KR20200028933A - 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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켄야 소노베
야스히로 이시키
유스케 아다치
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물이다.

Description

전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 전기 화학 소자는, 일반적으로, 외장체와, 외장체 내에 수용된 전극 어셈블리를 구비한다. 전극 어셈블리는, 복수의 전극, 및 이들 전극을 격리하여 단락을 방지하는 세퍼레이터의 적층체이다.
여기서, 전기 화학 소자의 부재로는, 당해 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합된 성분을 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다. 예를 들어, 전기 화학 소자가 이차 전지인 경우에는, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 부재에, 기능층으로서, 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 한 다공막층, 및 전지 부재 간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등이 형성되어 있다. 또한, 전기 화학 소자가 이차 전지인 경우에는, 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 다공막층이나 접착층을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
그리고, 전기 화학 소자의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 기능층의 형성에 사용하는 조성물의 개량이 종래부터 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 2개 이상의 수산기를 갖는 단량체 단위를 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하 포함하는 입자상 중합체, 및 증점제로서 기능할 수 있는 수용성 중합체 등의 임의 성분을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 산화티탄 등의 필러와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 보호막용 슬러리가 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2016 - 004758 호 일본 공개 특허 공보 2015 - 022956 호
여기서, 근년, 내열성 및 레이트 특성의 쌍방의 면에서 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것이 필요시되고 있다. 그러나, 상기 종래의 기술에서는, 얻어지는 보호막 및 다공막과 같은 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높인다는 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 상기 종래의 기술에서는, 이러한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 내열성을 높인다는 점에 있어서도, 개선의 여지가 있었다. 이 때문에, 상기 종래의 기술에서는, 얻어지는 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성의 쌍방을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 기능층을 제공한다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내열성 및 레이트 특성이 높은 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 특정한 범위 내인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 기능층의 이온 전도성 및 내열성을 높일 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물은, 수용성 중합체를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물로서, 상기 수용성 중합체가, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 포함하는 수용성 중합체를 바인더 조성물에 함유시킴으로써, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 제공할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「수용성 중합체」란, 온도 50℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용해분이 10.0 질량% 미만이 되는 중합체를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수용성 중합체 중에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 단량체 단위가 차지하는 함유 비율을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 각 단량체 단위의 함유 비율(질량%)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 바인더 조성물을 사용하면, 얻어지는 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「수용성 중합체의 유리 전이 온도」는, JIS K7121에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체가, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 0.001 질량% 이상 10.000 질량% 이하의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 단량체 단위를 0.001 질량% 이상 10.000 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 얻어지는 기능층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.500 질량% 이상 50.000 질량% 이하의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.500 질량% 이상 50.000 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 얻어지는 기능층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 5.000 질량% 이상 65.000 질량% 이하의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 5.000 질량% 이상 65.000 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으면, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 상술한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 상술한 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물로부터 형성된 기능층을 구비하는 전기 화학 소자는, 내열성이 높고, 레이트 특성이 우수하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자는, 내열성이 높고, 레이트 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내열성 및 레이트 특성이 높은 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물 및 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 전기 화학 소자 내에 있어서, 전기 화학 소자에 포함되는 부재의 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는, 임의의 기능층(예를 들어, 다공막층, 보호층, 및 접착층)의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 구비한다.
(전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 포함하는 수용성 중합체를 포함하는 조성물이다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체 이외에, 입자상 중합체, 및 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 포함하는 수용성 중합체를 포함하므로, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 상기 조성의 수용성 중합체가 갖는 폴리머 구조에서 기인한다고 추찰된다. 이러한 특정한 수용성 중합체가 갖는 폴리머 구조에 의하면, 기능층에 있어서의 이온 전도성이 높아질 수 있다. 이에 의해, 이러한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하여, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높이는 것이 가능해질 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 기능층은, 그 폴리머 구조에서 기인하여 내열성이 우수하다고 추정되며, 이러한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자가, 고온 환경하에 놓인 경우에, 미소 내부 단락이 발생하는 것을 효과적으로 억제하여, 전기 화학 소자의 내열안정성을 향상시키는 것이 가능해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 전기 화학 소자에 구비함으로써, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성 및 내열성을 부여하는 것이 가능해진다.
