KR20200039713A - 고체 상태 배터리용 혼합 이온 및 전자 도체 - Google Patents

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트레비스 탐슨
나단 테일러
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Abstract

리튬 이온 배터리 전극, 리튬 이온 전도성 고체-상태 전해질, 및 이들 전극 및 고체-상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 장치가 개시된다. 상기 전기화학 장치를 제조하기 위한 방법이 또한 개시된다. 고체 상태 전기화학 장치용 복합 전극이 또한 개시된다. 복합 전극은 전극 활성 물질 상에서 전자 및 이온 전도 경로를 제공하는 전극 내에 하나 이상의 개별 상을 포함한다.

Description

고체 상태 배터리용 혼합 이온 및 전자 도체
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 2017년 8월 7일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/542,010호에 대한 우선권을 주장한다.
연방 후원 연구에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 수여 번호 DE-AR0000653 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
1. 발명의 분야
본 발명은 리튬 이온 배터리 전극, 및 이들 전극 및 고체-상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전기화학 장치를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 상태 전기화학 장치용 복합 전극에 관한 것으로, 상기 전극은 전극 활성 물질 상에서 전자 및 이온 전도 경로를 제공한다.
2. 관련 기술의 설명
리튬 이온(Li-이온) 배터리 기술은 유의하게 발전하였으며, 2019년까지 시장 규모는 105억 달러이 이를 것으로 예상된다. 현재의 최첨단 리튬 이온 배터리는 2개의 전극(애노드(anode) 및 캐쏘드(cathode)), 전극이 접촉하지 않지만 Li+ 이온을 통과시키는 분리기 물질, 및 전해질(리튬 염을 갖는 유기 액체임)을 포함한다. 충전 및 방전 동안, Li+ 이온은 전극 사이에서 교환된다.
최첨단 Li-이온 기술은 현재 저 용적 생산 플러그-인 하이브리드 및 니쉬(niche) 고성능 차량에 사용되나, 전기동력 파워트레인을 널리 채택하려면 화재 가능성 없이 25% 더 저렴한 비용, 4배 더 높은 성능, 및 더 안전한 배터리가 필요하다. 따라서, 미래 에너지 저장 장치는 보다 안전하고, 보다 저렴하며, 더 높은 성능의 에너지 저장 수단을 요구한다.
현재, SOA Li-이온 배터리에 사용되는 액체 전해질은 리튬 금속 애노드 또는 고전압 캐쏘드의 사용과 같은 고급 배터리 개념과 상용성이지 않다. 또한, SOA Li-이온 배터리에 사용되는 액체는 가연성이며, 열 폭주시 연소되기 쉽다. 하나의 전략은 액체 전해질을 Li+ 이온에 전도성이고, 3-4배 에너지 밀도를 제공할 수 있으면서, 배터리 팩 비용을 약 20%만큼 감소시키는 고체 물질로 대체하는 고체 상태 배터리를 개발하는 것이다. SOA에 사용되는 액체를 대체하기 위한 고체 전해질의 사용은 고급 전지 화학을 가능하게 하면서 동시에 연소 위험을 제거할 수 있다. 질소 도핑된 리튬 포스페이트(LiPON) 또는 설파이드 기반 유리를 포함한 여러 고체-전해질이 확인되었으며, 이들 유형의 기술을 상용화하기 위해 회사가 설립되었다. 이들 유형의 전지의 성능에 대한 진전이 이루어졌지만, LiPON이 증착되어야 하고 설파이드 유리가 주위 공기에 노출시 독성 H2S를 형성하므로 대규모 제조는 입증되지 않았다. 따라서, 이들 시스템에 대한 특별한 제조 기술이 필요하다.
초전도 산화물(SCO)도 고체-상태 전해질에 사용하기 위해 제안되었다. 비록 몇몇 산화물 전해질이 문헌에 보고되어 있지만, 몇 가지 기준이 동시에 만족되어야 하기 때문에 특정 물질의 선택은 사소한 것이 아니다. SOA Li-이온 배터리 기술 기준선의 조합에서 다음과 같은 메트릭스가 확인되었다: (1) SOA Li-이온 배터리 기술과 동등한 0.2 mS/cm 초과의 전도도, (2) 무시할 수 있는 전자 전도도, (3) 고전압 캐쏘드 및 리튬 금속 애노드에 대한 전기화학 안정성, (4) 고온 안정성, (5) 주위 공기 및 수분에서의 합리적인 안정성, 및 (6) 50 마이크론 미만의 두께로 제조되는 능력. 최근까지, SCO는 상기 기준을 동시에 충족하지 못하였다.
2007년에, Li7La3Zr2O12(LLZO)에 기초한 SCO 가넷으로 최대화된[문헌[Murugan, et al., Angew . Chem . Inter. Ed. 2007, 46, 7778] 참조], 초전도 산화물의 가넷 계열에서 높은 리튬 이온 전도도가 확인되었다[문헌[Thangadurai, et al., Adv . Funct. Mater. 2005, 15, 107; 및 Thangadurai, et al., Ionics 2006, 12, 81] 참조]. 그 이후로, LLZO는 상기 개략된 고체-전해질에 필요한 모든 기준을 충족시킬 수 있는 것으로 나타났다.
가넷 계열의 물질에서 몇몇 조성물은 일반식 Li3 + aM2Re3O12(여기서, a = 0 - 3, M = +4, +5 또는 +6 원자가를 갖는 금속, 및 Re = +3 원자가를 갖는 희토류 원소)로 리튬-이온 전도를 나타내는 것으로 공지되어 있다[문헌[Xu, et al., Phys. Rev. B 2012, 85, 052301] 참조]. 문헌[T. Thompson, A. Sharafi, M.D. Johannes, A. Huq, J.L. Allen, J. Wolfenstine, J. Sakamoto, Advanced Energy Materials 2015, 11, 1500096]에서는 리튬 함유물을 기초로 한 조성물이 최대 리튬-이온 전도도를 나타내는 것을 확인하였다. LLZO는 특히 유망한 가넷 조성물 계열이다.
액체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리에서, 캐스트 캐쏘드 전극은 캐쏘드 입자, 중합체 바인더(전형적으로, 폴리비닐리덴 디플루오라이드), 및 전도성 첨가제(전형적으로, 아세틸렌 블랙)를 포함할 수 있다. 전도성 첨가제를 통해 캐쏘드 입자 사이에서 전자 수송이 발생하고, 캐쏘드 입자는 Li+ 이온이 캐쏘드 입자로 수송되는 이온 경로를 제공하는 액체 전해질에 의해 습윤된다. 고체 상태 배터리에서, 이러한 캐쏘드 구조는 Li+ 수송을 위한 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 산화물 캐쏘드 활성 물질 상, 및 전자 전도성 상을 포함하는 복합 캐쏘드로 대체될 수 있다. 고체 상태 복합 캐쏘드는 이온 및 전자의 캐쏘드 활성 물질 상으로의 용이한 이동을 가능하게 하는 유의한 수송을 제공한다.
