KR20200041767A - Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte - Google Patents

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Abstract

A composite electrolyte, a lithium metal battery comprising the same, and a method for manufacturing the composite electrolyte are disclosed. The composite electrolyte comprises: a lithium salt; at least one solid electrolyte selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes; and an ionic liquid. A mixture of the ionic liquid and the lithium salt has a dielectric constant of 4 to 12, and the content of halogen ions eluted from the composite electrolyte can be less than 25 ppm. High rate characteristics and lifetime characteristics can be improved.

Description

복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법{Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte}Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and a method for preparing the composite electrolyte {Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte}

복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a composite electrolyte, a lithium metal battery comprising the same, and a method for manufacturing the composite electrolyte.

금속 전지, 예를 들어 리튬 금속 전지는 음극으로 일반적으로 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막은 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 액체 전해질은 발화의 용이성과 전해액 누설 등의 안정성에 문제가 있다.In a metal battery, for example, a lithium metal battery, a lithium metal thin film may be generally used as the negative electrode. Due to the high reactivity of lithium, the lithium metal thin film has high reactivity with a liquid electrolyte during charging and discharging. Liquid electrolytes have problems with ease of ignition and stability such as electrolyte leakage.

이에 따라, 최근 안정성 향상을 위해 불연 재료인 고체 전해질을 이용한 전고체형 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Accordingly, in recent years, studies on all-solid-state batteries using solid electrolytes, which are non-combustible materials, have been actively conducted to improve stability.

전고체형 전지의 고체 전해질로는 황화물이나 산화물 등이 사용될 수 있다. 그런데, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우 충전시 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자 사이의 계면에서 반응이 일어나 계면 저항이 생성되는 문제가 있다. As a solid electrolyte of the all-solid-state battery, sulfide or oxide may be used. However, in the case of using a sulfide-based solid electrolyte, there is a problem in that interface reaction is generated at the interface between the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles during charging.

이러한 문제를 해결하기 위하여 고체 전해질에 액체 전해질을 복합화한 복합 전해질을 사용하고자 하는 시도가 있어왔다.In order to solve this problem, there have been attempts to use a complex electrolyte in which a liquid electrolyte is combined with a solid electrolyte.

그러나 이러한 복합 전해질은 액체 전해질의 대부분이 극성 유기용매이기에 황화물계 고체 전해질과의 사이에 화학적 반응이 일어나 이온 전도도가 저하되고 나아가 셀 성능이 저하될 수 있다. However, since most of the composite electrolyte is a polar organic solvent, a chemical reaction occurs between a sulfide-based solid electrolyte and ion conductivity decreases and cell performance may deteriorate.

따라서 신규한 복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.Therefore, there is still a need for a novel composite electrolyte, a lithium metal battery comprising the same, and a method for manufacturing the composite electrolyte.

일 측면은 신규한 복합 전해질을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a novel composite electrolyte.

다른 측면은 상기 복합 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium metal battery comprising the composite electrolyte.

또다른 측면은 상기 복합 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for preparing the composite electrolyte.

일 측면에 따라,According to one aspect,

리튬염;Lithium salt;

황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질; 및At least one solid electrolyte selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes; And

이온성 액체;를 포함하는 복합 전해질이며, It is a composite electrolyte containing an ionic liquid;

상기 이온성 액체및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 갖고,The mixture of the ionic liquid and lithium salt has a dielectric constant of 4 to 12,

상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량이 25 ppm 미만인 복합 전해질이 제공된다:A composite electrolyte is provided in which the content of halogen ions eluted from the composite electrolyte is less than 25 ppm:

다른 측면에 따라,According to another aspect,

집전체 및 Current collector and

상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질 및 전술한 복합 전해질을 포함한 양극 활물질층을 포함하는 복합 양극;A composite positive electrode comprising a positive electrode active material layer disposed on the current collector and a positive electrode active material layer including the above-mentioned composite electrolyte;

리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 음극; 및 A lithium anode comprising a lithium metal or lithium alloy; And

이들 사이에 배치되며 리튬염, 이온성 액체, 및 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 포함한 복합 전해질층;을 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다.Provided is a lithium metal battery including a lithium salt, an ionic liquid disposed therebetween, and a composite electrolyte layer including at least one solid electrolyte selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.

또다른 측면에 따라,According to another aspect,

이온성 액체에 리튬염, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 부가하여 전술한 복합 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전해질의 제조방법이 제공된다. A method for preparing a composite electrolyte comprising the steps of preparing a composite electrolyte as described above is provided by adding at least one solid electrolyte selected from a lithium salt, a sulfide-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte to the ionic liquid.

일 측면에 따른 복합 전해질 및 상기 복합 전해질의 제조방법은 전해질과의 화학적 반응을 최소화시켜 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 상기 복합 전해질을 포함하는 복합 양극 및 리튬 금속 전지는 에너지 밀도 및 방전용량이 향상될 수 있으며, 나아가 고율 특성 및 수명 특성도 향상될 수 있다. The composite electrolyte according to one aspect and the method for manufacturing the composite electrolyte may maintain or improve ionic conductivity by minimizing the chemical reaction with the electrolyte. The composite positive electrode and the lithium metal battery including the composite electrolyte may have improved energy density and discharge capacity, and further improved high-rate characteristics and lifetime characteristics.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 복합 양극의 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지 구조의 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 4는 실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 5는 실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질에 대한 라만 분광 스펙트럼 결과이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 복합 전해질 또는 전해질에 대한 이온 전도도 평가 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 비교예 10 및 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지에 대한 임피던스 평가 결과이다.1 is a schematic diagram of a composite positive electrode of a lithium metal battery according to one embodiment.
2A and 2B are schematic views of a lithium metal battery structure according to one embodiment, respectively.
3 is a schematic diagram of a lithium metal battery structure according to an embodiment.
4 is an X-ray diffraction analysis result of the composite electrolyte or the electrolyte according to Example 3, Comparative Examples 1 to 3.
5 is a Raman spectral spectrum results for the composite electrolyte or electrolyte according to Example 3, Comparative Examples 1 to 3.
6 is a result of the evaluation of the ion conductivity of the composite electrolyte or electrolyte according to Example 1, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
7A and 7B are impedance evaluation results for a test lithium metal battery according to Comparative Example 10 and Example 7, respectively.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a composite electrolyte according to an embodiment of the present invention, a lithium metal battery including the same, and a method of manufacturing the composite electrolyte will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following are presented as examples, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of claims to be described later.

본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, the term “include” means that other components may be further included, not specifically excluded, unless otherwise stated.

본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종" 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.The term “and / or” in this specification is meant to include any and all combinations of one or more items described. The term "or" in this specification means "and / or". In the present specification, the expression “at least one” or “one or more” in front of the components does not mean that the list of components may be supplemented and the individual components of the above description may be supplemented.

본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다. When it is mentioned herein that one component is disposed “on” another component, one component may be disposed directly on the other component, or intervening components may exist between the components. have. On the other hand, if it is mentioned that one component is disposed "directly on" another component, intervening components may not exist.

본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 상기 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하", 예를 들어 "5 중량% 내지 20 중량%" 범위는 종점 및 상기 "5 중량% 내지 20 중량%" 범위의 모든 중간값들을 포함함). 보다 넓은 범위 이외에 보다 좁은 범위 또는 구체적인 기(group)는 보다 넓은 범위 또는 기(group)의 포기를 의미하는 것은 아니다. 본 명세서에서 범위가 구체적인 종점의 "미만"으로 기재되는 경우, 상기 한정은 0 초과 구체적인 종점보다 작은 것으로 해석될 것이다(예를 들어, "25 ppm 미만"은 "0 초과 25 ppm 미만"을 포함함 등).All ranges disclosed herein include end points, which can be combined independently of each other (eg, “25% by weight or less”, for example, “5% by weight to 20% by weight”). The range includes the endpoints and all intermediate values in the range of "5% to 20% by weight" above). A narrower range or a specific group in addition to a wider range does not imply abandonment of a wider range or group. Where ranges are described herein as “below” of a specific endpoint, the limitation will be interpreted as being less than a specific endpoint greater than 0 (eg, “less than 25 ppm” includes “more than 0 and less than 25 ppm”). Etc).

다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본원이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본원 내용의 의미에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화된 것으로 해석되지는 않거나 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 될것이다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs. In addition, terms, such as commonly used dictionary-defined terms, should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the meaning of related technologies and contents of the present application, and should not be interpreted as being idealized or interpreted as an excessively formal meaning. It should not be.

본 명세서에서 "C-rate" 용어는 전지의 최대 용량에 대하여 충전 또는 방전되는 속도를 측정한 것을 의미한다. 1C rate 또는 1C 정전류는 충전/방전 전류가 전지 전체를 1시간 내에 충전/방전하는 것을 의미한다. In this specification, the term "C-rate" means to measure the rate of charge or discharge with respect to the maximum capacity of the battery. 1C rate or 1C constant current means that the charge / discharge current charges / discharges the entire battery within 1 hour.

리튬 금속 전지는 셀 제작시 이온 전도도를 향상시키기 위하여 무기물인 고체 전해질로 구성한 셀 내에 액체 전해질을 채워넣는 구조로 연구되어 왔다. 이러한 구조의 리튬 금속 전지는 고체 전해질이 채우지 못한 공간을 액체 전해질이 채움으로써 셀의 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.Lithium metal batteries have been studied as a structure in which a liquid electrolyte is filled in a cell composed of an inorganic solid electrolyte in order to improve ion conductivity in cell manufacturing. The lithium metal battery having such a structure can improve the capacity and high rate characteristics of the cell by filling the space where the solid electrolyte is not filled with the liquid electrolyte.

그러나 리튬 금속 전지의 고체 전해질이 황화물계인 경우 극성 유기용매와 반응하여 이온 전도도를 향상시키기 위해 첨가되었던 할로겐 이온들이 부분적으로 용출되게 되고, 이로 인하여 고체 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있다. However, when the solid electrolyte of the lithium metal battery is sulfide-based, halogen ions added to improve ionic conductivity by reacting with a polar organic solvent are partially eluted, and thereby, ionic conductivity of the solid electrolyte may be lowered.

이러한 문제를 해결하기 위해 고농도의 리튬염을 도입하는 시도도 있었으나 상기 문제를 해결하는데 한계가 있어왔다.There have been attempts to introduce a high concentration of lithium salt to solve this problem, but there have been limitations in solving the problem.

본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 복합 전해질을 제안하고자 한다.The inventors of the present invention intend to propose a novel composite electrolyte in view of this point.

