KR20200042293A - Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof - Google Patents

Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20200042293A
KR20200042293A KR1020180122698A KR20180122698A KR20200042293A KR 20200042293 A KR20200042293 A KR 20200042293A KR 1020180122698 A KR1020180122698 A KR 1020180122698A KR 20180122698 A KR20180122698 A KR 20180122698A KR 20200042293 A KR20200042293 A KR 20200042293A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion battery
sodium ion
active material
positive electrode
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020180122698A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102168553B1 (en
Inventor
최원창
김형우
임효준
김형석
김상옥
정훈기
임희대
정경윤
오시형
김도원
장지혜
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020180122698A priority Critical patent/KR102168553B1/en
Publication of KR20200042293A publication Critical patent/KR20200042293A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102168553B1 publication Critical patent/KR102168553B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

The present invention relates to a positive electrode active material for a sodium ion battery coated by nitrogen-doped carbon formed from a polydopamine precursor and a method of preparing the same. The positive electrode active material for a sodium ion battery according to the present invention increases an active site of sodium through a high surface area with an improved electrical conductivity by coating a nitrogen-doped porous carbon layer formed by carbonizing polydopamine on the surface of a NASICON-based compound, and greatly improves performance of a positive electrode material at a high rate and a high temperature. Also, since there is no need to use an additional doping precursor and a carbon precursor is nontoxic, a positive electrode active material can be prepared in an eco-friendly method. In addition, it is possible to provide a driving force for uniformly forming a nitrogen-doped porous carbon layer based on high adhesion of polydopamine.

Description

폴리도파민 전구체로부터 형성된 질소 도핑된 카본으로 둘러싸인 소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof}Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof}

본 발명은 폴리도파민 전구체로부터 형성된 질소 도핑된 카본으로 둘러싸인 소듐이온전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a sodium ion battery surrounded by nitrogen-doped carbon formed from a polydopamine precursor and a method for manufacturing the same.

최근 소듐이온전지는 차세대 배터리 시스템을 연구하는 연구자들에게 해수에서 무한정 얻을 수 있는 소듐 원료에 대한 기대감으로 많은 주목을 받아왔다. 또한 이차전지 분야의 많은 연구 그룹들은 도전재(conductive material)와 바인더(binder)와 같은 기존 리튬이온전지에서 쌓아온 주변 소재기술들을 바탕으로 이미 개발된 전극 개발 기술들을 리튬이온전지와 비슷한 구동 원리를 갖는 소듐이온전지의 핵심 소재기술로 확장시킬 수 있었다. 그러나 소듐 이온(102 pm)은 리튬 이온(76 pm)에 비해 큰 이온반경을 갖기 때문에 충/방전 시 확산 속도가 느리고, 전극 물질로 탈/삽입 시 큰 부피 변화가 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제들은 소듐이온전지의 낮은 출력 특성과 수명 특성을 초래하였다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 최근 이온 전도체를 기반으로 하는 양극 소재 개발이 보고되고 있으며, 특히 NASICON(Na super ionic conductor) 구조로 알려져 있는 Na3V2(PO4)3는 2010년에 Yamaki 연구팀에 의해 가역적인 소듐 이온 탈/삽입 반응을 하는 것으로 발견되었다. 많은 양극 소재에 대한 연구는 2차원의 이온 확산 거동을 갖는 NaCoO2, Na2/3Fe1/2Mn1/2O2, Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 등의 층상 구조 산화물 계 또는 1차원의 이온 확산 거동을 갖는 NaFePO4과 같은 올리빈 계 소재 등이 보고되었으나, 이들은 모두 제한된 소듐 이온 확산 방향을 갖고 있기 때문에 낮은 이온 전도 특성을 보였다. 그러나 이와는 대조적으로 NASICON 구조는 3차원의 이온 전도 경로를 가짐으로써 높은 이온 전도도와 구조 안정성을 보여주었다. 게다가 Na3V2(PO4)3는 양극 구동 시 높은 작동전압(~3.4 V vs. Na+/Na)에서 나타나는 V4+/V3+의 redox couple에서 얻어지는 안정적인 평탄 전위 구간과 함께 높은 이론 에너지밀도(~400 Wh-1)의 장점을 가지고 있다. Recently, sodium ion batteries have attracted much attention from researchers who are researching next-generation battery systems with expectations for sodium raw materials that can be obtained indefinitely from seawater. In addition, many research groups in the field of secondary batteries have already developed electrode development technologies based on the surrounding material technologies accumulated in existing lithium ion batteries such as conductive materials and binders, and have a driving principle similar to that of lithium ion batteries. It could be expanded to the core material technology of sodium ion batteries. However, since the sodium ion (102 pm) has a larger ion radius than the lithium ion (76 pm), the diffusion rate is slow during charging / discharging, and there is a problem in that a large volume change occurs when de-insertion / insertion into the electrode material. These problems led to the low output and life characteristics of the sodium ion battery. In order to solve these problems, the development of anode materials based on ion conductors has recently been reported. In particular, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , also known as Na super ionic conductor (NASCON) structure, was developed by Yamaki research team in 2010. It has been found to have a reversible sodium ion de-insertion reaction. Many anode materials have been studied in layers such as NaCoO 2 , Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 , Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 with two-dimensional ion diffusion behavior. Structure oxides or olivine-based materials such as NaFePO 4 having one-dimensional ion diffusion behavior have been reported, but they all have low ion conduction properties because they have a limited sodium ion diffusion direction. However, in contrast, the NASICON structure showed high ionic conductivity and structural stability by having a three-dimensional ion conduction path. Moreover, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 is a high theory with stable flat potential section obtained from redox couple of V 4+ / V 3+ which appears at high operating voltage (~ 3.4 V vs. Na + / Na) when driving the anode. It has the advantage of energy density (~ 400 Wh -1 ).

그럼에도 불구하고, Na3V2(PO4)3는 리튬이온전지의 양극 소재로서 잘 알려진 인산염 계 물질(LiFePO4, Li3V2(PO4)3)과 같이 본질적으로 낮은 전기 전도성을 갖는 문제가 있다. 따라서 낮은 전도도 문제를 해결하기 위하여 탄소 계 소재와 복합화하거나 탄소 매트릭스(matrix) 상에 외부 결함을 발생시켜 탄소의 전기 전도도를 높이고 소듐 이온의 원활한 확산을 돕는 활성 자리를 증가시키기 위한 목적으로 비금속 원자를 도핑 시키는 등의 기술이 연구되고 있다.Nevertheless, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 is a problem with an inherently low electrical conductivity, such as phosphate-based materials (LiFePO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), which are well known as positive electrode materials for lithium ion batteries. There is. Therefore, in order to solve the low conductivity problem, a non-metallic atom is used for the purpose of increasing the active site to increase the electrical conductivity of carbon and to smoothly diffuse the sodium ions by complexing with a carbon-based material or generating external defects on the carbon matrix. Techniques such as doping are being studied.

1. 한국 등록특허 제10-1720970호1. Korean Registered Patent No. 10-1720970

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 나시콘(NASICON)계 화합물 입자의 표면에 질소 도핑된 다공성 카본 층을 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질로서 양극 소재의 고율 및 고온 조건에서 성능이 향상되고 수명 안정성이 확보된 소듐이온전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 소듐이온전지를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, the problem to be solved by the present invention is a cathode active material for a sodium ion battery comprising a porous carbon layer doped with nitrogen on the surface of a Nasicon (NASICON) -based compound particles, a high rate of positive electrode material And it is to provide a sodium ion battery comprising a positive electrode active material for a sodium ion battery, a manufacturing method thereof, which has improved performance under high temperature conditions and ensures lifespan stability.

상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 나시콘계 화합물 입자; 및 상기 나시콘계 화합물 입자의 표면에 코팅된 질소 도핑된 다공성 카본 층;을 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질로서, 상기 질소 도핑된 다공성 카본 층은 폴리도파민을 탄화시켜 형성된 것인 소듐이온전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a nasicon compound particles; And coated on the surface of the nasicon compound particles. As a positive electrode active material for a sodium ion battery comprising a nitrogen-doped porous carbon layer, the nitrogen-doped porous carbon layer provides a positive electrode active material for a sodium ion battery formed by carbonizing polydopamine.

또한, 본 발명은 나시콘계 화합물 입자를 준비하는 단계; 상기 나시콘계 화합물 입자 및 도파민 전구체를 트리스 완충액(tris-buffer solution)에 투입하고 교반하여 상기 나시콘계 화합물 입자 표면에 자가 중합(self-polymerization)된 폴리도파민 층을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리도파민 층을 열처리하여 질소가 도핑된 다공성 탄소 층을 형성시키는 단계;를 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a nasicon-based compound Preparing particles; The nasicon-based compound Particles and dopamine precursors are added to a tris-buffer solution and stirred to stir the nasicon-based compound particle Forming a self-polymerized polydopamine layer on the surface; And heat-treating the polydopamine layer to form a porous carbon layer doped with nitrogen; and provides a method for manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery.

또한, 본 발명은 상기 소듐이온전지용 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a sodium ion battery positive electrode comprising the positive electrode active material for a sodium ion battery.

또한, 본 발명은 상기 소듐이온전지용 양극을 포함하는 소듐이온전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a sodium ion battery comprising the positive electrode for the sodium ion battery.

본 발명에 따른 소듐이온전지용 양극 활물질은 높은 이온 전도도를 가짐에도 심각하게 낮은 전기전도도로 인하여 출력 특성과 수명 안정성이 떨어지는 나시콘(NASICON)계 화합물의 표면에 폴리도파민을 탄화시켜 형성한 질소 도핑된 다공성 카본 층을 코팅하여 향상된 전기 전도성 함께 높은 표면적을 통해 소듐 활성 자리를 증가시키고, 양극 소재의 고율 및 고온에서의 성능과 수명 안정성을 크게 향상시킨다. The positive electrode active material for a sodium ion battery according to the present invention is nitrogen-doped formed by carbonizing polydopamine on the surface of a Nasicon-based compound having poor output characteristics and poor lifetime stability due to its severely low electrical conductivity. Coating the porous carbon layer increases the sodium active site through a high surface area with improved electrical conductivity, and greatly improves the performance and lifetime stability of the anode material at high rates and high temperatures.