박막 유형 LiPON(질소 도핑된 리튬 포스페이트) 배터리는 10 마이크론 미만의 캐쏘드 층으로 성공적으로 제조되었으나, 낮은 면적 로딩에서 이루어졌다. 1-5 mAh/cm2의 면적 용량을 갖는 액체 전해질 리튬-이온 배터리에 대한 모든 고체-상태 배터리 대체를 생산하기 위해서는, 캐쏘드 층은 최대 100 마이크론의 두께여야 한다. 층상 유형, 감람석 또는 첨정석과 같은 일반적으로 사용되는 캐쏘드는 상기 두께의 캐쏘드를 가능하게 하기에 충분한 이온 및 전자 전도도가 부족하다.
따라서, 전극 활성 물질 상에서 전자 및 이온 전도 경로를 제공하는 전극 내에 하나 이상의 개별 상을 갖는 복합 전극이 필요하다.
상기 요구는 본 발명의 개시의 고체-상태 전해질에 의해 해결될 수 있다. 고체-상태 전해질은 복합 캐쏘드에 사용되어 이온 및 전자의 전극 활성 물질 상으로의 용이한 이동을 제공할 수 있다. 고체-상태 전해질은 결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내의 도펀트를 포함하는 전도성 물질을 포함한다. 전도성 물질은 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 가지며, 여기서 전도성 물질 전자 전도도는 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크다. 세라믹 물질은 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖고 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함할 수 있고, 도펀트는 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 가넷 LLZO 상의 전이 금속 도핑은 전자 전도도를 크게 증가시킬 수 있는 한편 이온 전도도는 최소로 변화된다. 특히, 코발트는 LLZO 구조를 용이하게 도핑하고, 유의한 전자 전도도를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 제공한다. 전극은 캐쏘드 또는 애노드일 수 있다. 전극은 (다공성일 수 있는) 구조를 갖는 리튬 호스트 물질; 및 상기 구조의 적어도 일부(또는 전부)를 채우는 본 발명의 개시의 고체-상태 전도성 전해질 물질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리와 같은 전기화학 장치를 제공한다. 전기화학 장치는 캐쏘드, 애노드, 및 애노드와 캐쏘드 사이에서 리튬 이온의 전달을 촉진하도록 구성된 고체-상태 전해질을 포함한다. 캐쏘드는 제1 구조(다공성일 수 있음)를 갖는 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속, 또는 제2 구조(다공성일 수 있음)를 갖는 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 개시의 고체-상태 전도성 전해질 물질은 캐쏘드의 리튬 호스트 물질 내의 제1 구조 및/또는 애노드의 리튬 호스트 물질의 제2 구조의 적어도 일부(또는 전부)를 채운다(리튬 이온 배터리의 경우).
일 구현예에서, 본 발명은 고체 전해질 물질을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 리튬 산화물 또는 리튬 염을 포함하는 제1 고체, 란타늄 산화물 또는 란타늄 염을 포함하는 제2 고체, 및 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 염을 포함하는 제3 고체, 및 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 제4 고체가 조합되어 혼합물을 형성한다. 혼합물은 하소되어 리튬-이온 전도도 및 고체 전해질 물질 전자 전도도를 갖는 고체 전해질 물질을 형성한다. 이러한 방법에서, 제4 고체는 고체 전해질 물질 전자 전도도가 Li7La3Zr2O12의 식을 갖는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크도록 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 고체 전해질 물질을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 리튬 산화물 또는 리튬 염을 포함하는 제1 고체, 란타늄 산화물 또는 란타늄 염을 포함하는 제2 고체, 및 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 염을 포함하는 제3 고체가 조합된다. 혼합물은 하소되어 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 형성한다. 결정 구조는 전이 금속 이온으로 도핑되어 리튬-이온 전도도 및 고체 전해질 물질 전자 전도도를 갖는 고체 전해질 물질을 형성한다. 전이 금속 이온은 고체 전해질 물질 전자 전도도가 Li7La3Zr2O12의 식을 갖는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크도록 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 슬러리는 표면에 캐스팅되어 층을 형성하고, 여기서 슬러리는 (i) 리튬 호스트 물질, (ii) 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고, 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 세라믹 물질, 및 (iii) 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 도펀트를 포함한다. 층은 소결되어 전극을 형성한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 슬러리는 표면에 캐스팅되어 층을 형성하고, 여기서 슬러리는 리튬 호스트 물질을 포함한다. 층은 소결되어 내부에 다공성 구조를 갖는 전극 활성 물질을 형성하고; 다공성 구조의 적어도 일부(또는 전부)는 본 발명의 개시의 고체-상태 전도성 전해질 물질로 채워진다. 전도성 물질은 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 가지며, 여기서 전도성 물질 전자 전도도는 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크다. 세라믹 물질은 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물일 수 있고, 결정 구조는 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조일 수 있고, 도펀트는 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 슬러리는 표면에서 캐스팅되어 층을 형성한다. 슬러리는 (i) 전이 금속 이온을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 호스트 물질, 및 (ii) 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고, 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 층은 세라믹 물질로의 리튬 금속 산화물의 전이 금속 이온의 확산이 전극의 소결된 세라믹 물질의 결정 구조에서 전이 금속 이온 도펀트를 제공하도록 소결된다.
모든 고체-상태 배터리의 제작을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 한 장점이다. 공정 동안 화학 반응으로 인해 모든 고체-상태 복합 전극을 생성하는 것은 어렵다. 본 발명은 유의한 전기 전도도를 제공하는 리튬-이온 전도성 고체 전해질의 화학적 변형을 통해 복합 전극을 단순화시킨다. Li7La3Zr2O12(LLZO)는 액체 전해질을 갖는 현재 최첨단의 리튬-이온 배터리에 비해 크게 증가된 에너지 밀도 및 안정성을 보증하는 고체-상태 배터리를 위한 유망한 고체-상태 전해질이다. 코발트 이온과 같은 전이 금속 이온을 이용한 Li7La3Zr2O12 구조의 도핑은 LLZO에 유의한 전자 전도를 제공한다. 이러한 혼합된 이온/전자 도체는 모든 고체-상태 배터리 전극에 대한 유리한 물질로서, 집전체로부터 전극 활성 물질 입자로 전기 경로를 제공하는 별도의 상의 필요성을 제거한다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 장점은 하기 상세한 설명, 도면 및 첨부된 청구항을 고려하면 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 리튬 이온 배터리의 개략도이다.