일 측면에 따른 복합 전해질은 리튬염; 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질; 및 이온성 액체;를 포함하는 복합 전해질일 수 있으며, 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 가질 수 있고, 상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량은 25 ppm 미만일 수 있다.The composite electrolyte according to one aspect includes a lithium salt; At least one solid electrolyte selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes; And an ionic liquid. The mixture of the ionic liquid and the lithium salt may have a dielectric constant of 4 to 12, and the content of halogen ions eluted from the composite electrolyte may be less than 25 ppm.

상기 복합 전해질에서 용출된 이온의 함량은 상기 이온성 액체에 상기 고체 전해질을 침지하고 24시간 후에 이온 크로마토그래피(ion chromatography) 분석시 25 ppm 미만으로 검출된 함량일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전해질에서 용출된 이온의 함량은 상기 이온성 액체에 상기 고체 전해질을 침지하고 24시간 후에 이온 크로마토그래피(ion chromatography) 분석시 20 ppm 미만, 또는 18 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 12 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 8 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만으로 검출된 함량일 수 있다. 상기 이온 크로마토그래피는 당해 기술분야에서 사용가능한 이온 크로마토그래피의 사용이 가능하다.The content of the ions eluted from the composite electrolyte may be a content detected by less than 25 ppm in ion chromatography analysis after 24 hours after immersing the solid electrolyte in the ionic liquid. For example, the content of ions eluted from the composite electrolyte is less than 20 ppm, or less than 18 ppm, or less than 15 ppm when ion chromatography is analyzed 24 hours after immersing the solid electrolyte in the ionic liquid. , Or less than 12 ppm, or less than 10 ppm, or less than 8 ppm, or less than 5 ppm, or less than 3 ppm. The ion chromatography may be ion chromatography that can be used in the art.

상기 복합 전해질은 이를 포함하는 전지 구성시 약 14%의 잔류 기공(pore) 또는 공간(void)이 발생한다. 이러한 잔류 기공 또는 공간은 리튬 이온의 이동을 저해하여 상기 복합 전해질의 이온 전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 극성 유기용매를 사용할 경우 전술한 바와 같이 할로겐 이온들의 용출로 인해 이온 전도도가 저하될 수 있다. 일 구현예에 따른 복합 전해질은 상기 고체 전해질과의 화학적 반응성이 최소화된 이온성 액체를 함침시켜 전극과 고체 전해질 사이의 안정한 접촉 계면을 형성하고 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. The composite electrolyte generates residual pores or voids of about 14% when constructing a battery including the same. Such residual pores or spaces may inhibit the movement of lithium ions, thereby reducing the ionic conductivity of the composite electrolyte. When a polar organic solvent is used to solve this problem, ion conductivity may be lowered due to the elution of halogen ions as described above. The composite electrolyte according to one embodiment may impregnate the ionic liquid with minimal chemical reactivity with the solid electrolyte to form a stable contact interface between the electrode and the solid electrolyte and maintain or improve ionic conductivity.

상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 11을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 10을 가질 수 있다. 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 이미다졸륨계 양이온을 갖는 일반적인 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물과 비교하여 낮은 유전율 상수를 가짐으로써 고체 전해질과의 반응성을 낮출 수 있다. The mixture of the ionic liquid and lithium salt may have a dielectric constant of 4 to 12. For example, the mixture of the ionic liquid and lithium salt may have a dielectric constant of 4 to 11. For example, the mixture of the ionic liquid and lithium salt may have a dielectric constant of 4 to 10. The mixture of the ionic liquid and the lithium salt can lower the reactivity with the solid electrolyte by having a low dielectric constant in comparison with the mixture of the general ionic liquid and lithium salt having an imidazolium-based cation.

상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량은 25 ppm 미만일 수 있다. 상기 복합 전해질은 일반적인 전해질 또는 복합 전해질과는 달리 용출된 할로겐 이온의 함량을 극소화시켜 이온 전도도를 유지하거나 나아가 개선시킬 수 있다.The content of halogen ions eluted from the composite electrolyte may be less than 25 ppm. Unlike the general electrolyte or the composite electrolyte, the composite electrolyte may minimize the content of eluted halogen ions to maintain or further improve the ionic conductivity.

상기 복합 전해질에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전해질에서 리튬염의 함량은 1M 내지 4M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 복합 전해질에서 리튬 이온의 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.The content of lithium salt in the composite electrolyte may be 1M or more. For example, the content of lithium salt in the composite electrolyte may be 1M to 4M. The content of the lithium salt can improve the ionic conductivity by improving the mobility of lithium ions in the composite electrolyte.

상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.The lithium salt is LiSCN, LiN (CN) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB ( C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium difluoro (oxalato) borate, LiDFOB, lithium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN (SO 2 F) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or a mixture thereof. For example, the lithium salt may be imide-based, for example, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI, LiN (SO 2 ) as the imide-based lithium salt. CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN (SO 2 F) 2 ). The lithium salt can maintain or improve ionic conductivity by properly maintaining chemical reactivity with the ionic liquid.

상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 20:80 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 30:70 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 40:60 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖는 복합 전해질은 전극과의 전기화학적 접촉면적을 향상시켜 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이를 포함하는 전지는 에너지밀도, 용량, 및 고율 특성이 개선될 수 있다.The weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid may be 0.1: 99.9 to 90:10. For example, the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid may be 10:90 to 90:10. For example, the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid may be 20:80 to 90:10. For example, the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid may be 30:70 to 90:10. For example, the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid may be 40:60 to 90:10. For example, the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid may be 50:50 to 90:10. The composite electrolyte having a weight ratio within the above range can improve or maintain the ionic conductivity by improving the electrochemical contact area with the electrode. The battery including this may have improved energy density, capacity, and high rate characteristics.

상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함할 수 있다:The sulfide-based solid electrolyte may include a solid electrolyte represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

LiaMbPScAd Li a M b PS c A d

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6일 수 있으며;0 <a≤6, 0≤b≤6, 0 <c <6, 0≤d≤6;

M은 Ge, Sn, 또는 Si일 수 있으며;M can be Ge, Sn, or Si;

A는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.A can be F, Cl, Br, or I.

상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-2 S/cm 내지 10-3 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가질 수 있으므로 이를 포함하는 복합 전해질의 이온 전도도가 향상될 수 있다.The solid electrolyte represented by Chemical Formula 1 may have a high ionic conductivity close to the range of 10 -2 S / cm to 10 -3 S / cm, which is the ionic conductivity of a typical liquid electrolyte at room temperature, and thus the ionic conductivity of the composite electrolyte containing the same Can be improved.

필요에 따라, 상기 황화물계 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 황화리튬, 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. If necessary, the sulfide-based solid electrolyte contains at least sulfur and lithium, phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), aluminum (Al), germanium (Ge), zinc (Zn), gallium (Z Ga), indium (In), tin (Sn), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and may further include a solid electrolyte further comprising at least one selected from iodine (I). . The solid electrolyte may include at least one selected from lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide. The solid electrolyte may improve electrochemical stability.

상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li10GeP2S12와 같은 티오LISICON 형태의 황화물을 더 포함할 수 있다. 상기 복합 전해질은 티오LISICON 형태의 황화물을 더 포함함으로써 이온 전도도가 더욱 개선될 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may further include a thio-LISICON sulfide such as Li 10 GeP 2 S 12 . The composite electrolyte may further improve ionic conductivity by further including a thio-LISICON type sulfide.

상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y(Al1 - aGaa)x(TibGe1-b)2 -xSiyP3-yO12(0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질은 전술한 산화물 고체 전해질 이외에 당해 기술분야에서 사용가능한 산화물계 무기입자 또는/및 산화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.The oxide-based solid electrolyte is, for example, Li 1 + x Ti 2 - x Al (PO 4 ) 3 (LTAP) (0≤x≤4), Li 1 + x + y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 <x <2, 0≤y <3), BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT ) (0≤x <1, 0≤y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y ( PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), Li 1 + x + y (Al 1 - a Ga a ) x (Ti b Ge 1-b ) 2 -x Si y P 3-y O 12 (0≤a≤1, 0≤b≤1 , 0≤x≤1, 0≤y≤1), lithium lanthanitanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li 2 O, LiAlO 2 , Li 2 O- Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 based ceramics, Garnet based ceramics Li 3 + x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr), or Mixtures. The oxide-based solid electrolyte may further include oxide-based inorganic particles or / and oxide-based solid electrolytes usable in the art in addition to the above-described oxide solid electrolyte.

상기 이온성 액체는 하나 이상의 N, P, 또는 As로 구성된 헤테로원자를 포함하는 포화된 5원환 내지 12원환의 헤테로고리 화합물을 코어로 갖는 양이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 황화물계 고체 전해질과의 화학적 반응성을 최소화시킬 수 있다. 이와 비교하여 불포화된 5원환 내지 12원환의 헤테로고리 화합물을 코어로 갖는 양이온을 갖는 이온성 액체는 황화물계 고체 전해질과 반응하여 분해됨으로써 이를 포함하는 복합 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있다.The ionic liquid may include a cation having a saturated 5- to 12-membered heterocyclic compound as a core containing a hetero atom composed of one or more N, P, or As. The ionic liquid can minimize chemical reactivity with a sulfide-based solid electrolyte. In comparison, an ionic liquid having a cation having an unsaturated 5- to 12-membered ring heterocyclic compound as a core may be decomposed by reacting with a sulfide-based solid electrolyte, thereby deteriorating the ionic conductivity of the composite electrolyte containing the same.

예를 들어, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 적어도 하나의 양이온을 포함할 수 있다:For example, the ionic liquid may include at least one cation of Formula 2 and Formula 3:

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,In Formula 2 and Formula 3,

X는 N 또는 P일 수 있으며;X may be N or P;

R1, R2, R7, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기일 수 있고; R 1 , R 2 , R 7 , R 8 may be, independently of each other, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group;

R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -ORa, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며;R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are independently of each other hydrogen, halogen group, hydroxyl group, cyano group, -C (= O) R a ,- C (= O) OR a , -OCO (OR a ), -C = N (R a ), -SR a , -S (= O) R a , -S (= O) 2 R a , -OR a , Substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or Unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6-C30 heteroaryl group, or these , Wherein R a can be hydrogen, a C1-C10 alkyl group, or a C6-C20 aryl group;

단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있으며, R7, R8 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다.However, at least one of R 1 and R 2 may be an unsubstituted C1-C10 alkyl group, and at least one of R 7 and R 8 may be an unsubstituted C1-C10 alkyl group.

예를 들어, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있으며, R7, R8 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있다.For example, at least one of R 1 and R 2 in Formula 2 and Formula 3 may be an unsubstituted C3-C10 alkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is an unsubstituted C3-C10 alkyl group. You can.

