KR20200038028A - Master batch elastomer containing organized silica composite - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지방족 소수성기를 가진 유기 나노 실리카를 함유하여 물성이 개선된 마스터 배치 탄성체 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to an organic silica-containing master batch elastomer composition, and more particularly, to an organic nano silica having an aliphatic hydrophobic group, and to a master batch elastic body having improved physical properties and a tire including the same.
일반적으로 타이어 트레드(tread)는 타이어 제조 공정 중에 고무와 필러를 배합기에서 혼합하여 제조하는 바, 이때 사용되는 고무는 스티렌 부타디엔 공중합체와 공액 디엔계 고무를 혼용하여 사용하고, 필러로는 카본블랙 또는 실리카를 단독 또는 혼합하여 보강재로 사용한다.In general, a tire tread is prepared by mixing rubber and a filler in a blender during the tire manufacturing process, and the rubber used is a mixture of a styrene-butadiene copolymer and a conjugated diene-based rubber, and the filler is carbon black or Silica is used alone or as a reinforcing material.
실리카는 친환경 소재로 환경규제와 고유가가 지속 심화되고 있는 현 시점에서 타이어의 보강재(필러 소재)로 각광 받는 소재이며, 최근 이슈화되고 있는 “그린 타이어”를 위한 보강재로서 그 사용량이 급속하게 증가하고 있고 관심이 집중되고 있는 상황이다. 그러나, 보강재로 사용되는 실리카의 경우 실리카 입자들의 상호작용으로 인하여 응집 작용이 생겨 실리카 입자들끼리 뭉쳐 부피가 큰 입자를 이루어 고무와 혼합하여 실리카를 분산하는데 어려움이 있다. 고무 중 실리카의 분산은 타이어 마모도와 타이어 사용기간에 지대한 영향을 미치기 때문에 배합 시 실리카 분산성을 극대화시킬 필요가 있다.Silica is an eco-friendly material and is a material that has been spotlighted as a reinforcement material (filler material) for tires at the present time as environmental regulations and high oil prices continue to intensify, and its usage is rapidly increasing as a reinforcing material for “green tires” that have recently become an issue. It is a situation in which attention is focused. However, in the case of silica used as a reinforcing material, agglomeration occurs due to the interaction of the silica particles, and it is difficult to disperse the silica by mixing the silica particles with the rubber to form a bulky particle. Silica dispersion in rubber has a great influence on tire wear and tire life, so it is necessary to maximize silica dispersibility when compounding.
통상적으로 보강재의 분산성을 높이고 타이어 제조공정의 단순화를 위하여 종종 카본블랙을 혼합하여 마스터 배치 형태의 탄성체를 사용하는 경우가 있다. 그러나, 용액중합으로 제조되는 디엔계 공중합체를 이용하여 실리카 마스터 배치형태로 탄성체를 제조하는 경우 실리카의 친수성 특성으로 인해 스팀 스트립핑(stripping) 공정 중에서 대부분 실리카가 물로 유실되는 문제가 있어 상업적으로 용액 중합체를 이용한 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체를 제조하는 데는 한계가 있다. In general, in order to increase the dispersibility of the reinforcing material and simplify the tire manufacturing process, carbon black is often mixed to use an elastomer in the form of a master batch. However, when the elastomer is prepared in the form of a silica master batch using a diene-based copolymer prepared by solution polymerization, there is a problem in that silica is mostly lost in water during a steam stripping process due to the hydrophilic properties of silica, so it is a commercially available solution. There is a limit to the production of an elastomer in the form of a silica masterbatch using a polymer.
또한, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 화학적 결합이 불가능하여 타이어에서 요구되는 기계적 물성을 얻기 어려운 문제가 있다. 이러한 분산상 극대화 및 기계적 물성 확보를 위해 실리카를 보다 효과적으로 사용하기 위한 다양한 연구가 제시되고 있는 바, 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.In addition, when hydrophobic silica is used as a tire reinforcing material, there is a problem in that it is difficult to obtain a mechanical property required in a tire because chemical bonding with rubber is impossible. Various studies have been proposed to use silica more effectively to maximize the dispersed phase and secure mechanical properties.
미국 특허 제 5,925,713호에서는 4가 이상의 에폭시기를 함유한 단량체로 분자의 말단을 변성시켜 필러와 친화력을 높이기 위한 기술이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제 1994-019797호 및 제 1994-019795호에서는 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시킴으로써 내마모성과 내충격성을 향상시킨 예가 개시되어 있다.U.S. Patent No. 5,925,713 discloses a technique for increasing affinity with a filler by modifying a terminal of a molecule with a monomer containing a tetravalent or higher epoxy group, and in Korean Patent Publication Nos. 1994-019797 and 1994-019795 An example of improving wear resistance and impact resistance by dispersing polydimethylsiloxane is disclosed.