도 2는 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
도 3은 코발트(Co)로 도핑 전 및 후에 Li7La3Zr2O12(LLZO)의 전자 및 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
하나의 비제한적인 예시적 적용에서, 본 발명의 구현예에 따른 전극은 도 1에 도시된 바와 같은 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있다. 도 1의 리튬 이온 배터리(10)는 캐쏘드(14)와 접촉하는 집전체(12)(예를 들어, 알루미늄)를 포함한다. 캐쏘드(14)와 애노드(18) 사이에 고체 상태 전해질(16)이 배열되며, 애노드(18)는 집전체(22)(예를 들어, 알루미늄)와 접촉한다. 리튬 이온 배터리(10)의 집전체(12 및 22)는 전자 부품(24)과 전기적으로 통신할 수 있다. 전자 부품(24)은 리튬 이온 배터리(10)를 배터리를 방전시키는 전기 부하 또는 배터리를 충전하는 충전기와 전기적으로 통신하도록 배치할 수 있다.
리튬 이온 배터리(10)의 캐쏘드(14)에 적합한 활성 물질은 리튬 이온을 저장하고 이후 방출시킬 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 예시적인 캐쏘드 활성 물질은 금속이 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상인 리튬 금속 산화물이다. 비제한적인 예의 리튬 금속 산화물은 LiCoO2(LCO), LiFeO2, LiMnO2(LMO), LiMn2O4, LiNiO2(LNO), LiNixCoyO2 , LiMnxCoyO2, LiMnxNiyO2, LiMnxNiyO4, LiNixCoyAlzO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 기타 리튬 금속 산화물이다. 캐쏘드 활성 물질의 또 다른 예는 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상임)을 갖는 리튬 함유 포스페이트, 예를 들어, 리튬 철 포스페이트(LFP) 및 리튬 철 플루오로포스페이트이다. 많은 상이한 원소, 예를 들어, Co, Mn, Ni, Cr, Al 또는 Li은 전자 전도도, 층의 순서, 탈리튬화에 대안 안정성 및 캐쏘드 물질의 사이클링 성능에 영향을 미치도록 구조를 대체하거나 구조에 추가로 첨가될 수 있다. 캐쏘드 활성 물질은 임의의 수의 이들 캐쏘드 활성 물질의 혼합물일 수 있다.
리튬 이온 배터리(10)의 애노드(18)에 적합한 활성 물질은 흑연, 리튬 금속 산화물(예를 들어, 리튬 티타늄 산화물), 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소와 같은 리튬 이온을 혼입하고 이후 방출할 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 애노드 활성 물질은 임의의 수의 이들 애노드 활성 물질의 혼합물일 수 있다.
리튬 이온 배터리(10)의 적합한 고체 상태 전해질(16)은 식 LiuRevMwAxOy를 갖는 전해질 물질을 포함하며, 여기서,
Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 포함하는 +3의 공칭 원자가를 갖는 원소의 임의의 조합일 수 있고;
M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 공칭 원자가를 갖는 금속의 임의의 조합일 수 있고;
A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 공칭 원자가를 갖는 도펀트 원자의 임의의 조합일 수 있고;
u는 3 - 7.5로 상이할 수 있고;
v는 0 - 3으로 상이할 수 있고;
w는 0 - 2로 상이할 수 있고;
x는 0-2이고;
y는 11 - 12.5로 상이할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예시적 구현예에서, 전해질 물질은 Li6 . 25La2 . 7Zr2Al0 . 25O12 ±δ의 화학식을 가지며, 여기서 δ는 0.125이다.
또 다른 비제한적인 예시적 적용에서, 본 발명의 구현예에 따른 전극은 도 2에 도시된 바와 같은 리튬 금속 배터리에서 사용될 수 있다. 도 2의 리튬 금속 배터리(110)는 캐쏘드(114)와 접촉하는 집전체(112)를 포함한다. 캐쏘드(114)와 애노드(118) 사이에 고체 상태 전해질(116)이 배열되며, 애노드(118)는 집전체(122)와 접촉한다. 리튬 금속 배터리(110)의 집전체(112 및 122)는 전자 부품(124)과 전기적으로 통신할 수 있다. 전자 부품(124)은 리튬 금속 배터리(110)를 배터리를 방전시키는 전기 부하 또는 배터리를 충전하는 충전기와 전기적으로 통신하도록 배치할 수 있다. 리튬 금속 배터리(110)의 캐쏘드(114)에 적합한 활성 물질은 상기 열거된 리튬 호스트 물질 중 하나 이상, 또는 다공성 탄소(리튬 공기 배터리용), 또는 황 함유 물질(리튬 황 배터리용)이다. 리튬 금속 배터리(110)의 애노드(118)에 적합한 활성 물질은 리튬 금속이다. 리튬 금속 배터리(110)의 고체 상태 전해질(116)에 적합한 고체 상태 전해질 물질은 상기 열거된 고체 상태 전해질 물질 중 하나 이상이다.
본 발명은 도 1의 리튬 이온 배터리(10) 또는 도 2의 리튬 금속 배터리(110)에 사용하기에 적합한 캐쏘드 또는 애노드의 전극 활성 물질 상(예를 들어, 리튬 호스트 물질)에서 개선된 전자 및 이온 전도 경로를 제공하는 전극의 구현예를 제공한다.
고체 상태 배터리에서 전해질 층을 위한 매력적인 고체-상태 전해질은 1에 근접한 이온나름수(ionic transference number), 즉, 높은 이온 수송 및 낮은 전자 수송을 필요로 한다. LLZO는 0.99999의 이온나름수에 도달할 수 있다[문헌[Buschmann et al., Physical Chemistry Chemical Physics 2011, 13, 19378] 참조]. 그러나, 모든 고체 상태 복합 전극(예를 들어, 캐쏘드) 내에서, 1 미만의 이온나름수를 갖는 고체-상태 전도성 물질을 사용하여 고체-상태 전도성 물질이 또한 상당한 전자 전도도를 갖도록 하는 것이 바람직하다(혼합 이온 전자 도체로도 공지됨).
가넷 LLZO 상의 전이 금속 도핑은 전자 전도도를 크게 증가시킬 수 있으면서, 이온 전도도는 최소로 변화된다. 특히, 코발트는 LLZO 구조를 용이하게 도핑하고, 도 3에 제시된 바와 같이 유의한 전자 전도도를 제공한다. 도 3에서, 도핑되지 않은 Li7La3Zr2O12(LLZO)는 더 낮은 이온 전도도 및 더 낮은 전자 전도도 값을 갖는다. 도 3에서, X-선 형광 분석기(XRF)에 의해 측정되는 바와 같이 도핑은 LLZO에서 약 0.3 wt.% Co3O4로 이루어졌다. LLZO의 0.3 wt.% Co3O4 도핑은 도 3에 제시된 더 높은 이온 전도도 및 더 높은 전자 전도도 값을 발생시켰다.