상기 화학식 2 및 화학식 3에 사용된 "치환"이라는 용어는 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환을 말한다.The term "substitution" used in Chemical Formulas 2 and 3 is a C1-C10 alkyl group in which one or more hydrogen atoms contained in a functional group are substituted with halogen atoms, halogen atoms (eg, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3 Etc.), C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkoxyalkyl, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salts thereof, sulfonyl group, sulfamoyl group, Sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, or C1-C20 alkyl groups, C2-C20 alkenyl groups, C2-C20 alkynyl groups, C1-C20 heteroalkyl groups, C6-C20 aryl groups, C7-C20 arylalkyl groups, Refers to the substitution of a C6-C20 heteroaryl group, a C7-C20 heteroarylalkyl group, a C6-C20 heteroaryloxy group, a C6-C20 heteroaryloxyalkyl group, or a C6-C20 heteroarylalkyl group.

"할로겐”은 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.“Halogen” includes fluorine, bromine, chlorine, and iodine.

"알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 1가 탄화수소를 말한다. “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 n-헵틸 등을 들 수 있다. "Alkyl" refers to a fully saturated branched or unbranched (or straight chain or linear) monovalent hydrocarbon. Non-limiting examples of “alkyl” are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, 3-methylhexyl, And 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, or n-heptyl.

"알콕시"는 각각 산소 원자에 결합된 알킬 또는 아릴을 의미한다. “알콕시”의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.“Alkoxy” means alkyl or aryl, each bonded to an oxygen atom. Non-limiting examples of “alkoxy” include methoxy, ethoxy, propoxy, and the like.

"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다."Alkenyl" refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond. Non-limiting examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, isopropenyl, or isobutenyl.

"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다."Alkynyl" refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond. Non-limiting examples of the "alkynyl" include ethynyl, butynyl, isobutynyl, isopropynyl, and the like.

"시클로알킬"은 3-10개의 고리형 탄소의 1가 모노-(mono-) 또는 바이시 클릭(bicyclic) 탄화수소 모이어티인, 일반적으로 포화된, 비-방향족을 나타낸다. 상기 "시클로알킬"의 비제한적인 예로는 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로부틸(cyclobutyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl) 등을 들 수 있다."Cycloalkyl" refers to a monovalent mono- (bi-) or bicyclic hydrocarbon moiety of 3-10 cyclic carbons, generally saturated, non-aromatic. Non-limiting examples of the "cycloalkyl" include cyclopropyl (cyclopropyl), cyclobutyl (cyclobutyl), cyclopentyl (cyclopentyl), cyclohexyl (cyclohexyl), cyclooctyl (cyclooctyl) and the like.

"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로는, 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.“Aryl” also includes groups in which an aromatic ring is fused to one or more carbon rings. Non-limiting examples of “aryl” include phenyl, naphthyl, or tetrahydronaphthyl.

"아릴옥시"는 Ar-O 형태의 일 가(monovalent)의 라디칼이며 여기서, Ar은 아릴기를 말한다. "아릴옥시"의 비제한적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다."Aryloxy" is a monovalent radical in the form of Ar-O, where Ar refers to an aryl group. Non-limiting examples of "aryloxy" include phenoxy and the like.

"헤테로아릴" 은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노시클릭(monocyclic) 또는 바이시클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다. "Heteroaryl" means a monocyclic or bicyclic organic compound containing one or more heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms being carbon. The heteroaryl group may include, for example, 1-5 heteroatoms, and may include 5-10 ring members. The S or N may be oxidized and have various oxidation states.

"헤테로아릴"의 비제한적인 예로는, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일 등을 들 수 있다.Non-limiting examples of "heteroaryl" include thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxa Diazolyl, 1,2,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,5- Thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, oxazol-2-yl, oxazole-4- 1, oxazol-5-yl, isooxazol-3-yl, isooxazol-4-yl, isooxazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2, 4-triazol-5-yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 1,2,3-triazol-5-yl, tetrazolyl, pyridin-2-yl, pyridin-3- 1, 2-pyrazin-2 days, pyrazin-4-yl, pyrazin-5-yl, 2-pyrimidin-2-yl, 4-pyrimidin-2-yl, 5-pyrimidin-2-yl, etc. Can be lifted.

"탄소고리 또는 카(르)보시클릭"은 포화되거나 부분적으로 불포화된 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소기를 의미한다. "탄소고리 또는 카(르)보시클릭"의 비제한적인 예로는, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실 및 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 상기 바이시클릭 탄화수소기의 비제한적인 예로는, 보르닐, 데카히드로나프틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.1]헵테닐 및 비시클로[2.2.2]옥틸 등을 들 수 있다. 상기 트리시클릭 탄화수소기는, 예를 들어 아다만틸 등을 들 수 있다."Carbocyclic or car (bor) cyclic" means a saturated or partially unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group. Non-limiting examples of "carbon ring or car (le) bocyclic" include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl and cyclohexenyl. Non-limiting examples of the bicyclic hydrocarbon group include: carbonyl, decahydronaphthyl, bicyclo [2.1.1] hexyl, bicyclo [2.2.1] heptyl, bicyclo [2.2.1] heptenyl and ratio And cyclo [2.2.2] octyl. Examples of the tricyclic hydrocarbon group include adamantyl.

"헤테로고리 또는 헤테로시클릭"은 하나 이상의 헤테로원자 및 5-20개의 탄소원자, 예를 들어, 5-10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소기를 의미한다. 이와 관련하여, 헤테로원자는 황, 질소, 산소, 및 붕소 중에서 선택된 것일 수 있다.“Heterocycle or heterocyclic” means a cyclic hydrocarbon group having one or more heteroatoms and 5-20 carbon atoms, for example 5-10 carbon atoms. In this regard, the heteroatom may be one selected from sulfur, nitrogen, oxygen, and boron.

예를 들어, 상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. For example, the anion of the ionic liquid is BF 4 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, NO 3 -, CH 3 COO -, Cl -, Br -, I -, SO 4 2-, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2) N -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, C 2 N 3 - , and (O (CF 3) 2 C 2 (CF 3) 2 O) 2 PO -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N - may include, or mixtures thereof.

상기 복합 전해질은 액체 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. The composite electrolyte may further include at least one selected from a liquid electrolyte and a polymer ionic liquid.

상기 액체 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들어, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함할 수 있다.The liquid electrolyte may include a lithium salt and an organic solvent. The organic solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, amine-based or phosphine-based solvent. For example, the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, gamma butyrolactone, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tri Ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, succinonitrile, sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, adiponitrile, or 1,1,2,2-tetrafluoro Roethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether. The organic solvent is, for example, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, or 1,1,2,2-tetrafluoro Roethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.

상기 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있다. 상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조될 수 있다. The polymer ionic liquid (polymer ionic liquid) is also possible to use the one obtained by polymerizing the ionic liquid monomer, it is possible to use a compound obtained in a polymer type. Such a polymer ionic liquid has high solubility in an organic solvent and can further improve ionic conductivity when added to an electrolyte. In the case of obtaining the polymer ionic liquid by polymerizing the ionic liquid monomer described above, after washing and drying the result of the polymerization reaction is completed, it is prepared to have an appropriate anion capable of imparting solubility to the organic solvent through anion substitution reaction. Can be.

상기 고분자 이온성 액체는 i) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 이미다졸륨계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계, 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, 및 (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. The polymer ionic liquid is i) ammonium-based, pyrrolidinium-based, piperidinium-based, imidazolium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, triazolium-based, and mixtures thereof one or more positive and, ii) selected from the group consisting of BF 4 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2 ) 2 N -, Cl -, Br -, I -, SO 4 2-, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2 ) N -, NO 3 -, Al 2 Cl 7 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) CH 2 -, and (SF 5) 3 C -, (O (CF 3) 2 C 2 (CF 3) 2 O) 2 PO - and may contain a repeating unit comprising at least one anion selected from the group consisting of.

다르게는, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.Alternatively, polymeric ionic liquids can be prepared by polymerizing ionic liquid monomers. The ionic liquid monomer has a functional group polymerizable with a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, and the like, and one or more cations selected from ammonium, pyrrolidinium, piperidinium, and mixtures thereof, and the anions described above. Can have

상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 J로 표시되는 화합물 또는 화학식 K로 표시되는 화합물이 있다. Examples of the above-described polymer ionic liquid include a compound represented by the formula (J) or a compound represented by the formula (K).

[화학식 J][Formula J]

Figure pat00003
Figure pat00003

식 중에서, R"1 및 R"3은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,In the formula, R " 1 and R" 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 Represents an alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring group,

R"2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 2가의 탄소고리기를 나타내고,R " 2 simply represents a chemical bond or a C1-C3 alkylene group, a C6-C30 arylene group, a C2-C30 heteroarylene group, or a C4-C30 divalent carbon ring group,

Z-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800일 수 있다.Z − represents an anion of the ionic liquid, and n may be 500 to 2800.

[화학식 K][Formula K]

Figure pat00004
Figure pat00004

식 중, Y-는 화학식 J의 Z-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800일 수 있다. In the formula, Y - Z is of the formula J - defined as in, n can be 500 to 2800 days.

화학식 K에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3일 수 있다.In Formula K, Y − can be, for example, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), bis (fluoromethanesulfonyl) imide, BF 4 , or CF 3 SO 3 .

상기 화학식 K로 표시되는 화합물의 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (K) include polydiallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

상기 화학식 J 또는 K로 표시되는 화합물에 사용된 치환 및 작용기의 정의는 전술한 바와 동일하므로 이하 생략한다. The definitions of the substituents and functional groups used in the compound represented by the formula (J) or (K) are the same as described above, and thus will be omitted below.

다른 일 측면에 따른 리튬 금속 전지는 집전체, 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질 및 전술한 복합 전해질을 포함한 양극 활물질층을 포함하는 복합 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 음극; 및 이들 사이에 배치되며 리튬염, 이온성 액체, 및 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 포함한 복합 전해질층;을 포함할 수 있다. A lithium metal battery according to another aspect includes a current collector, a positive electrode including a positive electrode active material disposed on the current collector and a positive electrode active material layer including the above-described composite electrolyte; A lithium anode comprising a lithium metal or lithium alloy; And a composite electrolyte layer disposed between them and including at least one solid electrolyte selected from lithium salts, ionic liquids, and sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.

상기 리튬 금속 전지는 전술한 복합 전해질에 화학적 반응성이 최소화된 이온성 액체를 포함함으로써 복합 양극과 복합 전해질층과의 사이에 안정한 접촉 계면을 형성하고 충분한 계면 면적을 확보할 수 있다. 이로써, 상기 리튬 금속 전지는 리튬 이온의 이동경로가 충분히 확보되어 이온 전도도가 유지 또는 개선될 수 있다. 상기 리튬 금속 전지는 에너지 밀도 및 방전용량이 향상될 수 있으며, 나아가 고율 특성 및 수명 특성도 향상될 수 있다.The lithium metal battery can form a stable contact interface between the composite anode and the composite electrolyte layer and secure a sufficient interface area by including the ionic liquid with minimal chemical reactivity in the above-described composite electrolyte. As a result, the lithium metal battery has a sufficient path for lithium ions to be maintained or improved. The lithium metal battery may have improved energy density and discharge capacity, and further improved high-rate characteristics and lifetime characteristics.

