KR20200036429A - Precursor of negative electrode material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체, 이의 제조방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a method for manufacturing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. With the development of technology and demand for mobile devices, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing, and among such secondary batteries, lithium secondary with high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate Batteries have been commercialized and widely used.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심도 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.In addition, as interest in environmental problems increases, interest in electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles using fossil fuels is also increasing. Accordingly, research for using a lithium secondary battery as a power source for an automobile has been actively conducted.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다. A lithium secondary battery is generally a secondary battery composed of a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and charging and discharging by intercalation-decalation of lithium ions. Lithium secondary batteries have a high energy density, a large electromotive force, and have the advantage of exerting a high capacity, and thus have been applied to various fields.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있다. 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. A metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiCrO 2 is used as the positive electrode active material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery. As the negative electrode active material constituting the negative electrode, a metal based material such as metal lithium, graphite or activated carbon, or a material such as silicon oxide (SiO x ) is used.
상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. Among the negative electrode active materials, metal lithium was mainly used initially, but as charging and discharging cycles progress, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium to damage the separator and damage the battery, and recently, carbon-based materials are mainly used.
또한, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지 아직은 다소 부족한 상황이다. 또한, 흑연의 경우 전극 형성 시 접착력이 감소되어 수명 특성 및 내충격 안정성 등이 만족할만한 수준에 이르기 어려운 문제도 있다. In addition, although the graphite-based material exhibits excellent capacity preservation characteristics and efficiency, it is still somewhat insufficient to provide theoretical characteristics of high energy and high power density required in related markets. In addition, in the case of graphite, there is a problem in that adhesive strength is reduced when forming an electrode, and thus it is difficult to reach a satisfactory level of life characteristics and impact resistance.
따라서, 흑연 사용에 따른 이점을 살릴 수 있으면서도, 이에 따른 단점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.Therefore, it is necessary to develop a new technology that can make use of the advantages of using graphite, but can solve the disadvantages.
이에, 구조적 안정성을 기반으로 장수명이 보장되는 인조흑연을 위주로 High-end급 마켓이 형성되고 있다. 인조흑연의 주원료로는 고가의 침상코크스가 사용되나, 기업체간에 물량확보경쟁 및 공급의 불확실성과 맞물려 안정적인 조달에 있어 어려움이 있다.Accordingly, a high-end market is being formed around artificial graphite, which has a long service life based on structural stability. As the main raw material of artificial graphite, expensive needle coke is used, but there is difficulty in stable procurement due to the uncertainty of supply competition and supply competition between enterprises.
본 발명의 일 구현예는 이종의 코크스를 포함하는 코크스 재료와 소프트 카본을 일정 비율 혼합한 2차 입자를 포함하는 음극 활물질의 전구체를 제공할 수 있다.One embodiment of the present invention may provide a precursor of a negative electrode active material including secondary particles obtained by mixing a certain ratio of coke material including different types of coke and soft carbon.
즉, 석탄계, 석유계 코크스에 따른 등, 이방성의 차이를 제어하여, 그린(raw) 코크스와 하소 코크스를 이용한 침상 코크스 대체 방안을 제공하고자 한다. 이에 따라, 상기 음극 활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지의 효율 및 출력 특성이 우수할 수 있다.That is, by controlling the difference in anisotropy, such as according to coal-based or petroleum-based coke, it is intended to provide a method for replacing the bed coke using raw coke and calcined coke. Accordingly, efficiency and output characteristics of the lithium secondary battery using the negative electrode active material precursor may be excellent.
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체는, 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 1차 입자는, 석탄계/석유계의 그린 코크스, 또는 석탄계/석유계의 하소 코크스를 포함하는 군에서 2종 이상을 포함하는 코크스 재료, 및 소프트 카본을 포함하고, 상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 97:3 내지 65:35인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체를 제공할 수 있다.The precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is an embodiment of the present invention, includes secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, wherein the primary particles are coal-based / petroleum-based green coke, or coal-based / petroleum-based. Coke material comprising two or more types in the group containing calcined coke, and soft carbon, wherein the weight ratio of the coke material: soft carbon is 97: 3 to 65:35 to provide a precursor for a negative electrode active material for a lithium secondary battery. You can.