또한, 폴리도파민은 질소를 포함하는 카본 전구체로서, 추가적인 도핑 전구체를 사용할 필요가 없고, 독성이 없기 때문에 친환경적인 방법으로 양극 활물질을 제조할 수 있다. 게다가 폴리도파민은 무기(inorganic) 표면에 높은 접착성을 가지고 있기 때문에, 나시콘계 화합물의 표면에 질소 도핑된 다공성 카본 층을 균일하게 형성하는 구동력을 부여할 수 있다. 폴리도파민을 형성하는 도파민 전구체는 수용액 상에서 높은 용해도를 가지고, 염기분위기에서 자가 중합(self-polymerization) 반응을 일으키는 공정상의 유리함을 가지는 효과가 있다.In addition, polydopamine is a carbon precursor containing nitrogen, and there is no need to use an additional doping precursor, and since it is non-toxic, it is possible to manufacture a positive electrode active material in an environmentally friendly manner. In addition, since polydopamine has high adhesion to an inorganic surface, it is possible to impart a driving force to uniformly form a nitrogen-doped porous carbon layer on the surface of a nasicon-based compound. The dopamine precursor forming the polydopamine has an effect of having high solubility in an aqueous solution and a process advantage in causing a self-polymerization reaction in a base atmosphere.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 열무게 측정 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 X선 광전자 분광 분석(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 전계 방사형-주사 전자현미경 분석(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM)을 나타낸 이미지와 비표면적 분석(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명에 따른 실시예의 폴리도파민의 탄화 공정을 실시하기 전에 회수한 NVP의 투과 전자 현미경 분석(transmission electron microscopy, TEM) 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5b는 본 발명에 따른 실시예의 폴리도파민의 탄화 공정을 실시하기 전에 회수한 NVP의 에너지 분산형 분광 분석(energy dispersive spectroscopy mapping, EDS mapping) 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5c는 본 발명에 따른 실시예의 폴리도파민의 탄화 공정 이후 얻은 실시예의 투과 전자 현미경 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5d는 본 발명에 따른 실시예의 폴리도파민의 탄화 공정 이후 얻은 실시예의 에너지 분산형 분광 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6a는 0.5 C의 전류 밀도 하에서 본 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 장 수명/방전 사이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 고율 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6c는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 고율 장 수명 충/방전 사이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 고온(60 ℃) 장 수명 충/방전 사이클 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) results of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
2 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
3 is a graph showing the results of an X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) of an embodiment according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the results of field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and specific surface area analysis (Brunauer-Emmett-Teller, BET) results of Examples and Comparative Examples.
5A is an image showing transmission electron microscopy (TEM) results of NVP recovered before the carbonization process of the polydopamine according to the present invention.
FIG. 5B is an image showing the results of energy dispersive spectroscopy mapping (EDS mapping) of NVP recovered before the carbonization process of the polydopamine according to the present invention.
5C is an image showing the results of transmission electron microscopy analysis of an example obtained after the carbonization process of the polydopamine of the example according to the present invention.
5D is an image showing the results of energy dispersive spectral analysis of an example obtained after the carbonization process of an example of a polydopamine according to the present invention.
Figure 6a is a graph showing the long life / discharge cycle evaluation results of Examples and Comparative Examples according to the present invention under a current density of 0.5 C.
6B is a graph showing the evaluation results of high-rate characteristics of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
6C is a graph showing the results of evaluation of high-rate long-life charge / discharge cycles in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
7 is a graph showing the results of high temperature (60 ° C.) long life charge / discharge cycle evaluation of Examples and Comparative Examples according to the present invention.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명은 본질적으로 낮은 전기 전도성을 보이는 문제를 가진 나시콘계 화합물의 표면에 질소 도핑된 다공성 카본 층을 형성한 소듐이온전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 질소와 탄소를 모두 포함하는 폴리도파민을 질소 도핑된 카본을 얻는 전구체로서 활용하여 높은 접착성을 갖는 폴리도파민이 자발적으로 나시콘계화합물의 무기(inorganic) 표면에 잘 침착되도록 하였다. 또한 상기 폴리도파민의 탄화 공정을 통해 얻어진 카본 소재는 양극 물질 입자를 전체적으로 감싸며 질소 도핑으로 얻어진 높은 전기 전도도와 함께 다공성 구조를 갖게 되어 높은 이온 전도도를 양극 소재에 제공하였다. 이는 고율 및 고온의 가혹한 조건에서의 양극 구동 시 전기화학적 성능을 잘 유지하도록 하고, 다공 구조 및 도핑된 질소 작용기가 존재하는 표면 특성으로 인해 소듐이온의 동역학적(kinetic) 거동을 효과적으로 향상시켜 소듐이온전지의 성능이 현저하게 향상할 수 있다.The present invention relates to a positive electrode active material for a sodium ion battery in which a nitrogen-doped porous carbon layer is formed on the surface of a nasicon-based compound having a problem of showing essentially low electrical conductivity. The polydopamine containing both nitrogen and carbon was utilized as a precursor for obtaining nitrogen-doped carbon, so that high-adhesion polydopamine spontaneously deposited on the inorganic surface of the nasicon compound. In addition, the carbon material obtained through the carbonization process of the polydopamine encapsulates the positive electrode material particles as a whole and has a porous structure with high electrical conductivity obtained by nitrogen doping, thereby providing a positive electrode material with high ionic conductivity. This keeps the electrochemical performance well when driving the anode under severe conditions of high rate and high temperature, and effectively improves the kinetic behavior of sodium ions due to the porous structure and the surface properties of doped nitrogen functional groups to effectively improve sodium ions. The performance of the battery can be significantly improved.

종래 기술에 따라 탄소계 물질을 코팅하는 경우, 코팅이 표면에 균일하게 분포하도록 하는 구동력이 부족하여 효과적인 코팅이 이루어지지 못하고 재현성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 또한 기존의 방법은 탄소계 물질에 비금속 원자를 도핑하기 위하여 멜라민, Na2-EDTA, 폴리피롤(polypyrrole), 엽산(folic acid) 등의 추가적인 도핑 전구체를 필요로 하는데, 이러한 전구체들은 희소하여 가격이 비싸고 독성 또한 존재하여 산업적으로 응용하는 것이 용이하지 않았다.In the case of coating a carbon-based material according to the prior art, there is a lack of driving force to uniformly distribute the coating on the surface, resulting in a problem that an effective coating is not achieved and reproducibility is poor. In addition, the existing method requires additional doping precursors such as melamine, Na 2 -EDTA, polypyrrole, and folic acid to dope non-metal atoms to the carbon-based material. These precursors are rare and expensive. Toxicity was also present, making industrial application difficult.

이에 본 발명자들은 질소를 포함하는 카본 전구체로써, 독성이 없고, 높은 접착성을 가지며, 염기 분위기 하에서 자발적으로 자가중합(self-polymerization) 반응을 일으키는 폴리도파민을 활용하여 질소 도핑된 다공성 카본 층을 나시콘계 화합물 입자의 표면에 형성시켜 본 발명을 완성하게 되었다. 완성된 양극 소재는 고율, 고온에서 성능이 크게 향상되었으며, 뛰어난 수명 안정성이 확보되었다.Accordingly, the present inventors show a nitrogen-doped porous carbon layer using polydopamine, which is a non-toxic, high adhesion, and spontaneous self-polymerization reaction under a basic atmosphere, as a carbon precursor containing nitrogen. The present invention was completed by forming on the surface of the cone-based compound particles. The finished anode material has greatly improved performance at high rate and high temperature, and excellent life stability is secured.

본 발명은 나시콘계 화합물 입자; 및 상기 나시콘계 화합물 입자의 표면에 코팅된 질소 도핑된 다공성 카본 층;을 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질로서, 상기 질소 도핑된 다공성 카본 층은 폴리도파민을 탄화시켜 형성된 것인 소듐이온전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention is a nasicon-based compound particles; And coated on the surface of the nasicon compound particles. As a cathode active material for a sodium ion battery comprising a nitrogen-doped porous carbon layer, the nitrogen-doped porous carbon layer provides a cathode active material for a sodium ion battery formed by carbonizing polydopamine.

본 발명에 의하면, 상기 나시콘계 화합물은 Na3M2(PO4)3의 분자식을 가지는 화합물이고, 상기 M은 Ti, V, Cr, Mn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Na3V2(PO4)3일 수 있다. 상기 나시콘(Na super ionic conductor) 구조를 가지는 Na3V2(PO4)3(NVP)는 소듐 이온이 자유롭게 드나드는 3차원 이온 전도 경로를 가져 높은 이온 전도도와 구조 안정성을 보인다. 게다가 NVP는 양극 구동 시 높은 작동전압(~3.4 V vs. Na+/Na)에서 나타나는 V4+/V3+의 산화환원쌍(redox couple)에서 얻어지는 안정적인 평탄 전위 구간과 함께 높은 이론 에너지밀도(~400 Wh-1)의 장점을 가지고 있기 때문에 바람직하다.According to the present invention, the nasicon-based compound is a compound having a molecular formula of Na 3 M 2 (PO 4 ) 3 , and M may be one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, and Fe, preferably It may be Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 . The Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (NVP) having a Na super ionic conductor structure has a three-dimensional ion conduction path through which sodium ions freely pass and has high ion conductivity and structural stability. In addition, NVP has high theoretical energy density (with a stable flat potential section obtained from a redox couple of V 4+ / V 3+ at high operating voltage (~ 3.4 V vs. Na + / Na) when driving the anode). It is desirable because it has the advantage of ~ 400 Wh -1 ).

폴리도파민(polydopamine)은 홍합의 족사(bysuss)에서 발견되는 고분자 접착제로서 고분자, 금속, 세라믹 등의 다양한 종류의 물질에도 잘 침착되는 높은 접착성을 갖고 있기 때문에 나시콘계 화합물 입자 표면을 전체적으로 잘 감쌀 수 있는 구동력을 제공할 수 있다. 게다가 탄소와 질소를 모두 포함하므로 추가적인 도핑 전구체를 요구하지 않으며, 독성이 없어 친환경적이라는 장점이 있다. 또한 폴리도파민은 수용액 상에서 높은 용해도를 가지며, 염기 분위기 하에서 자발적으로 산화 및 자가중합(self-polymerization) 반응을 일으키기 때문에 공정이 간단하다는 장점을 가져 NVP 표면에 코팅된 질소를 포함하는 카본 전구체로 사용되기에 적합하다.Polydopamine (polydopamine) is a polymer adhesive found in the mussel byss (bysuss), because it has high adhesion to various types of materials such as polymers, metals, ceramics, etc. It can provide a driving force. In addition, since it contains both carbon and nitrogen, it does not require an additional doping precursor, and has the advantage of being eco-friendly because it is non-toxic. In addition, polydopamine has a high solubility in aqueous solution, and it has the advantage that the process is simple because it spontaneously oxidizes and self-polymerizes under a basic atmosphere, so it is used as a carbon precursor containing nitrogen coated on the NVP surface. Is suitable for

본 발명에 의하면, 상기 질소 도핑된 다공성 카본 층의 두께는 10 내지 50 ㎚일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 ㎚일 수 있다. 상기 범위 미만의 두께를 가지는 경우 소듐 이온의 반복된 탈/삽입에 의해 발생하는 응력을 경감시키는 효과가 감소하여 구조적 안정성을 보장할 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우 두꺼운 카본 층이 소듐이온의 이동을 방해하여 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 못하다.According to the present invention, the thickness of the nitrogen-doped porous carbon layer may be 10 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm, more preferably 15 to 25 nm. If the thickness is less than the above range, the effect of reducing stress caused by repeated desorption / insertion of sodium ions is reduced, and structural stability cannot be guaranteed. If the thickness exceeds the above range, the thick carbon layer moves sodium ions It is not preferable because it can interfere with and reduce the electrochemical properties.

