KR20200039909A - Method for synthesizing gold nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 크기 조절이 간편하고 분산성이 향상된 금 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing gold nanoparticles that is simple in size control and has improved dispersibility.
현재, 나노 크기를 가지도록 제조되는 입자는 다양한 산업상 응용분야를 가지고 있으며, 최근에는 바이오 센서 분야에서 폭넓은 적용이 기대되고 있는 소재이다. 특히, 플라즈모닉(plasmonic) 나노입자는 국소표면플라즈몬공명(LSPR), 표면증강라만산란(SERS) 등의 생체분자검출 기술 분야에 있어 높은 수요를 보이고 있다.Currently, particles manufactured to have a nano size have various industrial applications, and recently, a material that is expected to be widely applied in the field of biosensors. In particular, plasmonic (plasmonic) nanoparticles are showing a high demand in the field of biomolecule detection technology such as local surface plasmon resonance (LSPR), surface enhanced Raman scattering (SERS).
플라즈모닉 나노입자는 외부에서 입사한 전자기파에 의해 나노입자의 근처에서 표면 플라즈몬 산란 현상을 나타낼 수 있는 입자이다. 이러한 표면 플라즈몬 산란 현상은 굴절률의 변화, 분자의 흡착 등 나노입자의 표면 근처에서 일어나는 변화에 매우 민감하게 반응하며, 감지 대상 물질에서 나오는 신호를 증강하여 강한 신호를 방출하여 기존 센싱 기술의 최소검출한계를 증대시킬 수 있기 때문에 활발한 연구가 진행되고 있다.Plasmonic nanoparticles are particles that can exhibit surface plasmon scattering in the vicinity of nanoparticles by electromagnetic waves incident from the outside. This surface plasmon scattering phenomenon is very sensitive to changes that occur near the surface of the nanoparticles, such as changes in refractive index and adsorption of molecules, and enhances the signal from the substance to be sensed to emit a strong signal, thereby minimizing the detection limit of existing sensing technologies. Because it can increase, active research is being conducted.
플라즈모닉 나노입자를 센싱 기술에 이용하기 위해서는 효과적으로 표면 플라즈몬 공명 현상을 유도해야 한다. 표면 플라즈몬 공명 현상은 나노 입자의 크기와 형태(morphology) 등에 상당한 영향을 받는다. 따라서, 센싱 기술에 응용하기 적합한 나노입자의 구조 설계는 상당히 중요하고 이를 재현성있게 대량 생산하기 위한 방법이 필요하다.In order to use plasmonic nanoparticles in sensing technology, it is necessary to effectively induce surface plasmon resonance. The surface plasmon resonance phenomenon is significantly influenced by the size and morphology of nanoparticles. Therefore, the structural design of nanoparticles suitable for application in sensing technology is very important, and a method for mass-producing it with reproducibility is needed.
일반적으로 금속물질은 나노미터 단위로 크기가 작아지면 기존 벌크(bulk) 상태와는 전혀 다른 물리, 화학적 특성을 가지게 된다. 금속물질 중, 금(gold) 나노입자는 벌크 상태일 때와 다른 플라즈몬 공명이라는 독특한 광학적 현상을 일으키며, 상기 플라즈몬 공명 현상은 나노입자의 크기, 모양, 종횡비 등을 조절함으로써 간단히 조절할 수 있다. 또한 금 나노입자는 금 자체의 생체 독성이 낮기 때문에, 센싱 기술에 응용하기에 적합한 것으로 받아들여져 왔고, 이에 여러 가지의 금 나노입자의 합성 방법이 제안되었다(한국공개특허 제2009-0077530호 및 한국공개특허 제2013-0077452호).In general, when a metal material is reduced in size in nanometers, it has completely different physical and chemical properties from a conventional bulk state. Among the metallic materials, gold nanoparticles cause a unique optical phenomenon called plasmon resonance different from that in the bulk state, and the plasmon resonance phenomenon can be easily adjusted by adjusting the size, shape, and aspect ratio of the nanoparticles. In addition, since gold nanoparticles have low biotoxicity of gold itself, they have been accepted as suitable for application in sensing technology, and thus various methods for synthesizing gold nanoparticles have been proposed (Korean Patent Publication No. 2009-0077530 and Korea). Published Patent No. 2013-0077452).