구체적으로, 상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 95:5 내지 70:30일 수 있다.Specifically, the weight ratio of the coke material: soft carbon may be 95: 5 to 70:30.
상기 코크스 재료에서, 그린 코크스와 하소 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.In the coke material, the weight ratio of green coke and calcined coke may be 1: 9 to 5: 5.
한편으론, 하소 코크스와 그린 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.On the other hand, the weight ratio of calcined coke and green coke may be 1: 9 to 5: 5.
상기 코크스 재료와 상기 소프트 카본은 분말 형상이고, 상기 분말의 입경(D50)은 5 내지 25㎛일 수 있다.The coke material and the soft carbon may have a powder shape, and a particle diameter (D50) of the powder may be 5 to 25 μm.
상기 소프트 카본은 석탄계 피치(pitch), 석유계 피치(pitch), 콜타르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The soft carbon may include coal-based pitch, petroleum-based pitch, coal tar, or a combination thereof.
상기 소프트 카본의 연화점은 100 내지 300℃일 수 있다.The soft carbon may have a softening point of 100 to 300 ° C.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 비표면적은 0.5 내지 5m2/g일 수 있다.The specific surface area of the precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery may be 0.5 to 5 m 2 / g.
상기 2차 입자의 입경(D50)은 12 내지 25㎛일 수 있다.The particle size (D50) of the secondary particles may be 12 to 25 μm.
본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 제조방법은 석탄계/석유계의 그린 코크스, 또는 석탄계/석유계의 하소 코크스를 포함하는 군에서 2종 이상을 포함하는 코크스 재료를 준비하는 단계, 소프트 카본을 준비하는 단계, 상기 코크스 재료와 상기 소프트 카본을 혼합하여 1차 입자를 제조하는 단계, 및 상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계를 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a method for preparing a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery is to prepare a coke material comprising two or more kinds of coal-based / petroleum-based green coke or coal-based / petroleum-calcined coke. A step, preparing soft carbon, mixing the coke material with the soft carbon to prepare primary particles, and firing the primary particles to assemble secondary particles.
상기 1차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 95:5 내지 70:30일 수 있다.In the step of preparing the primary particles, the weight ratio of the coke material: soft carbon may be 95: 5 to 70:30.
상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계는, 500 내지 1200℃에서 소성할 수 있다.The step of firing the primary particles to assemble the secondary particles may be fired at 500 to 1200 ° C.
상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계는, 30분 내지 6시간 동안 실시할 수 있다.The step of assembling the secondary particles by firing the primary particles may be performed for 30 minutes to 6 hours.
상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계는, 비산화성 또는 불활성 분위기에서 실시할 수 있다.The step of firing the primary particles to assemble the secondary particles may be performed in a non-oxidizing or inert atmosphere.
상기 1차 입자를 제조하는 단계는, 상온(약 25℃)에서 1시간 내지 12시간 동안 교반할 수 있다.The step of preparing the primary particles may be stirred at room temperature (about 25 ° C) for 1 hour to 12 hours.
이종의 코크스를 배합한 코크스 재료와 소프트 카본의 중량비를 제어한 음극 활물질 전구체를 이용할 경우, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 효율과 출력 특성을 향상시킬 수 있다. When using a negative electrode active material precursor in which the weight ratio of coke material mixed with different types of coke and soft carbon is controlled, efficiency and output characteristics of the lithium secondary battery manufactured using the same can be improved.
도 1은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 2차 입자를 도식화하여 나타낸 것이다.1 is a schematic view showing secondary particles of a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of claims to be described later.
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체는 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 1차 입자는, 석탄계/석유계의 그린 코크스, 또는 석탄계/석유계의 하소 코크스를 포함하는 군에서 2종 이상을 포함하는 코크스 재료 및 소프트 카본을 포함할 수 있다. The precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention includes secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, wherein the primary particles are coal-based / petroleum-based green coke, or coal-based / petroleum-calcined In the group containing coke, a coke material including two or more types and soft carbon may be included.
이때, 상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 97:3 내지 65:35일 수 있다. 구체적으로, 95:5 내지 70:30일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 90:10 내지 80:20일 수 있다.In this case, the weight ratio of the coke material: soft carbon may be 97: 3 to 65:35. Specifically, it may be 95: 5 to 70:30. More specifically, it may be 90:10 to 80:20.