코발트 도핑된 LLZO는 합성 동안 코발트 산화물 또는 코발트 금속 및 LLZO의 직접적인 고체 상태 반응에 의해 생성될 수 있다. 또한, 코발트 도핑된 LLZO는 LiCoO2, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)과 같은 코발트 함유 캐쏘드 물질을 공동-소결시킴으로써 제 자리에서 생성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 코발트는 기체 상으로 코발트 또는 코발트 산화물 종으로부터 일정 온도(예를 들어, 600-1000℃)에서 LLZO로 확산된다. 코발트가 예로서 사용되지만, 전이 금속을 포함하는 다른 도펀트가 이온 전도도를 최소로 변화시키면서 전자 전도도를 유사하게 증가시킬 수 있을 것으로 예상된다.
고체-상태 전해질
일 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 고체-상태 전해질을 제공한다. 고체-상태 전해질은 복합 캐쏘드에 사용되어 전극 활성 물질 상으로의 이온 및 전자의 용이한 이동을 제공할 수 있다. 고체-상태 전해질은 결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내의 도펀트를 포함하는 전도성 물질을 포함한다. 전도성 물질은 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 가지며, 여기서 전도성 물질 전자 전도도는 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크다. 세라믹 물질은 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖고 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함할 수 있고, 도펀트는 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가넷 LLZO 상의 전이 금속 도핑은 전자 전도도를 크게 증가시킬 수 있는 한편 이온 전도도는 최소로 변화된다. 특히, 코발트는 LLZO 구조를 용이하게 도핑시키고, 유의한 전자 전도도를 제공한다. 전이 금속 도펀트(예를 들어, 코발트)는 임의의 적절한 전이 금속 함유 공급원으로부터 유래될 수 있다.
고체-상태 전해질은 10-5 S/cm 초과, 바람직하게는 10-4 S/cm 초과의 리튬-이온 전도도를 가질 수 있다. 고체-상태 전해질은 10-6 S/cm 초과, 바람직하게는 10-5 S/cm 초과, 더욱 바람직하게는 10-4 S/cm 초과의 전자 전도도를 가질 수 있다.
고체-상태 전해질의 세라믹 물질은 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이다.
하나의 비제한적인 예에서, 세라믹 물질은 식 Li7La3Zr2O12를 갖는다. 또 다른 비제한적인 예에서, 세라믹 물질은 식 Li6 . 25La2 . 7Zr2Al0 . 25O12 ±δ를 가지며, 여기서 δ는 0.125이다.
고체-상태 전해질에서, 도펀트는 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 도펀트는 코발트 이온을 포함한다.
복합 전극
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 제공한다. 전극은 캐쏘드 또는 애노드일 수 있다. 전극은 구조(다공성일 수 있음)를 갖는 리튬 호스트 물질; 및 결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내의 도펀트를 포함하는 고체-상태 전도성 물질을 포함한다. 전도성 물질은 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 가지며, 여기서 전도성 물질 전자 전도도는 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크다. 전도성 물질은 전극의 구조의 적어도 일부(또는 전부)를 채운다. 전극의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖고 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함할 수 있고, 도펀트는 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가넷 LLZO 상의 전이 금속 도핑은 전자 전도도를 크게 증가시킬 수 있는 한편 이온 전도도는 최소로 변화된다. 특히, 코발트는 LLZO 구조를 용이하게 도핑시키고, 유의한 전자 전도도를 제공한다. 전이 금속 도펀트(예를 들어, 코발트)는 임의의 적절한 전이 금속 함유 공급원으로부터 유래될 수 있다.
전극의 고체-상태 전도성 물질은 10-5 S/cm 초과, 바람직하게는 10-4 S/cm 초과의 리튬-이온 전도도를 가질 수 있다. 전극의 고체-상태 전도성 물질은 10-6 S/cm 초과, 바람직하게는 10-5 S/cm 초과, 더욱 바람직하게는 10-4 S/cm 초과의 전자 전도도를 가질 수 있다.
전극의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이다.
하나의 비제한적인 예에서, 전극의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 식 Li7La3Zr2O12를 갖는다. 또 다른 비제한적인 예에서, 전극의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12±δ를 가지며, 여기서 δ는 0.125이다.
전극의 고체-상태 전도성 물질에서, 도펀트는 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 도펀트는 코발트 이온을 포함한다.
전기화학 장치
일 구현예에서, 본 발명은 도 1의 리? 이온 배터리(10) 또는 도 2의 리튬 금속 배터리(110)와 같은 전기화학 장치를 제공한다. 전기화학 장치는 캐쏘드, 애노드, 및 애노드와 캐쏘드 사이의 이온의 전달을 촉진하도록 구성된 고체-상태 전해질을 포함한다. 캐쏘드는 제1 구조(다공성일 수 있음)를 갖는 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬 금속, 또는 제2 구조(다공성일 수 있음)를 갖는 리튬 호스트 물질을 포함할 수 있다.
전기화학 장치에서, 결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내의 도펀트를 포함하는 고체-상태 전도성 물질은 캐쏘드의 리튬 호스트 물질 내의 제1 구조 및/또는 애노드의 리튬 호스트 물질의 제2 구조의 적어도 일부(또는 전부)를 채운다(리튬 이온 배터리의 경우). 전형적으로, 리늄 호스트 물질은 소결된다.
전도성 물질은 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 가지며, 여기서 전도성 물질 전자 전도도는 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크다. 전기화학 장치의 전극(들) 중 하나 또는 둘 모두의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖고 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함할 수 있고, 도펀트는 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있거나, 도펀트는 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%로 결정 구조에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가넷 LLZO 상의 전이 금속 도핑은 전자 전도도를 크게 증가시킬 수 있는 한편 이온 전도도는 최소로 변화된다. 특히, 코발트는 LLZO 구조를 용이하게 도핑시키고, 유의한 전자 전도도를 제공한다. 전이 금속 도펀트(예를 들어, 코발트)는 임의의 적절한 전이 금속 함유 공급원으로부터 유래될 수 있다.
전기화학 장치의 전극 중 하나 또는 둘 모두의 고체-상태 전도성 물질은 10-5 S/cm 초과, 바람직하게는 10-4 S/cm 초과의 리튬-이온 전도도를 가질 수 있다. 전기화학 장치의 전극 중 하나 또는 둘 모두의 고체-상태 전도성 물질은 10-6 S/cm 초과, 바람직하게는 10-5 S/cm 초과, 더욱 바람직하게는 10-4 S/cm 초과의 전자 전도도를 가질 수 있다.
전기화학 장치의 전극 중 하나 또는 둘 모두의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 LiwAxM2Re3-yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이다.