상기 금 나노입자는 수계 혹은 유기용매에서 합성 가능하며, 수계 합성법에서는 사용하는 환원제와 표면리간드 및 계면활성제의 종류와 비율을 조절하여 나노입자의 크기와 형상 제어가 가능하다. 나노입자의 합성과 성장 과정에서 사용되는 계면활성제와 환원제 등은 일반적으로 원심분리법, 필터여과법, 투석법 등을 통해 제거하게 되는데, 이 과정에서 금 나노입자가 비가역적으로 뭉쳐 고유의 광학적 특성을 잃는 경우가 발생하는 기술적 한계가 존재하였다. 이에 따라, 개개의 나노입자가 뭉치지 않고 분산을 유지할 수 있도록 적절한 표면 리간드를 결합하는 것이 중요하다.The gold nanoparticles can be synthesized in an aqueous or organic solvent, and in the water-based synthesis method, it is possible to control the size and shape of the nanoparticles by adjusting the type and ratio of the reducing agent, surface ligand, and surfactant used. Surfactants and reducing agents used in the synthesis and growth of nanoparticles are generally removed through centrifugation, filter filtration, dialysis, etc. In this process, gold nanoparticles irreversibly clump and lose their inherent optical properties. There were technical limitations in which cases occurred. Accordingly, it is important to bind appropriate surface ligands so that individual nanoparticles can maintain dispersion without agglomeration.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 요구를 해결하기 위해 안출된 것으로, 구형의 금 나노입자의 크기를 수십 나노미터 범위에서 조절 가능하고, 장기간 보관에도 뭉치지 않고 안정적으로 금 나노입자의 분산성을 유지할 수 있는 금 나노입자의 합성이 가능하게 하는 것을 그 목적으로 한다. The present invention has been devised to solve the prior art needs as described above, and it is possible to adjust the size of spherical gold nanoparticles in the range of tens of nanometers and to stably maintain the dispersibility of gold nanoparticles without agglomeration even for long-term storage. It is an object of the present invention to enable synthesis of gold nanoparticles.
그러나 본 발명이 이루고하 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
이에 본 발명은 하기 단계를 포함하는 금 나노입자의 합성 방법을 제공한다:Accordingly, the present invention provides a method for synthesizing gold nanoparticles comprising the following steps:
금 전구체 용액에 제1환원제를 첨가하여 시드입자 용액을 제조하는 단계(S1);Preparing a seed particle solution by adding a first reducing agent to the gold precursor solution (S1);
상기 S1 단계의 시드입자 용액에 제2환원제를 첨가하여, 금 나노입자를 제조하는 단계(S2);Preparing a gold nanoparticle by adding a second reducing agent to the seed particle solution of step S1 (S2);
상기 S2 단계에서 제조된 금 나노입자에 시트르산삼소듐 용액을 첨가하고 교반하여 금 나노입자의 표면을 코팅하는 단계(S3); 및Adding a sodium trisodium citrate solution to the gold nanoparticles prepared in step S2 and stirring them to coat the surface of the gold nanoparticles (S3); And
상기 S3 단계에서 표면이 코팅된 금 나노입자를 3000 rcf 내지 6000 rcf로 원심분리하는 단계(S4).In step S3, the surface-coated gold nanoparticles are centrifuged at 3000 rcf to 6000 rcf (S4).
본 발명의 일 구현예로, 상기 방법에 의해 합성된 금 나노입자의 직경은 10 내지 200 nm인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the diameter of the gold nanoparticles synthesized by the method is characterized in that 10 to 200 nm.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 금 전구체 용액은 염화금산(HAuCl4) 용액인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the gold precursor solution is characterized in that the solution of gold chloride (HAuCl4).
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S1 단계의 제1환원제는 시트르산삼소듐인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the first reducing agent in the step S1 is characterized in that trisodium citrate.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S2 단계의 제2환원제는 메르캅토석시네이트 용액인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the second reducing agent in the step S2 is characterized in that the mercaptosuccinate solution.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S2 단계에서, 시드입자 용액은 제2환원제의 부피에 대하여 0.3 내지 10 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step S2, the seed particle solution is characterized in that it is added in a volume ratio of 0.3 to 10 relative to the volume of the second reducing agent.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S3단계에서 시트르산삼소듐 용액은 금 나노입자의 부피에 대하여 0.01 내지 0.20 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step S3, the trisodium citrate solution is characterized in that it is added in a volume ratio of 0.01 to 0.20 with respect to the volume of the gold nanoparticles.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S3 단계에서 표면이 코팅된 금 나노입자는 -30mv 내지 -60mv의 표면 음전하를 가지는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the surface-coated gold nanoparticles in step S3 are characterized by having a surface negative charge of -30mv to -60mv.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 합성된 금 나노입자로, 상기 금 나노입자는 10 내지 200nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 금 나노입자를 제공한다.In addition, the present invention is a gold nanoparticle synthesized by the above method, wherein the gold nanoparticle provides a gold nanoparticle, characterized in that it has a diameter of 10 to 200nm.