<수용성 중합체>
수용성 중합체는, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 포함할 필요가 있고, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 및 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
-수용성 중합체의 조성-
[하이드록실기 함유 단량체 단위]
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 하이드록실기를 함유하는 단량체 단위인 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하이드록실기 함유 단량체 단위로는, 하이드록실기의 수, 및 (-CR=CH2)(여기서 R은 수소 또는 알킬기를 나타낸다) 등의 에틸렌성 불포화 결합(C=C)의 수가, 분자 중에 각 1개인 단관능 화합물인 하이드록실기 함유 비닐 단량체가 바람직하다. 또한, 하이드록실기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 기능층의 내열성 및 이온 전도성을 높이는 관점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 및 N-하이드록시에틸아크릴아미드가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(β-하이드록시에틸아크릴레이트)가 특히 바람직하다.
수용성 중합체 중에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 19.000 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25.000 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70.000 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50.000 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체 중에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 기능층의 내열성 및 이온 전도성을 한층 더 높일 수 있다. 따라서, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위]
수용성 중합체 중에 있어서의 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위는, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 사용하여 형성할 수 있다. 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 카르복실산에스테르 단량체를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체는, 일반식 : -(CmH2mO)n-[식 중, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다]로 나타내어지는 옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물(이하, 「다관능 화합물」이라고도 칭한다)을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 다관능 화합물을 수용성 중합체의 중합에 사용함으로써, 수용성 중합체에 알맞은 유연성을 부여하여 기재와 기능층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 물과의 친화성이 높은 옥시알킬렌 구조의 기여에 의해, 수용성 중합체의 중합이 용이해진다. 게다가, 이온 전도성이 확보되어, 얻어지는 기능층의 이온 전도성을 한층 더 높일 수 있다. 옥시알킬렌 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 다관능 화합물로는, 예를 들어, 상기 일반식 중에 있어서의, 옥시알킬렌 구조의 반복수를 나타내는 「n」이 2 이상인 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다관능 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 하기의 화합물(I) ~ (V)를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
(I) 하기 일반식 :
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(I) 중, n은 2 이상의 정수이다]으로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트.
(II) 하기 일반식 :
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(II) 중, n은 2 이상의 정수이다]으로 나타내어지는 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트.
(III) 하기 일반식 :
[화학식 3]
Figure pct00003
[식(III) 중, n1 및 n2는, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다]으로 나타내어지는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트.
(IV) 하기 일반식 :
[화학식 4]
Figure pct00004
[식(IV) 중, n1, n2 및 n3은, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다]으로 나타내어지는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트.
(V) 하기 일반식 :
[화학식 5]
Figure pct00005
[식(V) 중, n1, n2, n3 및 n4는, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다]으로 나타내어지는 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트.
한편, 중합을 용이하게 하는 관점에서는, 다관능 화합물의 에틸렌성 불포화 결합의 수(관능수)는, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다관능 화합물은, 얻어지는 기능층과 기재 사이의 밀착성을 한층 더 향상시키는 관점, 및 얻어지는 기능층의 이온 전도성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 2 ~ 6 관능의 아크릴레이트인 것이 바람직하고, 2 ~ 4 관능의 아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다관능 화합물이 갖는 옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)의 정수 m은, 20 이하인 것이 바람직하며, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하며, 2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 다관능 화합물이 갖는 옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)의 정수 n은, 20 이하인 것이 바람직하며, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하며, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 다관능 화합물이 분자 내에 복수의 옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)를 갖는 경우에는, 복수의 옥시알킬렌 구조의 정수 n의 평균값이 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하고, 모든 옥시알킬렌 구조의 정수 n이 상기 범위 내에 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
수용성 중합체 중에 있어서의 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하며, 10.000 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.000 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.000 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.500 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.200 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체 중에 있어서의 상기 다관능 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 기능층에 알맞은 유연성을 부여하여 기재와의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 기능층의 이온과의 친화성을 높여 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체 중에 있어서의 상기 다관능 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 수용성 중합체가 과도하게 강직해지는 것을 억제하여, 얻어지는 기능층과 기재 사이의 밀착성을 높이는 동시에, 얻어지는 기능층의 이온 전도성을 높일 수 있다. 나아가서는, 수용성 중합체 중에 있어서의 상기 다관능 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 기능층의 내열성을 높일 수 있다.