하나의 비제한적인 예에서, 전기화학 장치의 전극(들) 중 하나 또는 둘 모두의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 식 Li7La3Zr2O12를 갖는다. 또 다른 비제한적인 예에서, 전기화학 장치의 전극 중 하나 또는 둘 모두의 고체-상태 전도성 물질의 세라믹 물질은 식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12±δ를 가지며, 여기서 δ는 0.125이다.
전기화학 장치의 전극 중 하나 또는 둘 모두의 고체-상태 전도성 물질에서, 도펀트는 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 도펀트는 코발트 이온을 포함한다.
전기화학 장치의 캐쏘드의 리튬 호스트 물질은 금속이 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상인 리튬 금속 산화물, 및 M이 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상인 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬 함유 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전기화학 장치의 캐쏘드의 리튬 호스트 물질은 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전기화학 장치의 캐쏘드의 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전기화학 장치의 캐쏘드의 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
전기화학 장치의 애노드의 리튬 호스트 물질(리튬 이온 배터리의 경우)은 흑연, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물, 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 리튬 금속 배터리에서, 애노드는 리튬 금속을 포함한다.
전기화학 장치의 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온의 전달을 용이하게 하는 고체-상태 전해질은 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 및 LiSICON 상 또는 중합체와의 임의의 조합 산화물 또는 포스페이트 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다.
고체 전해질 물질은 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이고,
상기 식에서, 결정 구조는 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이다.
전기화학 장치의 캐쏘드 및 애노드는 배터리를 방전시키는 전기 부하 또는 배터리를 충전하는 충전기와 전기적으로 통신하도록 전기화학 장치를 배치하도록 구성된 집전체를 포함할 수 있다.
고체 전해질 물질을 형성시키기 위한 방법
일 구현예에서, 본 발명은 고체 전해질 물질을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 리튬 산화물 또는 리튬 염을 포함하는 제1 고체, 란타늄 산화물 또는 란타늄 염을 포함하는 제2 고체; 및 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 염을 포함하는 제3 고체 및 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 제4 고체가 조합되어 혼합물을 형성한다. 혼합물은 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 하소되어 리튬-이온 전도도 및 고체 전해질 물질 전자 전도도를 갖는 고체 전해질 물질을 형성한다. 이러한 방법에서, 제4 고체는 고체 전해질 물질 전자 전도도가 Li7La3Zr2O12의 식을 갖는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크도록 선택된다.
제4 고체는 전이 금속을 포함할 수 있고, 전이 금속은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 제4 고체는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있고, 전이 금속 산화물은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 제4 고체는 전이 금속 염을 포함할 수 있고, 전이 금속 염은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 제4 고체는 코발트 산화물 또는 코발트 금속을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 고체 전해질 물질을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 리튬 산화물 또는 리튬 염을 포함하는 제1 고체, 란타늄 산화물 또는 란타늄 염을 포함하는 제2 고체; 및 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 염을 포함하는 제3 고체가 조합된다. 혼합물은 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 하소되어 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 형성한다. 결정 구조는 전이 금속 이온으로 도핑되어 리튬-이온 전도도 및 고체 전해질 물질 전자 전도도를 갖는 고체 전해질 물질을 형성한다. 전이 금속 이온은 고체 전해질 물질 전자 전도도가 Li7La3Zr2O12의 식을 갖는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크도록 선택된다.
상기 방법의 세라믹 물질은 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이고,
상기 식에서, 결정 구조는 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이다.
상기 방법의 한 가지 형태에서, 전이 금속 이온은 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 고체로부터 기체 상 수송을 이용하여 결정 구조로 확산된다. 전이 금속은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 전이 금속 산화물은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 전이 금속 염은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 방법의 한 가지 형태에서, 하나 이상의 코발트 이온은 코발트 금속, 코발트 산화물 또는 코발트 염을 포함하는 분말로부터 기체 상 수송을 이용하여 결정 구조로 확산된다.
복합 전극을 형성시키기 위한 방법
일 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 슬러리는 표면에 캐스팅되어 층을 형성하며, 여기서 슬러리는 (i) 리튬 호스트 물질, (ii) 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고, 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 세라믹 물질, 및 (iii) 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 도펀트를 포함한다. 층은 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 소결되어 전극을 형성한다.
이러한 방법에서, 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 금속 산화물(여기서, 금속은 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상임)을 갖는 리튬 함유 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 애노드용 리튬 호스트 물질은 흑연, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물, 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 도펀트의 경우, 전이 금속은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 전이 금속 산화물은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 전이 금속 염은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 도펀트는 세라믹 물질의 결정 구조에서 코발트 이온을 제공할 수 있다.
상기 방법에서, 세라믹 물질은 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이고,
상기 식에서, 결정 구조는 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 슬러리는 표면에 캐스팅되어 층을 형성하며, 여기서 슬러리는 리튬 호스트 물질을 포함한다. 층은 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 소결되어 내부에 다공성 구조를 갖는 전극 활성 물질을 형성하며, 다공성 구조의 적어도 일부(또는 전부)는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내의 도펀트를 포함하는 고체-상태 전도성 물질로 채워진다. 전도성 물질은 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 가지며, 여기서 전도성 물질 전자 전도도는 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크다. 세라믹 물질은 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물일 수 있고, 결정 구조는 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조일 수 있고, 도펀트는 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법에서, 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 금속 산화물(여기서, 금속은 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상임)을 갖는 리튬 함유 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 애노드용 리튬 호스트 물질은 흑연, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물, 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 도펀트의 경우, 전이 금속은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 전이 금속 산화물은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 전이 금속 염은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 도펀트는 세라믹 물질의 결정 구조에서 코발트 이온을 제공할 수 있다.
상기 방법에서, 세라믹 물질은 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이고,
상기 식에서, 결정 구조는 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이다.
상기 방법에서, 전이 금속 이온은 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 고체로부터 기체 상 수송을 이용하여 결정 구조 내로 확산될 수 있다. 확산 단계는 코발트 금속, 코발트 산화물 또는 코발트 염을 포함하는 분말로부터 기체 상 수송을 이용하여 하나 이상의 코발트 이온을 결정 구조로 확산시키는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전기화학 장치용 복합 전극을 형성시키기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 슬러리는 표면에 캐스팅되어 층을 형성한다. 슬러리는 (i) 전이 금속 이온을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 호스트 물질, 및 (ii) 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고, 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 층은 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 소결되어, 세라믹 물질로의 리튬 금속 산화물의 전이 금속 이온의 확산은 전극의 소결된 세라믹 물질의 결정 구조에 전이 금속 이온 도펀트를 제공한다.