본 발명의 금 나노입자의 합성 방법은, 금 나노입자 시드입자 용액에 환원제로 메르캅토석시네이트를 첨가하여 금 나노입자를 성장시킴으로써, 금 나노입자 크기 조절이 용이한 것을 특징으로 한다. 또한 시트르산삼소듐 용액을 이용하여 표면을 코팅하는 방법을 통해, 표면 코팅에 의해 표면 음전하가 강화되어 분산성이 향상된 것을 특징으로 하는 것이다.The method for synthesizing gold nanoparticles of the present invention is characterized in that, by adding mercaptosuccinate as a reducing agent to the gold nanoparticle seed particle solution, the gold nanoparticles are grown to facilitate the adjustment of the gold nanoparticle size. In addition, through a method of coating the surface using a sodium trisodium citrate solution, the surface negative charge is enhanced by the surface coating to improve dispersibility.
도 1은 본 발명의 실시예에서 시드입자 용액의 부피에 따라 금 나노입자의 성장 크기가 변화한 것을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 성장이 조절된 금 나노입자들의 크기에 따른 흡광 파장대의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 각 크기 별 금 나노입자들의 주사전자현미경 관찰 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 80nm 크기로 성장한 금 나노입자의 표면 처리 유무에 따른 원심분리 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 5는 표면 코팅 전(붉은 실선)과 코팅 후(초록 실선)의 나노입자 표면 전하의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the result of confirming that the growth size of the gold nanoparticles according to the volume of the seed particle solution in an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the results of observing the change in the absorption wavelength band according to the size of the gold nano-particles with growth control.
3 is a view showing the scanning electron microscope observation images of gold nanoparticles for each size.
4 is a view showing a comparison of the centrifugation results according to the presence or absence of surface treatment of gold nanoparticles grown to 80 nm in size.
5 is a view showing the results of observing the change in the surface charge of the nanoparticles before the surface coating (solid red line) and after coating (green solid line).
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The present invention can be applied to a variety of transformations and may have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof described herein, one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
종래 금 나노입자 합성에서는 수산화소듐(NaOH), 수소화붕소소듐(NaBH4) 등의 강한 염기성 환원제를 이용하여 금 나노 시드입자를 추가적으로 성장시키는 방법을 사용해왔다. 그러나 강한 염기성 환원제를 사용할 경우, 상기 염기성 환원제가 정제과정에서 충분히 제거되지 않으면 추후 활용 과정에서 환경 및 생체 독성을 유발할 수 있는 문제점을 가지고 있고, 또한 나노입자의 분산 강화를 위해 CTAB, SDS 등의 계면활성제를 사용하면 정제 이후에도 잔존하여 생체 독성을 유발하는 문제도 발견되었다.In the conventional synthesis of gold nanoparticles, a method of additionally growing gold nanoseed particles using a strong basic reducing agent such as sodium hydroxide (NaOH) and sodium borohydride (NaBH 4 ) has been used. However, when using a strong basic reducing agent, if the basic reducing agent is not sufficiently removed in the purification process, there is a problem that can cause environmental and biotoxicity in the later use process, and also interfaces with CTAB, SDS, etc. to enhance dispersion of nanoparticles When an active agent was used, a problem that remained after purification and caused biotoxicity was also found.
이에 본 발명에서는 상기 기술상의 문제점을 극복하기 위해서, 중성 염의 일종인 메르캅토석시네이트(mercaptosuccinate)를 환원제로 사용하여 수십 나노미터 크기의 범위에서 금 나노입자의 크기를 조절하고, 반복적인 원심분리 과정에서도 뭉침 없이 완벽하게 복원되도록 시트르산삼소듐(trisodium citrate)으로 표면을 코팅하는 방법을 제시한다.Accordingly, in the present invention, in order to overcome the above technical problems, mercaptosuccinate, a kind of neutral salt, is used as a reducing agent to control the size of gold nanoparticles in a range of tens of nanometers, and repeated centrifugation. In the process, a method of coating the surface with trisodium citrate is proposed to restore perfectly without clumping.
즉, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 금 나노입자의 합성 방법을 제공한다:That is, the present invention provides a method for synthesizing gold nanoparticles comprising the following steps:
금 전구체 용액에 제1환원제를 첨가하여 시드입자 용액을 제조하는 단계(S1);Preparing a seed particle solution by adding a first reducing agent to the gold precursor solution (S1);
상기 S1 단계의 시드입자 용액에 제2환원제를 첨가하여, 금 나노입자를 제조하는 단계(S2);Preparing a gold nanoparticle by adding a second reducing agent to the seed particle solution of step S1 (S2);
상기 S2 단계에서 제조된 금 나노입자에 시트르산삼소듐 용액을 첨가하고 교반하여 금 나노입자의 표면을 코팅하는 단계(S3); 및Adding a sodium trisodium citrate solution to the gold nanoparticles prepared in step S2 and stirring them to coat the surface of the gold nanoparticles (S3); And
상기 S3 단계에서 표면이 코팅된 금 나노입자를 3000 rcf 내지 6000 rcf로 원심분리하는 단계(S4).In step S3, the surface-coated gold nanoparticles are centrifuged at 3000 rcf to 6000 rcf (S4).