상기 양극 활물질층에서 양극 활물질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 양극 활물질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 양극 활물질층은 상기 범위와 같이 충분한 양극 활물질의 함량을 포함함으로써 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 합제 밀도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. For example, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer may be 60 parts by weight to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer may improve a mixture density and energy density of a lithium metal battery including the positive electrode active material by including a sufficient content of the positive electrode active material as described above.

상기 양극활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of intercalation / deintercalation of lithium, and can be used without limitation as long as it is commonly used in the art.

리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 LiaA'1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE'1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE'2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibE'cG'dO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndG'eO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiG'bO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoG'bO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnG'bO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2G'bO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Q'O2; Q'S2; LiQ'S2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J'2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the compound capable of intercalation / deintercalation of lithium include Li a A ' 1 - b B' b D ' 2 (where 0.90≤a≤1.8, and 0≤b≤0.5); Li a E ' 1 - b B' b O 2 - c D ' c (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE ' 2 - b B' b O 4 - c D ' c (where 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b B ' c D' α (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α≤2); Li a Ni 1 -b- c Co b B ' c O 2 - α F' α (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B ' c D' α (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α≤2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B ' c O 2 - α F' α (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E ' c G' d O 2 (In the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1.); Li a Ni b Co c Mn d G ' e O 2 (In the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1.); Li a NiG ' b O 2 (In the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1.); Li a CoG ' b O 2 (In the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1.); Li a MnG ' b O 2 (In the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1.); Li a Mn 2 G ' b O 4 (In the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1.); Q'O 2 ; Q'S 2 ; LiQ'S 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiI'O 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J ' 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); The compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4 can be used.

상기 화학식에 있어서, A'는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E'는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G'는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q'는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J'는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A 'is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B 'is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof; D 'is O, F, S, P, or a combination thereof; E 'is Co, Mn, or a combination thereof; F 'is F, S, P, or a combination thereof; G 'is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q 'is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I 'is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J 'is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, one having a coating layer on the surface of the compound may also be used, or a compound having a coating layer and the compound may be mixed and used. The coating layer may include a coating element oxide, a hydroxide, a coating element oxyhydroxide, a coating element oxycarbonate, or a coating element hydroxycarbonate coating element compound. The compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As a coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof can be used. The coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with a method that does not adversely affect the properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (for example, spray coating, immersion method, etc.). Since it can be well understood by people in the field, detailed description will be omitted.

예를 들어, 상기 양극활물질은 60 중량% 이상의 니켈을 함유하는 니켈 코발트 망간산 리튬 또는 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 니켈계 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 니켈을 포함한 양극 활물질은 황화물계 고체 전해질 사이에서 저항 성분을 생성하기 어려우므로 용이하게 이온 전도도를 확보할 수 있다. For example, the positive electrode active material may be a nickel-based composite oxide such as lithium nickel cobalt manganate or nickel cobalt aluminum oxide containing 60% by weight or more of nickel. Since the positive electrode active material including nickel is difficult to generate a resistance component between sulfide-based solid electrolytes, ion conductivity can be easily secured.

예를 들어, 상기 양극 활물질은 상기 니켈계 복합 산화물 이외에 진밀도가 크고 리튬 이온 확산 속도가 큰 리튬 코발트 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 상에 니켈계 복합 산화물, LiNbO2, Li4Ti5O12, 또는 알루미늄 산화물 등으로 피복시킨 복합 양극 활물질을 사용할 수 있다. For example, as the positive electrode active material, lithium cobalt oxide having a high true density and a large lithium ion diffusion rate may be used in addition to the nickel-based composite oxide. For example, the positive electrode active material may be a composite positive electrode active material coated with a nickel-based composite oxide, LiNbO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , or aluminum oxide on lithium cobalt oxide.

상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 6 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 7 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 8 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 40 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 내지 40 중량부, 또는 6 중량부 내지 40 중량부, 또는 7 중량부 내지 40 중량부, 또는 8 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. The content of the composite electrolyte in the positive electrode active material layer may be 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. For example, the content of the composite electrolyte in the positive electrode active material layer may be 6 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. For example, the content of the composite electrolyte in the positive electrode active material layer may be 7 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. For example, the content of the composite electrolyte in the positive electrode active material layer may be 8 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. For example, the content of the composite electrolyte in the positive electrode active material layer may be 40 parts by weight or less. For example, the content of the composite electrolyte in the positive electrode active material layer is 5 parts by weight to 40 parts by weight, or 6 parts by weight to 40 parts by weight, or 7 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer, Or it may be 8 parts by weight to 40 parts by weight.

상기 양극 활물질층은 도전재, 바인더, 또는 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다. The positive electrode active material layer may further include a conductive material, a binder, or a conductive material and a binder.

도전재로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.Examples of the conductive material include carbon black, graphite, particulate natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, and carbon fibers; Carbon nanotubes, metal powders or metal fibers or metal tubes such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited to these, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.

바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.Examples of the binder include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoro ethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoro Low propylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluorofluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Ethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene- Acrylic acid copolymers and the like can be used alone or in combination, but are not necessarily limited to these and sugar If that can be used as a binder in the art can be both.

상기 도전재 및 바인더의 함량은 리튬 금속 전지에서 통상적으로 사용되는 수준일 수 있다.The content of the conductive material and the binder may be a level commonly used in lithium metal batteries.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 복합 양극(10, 10')의 모식도이다. 복합 양극(10)은 이온성 액체가 첨가되기 전의 경우를 나타내는 반면, 복합 양극(10')은 상기 이온성 액체가 첨가된 후의 경우를 나타낸다. 1 is a schematic diagram of a composite positive electrode 10, 10 'of a lithium metal battery according to an embodiment. The composite anode 10 shows the case before the ionic liquid is added, while the composite anode 10 'shows the case after the ionic liquid is added.

도 1을 참조하면, 복합 양극(10, 10')은 양극 집전체(1, 1') 및 양극 집전체(1, 1') 상에 복수의 양극 활물질 입자(2, 2')를 포함하는 양극 활물질층(8, 8'), 상기 양극 활물질 입자(2, 2') 주위에 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 복수의 고체 전해질 입자(3, 3')가 배치되어 있다. 상기 양극 활물질 입자(2, 2')와 인접하는 양극 활물질 입자 사이, 상기 양극 활물질 입자(2, 2')와 상기 고체 전해질 입자(3, 3') 사이, 또는 상기 고체 전해질 입자(3, 3')와 인접하는 고체 전해질 입자 사이에 각각 기공(4)이 배치되어 있다. 상기 기공(4) 중 적어도 일부에 이온성 액체(5)가 채워진 구조를 나타낸다. 즉, 이온성 액체(5)는 인접하는 양극 활물질의 입자들 사이에 하나 이상의 기공, 인접하는 양극 활물질의 입자들과 고체 전해질의 입자들 사이에 하나 이상의 기공, 인접하는 고체 전해질 입자들 사이에 하나 이상의 기공, 또는 이들 조합에 배치되어 있다. 상기 "기공(4)"은 양극 활물질 입자(2)와 고체 전해질 입자(3)를 혼합한 혼합 입자들 사이의 잔류 기공 또는 잔류 공간을 의미한다. 일 구현예에 따르면, 복합 양극(10)의 모든 기공(4)은 실질적으로 이온성 액체(5)로 채워져 복합 양극(10')을 제공할 수 있다. Referring to FIG. 1, the composite positive electrode 10, 10 'includes a positive electrode current collector 1, 1' and a plurality of positive electrode active material particles 2, 2 'on the positive electrode current collector 1, 1'. At least one solid electrolyte particle (3, 3 ') selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes is disposed around the positive electrode active material layers (8, 8') and the positive electrode active material particles (2, 2 '). It is done. Between the positive electrode active material particles (2, 2 ') and adjacent positive electrode active material particles, between the positive electrode active material particles (2, 2') and the solid electrolyte particles (3, 3 '), or the solid electrolyte particles (3, 3) ') And the pores 4 are respectively disposed between adjacent solid electrolyte particles. It shows a structure in which at least some of the pores 4 are filled with an ionic liquid 5. That is, the ionic liquid 5 has one or more pores between particles of adjacent positive electrode active material, one or more pores between particles of adjacent positive electrode active material and particles of solid electrolyte, and one between adjacent solid electrolyte particles. It is arrange | positioned in the above-mentioned pore, or a combination of these. The "pores 4" means residual pores or residual spaces between the mixed particles obtained by mixing the positive electrode active material particles 2 and the solid electrolyte particles 3. According to one embodiment, all the pores 4 of the composite anode 10 are substantially filled with an ionic liquid 5 to provide the composite anode 10 '.

상기 채워지거나 배치된 이온성 액체(5)는 양극 활물질 입자(2, 2')의 표면에 존재하는 전이금속 원소와 산소, 및 황화물계 고체 전해질 입자(3, 3')의 표면에 존재하는 황 원소와의 반응(부작용)에 의한 저항층 생성을 최소화하거나 방지하여 리튬 이온 이동 경로를 확보할 수 있는바, 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 이온 전도도를 유지하거나 개선할 수 있다. The filled or disposed ionic liquid 5 is a transition metal element and oxygen present on the surface of the positive electrode active material particles 2 and 2 ', and sulfur present on the surface of the sulfide-based solid electrolyte particles 3 and 3'. By minimizing or preventing the formation of a resistive layer due to reaction with an element (side effect), a lithium ion migration path can be secured, and ion conductivity of a lithium metal battery including the same can be maintained or improved.

상기 복합 양극의 양극 활물질층에서 복합 전해질은 100 시간 방치 후 초기 이온 전도도 대비 이온 전도도의 감소율이 15% 이하일 수 있다. 여기에서, "방치"라는 용어는 개방 회로 전압에서 방치되는 것을 의미한다. 이온 전도도의 감소를 측정은 하기 식 1에 따른 이온 전도도 감소율(%)로 나타낼 수 있다. In the positive electrode active material layer of the composite positive electrode, the composite electrolyte may have a decrease in ion conductivity compared to initial ion conductivity after 15 hours or less of 15%. Here, the term "negative" means being left at an open circuit voltage. The measurement of the decrease in ion conductivity can be represented by the rate (%) of decrease in ion conductivity according to the following equation 1.