상기 방법에서, 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 금속 산화물(여기서, 금속은 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상임)을 갖는 리튬 함유 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 캐쏘드용 리튬 호스트 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 애노드용 리튬 호스트 물질은 흑연, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물, 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 도펀트의 경우, 전이 금속은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 전이 금속 산화물은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있거나, 전이 금속 염은 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 도펀트는 세라믹 물질의 결정 구조에서 코발트 이온을 제공할 수 있다.
이러한 방법에서, 세라믹 물질은 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 가질 수 있고,
상기 식에서, w는 5 - 7.5이고,
상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, x는 0 - 2이고,
상기 식에서, M은 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, Re는 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
상기 식에서, y는 0 - 0.75이고,
상기 식에서, z는 10.875 - 13.125이고,
상기 식에서, 결정 구조는 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이다.
복합 전극을 형성시키기 위한 임의의 방법에서, 캐스팅될 슬러리는 선택적 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 슬러리는 선택적으로 액체 상 소결을 통해 본 발명의 캐스트 슬러리 제형의 소결을 도울 수 있는 액체를 용융시키고 형성하는 하나 이상의 소결 보조제를 포함할 수 있다. 예시적 소결 보조제는 붕산, 붕산 염, 붕산 에스테르, 붕소 알콕시드 인산, 인산 염, 인산 에스테르, 규산, 규산 염, 실라놀, 실리콘 알콕시드, 알루미늄 알콕시드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
슬러리는 선택적으로 분산제를 포함할 수 있다. 분산제의 한 가지 목적은 슬러리를 안정화시키고, 현탁된 활성 배터리 물질 입자가 침전되는 것을 방지하는 것이다. 분산제는 리튬 및 지방산의 염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 및 베헨산으로부터 선택될 수 있다.
슬러리는 선택적으로 가소제를 포함할 수 있다. 가소제의 목적은 캐스트 그대로의 테이프(as-cast tape)의 작업성을 증가시키는 것이다. 바람직하게는, 가소제는 천연 유래 식물 기반 오일이다. 가소제는 코코넛 오일, 피마자유, 대두유, 팜 핵유, 아몬드유, 옥수수유, 카놀라유, 평지씨유, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
슬러리 제형은 선택적으로 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 비제한적인 예는 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로스, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 결합제는 바람직하게는 플루오르화되지 않은 중합체 물질이다.
슬러리는 선택적으로 결합제를 용해시키고, 다른 첨가제를 혼합하기 위한 매질로서 작용하기 위해 슬러리 제형에 유용한 용매를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 용매는 활성 배터리 물질 입자, 분산제 및 결합제를 균일한 슬러리로 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 용매는 알칸올(예를 들어, 에탄올), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 알킬 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트(예를 들어, 프로필렌 카르보네이트), 알킬 아세테이트, 설폭시드, 글리콜 에테르, 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 또는 이들 용매 중 임의의 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
슬러리 제형은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드 또는 애노드 활성 배터리 물질 입자는 다른 입자, 예를 들어, 전도성 입자와 혼합될 수 있다. 제작된 배터리에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 적합한 전도도를 갖는 한 임의의 전도성 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 전도성 물질의 예는 흑연; 카본 블랙(carbon black), 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black) 및 서멀 블랙(thermal black); 전도성 섬유, 예를 들어, 탄소 섬유 및 금속 섬유; 금속 분말, 예를 들어, 알루미늄 분말 및 니켈 분말; 전도성 위스커(conductive whisker), 예를 들어, 아연 산화물 및 포타슘 티타네이트; 전도성 금속 산화물, 예를 들어, 티타늄 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체를 포함한다.
슬러리 성분을 균일한 슬러리로 혼합하기 위해 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. 적합한 혼합 방법은 초음파 처리, 기계적 교반, 물리적 진탕, 볼텍싱, 볼 밀링, 및 임의의 다른 적합한 수단을 포함할 수 있다.
균일한 슬러리가 획득된 후, 제형은 기재 표면 상에 캐스팅되어 캐스트 테이프 층을 형성한다. 기재는 배터리용 집전체로서 적합한 임의의 안정적이고 전도성인 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속 기재는 알루미늄, 구리, 은, 철, 금, 니켈, 코발트, 티타늄, 몰리브덴, 강철, 지르코늄, 탄탈륨, 및 스테인리스 강철을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 금속 기재는 알루미늄이다.
표면 상의 슬러리 층 캐스트는 수 마이크로미터 내지 수 센티미터의 범위의 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 캐스트 슬러리 층의 두께는 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위이다. 슬러리를 기재 표면에 캐스팅하여 테이프를 형성시킨 후, 그린 테이프는 건조될 수 있고, 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 복합 전극으로 소결될 수 있다. 선택적으로, 다중 층이 서로의 상부에 캐스팅될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 먼저 금속 기재 상에 캐스팅된 후, 고체 전해질을 애노드 상에 캐스팅하고, 최종적으로 캐쏘드를 전해질 상에 캐스팅할 수 있다. 대안적으로, 캐쏘드는 먼저 금속 기재 상에 캐스팅된 후, 고체 전해질, 최종적으로 애노드가 캐스팅될 수 있다. 다중-층 그린 테이프는 건조되고 소결되어 필요한 전기화학적 특성을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전기화학 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 복합 전극, 및 이들 복합 전극 및 고체-상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 이온 배터리를 제공한다. 복합 전극은 전극 활성 물질 상에서 전자 및 이온 전도 경로를 제공하는 전극 내에 하나 이상의 개별 상을 포함한다. 고체 상태 전기화학 장치는 전기 자동차, 가전 제품, 의료 장치, 오일/가스, 군사 및 항공우주 분야에 적용된다.
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 상당히 상세히 기재되었으나, 당업자는 본 발명이 예시 목적을 위해 제시되었고 제한이 아닌 기재된 구현예가 아닌 구현예에 의해 실시될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위는 본원에 포함된 구현예의 기재로 제한되지 않아야 한다.

Claims (89)

  1. 결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내에 도펀트를 포함하는 전도성 물질로서, 상기 전도성 물질이 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 갖고, 상기 전도성 물질 전자 전도도가 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 큰, 전도성 물질을 포함하는, 전기화학 장치용 고체-상태 전해질로서,
    상기 세라믹 물질이 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고,
    상기 결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이고,
    상기 도펀트가 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    전기화학 장치용 고체-상태 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 리튬-이온 전도도가 10-5 S/cm 초과인 고체-상태 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 리튬-이온 전도도가 10-4 S/cm 초과인 고체-상태 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 도펀트가 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%로 결정 구조에 존재하는 고체-상태 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-6 S/cm 초과인 고체-상태 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-5 S/cm 초과인 고체-상태 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-4 S/cm 초과인 고체-상태 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    세라믹 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125인,
    고체-상태 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 식 Li7La3Zr2O12를 갖는 고체-상태 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 세라믹 물질이 식 Li6 . 25La2 . 7Zr2Al0 . 25O12 ±δ를 갖고, δ가 0.125인 고체-상태 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 도펀트가 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 고체-상태 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 도펀트가 코발트 이온을 포함하는 고체-상태 전해질.