구체적으로, 소프트 카본의 양이 너무 많을 경우, 흑연화하는 단계에서 조직 결정의 성장이 저하되어 흑연화도가 저하될 수 있다. 이로 인해, 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 효율도 저하될 수 있다.Specifically, when the amount of soft carbon is too large, the growth of tissue crystals in the step of graphitization may be reduced, and the degree of graphitization may be lowered. For this reason, charge and discharge capacity and efficiency of the lithium secondary battery may also be lowered.
한편, 소프트 카본의 양이 너무 적을 경우에는 입자간의 결합력이 약해져 2차입자의 입도가 유지 되지 않거나, 기준 미달이 유발될 수 있다. 이러한 미조립 상태는 전반적인 음극재의 성능에 부정적인 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다.On the other hand, if the amount of soft carbon is too small, the binding strength between particles may be weak, and the particle size of the secondary particles may not be maintained, or the reference may be insufficient. This unassembled state is known to negatively affect the overall performance of the anode material.
이때, 상기 소프트 카본은 석탄계 피치(pitch), 석유계 피치(pitch), 콜타르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In this case, the soft carbon may include coal-based pitch, petroleum-based pitch, coal tar, or a combination thereof.
구체적으로, 상기 소프트 카본은 접착제 및 리튬 이온의 이동통로의 역할을 한다. 이에 따라, 전술한 함량만큼 포함하는 경우, 2차입자의 조립상태가 원활히 유지되어 전반적인 음극재 성능상 우수한 효과가 나타날 수 있다.Specifically, the soft carbon serves as a transport passage for the adhesive and lithium ions. Accordingly, when the amount is included as described above, the assembled state of the secondary particles is smoothly maintained, and thus, an excellent effect may be exhibited on the overall performance of the negative electrode material.
또한, 상기 소프트 카본의 연화점은 100 내지 300℃일 수 있다. 구체적으로는, 150 내지 300℃일 수 있다.In addition, the softening point of the soft carbon may be 100 to 300 ℃. Specifically, it may be 150 to 300 ℃.
연화점이 100℃ 보다 낮은 소프트 카본을 이용하는 경우, 후술하는 제조 방법에서 조립 단계 전에 바인더가 이미 휘발 되어 실질적인 조립이 어려울 수 있다. 이에 따라, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 탭밀도가 0.4 이하일 수 있다. In the case of using soft carbon having a softening point lower than 100 ° C, the binder may already be volatilized before the assembling step in the manufacturing method described below, so that the actual assembling may be difficult. Accordingly, the tap density of the lithium secondary battery manufactured using the same may be 0.4 or less.
한편, 연화점이 300℃ 보다 높은 소프트 카본을 이용하는 경우, 더욱 높은 온도 또는 시간으로 인한 비용(Cost)이 발생하고, 컨트롤이 용이하지 않을 수 있다. 이로 인해 미조립 현상이 유발될 수 있다. 뿐만 아니라, 휘발성 물질(VM) 등과의 결착 등으로 인한 부작용도 발생할 수 있다.On the other hand, when using soft carbon having a softening point higher than 300 ° C, a cost due to higher temperature or time may occur, and control may not be easy. This can cause unassembled phenomena. In addition, side effects may occur due to binding with volatile substances (VM).
상기 코크스 재료는 석탄계/석유계의 그린 코크스, 또는 석탄계/석유계의 하소 코크스를 포함하는 군에서 2종 이상을 포함할 수 있다. The coke material may include two or more kinds of coal-based / petroleum-based green coke or coal-based / petroleum-calcined coke.
"생 코크스(Green coke, 그린 코크스)란, 900K 이하의 온도에서 얻은 고비점 탄화수소 분획으로부터 얻은 주요 고체 탄화 생성물을 의미한다. 또한, 상기 그린 코크스 100중량%에 대해, 5 내지 50중량%의 휘발성 물질(volatile matter, VM)을 포함할 수 있다."Green coke" means the main solid carbonization product obtained from a high-boiling hydrocarbon fraction obtained at a temperature of 900 K or less. In addition, 5 to 50% by weight of volatiles relative to 100% by weight of the green coke It may contain volatile matter (VM).