본 발명에서, 상기 방법에 의해 합성된 금 나노입자의 직경은 20 내지 200 nm인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 합성 방법에 따른 금 나노입자는 20 내지 200 nm의 범위 내에서 세밀하게 크기가 조절되어, 사용하고자하는 용도에 맞게 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 실시예와 같이 30 내지 80 nm로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the diameter of the gold nanoparticles synthesized by the above method is characterized in that 20 to 200 nm. Gold nanoparticles according to the synthesis method of the present invention are finely controlled in the range of 20 to 200 nm, and may be manufactured according to the intended use. More preferably, it may be manufactured as 30 to 80 nm as in the embodiment of the present invention, but is not limited thereto.
S1 단계에서는 금 나노입자를 제조하기 위하여, 성장 전의 씨앗 용액에 해당하는 시드 입자 용액을 제조한다. 상기 금 전구체 용액은 염화금산(HAuCl4) 용액이 사용될 수 있고, 상기 염화금산 외에도, AuCl, AuCl3, Au4Cl8, KAuCl4, NaAuCl4, NaAuBr4, AuBr3, AuBr, AuF3, AuF5, AuI, AuI3, KAu(CN)2, Au2O3, Au2S, Au2S3, AuSe, Au2Se3, AuTe2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금 전구체가 사용될 수 있다. 금 전구체 용액에 제1환원제를 첨가하여 시드입자 용액을 제조하는 데, 상기 제1환원제는 시트르산삼소듐을 이용할 수 있고, 시트르산삼소듐 외에 수소화붕소나트륨(NaBH4), 아스코르브산, 하이드록실아민 등을 이용할 수 있다.In step S1, in order to prepare gold nanoparticles, a seed particle solution corresponding to a seed solution before growth is prepared. A solution of gold chloride (HAuCl 4 ) may be used as the gold precursor solution, and besides the gold chloride, AuCl, AuCl 3 , Au 4 Cl 8 , KAuCl 4 , NaAuCl 4 , NaAuBr 4 , AuBr 3 , AuBr, AuF 3 , AuF 5 , AuI, AuI 3 , KAu (CN) 2 , Au 2 O 3 , Au 2 S, Au 2 S 3 , AuSe, Au 2 Se 3 , One or more gold precursors selected from the group consisting of AuTe 2 may be used have. The first reducing agent is added to the gold precursor solution to prepare a seed particle solution. The first reducing agent may use trisodium citrate, and in addition to trisodium citrate, sodium borohydride (NaBH 4 ), ascorbic acid, hydroxylamine, etc. Can be used.
본 발명에서 상기 S2 단계의 제2환원제는 메르캅토석시네이트 용액을 사용한다. 상기 메르캅토석시네이트는 기존에 사용되는 환원제보다 약한 염기성을 나타내는 것으로, 용기에 2-mercaptosuccinic acid와 수산화소듐(NaOH)을 넣고 증류수를 첨가하여 교반한 후 제조되는 것을 사용하는 것이다. 본 발명은 S2 단계에서 제2환원제를 첨가하여 시드입자 용액에 존재하는 금 이온을 환원시켜줌으로써 금 나노입자를 성장시킬 수 있는 것이다. 상기 시드입자 용액의 부피를 조절하여 금 나노입자의 크기를 세밀하게 조절이 가능하며, 제2환원제의 부피에 대하여 0.3 내지 10 부피비로 첨가하여 금 나노입자를 제조할 수 있다.In the present invention, the second reducing agent of the step S2 uses a mercaptosuccinate solution. The mercaptosuccinate exhibits a weaker basicity than the reducing agent used in the past, and is prepared by adding 2-mercaptosuccinic acid and sodium hydroxide (NaOH) into a container, adding distilled water and stirring. The present invention is to increase the gold nanoparticles by reducing the gold ions present in the seed particle solution by adding a second reducing agent in step S2. The size of the gold nanoparticles can be finely controlled by adjusting the volume of the seed particle solution, and gold nanoparticles can be prepared by adding in a volume ratio of 0.3 to 10 relative to the volume of the second reducing agent.
본 발명의 S3 단계에서는 S2 단계에서 제조된 금 나노입자의 표면을 코팅하여, 분산성을 유지할 수 있도록 하는 것이다. 이때 표면 코팅을 위해서 시트르산삼소듐 용액을 사용하며, 상기 시트르산삼소듐 용액은 금 나노입자의 부피에 대하여 0.01 내지 0.20 부피비로 첨가되어, 금 나노입자의 표면 전하를 조절하여 분산성을 유지함으로써 반복적인 원심분리 과정에서도 뭉침 없이 완벽하게 복원될 수 있는 것이다.In step S3 of the present invention, the surface of the gold nanoparticles prepared in step S2 is coated to maintain dispersibility. At this time, a trisodium citrate solution is used for the surface coating, and the trisodium citrate solution is added in a volume ratio of 0.01 to 0.20 relative to the volume of the gold nanoparticles, thereby controlling the surface charge of the gold nanoparticles to maintain dispersibility. Even in the centrifugation process, it can be completely restored without clumping.