[에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위]
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 하이드록실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합(C=C)을 1개 갖는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 얻어지는 기능층의 이온 전도성을 향상시키는 관점, 및 얻어지는 기능층과 기재 사이의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 보다 바람직하며, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
수용성 중합체 중에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 0.5000 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.000 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.000 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10.000 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 50.000 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40.000 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35.000 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체 중에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 기능층의 이온 전도성, 및 얻어지는 기능층과 기재 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[(메트)아크릴아미드 단량체 단위]
(메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메톡시아크릴아미드, 디메톡시메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 및 디메틸메타크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 기능층의 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 아크릴아미드, 디메톡시아크릴아미드, 및 디메틸아크릴아미드가 바람직하고, 아크릴아미드가 특히 바람직하다. 한편, 하이드록실기를 갖는 아크릴아미드 단량체는, 하이드록실기 함유 단량체에 포함된다.
수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율은, 5.000 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10.000 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15.000 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20.000 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 65.000 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50.000 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40.000 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 기능층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
수용성 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 상술한 바와 같은 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 단위로는, 예를 들어, 아세트산비닐 단량체 단위, 아크릴로니트릴 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위, 부타디엔 단량체 단위, 및 이소프렌 단량체 단위 등을 들 수 있다. 수용성 중합체가 다른 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 그들 단량체 단위의 함유 비율은 10.000 질량% 이하인 것이 바람직하다.
-수용성 중합체의 성상-
[유리 전이 온도]
수용성 중합체의 유리 전이 온도가 -10℃ 이상인 것이 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 기능층의 접착성을 높임으로써, 얻어지는 기능층과 기재 사이의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.
-수용성 중합체의 조제 방법-
수용성 중합체는, 예를 들어, 상술한 각 성분과 임의의 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물을, 임의의 중합 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다. 한편, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 수용성 중합체와 중합 용매를 포함하는 용액은, 그대로 바인더 조성물의 조제에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 행한 후에 바인더 조성물의 조제에 사용해도 된다.
여기서, 수용성 중합체의 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수용액 중합법 등의 용액 중합법, 슬러리 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 수용성 중합체의 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 중합 개시제, 중합 촉진제, 유화제, 분산제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
그 중에서도, 용매의 제거 조작이 불요하며, 용매의 안전성이 높고, 또한, 계면 활성제의 혼입의 문제가 없는 점에서, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합법이 바람직하다.
한편, 중합 용매로서 물을 사용하고, 상술한 단량체 조성물을 수중에서 중합하여 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 7 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 수용액을 중화하여 상기 범위의 pH로 조정하면, 기능층용 조성물의 점도 안정성을 양호하게 하기 쉬워지기 때문이다.
여기서, 수용성 중합체의 조제에 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 중합 개시제, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합 촉진제로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 환원성의 중합 촉진제, 예를 들어, 테트라메틸에틸렌디아민을 사용할 수 있다. 중합 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는 기능층 중에 있어서 접착능을 발휘할 수 있는 성분이다. 그리고, 입자상 중합체는, 기능층 중에서 입자 형상을 유지한 채 존재하고 있어도 되고, 임의의 비입자 형상을 가지며 존재하고 있어도 된다. 그리고, 입자상 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴계 중합체 및 공액 디엔계 중합체 등 전기 화학 소자의 기능층에서 접착 성분으로서 사용될 수 있는 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 입자상 중합체란, 온도 50℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해하였을 때에, 불용해분이 90 질량% 이상이 되는 중합체를 말한다.