또한, 상기 그린 코크스를 600 내지 900℃로 소성한 것을 "하소 코크스(calcined coke)"라 할 수 있다. In addition, the calcined green coke at 600 to 900 ° C may be referred to as "calcined coke".
구체적으로, 상기 그린 코크스와 하소 코크스를 같이 배합하는 경우, 상호 물성간의 보완으로 인한 음극재로서의 출력, 방전용량 및 효율이 우수할 수 있다.Specifically, when the green coke and calcined coke are blended together, output, discharge capacity, and efficiency as a negative electrode material due to complementation between mutual properties may be excellent.
이때, 상기 그린 코크스와 하소 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다. 한편, 상기 하소 코크스와 그린 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.At this time, the weight ratio of the green coke and calcined coke may be 1: 9 to 5: 5. Meanwhile, the weight ratio of the calcined coke and green coke may be 1: 9 to 5: 5.
더 구체적으로, 그린 코크스와 하소 코크스를 상기 중량 범위로 혼합하는 경우, 상호 물성간의 보완으로 인한 음극재로서의 출력, 방전용량 및 효율이 더 우수할 수 있다.More specifically, when mixing green coke and calcined coke in the above weight range, output, discharge capacity, and efficiency as a negative electrode material due to complementation between mutual properties may be better.
상기 코크스 재료와 상기 소프트 카본은 분말 형상이고, 상기 분말의 입경(D50)은 5 내지 25㎛일 수 있다. 구체적으로는, 6 내지 15㎛일 수 있다.The coke material and the soft carbon may have a powder shape, and a particle diameter (D50) of the powder may be 5 to 25 μm. Specifically, it may be 6 to 15㎛.
상기 1차 입자를 이루는 분말의 입경이 너무 큰 경우, 이를 이용하여 조립하는 2차 입자의 입경은 1.7 내지 2.5배 이상의 입도 분포를 이루게 된다. 이를 이용하여 전극 형성 시, 전극밀도가 저하될 수 있다. 뿐만 아니라, 거분 발생으로 인해 공극률이 발생할 수 있고, 압연 시 거분 조직 파괴로 인한 접착성이 저하될 수 있다.When the particle size of the powder constituting the primary particle is too large, the particle size of the secondary particles assembled by using this is a particle size distribution of 1.7 to 2.5 times or more. When forming an electrode using this, the electrode density may be reduced. In addition, porosity may be generated due to the generation of coarse powder, and adhesion due to destruction of the coarse grain structure may decrease during rolling.
또한, 상기 1차 입자를 이루는 분말의 입경이 너무 작은 경우, 즉 미분의 경우, 효율이 저하될 수 있다.In addition, if the particle size of the powder constituting the primary particle is too small, that is, in the case of fine powder, efficiency may be deteriorated.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 2차 입자의 입경(D50)은 12 내지 25㎛일 수 있다. Accordingly, the particle diameter (D50) of the secondary particles of the precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery may be 12 to 25 μm.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 비표면적은 0.5 내지 5m2/g일 수 있다. 구체적으로, 1.5 내지 3m2/g 일 수 있다.The specific surface area of the precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery may be 0.5 to 5 m 2 / g. Specifically, it may be 1.5 to 3 m 2 / g.
본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 제조방법은, 석탄계/석유계의 그린 코크스, 또는 석탄계/석유계의 하소 코크스를 포함하는 군에서 2종 이상을 포함하는 코크스 재료를 준비하는 단계, 소프트 카본을 준비하는 단계, 상기 코크스 재료와 상기 소프트 카본을 혼합하여 1차 입자를 제조하는 단계, 및 상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계를 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, a method for preparing a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery, prepares a coke material containing two or more types from a group containing coal-based / petroleum-based green coke or coal-based / petroleum-calcined coke. It may include the steps of preparing a soft carbon, mixing the coke material with the soft carbon to prepare primary particles, and firing the primary particles to assemble secondary particles.
먼저, 코크스 재료를 준비하는 단계를 실시할 수 있다. First, the step of preparing the coke material can be carried out.
이때, 상기 코크스 재료의 입경(D50)을 5 내지 25㎛ 수준으로 분쇄할 수 있다. At this time, the particle diameter (D50) of the coke material may be crushed to a level of 5 to 25 μm.