[식 1][Equation 1]

이온 전도도 감소율(%) = {(초기 이온 전도도 - 100시간 방치한 후 이온 전도도)/(초기 이온 전도도)} x 100Ion conductivity reduction rate (%) = {(Initial ion conductivity-Ion conductivity after leaving for 100 hours) / (Initial ion conductivity)} x 100

상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 함량은 상기 복합 전해질층 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만일 수 있다. The content of the ionic liquid in the composite electrolyte layer may be less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite electrolyte layer.

상기 복합 전해질층에서 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질의 조성에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.Since the composition of the sulfide-based solid electrolyte and the oxide-based solid electrolyte in the composite electrolyte layer is the same as described above, the following description is omitted.

상기 복합 전해질층에서 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계 리튬염일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.Lithium salt in the composite electrolyte layer is LiSCN, LiN (CN) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium difluoro (oxalato) borate, LiDFOB), lithium bis (trifluoro methanesulfonyl) imide, LiTFSI, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (lithium bis ( fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN (SO 2 F) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or mixtures thereof. For example, the lithium salt may be an imide-based lithium salt, for example, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI, LiN (SO) as the imide-based lithium salt. 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN (SO 2 F) 2 ). The lithium salt can maintain or improve ionic conductivity by properly maintaining chemical reactivity with the ionic liquid.

상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 적어도 하나의 양이온을 포함할 수 있다:In the composite electrolyte layer, the ionic liquid may include at least one cation of Formula 2 and Formula 3 below:

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,In Formula 2 and Formula 3,

X는 N 또는 P일 수 있으며;X may be N or P;

R1, R2, R7, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기일 수 있고; R 1 , R 2 , R 7 , R 8 may be, independently of each other, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group;

R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -ORa, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며;R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are independently of each other hydrogen, halogen group, hydroxyl group, cyano group, -C (= O) R a ,- C (= O) OR a , -OCO (OR a ), -C = N (R a ), -SR a , -S (= O) R a , -S (= O) 2 R a , -OR a , Substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or Unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6-C30 heteroaryl group, or these , Wherein R a can be hydrogen, a C1-C10 alkyl group, or a C6-C20 aryl group;

단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있으며, R7 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다. However, at least one of R 1 and R 2 may be an unsubstituted C1-C10 alkyl group, and at least one of R 7 and R 8 may be an unsubstituted C1-C10 alkyl group.

예를 들어, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있으며, R7 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있다. 상기 화학식 2 및 화학식 3에 사용된 "치환"이라는 용어는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.For example, in Formula 2 and Formula 3, at least one of R 1 and R 2 may be an unsubstituted C3-C10 alkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is an unsubstituted C3-C10 alkyl group. Can be The terms "substitution" used in Chemical Formulas 2 and 3 are the same as described above, and thus descriptions thereof will be omitted.

상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. The anion of the ionic liquid from the composite electrolyte layer is BF 4 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, NO 3 -, CH 3 COO -, Cl -, Br -, I -, SO 4 2-, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, ( C 2 F 5 SO 2) ( CF 3 SO 2) N -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, C 2 N 3 -, and (O (CF 3) 2 C 2 (CF 3) 2 O) 2 PO -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N - may include, or mixtures thereof.

상기 복합 전해질층은 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)의 조성에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.The composite electrolyte layer may further include a polymer ionic liquid. Since the composition of the polymer ionic liquid is the same as described above, the following description is omitted.

도 2a 및 도 2b는 각각 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지(20, 20') 구조의 개략도이다.2A and 2B are schematic diagrams of structures of lithium metal batteries 20 and 20 ', respectively, according to an embodiment.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 리튬 금속 전지(20, 20')는 양극 집전체(21, 21'), 양극 활물질층(22, 22'), 복합 전해질층(23) 또는 고분자 이온성 액체 포함 복합 전해질층(23'a), 및 음극(24, 24')이 순차로 배치된 구조를 나타낸다. 필요에 따라, 상기 복합 전해질층(23) 또는 고분자 이온성 액체 포함 복합 전해질층(23'a)과 음극(24, 24') 사이에 중간층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 중간층(미도시)는 세퍼레이터일 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다. 2A and 2B, the lithium metal battery 20, 20 'includes a positive electrode current collector 21, 21', a positive electrode active material layer 22, 22 ', a composite electrolyte layer 23, or a polymer ionic liquid. It shows a structure in which the containing composite electrolyte layer 23'a and the cathodes 24 and 24 'are sequentially arranged. If necessary, an intermediate layer (not shown) may be further included between the composite electrolyte layer 23 or the composite electrolyte layer 23'a including the polymer ionic liquid and the cathodes 24 and 24 '. For example, the intermediate layer (not shown) may be a separator. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene A mixed multilayer film such as a three-layer separator can be used. An electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent may be further added to the separator.

도 3은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지(30) 구조의 개략도이다.3 is a schematic diagram of a structure of a lithium metal battery 30 according to an embodiment.

도 3을 참조하면, 리튬 금속 전지(30)는 양극(31), 음극(32)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(34)을 포함한다. Referring to FIG. 3, the lithium metal battery 30 includes a positive electrode 31 and a negative electrode 32 and a battery can 34 that accommodates them.

양극(31)은 전술한 복합 양극을 포함할 수 있다. 상기 복합 양극은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 복합 양극(31)을 제조할 수 있다.The anode 31 may include the aforementioned composite anode. The composite positive electrode may be formed by applying a positive electrode active material on the surface of a positive electrode current collector made of a material such as aluminum. Alternatively, the composite positive electrode 31 may be manufactured by casting the positive electrode active material on a separate support and laminating the positive electrode active material film peeled from the support to the current collector.

음극(32)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤ 2) 등일 수 있다. The negative electrode 32 may include a lithium metal or a lithium alloy. The lithium alloy includes a lithium metal and a metal / semimetal capable of alloying with lithium metal or an oxide thereof. As a metal / semimetal or an oxide thereof capable of alloying with lithium metal, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, and Si-Y 'alloys (where Y' is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 to group 16 element) , Transition metals, rare earth elements or combinations thereof, not Si), Sn-Y 'alloys (where Y' is alkali metals, alkaline earth metals, group 13 to group 16 elements, transition metals, rare earth elements or combinations thereof) Element, not Sn), MnO x (0 <x≤ 2), or the like.

상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.The elements Y 'are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, or a combination thereof. For example, the metal / semimetal oxide capable of alloying with the lithium metal may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, SnO 2 , SiO x (0 <x <2), or the like.

경우에 따라, 상기 음극(32) 상에 보호막(미도시)이 배치될 수 있다. 상기 보호막의 두께는 5㎛ 이하일 수 있다. 상기 보호막은 고체형 보호막일 수 있다.In some cases, a protective film (not shown) may be disposed on the cathode 32. The thickness of the protective film may be 5 μm or less. The protective film may be a solid protective film.

양극(31)과 음극(32) 사이에 전술한 복합 전해질을 포함할 수 있다. The composite electrolyte described above may be included between the anode 31 and the cathode 32.

상기 리튬 금속 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The lithium metal battery may be formed of a unit cell having a structure of a positive electrode / separator / cathode, a bicell having a structure of a positive electrode / separator / cathode / separator / anode, or a stacked cell structure in which the structure of the unit cell is repeated. , But is not limited to this.

리튬 금속 전지는 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 금속 이차전지일 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속 전지는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.The lithium metal battery may be a lithium primary battery or a lithium secondary battery, for example, a lithium metal secondary battery. The shape is not particularly limited, and for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a stacked shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a horn shape can be exemplified. It can also be applied to large-sized batteries used in electric vehicles and the like. For example, the lithium metal battery may also be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). It can also be used in applications where large amounts of power storage are required. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, and the like.

또다른 측면에 따른 복합 전해질의 제조방법은 이온성 액체에 리튬염, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 부가하여 전술한 복합 전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염 및 상기 고체 전해질이 상기 이온성 액체에 첨가될 수 있다. 상기 "부가"라는 용어는 침지 등을 포함하는 넓은 개념의 용어이다.The method for preparing a composite electrolyte according to another aspect includes the steps of adding the at least one solid electrolyte selected from a lithium salt, a sulfide-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte to the ionic liquid to prepare the above-mentioned composite electrolyte; You can. For example, the lithium salt and the solid electrolyte may be added to the ionic liquid. The term "addition" is a broad concept term including immersion and the like.

선택적으로, 복수의 고체 전해질 입자와 복수의 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층 전구체를 포함하는 복합 양극 전구체를 제조할 수 있다. 그리고나서, 상기 이온성 액체를 상기 양극 활물질층 전구체에 첨가하여 복합 양극을 형성할 수 있다. Optionally, a composite positive electrode precursor including a positive electrode active material layer precursor including a plurality of solid electrolyte particles and a plurality of positive electrode active material particles may be prepared. Then, the ionic liquid may be added to the positive electrode active material layer precursor to form a composite positive electrode.

예를 들어, 상기 복합 전해질의 제조방법은 이온성 액체에 리튬염을 첨가한 전해질에 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 침지하여 상기 이온성 액체가 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질의 입자들 사이의 기공들에 채워지거나 배치될 수 있다. 이러한 복합 전해질의 제조방법은 용이하기에 대량생산의 공정에 적합하다. For example, in the method of manufacturing the composite electrolyte, the ionic liquid is a sulfide-based solid by immersing at least one solid electrolyte selected from a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte in an electrolyte in which a lithium salt is added to the ionic liquid. The pores between the particles of the electrolyte and the oxide-based solid electrolyte may be filled or disposed. The method of manufacturing such a complex electrolyte is suitable for a mass production process.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[실시예] [Example]

(복합 전해질의 제조)(Preparation of complex electrolyte)

실시예Example 1: 복합 전해질의 제조 1: Preparation of a complex electrolyte

Li2S(Sigma Aldrich, 99%) 분말, P2S5(Sigma Aldrich, 99%) 분말, 및 LiCl(Acros Organic, 99%) 분말을 각각 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용하여 기계적 밀링을 하고 이어서 회전 속도 600 rpm에서 약 20시간 동안 고에너지 볼밀을 수행하여 분쇄한 혼합물을 얻었다. 상기 분쇄한 혼합물을 아르곤 분위기 하에 전기로의 오토 클레이브(auto clave)에 넣고 550 ℃에서 약 5시간 동안 어닐링하여 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질을 얻었다.Li 2 S (Sigma Aldrich, 99%) powder, P 2 S 5 (Sigma Aldrich, 99%) powder, and LiCl (Acros Organic, 99%) powder, respectively, stoichiometric to obtain Li 6 PS 5 Cl sulfide solid electrolyte After weighing in the theoretical molar ratio, they were mixed. The mixture was mechanically milled using a zirconia ball and then a high-energy ball mill was performed at a rotation speed of 600 rpm for about 20 hours to obtain a pulverized mixture. The pulverized mixture was placed in an auto clave in an electric furnace under an argon atmosphere and annealed at 550 ° C. for about 5 hours to obtain a Li 6 PS 5 Cl sulfide solid electrolyte.