한편, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 중합체이다. 그리고, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 이러한 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 임의의 방법으로 중합하여 얻을 수 있다.
아크릴계 중합체의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 그 밖의 단량체로는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 동시에, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 수용성 중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 수용성 중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 동일한 단량체나, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 다관능 화합물을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무, 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 한편, 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체 단위를 10 질량% 초과의 비율로 포함하는 중합체이다.
그리고, 이들 입자상 중합체의 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 들 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 중합 용매, 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
<용매>
본 발명의 바인더 조성물에 포함될 수 있는 용매 또는 분산매로는, 상술한 수용성 중합체 및 임의의 입자상 중합체를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매 또는 분산매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매 또는 분산매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 바인더 조성물의 용매 중 적어도 일부는, 특별히 한정되지 않고, 수용성 중합체 및/또는 임의의 입자상 중합체의 조제에 사용한 중합 용매로 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 수용성 중합체 이외의 다른 수용성의 중합체를 더 포함하고 있어도 된다. 바인더 조성물에 포함될 수 있는 다른 수용성의 중합체로는, 예를 들어, 증점 다당류, 알긴산, 전분 등의 천연계 고분자; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 반합성계 고분자; 폴리비닐피롤리돈, 가교 폴리아크릴산 및 비가교 폴리아크릴산과 같은 폴리아크릴산 등의 합성계 고분자;를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물이 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 임의의 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학적 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 수용성 중합체 그리고 임의의 입자상 중합체, 용매 및 그 밖의 성분을, 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 수용성 중합체 및 임의의 입자상 중합체는, 수계 용매 중에서 중합하여 조제한 경우에는, 수용액 또는 수분산체의 상태에서 그대로 혼합하여, 용매로서 물을 포함하는 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 예를 들어, 수용성 중합체와 비도전성 입자를 혼합한 후, 임의의 입자상 중합체를 첨가하는 등, 바인더 조성물의 조제와, 후술하는 기능층용 조성물의 조제를 동시에 실시해도 된다.
[함유량]
본 발명의 바인더 조성물이 입자상 중합체를 포함하는 경우, 바인더 조성물 중에 있어서의 입자상 중합체의 함유량은, 수용성 중합체 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하며, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 350 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(전기 화학 소자 기능층용 조성물)
본 발명의 기능층용 조성물은, 기능층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 기능성 입자와 그 밖의 성분을 더 함유한다. 한편, 본 발명의 기능층용 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하고, 용매, 기능성 입자 및 그 밖의 임의 성분을 더 함유하는 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물이어도 된다. 그리고, 본 발명의 기능층용 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 기능층용 조성물을 예를 들어 기재 상에서 건조시킴으로써, 내열성 및 이온 전도성이 우수한 기능층을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 특성, 특히, 높은 내열성과 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체를 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 기능층용 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 기능성 입자로서의 비도전성 입자 100 질량부당, 수용성 중합체의 양이 0.05 질량부 이상 50 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 비도전성 입자를 들 수 있다. 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학 소자의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
기능층용 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<기능층용 조성물의 조제>
기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물과, 기능성 입자로서의 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재하에서 혼합하여 기능층용 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 기능층용 조성물의 조제시에 사용하는 용매는, 기능층용 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(전기 화학 소자용 기능층)
본 발명의 기능층은, 전기 화학 소자 내에 있어서 보강, 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 소자의 내열성이나 강도를 향상시키기 위한 다공막층, 전극을 보호하기 위한 보호막층, 및 전기 화학 소자에 구비되는 부재 간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도 수용성 중합체를 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 기능층용 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 기능층용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 예를 들어, 수용성 중합체가, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위, 및 임의로 그 밖의 가교성의 단량체 단위를 포함하는 경우 등에는, 당해 수용성 중합체에는, 기능층용 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교 구조가 형성되어 있어도 된다(즉, 기능층은 상술한 수용성 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
본 발명의 기능층은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 기능층용 조성물로부터 형성되어 있으므로, 우수한 이온 전도성을 갖는 동시에, 본 발명의 기능층을 구비하는 전기 화학 소자에, 우수한 전기 화학적 특성(레이트 특성 등) 및 내열성을 발휘시킬 수 있다.