또한, 상기 코크스 재료는 석탄계/석유계의 그린 코크스, 또는 석탄계/석유계의 하소 코크스를 포함하는 군에서 2종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the coke material may include two or more types in the group containing coal-based / petroleum-based green coke, or coal-based / petroleum-calcined coke.
상기 코크스 재료에서, 그린 코크스와 하소 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다. 한편으로, 하소 코크스와 그린 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.In the coke material, the weight ratio of green coke and calcined coke may be 1: 9 to 5: 5. On the other hand, the weight ratio of calcined coke and green coke may be 1: 9 to 5: 5.
이를 한정한 이유는 앞서 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체에서 설명한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.The reason for limiting this is the same as described in the precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery, so detailed description is omitted.
이후, 상기 소프트 카본을 준비하는 단계를 실시할 수 있다.Thereafter, a step of preparing the soft carbon may be performed.
상기 소프트 카본은 석탄계 피치(pitch), 석유계 피치(pitch), 콜타르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The soft carbon may include coal-based pitch, petroleum-based pitch, coal tar, or a combination thereof.
상기 소프트 카본의 연화점은 100 내지 300℃일 수 있다.The soft carbon may have a softening point of 100 to 300 ° C.
이후, 상기 코크스 재료와 상기 소프트 카본을 혼합하여 1차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다. Thereafter, the step of preparing primary particles by mixing the coke material and the soft carbon may be performed.
이때, 상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 97:3 내지 65:35로 혼합하여 1차 입자를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 95:5 내지 70:30일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 90:10 내지 80:20일 수 있다.At this time, the weight ratio of the coke material: soft carbon may be mixed from 97: 3 to 65:35 to prepare primary particles. Specifically, it may be 95: 5 to 70:30. More specifically, it may be 90:10 to 80:20.
또한, 상기 1차 입자 제조 단계는 수직 또는 수평식 니더(kneader)를 이용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니며, 교반(stirring)이 가능한 장치라면 모두 가능하다. In addition, the primary particle manufacturing step may use a vertical or horizontal kneader. However, the present invention is not limited thereto, and any device capable of stirring is possible.
구체적으로, 1차 입자 제조 단계는 상온(약 25℃)에서 1시간 내지 12시간 동안 교반할 수 있다. 구체적으로, 1차 입자 제조 시 혼합되는 코크스 재료의 등방성, 이방성의 비율에 따라 시간을 제어할 수 있다. 구체적으로, 물성의 차이가 클수록 1차 입자 제조 시간이 길어질 수 있다.Specifically, the primary particle production step may be stirred at room temperature (about 25 ℃) for 1 hour to 12 hours. Specifically, the time can be controlled according to the ratio of isotropy and anisotropy of the coke material to be mixed in the production of the primary particles. Specifically, the larger the difference in physical properties, the longer the primary particle production time can be.
마지막으로, 상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계를 실시할 수 있다. Finally, a step of assembling the secondary particles by firing the primary particles may be performed.
구체적으로, 상술한 1차 입자를 승온식 수직 또는 수평식 니더(kneader)에 투입한 후 소성하여 2차 입자를 조립할 수 있다. Specifically, the secondary particles may be assembled by injecting the above-described primary particles into an elevated vertical or horizontal kneader and firing.
더 구체적으로, 상기 2차 입자를 제조하는 단계는 500 내지 1200℃에서 실시할 수 있다. 30분 내지 6시간 동안 실시할 수 있다. More specifically, the step of preparing the secondary particles may be performed at 500 to 1200 ° C. 30 minutes to 6 hours.
상기 온도 범위까지의 승온 속도는 5 내지 10℃/분 일 수 있다. The heating rate up to the temperature range may be 5 to 10 ° C / min.
구체적으로, 비산화성 또는 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 더 구체적으로, 질소, 아르곤, 또는 헬륨 가스 분위기에서 실시할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Specifically, it can be carried out in a non-oxidizing or inert atmosphere. More specifically, it may be carried out in a nitrogen, argon, or helium gas atmosphere, but is not limited thereto.
구체적으로, 500℃ 미만에서 1차 입자를 소성하는 경우, 상기 1차 입자 내 휘발분(Volatile matter, VM) 함량이 다량 잔류할 수 있다. 이에 따라, 향후 흑연화 공정 시 흑연화 결정 구성에 있어 역효과가 유발될 수 있다. Specifically, when the primary particles are fired at less than 500 ° C, a large amount of volatile content (VM) in the primary particles may remain. Accordingly, adverse effects may be caused in the composition of the graphitized crystals in the future graphitization process.