또한 질소 도핑된 다공성 카본 층은 직경이 1 내지 5 ㎚인 다수의 메조기공을 가지는 것일 수 있으며, 상기 소듐이온전지용 양극 활물질은 30 내지 100 m2g-1의 표면적을 갖는 것일 수 있다.In addition, the nitrogen-doped porous carbon layer may have a number of mesopores having a diameter of 1 to 5 nm, and the positive electrode active material for the sodium ion battery may have a surface area of 30 to 100 m 2 g -1 .

상기 다수의 메조기공은 폴리도파민의 탄화(carbonization) 과정에서 발생하는 가스로 인하여 생성된 것으로, 순수한 NVP는 기공이 거의 없는 구조를 가지고 약 14 m2g-1의 표면적을 갖는 것에 비해 대조된다. 이러한 다공성 입자 구조는 넓은 표면적을 갖도록 하며, 고속 충/방전 시 높은 소듐 이온 전도도를 보장할 수 있어 고출력의 양극 소재를 구현할 수 있다.The plurality of mesopores are produced due to the gas generated in the carbonization process of polydopamine, and the pure NVP has a structure having almost no pores and is contrasted with a surface area of about 14 m 2 g -1 . The porous particle structure has a large surface area, and can guarantee high sodium ion conductivity during high-speed charging / discharging, thereby realizing a high-output positive electrode material.

본 발명에 의하면, 상기 소듐이온전지 양극 활물질은 상기 카본을 5 내지 30 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 포함할 수 있다.According to the present invention, the positive electrode active material for the sodium ion battery may include 5 to 30% by weight of the carbon, and preferably 10 to 20% by weight.

상기 범위 미만의 카본을 함유하는 경우, 카본의 코팅에 의한 전기 전도성 향상을 기대하기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 카본을 함유하는 경우, 소듐 이온의 원활하게 확산되지 못하여 출력 밀도 향상 효과가 감소될 수 있다.If the carbon content is less than the above range, it may be difficult to expect an improvement in electrical conductivity due to the coating of carbon, and when the carbon content exceeds the above range, the effect of improving the power density may not be reduced because the sodium ions do not diffuse smoothly. Can be.

이와 같은 본 발명에 따른 소듐이온전지용 양극 활물질은 높은 이온 전도도를 가짐에도 심각하게 낮은 전기전도도로 인하여 출력 특성과 수명 안정성이 떨어지는 나시콘(NASICON) 구조의 화합물 표면에 폴리도파민을 탄화시켜 형성한 질소 도핑된 다공성 카본 층을 코팅하여 향상된 전기 전도성 함께 표면의 높은 표면적을 통해 소듐 활성 자리를 증가시키고, 양극 소재의 고율 및 고온에서의 성능을 크게 향상시킨다. The positive electrode active material for a sodium ion battery according to the present invention is nitrogen formed by carbonizing polydopamine on the surface of a compound of a NASICON structure having poor output characteristics and poor lifetime stability due to severely low electrical conductivity. Coating the doped porous carbon layer increases the sodium active site through the high surface area of the surface with improved electrical conductivity, and greatly improves the performance at high rates and high temperatures of the anode material.

본 발명은 상기 소듐이온전지 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지 양극을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 소듐이온전지 양극을 포함하는 소듐이온전지를 제공한다. The present invention provides a sodium ion battery positive electrode comprising the positive electrode active material of the sodium ion battery. In addition, the present invention provides a sodium ion battery comprising the anode of the sodium ion battery.

본 발명에 의하면, 상기 소듐이온전지는 25 ℃에서 20 C로 1000 사이클 충/방전 시험 후 방전 용량 유지율이 90 내지 97%일 수 있다. According to the present invention, the sodium ion battery may have a discharge capacity retention rate of 90 to 97% after a 1000 cycle charge / discharge test at 25C to 20C.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 소재는 우수한 고율 특성 및 안정성을 가진다. 이는 나시콘계 화합물의 표면을 감싸는 질소 도핑된 카본 층이 높은 전기전도도를 가질 수 있도록 하며, 다공성 구조에 의한 넓은 표면적이 표면에서 반응을 추가적으로 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 질소 도핑된 카본 층은 나시콘 구조에서 반복되는 소듐이온의 탈/삽입에 의해 발생하는 응력을 경감시켜 안정성을 확보할 수 있다.As described above, the positive electrode material according to the present invention has excellent high rate characteristics and stability. This is because the nitrogen-doped carbon layer surrounding the surface of the nasicon-based compound can have high electrical conductivity, and a large surface area due to the porous structure can additionally obtain a reaction on the surface. In addition, the nitrogen-doped carbon layer can secure stability by reducing stress generated by de-insertion / insertion of sodium ions repeated in the nasicon structure.

본 발명에 의하면, 상기 소듐이온전지는 60 ℃에서 0.5 C로 500 사이클 충/방전 시험 후 방전 용량 유지율이 90 내지 95%일 수 있다.According to the present invention, the sodium ion battery may have a discharge capacity retention rate of 90 to 95% after 500 cycle charge / discharge tests at 60 ° C. to 0.5 C.

나시콘 구조를 갖는 화합물은 고온의 가혹한 조건에서 구조적으로 심각하게 불안정하며, 전해질과의 부반응이 심화되어 SEI(solid-electrolyte interphase)층이 두꺼워져 소듐 이온의 이동을 저하하기 때문에 현저한 사이클 열화를 보이게 된다. 그러나 본 발명에 따른 양극 활물질 소재는 질소 도핑된 카본 층이 고온에서도 나시콘계 화합물 입자의 표면 구조 안정성을 보장함과 동시에, 전극과 전해질 계면에서의 부반응을 막는 보호 층의 역할을 하므로 고온의 사용 조건에서도 매우 우수한 안정성을 보인다.A compound having a nasicon structure is severely unstable structurally under high temperature and harsh conditions, and the side reaction with the electrolyte is deepened, and the solid-electrolyte interphase (SEI) layer is thickened, so that sodium ion migration is deteriorated, thereby showing significant cycle deterioration. do. However, in the positive electrode active material according to the present invention, the nitrogen-doped carbon layer serves as a protective layer to prevent side reactions at the interface between the electrode and the electrolyte, while at the same time ensuring the stability of the surface structure of the nasicon compound particles at high temperatures. It also shows very good stability.

다음으로, 본 발명은 나시콘계 화합물 입자를 준비하는 단계; 상기 나시콘계 화합물 입자 및 도파민 전구체를 트리스 완충액(tris-buffer solution)에 투입하고 교반하여 상기 나시콘계 화합물 입자 표면에 자가 중합(self-polymerization)된 폴리도파민 층을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리도파민 층을 열처리하여 질소가 도핑된 다공성 탄소 층을 형성시키는 단계;를 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.Next, the present invention is a nasicon-based compound Preparing particles; The nasicon-based compound Particles and dopamine precursors are added to a tris-buffer solution and stirred to stir the nasicon-based compound particle Forming a self-polymerized polydopamine layer on the surface; And heat-treating the polydopamine layer to form a porous carbon layer doped with nitrogen; and provides a method for manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery.

본 발명에 의하면, 상기 나시콘계 화합물은 Na3M2(PO4)3의 분자식을 가지는 화합물이고, 상기 M은 Ti, V, Cr, Mn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Na3V2(PO4)3일 수 있다. According to the present invention, the nasicon-based compound is a compound having a molecular formula of Na 3 M 2 (PO 4 ) 3 , and M may be one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, and Fe, preferably It may be Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 .

상기한 본 발명에 따른 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법은 폴리도파민은 질소를 포함하는 카본 전구체로서, 추가적인 도핑 전구체를 사용할 필요가 없고, 독성이 없기 때문에 친환경적인 방법으로 양극 활물질을 제조할 수 있다. 게다가 폴리도파민은 무기(inorganic) 표면에 높은 접착성을 가지고 있기 때문에, 나시콘계 화합물의 표면에 질소 도핑된 다공성 카본 층을 균일하게 형성하는 구동력을 부여할 수 있다. 폴리도파민을 형성하는 도파민 전구체는 수용액 상에서 높은 용해도를 가지고, 염기분위기에서 자가 중합(self-polymerization) 반응을 일으키는 공정상의 유리함을 가지는 효과가 있다.The manufacturing method of the positive electrode active material for a sodium ion battery according to the present invention described above is polydopamine is a carbon precursor containing nitrogen, and there is no need to use an additional doping precursor, and since there is no toxicity, the positive electrode active material can be produced in an environmentally friendly manner. . In addition, since polydopamine has high adhesion to an inorganic surface, it is possible to impart a driving force to uniformly form a nitrogen-doped porous carbon layer on the surface of a nasicon-based compound. The dopamine precursor forming the polydopamine has an effect of having high solubility in an aqueous solution and a process advantage in causing a self-polymerization reaction in a base atmosphere.

상기 나시콘계 화합물 입자를 준비하는 단계에서 NVP를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 졸겔 법(sol-gel process)을 통하여 제조할 수 있다.The method for preparing NVP in the step of preparing the nasicon-based compound particles is not particularly limited, and may be produced, for example, through a sol-gel process.

