KR20200029625A - Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
특히, 정극의 상한 동작 전위가 높은 전지에 있어서의 저발생 가스량, 고온 사이클 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 비수계 전해액이 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지가, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.5 V 이상인 경우에 있어서도, 저발생 가스량, 고온 사이클 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지가 된다.In particular, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent low-gas generation and high-temperature cycle endurance characteristics in a battery having a high positive electrode upper limit operating potential. A non-aqueous electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent dissolving the same, a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, wherein the non-aqueous electrolyte solution is a cyclic form represented by the general formula (1) Carbonate, a fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2), and a fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3), and the cyclic carbonate represented by the general formula (1) in a non-aqueous solvent is more than 15% by volume The non-aqueous electrolyte secondary battery having a high content of low generation gas and high temperature cycle endurance characteristics, even when the upper limit operating potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on Li / Li + , is a nonaqueous electrolyte secondary battery characterized in that it contains a lot. do.
Description
본 발명은, 비수계 전해액 및 그 비수계 전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 및 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 그 고리형 카보네이트가 20 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 비수계 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution, and specifically, contains a specific cyclic carbonate, fluorinated cyclic carbonate, and fluorinated chain carbonate, and the ring in a non-aqueous solvent. It relates to a non-aqueous electrolyte solution containing more than 20% by volume of the type carbonate.
또, 특정한 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 및 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 그 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 비수계 전해액을 구비하며, 정극 (正極) 의 상한 동작 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.5 V 이상인 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.In addition, a non-aqueous electrolyte solution containing a specific cyclic carbonate, fluorinated cyclic carbonate, and fluorinated chain carbonate, and containing more than 15% by volume of the cyclic carbonate in a non-aqueous solvent is provided, and the positive electrode is positive. It relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an upper operating potential of 4.5 V or more based on Li / Li + .
휴대 전화, 노트 PC 등의 이른바 휴대 전자 기기용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 전자 기기의 고성능화나 구동용 차재 전원이나 정치용 대형 전원에 대한 적용 등에 수반하여, 적용되는 이차 전지에 대한 요구는 점점 높아져, 이차 전지의 전지 특성의 고성능화, 예를 들어 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 향상을 높은 수준으로 달성할 것이 요구되고 있다.Non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as lithium secondary batteries, have been put into practical use as a wide range of power sources, from power sources for portable electronic devices such as mobile phones and notebook PCs to power supplies for vehicles such as automobiles and large power sources for stationary use. However, with the recent increase in performance of electronic devices, application to power supplies for driving, large-sized power supplies for stationary use, etc., the demand for secondary batteries to be applied is gradually increasing, resulting in higher performance of battery characteristics of secondary batteries, for example, high capacity, high temperature. It is desired to achieve improvements such as storage characteristics and cycle characteristics at a high level.
특히, 휴대 기기 등의 고기능화나 다기능화는 점점 진행되고 있으며, 그 전원인 리튬 이차 전지의 추가적인 에너지 밀도 향상이 강하게 요망되고 있다. 또, 안전성이나 비용 경쟁력, 수명 (특히 고온하) 등에도 우수한 성능 밸런스가 양호한 전지가 요구되고 있으며, 이들 요구에 부응할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다.In particular, high functionality or multifunctionalization of portable devices, etc., is gradually progressing, and further energy density improvement of the lithium secondary battery as the power source is strongly desired. In addition, a battery having a good performance balance is also required for safety, cost competitiveness, and lifetime (especially under high temperature), and development of a lithium secondary battery capable of meeting these demands has been actively conducted.
이와 같은 현상황에 있어서, 리튬 이차 전지로서의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키려면 몇 가지 수단이 생각되지만, 그 하나로, 전지로서의 작동 전압을 끌어올리는 것을 들 수 있다. 특히, 고전압에서 작동하는 기기에 대해서는, 작동 전압이 높은 고전압 전지의 사용은 특히 유효한 수단이고, 이와 같은 전지에 대한 수요는 향후 점점 높아진다고 생각된다.In this situation, various proposals have been made to improve the energy density as a lithium secondary battery. Several means are considered to improve the energy density of the battery, but one of them is to increase the operating voltage as the battery. In particular, for devices operating at high voltage, the use of a high voltage battery with a high operating voltage is a particularly effective means, and it is thought that the demand for such a battery will gradually increase in the future.
비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 비수계 전해액은, 통상적으로 주로 전해질과 비수계 용매로 구성되어 있다. 비수계 용매의 주성분으로는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 등이 사용되고 있다.Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution used in the secondary battery is usually mainly composed of an electrolyte and a non-aqueous solvent. As a main component of a non-aqueous solvent, cyclic carbonates, such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; Cyclic carboxylic acid esters, such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, are used.
또, 이들 비수계 전해액을 사용한 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해, 여러 가지 비수계 용매나 전해질, 보조제 등도 제안되어 있다. 예를 들어, 비닐렌카보네이트 및 그 유도체나, 비닐에틸렌카보네이트 유도체를 사용함으로써, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트가 부극 (負極) 과 우선적으로 반응하여 부극 표면에 양질의 피막을 형성하고, 이로써 전지의 보존 특성과 사이클 특성이 향상되는 것이 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있다.In addition, various non-aqueous solvents, electrolytes, and auxiliary agents have been proposed to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics, storage characteristics, and low-temperature characteristics of batteries using these non-aqueous electrolytes. For example, by using vinylene carbonate and its derivatives or vinyl ethylene carbonate derivatives, a cyclic carbonate having a double bond reacts preferentially with a negative electrode to form a high-quality film on the surface of the negative electrode, thereby Patent documents 1 and 2 disclose that the storage characteristics and the cycle characteristics are improved.
그러나, 높아지는 고용량, 고전압 전지에 대한 요구에 대해, 종래의 비수계 전해액을 사용한 전지에서는, 요구되는 전지 성능을 만족스럽게 얻을 수는 없었다. 그래서, 최근에는 고전압 전지계로 안정적으로 동작 가능한 비수계 전해액의 개발 방침으로서, 종래의 비수계 용매를 불소화함으로써 내산화 반응성을 향상시키는 방법이 검토되고 있다.However, in response to the demand for high-capacity, high-voltage batteries to be increased, in a battery using a conventional non-aqueous electrolyte, the required battery performance could not be satisfactorily obtained. Therefore, recently, as a development policy of a non-aqueous electrolyte that can be stably operated in a high-voltage battery system, a method of improving oxidation resistance by fluorinating a conventional non-aqueous solvent has been studied.
예를 들어, 특허문헌 3 에는, 고리형 카보네이트를 불소화한 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트를 혼합한 비수계 전해액을 사용한 흑연 부극계 5.0 V 급 전지에 대한 기재가 있고, 실시예에서 가스 발생의 억제 효과는 확인되고 있다. 그러나, 전지 특성에 관해서는, 초기 용량 그리고 초기 부하 특성의 향상이 확인되고 있을 뿐이고 내구 전지 특성에 관해서는 여전히 불분명하다.For example, Patent Literature 3 describes a graphite negative electrode 5.0 V class battery using a non-aqueous electrolyte solution in which 4,5-difluoroethylene carbonate and ethylene carbonate in which cyclic carbonate is fluorinated are mixed. The effect of suppressing gas generation has been confirmed. However, as for the battery characteristics, the improvement of the initial capacity and the initial load characteristics has only been confirmed, and the durability battery characteristics are still unclear.
또, 이와 같은 고점성 용매만으로 구성되는 전해액은, 통상적으로 비수계 전해액에서는 저온시의 전지 특성이 현저하게 악화될 뿐만 아니라, 주액시의 취급이 어렵고, 세퍼레이터의 젖음성이 매우 낮은 등의 과제도 남겨진다.In addition, the electrolyte solution composed only of such a high-viscosity solvent usually not only significantly deteriorates the battery characteristics at low temperatures in a non-aqueous electrolyte solution, but also has problems such as difficulty in handling at the time of injection and very low wettability of the separator. Lose.
특허문헌 4, 5 에는, 흑연 부극 기준으로 4.2 ∼ 4.3 V 전지, 즉, 정극 전위가 대략 4.35 V 의 전지에 있어서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 수법으로서, 에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 비수계 전해액에 관한 기술이 기재되어 있다. 그러나, 본 기술에 있어서는, 이 밖에 전지의 레이트 특성의 향상이나 전해액의 저점성화 등을 목적으로 하여, 카르복실산에스테르나 비불소화 사슬형 카보네이트를 함유시키는 것을 필수로 하고 있으며, 정극 전위가 4.35 V 이상의 영역에서는 이들의 산화 분해가 염려된다. 그 특허문헌에는 이들의 과제를 해결하는 수단에 대해 개시되어 있지 않다.In Patent Documents 4 and 5, as a technique for improving battery characteristics such as cycle characteristics in a 4.2 to 4.3 V battery based on a graphite negative electrode, that is, a battery having a positive electrode potential of approximately 4.35 V, ethylene carbonate or 4-fluoroethylene A technique is described for a mixed non-aqueous electrolyte solution of carbonate and fluorinated chain carbonate. However, in the present technology, it is essential to contain a carboxylic acid ester or a non-fluorinated chain carbonate for the purpose of improving the rate characteristics of the battery or lowering the viscosity of the electrolyte, etc., and the positive electrode potential is 4.35 V. Oxidative decomposition is concerned in these regions. The patent document does not disclose a means to solve these problems.
또, 특허문헌 6 에는, 사이클 열화가 적고, 가스의 발생을 억제하는 것을 목적으로 한 에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트를 혼합한 비수계 전해액에 대해 기재되어 있지만, 이 특허문헌에 있어서도 상기의 공지 문헌과 동일하게, 특정한 LiCoO2 정극의 저전위 영역을 이용한 전지에 관한 기술이 실시예에 개시되어 있을 뿐이다. 그 특허문헌에는, 정극의 상한 동작 전위가 4.35 V 를 초과하는 고전압하에 있어서의 고온 보존, 사이클시의 내구성 열화를 해결하는 기술은 개시되어 있지 않다.In addition, Patent Document 6 describes a non-aqueous electrolyte solution in which ethylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, and fluorinated chain carbonate are mixed for the purpose of suppressing generation of gas with little cycle degradation. In the literature, as in the above-mentioned known literature, only a technique relating to a battery using a low potential region of a specific LiCoO 2 positive electrode is disclosed in the Examples. The patent document does not disclose a technique for solving high temperature storage under a high voltage at which an upper limit operating potential of the positive electrode exceeds 4.35 V and durability deterioration during cycling.
특허문헌 7 에는, 실리콘 부극을 사용한 4.3 V 계 전지에 대해, 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 용매를 사용한 용량 열화 억제 기술이 개시되어 있다. 그러나, 실리콘계 이외의 부극으로서 예시되어 있는 흑연 부극에 있어서는, 불소화 고리형 카보네이트의 환원 분해에서 기인하는 현저한 용량 열화가 나타날 뿐이고, 그 특허문헌에는 실리콘 부극에 대한 열화 억제 기술의 특징만이 개시되어 있다. 또, 그 특허문헌에는 4.3 V 를 초과하는 고전압 전지에 대한 언급이나 시사는 없다.Patent Document 7 discloses a capacity deterioration suppression technique using a mixed solvent of cyclic carbonate, fluorinated cyclic carbonate, and fluorinated chain carbonate for a 4.3 V battery using a silicon negative electrode. However, in the graphite negative electrode exemplified as a negative electrode other than the silicon-based one, only a significant capacity deterioration resulting from the reduction decomposition of the fluorinated cyclic carbonate appears, and only the characteristics of the deterioration suppression technology for the silicon negative electrode are disclosed in the patent document. . In addition, there is no mention or suggestion of a high voltage battery exceeding 4.3 V in the patent document.
특허문헌 8 에는, 4.35 V 이상의 전지로 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트, 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 용매를 사용하여, 고온에서의 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 가스에 의한 팽윤을 작게 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 실제로 확인되고 있는 것은 4.4 V 에서의 결과이고, 그 이상의 고전압 영역에서의 특성은 알려지지 않았다.Patent Document 8 discloses a technique for reducing charge / discharge cycle characteristics at high temperature and swelling by a high temperature storage gas using a mixed solvent of cyclic carbonate, fluorinated cyclic carbonate, and fluorinated chain carbonate with a battery of 4.35 V or more. It is done. However, what is actually confirmed is the result at 4.4 V, and the characteristics in the higher voltage region beyond that are unknown.
본 발명은, 최근의 이차 전지에 요구되는 성능을 달성하고자 할 때에 발현하는 상기의 여러 가지 문제를 해소하는 것이고, 특히, 정극의 상한 동작 전위가 높은 전지에 있어서의 저발생 가스량, 고온 사이클 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention solves the above-mentioned various problems that arise when attempting to achieve the performance required for recent secondary batteries, and in particular, the low-gas content and high-temperature cycle endurance characteristics in a battery having a high positive electrode upper limit operating potential. It is an object to provide this excellent non-aqueous electrolyte secondary battery.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 비수계 전해액으로서 특정한 용매를 사용함으로써, 정극의 상한 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.5 V 이상의 고전압 설계 전지에 있어서, 저발생 가스량, 고온 사이클 등의 내구 특성이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of repeated studies of the inventors in order to solve the above problems, by using a specific solvent as a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, a high voltage design battery having an upper limit potential of a positive electrode of 4.5 V or higher based on Li / Li + In, the present invention was found to be completed by finding out that a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent endurance characteristics such as a low-gas amount and a high-temperature cycle can be realized.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.That is, the gist of the present invention is as follows.
a) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.5 V 이상이고, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.a) A non-aqueous electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent dissolving it, a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, wherein the upper limit operating potential of the positive electrode is Li / Li + Based on 4.5 V or more, the non-aqueous electrolyte is a cyclic carbonate represented by the following general formula (1), a fluorinated cyclic carbonate represented by the following general formula (2), and a fluorinated chain carbonate represented by the following general formula (3) And a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous solvent contains more than 15 vol% of the cyclic carbonate represented by the general formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (1), R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 2][Formula 2]
(일반식 (2) 중, R2 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (2), R 2 represents hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 3][Formula 3]
(일반식 (3) 중, R3 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R4 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 과 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다)(In general formula (3), R 3 may have a substituent, a hydrocarbon group containing at least one fluorine, R 4 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be the same or different. do)
b) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 카보네이트의 합계량이 비수계 용매의 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 a) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.b) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to a), wherein the total amount of carbonates represented by the general formulas (1) to (3) in the nonaqueous electrolyte is 50 vol% or more of the nonaqueous solvent.
c) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 비수계 용매 중에 5 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 a) 또는 b) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.c) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to a) or b), wherein in the nonaqueous electrolyte, the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) is contained in a volume of 5% by volume or more in the nonaqueous solvent.
d) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 카보네이트의 합계량이 비수계 용매의 25 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 a) 내지 c) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.d) The nonaqueous electrolyte secondary according to any one of a) to c), wherein the total amount of carbonates represented by the general formulas (1) and (2) in the nonaqueous electrolyte is 25% by volume or more of the nonaqueous solvent. battery.
e) 상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 비수계 용매 중에 20 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 a) 내지 d) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.e) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of a) to d), wherein in the non-aqueous electrolyte, the cyclic carbonate represented by the general formula (1) is contained in a non-aqueous solvent at least 20% by volume. .
f) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 a) 내지 e) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.f) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of a) to e), wherein the cyclic carbonate represented by the general formula (1) is at least one selected from ethylene carbonate and propylene carbonate.
g) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트가 4-플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 a) 내지 f) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.g) In any one of a) to f), characterized in that the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2) is at least one selected from 4-fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate. The non-aqueous electrolyte secondary battery described.
h) 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 트리플루오로에틸메틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 a) 내지 g) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.h) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of a) to g), wherein the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) contains trifluoroethyl methyl carbonate.
i) 상기 정극이 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 a) 내지 h) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.i) any one of a) to h), wherein the positive electrode contains a positive electrode active material containing at least one member selected from the group consisting of lithium transition metal-based compounds represented by the following general formulas (4) to (6): Non-aqueous electrolyte secondary battery described in.
Li[LiaMxMn2-x-a]O4+δ … (4)Li [Li a M x Mn 2-xa ] O 4 + δ … (4)
(식 (4) 중, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 < x < 1.1, -0.5 < δ < 0.5 를 만족하고, M 은 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In Formula (4), 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 <x <1.1, -0.5 <δ <0.5, and M is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, and Cu. Indicates)
LixM1yM2zO2-δ … (5)Li x M1 y M2 z O 2-δ … (5)
(식 (5) 중, 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1 을 만족하고, M1 은 Ni, Co 및/또는 Mn 을 나타내고, M2 는 Fe, Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc 및 Zr 에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In formula (5), 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1, M1 represents Ni, Co and / or Mn, and M2 represents Fe , Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc, and at least one element selected from Zr. )
αLi2MO3·(1-α) LiM'O2 … (6)αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM'O 2 … (6)
(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In Formula (6), 0 <α <1 is satisfied, M is at least one of the metal elements having an average oxidation number of +4, M 'represents at least one of the metal elements having an average oxidation number of +3)
j) 상기 부극이 흑연 입자로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 a) 내지 i) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.j) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of a) to i), wherein the negative electrode contains a negative electrode active material composed of graphite particles.
k) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극, 그리고 정극을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있고, 상기 정극이 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.k) A non-aqueous electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves it, a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, wherein the non-aqueous electrolyte is represented by the following general formula (1) It contains cyclic carbonate represented by, a fluorinated cyclic carbonate represented by the following general formula (2), and a fluorinated chain carbonate represented by the following general formula (3), and is cyclic represented by general formula (1) in a non-aqueous solvent. It is characterized in that the carbonate contains more than 15% by volume, and the positive electrode contains a positive electrode active material containing at least one selected from the group consisting of lithium transition metal-based compounds represented by the following general formulas (4) to (6). Non-aqueous electrolyte secondary battery.
[화학식 4][Formula 4]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (1), R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 5][Formula 5]
(일반식 (2) 중, R2 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (2), R 2 represents hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 6][Formula 6]
(일반식 (3) 중, R3 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R4 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 과 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다)(In general formula (3), R 3 may have a substituent, a hydrocarbon group containing at least one fluorine, R 4 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be the same or different. do)
Li[LiaMxMn2-x-a]O4+δ … (4)Li [Li a M x Mn 2-xa ] O 4 + δ … (4)
(식 (4) 중, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 < x < 1.1, -0.5 < δ < 0.5 를 만족하고, M 은 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In Formula (4), 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 <x <1.1, -0.5 <δ <0.5, and M is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, and Cu. Indicates)
LixM1yM2zO2-δ … (5)Li x M1 y M2 z O 2-δ … (5)
(식 (5) 중, 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1 을 만족하고, M1 은 Ni, Co 및/또는 Mn 을 나타내고, M2 는 Fe, Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc 및 Zr 에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In formula (5), 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1, M1 represents Ni, Co and / or Mn, and M2 represents Fe , Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc, and at least one element selected from Zr. )
αLi2MO3·(1-α)LiM'O2 … (6)αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM'O 2 … (6)
(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In Formula (6), 0 <α <1 is satisfied, M is at least one of the metal elements having an average oxidation number of +4, M 'represents at least one of the metal elements having an average oxidation number of +3)
l) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 20 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.l) A non-aqueous electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent dissolving it, wherein the non-aqueous electrolyte solution is a cyclic carbonate represented by the following general formula (1), a fluorinated cyclic carbonate represented by the following general formula (2), And a fluorinated chain carbonate represented by the following general formula (3), and a non-aqueous electrolytic solution characterized by containing more than 20% by volume of the cyclic carbonate represented by the general formula (1) in the non-aqueous solvent.
[화학식 7][Formula 7]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (1), R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 8][Formula 8]
(일반식 (2) 중, R2 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (2), R 2 represents hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 9][Formula 9]
(일반식 (3) 중, R3 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R4 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 과 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다)(In general formula (3), R 3 may have a substituent, a hydrocarbon group containing at least one fluorine, R 4 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be the same or different. do)
m) 리튬염 및 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액의 비수계 전해액 이차 전지에 대한 사용으로서, 상기 비수계 전해액 이차 전지가, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.5 V 이상에서 사용되는 이차 전지이고, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액의 비수계 전해액 이차 전지에 대한 사용.m) Use of a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves it, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery has an upper limit of the positive electrode operating potential of Li / Li + 4.5. It is a secondary battery used in V or more, and the non-aqueous electrolyte is a cyclic carbonate represented by the following general formula (1), a fluorinated cyclic carbonate represented by the following general formula (2), and a fluorinated chain represented by the following general formula (3) Use of a non-aqueous electrolytic solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains 15 vol% or more of a cyclic carbonate represented by the general formula (1) in a non-aqueous solvent.
[화학식 10][Formula 10]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (1), R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 11][Formula 11]
(일반식 (2) 중, R2 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (2), R 2 represents hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[화학식 12][Formula 12]
(일반식 (3) 중, R3 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R4 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 과 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) (In general formula (3), R 3 may have a substituent, a hydrocarbon group containing at least one fluorine, R 4 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be the same or different. do.)
작동 전압이 높은 전지 설계에 있어서는, 종래, 내산화성이 높다고 생각되고 있는 불소화 수식된 비수계 전해액을 사용함으로써, 보존 특성이나 사이클 특성 등의 전지 내구성을 향상시키는 수법이 일반적으로 제안되어 있다.In the design of a battery with a high operating voltage, a technique for improving battery durability such as storage characteristics and cycle characteristics has been generally proposed by using a fluorinated modified nonaqueous electrolyte solution, which is considered to have high oxidation resistance.
한편, 통상적으로 상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트 용매는, 정극 산화 반응에 대한 내성이 낮은 점에서, 고전압계에는 적합하지 않다고 생각되어 왔지만, 본 발명에서는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 비수계 전해액 중에 도입하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 즉, 본 발명자들은, 고전압계에는 불리하다고 생각되어 온 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 필수 용매로 하고, 또한 불소화 고리형 카보네이트 및 불소화 사슬형 카보네이트를 혼합한 비수계 전해액이 놀랍게도 전체 불소화 용매로 이루어지는 비수계 전해액에 비해 전지 내구성이 비약적으로 향상되어, 상기의 과제를 해결할 수 있는 지견을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.On the other hand, the cyclic carbonate solvent represented by the general formula (1) is generally considered to be unsuitable for a high voltage meter because of its low resistance to the positive electrode oxidation reaction, but in the present invention represented by the general formula (1) One of the features is that cyclic carbonate is introduced into a non-aqueous electrolyte. That is, the present inventors surprisingly fluorinated the non-aqueous electrolyte solution in which the cyclic carbonate represented by the general formula (1), which was considered to be disadvantageous for the high-voltage meter, was an essential solvent, and also fluorinated cyclic carbonate and fluorinated chain carbonate were mixed. The battery durability is dramatically improved compared to the non-aqueous electrolyte solution made of a solvent, and the findings that can solve the above problems have been found to complete the present invention.
본 발명에 의하면, 특히 고전압 사양으로 설계된 리튬 이차 전지에 있어서, 고온시의 전지의 사이클·보존 등의 내구 특성이 우수할 뿐만 아니라, 저온시의 전지 특성도 우수한 비수계 전해액 이차 전지용의 전해액 그리고 비수계 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, in particular, in a lithium secondary battery designed with a high voltage specification, not only excellent durability characteristics such as cycling and preservation of the battery at high temperature, but also excellent battery characteristics at low temperature, non-aqueous electrolyte, and electrolyte for secondary batteries An aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. Hereinafter, although the embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited to these, It can be implemented by carrying out arbitrary modification.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지로서, 특히 리튬 이차 전지를 바람직한 예로서 들 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 공지된 구조를 취할 수 있고, 전형적으로는, 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극과, 비수계 전해액과, 세퍼레이터를 구비한다.As the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a lithium secondary battery is particularly exemplified. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a known structure, and typically includes a negative electrode and a positive electrode capable of absorbing and releasing ions (eg, lithium ions), a non-aqueous electrolyte, and a separator.
1. 비수계 전해액1. Non-aqueous electrolyte
1-1. 비수계 용매1-1. Non-aqueous solvent
1-1-1. 용매1-1-1. menstruum
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 함유하고, 또한 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다. 그 밖에, 비수계 용매로는, 비불소화 사슬형 카보네이트, 고리형 및 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다.The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains a cyclic carbonate represented by the following general formula (1), a fluorinated cyclic carbonate represented by the following general formula (2), and a fluorinated chain type represented by the following general formula (3) It is characterized by containing carbonate. In addition, non-fluorinated chain carbonates, cyclic and chain carboxylic acid esters, ether compounds, sulfone compounds, and the like can be used as the non-aqueous solvent.
<일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트><Cyclic carbonate represented by general formula (1)>
[화학식 13][Formula 13]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (1), R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
R1 은 수소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이지만, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, but examples of the hydrocarbon group which may have a substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, etc. are mentioned.
일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트 (이하, 비불소화 고리형 카보네이트라고도 한다) 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the cyclic carbonate represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as non-fluorinated cyclic carbonate) include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
구체적으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상 그리고 전지의 내구성 향상의 점에서 특히 바람직하다.Specifically, examples of the cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferred from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in lithium ion dissociation and improving battery durability.
일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 해도 된다.The cyclic carbonate represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more in arbitrary combinations and ratios.
일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 15 체적％ 보다 많은 것이면 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 배합량의 하한은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 30 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 상한은, 바람직하게는 70 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 65 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 60 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하며, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성이나 내구성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.The blending amount of the cyclic carbonate represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is more than 15 volume% out of 100 volume% of the non-aqueous solvent, and is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the lower limit of the blending amount Silver is 100 volume% of the non-aqueous solvent, preferably 20 volume% or more, more preferably 25 volume% or more, and most preferably 30 volume% or more. By setting it as this range, the fall of the electrical conductivity resulting from the fall of the dielectric constant of a non-aqueous electrolyte solution is avoided, and it becomes easy to make the large-current discharge characteristic, stability with respect to a negative electrode, and cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery into a favorable range. Moreover, the upper limit is preferably 70 volume% or less, more preferably 65 volume% or less, and most preferably 60 volume% or less. By setting it as this range, it becomes easy to make the viscosity of a nonaqueous electrolyte solution into a suitable range, suppress the fall of ionic conductivity, and further make the load characteristic and durability of a nonaqueous electrolyte solution secondary battery into a favorable range.
<일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트><Fluorinated cyclic carbonate represented by general formula (2)>
[화학식 14][Formula 14]
(일반식 (2) 중, R2 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)(In General Formula (2), R 2 represents hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
R2 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이지만, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 트리플루오로알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 2 의 트리플루오로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.R 2 is hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may have a substituent, but as the hydrocarbon group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monofluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and difluoro having 1 to 4 carbon atoms. A roalkyl group and a trifluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a monofluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a difluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and 1 to 2 carbon atoms And trifluoroalkyl groups. Specifically, a methyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, etc. are mentioned.
일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 유도체를 들 수 있다.Examples of the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2) include derivatives of cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
구체적인 불소화 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다.As a specific fluorinated cyclic carbonate, fluoride of ethylene carbonate substituted with ethylene carbonate or an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is mentioned.
불소화 고리형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자가 1 ∼ 8 개인 것이 바람직하다.The number of fluorine atoms in the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but preferably 1 to 8 fluorine atoms.
구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.Specifically, monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4 -Methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl)- 4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate And 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하고, 나아가서는 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 특히, 플루오로에틸렌카보네이트가 비수계 전해액 이차 전지의 보존 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉽게 하기 때문에 바람직하다.Among them, selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate. At least one species is more preferable from the viewpoint of imparting high ion conductivity and also preferably forming an interfacial protective film. Furthermore, at least one species selected from monofluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate is preferred. In particular, fluoroethylene carbonate is preferable because it makes it easy to set the storage characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery to a good range.
일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.As the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and proportion.