한편, 1200℃를 초과하여 소성하는 경우 2차 입자의 조립 정도에 그 영향이 미미할 수 있다.On the other hand, when firing in excess of 1200 ° C, the effect may be negligible on the degree of granulation of secondary particles.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example A A
(1) 음극 활물질의 전구체 제조(1) Preparation of a negative electrode active material precursor
석탄계 그린 코크스와 석탄계 하소 코크스를 5:5으로 배합한 코크스 재료를 준비하였다. 소프트 카본으로는 연화점이 250℃인 석유계 핏치(pitch)를 준비하였다.Coke material was prepared by mixing coal-based green coke and coal-based calcined coke at 5: 5. A petroleum-based pitch having a softening point of 250 ° C was prepared as soft carbon.
이후, 코크스 재료와 소프트 카본을 하기 표 1에 개시된 중량만큼 상온에서 혼련 및 혼합하여 1차 입자를 제조하였다. Thereafter, the coke material and soft carbon were kneaded and mixed at room temperature to the weights shown in Table 1 below to prepare primary particles.
이후 상기 1차 입자를800℃에서 3시간 동안 탄화하여 2차 입자를 조립하였다.Thereafter, the primary particles were carbonized at 800 ° C. for 3 hours to assemble the secondary particles.
(2) 음극 활물질 제조(2) Preparation of negative electrode active material
상기 (1)에서 제조된 음극 활물질의 전구체를 3,150℃에서 흑연화 처리하였다. The precursor of the negative electrode active material prepared in (1) was graphitized at 3,150 ° C.
(3) 음극의 제조(3) Preparation of cathode
제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.The negative electrode active material slurry was prepared by mixing 97% by weight of the prepared negative electrode active material, 2% by weight of a binder containing carboxy methyl cellulose and styrene butadiene rubber, and 1% by weight of the Super P conductive material in distilled water solvent.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. The negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) current collector, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and pressed in a roll press. Thereafter, vacuum drying was performed in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours to prepare a negative electrode.
진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7g/cc가 되도록 하였다.After vacuum drying, the electrode density of the negative electrode was set to 1.5 to 1.7 g / cc.
(4) 리튬 이차 전지의 제조(4) Preparation of lithium secondary battery
상기 (3)에서 제조한 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) is used as the negative electrode and the counter electrode prepared in (3), and the volume ratio of ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC) is 1 as the electrolyte. What dissolved 1 mol of LiPF 6 solution in the mixed solvent of 1 person was used.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a half coin cell of 2032 coin cell type was manufactured according to a conventional manufacturing method.
전술한 실시예와 비교예에 의한 반쪽 전지를 이용하여 전기화학평가를 진행하였다.Electrochemical evaluation was performed using the half cells according to the above-described examples and comparative examples.
실험예Experimental example 1: 코크스 재료와 소프트 카본의 중량비에 따른 전기 화학 특성 1: Electrochemical properties according to the weight ratio of coke material and soft carbon
초기 방전용량 및 효율 측정Initial discharge capacity and efficiency measurement
1.5C-rate, 4.5V, 충전 및 0V cut-off 방전 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량과 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The battery was driven under 1.5C-rate, 4.5V, charging and 0V cut-off discharge conditions, and the initial discharge capacity and efficiency were measured and shown in Table 1 below.
탭밀도Tap density 측정 Measure
ASTM-B527에 근거, 50mL 용기에 10g의 분말을 넣은 후 3000cycle @ 284cycle/min으로 탭핑(tapping)시켜 충진 밀도를 측정하였다.Based on ASTM-B527, after filling 10 g of powder in a 50 mL container, the packing density was measured by tapping at 3000 cycles @ 284 cycles / min.
비표면적Specific surface area (BET) 측정(BET) measurement
흡탈착장치(BET)로 측정한 결과를 나타내었다.It showed the results measured by the adsorption and desorption device (BET).