이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imid, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질에 상기 얻은 황화물 고체 전해질인 Li6PS5Cl를 침지하여 복합 전해질을 제조하였다. 상기 복합 전해질에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90이었다. 상기 복합 전해질에서 이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide와 LiFSI 리튬염의 유전율 상수는 상온(25℃), 진폭 10mV, 약 915 MHz 주파수에서 2 프로브법(2-probe method)을 이용할 때 약 6.0이었다. Sulfide solid obtained above in an electrolyte mixed with ionic liquid PY1,3-FSI (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imid, dielectric constant: 13.02) and lithium salt LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) 1M A composite electrolyte was prepared by immersing the electrolyte Li 6 PS 5 Cl. The mixed weight ratio of the ionic liquid and the sulfide solid electrolyte in the composite electrolyte was 10:90. The dielectric constant of the ionic liquid PY1,3-FSI (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and LiFSI lithium salt) in the composite electrolyte is at room temperature (25 ℃), amplitude 10mV, and about 2 probes at a frequency of about 915 MHz (2-probe method) was about 6.0.

실시예Example 2: 복합 전해질의 제조 2: Preparation of composite electrolyte

복합 전해질에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90 대신 50:50을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.The composite electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed weight ratio of the ionic liquid and the sulfide solid electrolyte in the composite electrolyte was 50:50 instead of 10:90.

실시예Example 3: 복합 전해질의 제조 3: Preparation of composite electrolyte

이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질 대신 이온성 액체인 PY13FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 2M를 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.Ionic liquid PY1,3-FSI (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, dielectric constant: 13.02) and lithium salt LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) 1M The same method as in Example 1, except that an electrolyte mixed with PY13FSI (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, dielectric constant: 13.02) and lithium salt LiTFSI (Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) 2M was used As a composite electrolyte was prepared.

비교예Comparative example 1: 전해질의 제조 1: Preparation of electrolyte

복합 전해질 형성용 조성물에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90 대신 0:100을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물 고체 전해질을 제조하였다.In the composite electrolyte forming composition, the mixed weight ratio of the ionic liquid and the sulfide solid electrolyte is 10:90 instead. A sulfide solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0: 100 was used.

비교예Comparative example 2: 전해질의 제조 2: Preparation of electrolyte

복합 전해질 형성용 조성물에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90 대신 100:0인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온성 액체 함유 전해질을 제조하였다.An ionic liquid-containing electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed weight ratio of the ionic liquid and the sulfide solid electrolyte in the composition for forming a composite electrolyte was 100: 0 instead of 10:90.

비교예Comparative example 3: 복합 전해질의 제조 3: Preparation of composite electrolyte

이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질을 사용한 대신 이온성 액체인 EMI-FSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 14.63)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.Instead of using an electrolyte mixed with ionic liquid PY1,3-FSI (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, dielectric constant: 13.02) and lithium salt LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) 1M. Example, except that an electrolyte mixed with a liquid EMI-FSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, dielectric constant: 14.63) and lithium salt LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) 1M was used. A composite electrolyte was prepared in the same manner as 1.

비교예Comparative example 4: 복합 전해질의 제조 4: Preparation of complex electrolyte

이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질을 사용한 대신 이온성 액체인 EMI-FSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 14.63)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 2M를 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.Instead of using an electrolyte mixed with ionic liquid PY1,3-FSI (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, dielectric constant: 13.02) and lithium salt LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) 1M. Example, except that an electrolyte mixed with a liquid EMI-FSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, dielectric constant: 14.63) and lithium salt LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) 2M was used. A composite electrolyte was prepared in the same manner as 1.

(복합 양극의 제조)(Production of composite anode)

실시예Example 4: 복합 양극의 제조 4: Preparation of composite anode

다음과 같은 공정으로 복합 양극을 제조하였다. 또한 다음의 복합 양극의 공정은 모두 불활성 가스 분위기 하에서 수행하였다.A composite anode was prepared by the following process. In addition, all the following processes of the composite anode were performed under an inert gas atmosphere.

양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 실시예 1에 따른 복합 전해질, 도전재인 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.)를 60:30:10의 중량비로 유발을 이용하여 균일하게 혼합하여 양극 활물질층 조성물(양극 합제)을 얻었다. 상기 양극 활물질층 조성물(양극 합제) 200 mg을 성형 지그 중에 삽입하고 7 ton/cm2로 프레스 성형하여 양극 활물질층 조성물(양극 합제)를 펠렛화하였다. 상기 펠렛화된 양극 활물질층 조성물(양극 합제)을 양극 집전체인 알루미늄 박막 상에 적층시켜 양극 활물질층을 복합 양극을 제조하였다. The positive electrode active material LiN i0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , the composite electrolyte according to Example 1, the conductive material carbon black (Super-P, Timcal Ltd.) was uniformly mixed using a mortar at a weight ratio of 60:30:10 to prepare a positive electrode active material layer composition (positive electrode mixture) Got 200 mg of the positive electrode active material layer composition (positive electrode mixture) was inserted into a molding jig and press-molded at 7 ton / cm 2 to pellet the positive electrode active material layer composition (positive electrode mixture). The pelletized positive electrode active material layer composition (positive electrode mixture) was laminated on an aluminum thin film as a positive electrode current collector to prepare a positive electrode active material layer.

실시예Example 5: 복합 양극의 제조 5: Preparation of composite anode

양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 실시예 2에 따른 복합 전해질, 도전재인 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.)를 60:30:10의 중량비 대신 90:8:2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. 상기 복합 양극의 합제 밀도는 3.05 g/cc이었다.The positive electrode active material LiN i0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , except for using the composite electrolyte according to Example 2, the conductive material carbon black (Super-P, Timcal Ltd.) instead of 90: 8: 2, instead of a weight ratio of 60:30:10, Example 4 and A composite anode was prepared in the same way. The mixture density of the composite positive electrode was 3.05 g / cc.

실시예Example 6: 복합 양극의 제조 6: Preparation of composite anode

실시예 3에 따른 복합 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. A composite positive electrode was prepared in the same manner as in Example 4, except that the composite electrolyte according to Example 3 was used.

비교예Comparative example 5: 복합 양극의 제조 5: Preparation of composite anode

비교예 1에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. A composite positive electrode was prepared in the same manner as in Example 4, except that the electrolyte according to Comparative Example 1 was used.

비교예Comparative example 6: 복합 양극의 제조 6: Preparation of composite anode

양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 실시예 1에 따른 복합 전해질, 도전재인 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.)를 60:30:10의 중량비로 사용한 대신 양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 비교예 1에 따른 전해질, 도전재인 Super-P (Timcal Ltd.)를 90:8:2로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. 상기 복합 양극의 합제 밀도는 2.87 g/cm3이었다.The positive electrode active material LiN i0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , instead of using the composite electrolyte according to Example 1, a conductive material, carbon black (Super-P, Timcal Ltd.) in a weight ratio of 60:30:10, the positive electrode active material LiN i0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , A composite positive electrode was prepared in the same manner as in Example 4, except that the electrolyte according to Comparative Example 1 and the conductive material Super-P (Timcal Ltd.) were used at 90: 8: 2. The composite density of the composite positive electrode was 2.87 g / cm 3 .

비교예Comparative example 7: 복합 양극의 제조 7: Preparation of composite anode

비교예 2에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. A composite positive electrode was prepared in the same manner as in Example 4, except that the electrolyte according to Comparative Example 2 was used.

비교예Comparative example 8: 복합 양극의 제조 8: Preparation of composite anode

비교예 3에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. A composite positive electrode was prepared in the same manner as in Example 4, except that the electrolyte according to Comparative Example 3 was used.

비교예Comparative example 9: 복합 양극의 제조 9: Preparation of composite anode

비교예 4에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. A composite positive electrode was prepared in the same manner as in Example 4, except that the electrolyte according to Comparative Example 4 was used.

(리튬 금속 전지의 제조)(Production of lithium metal battery)

실시예Example 7: 리튬 금속 전지의 제조 7: Preparation of lithium metal batteries

다음과 같은 공정으로 리튬 금속 전지를 제조하였다. 또한 다음의 리튬 금속 전지의 공정은 모두 불활성 가스 분위기 하에서 수행하였다.A lithium metal battery was manufactured in the following process. In addition, the following processes of the lithium metal battery were all performed under an inert gas atmosphere.

실시예 4에 따른 복합 양극 및 실시예 1에 따른 복합 전해질의 복합 전해질층을 성형 지그 중에 삽입하고 7 ton/cm2로 프레스 성형하여 복합 전해질의 복합 전해질층과 상기 복합 양극을 일체화시켰다. The composite electrolyte layer of the composite anode according to Example 4 and the composite electrolyte according to Example 1 was inserted into a molding jig and press-molded at 7 ton / cm 2 to integrate the composite electrolyte layer of the composite electrolyte and the composite anode.

다음으로, 성형 지그 중에 음극 집전체인 구리 박막 상부에 형성된 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛)을 삽입하고 7 ton/cm2로 프레스 성형하여 상기 복합 양극 상의 복합 전해질층을 일체화시켜 시험용 리튬 금속 전지를 제조하였다.Next, a lithium metal thin film (thickness: about 20 μm) formed on a copper thin film as a negative electrode current collector was inserted into a molding jig and press-molded at 7 ton / cm 2 to integrate the composite electrolyte layer on the composite positive electrode to test lithium metal. Cells were prepared.

실시예Example 8~9: 리튬 금속 전지의 제조 8-9: Preparation of lithium metal battery

실시예 4에 따른 복합 양극 대신 실시예 5~6에 따른 복합 양극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 시험용 리튬 금속 전지를 제조하였다.A lithium metal battery for testing was prepared in the same manner as in Example 7, except that the composite positive electrode according to Examples 5 to 6 was used instead of the composite positive electrode according to Example 4.

비교예Comparative example 10~14: 리튬 금속 전지의 제조 10-14: Preparation of lithium metal battery

실시예 4에 따른 복합 양극 대신 비교예 5~9에 따른 복합 양극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 시험용 리튬 금속 전지를 제조하였다.A lithium metal battery for testing was prepared in the same manner as in Example 7, except that the composite positive electrode according to Comparative Examples 5 to 9 was used instead of the composite positive electrode according to Example 4.