이외에도 다양한 선행기술에서 타이어 보강재인 실리카 분산성을 높이기 위하여 고무의 말단변성 기술을 도입하여 필러의 분산성을 높이기 위한 다양한 연구가 진행하였으나, 이러한 기능성 말단기의 도입만으로는 필러의 분산성을 높이는 데는 그 한계가 있다. 일부 실리카 제조사에서는 특수설비를 이용하여 고무와 범용 실리카의 실리카 마스터 배치 탄성체를 제조하는 기술을 소개하였으나, 실리카의 응집성 문제로 투입된 실리카가 고무 혼합체 내에서 충분히 분산되지 않아 충분한 실리카의 분산성을 기대하기 힘들며, 또한 제조된 혼합체를 타이어 제조에 사용할 경우 컴파운드(compound) 무늬점도 상승 문제가 있어 가공성 및 타이어 제조의 문제점이 있다[DKT 2006 Poster 33 "Rubber Filler Composition based on Solution Polymers and Silica -status of developments"].In addition, various studies have been conducted to increase the dispersibility of the filler by introducing the end modification technology of rubber in order to increase the silica dispersibility as a tire reinforcement material in various prior arts, but the introduction of such a functional end group is not enough to increase the dispersibility of the filler. There are limits. Some silica manufacturers have introduced a technique for manufacturing a silica masterbatch elastic body of rubber and general-purpose silica using special equipment, but due to the cohesiveness problem of silica, silica injected is not sufficiently dispersed in the rubber mixture, so that sufficient silica dispersibility can be expected. It is difficult, and there is also a problem of processability and tire manufacturing due to a problem of an increase in the compound pattern viscosity when using the manufactured mixture for tire manufacturing [DKT 2006 Poster 33 "Rubber Filler Composition based on Solution Polymers and Silica -status of developments" ].
한편, 소수성 실리카 개발을 통하여 배합 고무와의 상용성을 높이기 위한 연구가 진행된 선행기술이 국제공개특허 WO1998/37015 [대한민국 공개특허 제2000-0075614호)에 소개되었으나, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 혼용성은 증대되나, 고무와 화학적 결합이 어려워 타이어 물성 중 모듈러스, 인장물성, 마모도 특성이 급격히 하락하여 타이어 소재로의 사용이 제한된다.On the other hand, the prior art, in which research was conducted to improve the compatibility with compounded rubber through the development of hydrophobic silica, was introduced in WO1998 / 37015 (Republic of Korea Patent Publication No. 2000-0075614), but when hydrophobic silica is used as a tire reinforcement material The compatibility with rubber is increased, but it is difficult to chemically bond with rubber, so its modulus, tensile properties, and abrasion properties among tire properties are rapidly reduced, and its use as a tire material is limited.
또한, 대한민국 공개특허 제 2002-0021407호에서는 에멀젼 중합으로 제조되는 고무의 라텍스상태에서 실리카 또는 카본블랙을 혼합하여 실리카 또는 카본블랙 마스터 배치 형태로 타이어 재료를 제조하는 방법이 제안되었으나, 에멀젼 중합으로 제조되는 공중합체는 고성능 타이어에서 요구하는 낮은 회전 저항, 높은 습윤 저항 및 낮은 발열을 기대하기 힘들다.Also, in Korean Patent Publication No. 2002-0021407, a method of manufacturing a tire material in a silica or carbon black masterbatch form by mixing silica or carbon black in the latex state of rubber produced by emulsion polymerization is proposed, but produced by emulsion polymerization. It is difficult to expect the low rolling resistance, high wetting resistance and low heat generation required in high performance tires.
이상과 같이 지금까지의 선행 기술에서는 만족할 만한 성능을 갖는 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체는 개발되지 않은 상황이다. As described above, in the prior art up to now, a silica master batch type elastic body having satisfactory performance has not been developed.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보강재로 사용되는 실리카 및 유기 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화된 실리카를 포함하여, 실리카의 분산성 효과를 극대화하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The problem to be solved by the present invention is to provide an organic silica-containing masterbatch elastomer composition that maximizes the dispersibility effect of silica, including silica used as a reinforcing material and silica surface-organized by an organic silane coupling agent. The purpose.
또한, 표면이 유기화된 실리카를 포함하여, 분산성 개선에 따라 기계적 물성이 확보되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물 및 이를 포함하는 타이어를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide an organic silica-containing masterbatch elastic composition and a tire including the same, wherein the surface contains organic silica, and mechanical properties are secured according to improved dispersibility.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. Other specific matters of the present invention are included in the detailed description and drawings.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된 공중합체; 및 유기 실란 커플링제로 표면 처리하여 생성된 표면 유기화된 실리카를 포함할 수 있다.An organic silica-containing masterbatch elastomer composition according to the present invention for achieving the above object includes a copolymer in which a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer are polymerized; And surface-organized silica produced by surface treatment with an organic silane coupling agent.
상기 유기 실란 커플링제는, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다.The organosilane coupling agent may include a first organosilane compound represented by Chemical Formula 1 and a second organosilane compound represented by Chemical Formula 2.
[화학식 1] [Formula 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4 (R 1 O) 3 -Si-R 2 -SR 3 OR 4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)(In the above formula 1, R 1 and R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
[화학식 2][Formula 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3 (R 5 O) 3 -Si-R 6- (S) n -R 6 -Si- (OR 5 ) 3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)(In the formula (2), each R 5 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, each R 6 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, n is any one of the integers of 1 to 4 .)
상기 표면 유기화된 실리카는, 실리카 100 중량부에 대하여 상기 제1 유기 실란 화합물 1 내지 5 중량부 및 상기 제2 유기 실란 화합물 5 내지 95 중량부를 포함하는 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리하여 생성된 것일 수 있다.The surface-organized silica is produced by surface organizing treatment with an organic silane coupling agent containing 1 to 5 parts by weight of the first organic silane compound and 5 to 95 parts by weight of the second organic silane compound relative to 100 parts by weight of silica. You can.
상기 제1 유기 실란 화합물은 티오에스테르기(thioester group, R-CO-S-R')를 포함할 수 있다.The first organic silane compound may include a thioester group (thioester group, R-CO-S-R ').
상기 제1 유기 실란 화합물은 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함할 수 있다.The first organosilane compound may include 3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane (NXT).
상기 제2 유기 실란 화합물은 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The second organosilane compound may be selected from the group consisting of TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide), and mixtures thereof.
상기 유기 실란 커플링제는, [3-(diethylamino)propyl]trimethoxysilane을 더 포함할 수 있다.The organic silane coupling agent may further include [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane.