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
(%)efficiency
(%)
(g/cc)Tap density
(g / cc)
(m2/g)BET
(m 2 / g)
코크스 재료와 소프트카본과의 배합 비율에 따른 리튬 이차전지의 전기 화학 특성은 표 1에 개시한 바와 같다.The electrochemical properties of the lithium secondary battery according to the mixing ratio of the coke material and the soft carbon are shown in Table 1.
그 결과, 비교예에 비해 실시예에 따른 전지의 전기 화학 특성이 더 우수한 결과를 알 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 따른 전지는 비교예에 비해 방전용량과 효율이 현저하게 우수하였다.As a result, it can be seen that the results of the electrochemical properties of the battery according to the Examples are superior to those of the Comparative Examples. Specifically, the battery according to the Example was significantly superior in discharge capacity and efficiency compared to the Comparative Example.
실시예Example B B
실시예 A의 (1)과 비교하여, 코크스 재료를 준비하는 단계에서 코크스 재료의 중량비를 하기 표 2에 개시된 바와 같이 다르게 준비하였다. Compared to (1) of Example A, the weight ratio of the coke material in the step of preparing the coke material was prepared differently as disclosed in Table 2 below.
또한, 소프트 카본으로는 연화점이 150℃인 석탄계 핏치(pitch)를 준비하였다. In addition, a coal-based pitch having a softening point of 150 ° C was prepared as soft carbon.
이후, 상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비를 85:15로 혼합하여 1차 입자를 제조하였다.Thereafter, the weight ratio of the coke material: soft carbon was mixed at 85:15 to prepare primary particles.
이후, 상기 1차 입자를 800℃에서 3시간 동안 소성하여 2차 입자를 조립하였다.Thereafter, the primary particles were fired at 800 ° C. for 3 hours to assemble the secondary particles.
이후, 1차 및 2차 입자를 제조한 조건은 실시예 A의 (1)과 동일하다.Thereafter, the conditions for producing the primary and secondary particles are the same as in Example A (1).
실험예Experimental example 2: 코크스 재료에 따른 전기 화학 특성 2: Electrochemical properties according to coke material
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
(%)efficiency
(%)
(g/cc)Tap density
(g / cc)
(m2/g)BET
(m 2 / g)
+석유계 하소 코크스=5:5Coal-based green coke
+ Oil calcination coke = 5: 5
+석탄계 하소 코크스=5:5Coal-based green coke
+ Coal-based calcined coke = 5: 5
+석유계 하소 코크스=8:2Coal-based green coke
+ Oil calcination coke = 8: 2
표 2에 개시한 바와 같이, 이종의 코크스를 배합한 실시예의 경우, 방전용량 및 효율에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. (여기서 비교예3의 경우, MCMB의 경우는 Osaka gas사 제품, 원래 출력/효율 향상에 유리한 점에 있어서는 알려져 있습니다.)As shown in Table 2, in the case of an example in which different types of coke were blended, excellent results were obtained in discharge capacity and efficiency. (Here, in the case of Comparative Example 3, MCMB is known from Osaka Gas, which is advantageous in terms of improving output / efficiency.)
또한, 실시예 B2는 앞서 실시예 A2와 코크스 재료가 동일하다. 코크스 재료와 소프트 카본의 배합비는 다소 다르나, 실시예 A2에 따른 전지의 방전용량이 더 우수한 것을 알 수 있다.In addition, Example B2 has the same coke material as Example A2. Although the mixing ratio of the coke material and soft carbon is somewhat different, it can be seen that the discharge capacity of the battery according to Example A2 is better.
이는, 실시예 A2의 경우 2차 입자 제조 시 더 높은 온도에서 소성함에 따라, 1차 입자의 코크스 재료에 포함된 휘발분(Volatile matter, VM)의 제거 효율이 더 우수하였기 때문이다. This is because, in the case of Example A2, as the secondary particles were fired at a higher temperature, the removal efficiency of the volatile components (Volatile matter, VM) contained in the coke material of the primary particles was better.