(복합 전해질의 분석 및 셀 저항 평가)(Analysis of complex electrolyte and evaluation of cell resistance)

분석예Analysis example 1: X선 회절(XRD) 1: X-ray diffraction (XRD)

실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질을 7 ton/cm2 압력으로 압축하여 약 0.9 mm 직경, 두께 약 1 mm의 펠렛을 얻었다. 얻은 펠럿들을 24시간 방치(즉, 개방 회로 전압에서 방치)한 후 이들에 대해 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.The composite electrolyte or electrolytes according to Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 were compressed at a pressure of 7 ton / cm 2 to obtain pellets having a diameter of about 0.9 mm and a thickness of about 1 mm. The obtained pellets were allowed to stand for 24 hours (i.e., left at an open circuit voltage) and then subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα. The results are shown in FIG. 4.

X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하였다. X-ray diffraction analysis was performed using a Rigaku RINT2200HF + diffractometer using Cu Kαradiation (1.540598Å).

도 4를 참조하면, 실시예 3에 따른 복합 전해질은 비교예 1 내지 3에 따른 전해질 또는 복합 전해질과 비교할 때 피크 위치가 나타나는 브래그 2θ값에 변화가 없음을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 3에 따른 복합 전해질은 비교예 1 내지 3에 따른 전해질 또는 복합 전해질과 비교할 때 화학적 변화를 관찰할 수 없었다. Referring to FIG. 4, it can be seen that the composite electrolyte according to Example 3 has no change in the Bragg 2θ value at which peak positions appear when compared with the electrolytes according to Comparative Examples 1 to 3 or the composite electrolyte. From this, the composite electrolyte according to Example 3 could not observe the chemical change when compared with the electrolytes according to Comparative Examples 1 to 3 or the composite electrolyte.

분석예Analysis example 2: 라만 분광 스펙트럼(Raman Spectroscopy) 2: Raman Spectroscopy

실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질을 7 ton/cm2 압력으로 압축하여 약 0.9 mm 직경, 두께 약 1 mm의 펠렛을 얻었다. 얻은 펠럿들을 24시간 방치(즉, 개방 회로 전압에서 방치)한 후 이들에 대해 라만 분광 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.The composite electrolyte or electrolytes according to Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 were compressed at a pressure of 7 ton / cm 2 to obtain pellets having a diameter of about 0.9 mm and a thickness of about 1 mm. The obtained pellets were allowed to stand for 24 hours (ie, left at an open circuit voltage), and then Raman spectroscopy was performed on them. The results are shown in FIG. 5.

라만 분광 분석은 Renishaw사의 RM-1000 Invia 기기(514nm, Ar+ion laser)를 이용하였다. Raman spectroscopy analysis was performed using Renishaw's RM-1000 Invia instrument (514 nm, Ar + ion laser).

도 5를 참조하면, 실시예 3에 따른 복합 전해질 및 비교예 1 내지 3에 따른 전해질 또는 복합 전해질은 라만 쉬프트 약 425cm-1에서 최대흡수피크가 나타났다. 약 425cm-1에서 나타나는 최대흡수피크는 (PS4)3- 음이온의 파괴와 관련된 것이다. 이로부터, 실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질 모두 화학적 구조 특성에서 변화가 없음을 알 수 있다.5, the composite electrolyte according to Example 3 and the electrolyte or composite electrolyte according to Comparative Examples 1 to 3 exhibited a maximum absorption peak at a Raman shift of about 425 cm -1 . The maximum absorption peak at about 425 cm -1 is related to the destruction of (PS 4 ) 3 -anions. From this, it can be seen that the composite electrolytes according to Examples 3 and Comparative Examples 1 to 3 or electrolytes have no change in chemical structure properties.

분석예Analysis example 3: 이온 크로마토그래피(Ion chromatography) 3: Ion chromatography

실시예 1, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 복합 전해질에 대하여 시간이 경과됨에 따라 복합 전해질의 분해산물로부터 검출되는 Cl- 음이온의 함량(즉, 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량)을 이온 크로마토그래피를 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 용출된 Cl- 음이온의 함량은 상기 복합 전해질 전체 중량을 기준으로 하여 중량 ppm으로 기록하였다. With respect to the composite electrolytes according to Example 1, Example 3, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the content of Cl − anions detected from the decomposition products of the composite electrolyte over time (ie, Cl − anions eluted from the composite electrolyte) Content) was evaluated using ion chromatography. The results are shown in Table 1 below. The content of the eluted Cl- anion was recorded in ppm by weight based on the total weight of the composite electrolyte.

이온 크로마토그래피의 분석은 실시예 1, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 복합 전해질을 약 24시간 경과 후 주사기로 추출한 다음 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 필터(기공 크기: 0.45㎛, Sigma Aldrich사)로 필터링하여 수행하였다. 이온 크로마토그래피의 분석기로는 Thermoscientific, San Jose, CA사의 Dionex ICS-5000 + HPIC ion chromatography를 이용하였다. The analysis of ion chromatography was followed by extraction of a composite electrolyte according to Example 1, Example 3, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 with a syringe after about 24 hours, and then a polyvinylidene fluoride (PVdF) filter (pore size: 0.45 µm. , Sigma Aldrich). As an ion chromatography analyzer, Dionex ICS-5000 + HPIC ion chromatography from Thermoscientific, San Jose, CA was used.

구분division 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량 (ppm)Content of Cl - anion eluted from the composite electrolyte (ppm) 실시예 1Example 1 2.72.7 실시예 3Example 3 4.954.95 비교예 3Comparative Example 3 73.6273.62 비교예 4Comparative Example 4 33.0733.07

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량은 비교예 3, 비교예 4에 따른 복합 전해질과 비교하여 현저하에 낮았다. 또한 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량은 2.7 ppm 및 4.95 ppm로 모두 10 ppm 미만이었다.Referring to Table 1, the contents of Cl - anions eluted from the composite electrolytes according to Example 1 and Example 3 were significantly lower than those of the composite electrolytes according to Comparative Example 3 and Comparative Example 4. In addition, the contents of Cl - anions eluted from the composite electrolytes according to Examples 1 and 3 were 2.7 ppm and 4.95 ppm, which were both less than 10 ppm.

평가예Evaluation example 1: 이온 전도도 1: ion conductivity

실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 복합 전해질 또는 전해질을 7 ton/cm2 압력으로 압축하여 약 0.9 mm 직경, 두께 약 1 mm의 펠렛을 얻었다. 얻은 펠럿들을 방치하기 전(초기)과 100시간 방치한 후로 나누어 이들에 대해 이온 전도도 평가를 실시하였다. 여기에서, "방치"라는 용어는 개방 회로 전압에서의 방치를 의미한다. 그 결과를 도 6 및 표 2에 나타내었다. 이온 전도도는 mS/cm으로 기록하였다. The composite electrolyte or electrolyte according to Example 1, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was compressed at a pressure of 7 ton / cm 2 to obtain pellets having a diameter of about 0.9 mm and a thickness of about 1 mm. The obtained pellets were divided into before leaving (initial) and after leaving for 100 hours to perform ion conductivity evaluation on them. Here, the term "neglect" means neglect at the open circuit voltage. The results are shown in Figure 6 and Table 2. The ionic conductivity was recorded in mS / cm.

이온 전도도는 0.1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정하였고, 저항을 이온 전도도로 변환하였다. 이온 전도도 평가는 하기 식 1의 이온 전도도 감소율(%)을 이용하여 수행하였다.The ionic conductivity was a voltage bias of 10 mV in the frequency range of 0.1 Hz to 1 MHz, the temperature was scanned, and the resistance was measured, and the resistance was converted to ionic conductivity. Ion conductivity evaluation was performed using the ion conductivity reduction rate (%) of Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

이온 전도도 감소율(%) = {(초기 이온 전도도 - 100시간 방치한 후 이온 전도도)/(초기 이온 전도도)} x 100Ion conductivity reduction rate (%) = {(Initial ion conductivity-Ion conductivity after leaving for 100 hours) / (Initial ion conductivity)} x 100

구분division 초기 이온 전도도
(mS/cm)Initial ion conductivity
(mS / cm) 100시간 방치한 후 이온 전도도
(mS/cm)Ion conductivity after standing for 100 hours
(mS / cm) 이온 전도도 감소율
(%)Ion conductivity reduction rate
(%) 실시예 1Example 1 3.493.49 3.113.11 1111 실시예 3Example 3 3.663.66 3.163.16 1414 비교예 1Comparative Example 1 6.266.26 5.155.15 1818 비교예 2Comparative Example 2 2.82.8 0.850.85 7070

도 6 및 표 2를 참조하면, 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질은 비교예 1, 비교예 2에 따른 전해질과 비교하여 이온 전도도 감소율이 낮았다. 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질의 이온 전도도 감소율은 모두 15% 이하였다.6 and Table 2, the composite electrolytes according to Examples 1 and 3 had lower ionic conductivity reduction rates compared to the electrolytes according to Comparative Examples 1 and 2. The ionic conductivity reduction rates of the composite electrolytes of Examples 1 and 3 were all 15% or less.

평가예Evaluation example 2: 임피던스 - 계면저항 평가 2: Impedance-Interface resistance evaluation

비교예 10 및 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지에 대하여 임피던스 특성을 평가하였다. The impedance characteristics of the test lithium metal battery according to Comparative Example 10 and Example 7 were evaluated.

비교예 10 및 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 이용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 초기 임피던스를 평가하였다. 이어서, 상기 시험용 리튬 금속 전지에 대하여 동일한 조건 하에 0.1C에서 정전류 모드로 각각 충전한 후 임피던스를 측정하였다. 이들 결과인 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다. 도 7a 및 도 7b에서 복합 양극과 전해질 또는 복합 전해질의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. For the lithium metal battery for testing according to Comparative Examples 10 and 7, using an impedance analyzer (Solartron 1260A Impedance / Gain-Phase Analyzer) at a temperature of 25 ° C., 10 6 to 0.1 MHz according to the 2-probe method The initial impedance was evaluated by applying a voltage bias of 10 mV and measuring the resistance. Subsequently, the impedance was measured after charging the lithium metal battery for testing in the constant current mode at 0.1C under the same conditions. These results, Nyguist plot (Nyguist plot) are shown in Figures 7a and 7b, respectively. 7A and 7B, the interface resistance of the composite anode and the electrolyte or the composite electrolyte is determined by the position and size of the semicircle.

도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지의 계면저항이 비교예 10에 따른 시험용 리튬 금속 전지와 비교할 때 초기 계면저항(0.1C 충전 전)은 유사하였으나, 0.1C 충전 후 계면저항은 비교예 10에 따른 시험용 리튬 금속 전지 대비 약 1/8 수준으로 감소하였다.7A and 7B, the initial surface resistance (before 0.1C charging) was similar when the interface resistance of the test lithium metal battery according to Example 7 was similar to that of the test lithium metal battery according to Comparative Example 10, but 0.1C charging After that, the interface resistance was reduced to about 1/8 level compared to the test lithium metal battery according to Comparative Example 10.