불소화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 2 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 4 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 30 체적％ 이하이고, 가장 바람직하게는 15 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의해, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.The blending amount of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited, and is optional as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but is preferably 1 vol% or more, more preferably 2 vol% or more, in 100 vol% of the non-aqueous solvent. , Most preferably 4% by volume or more, preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and most preferably 15% by volume or less. When it is within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery easily exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect, and it is easy to avoid that the discharge capacity retention rate is lowered due to a decrease in high temperature storage characteristics or an increase in the amount of gas generated.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트와 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트의 합계량 (배합량) 은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 15 체적％ 보다 많고, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 25 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 98 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 95 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의한 방전 용량 유지율의 저하를 회피하기 쉽다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트와 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트로 이루어지는 고리형 카보네이트 용매 100 체적％ 중, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트의 배합량은, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 55 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 이와 같이 비불소화 고리형 카보네이트의 양을 지정함으로써, 가스 발생량이 억제되고, 사이클 특성 향상 효과도 발현하기 쉬워지는 경향이 있다.Moreover, the total amount (combination amount) of the cyclic carbonate represented by the general formula (1) and the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2) is preferably more than 15 volume percent, more preferably more than 15 volume percent, in 100 volume percent of the non-aqueous solvent. Preferably, it is 20% by volume or more, most preferably 25% by volume or more, and more preferably 98% by volume or less, more preferably 95% by volume or less, and still more preferably 90% by volume or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery easily exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect, and it is easy to avoid a decrease in the high-temperature storage characteristics and a decrease in the discharge capacity retention rate due to an increase in the amount of gas generated. Moreover, the compounding quantity of the cyclic carbonate represented by general formula (1) in 100 volume% of cyclic carbonate solvents consisting of cyclic carbonate represented by general formula (1) and fluorinated cyclic carbonate represented by general formula (2) is preferable. Preferably it is 50% or more, More preferably, it is 55% or more, More preferably, it is 60% or more. By specifying the amount of the non-fluorinated cyclic carbonate in this way, the amount of gas generated is suppressed, and the effect of improving the cycle characteristics tends to be easily exhibited.
또한, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트는 용매뿐만 아니라 하기 1-3 에 기재된 보조제로서도 유효한 기능을 발현한다. 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트를 용매 겸 보조제로서 사용하는 경우의 배합량에 명확한 경계는 존재하지 않고, 전단락에서 기재한 배합량을 그대로 답습할 수 있다.Moreover, the fluorinated cyclic carbonate represented by general formula (2) expresses an effective function not only as a solvent but also as an auxiliary agent described in 1-3 below. When the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2) is used as a solvent and an auxiliary agent, there is no clear boundary, and the compounding amount described in the shear rack can be followed as it is.
<일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트><Fluorinated chain carbonate represented by general formula (3)>
[화학식 15][Formula 15]
(일반식 (3) 중, R3 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R4 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 과 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다)(In general formula (3), R 3 may have a substituent, a hydrocarbon group containing at least one fluorine, R 4 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be the same or different. do)
R3 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기이지만, 이러한 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 트리플루오로알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 2 의 트리플루오로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.R 3 may have a substituent and is a hydrocarbon group containing at least one fluorine, but such a hydrocarbon group includes 1 to 4 carbon atoms, a monofluoroalkyl group, 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. The trifluoroalkyl group of, Preferably, a C1-C2 monofluoroalkyl group, a C1-C2 difluoroalkyl group, and a C1-C2 trifluoroalkyl group are mentioned. Specifically, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, etc. are mentioned.
R4 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이지만, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 트리플루오로알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 모노플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 디플루오로알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 2 의 트리플루오로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.R 4 is a hydrocarbon group which may have a substituent, but a hydrocarbon group which may have a substituent includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monofluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a difluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number. A trifluoroalkyl group having 1 to 4, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a monofluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a difluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and a trifluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms Can be mentioned. Specifically, a methyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, etc. are mentioned.
일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합되어 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합되어 있어도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화디메틸카보네이트 유도체, 불소화에틸메틸카보네이트 유도체, 불소화디에틸카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.As the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3), those having 3 to 7 carbon atoms are preferable. The number of fluorine atoms in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, and preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon, or to different carbons. Examples of the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate derivatives, fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives, and fluorinated diethyl carbonate derivatives.
불소화디메틸카보네이트 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of fluorinated dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, and bis (trifluoromethyl). ) Carbonate and the like.
불소화에틸메틸카보네이트 유도체로는, (2-플루오로에틸)메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.As a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, (2-fluoroethyl) methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, (2,2-difluoroethyl) methyl carbonate, (2-fluoroethyl) fluoromethyl carbonate, ethyl Difluoromethyl carbonate, (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate, (2,2-difluoroethyl) fluoromethyl carbonate, (2-fluoroethyl) difluoromethyl carbonate, ethyl And trifluoromethyl carbonate.
불소화디에틸카보네이트 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the fluorinated diethyl carbonate derivative include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, and ethyl- (2,2, 2-trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl- And 2'-fluoroethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2 ', 2'-difluoroethyl carbonate, and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate. .
일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.The fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more in any combination and proportion.
일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같은 하한 범위에서 불소화 사슬형 카보네이트를 함유함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 주액시의 취급이 용이하게 될 뿐만 아니라, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성이나 저온시의 전지 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트는, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 75 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성이나 저온시의 전지 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.The blending amount of the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) is preferably 1 volume% or more, more preferably 5 volume% or more, still more preferably 10 volume% or more, in 100 volume% of the non-aqueous solvent, Most preferably, it is 15% by volume or more. By containing the fluorinated chain carbonate in the lower limit, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, not only facilitates handling during pouring, but also suppresses a decrease in ion conductivity, and furthermore, a non-aqueous electrolyte secondary battery. It becomes easy to make the large-current discharge characteristic and the battery characteristic at low temperature into a favorable range. Moreover, it is preferable that the fluorinated chain carbonate represented by general formula (3) is 100 volume% or less in nonaqueous solvent, preferably 90 volume% or less, more preferably 80 volume% or less, and most preferably 75 volume% or less. Do. By setting the upper limit in this way, it is possible to avoid a decrease in the electrical conductivity resulting from a decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte solution, and to make the high-current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery and the battery characteristics at low temperature into a favorable range.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트와 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트의 합계량 (배합량) 은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 15 체적％ 보다 많고, 보다 바람직하게는 30 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 50 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 97 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 95 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의한 방전 용량 유지율의 저하를 회피하기 쉽다.Moreover, the total amount (combination amount) of the cyclic carbonate represented by the general formula (1) and the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) is preferably more than 15 volume percent, more preferably more than 15 volume percent, in 100 volume percent of the non-aqueous solvent. It is preferably 30% by volume or more, most preferably 50% by volume or more, and more preferably 97% by volume or less, and more preferably 95% by volume or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery easily exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect, and it is easy to avoid a decrease in the high-temperature storage characteristics and a decrease in the discharge capacity retention rate due to an increase in the amount of gas generated.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트의 합계량 (배합량) 은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 50 체적％ 이상이고, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 75 체적％ 이상, 가장 바람직하게는 85 체적％ 이상이다. 이 범위이면, 전지의 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성이나 저온시의 전지 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 상한은 특별히 설정되지 않고, 100 체적％ 여도 된다.Moreover, the total amount (compounding amount) of the cyclic carbonate represented by the general formula (1), the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2), and the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) is 100 vol% of the non-aqueous solvent. Among them, it is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and most preferably 85% by volume or more. Within this range, not only is the durability of the battery excellent, but the viscosity of the non-aqueous electrolyte is set to an appropriate range to suppress the decrease in ion conductivity, and furthermore, the high-current discharge characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery or the battery characteristic at low temperature is improved. It becomes easy to set it as a favorable range. In addition, the upper limit is not particularly set, and may be 100% by volume.
1-1-2. 그 밖의 용매1-1-2. Other solvents
일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매로는, 비불소화 사슬형 카보네이트, 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.In addition to the cyclic carbonate represented by the general formula (1), the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2), and the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3), in the range that does not impair the effects of the present invention, various You may use it, mixing a solvent. Examples of these solvents include non-fluorinated chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, ether-based compounds, and sulfone-based compounds.
<비불소화 사슬형 카보네이트><Non-fluorinated chain carbonate>
비불소화 사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디-i-프로필카보네이트, n-프로필-i-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, i-부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, i-부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.As the non-fluorinated chain carbonate, those having 3 to 7 carbon atoms are preferable. Specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-i-propyl carbonate, n-propyl-i-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate , i-butyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, i-butyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디-i-프로필카보네이트, n-프로필-i-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-i-propyl carbonate, n-propyl-i-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl-n-propyl carbonate are preferred, particularly preferably. Is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate.
비불소화 사슬형 카보네이트의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 비불소화 사슬형 카보네이트의 배합량은, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.The blending amount of the non-fluorinated chain carbonate is usually 0.1 volume% or more, more preferably 0.3 volume% or more, still more preferably 0.5 volume% or more, in 100 volume% of the non-aqueous solvent. By setting the lower limit in this way, it is easy to improve the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte, and to improve the large-current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Moreover, the compounding quantity of non-fluorinated chain carbonate is preferably 40 volume% or less, more preferably 35 volume% or less. By setting the upper limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, the increase in negative electrode resistance is suppressed, and the high-current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be easily made into a good range. .
<고리형 카르복실산에스테르><Cyclic carboxylic acid ester>
고리형 카르복실산에스테르로는, 예를 들어 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것을 들 수 있다.Examples of the cyclic carboxylic acid ester include those having 3 to 12 carbon atoms in the structural formula.
구체적으로는, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 엡실론카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.Specifically, gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, etc. are mentioned. Among them, gamma-butyrolactone is particularly preferred from the viewpoint of improving the battery properties resulting from the improvement of lithium ion dissociation.
고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 15 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.The blending amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually from 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 0.3% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, still more preferably 1% by volume or more. By setting the lower limit in this way, it is easy to improve the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte, and to improve the large-current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Moreover, the compounding quantity of a cyclic carboxylic acid ester is 15 volume% or less preferably, More preferably, it is 10 volume% or less, More preferably, it is 5 volume% or less. By setting the upper limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, the increase in the negative electrode resistance is suppressed, and the high-current discharge characteristics of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be easily made into a good range. .
<사슬형 카르복실산에스테르><Chain type carboxylic acid ester>
사슬형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 ∼ 7 인 것을 들 수 있다.Examples of the chain carboxylic acid ester include those having 3 to 7 carbon atoms in the structural formula.
구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid-n-propyl, isopropionate Propyl, n-butyl propionate, isobutyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, n-propyl isobutyrate, iso And isopropyl butyrate.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.Among them, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid-n-propyl, isopropyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. It is preferable in terms of improvement.
사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 15 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.The blending amount of the chain-type carboxylic acid ester is usually from 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 0.3% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, still more preferably 1% by volume or more. By setting the lower limit in this way, it is easy to improve the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte, and to improve the large-current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Moreover, the compounding quantity of a chain carboxylic acid ester is 100 volume% of a non-aqueous solvent, Preferably it is 15 volume% or less, More preferably, it is 10 volume% or less, More preferably, it is 5 volume% or less. By setting the upper limit in this way, the increase in the negative electrode resistance is suppressed, and it becomes easy to make the high-current discharge characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery within a favorable range.
<에테르계 화합물><Ether-based compound>
에테르계 화합물로는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.As the ether-based compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms, which may be partially substituted with fluorine, are preferable.
탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 비스(2-플루오로에틸)에테르, 비스(2,2-디플루오로에틸)에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, n-프로필(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 디-n-프로필에테르, (3-플루오로-n-프로필)(n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(n-프로필)에테르, 비스(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, (2-플루오로에톡시)메톡시메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 비스(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, (2-플루오로에톡시)메톡시에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡 시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 비스(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the chain ether having 3 to 10 carbon atoms include diethyl ether, bis (2-fluoroethyl) ether, bis (2,2-difluoroethyl) ether, and bis (2,2,2-trifluoroethyl) ) Ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoro Ethyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoro Roethyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl-n-propyl ether, ethyl (3-fluoro-n-propyl) ether, ethyl (3,3,3-trifluoro-n -Propyl) ether, ethyl (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, ethyl (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2-fluoro Roethyl-n-propyl ether, (2-fluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether , (2-fluoro Tyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2 , 2,2-trifluoroethyl-n-propyl ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl ) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ( 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, n-propyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether , (3-fluoro-n-propyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3,3,3-trifluoro Ro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3, 3-pentafluoro-n-propyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, di-n-propyl ether, (3-fluoro-n-propyl) (n-propyl) ether, (n-pro ) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3) , 3-pentafluoro-n-propyl) (n-propyl) ether, bis (3-fluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (3,3,3-trifluoro Low-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2, 2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, bis (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n -Propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) (3,3,3-trifluoro- n-propyl) ether, bis (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) (2,2,3, 3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, bis (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di-n-butyl ether, dimethoxymethane, ethoxymethoxy Methoxymethane, (2-flu Oroethoxy) methoxymethane, methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, diethoxymethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) methane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, bis (2- Fluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoro Ethoxy) methane, bis (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) methane , Bis (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, (2-fluoroethoxy) methoxyethane, methoxy (2,2,2- Trifluoroethoxy) ethane, methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, diethoxyethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) ethane, ethoxy (2,2, 2-trifluoroethoxy) ethane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, bis (2-fluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane , (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, bis (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, (1,1,2,2 -Tetrafluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, bis (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene Glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.As a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl -1,3-dioxane, 1,4-dioxane, etc., and fluorinated compounds thereof.
그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.Among them, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvation capacity for lithium ions. , It is preferable in terms of improving the ion dissociation property, and particularly preferably, it is dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane in terms of low viscosity and high ion conductivity.
에테르계 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공 (共) 삽입되어 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.The blending amount of the ether-based compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 0.3% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, still more preferably 1% by volume or more, and also preferably 40% by volume. % Or less, more preferably 35% by volume or less, still more preferably 30% by volume or less. Within this range, it is easy to secure the effect of improving the lithium ion dissociation degree of the chain ether and improving the ion conductivity resulting from the decrease in viscosity, and when the negative electrode active material is a carbonaceous material, the chain ether is covalent with lithium ions. It is easy to avoid the situation that the capacity is reduced due to insertion.
<술폰계 화합물><Sulfone-based compound>
술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.As the sulfone-based compound, cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable. It is preferable that the number of sulfonyl groups in one molecule is 1 or 2.
고리형 술폰으로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.Examples of the cyclic sulfone include trisulfone compounds such as trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones; And trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones, which are disulfone compounds. Especially, from a viewpoint of permittivity and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolans) are particularly preferable.
술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」 라고 약기하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도도 높고, 입출력도 높은 점에서 바람직하다.As the sulfolanes, sulfolane and / or sulfolane derivatives (hereinafter sometimes referred to as "sulfolans" including sulfolane) are preferable. As the sulfolane derivative, it is preferable that at least one of hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the sulfolane ring is substituted with a fluorine atom or an alkyl group. Among them, 2-methylsulfuran, 3-methylsulfuran, 2-fluorosulfuran, 3-fluorosulfuran, 2,2-difluorosulfuran, 2,3-difluorosulfuran, 2 , 4-difluorosulfolane, 2,5-difluorosulfolane, 3,4-difluorosulfolane, 2-fluoro-3-methylsulforan, 2-fluoro-2-methylsulforan , 3-fluoro-3-methylsulfuran, 3-fluoro-2-methylsulfuran, 4-fluoro-3-methylsulfuran, 4-fluoro-2-methylsulfuran, 5-fluoro- 3-methylsulfuran, 5-fluoro-2-methylsulfuran, 2-fluoromethylsulfuran, 3-fluoromethylsulfuran, 2-difluoromethylsulfuran, 3-difluoromethylsulfuran , 2-trifluoromethylsulfolane, 3-trifluoromethylsulfolane, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 3-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane , 4-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 5-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, etc. have high ionic conductivity and high input / output It is preferred from the point.
또, 사슬형 술폰으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 메틸-n-프로필술폰, 에틸-n-프로필술폰, 디-n-프로필술폰, i-프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, (2-플루오로)에틸메틸술폰, (2,2-디플루오로에틸)메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 비스(트리플루오로에틸)술폰, 비스(퍼플루오로에틸)술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸-i-프로필술폰, 디플루오로메틸-i-프로필술폰, 트리플루오로메틸-i-프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸-i-프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸-i-프로필술폰, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, t-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, n-부틸펜타플루오로에틸술폰, t-부틸펜타플루오로에틸술폰 등을 들 수 있다.Moreover, as chain sulfone, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, methyl-n-propyl sulfone, ethyl-n-propyl sulfone, di-n-propyl sulfone, i-propyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone , Diisopropylsulfone, n-butylmethylsulfone, n-butylethylsulfone, t-butylmethylsulfone, t-butylethylsulfone, fluoromethylmethylsulfone, difluoromethylmethylsulfone, trifluoromethylmethylsulfone, (2-fluoro) ethylmethylsulfone, (2,2-difluoroethyl) methylsulfone, trifluoroethylmethylsulfone, pentafluoroethylmethylsulfone, ethylfluoromethylsulfone, ethyldifluoromethylsulfone, Ethyltrifluoromethylsulfone, perfluoroethylmethylsulfone, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) sulfone, ethylpentafluoroethylsulfone, bis (trifluoroethyl) sulfone, bis (perfluoro Ethyl) sulfone, fluoromethyl-n-propylsulfone, difluoromethyl-n-propylsulfone, trifluoromethyl-n-pro Pilsulfone, fluoromethyl-i-propylsulfone, difluoromethyl-i-propylsulfone, trifluoromethyl-i-propylsulfone, trifluoroethyl-n-propylsulfone, trifluoroethyl-i-propyl Sulfone, pentafluoroethyl-n-propylsulfone, pentafluoroethyl-i-propylsulfone, n-butyl (2,2,2-trifluoroethyl) sulfone, t-butyl (2,2,2-tri Fluoroethyl) sulfone, n-butylpentafluoroethylsulfone, t-butylpentafluoroethylsulfone, and the like.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 메틸-n-프로필술폰, 메틸-i-프로필술폰, 메틸-n-부틸술폰, t-부틸메틸술폰, 플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, (2-플루오로에틸)메틸술폰, (2,2-디플루오로에틸)메틸술폰, 메틸트리플루오로에틸술폰, 메틸펜타플루오로에틸술폰, 에틸플루오로메틸술폰, 디플루오로메틸에틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, n-프로필트리플루오로메틸술폰, i-프로필트리플루오로메틸술폰, n-부틸트리플루오로에틸술폰, t-부틸트리플루오로에틸술폰, n-부틸트리플루오로메틸술폰, t-부틸트리플루오로메틸술폰 등이 이온 전도도가 높고 입출력도 높은 점에서 바람직하다.Among them, dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, methyl-n-propylsulfone, methyl-i-propylsulfone, methyl-n-butylsulfone, t-butylmethylsulfone, fluoromethylmethylsulfone, difluoro Methylmethylsulfone, trifluoromethylmethylsulfone, (2-fluoroethyl) methylsulfone, (2,2-difluoroethyl) methylsulfone, methyltrifluoroethylsulfone, methylpentafluoroethylsulfone, ethylfluoro Romethylsulfone, difluoromethylethylsulfone, ethyltrifluoromethylsulfone, ethyltrifluoroethylsulfone, ethylpentafluoroethylsulfone, n-propyltrifluoromethylsulfone, i-propyltrifluoromethylsulfone, n-butyl trifluoroethylsulfone, t-butyltrifluoroethylsulfone, n-butyltrifluoromethylsulfone, t-butyltrifluoromethylsulfone, etc. are preferred from the viewpoint of high ion conductivity and high input / output.
술폰계 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과를 얻기 쉽고, 또, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.The compounding amount of the sulfone-based compound is usually 100 volume% of the non-aqueous solvent, preferably 0.3 volume% or more, more preferably 0.5 volume% or more, still more preferably 1 volume% or more, and preferably 40 It is volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less. If it is this range, it is easy to obtain the improvement effect of durability, such as cycling characteristics and storage characteristics, and also the fall of electrical conductivity can be avoided by making the viscosity of a nonaqueous electrolyte into an appropriate range, and charging and discharging of a nonaqueous electrolyte secondary battery When is performed at a high current density, it is easy to avoid the situation that the charge / discharge capacity retention rate decreases.
1-2. 전해질1-2. Electrolyte
<리튬염><Lithium salt>
전해질로는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.As an electrolyte, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any one can be used, and the following are specifically mentioned.
예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiNbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염 ;For example, inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiNbF 6 , LiTaF 6 and LiWF 7 ;
LiPO3F, LiPO2F2 등의 플루오로인산리튬류 ;Lithium fluorophosphates such as LiPO 3 F and LiPO 2 F 2 ;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류 ;Lithium tungstates such as LiWOF 5 ;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류 ;HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Lithium carboxylate salts such as CO 2 Li and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CO 2 Li;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류 ;FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 Lithium sulfonate salts such as CF 2 CF 2 SO 3 Li;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류 ; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류 ;LiN (FCO) 2 , LiN (FCO) (FSO 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanesulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonimide, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Such as lithium imide salts; Lithium methide salts such as LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 ;
리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ;Lithium oxalatoborate salts such as lithium difluorooxalatoborate and lithium bis (oxalato) borate;
리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ;Lithium oxalatophosphate salts such as lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, and lithium tris (oxalato) phosphate;
그 밖에, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ; 등을 들 수 있다.In addition, LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiBF 3 C 3 F 7 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) Fluorine-containing organic lithium salts such as 2 ; And the like.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, LiPO2F2, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiPO 2 F 2 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanesulfonimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonimide , LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , Lithium Bisoxalatovorate, Lithium Difluorooxalatoborate, Lithium Tetrafluorooxala Topophosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 light is particularly preferable in that it has the effect of improving the output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6 과 LiBF4 나, LiPF6 과 FSO3Li, LiPF6 과 LiPO2F2 의 병용이고, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이들 중에서는, LiPF6 과 FSO3Li, LiPF6 과 LiPO2F2 의 병용이 그 효과가 현저한 이유에서 바람직하다.These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. A preferable example in the case of using two or more types together is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and FSO 3 Li, LiPF 6 and LiPO 2 F 2 , and has an effect of improving load characteristics and cycle characteristics. Among these, the combination of LiPF 6 and FSO 3 Li, LiPF 6 and LiPO 2 F 2 is preferable for the reason that the effect is remarkable.
LiPF6 과 LiBF4, LiPF6 과 FSO3Li 를 병용하는 경우, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 LiBF4 혹은 FSO3Li 의 농도는 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 한편 그 상한은 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하로 함으로써, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상되는 경우도 있다. 한편, LiPF6 과 LiPO2F2 의 병용의 경우에 있어서도 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 LiPO2F2 의 농도는 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 한편 그 상한은, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상된다. 한편 지나치게 많은 경우에는, 저온에 있어서 석출되어 전지 특성을 저하시키는 경우가 있고, 지나치게 적은 경우에는, 저온 특성이나 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.When LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and FSO 3 Li are used together, the concentration of LiBF 4 or FSO 3 Li with respect to 100% by mass of the total non-aqueous electrolyte is not limited in the blending amount and does not significantly inhibit the effects of the present invention. Unless it is optional, with respect to the non-aqueous electrolyte, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, while the upper limit is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably When it is 10 mass% or less, and more preferably 5 mass% or less, the effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature characteristics may be improved in some cases. On the other hand, even in the case of using LiPF 6 and LiPO 2 F 2 together , the concentration of LiPO 2 F 2 with respect to 100% by mass of the total non-aqueous electrolyte is not limited to the blending amount, and is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. , With respect to the non-aqueous electrolyte, it is usually 0.001 mass% or more, preferably 0.01 mass% or more, while the upper limit is usually 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less. Within this range, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature characteristics are improved. On the other hand, when there are too many, it may precipitate at low temperature and deteriorate the battery characteristics, and when too small, the improvement effects such as low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics may decrease.
여기서, LiPO2F2 를 전해액 중에 함유시키는 경우의 전해액의 조제는, 별도 공지된 수법으로 합성한 LiPO2F2 를 LiPF6 을 함유하는 전해액에 첨가하는 방법이나 후술하는 활물질이나 극판 등의 전지 구성 요소 중에 물을 공존시켜 두고, LiPF6 을 함유하는 전해액을 사용하여 전지를 조립할 때에 계 중에서 LiPO2F2 를 발생시키는 방법을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 어느 수법을 사용해도 된다.Here, the preparation of the electrolytic solution in the case of adding LiPO 2 F 2 in the electrolyte solution, the battery configuration, such as separate a LiPO 2 F 2 synthesized by a known method a method of adding to the electrolytic solution containing LiPF 6 and later the active material or electrode plates for A method of coexisting water in urea and generating LiPO 2 F 2 in the system when assembling a battery using an electrolyte containing LiPF 6 may be mentioned, and any method may be used in the present invention.
상기의 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지 중에 있어서의 LiPO2F2 의 함유량을 측정하는 수법으로는 특별히 제한이 없고, 공지된 수법이면 임의로 사용할 수 있지만, 구체적으로는 이온 크로마토그래피나, F 핵자기 공명 분광법 (이하, NMR 로 생략하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.The method for measuring the content of LiPO 2 F 2 in the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and any known method may be used, but specifically, ion chromatography or F And nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter sometimes omitted by NMR).
또, 다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이고, 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.Moreover, another example is a combination of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combination of both has an effect of suppressing deterioration due to high temperature storage. As the organic lithium salt, CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanesulfonimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 and the like are preferred. In this case, the ratio of the organic lithium salt to 100 mass% of the total non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mass% or more, particularly preferably 0.5 mass% or more, preferably 30 mass% or less, particularly preferably 20 mass% % Or less.
비수계 전해액 중의 이들 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하여, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총몰 농도는, 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 또, 바람직하게는 3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㏖/ℓ 이하이다. 이 범위이면, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상된다. 한편으로 리튬의 총몰 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승을 위해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.The concentrations of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not inhibited, but the electrical conductivity of the electrolyte solution is within a good range and good battery performance is ensured. The total molar concentration of lithium is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, still more preferably 0.5 mol / L or more, and further preferably 3 mol / L or less, more preferably Is 2.5 mol / L or less, more preferably 2.0 mol / L or less. Within this range, effects such as low-temperature characteristics, cycle characteristics, and high-temperature characteristics are improved. On the other hand, if the total molar concentration of lithium is too low, the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient, while if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease to increase the viscosity, and the battery performance may decrease. .
1-3. 보조제1-3. Adjuvant
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 목적에 따라 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로는, 이하에 나타내는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 제외한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술폰산에스테르, 시아노기를 갖는 화합물, 이소시아나토기를 갖는 화합물, 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, an auxiliary agent may be appropriately used depending on the purpose. Examples of the adjuvant include a compound having a carbon-carbon triple bond shown below, a cyclic carbonate having an unsaturated bond excluding the carbon-carbon triple bond, an unsaturated cyclic carbonate having a fluorine atom, a cyclic sulfonic acid ester, and a cyano group And compounds, compounds having an isocyanato group, and other auxiliary agents.
<탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물><A compound having a carbon-carbon triple bond>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 부극 표면에 피막을 형성하고, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물을 함유시킬 수 있다. 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물은, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 사슬형 화합물과, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 화합물로 분류된다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a compound having a carbon-carbon triple bond can be contained in order to form a film on the surface of the negative electrode and achieve long life of the battery. The compound having a carbon-carbon triple bond is not particularly limited as long as it is a compound having a carbon-carbon triple bond, and is classified into a chain compound having a carbon-carbon triple bond and a cyclic compound having a carbon-carbon triple bond. .
탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 사슬형 화합물로는, 하기 일반식 (11) 또는 식 (12) 로 나타내는 1 종 이상의 알킨 유도체가 바람직하게 사용된다.As the chain-type compound having a carbon-carbon triple bond, at least one alkyne derivative represented by the following general formula (11) or formula (12) is preferably used.
[화학식 16][Formula 16]
일반식 (11) ∼ (12) 중, R11 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R12 와 R13, R15 와 R16, R17 과 R18 은 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 형성하고 있어도 된다. x 및 y 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 각각 하기 식 (13) 중 어느 것으로 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.In General Formulas (11) to (12), R 11 to R 19 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbons, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbons, or an aryl group having 6 to 12 carbons, and R 12 and R 13 , R 15 and R 16 , R 17 and R 18 may combine with each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. x and y represent the integer of 1 or 2. Y 1 and Y 2 are each represented by the following formula (13), and may be the same or different.