본 발명에 의하면 상기 나시콘계 화합물은 Na3V2(PO4)3이고, 상기 나시콘계 화합물 입자를 준비하는 단계는, NH4VO3, CH3COONa, NH4H2PO4 및 시트르산(citric acid)을 50 내지 70 ℃의 증류수에 투입하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 교반하는 중에 80 내지 100 ℃까지 승온하여 겔(gel)을 제조하는 단계; 상기 겔을 분말 형태로 분쇄하고 Ar 분위기 하에, 300 내지 400 ℃의 온도에서 3 내지 7시간동안 열처리하고 분말을 회수하는 단계; 및 상기 분말을 Ar 분위기 하에, 700 내지 900 ℃의 온도에서 5 내지 10시간동안 열처리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.According to the present invention, the naconic compound is Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , and the step of preparing the naconic compound particles is NH 4 VO 3 , CH 3 COONa, NH 4 H 2 PO 4 and citric acid (citric) acid) into a distilled water of 50 to 70 ℃ and stirred to prepare a mixed solution; Preparing a gel by heating the mixture to 80 to 100 ° C while stirring; Pulverizing the gel into a powder form, heat treating at a temperature of 300 to 400 ° C. for 3 to 7 hours under Ar atmosphere, and recovering the powder; And heat-treating the powder under an Ar atmosphere at a temperature of 700 to 900 ° C. for 5 to 10 hours.

본 발명에 의하면, 상기 트리스 완충액의 pH는 8 내지 10일 수 있다. According to the present invention, the pH of the Tris buffer may be 8 to 10.

상기한 바와 같이, 본 발명은 나시콘계 화합물 표면에 질소가 도핑된 다공성 탄소 층을 코팅하기 위한 전구체로 폴리도파민 층을 형성시킨다. 도파민은 염기 수용액 내에서 산화 및 자가중합 반응이 일으키기 때문에 상기 범위의 pH에서 도파민 전구체를 투입하여 자가중합 반응을 유도하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 8 내지 9, 가장 바람직하게는 pH 8.5를 유지하는 것이 좋다.As described above, the present invention forms a polydopamine layer as a precursor for coating a porous carbon layer doped with nitrogen on the surface of a nasicon-based compound. Since dopamine causes an oxidation and autopolymerization reaction in an aqueous base solution, it is preferable to induce an autopolymerization reaction by introducing a dopamine precursor at a pH in the above range, more preferably pH 8 to 9, most preferably pH 8.5. It is good to keep.

본 발명에 의하면, 상기 교반은 상온에서 15 내지 30 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 초음파를 이용하여 이루어지는 것일 수 있다.According to the present invention, the agitation may be performed using ultrasonic waves for 3 to 10 hours at a temperature of 15 to 30 ° C at room temperature.

본 발명에 의하면, 상기 도파민 전구체는 dopamine hydrocholride, 3-hydroxytyramine hydrobromide, dopamine-1,1,2,2-d4 hydrochloride 및 N-Octanoyl dopamine으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 도파민의 자가 중합을 일으킬 수 있는 것이라면 상기 기재에 제한되지 않고 사용할 수 있다.According to the present invention, the dopamine precursor may be at least one selected from the group consisting of dopamine hydrocholride, 3-hydroxytyramine hydrobromide, dopamine-1,1,2,2-d 4 hydrochloride and N-Octanoyl dopamine, but self-polymerization of dopamine It can be used as long as it is not limited to the above description.

본 발명에 의하면, 상기 폴리도파민 층의 두께는 30 내지 100 ㎚일 수 있다. 상기 범위의 폴리도파민 층을 형성하는 것이 향후 폴리도파민의 탄화 공정 이후 적절한 두께의 질소 도핑된 다공성 카본 층을 형성할 수 있다.According to the present invention, the thickness of the polydopamine layer may be 30 to 100 nm. Forming the polydopamine layer in the above range may form a nitrogen-doped porous carbon layer of an appropriate thickness after the carbonization process of the polydopamine in the future.

본 발명에 의하면, 상기 열처리는 환원분위기에서 500 내지 1000 ℃의 온도 및 2 내지 12 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다. 예를 들어, Ar 분위기 하 700 내지 800 ℃에서 3 내지 5시간 동안 이루어질 수 있다.According to the present invention, the heat treatment may be performed in a reducing atmosphere at a temperature of 500 to 1000 ° C. for 2 to 12 hours. For example, it may be made at 700 to 800 ° C. for 3 to 5 hours under Ar atmosphere.

본 발명에 의하면, 상기 질소 도핑된 다공성 카본 층의 두께는 10 내지 50 ㎚일 수 있다. 상기 카본 층의 두께의 범위에 관한 구체적인 값은 상기 소듐이온전지용 양극 활물질에서 언급한 바와 같다.According to the present invention, the thickness of the nitrogen-doped porous carbon layer may be 10 to 50 nm. Specific values regarding the range of the thickness of the carbon layer are as mentioned in the positive electrode active material for the sodium ion battery.

본 발명에 의하면, 상기 질소 도핑된 다공성 카본 층은 직경이 1 내지 5 ㎚인 다수의 메조기공을 가질 수 있으며, 상기 소듐이온전지용 양극 활물질은 30 내지 100 m2g-1의 표면적을 갖는 것일 수 있다.According to the present invention, the nitrogen-doped porous carbon layer may have a number of mesopores having a diameter of 1 to 5 nm, and the positive electrode active material for the sodium ion battery may have a surface area of 30 to 100 m 2 g -1 have.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by this, and various changes and modifications can be made within the scope and scope of the technical idea of the present invention. It will be obvious to those who have it.

실시예. 질소 도핑된 카본으로 코팅된 NaExample. Na coated with nitrogen doped carbon 33 VV 22 (PO(PO 44 )) 3 3 (NC@NVP)(NC @ NVP)

Na3V2(PO4)3(NVP)는 졸-겔 공정을 통해 수득하였다. 화학양론적인 양의 NH4VO3(Sigma-Aldrich, 99.0%)를 증류수에 용해시킨 후, 60 ℃의 온도에서 교반하는 중에 CH3COONa(Sigma-Aldrich, 99%), NH4H2PO4(Sigma-Aldrich, 98%), 시트르산(citric acid, Sigma-Aldrich, 99.5%)을 함께 용해시켰다. 이후 지속적인 교반 하에서 80 ℃로 승온시켜 물을 증발시켜 용액을 겔 형태로 만들었다. 건조된 겔은 유발에서 분말 형태로 분쇄시킨 뒤 Ar 분위기 하 350 ℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하였다. 열처리 이후 회수된 분말을 다시 800 ℃에서 동일 분위기 하 8시간 동안 열처리를 실시하여 최종적으로 Na3V2(PO4)3 분말을 수득하였다. Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (NVP) was obtained via a sol-gel process. After dissolving a stoichiometric amount of NH 4 VO 3 (Sigma-Aldrich, 99.0%) in distilled water, CH 3 COONa (Sigma-Aldrich, 99%), NH 4 H 2 PO 4 while stirring at a temperature of 60 ° C. (Sigma-Aldrich, 98%) and citric acid (Sigma-Aldrich, 99.5%) were dissolved together. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. under continuous stirring to evaporate the water to form a solution in a gel form. The dried gel was pulverized into a powder form in a mortar, and then heat-treated at 350 ° C. for 5 hours under an Ar atmosphere. After the heat treatment, the recovered powder was subjected to heat treatment at 800 ° C. under the same atmosphere for 8 hours to finally obtain Na 3 V 2 (PO4) 3 powder.

다음으로, 10 mM의 tris(hydroxymethyl)aminomethane(Sigma-Aldrich, 99.8%)를 pH 8.5의 트리스 완충액(tris-buffer solution)을 얻기 위해 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 완성된 pH 8.5의 트리스 완충액에 0.2 g의 NVP 분말을 투입하고 초음파를 활용하여 30분간 분산시켰다. 그리고 0.5 g의 dopamine (2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethylamine, Sigma-Aldrich)를 분산액에 용해시킨 후 6시간 동안 상온에서 교반시켰다. 폴리도파민으로 코팅된 NVP 분말을 원심분리를 통해 에탄올과 증류수를 활용하여 세척 및 회수한 후 80 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 최종적으로 Ar 분위기 하 750 ℃에서 4시간 동안 열처리 공정을 거쳐 NC@NVP 분말을 수득하였다.Next, 10 mM tris (hydroxymethyl) aminomethane (Sigma-Aldrich, 99.8%) was dissolved in 50 mL of distilled water to obtain a tris-buffer solution at pH 8.5. 0.2 g of NVP powder was added to the finished pH 8.5 Tris buffer and dispersed using ultrasonic waves for 30 minutes. Then, 0.5 g of dopamine (2- (3,4-Dihydroxyphenyl) ethylamine, Sigma-Aldrich) was dissolved in the dispersion and stirred at room temperature for 6 hours. The NVP powder coated with polydopamine was washed and recovered using ethanol and distilled water through centrifugation, and then dried at 80 ° C. for 24 hours. Finally, NC @ NVP powder was obtained through a heat treatment process at 750 ° C. for 4 hours under Ar atmosphere.

비교예. NASICON 구조의 NaComparative example. NASICON structure of Na 33 VV 22 (PO(PO 44 )) 3 3 (NVP)(NVP)

Na3V2(PO4)3(NVP)는 졸-겔 공정을 통해 수득하였다. 화학양론적인 양의 NH4VO3(Sigma-Aldrich, 99.0%)를 증류수에 용해시킨 후, 60 ℃의 온도에서 교반하는 중에 CH3COONa(Sigma-Aldrich, 99%), NH4H2PO4(Sigma-Aldrich, 98%), 시트르산(citric acid, Sigma-Aldrich, 99.5%)을 함께 용해시켰다. 이후 지속적인 교반 하에서 80 ℃로 승온시켜 물을 증발시켜 용액을 겔 형태로 만들었다. 건조된 겔은 유발에서 분말 형태로 분쇄시킨 뒤 Ar 분위기 하 350 ℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하였다. 열처리 이후 회수된 분말을 다시 800 ℃에서 동일 분위기 하 8시간 동안 열처리를 실시하여 최종적으로 Na3V2(PO4)3 분말을 수득하였다. Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (NVP) was obtained via a sol-gel process. After dissolving a stoichiometric amount of NH 4 VO 3 (Sigma-Aldrich, 99.0%) in distilled water, CH 3 COONa (Sigma-Aldrich, 99%), NH 4 H 2 PO 4 while stirring at a temperature of 60 ° C. (Sigma-Aldrich, 98%) and citric acid (Sigma-Aldrich, 99.5%) were dissolved together. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. under continuous stirring to evaporate the water to form a solution in a gel form. The dried gel was pulverized into a powder form in a mortar, and then heat-treated at 350 ° C. for 5 hours under an Ar atmosphere. After the heat treatment, the recovered powder was subjected to heat treatment at 800 ° C. under the same atmosphere for 8 hours to finally obtain Na 3 V 2 (PO4) 3 powder.