상기 표면 유기화된 실리카는, 실리카 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 상기 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리된 것일 수 있다.The surface-organized silica may be surface-organized with 2 to 20 parts by weight of the organic silane coupling agent relative to 100 parts by weight of silica.
상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 표면 유기화된 실리카 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.The organic silica-containing masterbatch elastomer composition may include 10 to 150 parts by weight of the surface-organized silica relative to 100 parts by weight of the copolymer.
상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ), 디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The organic silica-containing master batch elastomer composition may further include an additive, and the additive may include stearic acid, zinc oxide (ZnO), silica, aromatic oil, bis- (3-trie Oxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), vulcanization accelerator (CZ), diphenylguanidine (DPG) and sulfur, and combinations thereof.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The conjugated diene-based monomer may be selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and combinations thereof.
상기 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The aromatic vinyl monomer may be selected from the group consisting of styrene, alpha methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, halogenated styrene, and combinations thereof.
또한, 본 발명은 상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 포함하는 타이어가 제공될 수 있다.In addition, the present invention may be provided with a tire comprising the organic silica-containing master batch elastomer composition.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다. Specific details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 표면이 유기화된 실리카를 함유한 마스터 배치 탄성체 및 이를 포함하는 타이어에 따르면, 종래에 비하여 실리카의 분산성 및 상용성이 현저히 증가하여 탄성체 및 타이어에 요구되는 내마모도 성능 향상과 높은 기계적 물성을 구현하며, 궁극적으로 탄성체 및 타이어의 내구성 및 사용 기간을 증가시킨다.According to a masterbatch elastic body containing a surface-organized silica according to some embodiments of the present invention and a tire including the same, the dispersibility and compatibility of silica is significantly increased compared to the prior art, thereby improving the wear resistance performance required for the elastic body and the tire And high mechanical properties, ultimately increasing the durability and service life of the elastomer and tire.
또한, 기존 실리카 함유 타이어에 비해 습윤 저항 특성이 개선되어 정지 거리가 줄어들기 때문에 안전성 측면에서도 유리한 효과가 발생한다.In addition, compared to the existing silica-containing tires, the wet resistance characteristics are improved and the stopping distance is reduced, so that an advantageous effect is also generated in terms of safety.
또한, 탄성체 및 타이어 제조공정에서 발생되는 실리카의 분산 문제, 가공 시간 단축의 문제를 해결할 수 있으며, 제품의 균일화된 물성을 얻을 수 있다.In addition, it is possible to solve the problem of dispersion of silica and shortening of the processing time, which are generated in the manufacturing process of the elastic body and tire, and it is possible to obtain uniform product properties.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be deduced from the following description.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to completely inform the person having the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same components throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. In addition, terms defined in the commonly used dictionary are not ideally or excessively interpreted unless specifically defined.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.In addition, the terminology used herein is for describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the phrase. As used herein, “comprises” and / or “includes” one or more other components, features, numbers, steps and / or actions other than the components, features, numbers, steps and / or actions mentioned It is used in a sense that does not exclude the presence or addition of an action. And, “and / or” includes each and every combination of one or more of the items mentioned.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In addition, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case "directly above" the other part but also another part in the middle. Conversely, when a portion of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “under” another portion, this includes not only the case “underneath” the other portion but also another portion in the middle.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and / or expressions expressing the amounts of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein are those numbers that occur in obtaining these values, among other things. As these are approximations that reflect the various uncertainties of the measurement, it should be understood that in all cases they are modified by the term "about". In addition, when numerical ranges are disclosed in this description, these ranges are continuous, and include all values from the minimum value in this range to the maximum value including the maximum value, unless otherwise indicated. Further, when such a range refers to an integer, all integers including the minimum value to the maximum value including the maximum value are included unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In the present specification, when a range is described for a variable, it will be understood that the variable includes all values within the described range including the described endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subrange of 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, and the like. It will be understood to include, and include any value between integers pertinent to the stated range of ranges such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also, for example, the range of “10% to 30%” is 10% to 15%, 12% to 10%, 11%, 12%, 13%, etc., and all integers including up to 30%. It will be understood that it includes any subranges such as 18%, 20% to 30%, etc., and also includes any value between valid integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail according to the accompanying drawings.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된(예를 들어, 용액 중합) 공중합체 및 유기 실란 커플링제로 표면 처리하여 생성된 표면 유기화된 실리카를 포함할 수 있다.The organic silica-containing masterbatch elastomer composition according to some embodiments of the present invention is a surface produced by surface treatment with a copolymer of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer (for example, solution polymerization) and an organic silane coupling agent. Organic silica.
한편, 공중합체를 형성하는 공액 디엔계 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the conjugated diene-based monomer forming the copolymer may be selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and combinations thereof, but is not limited thereto.
또한, 공중합체를 형성하는 방향족 비닐 단량체는 예를 들어, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Further, the aromatic vinyl monomer forming the copolymer may be selected from the group consisting of, for example, styrene, alpha methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, halogenated styrene, and combinations thereof, but is not limited thereto.
특히, 본 발명에 따른 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 중합된(예를 들어, 용액 중합) 공중합체는 바람직하게 스티렌-부타디엔 고무 중합체(Styrene Butadiene Rubber; SSBR)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In particular, the copolymer in which the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl monomer according to the present invention are polymerized (for example, solution polymerization) may preferably include a styrene-butadiene rubber polymer (Styrene Butadiene Rubber; SSBR), but are not limited thereto. It does not work.