[화학식 17][Formula 17]
Z1 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타낸다.Z 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
일반식 (11) 로 나타내는 화합물 중에서도, 2-프로피닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐에틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐에틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 포름산-2-프로피닐, 포름산-1-메틸-2-프로피닐, 포름산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 포름산-2-부티닐, 포름산-1-메틸-2-부티닐, 포름산-1,1-디메틸-2-부티닐, 아세트산-2-프로피닐, 아세트산-1-메틸-2-프로피닐, 아세트산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산-2-부티닐, 아세트산-1-메틸-2-부티닐, 아세트산-1,1-디메틸-2-부티닐, 2-프로피닐메틸옥살레이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 2-부티닐메틸옥살레이트, 1-메틸-2-부티닐메틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-부티닐메틸옥살레이트, 2-프로피닐에틸옥살레이트, 1-메틸-2-프로피닐에틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐에틸옥살레이트, 2-부티닐에틸옥살레이트, 1-메틸-2-부티닐에틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-부티닐에틸옥살레이트, 메탄술폰산-2-프로피닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-2-부티닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 메탄술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산-2-프로피닐, 트리플루오로메탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 트리플루오로메탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 트리플루오로메탄술폰산-2-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 트리플루오로에탄술폰산-2-프로피닐, 트리플루오로에탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 트리플루오로에탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 트리플루오로에탄술폰산-2-부티닐, 트리플루오로에탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 트리플루오로에탄술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 벤젠술폰산-2-프로피닐, 벤젠술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 벤젠술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤젠술폰산-2-부티닐, 벤젠술폰산-1-메틸-2-부티닐, 벤젠술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, p-톨루엔술폰산-2-프로피닐, p-톨루엔술폰산-1-메틸-2-프로피닐, p-톨루엔술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, p-톨루엔술폰산-2-부티닐, p-톨루엔술폰산-1-메틸-2-부티닐, p-톨루엔술폰산-1,1-디메틸-2-부티닐, 메틸황산-2-프로피닐, 메틸황산-1-메틸-2-프로피닐, 메틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸황산-2-부티닐, 메틸황산-1-메틸-2-부티닐, 메틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 에틸황산-2-프로피닐, 에틸황산-1-메틸-2-프로피닐, 에틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 에틸황산-2-부티닐, 에틸황산-1-메틸-2-부티닐, 에틸황산-1,1-디메틸-2-부티닐에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (11), 2-propynylmethylcarbonate, 1-methyl-2-propynylmethylcarbonate, 1,1-dimethyl-2-propynylmethylcarbonate, 2-propynylethylcarbonate, 1- Methyl-2-propynylethyl carbonate, 1,1-dimethyl-2-propynylethyl carbonate, 2-butynylmethylcarbonate, 1-methyl-2-butynylmethylcarbonate, 1,1-dimethyl-2-butynyl Methyl carbonate, -2-propynyl formate, -1-methyl-2-propynyl formate, -1,1-dimethyl-2-propynyl formate, -2-butynyl formate, -1-methyl-2-butyrate formate Neal, formic acid-1,1-dimethyl-2-butynyl, acetic acid-2-propynyl, acetic acid-1-methyl-2-propynyl, acetic acid-1,1-dimethyl-2-propynyl, acetic acid-2- Butynyl, 1-methyl-2-butynyl acetate, 1,1-dimethyl-2-butynyl acetate, 2-propynylmethyloxalate, 1-methyl-2-propynylmethyloxalate, 1,1 -Dimethyl-2-propynylmethyloxalate, 2-butynyl Thioloxalate, 1-methyl-2-butynylmethyloxalate, 1,1-dimethyl-2-butynylmethyloxalate, 2-propynylethyloxalate, 1-methyl-2-propynylethyloxalate, 1,1-dimethyl-2-propynylethyl oxalate, 2-butynylethyl oxalate, 1-methyl-2-butynylethyl oxalate, 1,1-dimethyl-2-butynylethyl oxalate, methanesulfonic acid -2-propynyl, methanesulfonic acid-1-methyl-2-propynyl, methanesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-propynyl, methanesulfonic acid-2-butynyl, methanesulfonic acid-1-methyl-2-buty Neil, methanesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-butynyl, trifluoromethanesulfonic acid-2-propynyl, trifluoromethanesulfonic acid-1-methyl-2-propynyl, trifluoromethanesulfonic acid-1, 1-dimethyl-2-propynyl, trifluoromethanesulfonic acid-2-butynyl, trifluoromethanesulfonic acid-1-methyl-2-butynyl, trifluoromethanesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-buty Neil, trifluoroethanesulfonic acid-2-propynyl, triflu Loethanesulfonic acid-1-methyl-2-propynyl, trifluoroethanesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-propynyl, trifluoroethanesulfonic acid-2-butynyl, trifluoroethanesulfonic acid-1-methyl -2-butynyl, trifluoroethanesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-butynyl, benzenesulfonic acid-2-propynyl, benzenesulfonic acid-1-methyl-2-propynyl, benzenesulfonic acid-1,1- Dimethyl-2-propynyl, benzenesulfonic acid-2-butynyl, benzenesulfonic acid-1-methyl-2-butynyl, benzenesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-butynyl, p-toluenesulfonic acid-2-propynyl , p-toluenesulfonic acid-1-methyl-2-propynyl, p-toluenesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-propynyl, p-toluenesulfonic acid-2-butynyl, p-toluenesulfonic acid-1-methyl- 2-butynyl, p-toluenesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-butynyl, methylsulfate-2-propynyl, methylsulfate-1-methyl-2-propynyl, methylsulfate-1,1-dimethyl- 2-propynyl, 2-butynyl methylsulfate, -1-methyl-2-butynyl methylsulfate, -1,1-dimethyl-2-propynyl methylsulfate, 2-propyyl ethylsulfate Neil, ethyl methyl-1-methyl-2-propynyl, ethylsulfate-1,1-dimethyl-2-propynyl, ethylsulfate-2-butynyl, ethylsulfate-1-methyl-2-butynyl, ethylsulfate Preference is given to one or more selected from -1,1-dimethyl-2-butynyl.
2-프로피닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 포름산-2-프로피닐, 포름산-1-메틸-2-프로피닐, 포름산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 포름산-2-부티닐, 아세트산-2-프로피닐, 아세트산-1-메틸-2-프로피닐, 아세트산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산-2-부티닐, 2-프로피닐메틸옥살레이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸옥살레이트, 2-부티닐메틸옥살레이트, 메탄술폰산-2-프로피닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산-2-부티닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 메틸황산-2-프로피닐, 메틸황산-1-메틸-2-프로피닐, 메틸황산-1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸황산-2-부티닐에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.2-propynylmethylcarbonate, 1-methyl-2-propynylmethylcarbonate, 1,1-dimethyl-2-propynylmethylcarbonate, 2-propynylethylcarbonate, 2-butynylmethylcarbonate, formic acid-2-propy Neil, 1-methyl-2-propynyl formate, 1,1-dimethyl-2-propynyl formate, 2-butynyl formate, 2-propynyl acetate, 1-methyl-2-propynyl acetate , Acetic acid-1,1-dimethyl-2-propynyl, acetic acid-2-butynyl, 2-propynylmethyloxalate, 1-methyl-2-propynylmethyloxalate, 1,1-dimethyl-2-propynyl Nylmethyloxalate, 2-butynylmethyloxalate, methanesulfonic acid-2-propynyl, methanesulfonic acid-1-methyl-2-propynyl, methanesulfonic acid-1,1-dimethyl-2-propynyl, methanesulfonic acid- 2-butynyl, methanesulfonic acid-1-methyl-2-butynyl, methylsulfate-2-propynyl, methylsulfate-1-methyl-2-propynyl, methylsulfate-1,1-dimethyl-2-propynyl , Containing at least one selected from 2-butynyl methyl sulfate It is particularly preferred.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 디(2-프로피닐)카보네이트, 디(2-부티닐)카보네이트, 디(1-메틸-2-프로피닐)카보네이트, 디(1-메틸-2-부티닐)카보네이트, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)카보네이트, 디(2-프로피닐)옥살레이트, 디(2-부티닐)옥살레이트, 디(1-메틸-2-프로피닐)옥살레이트, 디(1-메틸-2-부티닐)옥살레이트, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)옥살레이트, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)옥살레이트, 디(2-프로피닐)술파이트, 디(2-부티닐)술파이트, 디(1-메틸-2-프로피닐)술파이트, 디(1-메틸-2-부티닐)술파이트, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)술파이트, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)술파이트, 디(2-프로피닐)황산, 디(2-부티닐)황산, 디(1-메틸-2-프로피닐)황산, 디(1-메틸-2-부티닐)황산, 디(1,1-디메틸-2-프로피닐)황산, 디(1,1-디메틸-2-부티닐)황산에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히, 디(2-프로피닐)카보네이트, 디(2-부티닐)카보네이트, 디(2-프로피닐)옥살레이트, 디(2-부티닐)옥살레이트, 디(2-프로피닐)황산, 디(2-부티닐)황산에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (2), di (2-propynyl) carbonate, di (2-butynyl) carbonate, di (1-methyl-2-propynyl) carbonate, di (1-methyl-2-butyrate) Neil) carbonate, di (1,1-dimethyl-2-propynyl) carbonate, di (1,1-dimethyl-2-butynyl) carbonate, di (2-propynyl) oxalate, di (2-butynyl) ) Oxalate, di (1-methyl-2-propynyl) oxalate, di (1-methyl-2-butynyl) oxalate, di (1,1-dimethyl-2-propynyl) oxalate, di ( 1,1-dimethyl-2-butynyl) oxalate, di (2-propynyl) sulphite, di (2-butynyl) sulphite, di (1-methyl-2-propynyl) sulphite, di ( 1-methyl-2-butynyl) sulfite, di (1,1-dimethyl-2-propynyl) sulfite, di (1,1-dimethyl-2-butynyl) sulfite, di (2-propynyl ) Sulfuric acid, di (2-butynyl) sulfuric acid, di (1-methyl-2-propynyl) sulfuric acid, di (1-methyl-2-butynyl) sulfuric acid, di (1,1-dimethyl-2-propynyl) ) In sulfuric acid, di (1,1-dimethyl-2-butynyl) sulfuric acid One or more selected are preferable, and in particular, di (2-propynyl) carbonate, di (2-butynyl) carbonate, di (2-propynyl) oxalate, di (2-butynyl) oxalate, di It is preferable to contain one or more types selected from (2-propynyl) sulfuric acid and di (2-butynyl) sulfuric acid.
상기 알킨 유도체 중에서도, 가장 바람직한 화합물은, 2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 포름산-2-프로피닐, 포름산-2-부티닐, 아세트산-2-프로피닐, 아세트산-2-부티닐, 2-프로피닐메틸옥살레이트, 2-부티닐메틸옥살레이트, 메탄술폰산-2-프로피닐, 메탄술폰산-2-부티닐, 메탄술폰산-1-메틸-2-부티닐, 메틸황산-2-프로피닐, 메틸황산-2-부티닐, 디(2-프로피닐)카보네이트, 디(2-부티닐)카보네이트, 디(2-프로피닐)옥살레이트, 디(2-부티닐)옥살레이트, 디(2-프로피닐)황산, 디(2-부티닐)황산에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물이다.Among the alkyne derivatives, the most preferred compounds are 2-propynylmethyl carbonate, 2-propynylethyl carbonate, 2-butynylmethyl carbonate, formic acid-2-propynyl, formic acid-2-butynyl, and acetic acid-2-propy Neil, 2-butynyl acetate, 2-propynylmethyloxalate, 2-butynylmethyloxalate, methanesulfonic acid-2-propynyl, methanesulfonic acid-2-butynyl, methanesulfonic acid-1-methyl-2- Butynyl, 2-propynyl methylsulfate, 2-butynyl methylsulfate, di (2-propynyl) carbonate, di (2-butynyl) carbonate, di (2-propynyl) oxalate, di (2 -At least one compound selected from butynyl) oxalate, di (2-propynyl) sulfuric acid, and di (2-butynyl) sulfuric acid.
일반식 (11) ∼ (12) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 일반식 (11) ∼ (12) 로 나타내는 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 일반식 (11) ∼ (12) 로 나타내는 화합물의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적으면, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있고, 또 지나치게 많으면, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.The compounds represented by the general formulas (11) to (12) may be used alone or in combination of two or more in any combination and proportion. Moreover, the compounding quantity of the compounds represented by general formulas (11)-(12) is not specifically limited, and is arbitrary as long as it does not significantly inhibit the effect of this invention. The compounding amount of the compounds represented by the general formulas (11) to (12) is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.1 mass% or more, in 100 mass% of the non-aqueous electrolyte solution. Moreover, it is 5 mass% or less preferably, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. Within this range, it is easy to avoid the situation that the non-aqueous electrolyte secondary battery easily exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect, the high-temperature storage characteristics are lowered, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity retention rate is lowered. On the other hand, if it is too small, the effect in the present invention may not be sufficiently exhibited, and if it is too large, the resistance may increase and output or load characteristics may deteriorate.
또, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 화합물로는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is a compound represented by the following general formula (14) as a cyclic compound which has a carbon-carbon triple bond.
[화학식 18][Formula 18]
(일반식 (14) 중, X 와 Z 는 CR1 2, C=O, C=N-R1, C=P-R1, O, S, N-R1, P-R1 을 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 CR1 2, C=O, S=O, S(=O)2, P(=O)-R2, P(=O)-OR3 을 나타낸다. 식 중, R 및 R1 은 수소, 할로겐, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R3 은 Li, NR4 4, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. R4 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 및 m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. W 는 상기 R 과 동일한 의미이고, 상기 R 과 동일해도 되고 상이해도 된다.)(In General Formula (14), X and Z represent CR 1 2 , C = O, C = NR 1 , C = PR 1 , O, S, NR 1 , PR 1 , and may be the same or different. Y Represents CR 1 2 , C = O, S = O, S (= O) 2 , P (= O) -R 2 , P (= O) -OR 3. In the formula, R and R 1 are hydrogen, Halogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or may be the same or different from each other, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent group R 3 is Li, NR 4 4 Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent group, or may be the same as or different from each other, n and m represent an integer of 0 or more. W has the same meaning as R, and may be the same as or different from R.)
일반식 (14) 중, X 와 Z 는 상기 일반식 (4) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 CR1 2, O, S, N-R1 이 보다 바람직하다. 또, Y 도 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 C=O, S=O, S(=O)2, P(=O)-R2, P(=O)-OR3 이 보다 바람직하다. R 과 R1 은 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수소, 불소, 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.In General Formula (14), X and Z are not particularly limited as long as they are in the range described in General Formula (4), but preferably CR 1 2 , O, S, and NR 1 are more preferable. Moreover, although Y is not specifically limited if it is the range described in general formula (14), Preferably C = O, S = O, S (= O) 2 , P (= O) -R 2 , P (= O) -OR 3 is more preferred. R and R 1 are not particularly limited as long as they are in the range described in the general formula (14), but preferably hydrogen, fluorine, a saturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. And aromatic hydrocarbon groups.
R2 및 R4 는 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리를 들 수 있다.R 2 and R 4 are not particularly limited as long as they are in the range described in the general formula (14), but are preferably saturated aliphatic hydrocarbon groups which may have a substituent, unsaturated aliphatic hydrocarbons which may have a substituent, or aromatic hydrocarbons which may have a substituent. And aromatic hetero rings.
R3 은 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Li, 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리를 들 수 있다.R 3 is not particularly limited as long as it is in the range described in the general formula (14), but preferably Li, a saturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent, an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon / aromatic hetero which may have a substituent. The ring can be lifted.
치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리의 치환기로는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 할로겐, 카르복실산, 탄산, 술폰산, 인산, 아인산 등의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기의 에스테르 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 불소가 바람직하다.The saturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent, an unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon / aromatic heterocyclic ring which may have a substituent are not particularly limited, but are preferably halogen, carboxylic acid, carbonic acid, And esters of saturated aliphatic hydrocarbon groups which may have substituents such as sulfonic acid, phosphoric acid and phosphorous acid, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups which may have substituents, and aromatic hydrocarbon groups which may have substituents. Fluorine is preferred.
바람직한 포화 지방족 탄화수소로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.As a preferable saturated aliphatic hydrocarbon, specifically, a methyl group, ethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1-fluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 1, 2-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl groupphenyl group, Cyclopentyl group and cyclohexyl group are preferable.
바람직한 불포화 지방족 탄화수소로는, 구체적으로는, 에테닐기, 1-플루오로에테닐기, 2-플루오로에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기, 에티닐기, 2-플루오로에티닐기, 2-프로피닐기, 3-플루오로-2프로피닐기가 바람직하다.As a preferable unsaturated aliphatic hydrocarbon, specifically, an ethenyl group, 1-fluoroethenyl group, 2-fluoroethenyl group, 1-methylethenyl group, 2-propenyl group, 2-fluoro-2-pro A phenyl group, 3-fluoro-2-propenyl group, ethynyl group, 2-fluoroethynyl group, 2-propynyl group, 3-fluoro-2propynyl group are preferable.
바람직한 방향족 탄화수소로는, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기가 바람직하다.Preferred aromatic hydrocarbons include phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4 , 6-trifluorophenyl group is preferred.
바람직한 방향족 헤테로 고리로는, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-티오페닐기, 3-티오페닐기, 1-메틸-2-피롤릴기, 1-메틸-3-피롤릴기가 바람직하다.As a preferable aromatic hetero ring, a 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-thiophenyl group, 3-thiophenyl group, 1-methyl-2-pyrrole group, 1-methyl-3-pyrrrolyl group is preferable.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 에테닐기, 에티닐기, 페닐기가 바람직하다.Among these, methyl group, ethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, ethenyl group, ethynyl group, and phenyl group are preferable.
더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 에티닐기가 바람직하다.More preferably, a methyl group, an ethyl group, and an ethynyl group are preferable.
n 및 m 은 일반식 (14) 에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 n=m=1 또는 n=1, m=0 이다. 또, 분자량은, 바람직하게는 50 이상이다. 또, 바람직하게는 500 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다.n and m are not particularly limited as long as they are in the range described in the general formula (14), but are preferably 0 or 1, more preferably n = m = 1 or n = 1, m = 0. Moreover, the molecular weight is preferably 50 or more. Moreover, it is preferably 500 or less. If it is this range, it is easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate in a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of the present invention is easily exhibited.
또, 일반식 (14) 로 나타내는 화합물의 반응성과 안정성의 양면에서 R 이 수소, 불소 또는 에티닐기인 것이 바람직하다. 다른 치환기인 경우, 반응성이 저하되어, 기대하는 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 불소 이외의 할로겐인 경우에는, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.Moreover, it is preferable that R is a hydrogen, a fluorine, or an ethynyl group from both the reactivity and stability of the compound represented by general formula (14). In the case of other substituents, reactivity is lowered, and there is a fear that expected properties may be lowered. Moreover, in the case of halogen other than fluorine, the reactivity is too high and there is a possibility that side reactions increase.
또, R 에 있어서의 불소 또는 에티닐기의 수는 합하여 2 개 이내인 것이 바람직하다. 이들 수가 지나치게 많으면, 전해액과의 상용성이 악화될 우려가 있고, 또, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.Moreover, it is preferable that the number of fluorine or ethynyl groups in R is 2 or less in total. When these numbers are too large, the compatibility with the electrolytic solution may deteriorate, and the reactivity is too high, so that side reactions may increase.
또, 이들 중에서도, n=1, m=0 이 바람직하다. 쌍방이 0 인 경우, 고리의 변형으로부터 안정성이 악화되고, 반응성이 지나치게 높아져 부반응이 증가할 우려가 있다. 또, n=2 이상, 또는 n=1 이어도, m=1 이상인 경우, 고리형보다 사슬형인 것이 안정적이 될 우려가 있고, 초기의 특성을 나타내지 않을 우려가 있다.Moreover, among these, n = 1 and m = 0 are preferable. When both are 0, stability deteriorates from deformation of a ring, and reactivity becomes excessively high, so that side reactions may increase. Moreover, even if n = 2 or more or n = 1, when m = 1 or more, there is a fear that the chain is more stable than the cyclic, and may not exhibit initial characteristics.
또한, 식 중, X 와 Z 는 CR1 2 또는 O 이 보다 바람직하다. 이들 이외의 경우, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.In addition, in formula, X and Z are more preferably CR 1 2 or O. In the case other than these, the reactivity is too high, and there is a possibility that the side reaction increases.
또, 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 200 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 일반식 (14) 의 용해성을 더욱 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 더욱 발현되기 쉽다.Moreover, molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less. Within this range, the solubility of the general formula (14) with respect to the non-aqueous electrolytic solution is more easily secured, and the effect of the present invention is more easily exhibited.
더욱 바람직하게는 R 이 모두 수소인 경우이다. 이 경우, 기대되는 특성을 유지하면서, 부반응이 가장 억제될 가능성이 높다. 또, Y 가 C=O 또는 S=O 인 경우, X 및 Z 중 어느 일방이 O 인 것이, Y 가 S(=O)2, P(=O)-R2, P(=O)-OR3 의 경우 X 와 Z 가 함께 O 또는 CH2 이거나, X 와 Z 중 어느 일방이 O 이고, 다른 일방이 CH2 인 것이 바람직하다. Y 가 C=O 또는 S=O 인 경우, X 와 Z 가 함께 CH2 이면, 반응성이 지나치게 높아 부반응이 증가할 우려가 있다.More preferably, R is all hydrogen. In this case, the side reaction is most likely suppressed while maintaining the expected properties. Moreover, when Y is C = O or S = O, one of X and Z is O, Y is S (= O) 2 , P (= O) -R 2 , P (= O) -OR In the case of 3 , it is preferable that X and Z together are O or CH 2, or one of X and Z is O and the other is CH 2 . When Y is C = O or S = O, when X and Z together are CH 2 , there is a concern that side reactions may increase because reactivity is too high.
이들 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.Specific examples of these compounds are shown below.
[화학식 19][Formula 19]
일반식 (14) 로 나타내는 화합물 중, 일반식 (15) 로 나타내는 화합물이 공업적인 제조의 용이함의 관점에서 바람직하다.Of the compounds represented by the general formula (14), the compounds represented by the general formula (15) are preferred from the viewpoint of ease of industrial production.
[화학식 20][Formula 20]
상기 식 (15) 중, Y 는 C=O, S=O, S(=O)2, P(=O)-R2, P(=O)-OR3 을 나타낸다. 이들 바람직한 조건을 갖는 화합물로는, 구체적으로는 이하에 나타낸다.In the formula (15), Y represents C = O, S = O, S (= O) 2 , P (= O) -R 2 , P (= O) -OR 3 . As a compound which has these preferable conditions, it shows below specifically.
[화학식 21][Formula 21]
상기 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적으면, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있고, 또 지나치게 많으면, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.The compound having a carbon-carbon triple bond may be used alone or in combination of two or more in any combination and proportion. Moreover, the compounding quantity of the compound which has a carbon-carbon triple bond is not specifically limited, and is arbitrary as long as it does not significantly inhibit the effect of this invention. The compounding amount of the compound having a carbon-carbon triple bond is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.1 mass% or more, and preferably, in 100 mass% of the non-aqueous electrolyte solution. Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. Within this range, it is easy to avoid the situation that the non-aqueous electrolyte secondary battery easily exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect, the high-temperature storage characteristics are lowered, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity retention rate is lowered. On the other hand, if it is too small, the effect in the present invention may not be sufficiently exhibited, and if it is too large, the resistance may increase and output or load characteristics may deteriorate.
<상기 탄소-탄소 삼중 결합을 제외한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트><Cyclic carbonate having an unsaturated bond except the carbon-carbon triple bond>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 부극 표면에 피막을 형성하고, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물을 제외한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in order to form a film on the surface of the negative electrode and achieve long life of the battery, cyclic carbonate having an unsaturated bond except for the compound having the carbon-carbon triple bond (hereinafter, `` It may be abbreviated as "unsaturated cyclic carbonate").
상기 불포화 고리형 카보네이트로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.The unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, and any unsaturated carbonate can be used. In addition, it is assumed that the cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonates, aromatic rings or ethylene carbonates substituted with substituents having a carbon-carbon double bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates, and the like. have.
비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.As vinylene carbonates, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-vinyl Vinylene carbonate, allylvinylene carbonate, 4,5-diallylvinylene carbonate, and the like.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of ethylene carbonates substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, and 4-allyl- 5-vinylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene Carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, and the like.
그 중에서도, 특히 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트가 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.Among them, particularly preferred unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-vinylvinylene carbonate, allylvinylene carbonate, and 4 , 5-diallylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5 -Allyl ethylene carbonate and 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate form a stable interfacial protective film, and thus are more preferably used.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it is easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate in a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of the present invention is easily exhibited. The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 80 or more, and more preferably 150 or less. The method for producing an unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected for production.
불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.As the unsaturated cyclic carbonate, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and proportion.
또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적은 경우에는, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 또 지나치게 많은 경우에는, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.Moreover, the compounding quantity of an unsaturated cyclic carbonate is not specifically limited, It is arbitrary as long as it does not significantly inhibit the effect of this invention. The blending amount of the unsaturated cyclic carbonate is preferably 100% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 5% by mass, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. % Or less, more preferably 4 mass% or less, still more preferably 3 mass% or less. Within this range, it is easy to avoid the situation that the non-aqueous electrolyte secondary battery easily exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect, the high-temperature storage characteristics are lowered, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity retention rate is lowered. On the other hand, when it is too small, the effect in the present invention may not be sufficiently exhibited, and when it is too large, the resistance may increase and output or load characteristics may deteriorate.
<불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트><Unsaturated cyclic carbonate with fluorine atom>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1 개 또는 2 개인 것이 가장 바람직하다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is also preferable to use an unsaturated cyclic carbonate (hereinafter sometimes referred to as "fluorinated unsaturated cyclic carbonate") having a fluorine atom. The number of fluorine atoms in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as there is one or more. Among them, the fluorine atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, most preferably one or two.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 불소화비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate include a fluorinated vinylene carbonate derivative, an fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
불소화비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.As a fluorinated vinylene carbonate derivative, 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene Carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, and the like.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, and 4-fluoro-5- Vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro -4-vinyl ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4 , 5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5 -Phenyl ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate, and the like.
그 중에서도, 특히 바람직한 불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트가 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 보다 바람직하게 사용된다.Among them, 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, and 4-allyl-5 are particularly preferred fluorinated unsaturated cyclic carbonates. -Fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate , 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro -4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene Carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate form a stable interfacial protective film, so it is more preferably used do.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 200 이하이다.The molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 50 or more, and 250 or less. If it is this range, it is easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate in a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of the present invention is easily exhibited. The method for producing a fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected and produced. The molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.The fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more in any combination and proportion.
또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 통상적으로 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 지나치게 적은 경우에는, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 또 지나치게 많은 경우에는, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.Moreover, the compounding quantity of a fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not specifically limited, and is arbitrary as long as the effect of this invention is not significantly impaired. The blending amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and also preferably Is 5 mass% or less, more preferably 4 mass% or less, still more preferably 3 mass% or less. Within this range, it is easy to avoid the situation that the non-aqueous electrolyte secondary battery easily exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect, the high-temperature storage characteristics are lowered, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity retention rate is lowered. On the other hand, when it is too small, the effect in the present invention may not be sufficiently exhibited, and when it is too large, the resistance may increase and output or load characteristics may deteriorate.
<고리형 술폰산에스테르><Cylic sulfonic acid ester>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 고리형 술폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 100 이상이고, 또, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is also preferable to use a cyclic sulfonic acid ester. The molecular weight of the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited and is arbitrary as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention. The molecular weight is preferably 100 or more, and 250 or less. If it is this range, it is easy to ensure the solubility of the cyclic sulfonic acid ester compound in a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of the present invention is easily exhibited. The method for producing the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected for production.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 사용할 수 있는 고리형 술폰산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,4-부탄술톤, 2-플루오로-1,4-부탄술톤, 3-플루오로-1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤, 1-플루오로-1,5-펜탄술톤, 2-플루오로-1,5-펜탄술톤, 3-플루오로-1,5-펜탄술톤, 4-플루오로-1,5-펜탄술톤, 5-플루오로-1,5-펜탄술톤, 1-메틸-1,5-펜탄술톤, 2-메틸-1,5-펜탄술톤, 3-메틸-1,5-펜탄술톤, 4-메틸-1,5-펜탄술톤, 5-메틸-1,5-펜탄술톤 등의 모노술폰산에스테르 화합물 ;In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, examples of the cyclic sulfonic acid ester compound that can be used include 1,3-propanesultone, 1-fluoro-1,3-propanesultone, and 2-fluoro- 1,3-propanesultone, 3-fluoro-1,3-propanesultone, 1-methyl-1,3-propanesultone, 2-methyl-1,3-propanesultone, 3-methyl-1,3-propane Sultone, 1,4-butanesultone, 1-fluoro-1,4-butanesultone, 2-fluoro-1,4-butanesultone, 3-fluoro-1,4-butanesultone, 4-fluoro- 1,4-butanesultone, 1-methyl-1,4-butanesultone, 2-methyl-1,4-butanesultone, 3-methyl-1,4-butanesultone, 4-methyl-1,4-butanesultone , 1,5-pentanesultone, 1-fluoro-1,5-pentanesultone, 2-fluoro-1,5-pentanesultone, 3-fluoro-1,5-pentanesultone, 4-fluoro-1 , 5-pentanesultone, 5-fluoro-1,5-pentanesultone, 1-methyl-1,5-pentanesultone, 2-methyl-1,5-pentanesultone, 3-methyl-1,5-pentanesultone , Monosulfonic acid ester compounds such as 4-methyl-1,5-pentanesultone and 5-methyl-1,5-pentanesultone;
메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌에탄디술포네이트 등의 디술폰산에스테르 화합물 ;Disulfonic acid ester compounds such as methylene methane disulfonate, ethylene methane disulfonate, and ethylene ethane disulfonate;
등을 들 수 있다.And the like.