실험예 1. X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)Experimental Example 1. X-ray diffraction analysis (XRD)

실시예 및 비교예의 결정 구조를 확인하기 위해 합성된 샘플들에 대하여 10~80˚의 2θ 구간에서 X선 회절 분석을 실시하였다. 도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다. X-ray diffraction analysis was performed on the synthesized samples in a 2θ section of 10 to 80 ° to confirm the crystal structures of Examples and Comparative Examples. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of Examples and Comparative Examples according to the present invention.

상기 도 1에서 알 수 있듯이, 카본 층이 존재하지 않는 비교예(pristine NVP)의 경우 불순물 또는 제 2상의 peak 없이 뚜렷하게 (012), (104), (110), (113), (006), (024), (211), (116), (300)의 주요 peak들이 나타났다. 나타난 모든 peak들은 JCPDS card #53-0018의 R3c 공간군을 갖는 NASICON 구조의 Na3V2(PO4)3와 일치함을 확인 할 수 있었다. 실시예(NC@NVP 분말)의 경우 비교예(pristine NVP)와 X선 회절패턴이 일치하였다. 따라서 NASICON 구조가 질소 도핑된 카본의 형성을 위한 열처리 공정 이후에도 잘 유지됨을 확인하였다. 한편, NVP의 높은 결정성으로 인해 카본에 해당하는 비정질 상의 broad peak는 잘 보이지 않았다. As can be seen from FIG. 1, in the case of the comparative example (pristine NVP) in which the carbon layer does not exist, (012), (104), (110), (113), (006), without impurities or peaks in the second phase, The main peaks of (024), (211), (116), and (300) appeared. It was confirmed that all of the peaks indicated were consistent with Na 3 V 2 (PO4) 3 of the NASICON structure with the R3c space group of JCPDS card # 53-0018. In the case of the example (NC @ NVP powder), the comparative example (pristine NVP) and the X-ray diffraction pattern were identical. Therefore, it was confirmed that the NASICON structure is well maintained even after the heat treatment process for the formation of nitrogen-doped carbon. On the other hand, due to the high crystallinity of NVP, the broad peak of the amorphous phase corresponding to carbon was not well seen.

실험예 2. 열무게 측정 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)Experimental Example 2. Thermogravimetric analysis (TGA)

X선 회절 분석으로는 잘 나타나지 않는 질소 도핑된 카본 층의 존재를 확인하기 위하여 실시예 및 비교예에 대하여 25 ~ 800 ℃의 온도범위에서 TGA 분석을 실시하였다. 도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 열무게 측정 분석 결과를 나타내는 그래프이다. In order to confirm the presence of the nitrogen-doped carbon layer, which is not well seen by X-ray diffraction analysis, TGA analysis was performed in the temperature range of 25 to 800 ° C. for Examples and Comparative Examples. 2 is a graph showing the results of thermal weight measurement analysis of Examples and Comparative Examples according to the present invention.

상기 도 2의 TGA 곡선에서 나타난 것과 같이 실시예와 비교예 모두 약 50 ~ 300 ℃ 구간에서 뚜렷한 무게 감소가 보이는데, 이는 분말 샘플에 포함된 물 분자의 증발에 의한 것이다. 한편, 실시예(NC@NVP)의 경우 300 ~ 450 ℃ 구간에서 카본의 분해가 진행되어 무게가 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이런 이유로 실시예(NC@NVP)에는 약 15.43%의 질소 도핑된 카본이 각 NVP 입자들을 둘러싸고 있는 것으로 예상할 수 있다. 추가적으로, 500 ℃ 이후에 실시예와 비교예 모두 무게가 약간 증가하는 현상을 확인할 수 있는데, 이는 NVP에 포함된 바나듐 이온이 3+에서 4+ 또는 5+로 산화되면서 발생하는 것으로 알려져 있다.As shown in the TGA curve of FIG. 2, both the examples and the comparative examples show a significant weight loss in a section of about 50 to 300 ° C., which is due to evaporation of water molecules contained in the powder sample. On the other hand, in the case of Example (NC @ NVP), it can be seen that the decomposition of carbon proceeds in the 300 to 450 ° C. section, and the weight is rapidly reduced. For this reason, it can be expected that about 15.43% of nitrogen-doped carbon surrounds each NVP particle in the example (NC @ NVP). Additionally, it can be confirmed that the weight increases slightly in both the Examples and Comparative Examples after 500 ° C., which is known to occur when vanadium ions contained in NVP are oxidized from 3+ to 4+ or 5+.

실험예 3. X선 광전자 분광분석(X-ray photo-electron spectroscopy, XPS)Experimental Example 3. X-ray photo-electron spectroscopy (XPS)

실시예의 카본에 도핑된 질소 원자의 존재를 확인하기 위해 실시예에 대하여 XPS 분석을 실시하였으며, C1s와 N1s 스펙트럼 각각에 대한 peak deconvolution을 진행하였다. 도 3은 본 발명에 따른 실시예의 X선 광전자 분광분석 결과를 나타내는 그래프이다.In order to confirm the presence of nitrogen atoms doped with the carbon of the example, XPS analysis was performed on the example, and peak deconvolution was performed for each of the C1s and N1s spectra. 3 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy of an embodiment according to the present invention.

상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예(NC@NVP)의 경우 C1s에서는 284.6 eV에서 sp2 carbon의 C=C 결합에 해당하는 peak가 강하게 나타났으며, sp3 carbon에 해당하는 C-O 결합의 경우 285.8, 287.7, 289.5 eV에서 각각 C-O, C=O, O=C-O peak들로 분리되어 나타났다. 질소 도핑으로 형성되는 C=N, C-N 결합은 일반적으로 C-O, C=O 결합의 peak 위치와 중첩되기 때문에 별도의 N1s spectrum 분석을 통해 카본 matrix 내의 질소 원자의 결합의 존재를 알아보았다. N1s의 경우 보이는 바와 같이 3개의 주요 peak들로 deconvolution을 할 수 있는데, 각각 398.6 eV에서 나타나는 pyridinic N, 400.8 eV의 pyrrolic N, 403.2 eV의 quaternary N으로 구분되었다. 실시예(NC@NVP)의 경우 이 peak들이 뚜렷하게 나타나는 것을 볼 수 있고, 이로써 질소 원자가 카본 골격 내에 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 3, in the case of the example (NC @ NVP), the peak corresponding to C = C bond of sp2 carbon was strong at 284.6 eV in C1s, and 285.8 for CO bond corresponding to sp3 carbon, At 287.7 and 289.5 eV, CO, C = O and O = CO peaks were separated. Since the C = N and C-N bonds formed by nitrogen doping generally overlap the peak positions of the C-O and C = O bonds, the existence of a nitrogen atom bond in the carbon matrix was examined through a separate N1s spectrum analysis. As shown in the case of N1s, deconvolution can be performed with three main peaks, which are divided into pyridinic N at 398.6 eV, pyrrolic N at 400.8 eV, and quaternary N at 403.2 eV. In the case of the example (NC @ NVP), it can be seen that these peaks are clearly visible, thereby confirming that the nitrogen atom is well distributed in the carbon skeleton.

실험예 4. 전계 방사형-주사 전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 분석 및 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 분석Experimental Example 4. Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) analysis and specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller, BET) analysis

비교예(NVP) 및 실시예(NC@NVP) 입자의 형태와 크기를 분석하기 위해 주사전자현미경을 활용하여 열처리 후 얻어진 분말 샘플들을 관찰하였다. 또한, 이전 연구에서 보고된 바와 같이 폴리도파민의 탄화 시 발생하는 가스로 인하여 얻어질 수 있는 미세 기공구조를 확인하고자 분말 샘플의 BET 분석을 실시하였다. 상기 BET 분석은 질소 입자의 흡/탈착 isotherm 거동을 활용하여 진행되었다. 도 4는 실시예 및 비교예의 전계 방사형-주사 전자현미경 분석을 나타낸 이미지와 비표면적 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Comparative Example (NVP) and Example (NC @ NVP) Powder samples obtained after heat treatment using a scanning electron microscope were observed to analyze the shape and size of the particles. In addition, as reported in the previous study, BET analysis of the powder sample was performed to check the micropore structure that can be obtained due to the gas generated during carbonization of polydopamine. The BET analysis was conducted using the adsorption / desorption isotherm behavior of nitrogen particles. Figure 4 is a graph showing the results of the electric field radial-scanning electron microscope analysis of the Examples and Comparative Examples and the specific surface area analysis results.

상기 도 4에서 확인할 수 있듯이, 비교예(NVP 분말) 입자의 경우 크기 분포와 그 형상이 불규칙적인 것을 확인할 수 있고, 실시예(NC@NVP)의 경우 비교예(NVP)와 동일한 입자 형상 및 크기 분포를 가짐을 확인할 수 있었다. As can be seen in Figure 4, the comparative example (NVP powder) particle size distribution and its shape can be confirmed that the irregular, in the case of Example (NC @ NVP) the same particle shape and size as the comparative example (NVP) It was confirmed that it had a distribution.

또한 상기 도 4의 BET 분석 결과에서 확인할 수 있듯이, 비교예(NVP)는 type III의 isotherm에 해당하며 plot 내에 포함된 기공 크기 분포에서도 보이듯이 기공이 거의 없는 구조로 판명되었다. 이와는 대조적으로 실시예(NC@NVP)의 경우 type IV의 isotherm에 해당하는 plot이 나타나며, 이는 메조 기공이 존재하는 다공성 구조임을 알 수 있었고, ~3.93 nm에 해당하는 평균 기공 크기 분포를 확인할 수 있었다. 입자의 표면적의 경우 비교예(NVP)는 13.8 m2 g-1의 값을 갖는 것에 반해 실시예(NC@NVP)는 다공성 구조로 인하여 43.2 m2 g-1의 높은 표면적을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 넓은 표면적의 다공성 입자 구조의 경우 고속 충/방전 시 높은 소듐 이온전도도를 보장할 수 있어 고출력의 양극소재를 구현하는데 도움을 줄 수 있다.In addition, as can be seen from the BET analysis results of FIG. 4, the comparative example (NVP) corresponds to type III isotherm and was found to have a structure with almost no pores as seen in the pore size distribution included in the plot. In contrast, in the case of the example (NC @ NVP), a plot corresponding to type IV isotherm was shown, indicating that the mesopores were porous structures, and the average pore size distribution corresponding to ~ 3.93 nm was confirmed. . In the case of the surface area of the particles, the comparative example (NVP) has a value of 13.8 m 2 g -1 , whereas the example (NC @ NVP) shows a high surface area of 43.2 m 2 g -1 due to the porous structure. there was. In the case of the porous particle structure having a large surface area, it is possible to ensure high sodium ion conductivity during high-speed charging / discharging, which can help to realize a high-output positive electrode material.