1, 1', 21, 21': 양극 집전체, 2, 2': 양극 활물질 입자,
3, 3': 고체 전해질 입자, 4: 기공,
5: 이온성 액체, 10, 10': 복합 양극,
20, 20', 30: 리튬 금속 전지, 23: 복합 전해질층,
23a: 고분자 이온성 액체 포함 복합 전해질층,
24, 24': 음극,
31: 양극, 32: 음극, 34: 전지 캔 1, 1 ', 21, 21': positive electrode current collector, 2, 2 ': positive electrode active material particles,
3, 3 ': solid electrolyte particles, 4: pores,
5: ionic liquid, 10, 10 ': composite anode,
20, 20 ', 30: lithium metal battery, 23: composite electrolyte layer,
23a: a composite electrolyte layer containing a polymer ionic liquid,
24, 24 ': cathode,
31: positive electrode, 32: negative electrode, 34: battery can

Claims (23)

리튬염;
황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질; 및
이온성 액체;를 포함하는 복합 전해질이며,
상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 갖고,
상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량이 25 ppm 미만인 복합 전해질.Lithium salt;
At least one solid electrolyte selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes; And
It is a composite electrolyte containing an ionic liquid;
The mixture of the ionic liquid and lithium salt has a dielectric constant of 4 to 12,
A composite electrolyte in which the content of halogen ions eluted from the composite electrolyte is less than 25 ppm. 제1항에 있어서,
상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량은 상기 이온성 액체에 상기 고체 전해질을 침지하고 24시간 후에 이온 크로마토그래피(ion chromatography) 분석시 25 ppm 미만으로 검출된 함량인 복합 전해질.According to claim 1,
The content of halogen ions eluted from the complex electrolyte is a content of less than 25 ppm detected by ion chromatography analysis after 24 hours after immersing the solid electrolyte in the ionic liquid. 제1항에 있어서,
상기 복합 전해질에서 리튬염의 함량이 1M 이상인 복합 전해질.According to claim 1,
A composite electrolyte having a lithium salt content of 1 M or more in the composite electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함하는 복합 전해질.According to claim 1,
The lithium salt is LiSCN, LiN (CN) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB ( C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium difluoro (oxalato) borate, LiDFOB, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) already De (lithium bis (trifluoro methanesulfonyl) imide, LiTFSI, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN (SO 2 F) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or a mixture thereof. 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비가 0.1: 99.9 내지 90:10인 복합 전해질. According to claim 1,
A composite electrolyte having a weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid of 0.1: 99.9 to 90:10. 제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는 복합 전해질:
[화학식 1]
LiaMbPScAd
상기 화학식 1에서,
0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6이며;
M은 Ge, Sn, 또는 Si이며;
A는 F, Cl, Br, 또는 I이다.According to claim 1,
The sulfide-based solid electrolyte is a composite electrolyte comprising a solid electrolyte represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Li a M b PS c A d
In Chemical Formula 1,
0 <a≤6, 0≤b≤6, 0 <c <6, 0≤d≤6;
M is Ge, Sn, or Si;
A is F, Cl, Br, or I. 제1항에 있어서,
상기 산화물계 고체 전해질은 Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물을 포함하는 복합 전해질.According to claim 1,
The oxide-based solid electrolyte is Li 1 + x Ti 2 - x Al (PO 4 ) 3 (LTAP) (0≤x≤4), Li 1 + x + y Al x Ti 2 -x Si y P 3-y O 12 (0 <x <2, 0≤y <3), BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT) (0≤x <1, 0≤y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2 - x Si y P 3 - y O 12 (0≤x≤1, 0≤y≤1), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li 2 O, LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 series ceramics, garnet ) -Based ceramics Li 3 + x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr), or a composite electrolyte comprising a mixture thereof. 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 하나 이상의 N, P, 또는 As로 구성된 헤테로원자를 포함하는 포화된 5원환 내지 12원환의 헤테로고리 화합물을 코어로 갖는 양이온을 포함하는 복합 전해질.According to claim 1,
The ionic liquid is a composite electrolyte containing a cation having a saturated 5- to 12-membered heterocyclic compound containing a hetero atom composed of one or more N, P, or As as a core. 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 적어도 하나의 양이온을 포함하는 복합 전해질:
[화학식 2]
Figure pat00007

[화학식 3]
Figure pat00008

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X는 N 또는 P이며;
R1, R2, R7, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기이고;
R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -ORa, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며;
단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며, R7, R8 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.According to claim 1,
The ionic liquid is a composite electrolyte comprising at least one cation of the following formula 2 and formula 3:
[Formula 2]
Figure pat00007

[Formula 3]
Figure pat00008

In Formula 2 and Formula 3,
X is N or P;
R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group;
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are independently of each other hydrogen, halogen group, hydroxyl group, cyano group, -C (= O) R a ,- C (= O) OR a , -OCO (OR a ), -C = N (R a ), -SR a , -S (= O) R a , -S (= O) 2 R a , -OR a , Substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or Unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6-C30 heteroaryl group, or these Wherein R a is hydrogen, a C1-C10 alkyl group, or a C6-C20 aryl group;
However, at least one of R 1 and R 2 is an unsubstituted C1-C10 alkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is an unsubstituted C1-C10 alkyl group. 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함하는 복합 전해질.According to claim 1,
The anion of the ionic liquid is BF 4 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, NO 3 -, CH 3 COO -, Cl -, Br -, I -, SO 4 2-, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2) N -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, C 2 N 3 -, (O ( CF 3) 2 C 2 (CF 3) 2 O) 2 PO -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, or a composite electrolyte containing the mixture. 제1항에 있어서,
상기 복합 전해질은 액체 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 복합 전해질.According to claim 1,
The composite electrolyte further includes at least one selected from a liquid electrolyte and a polymer ionic liquid. 집전체 및
상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 포함한 양극 활물질층을 포함하는 복합 양극;
리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 음극; 및
이들 사이에 배치되며 리튬염, 이온성 액체, 및 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 포함한 복합 전해질층;을 포함하는 리튬 금속 전지.Current collector and
A composite positive electrode comprising a positive electrode active material layer including a positive electrode active material disposed on the current collector and the composite electrolyte according to any one of claims 1 to 11;
A lithium anode comprising a lithium metal or lithium alloy; And
A lithium metal battery comprising a lithium electrolyte comprising a lithium salt, an ionic liquid disposed between them, and a composite electrolyte layer including at least one solid electrolyte selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes. 제12항에 있어서,
상기 양극 활물질층에서 양극 활물질의 함량이 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 이상인 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
A lithium metal battery in which the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. 제12항에 있어서,
상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량이 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상인 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
A lithium metal battery having a composite electrolyte content of 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer in the positive electrode active material layer. 제12항에 있어서,
상기 양극 활물질층은 도전재, 바인더, 또는 도전재 및 바인더를 더 포함하는 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
The positive electrode active material layer is a lithium metal battery further comprising a conductive material, a binder, or a conductive material and a binder. 제12항에 있어서,
상기 복합 양극은
양극 활물질 입자; 및
상기 양극 활물질 입자 주위에 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질 입자가 배치되고,
상기 양극 활물질 입자와 인접하는 양극 활물질 입자 사이의 기공, 상기 양극 활물질 입자와 상기 고체 전해질 입자 사이의 기공, 또는 상기 고체 전해질 입자와 인접하는 고체 전해질 입자 사이의 기공 중 적어도 일부에 이온성 액체가 채워진 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
The composite anode
Positive electrode active material particles; And
At least one solid electrolyte particle selected from sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes is disposed around the positive electrode active material particles,
An ionic liquid is filled in at least a portion of the pores between the positive electrode active material particles and the adjacent positive electrode active material particles, the pores between the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles, or the pores between the solid electrolyte particles and adjacent solid electrolyte particles. Lithium metal battery. 제12항에 있어서,
상기 양극 활물질층에서 복합 전해질은 100 시간 방치 후 이온 전도도의 감소율이 15% 이하인 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
In the positive electrode active material layer, the composite electrolyte is a lithium metal battery having an ion conductivity reduction rate of 15% or less after standing for 100 hours. 제12항에 있어서,
상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 함량이 상기 복합 전해질층 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만인 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
A lithium metal battery in which the content of the ionic liquid in the composite electrolyte layer is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite electrolyte layer. 제12항에 있어서,
상기 복합 전해질층에서 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함하는 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
LiSCN, LiN (CN) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, in the composite electrolyte layer LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium difluoro (oxalato) borate, LiDFOB, lithium bis (trifluoromethane Lithium bis (trifluoro methanesulfonyl) imide, LiTFSI, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI, LiN (SO 2 F) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or a mixture of lithium metal cells. 제12항에 있어서,
상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체가 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 적어도 하나의 양이온을 포함하는 리튬 금속 전지:
[화학식 2]
Figure pat00009

[화학식 3]
Figure pat00010

상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X는 N 또는 P이며;
R1, R2, R7, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기이고;
R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -ORa, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며;
단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며, R7 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.The method of claim 12,
In the composite electrolyte layer, the ionic liquid includes at least one cation of Formula 2 and Formula 3 below:
[Formula 2]
Figure pat00009

[Formula 3]
Figure pat00010

In Formula 2 and Formula 3,
X is N or P;
R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group;
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 are independently of each other hydrogen, halogen group, hydroxyl group, cyano group, -C (= O) R a ,- C (= O) OR a , -OCO (OR a ), -C = N (R a ), -SR a , -S (= O) R a , -S (= O) 2 R a , -OR a , Substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or Unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6-C30 heteroaryl group, or these Wherein R a is hydrogen, a C1-C10 alkyl group, or a C6-C20 aryl group;
However, at least one of R 1 and R 2 is an unsubstituted C1-C10 alkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is an unsubstituted C1-C10 alkyl group. 제12항에 있어서,
상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함하는 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
The anion of the ionic liquid from the composite electrolyte layer is BF 4 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, NO 3 -, CH 3 COO -, Cl -, Br -, I -, SO 4 2-, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, ( C 2 F 5 SO 2) ( CF 3 SO 2) N -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, C 2 N 3 -, (O (CF 3) 2 C 2 (CF 3) 2 O) 2 PO -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, or a mixture of lithium metal battery comprising a. 제12항에 있어서,
상기 복합 전해질층은 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 더 포함하는 리튬 금속 전지.The method of claim 12,
The composite electrolyte layer is a lithium metal battery further comprising a polymer ionic liquid (polymer ionic liquid). 이온성 액체에 리튬염, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 부가하여 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전해질의 제조방법.Including the step of preparing a composite electrolyte according to any one of claims 1 to 11 by adding at least one solid electrolyte selected from lithium salt, sulfide-based solid electrolyte and oxide-based solid electrolyte to the ionic liquid; Method of manufacturing a complex electrolyte.
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