이들 중, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트가 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤이 보다 바람직하다.Of these, 1,3-propanesultone, 1-fluoro-1,3-propanesultone, 2-fluoro-1,3-propanesultone, 3-fluoro-1,3-propanesultone, 1,4- Butanesultone, methylenemethanedisulfonate, and ethylenemethanedisulfonate are preferred from the viewpoint of improving storage properties, 1,3-propanesultone, 1-fluoro-1,3-propanesultone, 2-fluoro-1, 3-propanesultone, 3-fluoro-1,3-propanesultone are more preferable.
또, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 술폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 술폰산에스테르로는, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤 등을 들 수 있다.It is also preferable to use a cyclic sulfonic acid ester having a carbon-carbon double bond. As a cyclic sulfonic acid ester having a carbon-carbon double bond, 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3- Sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1,3-sultone, 2 -Methyl-1-propene-1,3-sultone, 3-methyl-1-propene-1,3-sultone, 1-butene-1,4-sultone, 2-butene-1,4-sultone, 3 -Butene-1,4-sultone, 1-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 2-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-1-butene-1, 4-sultone, 4-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 1-methyl-1-butene-1,4-sultone, 2-methyl-1-butene-1,4-sultone, 3-methyl -1-butene-1,4-sultone, 4-methyl-1-butene-1,4-sultone, and the like.
이들 중, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤이 보다 바람직하다.Among these, 1-propene-1,3-sultone, 1-butene-1,4-sultone, 2-butene-1,4-sultone, and 3-butene-1,4-sultone are more preferable.
고리형 술폰산에스테르 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.As the cyclic sulfonic acid ester compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and proportion.
비수계 전해액 전체에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.The amount of the cyclic sulfonic acid ester compound added to the entire non-aqueous electrolytic solution is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but in the case of the non-aqueous electrolytic solution, it is usually 0.001 mass% or more, preferably 0.1 mass % Or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.
<시아노기를 갖는 화합물><Compound having a cyano group>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 시아노기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 여기서, 시아노기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 시아노기를 가지고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 일반식 (9) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is also preferable to use a compound having a cyano group. Here, the compound having a cyano group is not particularly limited as long as it is a compound having a cyano group in the molecule, but a compound represented by the general formula (9) is more preferable.
[화학식 22][Formula 22]
상기 일반식 (9) 중, T 는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 유기기를 나타내고, U 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 V 가의 유기기이다. V 는 1 이상의 정수이고, V 가 2 이상인 경우에는, T 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (9), T represents an organic group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and an atom selected from the group consisting of a halogen atom, and U is a carbon number which may have a substituent 1 It is a V-valent organic group of -10. V is an integer of 1 or more, and when V is 2 or more, T may be the same or different from each other.
시아노기를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이고, 또, 200 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 시아노기를 갖는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.The molecular weight of the compound having a cyano group is not particularly limited and is arbitrary as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention. The molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, further preferably 100 or more, and 200 or less. If it is this range, it is easy to ensure the solubility of the compound which has a cyano group with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention is easy to be exhibited. The method for producing a compound having a cyano group is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected for production.
일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,As a specific example of the compound represented by general formula (9), for example,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 2,2-디메틸부티로니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 시아노기를 1 개 갖는 화합물 ;Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, 2,2-dimethylbutyronitrile, hexanenitrile, cyclopentane Carbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-pentennitrile, 2-methyl-2-pentennitrile , 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenitrile, fluoroacetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2, 2-difluoropropionitrile, 2,3-difluoropropionitrile, 3,3-difluoropropionitrile, 2,2,3-trifluoropropionitrile, 3,3,3- Trifluoropropionitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3,3'-thiodipropionitrile, Compounds having one cyano group such as 1,2,3-propane tricarbonitrile, 1,3,5-pentane tricarbonitrile, and pentafluoropropionitrile;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, i-프로필말로노니트릴, t-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물 ;Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, i -Propyl malononitrile, t-butyl malononitrile, methyl succinonitrile, 2,2-dimethyl succinonitrile, 2,3-dimethyl succinonitrile, trimethyl succinonitrile, tetramethyl succinonitrile, 3,3 Compounds having two cyano groups such as '-(ethylenedioxy) dipropionitrile and 3,3'-(ethylenedithio) dipropionitrile;
1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 시아노기를 3 개 갖는 화합물 ;Compounds having three cyano groups such as 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane and tris (2-cyanoethyl) amine;
메틸시아네이트, 에틸시아네이트, 프로필시아네이트, 부틸시아네이트, 펜틸시아네이트, 헥실시아네이트, 헵틸시아네이트 등의 시아네이트 화합물 ;Cyanate compounds such as methyl cyanate, ethyl cyanate, propyl cyanate, butyl cyanate, pentyl cyanate, hexyl cyanate, and heptyl cyanate;
메틸티오시아네이트, 에틸티오시아네이트, 프로필티오시아네이트, 부틸티오시아네이트, 펜틸티오시아네이트, 헥실티오시아네이트, 헵틸티오시아네이트, 메탄술포닐시아나이드, 에탄술포닐시아나이드, 프로판술포닐시아나이드, 부탄술포닐시아나이드, 펜탄술포닐시아나이드, 헥산술포닐시아나이드, 헵탄술포닐시아나이드, 메틸술푸로시아니데이트, 에틸술푸로시아니데이트, 프로필술푸로시아니데이트, 부틸술푸로시아니데이트, 펜틸술푸로시아니데이트, 헥실술푸로시아니데이트, 헵틸술푸로시아니데이트 등의 함황 화합물 ;Methylthiocyanate, ethylthiocyanate, propylthiocyanate, butylthiocyanate, pentylthiocyanate, hexylthiocyanate, heptylthiocyanate, methanesulfonyl cyanide, ethanesulfonyl cyanide, propanesulfonyl Cyanide, butanesulfonyl cyanide, pentanesulfonyl cyanide, hexanesulfonyl cyanide, heptanesulfonyl cyanide, methylsulfurocyanide, ethylsulfurocyanide, propylsulfurocyanide, butylsul Sulfur compounds such as furocyanide, pentylsulfurocyanidate, hexylsulfurocyanidate, and heptylsulfurocyanidate;
시아노디메틸포스핀, 시아노디메틸포스핀옥사이드, 시아노메틸포스핀산메틸, 시아노메틸아포스핀산메틸, 디메틸포스핀산시아나이드, 디메틸아포스핀산시아나이드, 시아노포스폰산디메틸, 시아노아포스폰산디메틸, 메틸포스폰산시아노메틸, 메틸아포스폰산시아노메틸, 인산시아노디메틸, 아인산시아노디메틸 등의 함인 화합물 ;Cyanodimethylphosphine, cyanodimethylphosphine oxide, cyanomethylphosphinate methyl, cyanomethylphosphinate methyl, dimethylphosphinic acid cyanide, dimethylaphosphinic acid cyanide, cyanophosphonate dimethyl, cyanophosphonic acid Phosphorus compounds such as dimethyl, cyanomethyl methylphosphonate, cyanomethyl methylphosphonate, cyanodimethyl phosphate, and cyanodimethyl phosphite;
등을 들 수 있다.And the like.
이들 중,among them,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, i-부티로니트릴, 발레로니트릴, i-발레로니트릴, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 등의 시아노기를 2 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, i-butyronitrile, valeronitrile, i-valeronitrile, lauronitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, malononitrile, succinonitrile, Glutaronitrile, adiponitrile, pimellonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecanedinitrile are preferred from the viewpoint of improving storage properties, and malononitrile, succinonitrile, glutarone More preferred are compounds having two cyano groups, such as nitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, and dodecanedinitrile.
시아노기를 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.As the compound having a cyano group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and proportion.
비수계 전해액 전체에 대한 시아노기를 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.The amount of the compound having a cyano group with respect to the entire non-aqueous electrolytic solution is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but, relative to the non-aqueous electrolytic solution, it is usually 0.001 mass% or more, preferably 0.1 mass % Or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.
<이소시아나토기를 갖는 화합물><Compound having an isocyanato group>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 여기서, 이소시아나토기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 이소시아나토기를 가지고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 구체예로는,In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is also preferable to use an isocyanate compound. Here, the compound having an isocyanato group is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanato group in the molecule, but as a specific example,
이소시아나토메탄, 1-이소시아나토에탄, 1-이소시아나토-2-메톡시에탄, 3-이소시아나토-1-프로펜, 이소시아나토시클로프로판, 2-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토-3-메톡시프로판, 1-이소시아나토-3-에톡시프로판, 2-이소시아나토-2-메틸프로판, 1-이소시아나토부탄, 2-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토-4-메톡시부탄, 1-이소시아나토-4-에톡시부탄, 메틸이소시아나토포르메이트, 이소시아나토시클로펜탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토-5-메톡시펜탄, 1-이소시아나토-5-에톡시펜탄, 2-(이소시아나토메틸)푸란, 이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-6-메톡시헥산, 1-이소시아나토-6-에톡시헥산, 에틸이소시아나토아세테이트, 이소시아나토시클로펜탄, 이소시아나토메틸(시클로헥산), 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 또 각각 식 (10-1) ∼ (10-4) 의 기본 구조로 나타나는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다 (식 중, R5 및 R6 은 각각 임의의 탄화수소기이다).Isocyanatomethane, 1-isocyanatoethane, 1-isocyanato-2-methoxyethane, 3-isocyanato-1-propene, isocyanatocyclopropane, 2-isocyanatopropane, 1- Isocyanatopropane, 1-isocyanato-3-methoxypropane, 1-isocyanato-3-ethoxypropane, 2-isocyanato-2-methylpropane, 1-isocyanatobutane, 2-iso Cyanatobutane, 1-isocyanato-4-methoxybutane, 1-isocyanato-4-ethoxybutane, methylisocyanatoformate, isocyanatocyclopentane, 1-isocyanatopentane, 1- Isocyanato-5-methoxypentane, 1-isocyanato-5-ethoxypentane, 2- (isocyanatomethyl) furan, isocyanatocyclohexane, 1-isocyanatohexane, 1-isocyanato -6-methoxyhexane, 1-isocyanato-6-ethoxyhexane, ethyl isocyanatoacetate, isocyanatocyclopentane, isocyanatomethyl (cyclohexane), monomethylene diisocy Nate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 1,3 -Diisocyanatopropane, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2-fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane, 1 , 5-diisocyanato-2-pentene, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2-hexene, 1,6-diisocyanato-3-hexene, 1, 6-diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato-3,4-difluorohexane, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanato Methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexyl Methane-1,1'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,2'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, iso And porondiisocyanates, and burettes, isocyanurates, adducts, and bifunctional modified polyisocyanates represented by the basic structures of formulas (10-1) to (10-4), respectively. 5 and R 6 are each an arbitrary hydrocarbon group).
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
[화학식 25][Formula 25]
[화학식 26][Formula 26]
이소시아나토기를 갖는 화합물 중에서도, 양호한 보호 피막을 형성하기 위해, 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.Among the compounds having an isocyanato group, a compound represented by the general formula (10-5) is preferable in order to form a good protective film.
[화학식 27][Formula 27]
(식 중, A 는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, n' 는 2 이상의 정수이다)(Wherein, A represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and an atom selected from the group consisting of a halogen atom, and n 'is an integer of 2 or more. )
수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 유기기 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기를 의미한다. 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기란, 골격의 탄소 원자의 일부가 이들 원자로 치환되어 있는 유기기, 혹은 이들 원자로 구성된 치환기를 갖는 유기기를 함유하는 것을 의미한다.An organic group having 1 to 20 carbon atoms composed of an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, in addition to an organic group composed of a carbon atom and a hydrogen atom, a nitrogen atom, It means an organic group which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom. An organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom includes an organic group in which some of the carbon atoms of the skeleton are substituted with these atoms, or an organic group having a substituent composed of these atoms it means.
일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 80 이상이고, 보다 바람직하게는 115 이상, 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 또, 400 이하이고, 보다 바람직하게는 270 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.The molecular weight of the compound represented by the general formula (10-5) is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly inhibited. The molecular weight is preferably 80 or more, more preferably 115 or more, further preferably 180 or more, and also 400 or less, and more preferably 270 or less. If it is this range, it is easy to ensure the solubility of the compound represented by the general formula (10-5) with respect to the non-aqueous electrolyte solution, and the effects of the present invention are easily exhibited. The method for producing the compound represented by the general formula (10-5) is not particularly limited, and a known method can be arbitrarily selected for production.
일반식 (10-5) 에 있어서의 A 의 구체예로는, 예를 들어,As a specific example of A in general formula (10-5), For example,
알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알케닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체, 카르보닐기 또는 그 유도체, 술포닐기 또는 그 유도체, 술피닐기 또는 그 유도체, 포스포닐기 또는 그 유도체, 포스피닐기 또는 그 유도체, 아미드기 또는 그 유도체, 이미드기 또는 그 유도체, 에테르기 또는 그 유도체, 티오에테르기 또는 그 유도체, 보린산기 또는 그 유도체, 보란기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.Alkylene group or derivatives thereof, alkenylene group or derivatives thereof, cycloalkylene group or derivatives thereof, alkynylene group or derivatives thereof, cycloalkenylene group or derivatives thereof, arylene group or derivatives thereof, carbonyl group or derivatives thereof, sulfonyl group or derivatives thereof Derivatives, sulfinyl groups or derivatives thereof, phosphonyl groups or derivatives thereof, phosphinyl groups or derivatives thereof, amide groups or derivatives thereof, imide groups or derivatives thereof, ether groups or derivatives thereof, thioether groups or derivatives thereof, boric acid groups or And derivatives thereof, borane groups and derivatives thereof.
이들 중에서도, 전지 특성 향상의 점에서, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체가 바람직하다. 또, B 가 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 내지 14 의 유기기인 것이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoint of improving battery characteristics, an alkylene group or a derivative thereof, an alkenylene group or a derivative thereof, a cycloalkylene group or a derivative thereof, an alkynylene group or a derivative thereof, an arylene group or a derivative thereof is preferable. Moreover, it is more preferable that B is a C2-C14 organic group which may have a substituent.
일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 또, 각각 식 (10-1) ∼ (10-4) 의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트, 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다 (식 중, R5 및 R6 은 각각 임의의 탄화수소기이다).As a specific example of the compound represented by general formula (10-5), for example, monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanatopropane, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2 -Fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,6 -Diisocyanato-2-hexene, 1,6-diisocyanato-3-hexene, 1,6-diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato-3,4-difluoro Hexane, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate Cyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-di Socyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-1,1'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,2'-diisocyanate , Dicyclohexylmethane-3,3'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, and basic structures of formulas (10-1) to (10-4), respectively And burettes, isocyanurates, adducts, and bifunctional modified polyisocyanates represented by (wherein R 5 and R 6 are each an arbitrary hydrocarbon group).
[화학식 28][Formula 28]
[화학식 29][Formula 29]
[화학식 30][Formula 30]
[화학식 31][Formula 31]
이들 중, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (BIMCH), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 식 (10-1) ∼ (10-4) 의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트, 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트가 보다 안정적인 피막을 형성하는 점에서 바람직하다.Of these, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BIMCH), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, formula (10- Burette, isocyanurate, adduct, and bifunctional modified polyisocyanate represented by the basic structures of 1) to (10-4) are preferable in that they form a more stable film.
또, 상기 서술한 이소시아네이트 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.Moreover, the above-mentioned isocyanate compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.
비수계 전해액 전체에 대한 일반식 (10-5) 로 나타내는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클, 보존 등의 내구성을 향상시킬 수 있어, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.The compounding amount of the compound represented by the general formula (10-5) with respect to the entire non-aqueous electrolyte is not limited, and is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is generally 0.001% by mass or more relative to the non-aqueous electrolyte. Preferably, it is 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, still more preferably 0.2 mass% or more, and usually 5 mass% or less, preferably 4.0 mass% or less, more preferably 3.0 mass% Hereinafter, it is more preferably 2% by mass or less. When the content is within the above range, durability such as cycle and storage can be improved, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
<그 밖의 보조제><Other supplements>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; 에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 ; 메틸디메틸포스피네이트, 에틸디메틸포스피네이트, 에틸디에틸포스피네이트, 트리메틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트 등의 함인 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, other known auxiliary agents can be used. As another auxiliary agent, carbonate compounds, such as erytritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, and methoxyethyl-methyl carbonate; Succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic anhydride and phenylsuccinic acid Carboxylic acid anhydrides such as anhydrides; Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; Ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, busulfan, sulforene, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N And sulfur-containing compounds such as N-diethylmethanesulfonamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide Nitrogen-containing compounds; Fluorine-containing aromatic compounds such as hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, and cycloheptane, fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, and benzotrifluoride; Methyldimethylphosphinate, ethyldimethylphosphinate, ethyldiethylphosphinate, trimethylphosphonoformate, triethylphosphonoformate, trimethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate, trimethyl-3-phosphonopro And phosphorus compounds such as cypionate and triethyl-3-phosphonopropionate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. By adding these auxiliaries, the capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.
이들 중에서도, 에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 메탄술폰산메틸, 에탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 함황 화합물이, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 큰 점에서 특히 바람직하다.Among these, sulfuric acids such as ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, 1,4-butanediolbis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate), etc. The compound is particularly preferable in that it has a large effect of improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.
그 밖의 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.The blending amount of other adjuvants is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Other adjuvants are preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, still more preferably 0.2 mass% or more, and more preferably 5 mass% or less, more preferably in 100 mass% of the non-aqueous electrolyte solution. Is 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. If it is this range, it is easy to fully express the effect of other auxiliary agents, and it is easy to avoid the situation that the characteristics of the battery such as high load discharge characteristics are deteriorated.
이상에 기재해 온 비수계 전해액은, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다. 구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조제하여, 하기에 기재하는 방법으로 별도로 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 이차 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명에 관련된 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써, 본 발명에 관련된 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 이차 전지 내에서 발생시켜, 본 발명에 관련된 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.The non-aqueous electrolyte solution described above includes those present inside the non-aqueous electrolyte solution secondary battery of the present invention. Specifically, components of a non-aqueous electrolyte solution such as a lithium salt, a solvent, and an auxiliary agent are separately synthesized, a non-aqueous electrolyte solution is prepared from substantially isolated, and injected by pouring into a separately assembled battery by the method described below. Non-aqueous electrolytic solution In the case of a non-aqueous electrolytic solution in a secondary battery, or when the components of the non-aqueous electrolytic solution according to the present invention are individually placed in a battery and mixed in a battery to obtain the same composition as the non-aqueous electrolytic solution according to the present invention, Furthermore, it is also assumed that a compound constituting the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is generated in the non-aqueous electrolyte secondary battery to obtain the same composition as the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention.
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.5 V 이상, 바람직하게는 4.55 V 이상, 보다 바람직하게는 4.60 V 이상에서 사용되는 이차 전지용의 전해액으로서 바람직하게 사용된다. 한편, 정극의 상한 동작 전위는, Li/Li+ 기준으로 통상적으로 5.05 V 이하이다. 또, 본 발명의 실시예에서 기재하는 바와 같이 상한 동작 전위를 보다 낮게 설정한 전지를 사용하면, 전지의 내구성이 향상되기 때문에, 전지 사용 용도에 따라서는 바람직한 경우가 있다.The non-aqueous electrolyte according to the present invention is preferably used as an electrolyte for a secondary battery in which the upper limit operating potential of the positive electrode is 4.5 V or more, preferably 4.55 V or more, more preferably 4.60 V or more based on Li / Li +. do. On the other hand, the upper limit operating potential of the positive electrode is usually 5.05 V or less based on Li / Li + . Further, as described in the Examples of the present invention, when a battery with a lower upper limit operating potential is used, the durability of the battery is improved.
2. 정극2. Positive electrode
<정극 활물질><Positive electrode active material>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 서술한다.The positive electrode active material used for the positive electrode will be described below.
(조성)(Furtherance)
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, Li 와 Mn 외에 적어도 1 종 이상의 금속 원소를 함유하는 천이 금속계 화합물, 적어도 Li, Ni, Co 및/또는 Mn 을 함유하는 천이 금속계 화합물, 및 평균 산화수가 +4 와 +3 의 천이 금속 원소를 각각 1 종 이상 함유하는 혼합 원자가 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release lithium ions, but contains a transition metal-based compound containing at least one metal element other than Li and Mn, at least Li, Ni, Co and / or Mn It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of transition metal-based compounds and mixed valences containing one or more transition metal elements having an average oxidation number of +4 and +3, respectively.
천이 금속계 화합물의 구체예로는, 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the transition metal-based compound include lithium transition metal-based compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
Li[LiaMxMn2-x-a]O4+δ … (4)Li [Li a M x Mn 2-xa ] O 4 + δ … (4)
(식 (4) 중, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 < x < 1.1, -0.5 < δ < 0.5 를 만족하고, M 은 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In Formula (4), 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 <x <1.1, -0.5 <δ <0.5, and M is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, and Cu. Indicates)
LixM1yM2zO2-δ … (5)Li x M1 y M2 z O 2-δ … (5)
(식 (5) 중, 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1 을 만족하고, M1 은 Ni, Co 및/또는 Mn 을 나타내고, M2 는 Fe, Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc 및 Zr 에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In formula (5), 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1, M1 represents Ni, Co and / or Mn, and M2 represents Fe , Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc, and at least one element selected from Zr. )
αLi2MO3·(1-α)LiM'O2 … (6)αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM'O 2 … (6)
(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, 또, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)(In Formula (6), 0 <α <1 is satisfied, M is at least one of the metal elements having an average oxidation number of +4, and M 'is at least one of metal elements having an average oxidation number of +3. )
일반식 (4) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물의 천이 금속으로는, Ni, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu 가 바람직하고, 구체예로는 LiMn2O4, Li2MnO4, Li1+aMn2O4 (a ; 0 < a ≤ 3.0) 등의 리튬·망간 복합 산화물, LiMnxNi2-xO4, Li1+aMn1.5Ni0.5O4 (a ; 0 < a ≤ 3.0) 등의 리튬·니켈·망간 복합 산화물을 들 수 있다.As the transition metal of the lithium transition metal-based compound represented by the general formula (4), Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu are preferable, and specific examples include LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 4 , and Li 1 + a. Lithium-manganese composite oxide such as Mn 2 O 4 (a; 0 <a ≤ 3.0), LiMn x Ni 2-x O 4 , Li 1 + a Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (a; 0 <a ≤ 3.0), etc. And lithium-nickel-manganese composite oxides.
일반식 (5) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiMnO2 등의 리튬·망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 식 (5) 중, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3 을 만족하는 것이지만, y 와 z 가 함께 0 이 되는 경우, 즉, 천이 금속을 함유하지 않는 것은 일반식 (5) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물에 함유되지 않는 것으로 한다.As the transition metal of the lithium transition metal-based compound represented by the general formula (5), V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable, and specific examples include lithium-cobalt composites such as LiCoO 2 And lithium-manganese composite oxides such as oxide and LiMnO 2, and lithium-nickel composite oxides such as LiNiO 2 and the like. In addition, in Formula (5), 0 ≤ y ≤ 1 and 0 ≤ z ≤ 0.3 are satisfied, but when y and z become 0 together, that is, that the transition metal is not contained is represented by General Formula (5). It is assumed that the lithium transition is not contained in the metal-based compound.
또, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 구체예로는, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전지 특성이 양호하기 때문에, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물이 바람직하다. 예를 들어, LiNixMn1-xO2, LiNixCoyAl1-x-yO2, LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), LiMnxAl2-xO4, αLi2MO3·(1-α)LiM'O2 (0 < α < 1), Li2MPO4F, Li2MSiO4, LiMPO4 (M=Fe, Ni, Mn, Co) 등을 들 수 있다.In addition, some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal complex oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. And metal-substituted ones. Specific examples include lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides, lithium-cobalt-nickel composite oxides, lithium-cobalt-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese composite oxides, and the like. And lithium, nickel, cobalt, and manganese composite oxides. Among these, lithium-nickel-manganese composite oxides and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides are preferable because the battery characteristics are good. For example, LiNi x Mn 1-x O 2 , LiNi x Co y Al 1-xy O 2 , LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1), LiMn x Al 2-x O 4 , αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM'O 2 (0 <α <1), Li 2 MPO 4 F, Li 2 MSiO 4 , LiMPO 4 (M = Fe, Ni, Mn, Co), etc. You can.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, Li1+aNi0.5Mn0.5O2, Li1+aNi0.8Co0.2O2, Li1+aNi0.85Co0.10Al0.05O2, Li1+aNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1+aNi0.45Mn0.45Co0.1O2, Li1+aNi0.475Mn0.475Co0.05O2, Li1+aMn1.8Al0.2O4, xLi2MnO3·(1-x)Li1+aMO2 (M=천이 금속이고, 예를 들어, Li, Ni, Mn 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 등) 등을 들 수 있다 (a : 0 < a ≤ 3.0). 이들 치환 금속 원소의 조성식 중에서의 비율은, 그것을 사용한 전지의 전지 특성이나 재료의 비용 등의 관계에 의해 적절히 조절된다.As specific examples of the substituted ones, for example, Li 1 + a Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + a Ni 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1 + a Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1+ a Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1 + a Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + a Ni 0.475 Mn 0.475 Co 0.05 O 2 , Li 1 + a Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , xLi 2 MnO 3 · (1-x) Li 1 + a MO 2 (M = transition metal, for example, a metal selected from the group consisting of Li, Ni, Mn, and Co, etc.) and the like (a: 0 < a ≤ 3.0). The ratio in the composition formula of these substituted metal elements is appropriately adjusted depending on the relationship between the battery characteristics of the battery using the material and the cost of the material.
또, 리튬 천이 금속계 화합물로는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 바와 같이 αLi2MO3·(1-α)LiM'O2 를 들 수 있다. 여기서 0 < α < 1 을 만족하는 수이고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종이며, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 Mn, Zr 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종이고, 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 중 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 중 적어도 1 종이다.The lithium transition metal-based compound as may be the αLi 2 MO 3 · (1- α) LiM'O 2 as shown by the general formula (6). Here, the number satisfying 0 <α <1, M is at least one of the metal elements having an average oxidation number of +4, preferably at least 1 selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re and Pt It is a paper, More preferably, it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of Mn, Zr, and Ti. M 'is at least one of the metal elements having an average oxidation number of +3, preferably at least one of metal elements selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co, and Ni, more preferably Mn, Co And a metal element selected from the group consisting of Ni.
이들 정극 활물질 중에서, 전지 단자간 개로 전압이 높은 전지용의 정극으로서, 상기 일반식 (4), 상기 일반식 (6) 을 사용하는 것이, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (4) 를 사용하는 것이 정극 활물질의 안정성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물 중, LiMnxNi2-xO4, Li1+aMn1.5Ni0.5O4 (a ; 0 < a ≤ 3.0) 등의 리튬·니켈·망간 복합 산화물이 정극 활물질의 안정성, 충전 용량의 관점에서 바람직하다.Among these positive electrode active materials, as the positive electrode for a battery having a high opening voltage between battery terminals, it is preferable to use the above general formula (4) and the above general formula (6), more preferably to use the above general formula (4). It is preferable from the viewpoint of stability of the active material. Specifically, among the lithium transition metal-based compounds represented by the general formula (4), lithium such as LiMn x Ni 2-x O 4 , Li 1 + a Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (a; 0 <a ≤ 3.0), etc. Nickel-manganese composite oxides are preferred from the viewpoints of stability of the positive electrode active material and filling capacity.
본 발명에 있어서는 특별히 한정되지는 않지만, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물도 정극 활물질로서 바람직하게 사용되고, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.Although not particularly limited in the present invention, a lithium-containing transition metal phosphate compound is also preferably used as a positive electrode active material, and as the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like is preferred, and specific examples include, for example, iron phosphates such as LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and lithium transition metal phosphates. Part of the transition metal atom that is the main body of the compound is substituted with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si And the like.