실험예 5. 투과 전자 현미경 분석(transmission electron microscopy, TEM) 및 에너지 분산형 분광 분석(energy dispersive spectroscopy, EDS) Experimental Example 5. Transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS)

상기 실시예의 제조 과정에서 폴리도파민의 탄화 공정 이전에 NVP 표면에 폴리도파민 층이 코팅되었는지 여부와 폴리도파민의 탄화 공정 이후 질소 도핑된 카본 층이 형성되는지 여부를 확인하기 위하여 투과 전자 현미경 분석 및 에너지 분산형 분광 분석을 실시하였다.Transmission electron microscopy analysis and energy dispersion to confirm whether the polydopamine layer was coated on the NVP surface before the carbonization process of the polydopamine in the manufacturing process of the embodiment and whether a nitrogen-doped carbon layer was formed after the carbonization process of the polydopamine. Spectroscopic analysis was performed.

도 5a는 본 발명에 따른 실시예의 폴리도파민의 탄화 공정을 실시하기 전에 회수한 NVP의 투과 전자 현미경 분석 결과를 나타낸 이미지이고, 도 5b는 에너지 분산형 분광 분석 결과를 나타낸 이미지이다. 도 5c는 폴리도파민의 탄화 공정 이후 얻은 실시예의 투과 전자 현미경 분석 결과를 나타낸 이미지이고, 도 5d는 에너지 분산형 분광 분석 결과를 나타낸 이미지이다.5A is an image showing the results of transmission electron microscopy analysis of NVP recovered before the carbonization process of the polydopamine of the embodiment according to the present invention, and FIG. 5B is an image showing the results of energy dispersive spectral analysis. Figure 5c is an image showing the results of the transmission electron microscope analysis of the example obtained after the carbonization process of polydopamine, Figure 5d is an image showing the energy dispersive spectral analysis results.

상기 도 5a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리도파민의 코팅 이후, 폴리도파민의 탄화 공정 이전에 약 ~50 nm의 코팅 층이 확인되었다. 사진 내에 포함된 SAED(selected area electron diffraction) 패턴과 같이 NVP의 R3c 구조가 폴리도파민 코팅 후에도 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in Figure 5a, after the coating of polydopamine, a coating layer of about ~ 50 nm was confirmed before the carbonization process of polydopamine. As shown in the SAED (selected area electron diffraction) pattern included in the photo, it was confirmed that the R3c structure of NVP is well maintained even after polydopamine coating.

또한 상기 도 5b는 에서 보이는 바와 같이 EDS(energy dispersive spectroscopy) mapping의 분석결과 폴리도파민에 포함된 탄소 및 질소에 해당하는 신호가 입자 전체에 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 상온에서 자가중합반응을 통해 만들어지는 폴리도파민 층이 NVP의 표면에 잘 침착되어 일정 두께로 균일하게 형성되었음이 확인하였다. In addition, as shown in FIG. 5B, it was confirmed that the signals corresponding to carbon and nitrogen contained in the polydopamine were evenly distributed throughout the particles as a result of the analysis of energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping. Through this, it was confirmed that the polydopamine layer made through the autopolymerization reaction at room temperature was well deposited on the surface of the NVP and formed uniformly with a certain thickness.

그리고 상기 도 5c인 HR-TEM 이미지에서 보이는 바와 같이, 폴리도파민의 탄화 공정 이후 얻어진 NC@NVP는 약 18 nm의 질소 도핑된 카본 층이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었고, SAED 패턴에서 보이는 점 패턴을 통해 열처리 이후 NVP가 구조를 잘 유지하는 것이 확인되었다. 이러한 코팅 층은 입자 간에도 잘 형성되어 NVP 입자들을 전체적으로 잘 둘러싸고 있었음을 확인할 수 있었다. And as shown in the HR-TEM image of Figure 5c, NC @ NVP obtained after the carbonization process of polydopamine was able to confirm that the nitrogen-doped carbon layer of about 18 nm was well formed, and through the dot pattern shown in the SAED pattern After heat treatment, it was confirmed that the NVP retained its structure well. It was confirmed that the coating layer was well formed between the particles, and the NVP particles were well surrounded.

또한 상기 도 5d의 EDS mapping 분석 결과에서 확인할 수 있듯이, C, N 원소가 탄화 공정 전과 마찬가지로 입자 전체에 균일하게 잘 분포하고 있음을 확인 할 수 있었다. 이를 통해 폴리도파민은 질소를 포함하는 카본 전구체로서 질소 도핑된 카본 층을 균일한 분포와 높은 수율로 효과적으로 얻을 수 있음을 알 수 있었다. In addition, as can be seen from the results of the EDS mapping analysis of FIG. 5D, it was confirmed that C and N elements are uniformly well distributed throughout the particles as before the carbonization process. Through this, it was found that polydopamine is a carbon precursor containing nitrogen, and the nitrogen-doped carbon layer can be effectively obtained with a uniform distribution and high yield.

실험예 6. 상온(25 ℃) 장 수명 충/방전 사이클 평가, 고율 특성 평가 및 고율(20 C) 장 수명 충/방전 사이클 평가Experimental Example 6. Evaluation of long life charge / discharge cycle at room temperature (25 ° C), evaluation of high rate characteristics, and evaluation of high rate (20 C) long life charge / discharge cycle

본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 수명 특성을 평가하기 위하여 상온(25 ℃)에서 장 수명 충/방전 사이클 평가를 진행하였다. 도 6a는 0.5 C의 전류 밀도 하에서 실시예 및 비교예의 장 수명/방전 사이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.In order to evaluate the life characteristics of Examples and Comparative Examples according to the present invention, long life charge / discharge cycle evaluation was performed at room temperature (25 ° C). 6A is a graph showing the long life / discharge cycle evaluation results of Examples and Comparative Examples under a current density of 0.5 C.

상기 도 6a에서 확인할 수 있듯이, 비교예(NVP)의 경우, 첫 사이클에서 99.44, 100 cycle에서 94.91 mAh g-1의 방전 용량을 보여주었고, 95.44%의 용량 유지율을 보였다. 실시예(NC@NVP)의 경우, 각각 102.6, 101 mAh g-1의 방전 용량을 보였는데, 이는 98.44%의 용량 유지율에 해당한다. 비교예(NVP)의 높은 용량 유지율은 비교예(NVP)에 포함된 카본의 역할에서 기인하는 것으로 보인다. 그럼에도 100 사이클까지 실시예(NC@NVP)는 여전히 비교예(NVP)보다 더 높은 방전 용량을 나타내었으며, 좋은 장 수명 특성을 보여주었다.As can be seen in Figure 6a, in the case of the comparative example (NVP), it showed a discharge capacity of 99.44 in the first cycle, 94.91 mAh g -1 in 100 cycles, and a capacity retention rate of 95.44%. In the case of the example (NC @ NVP), discharge capacity of 102.6 and 101 mAh g -1 was shown, respectively, which corresponds to a capacity retention rate of 98.44%. The high capacity retention rate of the comparative example (NVP) seems to be due to the role of carbon contained in the comparative example (NVP). Nevertheless, up to 100 cycles, Example (NC @ NVP) still showed higher discharge capacity than Comparative Example (NVP), and showed good long life characteristics.

질소 도핑된 카본의 우수한 전기전도성 효과를 확인하기 위하여 각 전극의 고율특성을 평가하였다. 도 6b는 실시예 및 비교예의 고율 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6b에 나타난 바와 같이, 비교예(NVP)의 경우 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 C에서 각각 105.1, 99.06, 94.61, 89.1, 80.75, 72.51 mAh g-1 의 방전 용량을 나타내었고, 20 C부터는 급격하게 떨어져 59.57 mAh g-1, 심지어 50 C, 100 C에서는 양극으로서 거의 의미가 없는 1.672, 0.041 mAh g-1의 무시할만한 용량을 보여주었다. 이와는 대조적으로, 실시예(NC@NVP)의 경우 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 C에서 각각 106.8, 103.2, 99.46, 96.7, 91.22, 86.89, 82.41, 70.88, 49.21 mAh g-1의 높은 방전용량을 잘 유지하였으며, 마지막 0.2 C 사이클링에서 다시 106.4 mAh g-1로 잘 회복되면서 뛰어난 율 특성을 나타내었다. 이러한 고율에서의 안정한 사이클링은 NVP를 균일하게 감싸고 있는 질소 도핑된 카본의 전자전도 매트릭스(matrix)에 의하여 보장되는 높은 전기 전도도가 고율에서 소듐 이온의 탈/삽입이 원활하게 일어나도록 돕기 때문이다.In order to confirm the excellent electrical conductivity effect of nitrogen-doped carbon, high-rate characteristics of each electrode were evaluated. 6B is a graph showing the results of evaluation of high-rate characteristics of Examples and Comparative Examples. As shown in Figure 6b, in the case of Comparative Example (NVP) 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 at 105.1, 99.06, 94.61, 89.1, 80.75, 72.51 mAh g -1 discharge capacity, respectively It showed a negligible capacity of 1.672, 0.041 mAh g -1 , which has little meaning as an anode at 59.57 mAh g -1 , even at 50 C, 100 C, which dropped sharply from 20 C. In contrast, for Examples (NC @ NVP) 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 C at 106.8, 103.2, 99.46, 96.7, 91.22, 86.89, 82.41, 70.88, 49.21 respectively The high discharge capacity of mAh g -1 was well maintained, and it recovered to 106.4 mAh g -1 again at the last 0.2 C cycling, showing excellent rate characteristics. The stable cycling at such a high rate is because the high electrical conductivity guaranteed by the electron conducting matrix of the nitrogen-doped carbon uniformly surrounding the NVP helps the deionization / insertion of sodium ions at a high rate smoothly.

또한, 높은 전류 밀도 상황에서 수명 특성을 확인하기 위하여 고율(20 C) 장 수명 충/방전 사이클 평가를 진행하였다. 도 6c는 실시예 및 비교예의 고율 장수명 충/방전 사이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6c에 나타난 바와 같이, 20 C의 높은 전류밀도 상황에서의 장 수명 사이클링에서 비교예(NVP)의 경우, 고율에서의 거듭되는 충/방전 과정에서 NASICON 구조에 주어지는 과도한 응력에 의해 75.37 mAh g-1의 초기 용량이 1000th 사이클에서 16.74 mAh g-1로 크게 감소하여 단 22.21%의 낮은 용량 유지율을 보였던 반면, 실시예(NC@NVP)의 경우 87.62 mAh g-1의 초기 용량이 1000th 사이클에서 여전히 83.04 mAh g-1로서 94.77%의 높은 용량 유지율을 보였다. 실시예가 더욱 높은 전기 용량을 보여준 이유는 상기한 바와 같이, NVP를 감싸는 질소 도핑된 카본 매트릭스(matrix)가 높은 전기 전도도와 함께 넓은 표면적 및 다공성의 구조를 만들어 주어 표면에서의 반응을 추가적으로 일어나도록 하기 때문이다. 또한 실시예가 더욱 안정한 장 수명 성능을 가진 이유는 NVP 구조에 반복되는 소듐이온의 거듭되는 탈/삽입으로 발생하는 응력을 경감시켜 주어 NC@NVP가 가혹한 충/방전 조건에서도 전극의 안정성을 잘 유지하기 때문이다.In addition, in order to confirm the life characteristics in a high current density situation, a high rate (20 C) long life charge / discharge cycle evaluation was performed. 6C is a graph showing the results of evaluation of high-rate long-life charge / discharge cycles in Examples and Comparative Examples. As shown in FIG. 6C, in the case of the comparative example (NVP) in long life cycling at a high current density of 20 C, 75.37 mAh g due to excessive stress given to the NASICON structure during repeated charging / discharging at high rates on the other hand the initial capacity of -1 is reduced significantly in the 1000 th cycle as 16.74 mAh g -1 showed a low capacity maintenance rate of only 22.21%, example for (NC @ NVP) the initial capacity of 87.62 mAh g -1 1000 th The cycle still showed a high capacity retention rate of 94.77% as 83.04 mAh g- 1 . The reason why the examples showed a higher electric capacity is that, as described above, the nitrogen-doped carbon matrix surrounding the NVP creates a structure of a large surface area and porosity with high electrical conductivity, so that the reaction on the surface additionally occurs. Because. In addition, the reason that the embodiment has a more stable long-life performance is to reduce stress generated by repeated desorption / insertion of sodium ions repeatedly in the NVP structure, so that NC @ NVP maintains the stability of the electrode even under severe charge / discharge conditions. Because.

실험예 7. 고온(60 ℃) 장 수명 충/방전 사이클 평가Experimental Example 7. High temperature (60 ℃) long life charge / discharge cycle evaluation

질소 도핑된 카본층을 가지는 NVP가 가혹한 조건에서도 전기화학 반응이 원활히 이루어지는지 여부를 확인하기 위하여 실시예 및 비교예의 전극에 대하여 60 ℃에서 0.5 C로 500 사이클의 장 수명 사이클링 평가를 진행하였다. 도 7은 고온(60 ℃) 장 수명 충/방전 사이클 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.Long-term cycling evaluation of 500 cycles at 0.5 ° C at 60 ° C. was performed on the electrodes of Examples and Comparative Examples to determine whether the NVP having the nitrogen-doped carbon layer smoothly electrochemically reacts even under severe conditions. 7 is a graph showing the results of high temperature (60 ° C.) long life charge / discharge cycle evaluation.

상기 도 7에서 확인할 수 있듯이, 비교예(NVP) 및 실시예(NC@NVP) 모두 고온 사이클에서 각각 104.1 (94.91 mAh g-1, 25 ℃), 116.7 mAh g-1 (101.0 mAh g-1, 25 ℃)의 상온보다 높은 초기 용량을 보이는데, 이는 고온에서 소듐 이온의 동역학적 거동이 향상되는 현상에서 기인한다. 비교예(NVP)는 사이클링 도중 지속적으로 현저한 사이클 열화를 보이면서 500th 사이클에서 70.74 mAh g-1로 67.93%의 용량 유지율을 보이며 방전용량의 심각한 하락을 보였다. 이에 반해 실시예(NC@NVP)의 경우 500th 사이클에서 107.3 mAh g-1로 92.0%의 매우 뛰어난 용량 유지율과 함께 주목할 만한 고온 사이클 성능을 보였다. 이는 비교예(NVP)의 고온에서의 심각한 구조적 불안정과 전해질과의 부반응의 심화로 인한 SEI(solid-electrolyte interphase) 층이 두꺼워지므로 표면의 열화가 극심해져 소듐 이온의 동역학적 거동이 심각하게 저하하기 때문이다. 반면, 실시예(NC@NVP)의 경우 균일하게 둘러싼 질소 도핑된 카본 매트릭스(matrix)가 전극에 충분한 전기 전도도를 제공하고, 고온에서도 NVP 입자의 표면 구조 안정성을 보장함과 함께, 전극과 전해질 계면에서 부반응의 증가를 막는 보호 층의 역할을 수행하기 때문에 뛰어난 고온 특성을 가질 수 있었다.As can be seen in Figure 7, both Comparative Example (NVP) and Example (NC @ NVP) 104.1 (94.91 mAh g -1 , 25 ℃), 116.7 mAh g -1 (101.0 mAh g -1 , respectively) at high temperature cycles, respectively. 25 ℃) above the normal temperature, which is due to the phenomenon that the dynamic behavior of sodium ions is improved at high temperatures. Comparative Example (NVP) showed a sustained significant cycle deterioration during cycling, showing a capacity retention rate of 67.93% at 70.74 mAh g -1 at 500 th cycle, and showed a significant drop in discharge capacity. In contrast, the Example (NC @ NVP) exhibited remarkable high temperature cycling performance with a very high capacity retention rate of 92.0% at 107.3 mAh g -1 at 500 th cycle. This is due to severe structural instability at high temperature of the comparative example (NVP) and thickening of the solid-electrolyte interphase (SEI) layer due to deepening of side reactions with the electrolyte, so that the surface deterioration becomes severe and the dynamic behavior of sodium ions is seriously deteriorated. Because. On the other hand, in the case of the example (NC @ NVP), a uniformly enclosed nitrogen-doped carbon matrix provides sufficient electrical conductivity to the electrode, and ensures the stability of the surface structure of the NVP particles even at high temperatures, and the electrode-electrolyte interface Since it acts as a protective layer to prevent the increase of side reactions, it has excellent high temperature properties.

전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described examples and comparative examples are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto. Any person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains will be able to implement the present invention with various modifications therefrom, and thus the technical protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (22)