또한, 실시예 B4의 경우는 하소 코크스보다 그린 코크스를 더 많이 첨가한 경우이다. 이의 경우, 실시예 B1 내지 B3에 비해 효율이 더 우수한 결과를 확인할 수 있다. 용량은 실시예 B1 내지 B3에 비해 소폭 감소하였으나, 그린 코크스 또는 하소 코크스만을 이용한 비교예 B1 내지 B2에 비해서는 매우 우수하였다.In the case of Example B4, more green coke was added than calcined coke. In this case, it can be confirmed that the results are more efficient than Examples B1 to B3. The dose was slightly reduced compared to Examples B1 to B3, but was superior to Comparative Examples B1 to B2 using only green coke or calcined coke.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains have other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that can be carried out. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (14)
상기 1차 입자는,
석탄계/석유계의 그린 코크스, 또는 석탄계/석유계의 하소 코크스를 포함하는 군에서 2종 이상을 포함하는 코크스 재료; 및
소프트 카본을 포함하고,
상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 97:3 내지 65:35인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
A plurality of primary particles include secondary particles aggregated,
The primary particles,
Coke material containing two or more kinds of coal-based / petroleum-based green coke or coal-based / coal-based calcined coke; And
Contains soft carbon,
The coke material: soft carbon has a weight ratio of 97: 3 to 65:35, the precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 95:5 내지 70:30인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 1,
The coke material: soft carbon has a weight ratio of 95: 5 to 70:30, the precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 코크스 재료에서,
그린 코크스와 하소 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 1,
In the coke material,
The weight ratio of green coke and calcined coke is a precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery of 1: 9 to 5: 5.
상기 코크스 재료에서,
하소 코크스와 그린 코크스의 중량비는 1:9 내지 5:5인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 1,
In the coke material,
The weight ratio of calcined coke and green coke is a precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery having a weight ratio of 1: 9 to 5: 5.
상기 코크스 재료와 상기 소프트 카본은 분말 형상이고,
상기 분말의 입경(D50)은 5 내지 25㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 1,
The coke material and the soft carbon are powdery,
The particle diameter (D50) of the powder is a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery of 5 to 25㎛.
상기 소프트 카본은 석탄계 피치(pitch), 석유계 피치(pitch), 콜타르, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 1,
The soft carbon is a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery including coal-based pitch, petroleum-based pitch, coal tar, or a combination thereof.
상기 소프트 카본의 연화점은 100 내지 300℃인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 6,
The soft carbon has a softening point of 100 to 300 ° C. and is a precursor for a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 비표면적은 0.5 내지 5m2/g인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 7,
The specific surface area of the precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery is 0.5 to 5 m 2 / g precursor of the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 2차 입자의 입경(D50)은 12 내지 25㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체.
In claim 1,
The particle diameter (D50) of the secondary particles is a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery of 12 to 25㎛.
소프트 카본을 준비하는 단계;
상기 코크스 재료와 상기 소프트 카본을 혼합하여 1차 입자를 제조하는 단계; 및
상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계를 포함하고,
상기 1차 입자를 제조하는 단계에서,
상기 코크스 재료:소프트 카본의 중량비는 95:5 내지 70:30인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 제조방법.
Preparing a coke material comprising two or more types from a group comprising coal / petroleum-based green coke or coal / petroleum-calcined coke;
Preparing soft carbon;
Preparing primary particles by mixing the coke material and the soft carbon; And
And sintering the primary particles to assemble the secondary particles,
In the step of preparing the primary particles,
The method for producing a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a weight ratio of the coke material: soft carbon of 95: 5 to 70:30.
상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계는,
500 내지 1200℃에서 소성하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 제조방법.
In claim 10,
The step of assembling the secondary particles by firing the primary particles,
Method for producing a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery firing at 500 to 1200 ° C.
상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계는,
30분 내지 6시간 동안 실시하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 제조방법.
In claim 11,
The step of assembling the secondary particles by firing the primary particles,
Method for producing a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery performed for 30 minutes to 6 hours.
상기 1차 입자를 소성하여 2차 입자를 조립하는 단계는,
비산화성 또는 불활성 분위기에서 실시하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 제조방법.
In claim 12,
The step of assembling the secondary particles by firing the primary particles,
Method for producing a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery performed in a non-oxidizing or inert atmosphere.
상기 1차 입자를 제조하는 단계는,
상온(약 25℃)에서 1시간 내지 12시간 동안 교반하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체의 제조방법.
In claim 10,
The step of preparing the primary particles,
Method of producing a precursor of a negative electrode active material for a lithium secondary battery stirred at room temperature (about 25 ℃) for 1 hour to 12 hours.
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| GRNT | Written decision to grant |