또, 정극 활물질에 인산리튬을 함유시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기의 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대해, 하한이 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 상한이 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.Moreover, if lithium phosphate is contained in the positive electrode active material, the continuous charging properties are improved, which is preferable. The use of lithium phosphate is not limited, but it is preferable to use the above-mentioned positive electrode active material and lithium phosphate in a mixture. The amount of lithium phosphate to be used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably an upper limit with respect to the sum of the positive electrode active material and lithium phosphate. Is 10 mass% or less, more preferably 8 mass% or less, still more preferably 5 mass% or less.
(표면 피복)(Surface coating)
또, 상기 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.Moreover, you may use what the substance of the composition different from this adhered to the surface of the said positive electrode active material. As the surface-adhering material, oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.These surface-adhering substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent, impregnated with the positive electrode active material, and dried, and the surface-adhered substance precursor is dissolved or suspended in a solvent, impregnated with the positive electrode active material, and then reacted by heating or the like. It can be attached to the surface of the positive electrode active material by a method, a method of adding to the positive electrode active material precursor, and simultaneously firing. In addition, when carbon is attached, a method of mechanically attaching carbonaceous material later, for example, in the form of activated carbon or the like, may also be used.
표면 부착 물질의 양으로는, 그 정극 활물질에 대해 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 지나치게 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 지나치게 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.The amount of the surface-adhering substance is, by mass, relative to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less as the upper limit, More preferably, it is used at 10% or less, still more preferably at 5% or less. Oxidation reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material can be suppressed by the surface adhesion substance, and the battery life can be improved. However, when the adhesion amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited. Resistance is sometimes increased because it inhibits the entry and exit.
본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」 에 포함된다.In the present invention, "positive electrode active material" also includes substances having a composition different from this on the surface of the positive electrode active material.
(형상)(shape)
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 (柱狀) 등을 들 수 있다. 또, 일차 입자가 응집하여, 이차 입자를 형성하고 있어도 된다.Examples of the shape of the particles of the positive electrode active material include bulks, polyhedrons, spheres, elliptic spheres, plate shapes, needles, columnar shapes, and the like as conventionally used. In addition, the primary particles may aggregate to form secondary particles.
(탭 밀도)(Tap density)
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 지나치게 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속 (律速) 이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.7 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이하이다.The tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, still more preferably 1.0 g / cm 3 or more. When the tap density of the positive electrode active material is less than the lower limit, the amount of dispersion medium required for forming the positive electrode active material layer increases, and the required amount of the conductive material or binder increases, thereby limiting the filling rate of the positive electrode active material to the positive electrode active material layer, Battery capacity may be limited. A high-density positive electrode active material layer can be formed by using a composite oxide powder having a high tap density. The tap density is generally larger and more preferable, and there is no upper limit in particular, but if it is too large, diffusion of lithium ions using the electrolyte in the positive electrode active material layer as a medium becomes a rate, and load characteristics may easily deteriorate. Therefore, the upper limit is preferably 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 2.7 g / cm 3 or less, still more preferably 2.5 g / cm 3 or less.
또한 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.Further, in the present invention, the tap density is determined as the powder filling density (tap density) g / cc when tapping 200 to 5 times with a stroke of about 20 mm by placing 5-10 g of the positive electrode active material powder into a 10 ml glass scalpel cylinder.
(메디안 직경 d50)(Median diameter d 50 )
정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이고, 상한은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22 ㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고탭 밀도품을 얻지 못하게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면, 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제조, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때, 줄무늬가 생기는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 그 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.The median diameter d 50 of the lithium, nickel, cobalt, and manganese composite oxide particles (secondary particle diameter when the primary particles aggregate to form secondary particles), which may be contained in the positive electrode active material, is preferably 0.3 μm or more, more preferably It is preferably 0.5 µm or more, more preferably 0.8 µm or more, most preferably 1.0 µm or more, and the upper limit is preferably 30 µm or less, more preferably 27 µm or less, still more preferably 25 µm or less, and most preferably It is 22 µm or less. When the lower limit is lowered, a high-tap density product may not be obtained, and if the upper limit is exceeded, diffusion of lithium in the particles takes time, leading to a decrease in battery performance, or positive electrode production of the battery, that is, active material and conductivity When ash or a binder or the like is slurried with a solvent and applied in the form of a thin film, problems such as streaks may occur. Here, by mixing two or more kinds of the positive electrode active materials having different median diameters d 50 , it is possible to further improve the filling properties during the production of the positive electrode.
또한 본 발명에서는, 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.In the present invention, the median diameter d 50 is measured by a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. When LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter, it is measured by setting a measured refractive index of 1.24 after 5 minutes of ultrasonic dispersion using a 0.1 mass% aqueous sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium used in the measurement.
(메디안 직경 d90)(Median diameter d 90 )
정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 메디안 직경은 통상적으로 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 메디안 직경이 이 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있고, 상한을 초과하면, 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다.The median diameter of the lithium-nickel-manganese composite oxide that may be contained in the positive electrode active material is usually 2 µm or more, preferably 2.5 µm or more, more preferably 3 µm or more, still more preferably 3.5 µm or more, and most preferably Is 4 µm or more, usually 60 µm or less, preferably 50 µm or less, more preferably 40 µm or less, more preferably 30 µm or less, and most preferably 20 µm or less. If the median diameter is less than this lower limit, there is a possibility of causing a problem in applicability when forming the positive electrode active material layer, and if the upper limit is exceeded, there is a possibility that battery performance decreases.
또, 정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 이차 입자의 90 ％ 적산 직경 (D90) 은 통상적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 22 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 90 ％ 적산 직경 (D90) 이 상기 상한을 초과하면, 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있고, 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있다.Moreover, the 90% cumulative diameter (D 90 ) of the secondary particles of the lithium-nickel-manganese composite oxide that may be contained in the positive electrode active material is usually 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 22 μm or less, Most preferably 20 µm or less, usually 3 µm or more, preferably 4 µm or more, more preferably 5 µm or more, and most preferably 6 µm or more. If the 90% cumulative diameter (D 90 ) exceeds the above upper limit, there is a possibility that battery performance decreases, and if the lower limit is lower than the lower limit, there is a possibility that a problem arises in applicability when forming the positive electrode active material layer.
또한 본 발명에 있어서, 평균 입자경으로서의 메디안 직경 및 90 ％ 적산 직경 (D90) 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 굴절률 1.60을 설정하고, 입자경 기준을 체적 기준으로 하여 측정된 것이다. 본 발명에서는, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여 측정을 실시하였다.In the present invention, the median diameter as the average particle diameter and the 90% integrated diameter (D 90 ) are measured using a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device with a refractive index of 1.60 and a particle size reference based on a volume. It is done. In the present invention, measurement was performed using an aqueous 0.1 mass% sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium used in the measurement.
(평균 일차 입자경)(Average primary particle diameter)
정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물에 있어서, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 그 정극 활물질의 평균 일차 입자경으로는, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 상한은 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상적으로 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.In the lithium, nickel, cobalt, and manganese composite oxides that may be contained in the positive electrode active material, when the primary particles aggregate to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 μm or more, More preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.2 µm or more, and the upper limit is preferably 5 µm or less, more preferably 4 µm or less, more preferably 3 µm or less, and most preferably 2 µm or less. . When the above-mentioned upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, and adversely affects the powder filling property or the specific surface area is greatly reduced, so there is a possibility that the battery performance, such as output characteristics, may be deteriorated. Conversely, when the lower limit is lowered, there is a case that problems such as poor reversibility of charging and discharging may occur because crystals are usually undeveloped.
정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 평균 직경 (평균 일차 입자경) 으로는 특별히 한정되지 않지만, 하한으로는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 또, 상한으로는, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하이다. 평균 일차 입자경이 상기 상한을 초과하면, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 저하되기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아질 가능성이 있다. 상기 하한을 하회하면, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.The average diameter (average primary particle diameter) of the lithium-nickel-manganese composite oxide that may be contained in the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.2 µm or more, and most preferably as the lower limit. It is preferably 0.3 µm or more, and, as an upper limit, preferably 3 µm or less, more preferably 2 µm or less, still more preferably 1.5 µm or less, and most preferably 1.2 µm or less. When the average primary particle diameter exceeds the above upper limit, there is a possibility that the performance of the battery, such as rate characteristics and output characteristics, may be deteriorated because the powder filling property adversely affects or the specific surface area decreases. When the lower limit is less than the above, there is a possibility of causing problems such as poor reversibility of charging and discharging because the crystal is undeveloped.
또한 본 발명에서는, 일차 입자경은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균치를 취함으로써 구해진다.In addition, in the present invention, the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the longest value of the intercept by the left and right borders of the primary particles with respect to a straight line in the horizontal direction is obtained for any 50 primary particles with a photograph of 10000 times magnification, and is obtained by taking an average value.
(BET 비표면적)(BET specific surface area)
정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상이고, 상한은 50 ㎡/g 이하, 바람직하게는 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 잘 높아지지 않게 되어, 정극 활물질층 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.The BET specific surface area of the lithium, nickel, cobalt, or manganese composite oxide that may be contained in the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, still more preferably 0.3 m 2 / g or more And the upper limit is 50 m 2 / g or less, preferably 40 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if the BET specific surface area is large, the tap density does not easily increase, and there is a case where a problem arises in applicability when forming the positive electrode active material layer.
정극 활물질에 함유될 수 있는 리튬·니켈·망간 복합 산화물은 또한, BET 비표면적이 통상적으로 0.2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.4 ㎡/g 이상이고, 통상적으로 3 ㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 부피 밀도가 잘 높아지지 않게 되어, 정극 활물질 재료로서의 에너지 밀도가 향상되지 않을 가능성이 있다.The lithium / nickel / manganese composite oxide that may be contained in the positive electrode active material also has a BET specific surface area of usually 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.35 m 2 / g or more, and most preferably It is 0.4 m2 / g or more, and is usually 3 m2 / g or less, preferably 2.5 m2 / g or less, more preferably 2 m2 / g or less, and most preferably 1.5 m2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if the BET specific surface area is large, the bulk density does not easily increase, and there is a possibility that the energy density as the positive electrode active material is not improved.
또한, BET 비표면적은 공지된 BET 식 분체 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 오오쿠라 리켄 제조 : AMS8000 형 전자동 분체 비표면적 측정 장치를 사용하고, 흡착 가스에 질소, 캐리어 가스에 헬륨을 사용하여, 연속 유동법에 의한 BET 1 점식법 측정을 실시하였다. 구체적으로는 분체 시료를 혼합 가스에 의해 150 ℃ 의 온도에서 가열 탈기하고, 이어서 액체 질소 온도까지 냉각시켜 혼합 가스를 흡착시킨 후, 이것을 물에 의해 실온까지 가온하여 흡착된 질소 가스를 탈착시켜, 그 양을 열전도 검출기에 의해 검출하고, 이것으로부터 시료의 비표면적을 산출하였다.In addition, the BET specific surface area can be measured by a known BET type powder specific surface area measuring device. In the present invention, the Okura Riken product: AMS8000 type automatic powder specific surface area measuring apparatus was used, nitrogen was used as the adsorbing gas, and helium was used as the carrier gas, and the BET 1 point method was measured by a continuous flow method. Specifically, the powder sample is heated and degassed with a mixed gas at a temperature of 150 ° C., and then cooled to liquid nitrogen to adsorb the mixed gas, and then heated to room temperature with water to desorb the adsorbed nitrogen gas. The amount was detected by a thermal conductivity detector, from which the specific surface area of the sample was calculated.
(정극 활물질의 제조법)(Production method of positive electrode active material)
정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어, 천이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또, 리튬 화합물과, Mn, Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 천이 금속 화합물과, 본 발명의 첨가제를 액체 매체 중에서 분쇄하여, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 얻는 슬러리 조제 공정과, 얻어진 슬러리를 분무 건조시키는 분무 건조 공정과, 얻어진 분무 건조체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.As a method for producing a positive electrode active material, a general method is used as a method for producing an inorganic compound. In particular, various methods are considered to prepare a spherical or elliptical spherical active material, but, for example, a raw precursor of a transition metal is dissolved or pulverized in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to prepare a spherical precursor. After recovering and drying as necessary, a method of obtaining an active material by firing at a high temperature by adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like can be given. Further, a slurry preparation in which a lithium compound, at least one transition metal compound selected from Mn, Ni, Cr, Fe, Co, and Cu, and the additive of the present invention are crushed in a liquid medium to obtain a slurry in which they are uniformly dispersed It is preferably produced by a method for producing a lithium transition metal-based compound for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention, which includes a step and a spray drying step of spray drying the obtained slurry and a firing step of firing the obtained spray dried body.
정극의 제조를 위해서, 상기의 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1 종 이상을 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로는, LiCoO2 와 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 등의 LiMn2O4 혹은 이 Mn 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 혹은 LiCoO2 혹은 이 Co 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다.For the production of the positive electrode, the positive electrode active material may be used alone, or one or more of different compositions may be used in any combination or ratio. Preferred combinations in this case include a combination of LiMn 2 O 4 such as LiCoO 2 and LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 or a portion of this Mn substituted with another transition metal or the like, or a portion of LiCoO 2 or this Co And combinations with those substituted with other transition metals.
<정극의 구성과 제조법><Constitution and manufacturing method of positive electrode>
이하에, 정극의 구성에 대해 서술한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층이 집전체 상에 형성됨으로써 정극을 얻을 수 있다.The configuration of the positive electrode will be described below. In the present invention, the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. The positive electrode using the positive electrode active material can be produced by a conventional method. That is, the positive electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener, if necessary, are dryly mixed to form a sheet into a positive electrode current collector, or by dissolving or dispersing these materials in a liquid medium to form a slurry. By applying to the current collector and drying it, a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또 상한은, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 지나치게 많으면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, the upper limit is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less. When the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too large, the strength of the positive electrode may be insufficient.
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 4 g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.The positive electrode active material layer obtained by application and drying is preferably compacted by hand pressing, roller pressing, or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. The density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 2 g / cm 3, more preferably 2.2 g / cm 3 or more as the lower limit, and preferably 5 g / cm 3 or less as the upper limit. , More preferably, it is 4.5 g / cm <3> or less, More preferably, it is 4 g / cm <3> or less. Above this range, the permeability of the electrolytic solution to the vicinity of the current collector / active material interface is lowered, and in particular, charging and discharging characteristics at high current densities are lowered, and high output may not be obtained. Moreover, when it is less than that, the conductivity between active materials falls, battery resistance increases, and high output may not be obtained in some cases.
(도전재)(Conductive material)
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 동, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 또 상한은, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다 낮으면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다 높으면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.As a conductive material, a well-known conductive material can be used arbitrarily. As a specific example, Metal materials, such as copper and nickel; Graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black; And carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The conductive material is usually 0.01 mass% or more in the positive electrode active material layer, preferably 0.1 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, and the upper limit is usually 50 mass% or less, preferably 30 mass% or less , More preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
(결착제)(Binder)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, it may be a material that dissolves or disperses in a liquid medium used in electrode production, but specific examples include polyethylene, polypropylene, Resin-based polymers such as polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; Rubber polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene rubber; Styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof, etc. Thermoplastic elastomer polymers; Soft dendritic polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, and propylene / α-olefin copolymer; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene-ethylene copolymers; And polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions). Moreover, these substances may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이고, 상한은, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못하고, 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편으로, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.The proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1 mass% or more, preferably 1 mass% or more, more preferably 1.5 mass% or more, and the upper limit is usually 80 mass% or less, preferably 60 mass % Or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material may not be sufficiently maintained, the mechanical strength of the positive electrode may be insufficient, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if too high, it may lead to a decrease in battery capacity or conductivity.
(슬러리 형성 용매)(Slurry forming solvent)
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.As a solvent for forming the slurry, if it is a solvent capable of dissolving or dispersing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a thickener used as needed, there is no particular limitation on the type, and any of an aqueous solvent and an organic solvent You can also use the side. As an aqueous medium, water, a mixed medium of alcohol and water, etc. are mentioned, for example. Examples of the organic medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; Heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; Amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; Ethers such as diethyl ether, propylene oxide, and tetrahydrofuran (THF); Amides such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, and dimethylacetamide; And aprotic polar solvents such as hexamethylphosphamide and dimethyl sulfoxide.
특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이고, 또, 상한으로는 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 생기는 경우가 있다.In particular, when an aqueous medium is used, it is preferable to slurry using a thickener and latex such as styrene-butadiene rubber (SBR). Thickeners are usually used to prepare the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, starch oxide, phosphorylated starch, casein, and salts thereof are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. In addition, when a thickener is added, the ratio of the thickener to the active material is 0.1 mass% or more, preferably 0.2 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more, and, as an upper limit, 5 mass% or less, preferably It is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less of range. When it falls below this range, there exists a case where the applicability falls remarkably. If it exceeds, the proportion of the active material occupied by the positive electrode active material layer decreases, and there is a problem that the capacity of the battery decreases or the resistance between the positive electrode active materials increases.
(집전체)(Current collector)
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and known materials can be used arbitrarily. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; And carbon materials such as carbon cross and carbon paper. Among them, a metal material, particularly aluminum, is preferred.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 상한은, 통상적으로 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다 두꺼우면 취급성이 저해되는 경우가 있다.Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal circumference, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, and the like in the case of a metal material, and a carbon plate and a carbon thin film in the case of a carbon material. And a carbon column. Of these, metal thin films are preferred. Moreover, you may form a thin film suitably in mesh form. The thickness of the thin film is arbitrary, but is usually 1 µm or more, preferably 3 µm or more, more preferably 5 µm or more, and the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 100 µm or less, more preferably 50 Or less. When the thin film is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the thin film is thicker than this range, handling properties may be impaired.
또, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.Moreover, it is also preferable from the viewpoint of reducing the electronic contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer that a conductive additive is applied to the surface of the current collector. Examples of the conductive aid include precious metals such as carbon, gold, platinum, and silver.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.The ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but it is preferable that the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is 20 or less, more preferably 15 Hereinafter, it is most preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. When it exceeds this range, a current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charging and discharging. Below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases, and the capacity of the battery may decrease.
(전극 면적)(Electrode area)
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 유저 각형 (有底角型) 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 유저 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이고, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, from the viewpoint of increasing stability at high power and high temperature, it is preferable that the area of the positive electrode active material layer is made large relative to the outer surface area of the battery case. Specifically, the total sum of the electrode areas of the positive electrode and the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more in an area ratio, and more preferably 40 times or more. The outer surface area of the outer case refers to the total area obtained by calculation from the dimensions of the length, width and thickness of the case portion in which the power generation element is filled except for the protruding portion of the terminal, in the case of a user square shape. In the case of a user cylindrical shape, it is a geometric surface area approximating a case portion filled with a power generating element other than the protruding portion of the terminal as a cylinder. The sum of the electrode area of the positive electrode is the geometric surface of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and each surface is separately calculated in a structure formed by forming a positive electrode mixture layer on both sides through a current collector foil. It is the sum of the area to be said.
(정극판의 두께)(Thickness of the positive electrode plate)
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해 하한으로서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 상한으로는 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450 ㎛ 이하이다.The thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer minus the thickness of the metal foil of the core material is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm, as the lower limit for one side of the current collector. Above, it is preferably 500 µm or less, and more preferably 450 µm or less as the upper limit.
(정극판의 표면 피복)(Surface coating of positive electrode plate)
또, 상기 정극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.Further, a substance having a composition different from this may be attached to the surface of the positive electrode plate. As the surface-adhering material, oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
3. 부극3. Negative
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해 서술한다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 구체예로는 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있지만, 탄소질 재료를 사용하는 경우에는, 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자로 이루어지는 부극 활물질을 적어도 1 종류 이상 함유하면 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.The negative electrode active material used for the negative electrode will be described below. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release lithium ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy-based materials, and lithium-containing metal composite oxide materials, but carbonaceous materials are used. When doing so, it is preferable to contain at least one or more negative electrode active materials made of graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less. These may be used alone or in combination of two or more.
<부극 활물질><Negative electrode active material>
부극 활물질로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and mixtures thereof.
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,As a carbonaceous material used as a negative electrode active material,
(1) 천연 흑연,(1) natural graphite,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,(2) Carbonaceous materials obtained by heat-treating artificial carbonaceous materials and artificial graphite materials at least once in the range of 400 to 3200 ° C,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접촉하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,(3) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different crystallinities, and / or has an interface in which the different crystalline carbonaceous materials contact,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접촉하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,(4) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different orientations, and / or has an interface in which carbonaceous substances of different orientations contact each other,
에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.It is preferable to choose from a good balance of initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics. Moreover, as for the carbonaceous material of (1)-(4), 1 type may be used individually and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.The artificial carbonaceous material and artificial graphite material of the above (2) include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch and oxidized treatment of these pitches, needle coke, pitch coke and some of them Pyrolyzed carbon materials, thermal decomposition products of organic materials such as furnace black, acetylene black, and pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials and carbides thereof, or carbonizable organic materials such as benzene, toluene, xylene, quinoline, n-hexane, etc. The solution dissolved in the low molecular organic solvent of these, and these carbides are mentioned.
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이하, 「특정 금속 원소」 라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다.As an alloy-based material used as a negative electrode active material, if lithium can be stored and released, any one of lithium compounds, simple metals and alloys forming lithium alloys, or compounds such as oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides or phosphides May be used, and is not particularly limited. As a simple metal and alloy forming a lithium alloy, it is preferable that it is a material containing a group 13 and a group 14 metal and semimetal element (that is, carbon is excluded), more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter referred to as “metal”). , And may be abbreviated as "specific metal element") is a simple metal and an alloy or compound containing these atoms.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.Examples of the negative electrode active material having at least one atom selected from a specific metal element include a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, a specific metal element of one or more kinds, and the same. Alloys composed of other one or more metal elements, and compounds containing one or more specific metal elements, and complex compounds such as oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides or phosphides of the compounds. have. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, it is possible to increase the capacity of the battery.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, the compound in which these complex compounds complexly combine with various types of elements, such as a simple metal element, an alloy, or a nonmetal element, is also mentioned. Specifically, for example, in silicon or tin, an alloy of these elements and a metal that does not act as a negative electrode can be used. For example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 elements can also be used in combination of a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not act as a negative electrode, and a nonmetal element.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit mass is large when used as a battery, a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, an oxide, a carbide, a nitride of a specific metal element, etc. are preferable. In particular, a metal element of silicon and / or tin, alloy, oxide, carbide, nitride, or the like is preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고 약기하는 경우가 있다) 이다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as lithium can be stored and released, but is preferably a material containing titanium and lithium in view of high current density charging and discharging characteristics, and more preferably titanium. The lithium-containing composite metal oxide material containing is preferably a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes referred to as "lithium titanium composite oxide"). That is, the use of a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is particularly preferable because the output resistance is greatly reduced.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.In addition, at least 1 selected from the group consisting of metal elements in which lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is different, for example, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. It is also preferable that it is substituted with the element of a species.
상기 금속 산화물이 일반식 (A) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (A) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.The metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (A), and in the general formula (A), 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 is lithium dope doped / dedoped It is preferable from the viewpoint that the structure of the poem is stable.
LixTiyMzO4 … (A)Li x Ti y M z O 4 … (A)
[일반식 (A) 중, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다][In the general formula (A), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb]
상기의 일반식 (A) 로 나타내는 조성 중에서도,Among the compositions represented by the general formula (A) above,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.The structure of is particularly preferred because the balance of battery performance is good.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다. 또, Z≠0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.A particularly preferred representative composition of the compound is Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), Li 4/5 Ti 11/5 O 4 in (c). . Moreover, about the structure of Z'0 , Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is mentioned as a preferable thing, for example.
[능면체정률][Rhombohedral retention rate]
본 발명에서 정의되는 능면체정률은, X 선 광각 회절법 (XRD) 에 의한 능면체정 구조 흑연층 (ABC 스태킹층) 과 육방정 구조 흑연층 (AB 스태킹층) 의 비율로부터 다음 식을 사용하여 구할 수 있다.The rhombohedral crystal rate defined in the present invention is obtained from the ratio of rhombohedral crystal graphite layer (ABC stacking layer) and hexagonal structural graphite layer (AB stacking layer) by X-ray wide-angle diffraction (XRD), using the following equation. I can get it.
능면체정률 (％) = XRD 의 ABC (101) 피크의 적분 강도 ÷ XRD 의 AB (101) 피크 적분 강도 × 100Rhombohedral crystal percentage (%) = integral intensity of ABC (101) peak of XRD ÷ AB (101) peak integration intensity of XRD × 100
여기서, 본 발명의 흑연 입자의 능면체정률은, 통상적으로 0 ％ 이상, 바람직하게는 0 ％ 보다 크고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 12 ％ 이상, 또, 통상적으로 35 ％ 이하, 바람직하게는 27 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 24 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하의 범위이다. 여기서, 능면체정률이 0 ％ 란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 전혀 검출되지 않는 것을 가리킨다. 또, 0 ％ 보다 크다란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 약간이라도 검출되고 있는 것을 가리킨다.Here, the rhombohedral crystal rate of the graphite particles of the present invention is usually 0% or more, preferably larger than 0%, more preferably 3% or more, still more preferably 5% or more, particularly preferably 12% or more. Moreover, it is 35% or less normally, Preferably it is 27% or less, More preferably, it is the range of 24% or less, Especially preferably, it is 20% or less. Here, a rhombohedral crystal rate of 0% indicates that no XRD peak originating from the ABC stacking layer was detected. Moreover, when it is larger than 0%, it indicates that even a slight XRD peak originating from the ABC stacking layer is detected.
능면체정률이 지나치게 크면, 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 많이 함유되어 있으므로, Li 의 삽입량이 감소하여 고용량을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 상기 결함에 의해 사이클 중에 전해액이 분해되기 때문에, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 이에 대해, 능면체정률이 본 발명의 범위 내이면, 예를 들어, 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 적어 전해액과의 반응성이 작고, 사이클 중의 전해액의 소모가 적어 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.When the rhombohedral crystallinity is too large, since a large number of defects are contained in the crystal structure of the graphite particles, the amount of insertion of Li decreases and tends to be difficult to obtain a high capacity. Moreover, since the electrolytic solution decomposes during the cycle due to the above-mentioned defects, the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the rhombohedral crystallinity is within the range of the present invention, it is preferable because, for example, there are few defects in the crystal structure of the graphite particles, so that the reactivity with the electrolyte is small, and the consumption of the electrolyte during the cycle is excellent, and the cycle characteristics are excellent.
능면체정률을 구하기 위한 XRD 의 측정 방법은 이하와 같다.The XRD measurement method for obtaining the rhombohedral crystal rate is as follows.
0.2 ㎜ 의 시료판에 흑연 분체가 배향하지 않게 충전하고, X 선 회절 장치 (예를 들어, PANalytical 사 제조 X' Pert Pro MPD 로 CuKα 선으로 출력 45 ㎸, 40 ㎃) 로 측정한다. 얻어진 회절 패턴을 사용하고, 해석 소프트 JADE5.0 을 사용하여, 비대칭 피어슨 Ⅶ 함수를 사용한 프로파일 피팅에 의해 상기 피크 적분 강도를 각각 산출하여, 상기 식으로부터 능면체정률을 구한다.The 0.2 mm sample plate is filled so that the graphite powder is not oriented, and it is measured by an X-ray diffractometer (for example, an output of 45 kV and 40 kV by a CuKα line using an X 'Pert Pro MPD manufactured by PANalytical). Using the obtained diffraction pattern, using the analysis software JADE5.0, the peak integral intensity was respectively calculated by profile fitting using an asymmetric Pearson Power function, and the rhombohedral crystal rate was obtained from the above equation.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.X-ray diffraction measurement conditions are as follows. In addition, "2θ" represents the diffraction angle.
·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터Target: Cu (Kα line) graphite monochromator
·슬릿 :· Slit:
솔러 슬릿 0.04 도 Solar slits 0.04 degrees
발산 슬릿 0.5 도 Divergence slit 0.5 degree
횡발산 마스크 15 ㎜ Transverse diverging mask 15 mm
산란 방지 슬릿 1 도 1 degree of anti-scattering slits
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :Measurement range and step angle / measurement time:
(101) 면 : 41 도 ≤ 2θ ≤ 47.5 도 0.3 도/60 초 (101) plane: 41 degrees ≤ 2θ ≤ 47.5 degrees 0.3 degrees / 60 seconds
·백그라운드 보정 : 42.7 에서 45.5 도 사이를 직선으로 연결하여, 백그라운드로 하여 뺀다.· Background correction: Connect between 42.7 and 45.5 degrees in a straight line, and subtract as background.
·능면체정 구조 흑연 입자층의 피크 : 43.4 도 부근의 피크를 가리킨다.Peaks of rhombohedral crystal structure graphite particle layer: Points around 43.4 degrees.