  13. 리튬 호스트 물질; 및
    결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내에 도펀트를 포함하는 고체-상태 전도성 물질로서, 상기 전도성 물질이 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 갖고, 상기 전도성 물질 전자 전도도가 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크고, 상기 전도성 물질이 리튬 호스트 물질의 구조의 적어도 일부를 채우는, 고체-상태 전도성 물질을 포함하는,
    전기화학 장치용 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    세라믹 물질이 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이고,
    도펀트가 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    전극.
  15. 제13항에 있어서, 리튬-이온 전도도가 10-5 S/cm 초과인 전극.
  16. 제13항에 있어서, 리튬-이온 전도도가 10-4 S/cm 초과인 전극.
  17. 제13항에 있어서, 도펀트가 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%로 결정 구조에 존재하는 전극.
  18. 제13항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-6 S/cm 초과인 전극.
  19. 제13항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-5 S/cm 초과인 전극.
  20. 제13항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-4 S/cm 초과인 전극.
  21. 제13항에 있어서,
    세라믹 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125인,
    전극.
  22. 제13항에 있어서, 세라믹 물질이 식 Li7La3Zr2O12를 갖는 전극.
  23. 제13항에 있어서, 세라믹 물질이 식 Li6 . 25La2 . 7Zr2Al0 . 25O12 ±δ를 갖고, δ가 0.125인 전극.
  24. 제13항에 있어서, 도펀트가 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 전극.
  25. 제13항에 있어서, 도펀트가 코발트 이온을 포함하는 전극.
  26. 리튬 호스트 물질을 포함하는 캐쏘드;
    리튬 금속, 또는 리튬 호스트 물질을 포함하는 애노드;
    애노드와 캐쏘드 사이의 이온의 전달을 용이하게 하도록 구성된 고체-상태 전해질; 및
    결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내에 도펀트를 포함하는 고체-상태 전도성 물질로서, 상기 전도성 물질이 리튬-이온 전도도 및 전자 전도도를 갖고, 상기 전도성 물질의 전자 전도도가 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크고, 상기 전도성 물질이 캐쏘드의 리튬 호스트 물질의 제1 구조 또는 애노드의 리튬 호스트 물질의 제2 구조 중 적어도 하나의 적어도 일부를 채우는, 고체-상태 전도성 물질을 포함하는,
    전기화학 장치.
  27. 제26항에 있어서,
    세라믹 물질이 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이고,
    도펀트가 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    전기화학 장치.
  28. 제26항에 있어서, 리튬-이온 전도도가 10-5 S/cm 초과인 전기화학 장치.
  29. 제26항에 있어서, 리튬-이온 전도도가 10-4 S/cm 초과인 전기화학 장치.
  30. 제26항에 있어서, 도펀트가 결정 구조 내의 화학 원소의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%로 결정 구조에 존재하는 전기화학 장치.
  31. 제26항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-6 S/cm 초과인 전기화학 장치.
  32. 제26항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-5 S/cm 초과인 전기화학 장치.
  33. 제26항에 있어서, 전도성 물질 전자 전도도가 10-4 S/cm 초과인 전기화학 장치.
  34. 제26항에 있어서,
    세라믹 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125이고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조인,
    전기화학 장치.
  35. 제26항에 있어서, 세라믹 물질이 식 Li7La3Zr2O12를 갖는 전기화학 장치.
  36. 제26항에 있어서, 세라믹 물질이 식 Li6 . 25La2 . 7Zr2Al0 . 25O12 ±δ를 갖고, δ가 0.125인 전기화학 장치.
  37. 제26항에 있어서, 도펀트가 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 전기화학 장치.
  38. 제26항에 있어서, 도펀트가 코발트 이온을 포함하는 전기화학 장치.
  39. 제26항에 있어서, 전도성 물질이 제1 구조의 적어도 일부를 채우는 전기화학 장치.
  40. 제26항에 있어서, 전도성 물질이 제2 구조의 적어도 일부를 채우는 전기화학 장치.
  41. 제26항에 있어서,
    캐쏘드의 리튬 호스트 물질이 리튬 금속 산화물(여기서, 금속은 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전도성 물질이 제1 구조의 적어도 일부를 채우는,
    전기화학 장치.
  42. 제26항에 있어서,
    캐쏘드의 리튬 호스트 물질이 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전도성 물질이 제1 구조의 적어도 일부를 채우는,
    전기화학 장치.
  43. 제26항에 있어서,
    캐쏘드의 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전도성 물질이 제1 구조의 적어도 일부를 채우는,
    전기화학 장치.
  44. 제26항에 있어서,
    캐쏘드의 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전도성 물질이 제1 구조의 적어도 일부를 채우는,
    전기화학 장치.
  45. 제26항에 있어서,
    애노드가 애노드의 리튬 호스트 물질을 포함하고,
    애노드의 리튬 호스트 물질이 흑연, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물, 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전도성 물질이 제2 구조의 적어도 일부를 채우는,
    전기화학 장치.
  46. 제26항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 포함하는 전기화학 장치.
  47. 제26항에 있어서, 고체-상태 전해질이 가넷, 페로브스카이트, NaSICON, 및 LiSICON 상 또는 중합체와의 임의의 조합 산화물 또는 포스페이트 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 고체 전해질 물질을 포함하는 전기화학 장치.
  48. 제47항에 있어서,
    고체 전해질 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125이고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조인,
    전기화학 장치.
  49. 제26항에 있어서,
    캐쏘드가 배터리를 방전시키는 전기 부하 또는 배터리를 충전하는 충전기와 전기적으로 통신하는 전기화학 장치를 배치하도록 구성된 집전체를 포함하는 전기화학 장치.
  50. 고체 전해질 물질을 형성시키기 위한 방법으로서,
    (a) 리튬 산화물 또는 리튬 염을 포함하는 제1 고체, 란타늄 산화물 또는 란타늄 염을 포함하는 제2 고체; 및 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 염을 포함하는 제3 고체 및 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 제4 고체를 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (b) 혼합물을 하소시켜 리튬-이온 전도도 및 고체 전해질 물질 전자 전도도를 갖는 고체 전해질 물질을 형성시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 고체 전해질 물질 전자 전도도가 Li7La3Zr2O12의 식을 갖는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크도록 제4 고체가 선택되는,
    방법.
  51. 제50항에 있어서,
    제4 고체가 전이 금속을 포함하고,
    전이 금속이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    방법.
  52. 제50항에 있어서,
    제4 고체가 전이 금속 산화물을 포함하고,
    전이 금속 산화물이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    방법.
  53. 제50항에 있어서,
    제4 고체가 전이 금속 염을 포함하고,
    전이 금속 염이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    방법.
  54. 제50항에 있어서, 제4 고체가 코발트 산화물 또는 코발트 금속을 포함하는 방법.
  55. 제50항에 있어서, 단계 (b)가 혼합물을 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 하소시키는 것을 포함하는 방법.
  56. 고체 전해질 물질을 형성시키기 위한 방법으로서,
    (a) 리튬 산화물 또는 리튬 염을 포함하는 제1 고체, 란타늄 산화물 또는 란타늄 염을 포함하는 제2 고체; 및 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 염을 포함하는 제3 고체를 혼합하는 단계;
    (b) 혼합물을 하소시켜 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 형성시키는 단계; 및
    (c) 결정 구조를 전이 금속 이온으로 도핑하여 리튬-이온 전도도 및 고체 전해질 물질 전자 전도도를 갖는 고체 전해질 물질을 형성시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 고체 전해질 물질 전자 전도도가 Li7La3Zr2O12의 식을 갖는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크도록 전이 금속 이온이 선택되는,
    방법.
  57. 제56항에 있어서, 단계 (c)가 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 고체로부터 기체 상 수송을 이용하여 전이 금속 이온을 결정 구조로 확산시키는 것을 포함하는 방법.
  58. 제57항에 있어서,
    전이 금속이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전이 금속 산화물이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전이 금속 염이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    방법.
  59. 제56항에 있어서, 단계 (c)가 코발트 금속, 코발트 산화물 또는 코발트 염을 포함하는 분말로부터 기체 상 수송을 이용하여 하나 이상의 코발트 이온을 결정 구조로 확산시키는 것을 포함하는 방법.
  60. 제56항에 있어서, 단계 (b)가 혼합물을 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 하소시키는 것을 포함하는 방법.
  61. 제56항에 있어서,
    세라믹 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125이고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조인,
    방법.
  62. 전기화학 장치용 전극을 형성시키기 위한 방법으로서,
    (a) 표면에 슬러리를 캐스팅하여 층을 형성시키는 단계로서, 상기 슬러리가 (i) 리튬 호스트 물질, (ii) 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고, 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 세라믹 물질, 및 (iii) 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 도펀트를 포함하는, 단계; 및
    (b) 층을 소결시켜 전극을 형성시키는 단계를 포함하는,
    방법.
  63. 제62항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 금속 산화물(여기서, 금속은 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  64. 제62항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  65. 제62항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  66. 제62항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  67. 제62항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 흑연, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물, 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  68. 제62항에 있어서,
    전이 금속이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전이 금속 산화물이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전이 금속 염이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    방법.
  69. 제62항에 있어서, 도펀트가 세라믹 물질의 결정 구조에서 코발트 이온을 제공하는 방법.
  70. 제62항에 있어서,
    세라믹 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125이고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조인,
    방법.
  71. 전기화학 장치용 전극을 형성시키기 위한 방법으로서,
    (a) 표면에 슬러리를 캐스팅하여 층을 형성시키는 단계로서, 상기 슬러리가 리튬 호스트 물질을 포함하는, 단계;
    (b) 층을 소결시켜 내부에 다공성 구조를 갖는 전극 활성 물질을 형성시키는 단계; 및
    (c) 결정 구조를 갖는 세라믹 물질 및 결정 구조 내에 도펀트를 포함하는 고체-상태 전도성 물질로 다공성 구조의 적어도 일부를 채우는 단계로서, 상기 전도성 물질이 리튬-이온 전도도 및 전도성 물질 전자 전도도를 갖고, 상기 전도성 물질 전자 전도도가 결정 구조 내에 도펀트가 없는 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는 참조 물질의 참조 전자 전도도보다 크고, 상기 세라믹 물질이 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고, 상기 결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조이고, 상기 도펀트가 전이 금속 이온 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 단계를 포함하는,
    방법.
  72. 제71항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 금속 산화물(여기서, 금속은 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐 중 하나 이상임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  73. 제71항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  74. 제71항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  75. 제71항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  76. 제71항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 흑연, 리튬 금속, 리튬 티타늄 산화물, 난흑연화 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  77. 제71항에 있어서,
    전이 금속이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전이 금속 산화물이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    전이 금속 염이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Li, Sr, Ba, Fe의 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는,
    방법.
  78. 제71항에 있어서, 도펀트가 세라믹 물질의 결정 구조에서 코발트 이온을 제공하는 방법.
  79. 제71항에 있어서,
    세라믹 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125이고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조인,
    방법.
  80. 제71항에 있어서, 단계 (c)가 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 염을 포함하는 고체로부터 기체 상 수송을 이용하여 전이 금속 이온을 결정 구조로 확산시키는 것을 포함하는 방법.
  81. 제71항에 있어서, 단계 (c)가 코발트 금속, 코발트 산화물 또는 코발트 염을 포함하는 분말로부터 기체 상 수송을 이용하여 하나 이상의 코발트 이온을 결정 구조로 확산시키는 것을 포함하는 방법.
  82. 제71항에 있어서, 단계 (b)가 400℃ 내지 1200℃의 온도에서 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  83. 전기화학 장치용 전극을 형성시키기 위한 방법으로서,
    (a) 표면에 슬러리를 캐스팅하여 층을 형성시키는 단계로서, 상기 슬러리가 (i) 전이 금속 이온을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 호스트 물질, 및 (ii) 리튬, 란타늄 및 지르코늄을 포함하는 산화물을 포함하고, 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조를 갖는 세라믹 물질을 포함하는, 단계; 및
    (b) 세라믹 물질로의 리튬 금속 산화물의 전이 금속 이온의 확산이 전극의 소결된 세라믹 물질의 결정 구조에 전이 금속 이온 도펀트를 제공하도록 층을 소결시키는 단계를 포함하는,
    방법.
  84. 제83항에 있어서, 전이 금속 이온이 Co, Mn, Cr, V, Ti, Mo, Ni, Cu, Zn, W, Bi, Sn, Pb, Cd, Sc, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe의 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  85. 제83항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  86. 제83항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  87. 제83항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  88. 제83항에 있어서, 전이 금속 이온이 코발트 이온인 방법.
  89. 제83항에 있어서,
    세라믹 물질이 LiwAxM2Re3 - yOz의 식을 갖고,
    상기 식에서, w가 5 - 7.5이고,
    상기 식에서, A가 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, x가 0 - 2이고,
    상기 식에서, M이 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, Re가 란타니드 원소, 악티니드 원소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고,
    상기 식에서, y가 0 - 0.75이고,
    상기 식에서, z가 10.875 - 13.125이고,
    결정 구조가 가넷-유형 또는 가넷-유사 결정 구조인,
    방법.
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