한편, 용액 중합에 사용되는 용매는 방향족계, 지방족계 및 사이클 화합물계 용매 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로헥산, 톨루엔, 노말헥산, 노말헵탄 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이와 같은 용매는 예를 들어, 사용되는 단량체 총량 1중량에 대비하여 1 내지 10 중량비의 범위로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the solvent used for solution polymerization may be an aromatic, aliphatic, or cyclic compound solvent. More specifically, one or more cyclohexane, toluene, normal hexane, and normal heptane may be used, but is not limited thereto. In addition, such a solvent may be used in a range of 1 to 10 weight ratio, for example, compared to 1 weight of the total amount of monomers used, but is not limited thereto.
또한, 용액 중합에는 용매 외에 커플링제, 랜덤화제, 산화방지제 등이 혼합될 수 있다. 특히, 커플링제로서 틴 화합물, 실리콘 화합물, 에폭시 화합물, 폴리실록산 화합물 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 틴테트라클로라이드, 실리콘테트라클로라이드, 테트라에폭시 및 다가성 폴리실록산 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 커플링제는 예를 들어, 사용되는 단량체 총량 1 중량에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량비 범위로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, a coupling agent, a randomizing agent, an antioxidant, etc. may be mixed in addition to the solvent in solution polymerization. In particular, a tin compound, a silicone compound, an epoxy compound, a polysiloxane compound, etc. can be used as a coupling agent, and more specifically, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, tetraepoxy and polyvalent polysiloxane may be used, but is not limited thereto. In addition, the coupling agent may be used in a range of 0.001 to 0.1 weight ratio with respect to 1 weight of the total amount of monomers used, but is not limited thereto.
한편, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물, 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실란 커플링제를 포함하여 제조될 수 있다.Meanwhile, the organic silica-containing masterbatch elastomer composition according to some embodiments of the present invention is selected from the group consisting of a first organosilane compound represented by Formula 1, a second organosilane compound represented by Formula 2, and combinations thereof. And organic silane coupling agents.
[화학식 1] [Formula 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4 (R 1 O) 3 -Si-R 2 -SR 3 OR 4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)(In the above formula 1, R 1 and R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
[화학식 2][Formula 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3 (R 5 O) 3 -Si-R 6- (S) n -R 6 -Si- (OR 5 ) 3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)(In the formula (2), each R 5 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, each R 6 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, n is any one of the integers of 1 to 4 .)
이 때, 제1 유기 실란 화합물은 티오에스테르기(thioester group, R-CO-S-R')를 포함할 수 있다. 이와 같은 제1 유기 실란 화합물은, 예를 들어, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함할 수 있다.At this time, the first organosilane compound may include a thioester group (thioester group, R-CO-S-R '). The first organosilane compound may include, for example, 3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane (NXT).
또한, 제2 유기 실란 화합물은 예를 들어, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In addition, the second organosilane compound may be selected from the group consisting of, for example, TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide), and mixtures thereof. have.
특히, 본 발명은 유기 실란 커플링제로써 바람직하게 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물의 혼합물을 사용하여, 물성이 개선된 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 제공할 수 있다.In particular, the present invention can provide an organic silica-containing masterbatch elastomer composition with improved physical properties, preferably using a mixture of a first organosilane compound and a second organosilane compound as an organosilane coupling agent.
또한, 예를 들어 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은, 실리카 100 중량부에 대하여 제1 유기 실란 화합물 1 내지 5 중량부 및 제2 유기 실란 화합물 5 내지 95 중량부를 포함하는 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리하여 표면 유기화된 실리카를 생성할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 표면 유기화 처리하기 전 순수 실리카 100 중량부 기준으로, 제1 유기 실란 화합물을 1 내지 5 중량부, 그리고 제2 유기 실란 화합물을 5 내지 95 중량부 포함하는 유기 실란 커플링제가 사용될 수 있다.In addition, for example, the organic silica-containing masterbatch elastomer composition of the present invention comprises 1 to 5 parts by weight of the first organosilane compound and 5 to 95 parts by weight of the second organosilane compound relative to 100 parts by weight of silica. The surface-organized silica can be produced by zero-surface-organization treatment. That is, in the present invention, an organic silane coupling agent containing 1 to 5 parts by weight of the first organic silane compound and 5 to 95 parts by weight of the second organic silane compound is used based on 100 parts by weight of pure silica before the surface organic treatment. You can.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 앞서 설명한 공중합체 100 중량부 기준으로, 제1 유기 실란 화합물 1 중량부 및 제2 유기 실란 화합물 8.6 중량부의 비율로 포함되어 혼합된 유기 실란 커플링제 9.6 중량부가 사용될 수 있다. 예를 들어, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)을 1 phr(parts per hundred rubber), TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide)를 8.6 phr 포함하는 유기 실란 커플링제를 사용하여 순수 실리카의 표면을 유기화 처리할 수 있다(표 1의 실시예 1 참조). In a preferred embodiment of the present invention, based on 100 parts by weight of the above-described copolymer, 9.6 parts by weight of the mixed organic silane coupling agent included in a proportion of 1 part by weight of the first organic silane compound and 8.6 parts by weight of the second organic silane compound may be used. You can. For example, the surface of pure silica using an organic silane coupling agent containing NXT (3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 phr (parts per hundred rubber), TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide) 8.6 phr Can be organically treated (see Example 1 in Table 1).
한편, 본 발명에 따른 마스터 배치 탄성체 조성물에 함유되는 실리카는, 앞서 설명한 유기 실란 커플링제에 의해 표면이 유기화 처리되어, 표면 유기화된 실리카를 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기 실란 커플링제의 함유량은 실리카 표면의 변성량과 동일할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the silica contained in the master batch elastic composition according to the present invention, the surface is organically treated by the above-described organosilane coupling agent, it is possible to form a surface-organized silica. Further, the content of the organosilane coupling agent may be the same as the amount of modification on the silica surface, but is not limited thereto.
구체적으로, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물에 포함되는 표면 유기화된 실리카는 예를 들어, 실리카 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리된 것일 수 있다. Specifically, the surface-organized silica contained in the organic silica-containing master batch elastomer composition of the present invention may be, for example, surface-organized with 2 to 20 parts by weight of an organic silane coupling agent relative to 100 parts by weight of silica.
즉, 표면이 유기화된 실리카를 형성하기 위해, 상술한 유기 실란 커플링제의 총 사용량은 실리카 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 2 중량부 미만인 경우에는 친수성인 실리카의 특성을 소수성으로 변화시키기 어려워 물과의 충분한 상 분리를 기대하기 힘들며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 실리카 표면과 반응하지 않은 유기화합물 및 실란 커플링제가 고분자에 포함되어 있어 배합물의 기계적 물성 하락이 발생하며, 또한 내마모도와 낮은 발열특성을 기대하기 힘들다.That is, in order to form the surface-organized silica, the total amount of the organic silane coupling agent described above may range from 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. If it is less than 2 parts by weight, it is difficult to change the properties of hydrophilic silica to hydrophobicity, so it is difficult to expect sufficient phase separation with water. If it exceeds 20 parts by weight, organic compounds and silane coupling agents that do not react with the silica surface are applied to the polymer. Since it is included, the mechanical properties of the compound are reduced, and it is difficult to expect wear resistance and low heat generation characteristics.
또한, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물에 포함되는 표면 유기화된 실리카는 바람직하게, 순수 실리카 100 중량부 기준으로 유기 실란 커플링제 5 내지 15 중량부에 의해 표면 유기화 처리된 것일 수 있다. 즉, 유기 실란 커플링제의 총 사용량은 실리카 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 이 양이 5 중량부 미만이면 물과 상 분리가 충분히 되지 않아 SSBR(예를 들어, WMB (Wet Master Batch) SSBR)의 상업적 생산이 어렵고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 컴파운드 물성이 떨어져 기계적 물성 및 내마모 특성을 얻을 수 없기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In addition, the surface-organized silica contained in the organic silica-containing masterbatch elastomer composition of the present invention may preferably be surface-organized by 5 to 15 parts by weight of an organic silane coupling agent based on 100 parts by weight of pure silica. That is, the total amount of the organic silane coupling agent used may range from 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. If this amount is less than 5 parts by weight, water and phase separation is insufficient, making commercial production of SSBR (for example, WMB (Wet Master Batch) SSBR) difficult, and when it exceeds 15 parts by weight, the compound properties are deteriorated and mechanical properties and It is preferable to maintain the above range because wear resistance properties cannot be obtained.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 표면 유기화 처리하기 전 순수 실리카 100 중량부에 대하여, 각각 제1 유기 실란 화합물 1 내지 2 중량부(예를 들어, 1.2 중량부) 및 제2 유기 실란 화합물 10 내지 11 중량부(예를 들어, 10.8 중량부)가 혼합되어 총량 12 중량부의 유기 실란 커플링제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 더욱 바람직하게, 순수 실리카 100 중량부 기준으로 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 내지 2 중량부, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 10 내지 11 중량부로 배합하여 총량 12 중량부의 유기 실랑 커플링제를 사용한 표면 유기화된 실리카가 포함될 수 있다. 특히, 순수 실리카 100 중량부 기준으로 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1.2 중량부, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 10.8 중량부로 배합한 유기 실랑 커플링제를 사용하여 표면 유기화된 실리카로 제조한 마스터 배치 탄성체는, 컴파운드 무늬점도, 300 % 모듈러스, tan δ, Lambourn 마모 손실 등을 비롯한 물성이 더욱 개선될 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, 1 to 2 parts by weight of the first organic silane compound (e.g., 1.2 parts by weight) and 10 to 2 parts of the second organic silane compound, respectively, relative to 100 parts by weight of the pure silica before the surface organic treatment is performed. 11 parts by weight (for example, 10.8 parts by weight) may be mixed to use a total amount of 12 parts by weight of an organic silane coupling agent, but is not limited thereto. The present invention is more preferably, 1 to 2 parts by weight of NXT (3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane), 10 to 11 parts by weight of TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide) based on 100 parts by weight of pure silica, total 12 parts by weight Surface-organized silica using a negative organic silane coupling agent may be included. In particular, the surface-organized silica using an organic silane coupling agent formulated with 1.2 parts by weight of NXT (3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) and 10.8 parts by weight of TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide) based on 100 parts by weight of pure silica The prepared master batch elastic body may further improve physical properties including compound pattern viscosity, 300% modulus, tan δ, and Lambourn wear loss.
한편, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 예를 들어, 앞서 설명한 공중합체 100 중량부에 대하여 표면 유기화된 실리카 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 표면 유기화된 실리카의 혼합 비율이 10 중량부 미만이면 유기화 실리카의 보강효과를 얻을 수 없으며, 150 중량부를 초과하는 경우에는 유기화 실리카와 탄성체의 상 분리가 발생하여 생산성 제고가 어려우므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.On the other hand, the organic silica-containing master batch elastomer composition of the present invention may include, for example, 10 to 150 parts by weight of the surface-organized silica relative to 100 parts by weight of the copolymer described above. When the mixing ratio of the surface-organized silica is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect of the organic-based silica cannot be obtained, and when it exceeds 150 parts by weight, phase separation between the organic-silica and the elastic body occurs, and productivity is difficult to maintain, thus maintaining the above range. It is preferred.
한편, 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 가공성과 산화안정성 물성을 개선하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 목적으로 하는 물성 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 추가하여 사용할 수 있다. 첨가제는 예를 들어, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ), 디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.On the other hand, the organic silica-containing master batch elastomer composition may further include additives to improve processability and oxidation stability properties. Such additives may be added and used within a range that does not depart from the desired physical property effect. Additives include, for example, stearic acid, zinc oxide (ZnO), silica, aromatic oil, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), vulcanization accelerator ( CZ), diphenylguanidine (DPG) and sulfur, and combinations thereof.
유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 성형 또는 압출하여 케이블 피복재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 구두 밑창, 개스킷, 제동 요소, 타이어의 용도로 활용될 수 있으며, 특히 타이어 트레드로 이용되기 적합하다. The organic silica-containing masterbatch elastomer composition can be molded or extruded to be used for cable coverings, hoses, drive belts, conveyor belts, roll covers, shoe soles, gaskets, braking elements, tires, and is particularly suitable for use as tire treads. Do.
또한, 본 발명의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 성형 또는 압출하기 위해, 예를 들어 고무 산업계에 공지되어 있는 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 항 오존화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 산화 금속 및 활성제 등을 첨가할 수 있다.In addition, for molding or extruding the organic silica-containing masterbatch elastomer composition of the present invention, for example, reaction accelerators, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, anti-ozonizing agents, processing aids, plasticizers, adhesives known in the rubber industry , Expanders, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators.
특히, 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 타이어 재료로 사용하는 경우, 종래의 실리카 타이어 성능과 대비하여 배합 시 실리카 분진문제, 타이어 배합시간 단축, 타이어 가공성 및 실리카의 분산성 개선을 기대할 수 있으며, 기계적, 내마모 특성이 개선된다.In particular, when using the organic silica-containing master batch elastomer composition according to the present invention as a tire material, it is expected to improve the silica dust problem, reduce the tire mixing time, improve tire workability and dispersibility of silica when compounding compared to the conventional silica tire performance. And mechanical and wear resistance properties are improved.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 제조하였다.The organic silica-containing masterbatch elastomer compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by blending the components shown in Tables 1 and 2 below.
* Si-69: 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드
* DPG: 1,3-디페닐구아니딘
* CZ: N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드
* SSBR: Solution Styrene Butadiene Rubber* Silica can be added when compounding considering the amount of loss.
* Si-69: bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
* DPG: 1,3-diphenylguanidine
* CZ: N-cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide
* SSBR: Solution Styrene Butadiene Rubber
실시예 1Example 1
스티렌 150 g, 1,3-부타디엔 438 g 및 사이클로헥산 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 디테트라하이드로퓨릴 프로판 0.5 g을 반응기에 투입하였다. 또한, n-부틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하였다. 반응 말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가 1,3-부타디엔 12 g을 투입하여 스티렌-부타디엔 고무 중합체(Solution Styrene Butadiene Rubber; SSBR)을 생성하였다.After supplying 150 g of styrene, 438 g of 1,3-butadiene and 3,600 g of cyclohexane to a 10 L stainless reactor, 0.5 g of ditetrahydrofuryl propane was introduced into the reactor. Further, 2.4 mmol of n-butyllithium was introduced into the reactor. To replace the reaction terminal with butadiene, 12 g of additional 1,3-butadiene was added to generate a styrene-butadiene rubber polymer (Solution StyrenetyButadiene Rubber; SSBR).
상기와 같이 제조된 고무 중합체(SSBR) 100 중량부 기준으로, 사이클로헥산에 분산되어 있는 표면 유기화된 실리카 89 중량부를 투입하여 고무 중합체와 실리카를 용액상에서 혼합하였다.Based on 100 parts by weight of the rubber polymer (SSBR) prepared as above, 89 parts by weight of surface-organized silica dispersed in cyclohexane was added to mix the rubber polymer and silica in solution.
이때, 상기 표면 유기화된 실리카는, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 중량부 및 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) 8.6 중량부가 혼합된 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 한편, 순수 실리카는 Evonik 7000 GR, TOKUSIL, Solvay 200MP 또는 이들의 혼합물을 사용하였고, 이로부터 상기 유기 실란 커플링제를 사용하여 표면 유기화된 실리카를 제조하였다.At this time, the surface-organized silica, NXT (3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 part by weight of TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Tetrasulfide) 8.6 parts by weight of the organic silica-modified silica surface modified by a mixed organic silane coupling agent Silica (ie, surface-organized silica) was used. On the other hand, pure silica was used Evonik 7000 GR, TOKUSIL, Solvay 200MP or a mixture thereof, from which the surface-organized silica was prepared using the organic silane coupling agent.