·육방정 구조 흑연 입자층의 피크 : 44.5 도 부근의 피크를 가리킨다.-Hexagonal structure peak of the graphite particle layer: indicates a peak around 44.5 degrees.
상기 범위의 능면체정률을 갖는 흑연 입자를 얻는 방법은, 종래의 기술을 사용하여 제조하는 방법을 채용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 흑연 입자를 500 ℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 흑연 입자에 부여하는 것도 바람직하다. 그 밖에, 기계적 작용의 강도, 처리 시간, 반복의 유무 등을 바꾸는 것으로도, 능면체정률을 조정하는 것이 가능하다. 능면체정률을 조정하기 위한 구체적인 장치로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것, 혹은 순환 기구를 가지지 않지만 장치를 복수대 연결시켜 처리하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 장치의 일례로서, (주) 나라 기계 제작소 제조의 하이브리다이제이션 시스템 등을 들 수 있다.As a method of obtaining graphite particles having a rhombohedral crystal ratio within the above range, a method of manufacturing using a conventional technique can be employed, and is not particularly limited, but is preferably produced by heat-treating graphite particles at a temperature of 500 ° C. or higher. Do. In addition, it is also preferable to impart mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc., including the interaction of particles mainly with impact force, to the graphite particles. In addition, it is possible to adjust the rhombohedral retention rate by changing the strength of the mechanical action, the processing time, the presence or absence of repetition, and the like. As a specific device for adjusting the rhombohedral retention rate, the rotor has a plurality of blades installed inside the casing, and the rotor rotates at a high speed, so that mechanical action such as impact compression, friction, and shear force is applied to the carbon material introduced therein. It is preferred that the device is subjected to a surface treatment by applying. Moreover, it is preferable to have a mechanism which repeatedly imparts a mechanical action by circulating the carbon material, or a mechanism that does not have a circulation mechanism, but which is processed by connecting a plurality of devices. As an example of a preferable apparatus, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. may be mentioned.
또, 상기 기계적 작용을 부여한 후에 열처리를 가하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable to apply heat treatment after imparting the mechanical action.
또한, 상기 기계적 작용을 부여한 후에 탄소 전구체와 복합화하여 700 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 가하는 것이 특히 바람직하다.In addition, it is particularly preferable to apply the heat treatment at a temperature of 700 ° C. or higher by complexing with a carbon precursor after imparting the mechanical action.
[부극 활물질의 구체적 양태][Specific aspect of negative electrode active material]
부극 활물질의 구체적 양태로는, 예를 들어, (a) 핵흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자, (b) 핵흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자, (c) 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자, 그리고 (a) ∼ (c) 의 혼합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the negative electrode active material include, for example, (a) graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% to 35%, composed of a composite and / or mixture of nuclear graphite and carbon, and (b) a composite of nuclear graphite and graphite. And / or graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less, (c) graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less, and mixtures of (a) to (c). have.
여기서, 상기 핵흑연으로는 전술한 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 들 수 있다. 또, 핵흑연으로서의 천연 흑연은 구상 천연 흑연이 바람직하다 (본 명세서에서는 구상 천연 흑연을 구형화 흑연이라고도 한다).Here, examples of the nuclear graphite include natural graphite and artificial graphite. Moreover, spherical natural graphite is preferable as natural graphite as nuclear graphite (spherical natural graphite is also called spheroidized graphite in this specification).
예를 들어, (a) 와 (b) 를 조합한 혼합물의 경우, (a) 의 복합체 및/또는 혼합물에 대해, (b) 의 복합체 및/또는 혼합물의 비율은, 통상적으로 5 wt％ 이상, 바람직하게는 10 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 15 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 95 wt％ 이하, 바람직하게는 90 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 85 wt％ 이하이다. (b) 의 혼합 비율이 지나치게 적으면, 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소하는 경향이 있고, 혼합 비율이 지나치게 많으면, 저온에서의 Li 수용성이 저하되는 경향이 있다.For example, in the case of a mixture of (a) and (b), the ratio of the complex and / or mixture of (b) to the complex and / or mixture of (a) is usually 5 wt% or more, It is preferably 10 wt% or more, and more preferably 15 wt% or more. Moreover, it is 95 wt% or less normally, Preferably it is 90 wt% or less, More preferably, it is 85 wt% or less. If the mixing ratio of (b) is too small, the irreversible capacity tends to increase and the battery capacity tends to decrease. If the mixing ratio is too large, Li water solubility at low temperatures tends to decrease.
(a) 와 (c) 를 조합한 혼합물의 경우, (a) 의 복합체 및/또는 혼합물에 대해, (c) 의 흑연 입자의 비율은, 통상적으로 5 wt％ 이상, 바람직하게는 10 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 15 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 70 wt％ 이하, 바람직하게는 60 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 50 wt％ 이하이다. (c) 의 혼합 비율이 지나치게 적으면, 전지 용량을 크게 하기 위해서 전극을 고밀도로 프레스할 때에 프레스 하중이 높아져 고밀도화하기 어려운 염려가 있고, 지나치게 많으면, 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소할 우려가 있다.In the case of a mixture of (a) and (c), the ratio of the graphite particles of (c) to the composite and / or mixture of (a) is usually 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more , More preferably, it is 15 wt% or more. Moreover, it is 70 weight% or less normally, Preferably it is 60 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less. If the mixing ratio of (c) is too small, there is a fear that the press load increases when the electrode is pressed at a high density to increase the battery capacity, which makes it difficult to increase the density, and if too large, the irreversible capacity becomes large and the battery capacity may decrease. .
(b) 와 (c) 를 조합한 혼합물의 경우, (b) 의 복합체 및/또는 혼합물에 대해, (c) 의 흑연 입자의 비율은, 통상적으로 5 wt％ 이상, 바람직하게는 10 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 20 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 70 wt％ 이하, 바람직하게는 60 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 50 wt％ 이하이다. (c) 의 혼합 비율이 지나치게 적으면, 전지 용량을 크게 하기 위해서 전극을 고밀도로 프레스할 때에 프레스 하중이 높아져 고밀도화하기 어려운 경향이 있고, 지나치게 많으면, 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소하는 경향이 있다.In the case of a mixture of (b) and (c), the ratio of the graphite particles in (c) to the composite and / or mixture in (b) is usually 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more , More preferably, it is 20 wt% or more. Moreover, it is 70 weight% or less normally, Preferably it is 60 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less. If the mixing ratio of (c) is too small, the press load tends to increase when the electrode is pressed at a high density in order to increase the battery capacity, making it difficult to increase the density, and if too large, the irreversible capacity tends to increase and the battery capacity tends to decrease. .
이들 조합으로서 (a) 의 복합체와 (b) 의 복합체의 조합, (a) 의 복합체와 (c) 의 흑연 입자의 조합, (b) 의 복합체와 (c) 의 흑연 입자의 조합이 바람직하고, (a) 의 복합체와 (b) 의 복합체의 조합, (a) 의 복합체와 (c) 의 흑연 입자의 조합이 고밀도 전극을 제조하기 쉽고, 도전 패스가 확보되기 쉬워 사이클 특성이 우수하므로 보다 바람직하다.As these combinations, a combination of the complex of (a) and the complex of (b), a combination of the complex of (a) and the graphite particles of (c), a combination of the complex of (b) and the graphite particles of (c), The combination of the composite of (a) and the composite of (b), the combination of the composite of (a) and the graphite particles of (c) is more preferable because it is easy to manufacture a high-density electrode, and it is easy to secure a conductive path and has excellent cycle characteristics. .
또, 본 발명에 관련된 부극은, 능면체정률이 상기 범위를 만족하지 않는 흑연 입자를 함유해도 된다. 상기 흑연 입자를 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 범위 외인 다른 흑연과 혼합하는 경우, 통상적으로 본 발명의 흑연 입자 질량에 대해, 다른 흑연은, 통상적으로 2 wt％ 이상, 바람직하게는 5 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 10 wt％ 이상이다. 또, 통상적으로 50 wt％ 이하, 바람직하게는 45 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 40 wt％ 이하이다. 다른 흑연이 지나치게 적으면, 다른 흑연을 혼합한 효과를 얻기 어려운 경향이 있고, 지나치게 많으면, 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있다.Moreover, the negative electrode according to the present invention may contain graphite particles whose rhombohedral crystallinity does not satisfy the above range. When the graphite particles are mixed with other graphite whose rhombohedral crystal ratio is outside the range of 0% or more and 35% or less, with respect to the graphite particle mass of the present invention, the other graphite is usually 2 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more. Moreover, it is 50 wt% or less normally, Preferably it is 45 wt% or less, More preferably, it is 40 wt% or less. When there are too few other graphites, the effect of mixing different graphites tends to be difficult to obtain, and when too many, the effects of the present invention tends to be small.
또, 부극 활물질이 (a) 및/또는 (b) 를 함유하는 경우, 이들 복합체를 구성하는 핵흑연의 능면체정률은, 흑연 입자와 동일하게 통상적으로 0 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상, 또, 통상적으로 35 ％ 이하, 바람직하게는 27 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 24 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하의 범위이다. 이들 복합체를 구성하는 핵흑연의 능면체정률은, 상기의 흑연 입자와 동일한 방법으로 구할 수 있다.Moreover, when the negative electrode active material contains (a) and / or (b), the rhombohedral crystal rate of the nuclear graphite constituting these composites is usually 0% or more, preferably 3% or more, similarly to graphite particles, More preferably, it is 5% or more, and is usually 35% or less, preferably 27% or less, more preferably 24% or less, particularly preferably 20% or less. The rhombohedral crystallinity of the nuclear graphite constituting these composites can be determined in the same manner as the graphite particles described above.
(a) 핵흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자(a) Graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less, composed of a composite and / or mixture of nuclear graphite and carbon.
핵흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자는, 예를 들어, 핵흑연에 탄소 전구체를 피복 또는 결합하고, 그 후 600 ℃ ∼ 2200 ℃ 에서 소성하는 것, 또는 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 증착하는 것Graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less, composed of a composite and / or mixture of nuclear graphite and carbon, for example, coat or bond a carbon precursor to nuclear graphite, and then at 600 ° C to 2200 ° C. Firing or vapor deposition by CVD (Chemical Vapor Deposition)
등으로 얻을 수 있다.Etc.
상기 복합체란, 핵흑연에 탄소가 피복 또는 결합하고, 또한 능면체정률이 상기 범위 내에 있는 흑연 입자를 가리킨다. 또, 탄소의 피복률은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 통상적으로 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.The composite refers to graphite particles in which carbon is coated or bonded to nuclear graphite, and the rhombohedral crystal rate is within the above range. Moreover, the coverage of carbon is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
본 발명의 피복률이란, 핵흑연 질량과 소성 후의 탄소 전구체 유래의 탄소 질량 등에서 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다.The coverage of the present invention can be calculated by using the following formula from the nuclear graphite mass and the carbon mass derived from the carbon precursor after firing.
피복률 (질량％) = 탄소 질량 ÷ (핵흑연 질량 + 탄소 질량) × 100Coverage (mass%) = carbon mass ÷ (nuclear graphite mass + carbon mass) × 100
또, 상기 혼합물이란, 예를 들어, 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자와 탄소가 피복이나 결합이 없는 상태로 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.Moreover, the said mixture means, for example, that graphite particles and carbon having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less are mixed at an arbitrary ratio without coating or bonding.
(b) 핵흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자(b) Graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less, composed of a composite and / or mixture of nuclear graphite and graphite.
핵흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하의 흑연 입자는, 예를 들어, 핵흑연에 탄소 전구체를 피복 또는 결합하고, 그 후 2300 ℃ 이상 ∼ 3200 ℃ 이하의 온도에서 흑연화함으로써 얻을 수 있다.Graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less, composed of a composite and / or mixture of nuclear graphite and graphite, for example, coat or bond a carbon precursor to nuclear graphite, and then 2300 ° C or more to 3200 ° C It can be obtained by graphitizing at the following temperature.
상기 복합체란, 핵흑연에 이흑연 및/또는 난흑연이 피복 또는 결합하고, 또한 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자를 가리킨다.The above-mentioned composite refers to graphite particles in which bi-graphite and / or poor-graphite is coated or bonded to nuclear graphite, and the rhombohedral crystal ratio is 0% or more and 35% or less.
또, 흑연의 피복률은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.Moreover, the coverage of graphite is usually 1 mass% or more, preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, and usually 50 mass% or less, preferably 30 mass% or less.
본 발명에서 말하는 피복률이란, 핵흑연 질량과 흑연화 후의 탄소 전구체 유래의 흑연 질량 등에서 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다.The coverage factor referred to in the present invention can be calculated by using the following formula from the nuclear graphite mass and the graphite mass derived from the carbon precursor after graphitization.
피복률 (질량％) = 전구체 유래 흑연 질량 ÷ (핵흑연 질량 + 전구체 유래 흑연 질량) × 100Coverage (mass%) = graphite mass derived from precursor ÷ (nuclear graphite mass + graphite mass derived from precursor) × 100
또, 상기 혼합물이란, 예를 들어, 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자와 흑연이 피복이나 결합이 없는 상태로 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.Moreover, the said mixture means, for example, that graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less and graphite are mixed at an arbitrary ratio without coating or bonding.
(c) 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자(c) Graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less
능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자란, 상기 (a), (b) 의 구조를 함유하지 않는 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자만으로 이루어지는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 역학적 에너지 처리를 실시한 핵흑연이고, 탄소 및/또는 흑연을 복합화, 또는 혼합하고 있지 않은 흑연 입자를 가리킨다. 또한, 이 능면체정률이 0 ％ 이상 35 ％ 이하인 흑연 입자를 400 ℃ ∼ 3200 ℃ 로 소성한 흑연 입자를 사용할 수도 있다.The graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less refer to those consisting of only graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% or more and 35% or less that do not contain the structures (a) and (b) above. Specifically, it is nuclear graphite subjected to mechanical energy treatment, and refers to graphite particles that do not complex or mix carbon and / or graphite. It is also possible to use graphite particles obtained by firing graphite particles having a rhombohedral crystal ratio of 0% to 35% at 400 ° C to 3200 ° C.
상기 흑연 입자는 1 종류로 구성되어 있어도 되고, 형태나 입경이 상이한 복수의 흑연 입자로 구성되어 있어도 된다.The graphite particles may be composed of one type, or may be composed of a plurality of graphite particles having different shapes and particle sizes.
<탄소질 재료의 물성><Physical properties of carbonaceous materials>
부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.When using a carbonaceous material as a negative electrode active material, it is preferable to have the following physical properties.
(X 선 파라미터)(X-ray parameters)
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 치 (층간 거리) 가 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 ㎚ 이하이고, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는 1.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the academic method of the carbonaceous material is 0.335 nm or more, and is usually 0.360 nm or less, preferably 0.350 nm or less, 0.345 nm or less is more preferable. The crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Hakjin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
(체적 기준 평균 입경)(Average particle size by volume)
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이고, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.The volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by laser diffraction / scattering, usually 1 µm or more, preferably 3 µm or more, and more preferably 5 µm or more. , 7 µm or more is particularly preferred, and usually 100 µm or less, preferably 50 µm or less, more preferably 40 µm or less, even more preferably 30 µm or less, and particularly preferably 25 µm or less.
체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때, 불균일한 도면 (塗面) 이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.When the volume-based average particle diameter is less than the above range, the irreversible capacity increases, which may result in a loss of initial battery capacity. Moreover, when it exceeds the said range, when manufacturing an electrode by application | coating, it becomes easy to become a non-uniform drawing, and it may be unpreferable in a battery manufacturing process.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20 량체) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.The measurement of the volume-based average particle diameter was performed by dispersing the carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (approximately 10 ml) of polyoxyethylene (20-mer) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, so that the laser diffraction / scattering type particle size distribution system (Horiba LA-700) manufactured by the manufacturer. The median diameter obtained by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material.
(라만 R 치, 라만 반치폭)(Raman R value, Raman half width)
탄소질 재료의 라만 R 치는, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이고, 통상적으로 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.The Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using an argon ion laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and also usually 1.5 or less, 1.2 The following is preferable, 1 or less is more preferable, and 0.5 or less is particularly preferable.
라만 R 치가 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 특히, 라만 R 치가 0.1 이상이면, 부극 표면에 바람직한 피막을 형성하고, 이로써 보존 특성이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시킬 수 있다.When the Raman R value is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes excessively high, and there are cases where the sites where Li enters between the layers become smaller with charge and discharge. That is, there is a case where the filling water solubility decreases. Moreover, when apply | coating to an electrical power collector and press-pressing and densifying a negative electrode, a crystal may become easy to orient in the direction parallel to an electrode plate, and there exists a case that the load characteristic may fall. Particularly, when the Raman R value is 0.1 or more, a preferable film is formed on the surface of the negative electrode, whereby storage characteristics, cycle characteristics, and load characteristics can be improved.
한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface decreases, and reactivity with the non-aqueous electrolyte may increase, resulting in a decrease in efficiency or an increase in gas generation.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎝-1 이하이고, 80 ㎝-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.The Raman half width of the carbonaceous material in the vicinity of 1580 cm -1 is not particularly limited, but is usually 10 cm -1 or more, preferably 15 cm -1 or more, and usually 100 cm -1 or less, 80 Cm -1 or less is preferable, 60 cm -1 or less is more preferable, and 40 cm -1 or less is particularly preferable.
라만 반치폭이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.When the Raman half-value width is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the sites where Li enters between the layers become smaller with charge and discharge. That is, there is a case where the filling water solubility decreases. Moreover, when apply | coating to a current collector and pressurizing and densifying a negative electrode, a crystal may become easy to orientate in the direction parallel to an electrode plate, and there exists a case that the load characteristic may fall. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface decreases, and reactivity with the non-aqueous electrolyte may increase, resulting in a decrease in efficiency or an increase in gas generation.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전시키고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 치를 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R 치로 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하여, 이것을 탄소질 재료의 라만 반치폭으로 정의한다.The Raman spectrum is measured by using a Raman spectrometer (Raman spectrometer manufactured by Nippon Spectrograph) to charge the sample by dropping it into the measurement cell, and irradiating argon ion laser light to the sample surface in the cell, while vertically aligning the cell with laser light. It is carried out by rotating in the face. About the obtained Raman spectrum, the intensity I A of the peak P A around 1580 cm -1 and the intensity I B of the peak P B around 1360 cm -1 were measured, and the intensity ratio R (R = I B / I A ). The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention. Moreover, the half width of the peak P A around 1580 cm -1 of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half width of the carbonaceous material.
또, 상기 라만 측정 조건은 다음과 같다.In addition, the Raman measurement conditions are as follows.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚Argon ion laser wavelength: 514.5 nm
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 ㎽Laser power on sample: 15 ∼ 25 ㎽
·분해능 : 10 ∼ 20 ㎝-1 Resolution: 10 ∼ 20 cm -1
·측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1 Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1
·라만 R 치, 라만 반치폭 해석 : 백그라운드 처리Raman R value, Raman half width analysis: background processing
·스무딩 처리 : 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트Smoothing: Simple average, 5 points of convolution
(BET 비표면적)(BET specific surface area)
탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이고, 통상적으로 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of a specific surface area measured using the BET method, generally not less than 0.1 ㎡ · g -1, 0.7 ㎡ · g -1 or more is preferable, 1.0 ㎡ · g -1 or more More preferably, 1.5 m 2 · g -1 or more is particularly preferred, and usually 100 m 2 · g -1 or less, 25 m 2 · g -1 or less is preferable, and 15 m 2 · g -1 or less is more preferable. It is preferable, and 10 m 2 · g -1 or less is particularly preferable.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경우가 있다.When the value of the BET specific surface area is less than this range, the water solubility of lithium tends to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, and lithium tends to precipitate on the electrode surface, and there is a possibility that stability decreases. On the other hand, when it exceeds this range, when used as a negative electrode material, reactivity with a non-aqueous electrolytic solution increases, and gas generation tends to increase, making it difficult to obtain a desirable battery.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily dried at 350 ° C for 15 minutes under nitrogen flow, and then the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure. It is carried out by a nitrogen adsorption BET one-point method by a gas flow method using a nitrogen helium mixed gas precisely adjusted to a value of 0.3. The specific surface area obtained by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material.
(원형도)(Circularity diagram)
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.When the circularity is measured as the degree of sphericality of the carbonaceous material, it is preferable to fall within the following range. In addition, the circularity is defined as "circularity = (circumferential length of the equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual peripheral length of the particle projection shape)", and the theoretical progress when the circularity is 1 do.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.The circularity of the particles having a particle diameter of the carbonaceous material in the range of 3 to 40 μm is preferably closer to 1, more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and 0.85 The above is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable. The high current density charging and discharging characteristics are improved as the circularity is large. Therefore, when the circularity is less than the above range, the chargeability of the negative electrode active material decreases, the resistance between particles increases, and the short-time high current density charge-discharge characteristic may decrease.
원형도의 측정은 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.The circularity is measured using a flow-type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of the sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 ml) of the surfactant polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, and after 28 minutes of irradiation with ultrasonic waves of 28 Hz at an output of 60 W, the detection range was determined. It is designated as 0.6 to 400 mu m, and is measured for particles having a particle size in the range of 3 to 40 mu m. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더, 혹은 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.The method for improving the circularity is not particularly limited, but it is preferable because the shape of the interstitial void when the electrode body is formed by performing a spheronization treatment is used. Examples of the spheronization treatment include a method of mechanically approximating a spherical shape by applying a shearing force and a compressive force, and a mechanical and physical treatment method of assembling a plurality of fine particles by a binder or adhesion force of the particles themselves. have.
(탭 밀도)(Tap density)
탄소질 재료의 탭 밀도는 통상적으로 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 잘 높아지지 않고, 고용량의 전지를 얻지 못하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어지고, 입자간의 도전성이 잘 확보되지 않게 되어, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경우가 있다.The tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g · cm −3 or more, preferably 0.5 g · cm −3 or more, more preferably 0.7 g · cm −3 or more, particularly 1 g · cm −3 or more Preference is given to 2 g · cm −3 or less, more preferably 1.8 g · cm −3 or less, and particularly preferably 1.6 g · cm −3 or less. When the tap density is less than the above range, when used as a negative electrode, the filling density does not easily increase, and a high capacity battery may not be obtained. Moreover, when it exceeds the said range, the voids between the particles in an electrode become too small, and the electroconductivity between particles will not be ensured well, and it may be difficult to obtain desirable battery characteristics.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.To measure the tap density, a sieve having a graduation interval of 300 μm is passed through, and the sample is dropped into a 20 cm 3 tapping cell to fill the sample to the top surface of the cell, and then a powder density meter (eg, a tap manufactured by Seishin Corporation) Using a tensor), tapping with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times, and the tap density was calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material.
(배향비)(Orientation ratio)
탄소질 재료의 배향비는 통상적으로 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is less than the above range, high-density charge / discharge characteristics may be lowered. In addition, the upper limit of the said range is a theoretical upper limit of the orientation ratio of a carbonaceous material.
배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고, 58.8 MN·m-2 로 압축하여 얻은 성형체를 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure molding the sample. 0.47 g of a sample is charged into a molding machine having a diameter of 17 mm, and a molded body obtained by compression with 58.8 MN · m −2 is set to be flush with the surface of the sample holder for measurement using clay, and X-ray diffraction is measured. The ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated from the peak intensities of (110) diffraction and (004) diffraction of the obtained carbon. The orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.X-ray diffraction measurement conditions are as follows. In addition, "2θ" represents the diffraction angle.
·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터Target: Cu (Kα line) graphite monochromator
·슬릿 :· Slit:
발산 슬릿 = 0.5 도 Divergence slit = 0.5 degree
수광 슬릿 = 0.15 ㎜ Light receiving slit = 0.15 mm
산란 슬릿 = 0.5 도 Scattering slit = 0.5 degree
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :Measurement range and step angle / measurement time:
(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초 (110) plane: 75 degrees ≤ 2θ ≤ 80 degrees 1 degree / 60 seconds
(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초 (004) plane: 52 degrees ≤ 2θ ≤ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
(애스팩트비 (분말))(Aspect ratio (powder))
탄소질 재료의 애스팩트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스팩트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄무늬가 생겨 균일한 도포면을 얻지 못하고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스팩트비의 이론 하한치이다.The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. When the aspect ratio exceeds the above range, streaks may occur at the time of electrode engraving to obtain a uniform coating surface, and high current density charge and discharge characteristics may be deteriorated. In addition, the lower limit of the said range is the theoretical lower limit of the aspect ratio of a carbonaceous material.
애스팩트비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정된 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균치를 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스팩트비 (A/B) 를 탄소질 재료의 애스팩트비로 정의한다.The aspect ratio is measured by enlarging and observing particles of a carbonaceous material with a scanning electron microscope. Any 50 graphite particles fixed to a cross section of a metal having a thickness of 50 µm or less, carbonaceous material particles when observed in three dimensions by rotating and inclining the stage on which the sample is fixed for each. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal to it are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material.
<부극의 구성과 제조법><Composition and manufacturing method of negative electrode>
전극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.Any known method can be used for the production of the electrode as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention. For example, a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. are added to the negative electrode active material to form a slurry, which can be formed by applying it to a current collector, drying it, and pressing it.
(집전체)(Current collector)
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 동, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 점에서 특히 동이 바람직하다.As the current collector for holding the negative electrode active material, a known one can be arbitrarily used. Examples of the current collector of the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel, but copper is particularly preferred from the viewpoint of ease of processing and cost.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.Moreover, as for the shape of a current collector, when the current collector is a metal material, a metal foil, a metal column, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. are mentioned, for example. Especially, it is a metal thin film, More preferably, it is copper foil, More preferably, there are the rolled copper foil by a rolling method and the electrolytic copper foil by an electrolytic method, and either can be used as a current collector.
집전체의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면, 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.The thickness of the current collector is usually 1 µm or more, preferably 5 µm or more, and is usually 100 µm or less, preferably 50 µm or less. This is because when the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be excessively lowered, and if the thickness of the negative electrode current collector is too thin, handling may become difficult.
(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)(Ratio of thickness of current collector and negative electrode active material layer)
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」 의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.Although the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, the value of "(thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the non-aqueous electrolyte solution injection) / (thickness of the current collector)" is preferably 150 or less, and 20 The following is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable. When the ratio of the thickness of the current collector and the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charging and discharging. Moreover, when it is less than the said range, the volume ratio of an electrical power collector with respect to a negative electrode active material may increase, and the capacity of a battery may decrease.
(결착제)(Binder)
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면 특별히 제한되지 않는다.The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to a non-aqueous electrolytic solution or a solvent used in electrode production.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; Rubber polymers such as SBR (styrene / butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), and ethylene / propylene rubber; Styrene-butadiene-styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; Thermoplastic elastomeric polymers such as EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, and hydrogenated products thereof; Soft dendritic polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, and propylene / α-olefin copolymer; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer; And polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 상회하면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.The proportion of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, furthermore preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less. More preferably, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is particularly preferable. When the ratio of the binder to the negative electrode active material exceeds the above range, the ratio of the binder that does not contribute to the battery capacity may increase, resulting in a decrease in battery capacity. Moreover, when it falls below the said range, the strength of a negative electrode may fall.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.Particularly, when the rubber-like polymer represented by SBR is contained in the main component, the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1 mass% or more, preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 0.6 mass% or more. Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable. In addition, when the fluorine-based polymer represented by polyvinylidene fluoride is contained as a main component, the ratio to the negative electrode active material is usually 1 mass% or more, preferably 2 mass% or more, and more preferably 3 mass% or more. Moreover, it is 15 mass% or less normally, 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is more preferable.
(슬러리 형성 용매)(Slurry forming solvent)
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.As a solvent for forming the slurry, there is no particular limitation on the type as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing a negative electrode active material, a binder, and a thickener and a conductive material used as necessary, and either the aqueous solvent or the organic solvent is used. You may use
수계 용매로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.Examples of the aqueous solvent include water and alcohol, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, and methyl acrylate. Diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphamide, dimethylsulfoxide, benzene, xylene, quinoline, And pyridine, methylnaphthalene, and hexane.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.In particular, in the case of using an aqueous solvent, it is preferable to contain a dispersant and the like in addition to the thickener, and to make a slurry using latex such as SBR. Moreover, these solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.
(증점제)(Thickener)
증점제는 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.Thickeners are usually used to prepare the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.In the case of using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1 mass% or more, preferably 0.5 mass% or more, more preferably 0.6 mass% or more, and usually 5 mass% or less , 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, the coatability may be remarkably lowered. Moreover, when it exceeds the said range, the ratio of the negative electrode active material which occupies in the negative electrode active material layer may fall, and there may be a problem that the capacity of a battery falls or the resistance between negative electrode active materials may increase.
(전극 밀도)(Electrode density)
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.The electrode structure when the negative electrode active material is electroded is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g · cm -3 or more, and more preferably 1.2 g · cm -3 or more. , 1.3 g · cm -3 or more is particularly preferable, 2.2 g · cm -3 or less is preferable, 2.1 g · cm -3 or less is more preferable, 2.0 g · cm -3 or less is more preferable, 1.9 g · cm -3 or less is particularly preferable. When the density of the negative electrode active material present on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, resulting in an increase in initial irreversible capacity or high current due to a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte to the current collector / negative electrode active material interface. There are cases in which density charging and discharging characteristics are deteriorated. Moreover, when it falls below the said range, the electroconductivity between negative electrode active materials may fall, battery resistance may increase, and capacity per unit volume may fall.
(부극판의 두께)(Thickness of negative electrode plate)
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하가 바람직하다.The thickness of the negative electrode plate is designed in accordance with the positive electrode plate used, and is not particularly limited, but the thickness of the mixture layer minus the metal foil thickness of the core material is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm. As mentioned above, it is usually 300 µm or less, preferably 280 µm or less, and more preferably 250 µm or less.
(부극판의 표면 피복)(Surface coating of negative electrode plate)
또, 상기 부극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.Further, a substance having a composition different from this may be attached to the surface of the negative electrode plate. As the surface-adhering material, oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
4. 세퍼레이터4. Separator
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에는 단락을 방지하기 위해 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. In this case, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 폴리올레핀계 수지나, 그 밖의 수지, 유리 섬유, 무기물 등을 구성 성분으로서 사용할 수 있다. 형상으로는, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.The material and shape of the separator are not particularly limited, and known materials can be arbitrarily employed as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, in the present invention, a polyolefin-based resin formed of a material stable to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, other resins, glass fibers, inorganic substances, and the like can be used as constituent components. As the shape, it is preferable to use a porous sheet or a non-woven fabric type excellent in liquid retention properties.
본 발명에서 사용하는 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 구성 성분의 일부로서 갖는 것이 바람직하다. 여기서 폴리올레핀계 수지로서, 구체적으로 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지, 1-폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.It is preferable that the separator used in the present invention has a polyolefin-based resin as part of its constituent components. Here, examples of the polyolefin-based resin include polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, 1-polymethylpentene, and polyphenylene sulfide.
폴리에틸렌계 수지의 예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 즉, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 α-올레핀 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 불포화 화합물 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 코모노머와의 공중합체 또는 다원 공중합체 혹은 그 혼합 조성물을 들 수 있다. 에틸렌계 중합체의 에틸렌 단위의 함유량은, 통상적으로 50 질량％ 를 초과하는 것이다.Examples of the polyethylene-based resin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and copolymers based on ethylene, that is, ethylene and propylene, butene-1, pentene-1, hexene- Α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as 1, heptene-1 and octene-1; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Copolymer or polyunion with one or two or more comonomers selected from unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, and unsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes. And copolymers or mixtures thereof. The content of the ethylene unit in the ethylene polymer is usually greater than 50% by mass.
이들 폴리에틸렌계 수지 중에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.Among these polyethylene-based resins, at least one polyethylene-based resin selected from low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene is preferred, and high-density polyethylene is most preferred.
또, 폴리에틸렌계 수지의 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 치글러형 촉매, 필립스형 촉매, 카민스키형 촉매 등 중 어느 것이어도 된다. 폴리에틸렌계 수지의 중합 방법으로서, 1 단 중합, 2 단 중합, 혹은 그 이상의 다단 중합 등이 있고, 어느 방법의 폴리에틸렌계 수지도 사용 가능하다.Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the polymerization catalyst of a polyethylene-type resin, Any of a Ziegler-type catalyst, a Philips type catalyst, and a Kaminski type catalyst may be sufficient. As the polymerization method of the polyethylene-based resin, there are one-stage polymerization, two-stage polymerization, or multistage polymerization or the like, and any polyethylene-based resin can be used.
상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트플로우레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.03 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 g/10 분인 것이 바람직하다. MFR 이 상기 범위이면, 성형 가공시에 압출기의 배압이 지나치게 높아지지 않아 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명에 있어서의 MFR 은 JIS K7210 에 준거하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건하에서의 측정치를 가리킨다.The melt flow rate (MFR) of the polyethylene-based resin is not particularly limited, but MFR is preferably 0.03 to 15 g / 10 min, and preferably 0.3 to 10 g / 10 min. When the MFR is within the above range, the back pressure of the extruder is not excessively high during molding, so that productivity is excellent. In addition, MFR in this invention points out the measured value under conditions of temperature 190 degreeC and load 2.16 kg based on JISK7210.
폴리에틸렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어, 치글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한 중합 방법을 들 수 있다.The method for producing the polyethylene-based resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known catalyst for olefin polymerization, for example, a multi-site catalyst represented by a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst And a polymerization method using a single site catalyst.
다음으로, 폴리프로필렌계 수지의 예에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 폴리프로필렌계 수지로는, 호모 폴리프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1―헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등 α 올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우에는 기계적 강도의 관점에서 호모 폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.Next, an example of the polypropylene-based resin will be described. As the polypropylene-based resin in the present invention, homo polypropylene (propylene homopolymer) or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene or And random copolymers with α-olefins such as 1-decene or block copolymers. Among these, when used for a separator for batteries, homo polypropylene is more preferably used from the viewpoint of mechanical strength.
또, 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83 ∼ 98 ％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 97 ％ 인 것을 사용한다. 아이소택틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면, 전지용 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 대해서는 현시점에 있어서 공업적으로 얻어지는 상한치로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨로 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발되었을 경우에 있어서는 이에 한정되지 않는다.Moreover, as a polypropylene resin, it is preferable that the isotactic pentad fraction which shows stereoregularity is 80-99%, More preferably, it is 83-98%, More preferably, it is 85-97% do. If the isotactic pentad fraction is too low, there is a fear that the mechanical strength of the battery separator is lowered. On the other hand, the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined as the upper limit obtained industrially at the present time, but is not limited to this in the case where a resin having a higher regularity at the industrial level is developed in the future.
아이소택틱 펜타드 분율이란, 임의의 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대해 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은 A. Zambellietatal. (Macromol. 8, 687 (1975)) 에 준거하고 있다.The isotactic pentad fraction means a three-dimensional structure in which all five methyl groups, which are side chains, are located in the same direction, or a ratio thereof, with respect to a main chain by a carbon-carbon bond composed of any five consecutive propylene units. . The signal of the methyl group region is attributed to A. Zambellietatal. (Macromol. 8, 687 (1975)).
또, 폴리프로필렌계 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 1.5 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하지만, Mw/Mn 이 1.5 미만이면, 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 생기는 것 외에 공업적으로 생산하는 것도 곤란한 경우가 많다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과하는 경우에는 저분자량 성분이 많아지며, 얻어지는 전지용 세퍼레이터의 기계 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.Moreover, it is preferable that Mw / Mn which is a parameter showing a molecular weight distribution of the polypropylene resin is 1.5 to 10.0. More preferably, 2.0 to 8.0, and still more preferably 2.0 to 6.0 is used. A smaller Mw / Mn means that the molecular weight distribution is narrower, but if Mw / Mn is less than 1.5, problems such as deterioration in extrusion moldability occur, and it is often difficult to produce industrially. On the other hand, when Mw / Mn exceeds 10.0, the low-molecular-weight component increases, and the mechanical strength of the resulting battery separator tends to decrease. Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
또, 폴리프로필렌계 수지의 멜트플로우레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.1 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.1 g/10 분 미만에서는, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아 생산성이 저하된다. 한편, 15 g/10 분을 초과하면, 얻어지는 전지용 세퍼레이터의 강도가 부족하다는 등의 실용상의 문제가 생기기 쉽다. 또한, MFR 은 JIS K7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정하고 있다.Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin is not particularly limited, but the MFR is preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the melt viscosity of the resin during molding is high, and productivity decreases. On the other hand, when it exceeds 15 g / 10 minutes, practical problems such as insufficient strength of the resulting battery separator tend to occur. In addition, MFR is measured in accordance with JIS K7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg.
그 밖의 수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서, 예를 들어, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 상기 폴리올레핀계 수지와 병용할 수 있다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.As a material for other resins and glass fiber separators, for example, aromatic polyamide, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filter, and the like can be used in combination with the polyolefin-based resin. One of these materials may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and proportion.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.The thickness of the separator is arbitrary, but it is usually 1 µm or more, preferably 5 µm or more, more preferably 8 µm or more, and usually 50 µm or less, preferably 40 µm or less, and more preferably 30 µm or less. desirable. When the separator is excessively thinner than the above range, insulation and mechanical strength may be deteriorated. Moreover, when it is too thick than the said range, not only the battery performance, such as a rate characteristic, may fall, but also the energy density as a whole of a nonaqueous electrolyte secondary battery may fall.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.In addition, when a porous sheet, such as a porous sheet or nonwoven fabric, is used as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but it is usually 20% or more, preferably 35% or more, and more preferably 45% or more. In addition, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. When the porosity is too small than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when it is too large than the said range, the mechanical strength of a separator falls and there exists a tendency for insulation to fall.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.Moreover, although the average hole diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometers or less normally, 0.2 micrometers or less is preferable, and it is 0.05 micrometers or more normally. When the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit is likely to occur. Moreover, when it is less than the said range, a film resistance may become large and the rate characteristic may fall.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.On the other hand, as the material of the inorganic material, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and particles or fibers are used.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립한 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를 불소 수지를 결착제로서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.As the form, a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 µm and a thickness of 5 to 50 µm are preferably used. In addition to the above-described independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing particles of the inorganic substance on a surface layer of a positive electrode and / or a negative electrode using a resin binder can be used. For example, it is mentioned that a porous layer is formed on both surfaces of a positive electrode using alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 µm as a fluorine resin as a binder.
5. 전지 설계5. Battery design
<전극군><Electrode group>
전극군은, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 와권상 (渦卷狀) 으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적 (內容積) 에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다.The electrode group is a layered structure comprising the positive electrode plate and the negative electrode plate via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a vortex winding through the separator. Any of the ones may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the battery volume (hereinafter referred to as the electrode group occupancy) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, 80 % Or less is preferred.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.If the electrode group occupancy ratio falls below the above range, the battery capacity decreases. In addition, if it exceeds the above range, the void space is small, and the battery becomes high temperature, so that the member expands or the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte increases, and thus the internal pressure increases, and various characteristics such as repeated charge / discharge performance and high temperature storage as a battery. In some cases, the gas discharge valve that lowers the pressure or, furthermore, discharges the internal pressure, operates.
<집전 구조><Current structure>
집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.Although the current collecting structure is not particularly limited, in order to more effectively realize the improvement of the charging and discharging characteristics of the high current density by the non-aqueous electrolytic solution of the present invention, it is preferable to use a structure that reduces the resistance of the wiring portion or the bonding portion. When the internal resistance is thus reduced, the effect of using the non-aqueous electrolytic solution of the present invention is exhibited particularly satisfactorily.
전극군이 상기의 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 (芯) 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 상기의 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.In the case where the electrode group has the above-described stacked structure, a structure formed by bundling the metal shim portions of each electrode layer and welding the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases, so it is also preferable to form a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance. In the case where the electrode group has the above-mentioned winding structure, the internal resistance can be made low by forming a plurality of lead structures on the positive electrode and the negative electrode, respectively, and binding them to the terminals.
<외장 케이스><External case>
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.The material of the exterior case is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a metal plate such as a nickel plated steel sheet, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of resin and aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, a metal or laminate film of aluminum or aluminum alloy is preferably used.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.In an exterior case using metals, metals are welded to each other by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a hermetic sealing structure, or a caulking structure using the metals through a resin gasket. Things are listed. In the exterior case using the said laminate film, what seals a sealing structure by heat-sealing resin layers etc. is mentioned. In order to improve the sealing property, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. Particularly, when the resin layer is heat-sealed through a current collector terminal to form a hermetic structure, the metal and the resin are joined, so a resin having a polar group or a modified resin incorporating a polar group is preferably used as the intervening resin.
<보호 소자><Protective element>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.As a protection element, PTC (Positive Temperature Coefficient), which increases resistance when abnormal heat or excessive current flows, thermal fuse, thermistor, blocks current flowing through the circuit due to a sudden rise in the internal pressure or internal temperature of the battery during abnormal heating A valve (current shutoff valve) or the like can be used. It is preferable that the protection element is one that does not operate under normal use of a high current, and it is more preferable to have a design that does not lead to abnormal heat generation or thermal runaway even without the protection element.
<외장체><External body>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상적으로 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is generally configured by storing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, and the separator in an exterior body. The exterior body is not particularly limited, and a known one can be arbitrarily employed as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
또, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.In addition, the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of cylindrical, square, laminate, coin, and large, for example.
6. 전지 성능6. Battery performance
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 고전압화나 고용량화된 전지에 사용할 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used without particular limitation, but can preferably be used for a high-voltage or high-capacity battery.
고전압화란, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우, 통상적으로 4.3 V 이상, 바람직하게는 4.4 V 이상, 보다 바람직하게는 4.5 V 이상, 더욱 바람직하게는 4.6 V 이상이다.The high voltage is, for example, in the case of a lithium ion secondary battery, usually 4.3 V or more, preferably 4.4 V or more, more preferably 4.5 V or more, and even more preferably 4.6 V or more.
또, 고용량화란, 예를 들어 18650 형 전지의 경우, 통상적으로 2600 ㎃h 이상, 바람직하게는 2800 ㎃h 이상, 보다 바람직하게는 3000 ㎃h 이상이다.In addition, for high capacity, for example, in the case of an 18650 type battery, it is usually 2600 mAh or more, preferably 2800 mAh or more, and more preferably 3000 mAh or more.
실시예Example
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[전해액의 제조][Preparation of electrolyte solution]
건조 아르곤 분위기하, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트로서 에틸렌카보네이트 (EC) 또는 프로필렌카보네이트 (PC), 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트로서 4-플루오로에틸렌카보네이트 (MFEC) 또는 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트로서 (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카보네이트 (TFEMC), 그 밖의 용매로서 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디메틸카보네이트 (DMC), 보조제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (BIMCH), 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (CTI), FSO3Li, LiBF4, 또는 LiPO2F2 를 표 1 에 기재된 비율로 혼합하였다. 여기에 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해하여 기본 전해액 1 ∼ 28 을 조제하였다.Ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) as a cyclic carbonate represented by the general formula (1) under a dry argon atmosphere, 4-fluoroethylene carbonate (MFEC) as a fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2), or 4,5-difluoroethylene carbonate (DFEC), (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate (TFEMC) as fluorinated chain carbonate represented by general formula (3), ethyl methyl carbonate as other solvents (EMC), dimethyl carbonate (DMC), hexamethylene diisocyanate (HMDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (BIMCH), 1,3,5-tris (6-isocyanato as adjuvant Hexyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (CTI), FSO 3 Li, LiBF 4 , or LiPO 2 F 2 in the proportions listed in Table 1. Mix. Here, the dried LiPF 6 was dissolved to a ratio of 1 mol / L to prepare basic electrolyte solutions 1 to 28.
[염 용해성 평가][Evaluation of salt solubility]
조제한 기본 전해액 1 ∼ 28 을 냉각시켜, 0 ℃ 에서 염의 석출의 유무를 육안으로 확인하였다. 석출이 일어나지 않았던 전해액은 ○, 석출이 일어난 전해액은 × 로 하여 결과를 표 2 에 정리하였다.The prepared basic electrolyte solutions 1 to 28 were cooled, and the presence or absence of salt precipitation at 0 ° C was visually confirmed. Table 2 summarizes the results of the electrolytic solution that did not precipitate, and the electrolytic solution that precipitated was ×.
고리형 카보네이트와 불소화 사슬형 카보네이트만으로 이루어지는 전해액 21 만 석출이 관측되었다. 불소화 고리형 카보네이트를 혼합함으로써 이 석출물은 전해액에 용해된다는 점에서, 비불소화 고리형 카보네이트와 불소화 사슬형 카보네이트의 혼합 전해액에는 불소화 고리형 카보네이트를 공존시킬 필요가 있는 것을 알 수 있었다.Precipitation of 210,000 electrolytes consisting only of cyclic carbonates and fluorinated chain carbonates was observed. It was found that, by mixing the fluorinated cyclic carbonate, this precipitate was dissolved in the electrolytic solution, and it was necessary to coexist the fluorinated cyclic carbonate in the mixed electrolyte solution of the non-fluorinated cyclic carbonate and the fluorinated chain carbonate.
[실시예 A : 전지 단자간 개로 전압이 4.90 V 인 고전압 전지][Example A: High voltage battery with an open circuit voltage of 4.90 V between battery terminals]
[전해액의 선정][Selection of electrolyte amount]
0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 1 ∼ 19, 24, 25 를 실시예 1 ∼ 21 에 사용하는 전해액으로 하고, 기본 전해액 20, 22, 26 을 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 전해액으로 하였다.Basic electrolytes 1 to 19, 24, and 25 in which no precipitation of salt was observed at 0 ° C were used as electrolytes used in Examples 1 to 21, and basic electrolytes 20, 22, and 26 were used as electrolytes used in Comparative Examples 1 to 3. .
[부극의 제조][Production of negative electrode]
천연 흑연계 탄소질 재료 98 질량부 (능면체정률 25 ％) 에 증점제 및 바인더로서, 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내고, 각각 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 부극으로 하였다.98 parts by mass of natural graphite-based carbonaceous material (25% of rhombohedral) and 100 parts by weight of aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of 1% by mass of sodium carboxymethylcellulose) and styrene-butadiene rubber, respectively. 1 part by weight of an aqueous dispersion (50% by mass of styrene-butadiene rubber) was added, mixed with a disperser and slurried. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 µm, dried, and rolled with a press machine, cut into a shape having an uncoated portion having a width of 30 mm, a length of 40 mm, and a width of 5 mm and a length of 9 mm as the size of the active material layer, The negative electrodes used in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 were used, respectively.
[정극의 제조][Production of the positive electrode]
정극 활물질로서 LiNi0.5Mn1.5O4 를 85 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 10 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내고, 각각 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 정극으로 하였다.Slurry by mixing 85% by mass of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as a positive electrode active material, 10% by mass of acetylene black as a conductive material, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in an N-methylpyrrolidone solvent It was angry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 µm and dried, and the rolled with a press was cut into a shape having uncoated portions having a width of 30 mm, a length of 40 mm, and a width of 5 mm and a length of 9 mm as the size of the active material layer. , It was set as the positive electrode used for Examples 1-21 and Comparative Examples 1-3, respectively.
[리튬 이차 전지의 제조][Production of lithium secondary battery]
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 표 3, 4, 5 에 기재된 기본 전해액을 각각 주머니 내에 주입하여 진공 봉지를 실시하고, 시트상 전지를 제조하여 각각 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 3 에 사용하는 전지로 하였다.A battery element was manufactured by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the separator made of polyethylene in the order of the negative electrode, separator, and positive electrode. After inserting the battery element while protruding the terminals of the positive electrode and the negative electrode into a bag made of a laminate film coated on both sides of aluminum (40 µm thick) with a resin layer, the basic electrolyte solutions shown in Tables 3, 4, and 5 were respectively packed in a bag. It was injected into the inside to perform vacuum sealing, and a sheet-shaped battery was produced to prepare batteries used in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
[연습 운전][Practice driving]
제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로, Li/Li+ 기준으로 정극 전위를 4.95 V, 즉 전지 단자간 개로 전압이 4.90 V 가 되도록 연습 운전을 실시하였다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 나타내고, 2 C 란 그 2 배의 전류치를, 또 0.1 C 란 그 1/10 의 전류치를 나타낸다. 상기 전지를 25 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 3.0 - 4.9 V 인 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 합계 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 방전 용량 확인의 연습 운전으로 하였다.A sheet-form lithium secondary battery manufactured in a state sandwiched between glass plates to improve the adhesion between the electrode, at a constant current corresponding to 0.1 C in 25 ℃, a Li / Li + relative to the positive electrode potential open-circuit between 4.95 V, that is the battery terminal The practice operation was conducted so that the voltage became 4.90 V. Here, 1 C indicates a current value for discharging the reference capacity of the battery for 1 hour, 2 C indicates a current value twice that, and 0.1 C indicates a current value of 1/10. The battery is charged at a constant current of 1/3 C, and then discharged at a constant current of 1/3 C in a range of 25 ° C., with an open circuit voltage between 3.0 and 4.9 V between the battery terminals. Did. With the above process, it was set as a practice operation for checking the discharge capacity.
[사이클 특성의 평가][Evaluation of cycle characteristics]
연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 3.0 - 4.9 V 인 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하고, 그 후, 2 C 의 정전류로 충방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. 이 동안, 50, 100, 200 사이클째에서 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하여 용량을 확인하였다. 1/3 C 의 정전류로 충방전에서의 (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하였다. 또, 연습 운전이 완료한 전지의 발생 가스량, 및 저항을 측정하였다. 평가 결과를 표 3, 4, 5 에 나타낸다.The process of charging and discharging with a constant current of 1/3 C, and then charging and discharging with a constant current of 2 C, in the range of 60 ° C., the battery open-circuit voltage between 3.0 and 4.9 V, after the practice operation is completed. Was performed as 1 cycle, and 200 cycles were performed. In the meantime, charging and discharging was performed at a constant current of 1/3 C at 50, 100, and 200 cycles to confirm the capacity. The discharge capacity retention rate (cycle retention rate) was calculated from the calculation formula of (discharge capacity at 200 cycles) ÷ (discharge capacity at 1 cycle) × 100 at a constant current of 1/3 C. In addition, the amount of generated gas and the resistance of the battery after the practice operation was measured. Table 3, 4, and 5 show the evaluation results.
표 3 으로부터, 본 발명에 관련된 EC, 또는 EC 와 PC 의 혼합 고리형 카보네이트를 15 체적％ 보다 많이 함유한 비수계 전해액 (실시예 1 ∼ 13) 은, 고리형 카보네이트가 15 체적％ 이하인 비수계 전해액 (비교예 1, 2) 에 대해, 고전압하에서의 사이클 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.From Table 3, the non-aqueous electrolytic solution (Examples 1 to 13) containing more than 15 vol% of the cyclic carbonate of EC or EC and PC according to the present invention is a non-aqueous electrolytic solution having a cyclic carbonate of 15 vol% or less. (Comparative Examples 1 and 2), it can be seen that the cycle retention rate under high voltage is excellent.
일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 함유하지 않는 비교예 1 에서는, 200 사이클의 충방전을 실시하기 전에 사이클 유지율이 크게 저하되어, 200 사이클의 시점에서 충방전이 불가능하였다 (그 때문에, 표 중의 숫자는 100 사이클시의 유지율을 기재). 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 함유하지 않는 비교예 1 은, 초기의 발생 가스량이 매우 많아, 고전압하에서의 안정성이 불충분하다는 것이 시사되었다. 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 15 체적％ 함유하는 비교예 2 에서는, 초기의 발생 가스량이 저감되어 200 사이클 후에도 충방전은 가능했지만, 용량 유지율은 32 ％ 가 되어 고전압하에서의 안정성이 불충분하다는 것이 시사되었다. 한편, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 15 체적％ 보다 많이 함유하는 실시예 1 ∼ 13 에서는, 가스 발생도 억제되고, 사이클 유지율도 향상되었다. 통상적으로 불소화 용매와 비교하여 내산화 반응성이 떨어지는 EC 나 PC 를 고전압 조건하에서 전해액 중에 굳이 일정량을 공존시킴으로써, 내구시의 가스 발생이 억제되고, 사이클 특성도 향상시켰던 것은 놀랄만한 결과이다. 본 결과는 고전압계에 있어서의 EC, PC 의 특이성을 시사하는 것이다.In Comparative Example 1, which does not contain the cyclic carbonate represented by the general formula (1), the cycle retention rate significantly decreased before 200 cycles of charging and discharging, and charging and discharging at the time of 200 cycles was impossible (for that reason, the table The number in the number indicates the retention rate at 100 cycles). Moreover, it was suggested that the comparative example 1 which does not contain the cyclic carbonate represented by general formula (1) has a very large initial gas generation amount and insufficient stability under high voltage. In Comparative Example 2 containing 15% by volume of the cyclic carbonate represented by the general formula (1), the initial generated gas amount was reduced, and charging and discharging was possible even after 200 cycles, but the capacity retention rate was 32% and the stability under high voltage was insufficient. Was suggested. On the other hand, in Examples 1 to 13 containing more than 15% by volume of the cyclic carbonate represented by the general formula (1), gas generation was also suppressed, and cycle retention was improved. It is a surprising result that the generation of gas at the time of durability is suppressed and the cycle characteristics are improved by coexisting a certain amount of EC or PC, which is less resistant to oxidation in comparison with a fluorinated solvent, in an electrolyte under high voltage conditions. This result suggests the specificity of EC and PC in a high voltage meter.
또, 보조제로서 HMDI, CTI, FSO3Li, LiBF4, LiPO2F2, BIMCH, 혹은 이들의 조합을 첨가했을 경우, 그 사이클 유지율은 더욱 우수한 결과가 얻어졌다 (실시예 5 ∼ 11). 이 효과는 특별히 한정되지는 않지만, 각종 보조제에 의한 전극 표면의 보호 효과에서 기인한다고 추찰되었다.Moreover, when HMDI, CTI, FSO 3 Li, LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , BIMCH, or a combination thereof was added as an adjuvant, more excellent results were obtained for the cycle retention rate (Examples 5 to 11). Although this effect is not specifically limited, it was estimated that it originated in the protective effect of the electrode surface with various auxiliary agents.
또, 표 4 로부터, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 더욱 많이 함유하는 조성에 있어서도 양호한 사이클 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트의 비율을 증가시키는 대신에 불소화 사슬형 카보네이트의 비율을 저감시키고 있지만, 불소화 사슬형 카보네이트는 10 체적％ 까지 저감시켜도 양호하게 동작하였다.Moreover, from Table 4, it turns out that it shows favorable cycle retention rate also in the composition containing more cyclic carbonate represented by general formula (1). Instead of increasing the proportion of the cyclic carbonate represented by the general formula (1), the proportion of the fluorinated chain carbonate was reduced, but the fluorinated chain carbonate worked well even if it was reduced to 10% by volume.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트를 많이 함유하는 조성의 전해액에 대해서도, 보조제로서 BIMCH 와 LiBF4 를 첨가했을 경우, 그 사이클 유지율은 더욱 우수한 결과가 얻어졌다 (실시예 17, 18, 19). 이 효과는 특별히 한정되지는 않지만, BIMCH 에 의한 전극 표면의 보호 효과에서 기인한다고 추찰되었다.In addition, when BIMCH and LiBF 4 were added as auxiliary agents to the electrolyte solution having a large amount of cyclic carbonate represented by the general formula (1), further excellent results were obtained for the cycle retention rates (Examples 17, 18, 19). Although this effect is not particularly limited, it was inferred that it originated from the protective effect of the electrode surface by BIMCH.
불소화 고리형 카보네이트로서 DFEC 를 사용한 경우에도, MFEC 와 동일하게 본 발명의 특징인 고리형 카보네이트 EC 를 혼합함으로써, 더욱 사이클 유지율은 향상되었다 (실시예 20, 21). 또, EC 를 첨가함으로써 발생 가스량의 억제도 가능하다. 즉, 불소화 고리형 카보네이트의 종류에 상관없이, EC 를 첨가하는 효과가 확인되는 점에서도, 고전압 전지계에 있어서, 내구시의 가스 발생의 억제 그리고 사이클 특성의 향상의 관점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 특이적으로 또한 효과적으로 작용하는 것이 나타났다.Even when DFEC was used as the fluorinated cyclic carbonate, the cycle retention was further improved by mixing the cyclic carbonate EC, which is a characteristic of the present invention, with MFEC (Examples 20 and 21). Moreover, it is also possible to suppress the amount of generated gas by adding EC. That is, regardless of the type of the fluorinated cyclic carbonate, the effect of adding EC is confirmed. In the high-voltage battery system, from the viewpoint of suppressing gas generation during durability and improving cycle characteristics, general formula (1) The cyclic carbonate represented by has been shown to work specifically and effectively.
[실시예 B : 상한 동작 전위 의존성][Example B: Upper limit operation potential dependence]
[리튬 이차 전지의 제조][Production of lithium secondary battery]
실시예 A 와 동일한 부극, 정극을 사용하고, 실시예 A 와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using the same negative electrode and positive electrode as in Example A, and using the same method as in Example A.
[연습 운전][Practice driving]
제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로, Li/Li+ 기준으로 정극 전위를 4.95 V, 4.90 V, 4.85 V, 4.75 V, 4.65 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.90 V, 4.85 V, 4.80 V, 4.70 V, 4.60 V 의 범위에서 연습 운전을 실시하였다. 상기 전지를 25 ℃, 상기 각 전지 단자간 개로 전압의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 방전 용량 확인의 연습 운전으로 하였다. 연습 운전 후의 각 시트상 리튬 이차 전지의 25 ℃, 1/3 C 정전류 방전시의 방전 전류 용량을 표 6 에 나타낸다.The prepared sheet-like lithium secondary battery was sandwiched between glass plates in order to increase the adhesion between the electrodes, with a constant current equivalent to 0.1 C at 25 ° C, and a positive electrode potential of 4.95 V, 4.90 V, and 4.85 V based on Li / Li +. , 4.75 V, 4.65 V, that is, the open-circuit voltage between the battery terminals was practiced in the range of 4.90 V, 4.85 V, 4.80 V, 4.70 V, and 4.60 V. After the battery was charged at a constant current of 1/3 C and then discharged at a constant current of 1/3 C in the range of the opening voltage between the battery terminals at 25 ° C., each cycle was performed 4 cycles. With the above process, it was set as a practice operation for checking the discharge capacity. Table 6 shows the discharge current capacity at 25 ° C and 1/3 C constant current discharge of each sheet-like lithium secondary battery after the practice operation.
상한 동작 전위가 4.75 - 4.95 V 의 높은 정극 전위의 범위여도, 연습 운전 후의 방전 용량에 큰 차이는 없었지만, 4.65 V 에서의 방전 용량은 거의 반감하고 있다. 이것은, 상한 동작 전위가 지나치게 낮으면, 충분한 심도까지 충전하지 못하여 용량을 얻을 수 없는 것에 의한다. 그래서, 실시예 B 의 내구성 평가는 많은 방전 용량을 취출하는 것이 가능한 상한 동작 전위가 4.75 V 이상의 범위에서 실시하였다.Even if the upper limit operating potential was in the range of a high positive electrode potential of 4.75 to 4.95 V, there was no significant difference in the discharge capacity after the practice operation, but the discharge capacity at 4.65 V was almost halved. This is because if the upper limit operating potential is too low, the battery cannot be charged to a sufficient depth to obtain a capacity. Therefore, the durability evaluation of Example B was conducted in a range of 4.75 V or higher with an upper limit operating potential capable of taking out a large discharge capacity.
[실시예 B : 사이클 내구성 평가][Example B: Cycle durability evaluation]
[전해액의 선정][Selection of electrolyte amount]
0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 3 을 실시예 22 ∼ 24 에 사용하는 전해액으로 하고, 기본 전해액 7 을 실시예 25, 26 에 사용하는 전해액으로 하고, 기본 전해액 27 을 비교예 4 에 사용하는 전해액으로 하였다.The basic electrolyte solution 3 with no precipitation of salt at 0 ° C was used as the electrolyte solution used in Examples 22 to 24, the basic electrolyte solution 7 was used as the electrolyte solution used in Examples 25 and 26, and the basic electrolyte solution 27 was used in Comparative Example 4 It was made into the electrolytic solution to say.
[실시예 22][Example 22]
[부극의 제조][Production of negative electrode]
실시예 A 에 사용하는 부극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 22 에 사용하는 부극으로 하였다.It was manufactured by the method similar to the negative electrode used in Example A, and was set as the negative electrode used in Example 22.
[정극의 제조][Production of the positive electrode]
실시예 A 에 사용하는 정극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 22 에 사용하는 정극으로 하였다.It was manufactured by the method similar to the positive electrode used in Example A, and it was set as the positive electrode used in Example 22.
[리튬 이차 전지의 제조][Production of lithium secondary battery]
리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 3 을 사용하여, 실시예 A 와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Regarding the production of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery was produced using the same method as in Example A, using electrolytic solution 3 shown in Table 1 as the basic electrolytic solution.
[연습 운전][Practice driving]
제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로 정극 전위를 4.75 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.70 V 의 범위에서 연습 운전을 실시하였다. 상기 전지를 전지 단자간 개로 전압으로서 25 ℃, 3.0 - 4.70 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 실시예 22 의 연습 운전으로 하였다.The prepared sheet-like lithium secondary battery was sandwiched between glass plates to increase the adhesion between electrodes, and the positive electrode potential was 4.75 V at a constant current equivalent to 0.1 C at 25 ° C., that is, the open-circuit voltage between battery terminals was in the range of 4.70 V. Practice driving was conducted. The battery was charged with a constant current of 1/3 C, and then discharged with a constant current of 1/3 C in one cycle in a range of 25 ° C., 3.0 to 4.70 V, as an open-circuit voltage between battery terminals. . With the above process, it was set as the practice operation of Example 22.
[사이클 특성의 평가][Evaluation of cycle characteristics]
연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압으로서 3.0 - 4.70 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하고, 그 후, 2 C 의 정전류로 충방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. 이 동안, 50, 100, 200 사이클째에서 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하여 용량을 확인하였다. 1/3 C 의 정전류로 충방전에서의 (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터, 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하여 실시예 22 의 평가 결과로 하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.The process of charging and discharging the battery after the practice operation is 60 ° C., between 3.0 and 4.70 V as the open-circuit voltage between battery terminals, with a constant current of 1/3 C, and then charging and discharging with a constant current of 2 C. Was performed as 1 cycle, and 200 cycles were performed. In the meantime, charging and discharging was performed at a constant current of 1/3 C at 50, 100, and 200 cycles to confirm the capacity. The discharge capacity retention ratio (cycle retention ratio) was calculated from the calculation formula of (discharge capacity at 200 cycles) ÷ (discharge capacity at 1 cycle) × 100 at a constant current of 1/3 C, and the evaluation result of Example 22 was obtained. Did. Table 7 shows the evaluation results.
[실시예 23][Example 23]
연습 운전, 및 사이클 특성의 평가에 관한 것으로, 정극 상한 전위를 4.85 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.80 V 로 하는 것 이외에, 실시예 22 와 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.Regarding the practice operation and evaluation of cycle characteristics, manufacturing, practice operation, and evaluation of cycle characteristics were performed in the same manner as in Example 22, except that the positive electrode upper limit potential was 4.85 V, that is, the opening voltage between battery terminals was 4.80 V. Did. Table 7 shows the evaluation results.
[실시예 24][Example 24]
연습 운전, 및 사이클 특성의 평가에 관한 것으로, 정극 상한 전위를 4.90 V, 즉 전지 단자간 개로 전압을 4.85 V 로 하는 것 이외에, 실시예 22 와 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.Regarding the practice operation and evaluation of cycle characteristics, manufacturing, practice operation, and evaluation of cycle characteristics were performed in the same manner as in Example 22, except that the positive electrode upper limit potential was 4.90 V, that is, the opening voltage between battery terminals was 4.85 V. Did. Table 7 shows the evaluation results.
[실시예 25][Example 25]
리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 7 을 사용하는 것 이외에, 실시예 23 과 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.Regarding the production of a lithium secondary battery, production, practice operation, and evaluation of cycle characteristics were performed in the same manner as in Example 23, except that the electrolyte 7 shown in Table 1 was used as the basic electrolyte. Table 7 shows the evaluation results.
[실시예 26][Example 26]
리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 7 을 사용하는 것 이외에, 실시예 24 와 동일하게 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.Regarding the production of a lithium secondary battery, manufacturing, practice operation, and evaluation of cycle characteristics were performed in the same manner as in Example 24, except that the electrolyte 7 shown in Table 1 was used as the basic electrolyte. Table 7 shows the evaluation results.
[비교예 4][Comparative Example 4]
리튬 이차 전지의 제조에 관한 것으로, 기본 전해액으로서 표 1 에 기재된 전해액 27 을 사용하는 것 이외에, 실시예 22 와 동일한 방법을 사용하여 제조, 연습 운전, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 에는 정극 상한 전위를 4.95 V 로 한 실시예 7 도 함께 나타낸다.Regarding the production of a lithium secondary battery, production, practice operation, and evaluation of cycle characteristics were performed using the same method as in Example 22, except that the electrolyte 27 shown in Table 1 was used as the basic electrolyte. Table 7 shows the evaluation results. Table 7 also shows Example 7 in which the positive electrode upper limit potential was 4.95 V.
정극 상한 전위를 4.75 V, 4.85 V, 4.90 V 로 한 고전압 설계 셀 (실시예 22, 23, 24) 에 있어서, 높은 사이클 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.It can be seen that the high-voltage design cells (Examples 22, 23, and 24) having the positive electrode upper limit potentials of 4.75 V, 4.85 V, and 4.90 V exhibit high cycle retention.
예를 들어, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용하여 정극 상한 전위를 4.75 V 로 한 실시예 22 에서는, 200 사이클 후의 용량 유지율이 82.0 ％ 로 높아, 본 설계를 적용함으로써 고전압 설계 셀에 있어서 높은 내구성을 실현할 수 있는 데에 대해, 동일한 정극 상한 전위에서의 사이클 시험에 있어서, 본 발명에 관련된 불소화 용매를 함유하지 않은 비수계 전해액을 사용한 경우, 동 용량 유지율은 55.7 ％ 로 크게 저감된다 (비교예 4). 이와 같이, 전지 단자간 개로 전압이 4.7 V 를 초과하는 고전압 설계 셀이어도, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용함으로써, 높은 내구성을 구비한 리튬 이차 전지를 획득할 수 있다.For example, in Example 22, in which the positive electrode upper limit potential was set to 4.75 V using the non-aqueous electrolyte according to the present invention, the capacity retention rate after 200 cycles was high at 82.0%, and high durability in a high voltage design cell by applying the present design On the other hand, when the non-aqueous electrolyte solution containing no fluorinated solvent according to the present invention is used in the cycle test at the same positive electrode upper limit potential, the capacity retention rate is greatly reduced to 55.7% (Comparative Example 4). ). As described above, even in a high-voltage design cell having an open-circuit voltage between battery terminals exceeding 4.7 V, a lithium secondary battery having high durability can be obtained by using the non-aqueous electrolyte according to the present invention.
또, 보조제로서 CTI 를 첨가했을 경우, 더욱 우수한 사이클 유지율을 나타냈다 (실시예 25, 26, 7). 이 효과는 특별히 한정되지는 않지만, CTI 에 의한 전극 표면의 보호 효과에서 기인한다고 추찰되었다.Moreover, when CTI was added as an adjuvant, it showed more excellent cycle retention rate (Examples 25, 26, 7). Although this effect is not particularly limited, it was inferred that it originated from the protective effect of the electrode surface by CTI.
[실시예 C][Example C]
[전해액의 선정][Selection of electrolyte amount]
0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 2, 기본 전해액 28 을 각각 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 전해액으로 하였다.The basic electrolyte solution 2 and the basic electrolyte solution 28 in which no precipitation of salt was observed at 0 ° C were used as the electrolyte solutions used in Example 27 and Comparative Example 5, respectively.
[부극의 제조][Production of negative electrode]
실시예 A, B 에 사용하는 부극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 부극으로 하였다.It was manufactured by the method similar to the negative electrode used for Examples A and B, and was set as the negative electrode used for Example 27 and Comparative Example 5.
[정극의 제조][Production of the positive electrode]
정극 활물질로서 Li1.1(Ni0.45Mn0.45Co0.10)O2 를 85 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 10 질량％ 와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 5 질량％ 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 정극으로 하였다.85% by mass of Li 1.1 (Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 ) O 2 as the positive electrode active material, 10% by mass of acetylene black as a conductive material, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder in an N-methylpyrrolidone solvent It was mixed and slurried. The obtained slurry was coated on a 15-µm-thick aluminum foil coated with a conductive additive in advance, dried, and rolled with a press to measure the size of the active material layer as 30 mm in width, 40 mm in length, and 5 mm in width and 9 mm in length. It was cut out into the shape which had, and it was set as the positive electrode used for Example 27 and Comparative Example 5.
[리튬 이차 전지의 제조][Production of lithium secondary battery]
상기 전해액, 부극, 및 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 A, B 와 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여, 실시예 27, 비교예 5 에 사용하는 전지로 하였다.A sheet-like battery was produced in the same manner as in Examples A and B, except that the electrolyte, the negative electrode, and the positive electrode were used, to prepare a battery used in Example 27 and Comparative Example 5.
[연습 운전][Practice driving]
제조한 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 에 상당하는 정전류로, 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.65 V, 즉 전지 단자간 개로 전압이 4.60 V 가 되도록 전압 3.0 - 4.6 V 의 범위에서 연습 운전을 실시하였다.The prepared lithium secondary battery was sandwiched between glass plates to increase the adhesion between the electrodes, and at a constant current equivalent to 0.2 C at 25 ° C., the upper limit operating potential of the positive electrode was 4.65 V based on Li / Li + , that is, between battery terminals Practice operation was performed in the range of voltage 3.0-4.6 V so that the open-circuit voltage became 4.60 V.
[사이클 특성의 평가][Evaluation of cycle characteristics]
연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 3.0 - 4.6 V 의 범위에 있어서, 2 C 의 정전류로 충전 후, 2 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하였다. 표 8 에 평가 결과를 나타낸다.After the practice operation was completed, the battery was charged with a constant current of 2 C and discharged with a constant current of 2 C in the range of 60 ° C. and the opening voltage between the battery terminals was 3.0 to 4.6 V, followed by 200 cycles. . The discharge capacity retention rate (cycle retention rate) was calculated from the calculation formula of (discharge capacity at 200 cycles) ÷ (discharge capacity at 1 cycle) × 100. Table 8 shows the evaluation results.
표 8 을 보고 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용함으로써, 60 ℃, 200 사이클이라는 가혹한 조건하에서도 70 ％ 를 초과하는 높은 사이클 유지율을 나타냈다.As can be seen from Table 8, the use of the non-aqueous electrolytic solution according to the present invention showed a high cycle retention rate exceeding 70% even under the harsh conditions of 60 ° C and 200 cycles.
[실시예 D][Example D]
[전해액의 선정][Selection of electrolyte amount]
0 ℃ 에서 염의 석출이 관찰되지 않는 기본 전해액 3, 기본 전해액 20 을 각각 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 전해액으로 하였다.The basic electrolyte solution 3 and the basic electrolyte solution 20, in which no precipitation of salts were observed at 0 ° C, were used as the electrolyte solutions used in Example 28 and Comparative Example 6, respectively.
[부극의 제조][Production of negative electrode]
부극 활물질로서 리튬티탄 복합 산화물과 도전재로서의 카본 블랙과 결착제와 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 실시예 A, B, C 와 동일한 방법으로 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 부극으로 하였다.A lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, a binder, and a binder were mixed in a solvent to form a slurry. Using the obtained slurry, it was set as the negative electrode used in Example 28 and Comparative Example 6 in the same manner as in Examples A, B, and C.
[정극의 제조][Production of the positive electrode]
실시예 A, B 에 사용하는 정극과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 정극으로 하였다.It manufactured by the method similar to the positive electrode used in Examples A and B, and was set as the positive electrode used in Example 28 and Comparative Example 6.
[리튬 이차 전지의 제조][Production of lithium secondary battery]
상기 전해액, 부극, 및 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 A, B, C 와 동일한 방법으로 시트상 전지를 제조하여, 실시예 28, 비교예 6 에 사용하는 전지로 하였다.A sheet-like battery was produced in the same manner as in Examples A, B, and C, except that the electrolyte, the negative electrode, and the positive electrode were used, to prepare a battery used in Example 28 and Comparative Example 6.
[연습 운전][Practice driving]
제조한 시트상 리튬 이차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서 0.1 C 에 상당하는 정전류로, Li/Li+ 기준으로 정극 전위를 4.95 V, 즉 전지 단자간 개로 전압이 3.50 V 가 되도록 연습 운전을 실시하였다. 상기 전지를 25 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 1.50 - 3.50 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충전 후, 1/3 C 의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 합계 4 사이클 실시하였다. 이상의 공정을 가지고 방전 용량 확인의 연습 운전으로 하였다.A sheet-form lithium secondary battery manufactured in a state sandwiched between glass plates to improve the adhesion between the electrode, at a constant current corresponding to 0.1 C in 25 ℃, a Li / Li + relative to the positive electrode potential open-circuit between 4.95 V, that is the battery terminal The practice operation was carried out so that the voltage became 3.50 V. The battery is charged at a constant current of 1/3 C, and then discharged at a constant current of 1/3 C in a cycle at a temperature of 25 ° C. and the opening voltage between the battery terminals is in the range of 1.50 to 3.50 V. Did. With the above process, it was set as a practice operation for checking the discharge capacity.
[사이클 특성의 평가][Evaluation of cycle characteristics]
연습 운전이 완료한 전지를 60 ℃, 전지 단자간 개로 전압이 1.5 - 3.5 V 의 범위에 있어서, 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하고, 그 후, 2 C 의 정전류로 충방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다. 이 동안, 50, 100, 200 사이클째에서 1/3 C 의 정전류로 충방전을 실시하여 용량을 확인하였다. 1/3 C 의 정전류로 충방전에서의 (200 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 방전 용량) × 100 의 계산식으로부터 방전 용량 유지율 (사이클 유지율) 을 구하였다. 또, 연습 운전이 완료한 전지의 발생 가스량, 및 저항을 측정하였다. 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.The process of charging and discharging the battery after the practice operation is 60 ° C and the open-circuit voltage between the battery terminals in the range of 1.5 to 3.5 V, with a constant current of 1/3 C, and then charging and discharging with a constant current of 2 C. Was performed as 1 cycle, and 200 cycles were performed. In the meantime, charging and discharging was performed at a constant current of 1/3 C at 50, 100, and 200 cycles to confirm the capacity. The discharge capacity retention rate (cycle retention rate) was calculated from the calculation formula of (discharge capacity at 200 cycles) ÷ (discharge capacity at 1 cycle) × 100 at a constant current of 1/3 C. In addition, the amount of generated gas and the resistance of the battery after the practice operation was measured. Table 9 shows the evaluation results.
표 9 를 보고 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용함으로써, 60 ℃, 200 사이클이라는 가혹한 조건하에서도 70 ％ 를 초과하는 높은 사이클 유지율을 나타내고, 나아가서는 가스 발생도 억제되었다. 즉, 부극으로서 리튬티탄 복합 산화물을 사용한 경우에 있어서도, 부극에 카본을 사용한 경우와 동일하게, EC 를 고전압 조건하에서 전해액 중에 일정량을 공존시킴으로써 내구시의 가스 발생이 억제되고, 사이클 특성도 향상시킨 놀랄만한 결과이고, 고전압계에 있어서의 EC 의 특이성을 시사하는 것이다.As can be seen from Table 9, by using the non-aqueous electrolyte according to the present invention, even under severe conditions of 60 ° C and 200 cycles, a high cycle retention rate exceeding 70% was exhibited, and furthermore, gas generation was suppressed. That is, even in the case where a lithium titanium composite oxide is used as the negative electrode, as in the case where carbon is used as the negative electrode, the generation of gas during durability is suppressed and the cycle characteristics are also improved by coexisting EC in a certain amount in an electrolyte under high voltage conditions. It is a result, suggesting the specificity of EC in a high voltage meter.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 예를 들어, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for various known purposes. Specific examples include, for example, a note PC, pen input PC, mobile PC, e-book player, mobile phone, smartphone, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, liquid crystal television, handy cleaner, Portable CD, mini disc, transceiver, electronic notebook, electronic desk calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power, motor, car, motorcycle, prime mover, bicycle, lighting equipment, toys, game equipment, clock, electric Tools, strobes, cameras, load leveling power supplies, and natural energy storage power supplies.
Claims (10)
상기 정극의 상한 동작 전위가 Li/Li+ 기준으로 4.5 V 이상이고,
상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트를 함유하고, 일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 카보네이트의 합계량이, 비수계 용매의 100 체적% 이하이고, 또한 비수계 용매 중에 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 15 체적％ 보다 많이 함유되어 있고, 또한 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 카보네이트의 합계량이, 비수계 용매의 25 체적％ 이상이고,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트로 이루어지는 고리형 카보네이트 용매 100 체적％ 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트의 배합량이 60 ％ 이상 98.6 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
[화학식 1]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 2]
(일반식 (2) 중, R2 는 수소, 불소, 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 3]
(일반식 (3) 중, R3 은 치환기를 가져도 되고, 불소를 적어도 1 개 함유하는 탄화수소기, R4 는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 과 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다)A non-aqueous electrolyte solution comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent dissolving the same, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, and a positive electrode,
The upper limit operating potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on Li / Li + ,
The non-aqueous electrolyte solution contains a cyclic carbonate represented by the following general formula (1), a fluorinated cyclic carbonate represented by the following general formula (2), and a fluorinated chain carbonate represented by the following general formula (3), and the general formula ( The total amount of carbonates represented by 1), (2) and (3) is 100% by volume or less of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent contains more than 15% by volume of the cyclic carbonate represented by the general formula (1). And the total amount of carbonates represented by the general formulas (1) and (2) is 25% by volume or more of the non-aqueous solvent,
The blending amount of the cyclic carbonate represented by the general formula (1) in 100% by volume of the cyclic carbonate solvent composed of the cyclic carbonate represented by the general formula (1) and the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2) is 60 % Or more and 98.6% or less.
[Formula 1]
(In General Formula (1), R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group, and may be the same or different from each other.)
[Formula 2]
(In General Formula (2), R 2 represents hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different from each other.)
[Formula 3]
(In general formula (3), R 3 may have a substituent, a hydrocarbon group containing at least one fluorine, R 4 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 may be the same or different. do)
상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 카보네이트의 합계량이 비수계 용매의 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.According to claim 1,
In the non-aqueous electrolyte solution, the total amount of carbonates represented by the general formulas (1) to (3) is 50% by volume or more of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte secondary battery.
상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 비수계 용매 중에 5 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.According to claim 1,
In the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) is contained in a volume of 5% by volume or more in the non-aqueous solvent.
상기 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가 비수계 용매 중에 20 체적％ 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.According to claim 1,
In the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the cyclic carbonate represented by the general formula (1) is contained in a non-aqueous solvent at least 20% by volume.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.According to claim 1,
In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, characterized in that the non-aqueous electrolyte secondary battery.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.The method according to any one of claims 1 to 5,
Non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the cyclic carbonate represented by the general formula (1) is at least one selected from ethylene carbonate and propylene carbonate.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 불소화 고리형 카보네이트가, 4-플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.The method according to any one of claims 1 to 5,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the fluorinated cyclic carbonate represented by the general formula (2) is at least one selected from 4-fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소화 사슬형 카보네이트가 트리플루오로에틸메틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.The method according to any one of claims 1 to 5,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the fluorinated chain carbonate represented by the general formula (3) contains trifluoroethyl methyl carbonate.
상기 정극이 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
Li[LiaMxMn2-x-a]O4+δ … (4)
(식 (4) 중, 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 < x < 1.1, -0.5 < δ < 0.5 를 만족하고, M 은 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu 에서 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종을 나타낸다)
LixM1yM2zO2-δ … (5)
(식 (5) 중, 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1 을 만족하고, M1 은 Ni, Co 및/또는 Mn 을 나타내고, M2 는 Fe, Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc 및 Zr 에서 선택되는 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)
αLi2MO3·(1-α)LiM'O2 … (6)
(식 (6) 중, 0 < α < 1 을 만족하고, M 은 평균 산화수가 +4 인 금속 원소 중 적어도 1 종, M' 는 평균 산화수가 +3 인 금속 원소 중 적어도 1 종을 나타낸다)The method according to any one of claims 1 to 5,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode contains a positive electrode active material containing at least one member selected from the group consisting of lithium transition metal-based compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
Li [Li a M x Mn 2-xa ] O 4 + δ … (4)
(In Formula (4), 0 ≤ a ≤ 0.3, 0.4 <x <1.1, -0.5 <δ <0.5, and M is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, and Cu. Indicates)
Li x M1 y M2 z O 2-δ … (5)
(In formula (5), 1 ≤ x ≤ 1.3, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, -0.1 ≤ δ ≤ 0.1, M1 represents Ni, Co and / or Mn, and M2 represents Fe , Cr, V, Ti, Cu, Ga, Bi, Sn, B, P, Zn, Mg, Ge, Nb, W, Ta, Be, Al, Ca, Sc, and at least one element selected from Zr. )
αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM'O 2 … (6)
(In Formula (6), 0 <α <1 is satisfied, M is at least one of the metal elements having an average oxidation number of +4, M 'represents at least one of the metal elements having an average oxidation number of +3)
상기 부극이 흑연 입자로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
The method according to any one of claims 1 to 5,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode contains a negative electrode active material composed of graphite particles.
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| US10418667B2 (en) * | 2014-11-28 | 2019-09-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2016148128A1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-22 | 三菱化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary cell in which same is used |
| JP6839380B2 (en) * | 2016-01-22 | 2021-03-10 | 株式会社Ｇｓユアサ | Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN109792083A (en) * | 2016-07-15 | 2019-05-21 | 索尔维公司 | Non-aqueous electrolyte composition |
| CN106410180A (en) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 河南师范大学 | Lithium ion battery positive pole material, and preparation method and application thereof |
| US11108041B2 (en) | 2016-12-08 | 2021-08-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte energy storage device and method for producing the same |
| CN106505245A (en) * | 2016-12-27 | 2017-03-15 | 石家庄圣泰化工有限公司 | A kind of triketone electrolyte for silicium cathode lithium battery |
| WO2019031315A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019039763A1 (en) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 리켐주식회사 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
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| CN107932199A (en) * | 2017-12-11 | 2018-04-20 | 浙江三瑞铜业有限公司 | A kind of polishing method of metal works |
| CN110364695B (en) * | 2018-04-11 | 2021-08-13 | 宁德新能源科技有限公司 | Lithium ion battery |
| CN109216767B (en) * | 2018-09-19 | 2021-01-01 | 中国科学院过程工程研究所 | High-voltage lithium ion battery electrolyte additive |
| CN109346772B (en) * | 2018-09-26 | 2021-01-15 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | Lithium ion battery non-aqueous electrolyte and lithium ion battery |
| PL3796450T3 (en) * | 2019-09-18 | 2024-05-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Additive, electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same |
| KR20210129463A (en) * | 2020-04-20 | 2021-10-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same |
| CN111668547B (en) * | 2020-06-30 | 2021-09-24 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same |
| CN113270632A (en) * | 2021-05-13 | 2021-08-17 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | High-nickel ternary lithium ion battery electrolyte and lithium ion battery containing same |
| CN113945627A (en) * | 2021-09-27 | 2022-01-18 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Secondary battery electrode lithium dendrite online monitoring method and system and secondary battery |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0487156A (en) | 1990-07-26 | 1992-03-19 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| JPH0845545A (en) | 1994-04-22 | 1996-02-16 | Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa | Lithium storage battery with carbon anode |
| JP2003168480A (en) | 2001-12-04 | 2003-06-13 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery, its electrolytic solution, and its positive electrode |
| WO2007043526A1 (en) | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same |
| JP2007250415A (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Mitsui Chemicals Inc | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same |
| JP2007294433A (en) | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
| WO2010004952A1 (en) | 2008-07-09 | 2010-01-14 | ダイキン工業株式会社 | Nonaqueous electrolyte solution |
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005078820A (en) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| US8877389B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-11-04 | Daikin Industries, Ltd. | Lithium secondary cell |
| US20110159382A1 (en) * | 2009-05-08 | 2011-06-30 | Toru Matsui | Nonaqueous solvent, and nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery using the same |
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| CN103155246B (en) * | 2010-10-21 | 2016-05-04 | 株式会社丰田中央研究所 | Electrode, the non-aqueous secondary battery with this electrode and battery pack for non-aqueous secondary battery |
| WO2012172723A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | パナソニック株式会社 | Non-aqueous solvent and non-aqueous electrolytic solution for electrical storage devices, and electrical storage device, lithium secondary battery and electric double-layer capacitor each utilizing said non-aqueous solvent and said non-aqueous electrolytic solution |
| WO2013051636A1 (en) * | 2011-10-03 | 2013-04-11 | ダイキン工業株式会社 | Overcharge protection agent, non-aqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery |
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Patent Citations (8)
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| JPH0845545A (en) | 1994-04-22 | 1996-02-16 | Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa | Lithium storage battery with carbon anode |
| JP2003168480A (en) | 2001-12-04 | 2003-06-13 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery, its electrolytic solution, and its positive electrode |
| WO2007043526A1 (en) | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same |
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