나시콘계 화합물 입자; 및
상기 나시콘계 화합물 입자의 표면에 코팅된 질소 도핑된 다공성 카본 층;을 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질로서,
상기 질소 도핑된 다공성 카본 층은 폴리도파민을 탄화시켜 형성된 것인 소듐이온전지용 양극 활물질.Nasicon-based compound particles; And
Coated on the surface of the nasicon-based compound particles As a cathode active material for a sodium ion battery comprising a; nitrogen-doped porous carbon layer,
The nitrogen-doped porous carbon layer is a positive electrode active material for a sodium ion battery formed by carbonizing polydopamine. 제1항에 있어서,
상기 나시콘계 화합물은 Na3M2(PO4)3의 분자식을 가지는 화합물이고, 상기 M은 Ti, V, Cr, Mn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소듐이온전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The nasicon-based compound is a compound having a molecular formula of Na 3 M 2 (PO 4 ) 3 , wherein M is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, and Fe. 제1항에 있어서,
상기 질소 도핑된 다공성 카본 층의 두께는 10 내지 50 ㎚인 소듐이온전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The nitrogen-doped porous carbon layer has a thickness of 10 to 50 nm, a positive electrode active material for a sodium ion battery. 제1항에 있어서,
상기 질소 도핑된 다공성 카본 층은 직경이 1 내지 5 ㎚인 다수의 메조기공을 가지는 것인 소듐이온전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The nitrogen-doped porous carbon layer is a positive electrode active material for a sodium ion battery having a number of mesopores having a diameter of 1 to 5 nm. 제1항에 있어서,
상기 소듐이온전지용 양극 활물질은 30 내지 100 m2g-1의 표면적을 갖는 것인 소듐이온전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The positive electrode active material for a sodium ion battery has a surface area of 30 to 100 m 2 g -1 . 제1항에 있어서,
상기 소듐이온전지 양극 활물질은 상기 카본을 5 내지 30 중량% 포함하는 것인 소듐이온전지용 양극 활물질.According to claim 1,
The positive electrode active material for the sodium ion battery is a positive electrode active material for a sodium ion battery containing 5 to 30% by weight of the carbon. 나시콘계 화합물 입자를 준비하는 단계;
상기 나시콘계 화합물 입자 및 도파민 전구체를 트리스 완충액(tris-buffer solution)에 투입하고 교반하여 상기 나시콘계 화합물 입자 표면에 자가 중합(self-polymerization)된 폴리도파민 층을 형성시키는 단계; 및
상기 폴리도파민 층을 열처리하여 질소가 도핑된 다공성 탄소 층을 형성시키는 단계;를 포함하는 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.Nasicone compound Preparing particles;
The nasicon-based compound Particles and dopamine precursors are added to a tris-buffer solution and stirred to stir the nasicon-based compound particle Forming a self-polymerized polydopamine layer on the surface; And
Method of manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery comprising; heat-treating the polydopamine layer to form a porous carbon layer doped with nitrogen. 제7항에 있어서,
상기 나시콘계 화합물은 Na3M2(PO4)3의 분자식을 가지는 화합물이고, 상기 M은 Ti, V, Cr, Mn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The nasicon-based compound is a compound having a molecular formula of Na 3 M 2 (PO 4 ) 3 , wherein M is one or more selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, and Fe. Way. 제7항에 있어서,
상기 나시콘계 화합물은 Na3V2(PO4)3이고,
상기 나시콘계 화합물 입자를 준비하는 단계는,
NH4VO3, CH3COONa, NH4H2PO4 및 시트르산(citric acid)을 50 내지 70 ℃의 증류수에 투입하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액을 교반하는 중에 80 내지 100 ℃까지 승온하여 겔(gel)을 제조하는 단계;
상기 겔을 분말 형태로 분쇄하고 Ar 분위기 하에, 300 내지 400 ℃의 온도에서 3 내지 7시간동안 열처리하고 분말을 회수하는 단계; 및
상기 분말을 Ar 분위기 하에, 700 내지 900 ℃의 온도에서 5 내지 10시간동안 열처리하는 단계;를 포함하는 것인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The nasicon-based compound is Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ,
The step of preparing the nasicon-based compound particles,
Preparing NH 4 VO 3 , CH 3 COONa, NH 4 H 2 PO 4 and citric acid in distilled water at 50 to 70 ° C. and stirring to prepare a mixed solution;
Preparing a gel by heating the mixture to 80 to 100 ° C while stirring;
Pulverizing the gel into a powder form, heat treating at a temperature of 300 to 400 ° C. for 3 to 7 hours under Ar atmosphere, and recovering the powder; And
Method of producing a positive electrode active material for a sodium ion battery comprising; heat-treating the powder for 5 to 10 hours at a temperature of 700 to 900 ℃ under Ar atmosphere. 제7항에 있어서,
상기 트리스 완충액의 pH는 8 내지 10인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
Method of manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery having a pH of 8 to 10 of the Tris buffer. 제7항에 있어서,
상기 교반은 상온에서 15 내지 30 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 초음파를 이용하여 이루어지는 것인 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The stirring is a method for producing a positive electrode active material that is made by using ultrasound for 3 to 10 hours at a temperature of 15 to 30 ℃ at room temperature. 제7항에 있어서,
상기 도파민 전구체는 dopamine hydrocholride, 3-hydroxytyramine hydrobromide, dopamine-1,1,2,2-d4 hydrochloride 및 N-Octanoyl dopamine으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 소듐이온전지 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The dopamine precursor is a dopamine hydrocholride, 3-hydroxytyramine hydrobromide, dopamine-1,1,2,2-d 4 hydrochloride and N-Octanoyl dopamine selected from the group consisting of at least one or more sodium ion battery positive electrode active material manufacturing method. 제7항에 있어서,
상기 폴리도파민 층의 두께는 30 내지 100 ㎚인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The method of manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery having a thickness of 30 to 100 nm of the polydopamine layer. 제7항에 있어서,
상기 열처리는 환원분위기에서 500 내지 1000 ℃의 온도 및 2 내지 12 시간 동안 이루어지는 것인 소듐이온전지 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The heat treatment is a method of producing a positive electrode active material for a sodium ion battery that is made at a temperature of 500 to 1000 ° C. and 2 to 12 hours in a reducing atmosphere. 제7항에 있어서,
상기 질소 도핑된 다공성 카본 층의 두께는 10 내지 50 ㎚인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The method of manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery having a thickness of 10 to 50 nm of the nitrogen-doped porous carbon layer. 제7항에 있어서,
상기 질소 도핑된 다공성 카본 층은 직경이 1 내지 5 ㎚인 다수의 메조기공을 가지는 것인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The nitrogen-doped porous carbon layer is a method of manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery having a number of mesopores having a diameter of 1 to 5 ㎚. 제7항에 있어서,
상기 소듐이온전지용 양극 활물질은 30 내지 100 m2g-1의 표면적을 갖는 것인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The positive electrode active material for a sodium ion battery is a method of manufacturing a positive electrode active material for a sodium ion battery having a surface area of 30 to 100 m 2 g -1 . 제7항에 있어서,
상기 소듐이온전지 양극 활물질은 상기 카본을 5 내지 30 중량% 포함하는 것인 소듐이온전지용 양극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The positive electrode active material of the sodium ion battery is a method for producing a positive electrode active material for a sodium ion battery containing 5 to 30% by weight of the carbon. 제1항 내지 제6항의 소듐이온전지 양극 활물질을 포함하는 소듐이온전지 양극.A sodium ion battery positive electrode comprising the positive electrode active material of claim 1 to 6. 제18항의 소듐이온전지 양극을 포함하는 소듐이온전지.A sodium ion battery comprising the anode of the sodium ion battery of claim 18. 제19항에 있어서,
상기 소듐이온전지는 25 ℃에서 20 C로 1000 사이클 충/방전 시험 후 방전 용량 유지율이 90 내지 97%인 것인 소듐이온전지.The method of claim 19,
The sodium ion battery is a sodium ion battery having a discharge capacity retention rate of 90 to 97% after a 1000 cycle charge / discharge test at 25 ° C. to 20 C. 제19항에 있어서,
상기 소듐이온전지는 60 ℃에서 0.5 C로 500 사이클 충/방전 시험 후 방전 용량 유지율이 90 내지 95%인 것인 소듐이온전지.
The method of claim 19,
The sodium ion battery is a sodium ion battery having a discharge capacity retention rate of 90 to 95% after 500 cycle charge / discharge test at 60 ° C at 0.5C.
KR1020180122698A 2018-10-15 2018-10-15 Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof KR102168553B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180122698A KR102168553B1 (en) 2018-10-15 2018-10-15 Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180122698A KR102168553B1 (en) 2018-10-15 2018-10-15 Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200042293A true KR20200042293A (en) 2020-04-23
KR102168553B1 KR102168553B1 (en) 2020-10-21

Family

ID=70472539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180122698A KR102168553B1 (en) 2018-10-15 2018-10-15 Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102168553B1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114141989A (en) * 2021-11-22 2022-03-04 吉林大学 Preparation method of sodium ion battery electrode with SbZn alloy wrapped in 3D porous carbon
CN114204028A (en) * 2021-11-26 2022-03-18 南通金通储能动力新材料有限公司 Preparation method of polydopamine-coated sodium-ion battery positive electrode material
CN114243001A (en) * 2021-10-29 2022-03-25 广东邦普循环科技有限公司 Sodium ion battery positive electrode material and preparation method and application thereof
CN114380282A (en) * 2021-12-28 2022-04-22 大连中比动力电池有限公司 Modified sodium vanadium phosphate cathode material and preparation method and application thereof
CN114628669A (en) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 Carbon-carrier nitrogen-doped Fe2O3@ NC and preparation and application thereof
CN115430449A (en) * 2022-08-23 2022-12-06 南京工业大学 Metal-free carbon-based catalyst and preparation method and application thereof
CN116553524A (en) * 2023-07-04 2023-08-08 成都锂能科技有限公司 Hard carbon negative electrode material of sodium ion battery, and preparation process and application thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720970B1 (en) 2015-05-21 2017-03-29 한국과학기술연구원 Olivine sodium iron phosphate with polymer coating, sodium iron battery comprising the same as cathode material, and process thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720970B1 (en) 2015-05-21 2017-03-29 한국과학기술연구원 Olivine sodium iron phosphate with polymer coating, sodium iron battery comprising the same as cathode material, and process thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Appl. Mater. Interfaces 2017* *
The Royal Society of Chemistry 2014 Supplementary information(2014.08.06.)* *
The Royal Society of Chemistry 2014* *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114628669A (en) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 Carbon-carrier nitrogen-doped Fe2O3@ NC and preparation and application thereof
CN114628669B (en) * 2020-12-10 2023-11-07 中国科学院大连化学物理研究所 Carbon carrier nitrogen doped Fe 2 O 3 @ NC, preparation and application thereof
CN114243001A (en) * 2021-10-29 2022-03-25 广东邦普循环科技有限公司 Sodium ion battery positive electrode material and preparation method and application thereof
CN114141989A (en) * 2021-11-22 2022-03-04 吉林大学 Preparation method of sodium ion battery electrode with SbZn alloy wrapped in 3D porous carbon
CN114204028A (en) * 2021-11-26 2022-03-18 南通金通储能动力新材料有限公司 Preparation method of polydopamine-coated sodium-ion battery positive electrode material
CN114380282A (en) * 2021-12-28 2022-04-22 大连中比动力电池有限公司 Modified sodium vanadium phosphate cathode material and preparation method and application thereof
CN115430449A (en) * 2022-08-23 2022-12-06 南京工业大学 Metal-free carbon-based catalyst and preparation method and application thereof
CN115430449B (en) * 2022-08-23 2023-07-07 南京工业大学 Metal-free carbon-based catalyst and preparation method and application thereof
CN116553524A (en) * 2023-07-04 2023-08-08 成都锂能科技有限公司 Hard carbon negative electrode material of sodium ion battery, and preparation process and application thereof
CN116553524B (en) * 2023-07-04 2023-09-15 成都锂能科技有限公司 Hard carbon negative electrode material of sodium ion battery, and preparation process and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR102168553B1 (en) 2020-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102168553B1 (en) Cathode active material for a sodium ion battery coated by N-doped carbon formed from polydopamine precursor and preperation methods thereof
Cai et al. Sulfur impregnated N, P co-doped hierarchical porous carbon as cathode for high performance Li-S batteries
US10236500B2 (en) Lithium-ion cell having a high-capacity cathode
US10741335B2 (en) Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same
TWI458165B (en) Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
Saravanan et al. The first report on excellent cycling stability and superior rate capability of Na3V2 (PO4) 3 for sodium ion batteries
JP4058680B2 (en) Method for producing positive electrode active material and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
Li et al. Impeding polysulfide shuttling with a three-dimensional conductive carbon nanotubes/MXene framework modified separator for highly efficient lithium-sulfur batteries
JP5702073B2 (en) Open porous electrically conductive nanocomposites
JP5650418B2 (en) Electrically conductive nanocomposites containing sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced therefrom
Wang et al. Pitch modified hard carbons as negative materials for lithium-ion batteries
Zhang et al. Bicontinuous hierarchical Na 7 V 4 (P 2 O 7) 4 (PO 4)/C nanorod–graphene composite with enhanced fast sodium and lithium ions intercalation chemistry
Tao et al. Decoration of sulfur with porous metal nanostructures: an alternative strategy for improving the cyclability of sulfur cathode materials for advanced lithium–sulfur batteries
Wu et al. Highly improved rechargeable stability for lithium/silver vanadium oxide battery induced via electrospinning technique
KR102465790B1 (en) Porous silicon nanostructured electrode and method
Jiang et al. A carbon coated NASICON structure material embedded in porous carbon enabling superior sodium storage performance: NaTi 2 (PO 4) 3 as an example
JP2021185125A (en) PRODUCTION METHOD OF Na3 V2(PO4)2F3 PARTICULATE MATERIAL
KR20180080316A (en) Sulfur-carbon composite comprising a highly graphitic carbonaceous material for a lithium-sulfur battery and process for its production
US20130171502A1 (en) Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same
KR20100007806A (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor
EP1972019A2 (en) A process of making carbon-coated lithium metal polyanionic powders
US20160285086A1 (en) Method of manufacturing an electrode material, electrode material and vehicle comprising a battery including such an electrode material
Lin et al. A nanorod FeP@ phosphorus-doped carbon composite for high-performance lithium-ion batteries
KR20150026117A (en) Electrode active material, method for preparing the electrode active material, electrode comprising the same, and lithium battery comprising the electrode
KR20140082225A (en) Nano particle-graphene-carbon composites containing internally dispersed graphene, method for preparing the composite, and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant