KR20200037309A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 반도체 소자 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 반도체 소자 및 전자 부품 Download PDF

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마호 아키모토
사토미 후쿠시마
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

300℃ 미만의 저온에서 경화하여 금속 배선을 부식시키지 않는 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 전자 부품을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 감광제와, (C) 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나를 포함한다. 상기 일반식 (1) 중, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -OH기 또는 -OR(R은 유기기)기이며, 상기 일반식 (2) 중, n은 1 내지 1000의 정수이다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 반도체 소자 및 전자 부품
본 발명은, 반도체 장치의 보호막, 웨이퍼 레벨 패키지(WLP)의 재배선층용 절연막, 수동 부품의 절연 부분 등에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자에 관한 것이다.
LSI의 버퍼 코팅막이나 웨이퍼 레벨 패키지(WLP)의 재배선층용 절연막에는, 감광성 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸(PBO) 등의 감광성 내열 수지가 사용되고 있다. 이들 감광성 내열 수지는, 수지의 전구체를 환화시키기 위한 가열 처리에 의해 경화시킨다. 종래의 가열 처리는 300℃ 이상이었지만, 근년 반도체 소자의 열 대미지를 억제하기 위해서, 감광성 내열 수지의 전구체를 저온에서 경화시키는 것이 요구되어 왔다.
이에 대하여 종래, 저온 경화 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 하기 위해서, 술폰산이나 오늄염 등의 산 촉매를 환화 촉매로서 함유시켜, 이 환화 촉매에 의해 탈수 폐환을 촉진시키는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 저온 경화 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 지방족 술폰산을 포함하는 것이 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2006-10781호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 술폰산의 발생에 의해 금속 배선, 그 중에서도 구리 배선이 부식되기 쉽다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 300℃ 미만의 저온에서 경화하여 금속 배선, 그 중에서도 구리 배선을 부식시키지 않는 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 반도체 소자 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 감광성 수지 조성물이 환화 촉매로서 특정한 화합물을 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 감광제와, (C) 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -OH기 또는 -OR(R은 유기기)기이다. 일반식 (2) 중, n은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 상기 -OH기 또는 상기 -OR기를 2 이상 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이, 상기 일반식 (2) 중 n이 2 이상의 정수인 축합 인산인 것이 바람직하고, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지로서 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프린트 배선판, 반도체 소자 및 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 300℃ 미만의 저온에서 경화할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 금속 배선, 그 중에서도 구리 배선을 부식시키지 않는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 기재 상이나 반도체 소자의 부재 상에서 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 경화물로서 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 반도체 소자 및 전자 부품을, 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 감광제와, (C) 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 일반식 (1) 중, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -OH기 또는 -OR(R은 유기기)기이며, 상기 일반식 (2) 중, n은 1 내지 1000의 정수이다.
[(A) 알칼리 가용성 수지]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
알칼리 가용성 수지 (A)는, 활성 에너지선을 조사한 노광 후의 현상에 있어서, 현상액으로서의 알칼리 수용액에 가용인 수지이다. 알칼리 가용성 수지는, 지금까지의 감광성 수지 조성물에 사용되어 온 알칼리 가용성 폴리머를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 폴리머는, 분자 중에 알칼리 가용성기를 갖는 것, 구체적으로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체이다. 이들 폴리머를 소정의 온도에서 가열하면 탈수 폐환되어, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸, 혹은 양자의 공중합이라는 형태로 내열성 수지가 얻어진다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 다음 일반식 (3)의 반복 구조를 갖는 폴리히드록시아미드산인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 10 내지 50, 보다 바람직하게는 20 내지 40이다.)
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 상기 합성 방법으로 합성하는 경우, 상기 일반식 (3) 중, X는 상기 디히드록시디아민류의 잔기이며, Y는 상기 디카르복실산의 잔기이다.
상기 디히드록시디아민류로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향환을 갖는 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지방족계 디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중, X가 나타내는 4가의 유기기는 지방족기여도 방향족기여도 되지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 2개의 히드록시기와 2개의 아미노기가 오르토 위치로 방향환 상에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 탄소 원자수는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 구체예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함될 수 있는 공지된 방향족기를 용도에 따라서 선택하면 된다.
Figure pct00005
상기 4가의 방향족기는, 상기 방향족기 중에서도 이하에 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
상기 일반식 (3) 중, Y가 나타내는 2가의 유기기는 지방족기여도 방향족기여도 되지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 방향환 상에서 상기 일반식 (3) 중의 카르보닐과 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 구체예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함되는 공지된 방향족기를 용도에 따라서 선택하면 된다.
Figure pct00007
(식 중, A는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
상기 2가의 유기기는, 상기 방향족기 중에서도 이하에 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기 폴리히드록시아미드산의 반복 구조를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 폴리히드록시아미드산의 반복 구조 이외의 구조를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 폴리아미드산의 반복 구조를 포함하고 있어도 된다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 수 평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 수 평균 분자량은 (GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. 또한, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 16,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 중량 평균 분자량은 (GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. Mw/Mn은 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 합성하면 된다. 예를 들어, 아민 성분으로서 디히드록시디아민류와, 산 성분으로서 디카르복실산디클로라이드 등의 디카르복실산의 디할라이드를 반응시켜 얻을 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 배합량은, 조성물 고형분 전체량 기준으로 60 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 60질량％ 이상으로 포함함으로써, 밀착성, 표면 경화성이 양호해진다. 또한, 80질량％ 이하로 포함함으로써, 경화물 중의 가교 밀도의 저하를 방지할 수 있어, 도막 특성이 양호해진다.
[(B) 감광제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광제를 포함한다. (B) 감광제로서는 특별히 제한은 없고, 광 산 발생제나 광중합 개시제, 광 염기 발생제를 사용할 수 있다. 광 산 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광중합 개시제는, 동일한 광 조사에 의해 라디칼 등을 발생하는 화합물이며, 광 염기 발생제는, 동일한 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열됨으로써 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 본 발명에 있어서는, (B) 감광제로서, 광 산 발생제를 적합하게 사용할 수 있다.
광 산 발생제로서는, 나프토퀴논디아지드 화합물, 디아릴술포늄염, 트리아릴술포늄염, 디알킬페나실술포늄염, 디아릴요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실산에스테르, 방향족 술폰산에스테르, 니트로벤질에스테르, 방향족 N-옥시이미도술포네이트, 방향족 술파미드, 벤조퀴논디아조술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 광 산 발생제는 용해 저해제인 것이 바람직하다. 그 중에서도 나프토퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 TS533, TS567, TS583, TS593)이나, 테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 BS550, BS570, BS599)이나, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 TKF-428, TKF-528) 등을 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서는, 관용 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, ADEKA사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다.
상기 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 사용할 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 BASF 재팬사제의 이르가큐어 TPO, IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) 819 등을 사용할 수 있다.
상기 티타노센계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
또한, 광 염기 발생제로서는, 이온형 광 염기 발생제여도 되고, 비이온형 광 염기 발생제여도 되지만, 이온형 광 염기 발생제쪽이 조성물의 감도가 높아, 패턴막의 형성에 유리해지므로 바람직하다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이온형의 광 염기 발생제로서는, 예를 들어 방향족 성분 함유 카르복실산과 3급 아민의 염이나, 와코 쥰야쿠사제 이온형 PBG의 WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168, WPBG-266, WPBG-300 등을 사용할 수 있다.
비이온형의 광 염기 발생제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 기타 광 염기 발생제로서, 와코 쥰야쿠사제의 WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트), WPBG-165 등을 사용할 수도 있다.
(B) 감광제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (B) 감광제의 배합량은, 조성물 고형분 전체량 기준으로 3 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 (B) 감광제는 포지티브형에 한정되지 않고, 네가티브형일 수도 있다.
[(C) 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00009
먼저, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (1) 중, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -OH기 또는 -OR(R은 유기기)기이다. 예를 들어, X1 내지 X3의 모두가 수산기인 붕산, X1 내지 X3 중 2개가 수산기인 보론산(RB(OH)2), X1 내지 X3의 모두가 -OR기인 붕산에스테르(B(OR)3), 보론산과 알코올의 축합 반응에 의해 얻어지는 보론산에스테르(RB(OR)2), X1 내지 X3 중 1개가 수산기인 보린산(R2BOH), 보린산과 알코올의 축합 반응에 의해 얻어지는 보린산에스테르(R2BOR)를 들 수 있다.
예를 들어 붕산으로부터 보록신으로의 자기 탈수 반응과 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 강력한 탈수 작용을 갖고 있다. 이 탈수 작용에 의해, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 (A) 알칼리 가용성 수지의 환화를 촉진시킨다. 그 결과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 300℃ 미만의 저온에서 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 산성은 아니므로 구리나 알루미늄 등의 금속 배선을 부식하지 않는다. 따라서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 금속 배선을 부식시키지 않는다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 해상성에 악영향을 미치지 않고, 또한 열 특성, 기계적 특성에도 악영향을 미치지 않는다.
이상의 점에서, (C) 성분으로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 해상성이나 열 특성, 기계적 특성을 저하시키지 않고, 300℃ 미만의 저온 가열에서 경화시킬 수 있어, 알루미늄 배선이나 구리 배선과 같은 금속 배선을 부식시키지 않는다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 상술한 붕산(B(OH)3), 보론산(RB(OH)2), 붕산에스테르(B(OR)3), 보론산에스테르(RB(OR)2), 보린산(R2BOH), 보린산에스테르(R2BOR)를 들 수 있다.
보론산(RB(OH)2)은 상기 일반식 (1)의 X1 내지 X3 중 2개의 수산기 이외, 즉 R은 페닐기, 트리플루오로페닐기, 티에닐기, 메틸기나 프로페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 이외의 알킬기나 아릴기 등이어도 된다. 보론산의 구체예는 페닐보론산, 트리플루오로페닐보론산, 2-티오펜보론산, 메틸보론산, 시스-프로페닐보론산, 트랜스-프로페닐보론산 등이 있다.
보론산에스테르(RB(OR)2)는 보론산과 알코올의 에스테르이며, 붕산에스테르와 알코올(디올 등의 폴리올을 포함함)의 축합 반응에 의해 제조된다. 축합 반응에 사용되는 알코올은, 피나콜이나 트리메틸렌글리콜, 이소프로판올 등을 예시할 수 있다. 보론산에스테르의 상기 일반식 (1)의 X1 내지 X3 중 2개의 -OR기 이외, 즉 R은 상기 보론산과 동일한 것을 예시할 수 있다. 보론산에스테르의 구체예는, 알릴보론산피나콜라토, 2-페닐-1,3,2-디옥사보리난, 디이소프로필메틸보란 등이 있다.
보론산의 구체예, 보론산에스테르의 구체예를 구조식으로 나타내면 이하의 것이 있다.
Figure pct00010
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 상술한 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
환화를 보다 촉진시키기 위해서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 상기 -OH기 또는 상기 -OR기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 붕산 B(OH)3이다.
(C) 성분으로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 배합량은, 본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대한 비율로, 1 내지 5질량부가 바람직하다. 1질량부 이상으로 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 충분히 경화시킬 수 있고, 5질량부 이하로 포함함으로써, 수지 조성물 내에 충분히 혼합할 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 동일하게 (A) 알칼리 가용성 수지의 환화를 촉진시키는 화합물로서, 인산 및/또는 폴리인산을, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 병용할 수 있다.
이어서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
예를 들어 오르토인산으로부터 축합 인산으로의 축합 탈수 반응과 같이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 강력한 탈수 작용을 갖고 있다. 이 탈수 작용에 의해, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 (A) 알칼리 가용성 수지의 환화를 촉진시킨다. 그 결과, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 300℃ 미만의 저온에서 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 산으로서의 촉매의 작용에 의해 (A) 알칼리 가용성 수지의 환화를 촉진시킨다. 산으로서의 촉매의 작용과, 상술한 탈수 작용이 합쳐져서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 300℃ 미만의 저온에서 경화시킬 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 산으로서의 작용은, 구리 배선의 구리 또는 구리 합금을 부식시킬 정도의 강도는 아니므로, 구리 배선을 부식시키지 않는다. 따라서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 구리 배선을 부식시키지 않는다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 해상성에 악영향을 미치지 않고, 또한 열 특성, 기계적 특성에도 악영향을 미치지 않는다.
이상의 점에서, (C) 성분으로서 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 해상성이나 열 특성, 기계적 특성을 저하시키지 않고, 300℃ 미만의 저온 가열에서 경화시킬 수 있어, 구리 배선을 부식시키지 않는다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은 상술한 오르토인산(H3PO4) 및 피로인산(H4P2O7), 기타 축합 인산을 들 수 있다.
축합 인산은, 오르토인산보다도 (A) 알칼리 가용성 수지의 환화를 촉진시키는 효과가 크므로, 저온 경화의 관점에서 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (2) 중, 상기 n이 2 이상의 정수인 축합 인산인 것이 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 상술한 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 배합량은, 본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대한 비율로, 1 내지 5질량부가 바람직하다. 1질량부 이상으로 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 충분히 경화시킬 수 있고, 5질량부 이하로 포함함으로써, 수지 조성물 내에 충분히 혼합할 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 동일하게 (A) 알칼리 가용성 수지의 환화를 촉진시키는 화합물로서, 붕산(B(OH)3), 보론산(RB(OH)2), X1 내지 X3의 모두가 -OR기인 붕산에스테르(B(OR)3), 보론산에스테르(RB(OR)2), 보린산(R2BOH), 보린산에스테르(R2BOR)를 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 병용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 상기 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 감광제와, (C) 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분을 이하에서 설명한다.
[실란 커플링제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제, 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 해상성이 우수한 점에서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것이, 보다 바람직하다.
아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제에 대하여 설명한다. 아릴아미노기의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 등의 축합 다환 방향족기, 티에닐기, 인돌릴기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 다음 일반식 (4)로 나타나는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4) 중, R31 내지 R35가 수소 원자인 것이 바람직하다.
아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 규소 원자와 아릴아미노기가, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
이어서, 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제에 대하여 설명한다. 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제가 갖는 트리알콕시실릴기는 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한 이들 기가 갖는 알콕시기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기인 것이 바람직하다.
2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제는, 적어도 2개의 규소 원자가, 탄소수 1 내지 10의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제의 구체예는, 다음 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상술한 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제, 및 2개 이상의 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제를 함유해도 된다.
실란 커플링제의 배합량은, 조성물 고형분 전체량 기준으로 1 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 1 내지 15질량％이면 노광부의 현상 잔여물을 방지할 수 있다.
[증감제, 밀착 보조제, 그 밖의 성분]
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 광 감도를 향상시키기 위해 공지된 증감제나, 기재와의 접착성 향상을 위해 공지된 밀착 보조제나, 가교제 등을 더 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자가 포함된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 각종 착색제 및 섬유 등을 배합해도 된다.
[용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (C) 전술한 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나, 및 다른 첨가제를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 사용하는 용제의 양은, 도포막 두께나 점도에 따라서 적절하게 정할 수 있다. 예를 들어, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 50 내지 9000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포 후, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것이다. 이 수지층을 기재에 접하도록 라미네이트하여 사용된다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여 상기한 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함으로써 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료여도 되고, 다른 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 캐리어 필름 및 커버 필름의 필름 재료는, 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들어 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 수지층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
본 발명의 드라이 필름 상의 수지층의 막 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 소정의 스텝으로 경화시킨 것이다. 그의 경화물인 패턴막은, 예를 들어 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 다음 각 스텝에 의해 제조한다.
먼저, 스텝 1로서, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조함으로써, 혹은 드라이 필름으로부터 수지층을 기재 상에 전사함으로써, 도막을 얻는다. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 수지의 폐환이 일어나지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 자연 건조, 송풍 건조 혹은 가열 건조를, 70 내지 140℃에서 1 내지 30분의 조건으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 핫 플레이트 상에서 1 내지 20분 건조를 행한다. 또한, 진공 건조도 가능하고, 이 경우에는, 실온에서 20분 내지 1시간의 조건으로 행할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도막이 형성되는 기재에 특별히 제한은 없고, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기재, 배선 기판, 각종 수지, 금속 등에 널리 적용할 수 있다.
이어서, 스텝 2로서, 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 혹은 직접적으로, 노광한다. 노광 광선은, (B) 감광제로서의 광 산 발생제를 활성화시킬 수 있는 파장의 것을 사용한다. 구체적으로는 노광 광선은, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 증감제를 적절하게 배합함으로써, 광 감도를 조제할 수 있다. 노광 장치로서는, 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 스텝 3으로서, 필요에 따라서 상기 도막을 단시간 가열하고, 미노광부의 (A) 알칼리 가용성 수지의 일부를 폐환해도 된다. 여기서, 폐환율은 30％ 정도이다. 가열 시간 및 가열 온도는, (A) 알칼리 가용성 수지의 종류, 도포막 두께, (B) 감광제의 종류에 따라서 적절히 변경한다.
이어서, 스텝 4로서, 상기 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 도막 내의 노광 부분을 제거하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴막을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다. 그 후, 필요에 따라서 도막을 린스액에 의해 세정하여 패턴막을 얻는다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서 상기 용제를 사용해도 된다.
그 후, 스텝 5로서, 패턴막을 가열하여 경화 도막(경화물)을 얻는다. 이 가열에 의해 (A) 알칼리 현상성 수지를 경화시켜, 예를 들어 폴리벤조옥사졸 전구체를 폐환하여, 폴리벤조옥사졸을 얻는다. 가열 온도는, 알칼리 현상성 수지의 패턴막을 경화 가능하도록 적절히 설정한다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서 150℃ 이상 300℃ 미만으로 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는, (C) 성분으로서 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우에는, 200 내지 250℃이고, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우에는 180 내지 250℃이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나를 포함하므로, 환화가 촉진되고, 300℃ 미만의 가열 온도로 할 수 있다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이 때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
부언하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 네가티브형 감광성 수지 조성물인 경우, (B) 감광제로서, 광 산 발생제 대신에 광중합 개시제 또는 광 염기 발생제를 사용하여, 상기 스텝 4에 있어서 도막을 현상액으로 처리함으로써, 도막 내의 미노광 부분을 제거하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 도료, 인쇄 잉크, 또는 접착제, 혹은 표시 장치, 반도체 소자, 반도체 장치, 전자 부품, 광학 부품, 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는 표시 장치의 형성 재료로서는, 층 형성 재료나 화상 형성 재료로서, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 레지스트 재료, 배향막 등에 사용할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 형성 재료로서는, 레지스트 재료, 버퍼 코팅막과 같은 층 형성 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품의 형성 재료로서는, 봉지 재료나 층 형성 재료로서, 프린트 배선판, 층간 절연막, 배선 피복막 등에 사용할 수 있다. 또한, 광학 부품의 형성 재료로서는, 광학 재료나 층 형성 재료로서, 홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등에 사용할 수 있다. 또한, 건축 재료로서는, 도료, 코팅제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료로서 사용할 수 있으며, 그것에 의해 형성된 경화물로서의 패턴막은, 예를 들어 폴리벤조옥사졸 등으로 이루어지는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하는 점에서, 특히 반도체 장치, 표시체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 수동 부품용 절연 재료, 솔더 레지스트나 커버 레이막 등의 프린트 배선판의 보호막, 그리고 액정 배향막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히 구리 배선이나 알루미늄 배선과 접하는 절연막 등에 사용하기에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 N-메틸피롤리돈 212g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시아미도페닐)헥사플루오로프로판 28.00g(76.5mmol)을 교반 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 빙욕에 침지시키고, 플라스크 내를 0 내지 5℃로 유지하면서, 4,4-디페닐에테르디카르복실산클로라이드 25.00g(83.2mmol)을 고체인 채로 5g씩 30분간에 걸쳐서 첨가하고, 빙욕 중에서 30분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 5시간 교반을 계속하였다. 교반한 용액을 1L의 이온 교환수(비저항값 18.2MΩ·cm)에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 그 후, 얻어진 고체를 아세톤 420mL에 용해시켜, 1L의 이온 교환수에 투입하였다. 석출된 고체를 회수 후, 감압 건조하여 카르복실기 말단의, 이하에 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체 A-1을 얻었다. 폴리벤조옥사졸 전구체 A-1의 수 평균 분자량(Mn)은 12,900, 중량 평균 분자량(Mw)은 29,300, Mw/Mn은 2.28이었다.
Figure pct00014
(실시예 1 내지 4)
상기에서 합성한 벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여, (B) 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물 B-1(산보 가가꾸사제 TKF-428) 또는 B-2(산보 가가꾸사제 TKF-528)를 10질량부, 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제(신에쓰 실리콘사제 KBM-573)를 7질량부, 환화 촉매로서 표 1에 나타낸 C-1 또는 C-2의 붕산계 화합물을 3질량부 각각 배합한 후, 벤조옥사졸 전구체가 30질량％가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 바니시로 하고, 실시예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
Figure pct00015
(비교예 1 내지 4)
또한, 비교예 1, 2로서, 상술한 C-1의 붕산계 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1, 2와 동일하게 하여 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
또한, 비교예 3으로서, 상술한 붕산계 화합물 C-1 대신에 이하에 나타내는 유기 인산 C-5를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
Figure pct00016
또한, 비교예 4로서, 상술한 붕산계 화합물 C-1 대신에 이하에 나타내는 술폰산 C-8을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
Figure pct00017
이와 같이 하여 조제한 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물에 대하여, 해상성, 환화율, Cu 부식, Al 부식을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같다.
(평가용 건조 도막의 제작 방법)
상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코터로 실리콘 기판 상에 도포하였다. 핫 플레이트에서 120℃, 3분 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
(해상성의 평가)
얻어진 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 건조 도막에 고압 수은 램프를 사용하고, 패턴이 새겨진 마스크를 통해 300mJ/cm2의 브로드광을 조사하였다. 노광 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초 현상하고, 물로 린스하여 포지티브형 패턴막을 얻었다. 이 포지티브형 패턴막의 해상성을 측정하였다.
해상성은, 현상 후의 패턴막을 전자 현미경(SEM "JSM-6010")으로 관찰하여 노광부를 스컴없이 패터닝할 수 있는 최소 패턴의 크기를 해상성(L(㎛)/S(㎛))으로 하였다.
(환화율)
상기 얻어진 건조 도막을 200℃ 내지 220℃의 온도로, 1시간 핫 플레이트에서 가열하고, 얻어진 경화물을 푸리에 변환 적외 분광법(Fourier Transform InfraRed spectroscopy; FT-IR)에 의해 파형 분석하고, 이하의 식에 의해 환화율을 계산하였다.
기준으로서 방향환의 C=C 유래의 피크, 즉 1595cm-1 부근의 피크를 피크 I이라 하고, 옥사졸환의 C-O 유래의 피크, 즉 1050cm-1 부근의 피크를 피크 II라 하였을 때,
환화율={(II의 면적/I의 면적)÷(II의 면적(100％ 환화)/I의 면적(100％ 환화))}×100
표 1에 있어서의 환화율의 평가는, 이하의 기준으로 하였다.
◎: 환화율이 85％ 이상
○: 환화율이 80％ 이상 85％ 미만
△: 환화율이 75％ 이상 80％ 미만
×: 환화율이 75％ 미만
(Cu 부식, Al 부식)
Cu박 및 Al박의 각각에 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃, 3분 건조시킨 후, 200℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 경화막을 Cu박 또는 Al박으로부터 박리한 후, Cu박 및 Al박의 부식을 변색의 정도로서 광학 현미경에 의해 관찰하였다.
Cu 부식, Al 부식의 평가는, 이하의 기준으로 하였다.
○: 변색 없음
×: 변색 있음
(열·기계적 특성)
상기 가열하여 얻어진 경화막의 열·기계적 특성(Tg, 신장, 탄성률, 강도)을 특정하였다.
표 1에, 가열 시의 가열 온도를 나타냄과 함께, 해상성, 환화율, Cu 부식, Al 부식의 평가 결과를 병기한다.
Figure pct00018
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 붕산계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 4는, 종래의 감광성 수지 조성물과 동등한 해상도를 가지면서 200℃나 220℃라는 저온에서 충분히 경화시킬 수 있고, 게다가 Cu나 Al을 부식시키지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 4는, 종래의 감광성 수지 조성물과 동등한 열, 기계적 특성을 갖고 있었다.
이에 비해, 비교예 1, 2는, 환화 촉매를 갖고 있지 않았기 때문에, 가열 온도 220℃에서는 충분히 경화시킬 수 없었다. 또한, 비교예 3은, 환화 촉매가 유기 인산이었기 때문에, Al이 부식되었다. 또한, 비교예 4는, 환화 촉매가 술폰산이었기 때문에, Cu 및 Al이 부식되었다.
(실시예 5 내지 8)
상기에서 합성한 벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여, (B) 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물 B-1(산보 가가꾸사제 TKF-428) 또는 B-2(산보 가가꾸사제 TKF-528)를 10질량부, 실란 커플링제로서, 아릴아미노기를 갖는 실란 커플링제(신에쓰 실리콘사제 KBM-573)를 7질량부, 환화 촉매로서 표 2에 나타낸 C-3의 축합 인산(n=오산화이인 80％ 이상) 또는 C-4의 오르토인산을 3질량부 각각 배합한 후, 벤조옥사졸 전구체가 30질량％가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 바니시로 하고, 실시예 5 내지 8의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
Figure pct00019
(비교예 5 내지 10)
또한, 비교예 5, 6으로서, 상술한 축합 인산 C-3을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 5, 6과 동일하게 하여 비교예 5, 6의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
또한, 비교예 7로서, 상술한 축합 인산 C-3 대신에, 앞에서 나타낸 유기 인산 C-5를 배합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 7의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
또한, 비교예 8, 9로서, 상술한 축합 인산 C-3 대신에, 다음에 나타내는 유기 인산 C-6 또는 C-7을 각각 배합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 8, 9의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
Figure pct00020
또한, 비교예 10으로서, 상술한 축합 인산 C-3 대신에 이하에 나타내는 술폰산 C-8을 배합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 10의 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
Figure pct00021
이와 같이 하여 조제한 실시예 5 내지 8, 비교예 5 내지 10의 감광성 수지 조성물에 대하여, 해상성, 환화율, Cu 부식을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같다.
(평가용 건조 도막의 제작 방법)
상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코터로 실리콘 기판 상에 도포하였다. 핫 플레이트에서 120℃, 3분 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
(해상성의 평가)
얻어진 실시예 5 내지 8, 비교예 5 내지 10의 건조 도막에 고압 수은 램프를 사용하여, 패턴이 새겨진 마스크를 통해 300mJ/cm2의 브로드광을 조사하였다. 노광 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초 현상하고, 물로 린스하여 포지티브형 패턴막을 얻었다. 이 포지티브형 패턴막의 해상성을 측정하였다.
해상성은, 현상 후의 패턴막을 전자 현미경(SEM "JSM-6010")으로 관찰하여 노광부를 스컴없이 패터닝할 수 있는 최소 패턴의 크기를 해상도(L(㎛)/S(㎛))로 하였다.
(환화율)
상기 얻어진 건조 도막을 180℃ 내지 200℃의 온도로, 1시간 핫 플레이트에서 가열하고, 얻어진 경화물을 푸리에 변환 적외 분광법(Fourier Transform InfraRed spectroscopy; FT-IR)에 의해 파형 분석하고, 이하의 식에 의해 환화율을 계산하였다.
기준으로서 방향환의 C=C 유래의 피크, 즉 1595cm-1 부근의 피크를 피크 I이라 하고, 옥사졸환의 C-O 유래의 피크, 즉 1050cm-1 부근의 피크를 피크 II라 하였을 때,
환화율={(II의 면적/I의 면적)÷(II의 면적(100％ 환화)/I의 면적(100％ 환화))}×100
표 2에 있어서의 환화율의 평가는, 이하의 기준으로 하였다.
◎: 환화율이 85％ 이상
○: 환화율이 80％ 이상 85％ 미만
△: 환화율이 75％ 이상 80％ 미만
×: 환화율이 75％ 미만
(Cu 부식)
Cu박에 실시예 5 내지 8, 비교예 5 내지 10의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃, 3분 건조시킨 후, 200℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 경화막을 Cu박으로부터 박리한 후, Cu박의 부식을 변색의 정도로서 광학 현미경에 의해 관찰하였다.
Cu 부식의 평가는, 이하의 기준으로 하였다.
○: 변색 없음
×: 변색 있음
(열·기계적 특성)
상기 가열하여 얻어진 경화막의 열·기계적 특성(Tg, 신장, 탄성률, 강도)을 특정하였다.
표 2에, 가열 시의 가열 온도를 나타냄과 함께, 해상성, 환화율, Cu 부식의 평가 결과를 병기한다.
Figure pct00022
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 인산을 포함하는 실시예 5 내지 8은, 종래의 감광성 수지 조성물과 동등한 해상도를 가지면서 180℃나 200℃라는 저온에서 충분히 경화시킬 수 있고, 게다가 Cu를 부식시키지 않았다. 또한, 실시예 5 내지 8은, 종래의 감광성 수지 조성물과 동등한 열, 기계적 특성을 갖고 있었다.
이에 비해, 비교예 5, 6은, 환화 촉매를 갖고 있지 않았기 때문에, 가열 온도 200℃에서는 충분히 경화시킬 수 없었다. 또한, 비교예 7 내지 9는, 환화 촉매가 유기 인산이었기 때문에, 가열 온도 200℃에서는 충분히 경화시킬 수 없었다. 또한, 비교예 10은, 환화 촉매가 술폰산이었기 때문에, Cu가 부식되었다.

Claims (10)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 감광제와, (C) 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00023

    (일반식 (1) 중, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -OH기 또는 -OR(R은 유기기)기이다. 일반식 (2) 중, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 상기 -OH기 또는 상기 -OR기를 2 이상 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이, 상기 일반식 (2) 중 n이 2 이상의 정수인 축합 인산인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지로서 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을, 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  9. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  10. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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