다음으로, 유기화 실리카와 고무 용액을 혼합한 후, 고무 중합체(SSBR) 100 중량부 기준으로, 스테아릭산 2 중량부, 아연 산화물(ZnO) 3 중량부, 방향족 오일 30 중량부, 가황 촉진제(CZ)로서 N-사이클로헥실벤조티아질 설펀아미드(N-Cyclohexylbenzothiazylsulfonamide) 1.5 중량부, 1,3-디페닐구아니딘(DPG) 1.5 중량부, 황(S) 1.5 중량부 등을 포함하는 첨가제를 더 투입하여 충분히 교반하였다. 한편, 실리카는 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입할 수 있다.Next, after mixing the organic silica and the rubber solution, based on 100 parts by weight of the rubber polymer (SSBR), 2 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 30 parts by weight of aromatic oil, vulcanization accelerator (CZ) As an N-cyclohexylbenzothiazyl sulfonamide (N-Cyclohexylbenzothiazylsulfonamide) 1.5 parts by weight, 1,3-diphenylguanidine (DPG) 1.5 parts by weight, sulfur (S) 1.5 parts by weight of additives, etc. It was stirred. On the other hand, silica may be additionally added when compounding in consideration of the amount of loss.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In order to measure the physical properties of the master batch elastic body prepared above, the physical property measuring method described in Experimental Example was used. The pattern viscosity of the polymer and the mixture was measured using a pattern viscometer, and the dynamic properties of the blend were analyzed by DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analyzer). Table 3 shows the results of the physical properties measured above.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 단일 성분으로만 이루어진 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 이 때, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)의 사용 중량은 실시예 1에서 사용한 유기 실란 커플링제의 총 중량과 동일하다.The same method as in Example 1, the organic silica, NXT (3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) is an organic silane coupling agent consisting of only a single component, the silica surface is modified organic silica (ie, surface organic silica) Used. At this time, the use weight of NXT (3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) is the same as the total weight of the organosilane coupling agent used in Example 1.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In order to measure the physical properties of the master batch elastic body prepared above, the physical property measuring method described in Experimental Example was used. The pattern viscosity of the polymer and the mixture was measured using a pattern viscometer, and the dynamic properties of the blend were analyzed by DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analyzer). Table 3 shows the results of the physical properties measured above.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기화된 실리카는, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) 단일 성분으로만 이루어진 유기 실란 커플링제에 의해 실리카 표면이 변성된 유기화된 실리카(즉, 표면 유기화된 실리카)를 사용하였다. 이 때, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide)의 사용 중량은 실시예 1에서 사용한 유기 실란 커플링제의 총 중량과 동일하다.The organic silica was carried out in the same manner as in Example 1, the organic silica was modified silica surface by an organic silane coupling agent consisting only of a single component of TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Tetrasulfide) Surface-organized silica) was used. At this time, the used weight of TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Tetrasulfide) is the same as the total weight of the organic silane coupling agent used in Example 1.
상기에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물리적 특성을 측정하여 위하여 실험예에 기재된 물성 측정 방법을 이용하였다. 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬점도를 측정하였고, 배합물의 동적 특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)로 분석하였다. 상기에 측정된 물리적 특성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.In order to measure the physical properties of the master batch elastic body prepared above, the physical property measuring method described in Experimental Example was used. The pattern viscosity of the polymer and the mixture was measured using a pattern viscometer, and the dynamic properties of the blend were analyzed by DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analyzer). Table 3 shows the results of the physical properties measured above.
실험예: 물성 및 동적 특성 평가Experimental Example: Evaluation of physical properties and dynamic properties
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 마스터 배치 탄성체의 물성을 측정하여 위하여, 상기 표 2에 나타낸 성분으로 배합하여 배합 가공성, 배합 후의 물성 및 동적 특성 등을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In order to measure the physical properties of the masterbatch elastic bodies prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, it was blended with the components shown in Table 2 to compare compounding processability, physical properties and dynamic properties after compounding. The results are shown in Table 3 below.
[물성 측정 방법][Method of measuring properties]
1. 컴파운드 무늬 점도: 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬 점도를 측정하였다.1. Compound pattern viscosity: The pattern viscosity of the polymer and the mixture was measured using a pattern viscometer.
2. 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정.2. Hardness: Measured using a SHORE-A hardness tester.
3. 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM: universal test machine)를 이용하여 측정.3. Tensile strength, 300% modulus and elongation: Measured using a universal test machine (UTM) according to ASTM 3189 Method B method.
4. 가황고무의 동적 물성 값(Tan δ 값): Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석.4. Dynamic property value of vulcanized rubber (Tan δ value): Analysis using a DMTA 5 instrument from Rheometic under a strain condition of 10 Hz and 0.1% frequency.
5. 내마모도: Lambourn 마모(abrasion) 시험기를 이용하여 마모 손실 분석.5. Wear resistance: wear loss analysis using Lambourn abrasion tester.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물을 혼합하여 유기 실란 커플링제로 사용한 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물(실시예 1 참조)로 제조되는 마스터 배치 탄성체는, 본 발명의 제1 유기 실란 화합물만을 포함하는 유기 실란 커플링제(비교예 1 참조) 또는 제2 유기 실란 화합물만을 포함하는 유기 실란 커플링제(비교예 2 참조)를 사용한 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물로 제조되는 마스터 배치 탄성체에 비하여 실리카의 분산성 및 기계적 물성이 개선됨을 확인할 수 있다. As shown in Table 3 above, the masterbatch elastomer prepared by mixing the first organosilane compound and the second organosilane compound of the present invention with an organic silica-containing masterbatch elastomer composition (see Example 1) used as an organosilane coupling agent Is an organic silica-containing masterbatch elastomer using an organic silane coupling agent (see Comparative Example 1) containing only the first organic silane compound of the present invention or an organic silane coupling agent containing only the second organic silane compound (see Comparative Example 2) It can be seen that the dispersibility and mechanical properties of silica are improved compared to the master batch elastic body made of the composition.
특히, 표 3을 참조하면, 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물의 혼합물을 유기 실란 커플링제로 사용한 실시예 1의 경우에 컴파운드 무늬점도, 300 % 모듈러스, 저온에서의 tan δ, 고온에서의 tan δ, Lambourn 마모 손실 등의 물성이 향상되었으며, 경도, 인장강도, 신장률, 컴파운드 Tg 등에서도 종래와 동등 이상의 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.In particular, referring to Table 3, in the case of Example 1 using a mixture of a first organosilane compound and a second organosilane compound as an organosilane coupling agent, compound pattern viscosity, 300% modulus, tan δ at low temperature, at high temperature It was confirmed that the physical properties such as tan δ and wear loss of Lambourn were improved, and the hardness, tensile strength, elongation, and compound Tg had properties equal to or higher than those of the prior art.
보다 구체적으로, 실시예 1의 0 ℃에서의 tan δ 값이 높아진 것을 확인하여 본 발명에 따른 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물을 포함하는 타이어는 젖은 노면의 마찰력(wet traction)이 향상되었음을 알 수 있다. 이와 동시에, 60 ℃에서의 tan δ 값이 낮아진 것을 확인하여, 고온에서의 반복 변형에 의한 필러 결합이 깨어질 때 발생되는 에너지 감쇄(energy dissipation)가 적어져 자동차 주행 중 타이어에서 발생되는 열축적(heat buildup)이 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우, 구름 저항(rolling resistance)의 감소로 차량 연비를 절감할 수 있다.More specifically, by confirming that the tan δ value at 0 ° C. of Example 1 was increased, it can be seen that the tire comprising the organic silica-containing master batch elastomer composition according to the present invention has improved wet traction. . At the same time, by confirming that the tan δ value at 60 ° C. was lowered, energy dissipation generated when filler bonds were broken due to repeated deformation at high temperatures was reduced, resulting in heat accumulation generated in the tire during vehicle driving ( You can see that the heat buildup) has decreased. That is, in the case of Example 1, it is possible to reduce the fuel efficiency of the vehicle by reducing the rolling resistance.
또한, Lambourn 마모 손실(g) 수치값과 관련하여, 실시예 1에서 관찰되는 값이 0.1854로, 비교예 1의 0.2178이나 비교예 2의 0.2459에 비하여 현저히 작은 값을 가지는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명이 Lambourn 마모 손실과 관련하여 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.In addition, in relation to the numerical value of the Lambourn wear loss (g), it can be seen that the value observed in Example 1 is 0.1854, which is significantly smaller than 0.2178 in Comparative Example 1 or 0.2459 in Comparative Example 2. Therefore, it can be seen that the present invention has excellent physical properties with respect to Lambourn wear loss.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.In the above, although the preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and the technical field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, various modifications can be made by those skilled in the art, and these modifications should not be individually understood from the technical idea or prospect of the present invention.
Claims (11)
유기 실란 커플링제로 표면 처리하여 생성된 표면 유기화된 실리카를 포함하고,
상기 유기 실란 커플링제는,
화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물을 포함하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)A copolymer in which a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer are polymerized; And
Surface-organized silica produced by surface treatment with an organic silane coupling agent,
The organic silane coupling agent,
An organic silica-containing masterbatch elastomer composition comprising a first organosilane compound represented by Formula 1 and a second organosilane compound represented by Formula 2.
[Formula 1]
(R 1 O) 3 -Si-R 2 -SR 3 OR 4
(In the above formula 1, R 1 and R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
[Formula 2]
(R 5 O) 3 -Si-R 6- (S) n -R 6 -Si- (OR 5 ) 3
(In the formula (2), each R 5 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, each R 6 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, n is any one of the integers of 1 to 4 .)
상기 표면 유기화된 실리카는,
실리카 100 중량부에 대하여 상기 제1 유기 실란 화합물 1 내지 5 중량부 및 상기 제2 유기 실란 화합물 5 내지 95 중량부를 포함하는 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리하여 생성된 것인 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The surface-organized silica,
An organic silica-containing masterbatch elastomer produced by surface organizing treatment with an organic silane coupling agent comprising 1 to 5 parts by weight of the first organic silane compound and 5 to 95 parts by weight of the second organic silane compound relative to 100 parts by weight of silica Composition.
상기 제1 유기 실란 화합물은 티오에스테르기(thioester group, R-CO-S-R')를 포함하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The first organic silane compound is a thioester group (thioester group, R-CO-S-R ') containing an organic silica masterbatch elastomer composition.
상기 제1 유기 실란 화합물은 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The first organosilane compound is an organic silica-containing masterbatch elastomer composition comprising NXT (3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane).
상기 제2 유기 실란 화합물은 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The second organosilane compound is selected from the group consisting of TESPT (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide), and mixtures thereof. Elastomer composition.
상기 표면 유기화된 실리카는,
실리카 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 상기 유기 실란 커플링제로 표면 유기화 처리하여 생성된 것인 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The surface-organized silica,
An organic silica-containing masterbatch elastomer composition produced by surface organizing treatment with 2 to 20 parts by weight of the organic silane coupling agent relative to 100 parts by weight of silica.
상기 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 표면 유기화된 실리카 10 내지 150 중량부를 포함하는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
An organic silica-containing masterbatch elastomer composition comprising 10 to 150 parts by weight of the surface-organized silica relative to 100 parts by weight of the copolymer.
상기 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물은 첨가제를 더 포함하고,
상기 첨가제는, 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, 방향족 오일(aromatic oil), 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si-69), 가황 촉진제(CZ), 디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The organic silica-containing master batch elastomer composition further includes an additive,
The additive is stearic acid, zinc oxide (ZnO), silica, aromatic oil, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), vulcanization accelerator (CZ) , Diphenylguanidine (DPG) and sulfur (sulfur) and an organic silica-containing master batch elastomer composition selected from the group consisting of these.
상기 공액 디엔계 단량체는,
1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The conjugated diene-based monomer,
An organic silica-containing masterbatch elastomer composition selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene and combinations thereof.
상기 방향족 비닐 단량체는,
스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실리카 함유 마스터 배치 탄성체 조성물.According to claim 1,
The aromatic vinyl monomer,
An organic silica-containing masterbatch elastomer composition selected from the group consisting of styrene, alpha methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, halogenated styrene, and combinations thereof.
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|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |