이 되었는지 여부를 판단하였다.
OK는 필름 표면 간 블로킹이 발생하지 않은 경우이고, NG는 필름 표면 간 블로킹이 발생한 경우이다.
5. 전해액 함침 시 무게변화율(swelling성)
전극접착층을 형성하기 위한 폴리올레핀계 유기입자를 포함하는 수계 슬러리를 테프론 페트리디쉬(Teflon Petridish)에 담은 후, 60 ℃에서 하루 동안 물을 증발시켜 필름으로 제조한 후, 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 : 디메틸카보네이트를 3:5:2 부피비로 혼합한 전해액에 상기 필름 1g을 담가둔 상태로 3일 동안 방치한 후 전해액을 따라내고 필름의 무게를 측정하여 무게 변화율을 계산하였다.
무게 변화율 = (W2 - W1)/W1 ×100
상기 W2는 전해액에 3일간 함침시킨 후 측정된 필름의 무게이고, W1은 전해액에 함침하기 전 측정된 필름의 무게이다.
6. 결정화도
전극접착층을 형성하기 위한 폴리올레핀계 유기입자를 포함하는 수계 슬러리를 테프론 페트리디쉬(Teflon Petridish)에 담은 후, 60 ℃에서 하루 동안 물을 증발시켜 필름으로 제조한 후 X선 회절법을 통해 결정화도 유무를 판단 하였다.
7. 전지저항
1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94 중량%, 융착제로 폴리비닐리덴 플로라이드를 2.5 중량%, 도전제로 카본블랙 3.5 중량%를 용제인 N-메틸 피롤리돈에 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리를 30 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
2) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 융착제로 Tg가 -52 ℃인 아크릴계 라텍스를 3 중량%, 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스 2 중량%를 용매인 물에 고형분 함량이 48 중량%가 되도록 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 양극, 음극 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 분리막을 사용하여 적층(stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 이후 양극, 음극 및 분리막을 서로 융착시키기 위해 전지를 열 프레스기에 넣고 70 ℃, 4 MPa의 열과 압력을 가해서 열융착을 시킨 후 1 M의 리튬헥사플로로 포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 : 디메틸카보네이트= 3:5:2 부피비를 혼합한 전해액을 주입하여 용량 65mAh의 리튬 이차전지를 제조하였다.
아래 표에서 BEST는 전기저항 750 mΩ인 기준샘플에 비하여 저항이 더 낮은 경우이고, BETTER는 기준샘플과 저항이 동등 수준이며, HIGH는 기준샘플에 비하여 저항이 20%~50% 높은 경우이고, BAD는 기준샘플에 비하여 저항이 50%이상 높은 경우를 의미한다.
8. 전지 수명 특성
상기 조립과정을 거쳐 제조한 각 전지들을 1C의 방전속도로 100회 충방전 한 다음, 방전 용량을 측정하여 초기 용량 대비 감소한 정도를 측정하는 사이클(cycle) 평가를 진행하였다.
초기 수명 급락은 50 cycle 이내에서 용량 유지율이 20 %이상 떨어지는 경우를 의미한다.
[실시예 1]
<내열 코팅층용 슬러리의 제조>
평균입경이 0.7 ㎛인 알루미나 입자 94 중량%, 용융온도가 220 ℃이고 비누화도가 99% 폴리비닐알콜 2 중량% 및 Tg가 -52 ℃인 아크릴계 라텍스 4 중량%를 용매인 물에 고형분 함량이 40중량%가 되도록 첨가하고 교반하여 균일하게 혼합된 내열 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<전극접착층용 슬러리의 제조>
평균입경이 0.2 ㎛이며, Tm이 155 ℃이고, 유리전이온도가 0 ℃인 폴리올레핀계 입자(아크릴산이 1.5 몰%로 공중합된 폴리프로필렌 공중합체)가 물에 분산되어 구형 형상을 유지하는 폴리올레핀계 라텍스(고형분 함량 35 중량%)를 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 물에 희석하여 전극접착층용 슬러리로 제조하였다.
<복합 분리막의 제조>
걸리투과도가 150sec/100cc이고, 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌계 다공성 기재(에스케이 이노베이션, ENPASS)의 일면에 다층 슬롯 코팅다이를 사용하여 상기 내열 코팅층 슬러리를 도포하면서 동시에 건조 없이 바로 전극접착층 슬러리를 코팅하였다. 각각 10m/min의 속도로 코팅한 후 40 ℃의 열풍이 나오는 길이 6m의 건조기를 통과하여 건조하고, 롤 형태로 권취하였다. 상기 내열 코팅층의 두께는 2.5 ㎛이었으며, 상기 전극접착층의 두께는 0.5 ㎛ 이었다. 전극접착층 내 폴리올레핀계 입자의 함량은 0.6 g/㎡이다.
제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1과 같이 전극접착층용 슬러리에 사용되는 폴리올레핀계 라텍스의 종류를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 복합 분리막을 제조하였다.
제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 내지 4]
하기 표 1과 같이 전극접착층 내 폴리올레핀계 유기입자의 함량 및 코팅 두께를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합 분리막을 제조하였다.
제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1과 같이 아크릴계 바인더(스타이렌 아크릴 코폴리머, 고형분 20 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합 분리막을 제조하였다.
제조된 복합 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
전극접착층에 사용된 바인더 물성 입자크기
(㎛)		 0.2 < 0.5 0.2 0.2 0.5
Tm(℃) 155 170 155 155 -
Tg(℃) 0 0 0 0 40
입자 종류 폴리올레핀계 라텍스 폴리올레핀계 라텍스 폴리올레핀계 라텍스 폴리올레핀계 라텍스 아크릴계 라텍스
전극접착층의 물성 유기입자 함량
(g/㎡)		 0.6 0.6 1.5 2 0.6
두께(㎛) 0.5 0.6 1 2 0.5
전해액 함침 시 무게변화율(%) 31 43 31 31 542
복합 분리막의 물성 걸리투과도
(sec/100cc)		 205 204 260 299 220
융착 후 걸리투과도
(sec/100cc)		 253 246 320 395 600
△P (%) 23.41 20.59 23.08 32.10 172.73
박리강도(gf/25mm) 60 30 80 110 109
안티블로킹 여부 OK OK OK OK NG
결정화도 있음 있음 있음 있음 없음
전지저항 BEST(660 mΩ) BETTER
(701 mΩ)		 BETTER
(710 mΩ)		 BETTER
(720mΩ)		 BAD
(1180 mΩ)
전지수명특성 100사이클 수명 유지율 97% 100사이클수명 유지율 90% 100사이클 수명 유지율 95% 100사이클 수명 유지율 92% 초기수명급락
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 복합 분리막은 융착 후 걸리투과도 변화가 적고, 전해액에 함침 시 무게 변화가 적으며, 전지수명특성이 우수함을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다공성 기재, 상기 다공성 기재 상에 형성된 내열 코팅층 및 전극접착층을 포함하되,
    상기 전극접착층은 폴리올레핀계 유기입자를 포함하고,
    걸리투과도가 하기 식 1을 만족하고, 걸리투과도 변화율 △P가 하기 식 2를 만족하는 복합 분리막.
    [식 1]
    G1 ≤ 300
    [식 2]
    10 % ≤ △P ≤ 50%
    상기 식 1 및 2에서, △P = (G2 - G1)/ G1×100 이고, 상기 G2는 두 장의 테프론 시트 사이에 상기 복합 분리막을 넣어 적층한 상태에서 70 ℃, 4 MPa로 압착하여 융착시킨 후, 상기 테프론 시트를 제거하고 ASTM D726에 따라 측정된 걸리 투과도이고, 상기 G1은 융착 전 상기 복합 분리막의 걸리 투과도이며, 단위는 sec/100cc이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극접착층은 폴리올레핀계 유기입자를 0.5 ~ 2 g/㎡로 포함하는 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 유기입자는 평균입경이 0.01 ~ 0.5 ㎛인 복합 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 유기입자는 구형 입자인 복합 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 유기입자는 융점이 120 ℃ 이상이고, 유리전이온도가 -30 ~ 10 ℃인 복합 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 유기입자는 전해액에 함침 시 하기 식 3에 따른 무게 변화율이 50% 미만인 복합 분리막.
    [식 3]
    무게 변화율 = (W2 - W1)/W1 ×100
    상기 W2는 전해액에 3일간 함침시킨 후 측정된 무게이고, W1은 전해액에 함침하기 전 측정된 무게이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전극접착층은 두께가 0.1 ~ 3 ㎛인 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 200 ㎛ 두께의 카본시트 상에 복합 분리막의 전극접착층이 대면되도록 적층한 후, 70 ℃, 4 MPa로 1초간 압착하여 융착시킨 후 180도 필 테스트를 하였을 때, 박리강도가 10 ~ 100 gf/25mm인 복합 분리막.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자.
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