상기 S3 단계에서 표면이 코팅된 금 나노입자는 -30mv 내지 -60mv의 표면 음전하를 가질 수 있는 것이다.In the step S3, the surface-coated gold nanoparticles may have a surface negative charge of -30mv to -60mv.
본 발명의 S4 단계에서는 원심분리를 통해 환원제를 제거하여 정제를 수행할 수 있다. 상기 표면이 코팅된 금 나노입자는 3000 rcf 내지 6000 rcf로 원심분리되는 것이 바람직하며, 3000 rcf 미만의 회전력으로 원심분리할 경우, 환원제가 완전히 제거되지 않아 추후 사용시 체내 독성 등을 유발할 수 있고, 6000 rcf를 초과한 회전력으로 원심분리될 경우 과도한 원심력에 의한 나노입자 뭉침이 유발될 수 있다.In step S4 of the present invention, purification may be performed by removing the reducing agent through centrifugation. The surface-coated gold nanoparticles are preferably centrifuged at 3000 rcf to 6000 rcf, and when centrifuged with a rotational force of less than 3000 rcf, the reducing agent is not completely removed and may cause toxicity in the body when used later, 6000 When centrifuged with a rotational force exceeding rcf, agglomeration of nanoparticles due to excessive centrifugal force may be caused.
또한, 본 발명은 상기 합성 방법을 통해 합성된 금 나노입자로, 20 내지 200nm의 직경을 갖는 금 나노입자를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide gold nanoparticles having a diameter of 20 to 200 nm as gold nanoparticles synthesized through the above synthesis method.
상기와 같은 합성 방법을 통해 제조된 금 나노입자는 -30mw 내지 -60mv의 표면 음전하를 가지는 바, 금 나노입자가 고유의 광학적 특성을 유지할 수 있고, 이에 따라 센싱 기술 등에 유용하게 이용가능할 수 있다는 것을 확인하였다.The gold nanoparticles produced through the above synthesis method have a surface negative charge of -30mw to -60mv, which means that the gold nanoparticles can maintain unique optical properties, and thus can be usefully used for sensing technology or the like. Confirmed.
이하 본 발명의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.It will be described below in detail by examples of the present invention. However, the following examples are only to illustrate the present invention, the content of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1. 시드입자 용액의 제조Example 1. Preparation of seed particle solution
본 실시예 1에서는 금 나노입자의 제조를 위해, 시드입자 용액을 제조하였다.In Example 1, for the production of gold nanoparticles, a seed particle solution was prepared.
먼저, 100 mL 용량 둥근바닥플라스크에 47.5 mL 증류수와 0.005 M HAuCl4 2.5 mL를 첨가하고 교반해주면서 95 ℃로 가열해주었다. 용액의 온도가 95 ℃에 이르면 제1환원제로 1 wt.% 시트르산삼소듐(trisodium citrate) 용액 1.75 mL를 첨가한 다음, 20분 동안 가열을 유지하여 주었고, 용액의 색깔이 맑은 노란색에서 검푸른 색을 거쳐 주홍색으로 서서히 변화하였다. 이후 용액을 식혀 시드 입자 용액을 제조한 다음, 정제하지 않고 다음 성장 반응에서 시드입자 용액으로 사용하였다.First, 47.5 mL of distilled water and 2.5 mL of 0.005 M HAuCl4 were added to a 100 mL round bottom flask and heated to 95 ° C. with stirring. When the temperature of the solution reached 95 ° C, 1.75 mL of a 1 wt.% Trisodium citrate solution was added as a first reducing agent, followed by heating for 20 minutes, and the color of the solution was clear yellow to dark blue. After that, it gradually changed to orange. Then, the solution was cooled to prepare a seed particle solution, and then used as a seed particle solution in the next growth reaction without purification.
실시예 2. 금 나노입자 제조Example 2. Preparation of gold nanoparticles
금 나노입자의 제2환원제 역할인 0.01 M 2-mercaptosuccinate 용액을 다음과 같이 미리 준비하였다.A solution of 0.01 M 2-mercaptosuccinate, which acts as a second reducing agent for gold nanoparticles, was prepared in advance as follows.
250 mL 용량 비이커에 1 mmol 2-mercaptosuccinic acid와 2 mmol NaOH를 넣고 증류수를 첨가하여 100 mL 눈금까지 채운 뒤 교반하여 잘 녹여주었다. 이를 냉장고에 보관하면서, 필요할 때마다 꺼내어 사용하였다. 1 mmol 2-mercaptosuccinic acid and 2 mmol NaOH were added to a 250 mL capacity beaker, distilled water was added to the 100 mL scale, and stirred to dissolve well. While storing it in the refrigerator, it was taken out whenever necessary and used.
200mL의 증류수에서 금 나노입자의 성장에 필요한 제2환원제(3mL)와 금 이온 용액(5mL)의 양을 고정하고, 첨가되는 씨앗 용액의 부피를 조절하면 이에 반비례하여 하기 표 1 과 같이 나노입자의 성장 크기가 조절될 수 있다.When the amount of the second reducing agent (3 mL) and the gold ion solution (5 mL) necessary for the growth of gold nanoparticles in 200 mL of distilled water is fixed, and the volume of the seed solution added is adjusted inversely to this, the nanoparticles are shown in Table 1 below. Growth size can be controlled.
500 mL 용량 비이커에 200 mL 증류수와 특정 부피의 1.3, 1.4, 3, 5, 10 및 20 mL의 씨앗 용액을 첨가하고 교반해주었다.200 mL distilled water and a specific volume of 1.3, 1.4, 3, 5, 10 and 20 mL of seed solution were added to a 500 mL volume beaker and stirred.
앞서 준비한 0.01 M mercaptosuccinate 용액 3 mL 에 실시예 1에서 제조한 0.01 M HAuCl4 5 mL 를 첨가한 뒤 12 시간 동안 상온에서 교반해주었고, 시드입자 용액의 부피에 따른 금 나노입자의 성장 크기를 주사전자현미경(scanning electron microscopy)을 통해 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 시드입자 용액 부피가 증가함에 따라 금 나노입자의 크기가 줄어든다는 것을 알 수 있다. 5 mL of 0.01 M HAuCl 4 prepared in Example 1 was added to 3 mL of the 0.01 M mercaptosuccinate solution prepared previously, followed by stirring at room temperature for 12 hours, and the growth size of gold nanoparticles according to the volume of the seed particle solution was scanned It was measured through a microscope (scanning electron microscopy) and shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, it can be seen that as the volume of the seed particle solution increases, the size of the gold nanoparticles decreases.
제조된 금 나노입자의 흡광도를 자외선가시광선분광기(UV-Vis spectrometer)를 통해 확인하여 도 2에 나타내었다. 금 나노입자는 시료 내 크기가 균일할수록 흡광 그래프의 폭이 좁아지고, 그 크기가 커질수록 흡광 영역이 장파장대로 이동하는 경향을 보이는데, 본 실시예에서 성장시킨 금 나노입자는 측정된 크기 값과 흡광 파장값이 비례관계를 보이는 것이 확인되어, 시료 내 크기가 균일하다는 것이 확인되었다.The absorbance of the prepared gold nanoparticles was confirmed through an ultraviolet-visible spectrometer (UV-Vis spectrometer) and is shown in FIG. 2. The gold nanoparticles have a tendency that the absorption graph is narrower as the sample size is uniform, and the larger the size, the more the absorption region tends to move to a longer wavelength. The gold nanoparticles grown in this example absorb the measured size value and absorbance. It was confirmed that the wavelength value showed a proportional relationship, and it was confirmed that the size in the sample was uniform.
금 나노입자를 크기별로 주사전자현미경(scanning electron microscopy)을 통해 확인하여 도 3에 그 결과를 나타내었다. 동일한 배율에서 각 시료의 나노입자를 관찰하였고, 나노입자들의 성장 양상과 입자간 균일성을 확인하였다.Gold nanoparticles were checked by scanning electron microscopy by size, and the results are shown in FIG. 3. The nanoparticles of each sample were observed at the same magnification, and the growth pattern and uniformity between particles were confirmed.
실시예 3. 금 나노입자의 표면 코팅 및 정제Example 3. Surface coating and purification of gold nanoparticles
실시예 2에서 제조된 금 나노입자를 대상으로 분산성을 증가시키기 위해 코팅을 수행하였다. 실시예 2에서 제조된 금 나노입자 용액에 용액의 부피 10%에 해당하는 부피만큼 1wt.% trisodium citrate 용액을 첨가한 후, 4시간 동안 교반해주었다.The coating was performed on the gold nanoparticles prepared in Example 2 to increase dispersibility. After adding 1 wt.% Trisodium citrate solution in a volume corresponding to 10% of the volume of the solution to the gold nanoparticle solution prepared in Example 2, the mixture was stirred for 4 hours.
상기 교반이 완료된 용액을 50 mL 용량의 conical tube에 40 mL 가량 채우고 6000 rcf(30 nm) 또는 3000 rcf(80 nm) 로 15분간 원심분리해주었다. 원심분리가 끝나면, 각 튜브를 빼낸 뒤 수직으로 세워 5분 동안 가만히 두어 기울어진 벽면의 금 나노입자 침전 층이 원심분리 튜브의 뾰족한 끝으로 흘러내리도록 하였다. 이후 상층액을 조심스럽게 제거하고, 원하는 부피만큼의 증류수를 첨가하여 금 나노입자의 합성을 완료하였다.The agitated solution was filled into a conical tube having a capacity of 50 mL, and 40 mL was filled, and centrifuged for 15 minutes at 6000 rcf (30 nm) or 3000 rcf (80 nm). After the centrifugation was completed, each tube was taken out and stood upright for 5 minutes so that the gold nanoparticle precipitation layer on the inclined wall flowed down to the sharp end of the centrifuge tube. Then, the supernatant was carefully removed, and the desired volume of distilled water was added to complete the synthesis of gold nanoparticles.
실시예 4. 금 나노입자의 표면 코팅 처리 유무에 따른 결과 확인Example 4. Confirmation of the results of the presence or absence of surface coating treatment of gold nanoparticles
본 실시예 4에서는 금 나노입자의 표면 코팅 처리에 의한 나노입자 용액의 모습을 확인하였다. 실시예3에서, 비교를 위해 시트르산삼소듐 용액 처리를 하지 않아 표면이 처리되지 않은 금 나노입자도 제조하였다.In Example 4, the appearance of the nanoparticle solution by surface coating treatment of gold nanoparticles was confirmed. In Example 3, for comparison, gold nanoparticles having no surface treated and not treated with trisodium citrate solution were also prepared.
합성된 금 나노입자 용액(80nm로 성장한 금 나노입자)을 도 4에 나타내었으며, 시트르산삼소듐 처리를 하지 않은 경우, 푸른 원으로 강조된 부분에서처럼 원심분리 튜브의 각진 부분에 심하게 뭉친 나노입자들이 대량 발견되고, 외부 자극을 주어 복원하더라도 고유의 붉은색을 보이지 못하는 것을 확인하였다. 즉, 표면 코팅 처리를 하지 않은 경우 도 4의 오른쪽 그림에서 보이는 농도 차이만큼 나노입자의 손실이 이루어 진 것으로 이해할 수 있다.The synthesized gold nanoparticle solution (gold nanoparticles grown to 80 nm) is shown in FIG. 4, and when not treated with trisodium citrate, a large number of nanoparticles heavily agglomerated in the angular portion of the centrifuge tube as shown in the blue circle highlighted area It was confirmed that the intrinsic red color was not seen even when restored by external stimulation. That is, when the surface coating is not performed, it can be understood that the loss of nanoparticles is achieved by the concentration difference shown in the right figure of FIG. 4.
또한, 시트르산삼소듐 표면처리 여부에 따라 각 크기별 금 나노입자들이 원심분리 후 원래 부피로 복원되었을 때의 흡광값을 UV-Vis 장비로 측정하여 도 5 및 표 2에 나타내었다. 보다 상세하게는, 시트르산삼소듐을 처리하지 않은 나노입자와 처리한 나노입자를 각각 원심분리하여 농축한 다음, 잔여물이 함유된 상층액을 제거하고 증류수를 이용하여 원래 부피로 복원하여 각각의 max 위치에서 흡광도를 측정하였다. max 위치는 도 2에서의 크기에 따른 최대 흡광이 일어나는 파장대를 의미한다. In addition, depending on the surface treatment of trisodium citrate, the absorbance values when gold nanoparticles for each size were restored to their original volume after centrifugation were measured by UV-Vis equipment and are shown in FIGS. 5 and 2. In more detail, the nanoparticles not treated with trisodium citrate and the treated nanoparticles are concentrated by centrifugation, respectively, and then the supernatant containing the residue is removed and restored to the original volume using distilled water. Absorbance at the location was measured. The max position means a wavelength band in which maximum absorption according to the size in FIG. 2 occurs.
즉, 표 2의 각 값이 의미하는 것은 citrate 표면 처리 없이 나노입자를 원심분리법으로 정제할 경우 뭉침에 의해 분산 특성을 상실하는 나노입자들에 의한 손실이 발생하며, 도 5를 볼때 이는 나노입자의 크기가 클수록 더 두드러지는 경향을 보이는 것으로 확인되었다. That is, what each value in Table 2 means is that when the nanoparticles are purified by centrifugation without citrate surface treatment, losses due to nanoparticles that lose dispersion properties occur due to agglomeration. It was confirmed that the larger the size, the more prominent.
표 2. OD 금 나노입자 원액의 원심분리 정제 후 복원 용액의 흡광도 분석Table 2. Absorbance analysis of recovery solution after centrifugal purification of OD gold nanoparticle stock solution
또한, 표면 코팅에 따른 표면 전하를 zeta potential 분석(zetasizer)을 통해 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 각 그래프의 붉은 실선은 citrate 코팅 전 나노입자의 표면 전하량이고, 초록 실선은 citrate 코팅 이후의 표면 전하량을 의미하는 것이다. 합성 직후의 나노입자는 약한 음전하(30 nm, -10mv) 또는 약한 양전하(80nm, +20mv)를 갖는 것으로 확인되었지만, citrate 코팅 이후에는 모두 강한 음전하를 갖게 됨으로써(30nm, -50mv // 80nm, -40mv) 입자간 반발력이 강해지고 이로 인해 수용액에서의 분산성이 비약적으로 향상되는 것이 확인되었다. In addition, the surface charge according to the surface coating was measured through a zeta potential analysis (zetasizer). The results are shown in FIG. 6, and the solid red line in each graph represents the surface charge amount of the nanoparticles before citrate coating, and the green solid line represents the surface charge amount after citrate coating. Immediately after synthesis, the nanoparticles were confirmed to have weak negative charges (30 nm, -10 mv) or weak positive charges (80 nm, +20 mv), but after citrate coating, they all had strong negative charges (30 nm, -50 mv // 80 nm,- 40mv) It was confirmed that the repulsive force between the particles became strong and the dispersibility in the aqueous solution improved dramatically.
따라서, 본 발명의 합성 방법에 따라 제조된 금 나노입자는 강한 표면 음전하에 따라 높은 분산성을 가지는 바, 금 나노입자가 고유의 광학적 특성을 유지할 수 있고, 이에 따라 센싱 기술 등에 유용하게 이용될 수 있다는 것을 확인하였다.Therefore, since the gold nanoparticles prepared according to the synthesis method of the present invention have high dispersibility according to a strong surface negative charge, the gold nanoparticles can maintain their own optical properties, and thus can be usefully used for sensing technology or the like. Confirmed that there is.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.The above description of the present invention is for illustration only, and those skilled in the art to which the present invention pertains can understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (9)
금 전구체 용액에 제1환원제를 첨가하여 시드입자 용액을 제조하는 단계(S1);
상기 S1 단계의 시드입자 용액에 제2환원제를 첨가하여, 금 나노입자를 제조하는 단계(S2);
상기 S2 단계에서 제조된 금 나노입자에 시트르산삼소듐 용액을 첨가하고 교반하여 금 나노입자의 표면을 코팅하는 단계(S3); 및
상기 S3 단계에서 표면이 코팅된 금 나노입자를 3000 rcf 내지 6000 rcf로 원심분리하는 단계(S4).
Synthesis method of gold nanoparticles comprising the following steps:
Preparing a seed particle solution by adding a first reducing agent to the gold precursor solution (S1);
Preparing a gold nanoparticle by adding a second reducing agent to the seed particle solution of step S1 (S2);
Adding a sodium trisodium citrate solution to the gold nanoparticles prepared in step S2 and stirring them to coat the surface of the gold nanoparticles (S3); And
In step S3, the surface-coated gold nanoparticles are centrifuged at 3000 rcf to 6000 rcf (S4).
상기 방법에 의해 합성된 금 나노입자의 직경은 20 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 합성 방법.
According to claim 1,
The diameter of the gold nanoparticles synthesized by the above method is characterized in that 20 to 200 nm, the method of synthesizing gold nanoparticles.
상기 금 전구체 용액은 염화금산(HAuCl4) 용액인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 합성 방법.
According to claim 1,
The gold precursor solution is characterized in that the solution of gold chloride (HAuCl 4 ), the method of synthesizing gold nanoparticles.
상기 S1 단계의 제1환원제는 시트르산삼소듐인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 합성 방법.
According to claim 1,
The first reducing agent of the step S1 is characterized in that the trisodium sodium citrate, a method for synthesizing gold nanoparticles.
상기 S2 단계의 제2환원제는 메르캅토석시네이트 용액인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 합성 방법.
According to claim 1,
The second reducing agent of the step S2 is characterized in that the mercaptosuccinate solution, a method for synthesizing gold nanoparticles.
상기 S2 단계에서, 시드입자 용액은 제2환원제의 부피에 대하여 0.3 내지 10 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 합성 방법.
According to claim 1,
In the step S2, the seed particle solution is characterized in that it is added in a volume ratio of 0.3 to 10 relative to the volume of the second reducing agent, a method for synthesizing gold nanoparticles.
상기 S3단계에서 시트르산삼소듐 용액은 금 나노입자의 부피에 대하여 0.01 내지 0.20 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 합성 방법.
According to claim 1,
In step S3, the trisodium citrate solution is characterized in that it is added in a volume ratio of 0.01 to 0.20 with respect to the volume of the gold nanoparticles, the method for synthesizing the gold nanoparticles.
상기 S3 단계에서 표면이 코팅된 금 나노입자는 -30mv 내지 -60mv의 표면 음전하를 가지는 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 합성방법.
According to claim 1,
Method of synthesizing gold nanoparticles, characterized in that the gold nanoparticles coated on the surface in step S3 have a surface negative charge of -30mv to -60mv.
A gold nanoparticle synthesized by the method of claim 1, wherein the gold nanoparticle has a diameter of 20 to 200nm, gold nanoparticle.
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