[기재]
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 기지의 재료로 이루어지는 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자에서 사용 가능한, 기지의 전극 활물질 입자, 기지의 결착재를 사용할 수 있다.
[기능층의 형성 방법]
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 기능층용 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 기능층용 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
-도포 공정-
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
-건조 공정-
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 바람직하게는 200℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 소자는, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터일 수 있다. 이러한 본 발명의 전기 화학 소자는, 내열성이 높고, 레이트 특성 등의 전기 화학적 특성이 우수하다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 및 세퍼레이터를 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 중의 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 구비하거나, 혹은, 이들 전지 부재와 포장재를 접착시키기 위한 접착층으로서 본 발명의 기능층을 구비하는 것일 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명에 따른 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지의 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 정극, 부극 및/또는 세퍼레이터, 혹은, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는 정극, 부극 및/또는 세퍼레이터를 들 수 있다. 한편, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기(포장재)에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재로 할 수 있다. 혹은, 이들 전지 부재를 적층시켜 얻은 적층체와, 전지 용기 사이에, 본 발명의 기능층을 개재시키는 것도 가능하다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 중합체의 유리 전이 온도, 기능층의 접착성, 전기 화학 소자의 내열성, 및 전기 화학 소자의 레이트 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<수용성 중합체의 유리 전이 온도>
수용성 중합체를 포함하는 수용액을, 상대 습도 50%, 온도 23℃ ~ 26℃의 환경 하에서 3 일간 건조시켜, 두께 1 ± 0.3mm로 성막하였다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 10 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준거하여, 측정 온도 -100℃ ~ 180℃, 승온 속도 5℃/분의 조건하, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조, 제품명 「DSC6220SII」)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정하였다.
<기능층의 접착성>
-세퍼레이터 상에 기능층을 형성한 경우-
실시예 1 ~ 10, 및 비교예 1 ~ 2에서 제작한 기능층을 구비하는 세퍼레이터를, 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 기능층을 갖는 면을 아래로 하여 기능층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)로 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어, 기능층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 3.0 N/m 이상
B : 필 강도가 2.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C : 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.5 N/m 미만
D : 필 강도가 1.5 N/m 미만
-전극 상에 기능층을 형성한 경우-
실시예 11 및 비교예 3에서 제작한 최표면에 기능층을 구비하는 전극(정극 및 부극)을, 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 집전체, 전극(정극 및 부극) 합재층, 및 기능층을 갖는 면을 아래로 하여 기능층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)로 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 전극 합재층과 기능층이 강고하게 밀착되어, 전극 합재층 상에 형성한 기능층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 3.0 N/m 이상
B : 필 강도가 2.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C : 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.5 N/m 미만
D : 필 강도가 1.5 N/m 미만
<전기 화학 소자의 내열성>
전기 화학 소자의 내열성은 하기의 조건에 따른 내부 단락 시험에 의해 평가하였다. 여기서, 내부 단락 시험의 결과가 양호하다는 것은, 고온 환경하에서도, 기능층이 전기 화학 소자 내에 있어서의 미소 내부 단락의 발생을 양호하게 억제할 수 있을 정도로 내열성이 높다는 것을 의미한다.
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지(셀)를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5 시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12 시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35V)을 행하고, 0.2C의 정전류로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복하여 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20 - 3.00V 사이에서, 0.2C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다.
상기 셀을, 질소 분위기하, 130℃에서 1 시간 가열하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경하에서, 0.2C의 정전류로 3.00V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 고온 환경하에 셀이 놓인 상태에 있어서의 셀의 미소 내부 단락 발생이 억제된 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 85% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 65% 미만
<전기 화학 소자의 레이트 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5 시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12 시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35V)을 행하고, 0.2C의 정전류로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복하여 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20 - 3.00V 사이에서, 0.2C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경하에서, 0.5C의 정전류로 2.5V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 저온 환경하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 65% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 60% 이상 65% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 55% 이상 60% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 55% 미만
(실시예 1)
<수용성 중합체의 조제>
셉텀 장착 1L 플라스크에, 이온 교환수 720g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10g과, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 39.880 부와, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체(다관능 화합물)로서의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(2관능 화합물, 옥시알킬렌 구조의 반복수 n = 4)를 0.120 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 아크릴산을 25.000 부와, (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드를 35.000 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22 부를 시린지로 추가하였다. 4 시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4 부를 플라스크 내에 추가하고, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11 부를 더 추가하고, 온도를 60℃로 승온하여, 중합 반응을 진행시켰다. 3 시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 단량체를 제거하였다. 그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정함으로써, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 및 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하는 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
한편, 얻어진 중합체가 함유하는 각 단량체 단위의 조성은, 중합체의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는 각 단량체의 비율(투입 비율)과 동일하였다. 또한, 얻어진 중합체 0.5g을 온도 50℃에서 100g의 물에 용해시킨 결과, 불용해분이 0.2 질량%로, 수용성이었다.
<입자상 중합체의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 60 부 및 부틸아크릴레이트 35 부, 그리고 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온함으로써 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시킴으로써, 기능층 중에 있어서 접착능을 나타낼 수 있는 입자상 중합체로서의 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체의, 온도 50℃의 물 100g에 대하여 0.5g의 비율로 용해시킨 결과, 불용해분은 94 질량%였다.
<기능층을 갖는 세퍼레이터의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, 「LS256」)의 수분산액을 고형분 상당으로 100 부, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 수용성 중합체의 수용액을 고형분 상당으로 1.5 부, 입자상 중합체를 고형분 상당으로 5.0 부, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코사 제조, 「산노프코(등록상표) SN 웨트 366」)를 0.2 부, 및 물을 혼합하여, 기능층용 조성물을 조제하였다. 한편, 물의 양은, 고형분 농도가 40%가 되도록 조정하였다. 세퍼레이터 기재로서, 폴리에틸렌제의 유기 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 「2500」, 두께 : 25㎛)를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 기능층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3 분 건조시켰다. 이에 의해, 기능층(두께 : 2㎛)을 편면에 구비하는 세퍼레이터(기능층 형성 세퍼레이터)를 얻었다.
<부극 합재층용 바인더의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극 합재층용 바인더를 포함하는 수분산액(부극 합재층용 바인더 조성물)을 얻었다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60 분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40 분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15㎛의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2 분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC111, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS-100」), 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가하고 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 도포량이 20 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2 분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다.
<평가용 셀의 제작>
상기의 부극, 정극 및 코트된 세퍼레이터를 사용하여, 집전체/부극 합재층/세퍼레이터/기능층/정극 합재층/집전체가 되도록 적층하고 나서, 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 이 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매 : 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제 : 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 7)
수용성 중합체의 조제시에 배합하는 각종 단량체의 배합량을 변경하여, 얻어지는 수용성 중합체의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
수용성 중합체의 조제시에, 하이드록실기 함유 단량체로서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 N-하이드록시에틸아크릴아미드를 69.790 부 배합하고, (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 대신에, 디메틸아크릴아미드를 15.000 부 배합하고, 다관능 화합물의 배합량을 0.210 부로 변경하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 배합량을 15.000 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
(메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드의 배합량을 29.000 부로 변경하고, 다관능 화합물로서, 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(2관능 화합물)를 0.120 부와, 4관능 화합물의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 「ATM-35E」, 복수의 옥시알킬렌 구조의 반복수 n의 평균값 = 8.75)를 6.000 부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
(메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드의 배합량을 32.000 부로 변경하고, 다관능 화합물로서, 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(2관능 화합물)를 0.120 부와, 4관능 화합물인 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 「ATM-35E」, 복수의 옥시알킬렌 구조의 반복수 n의 평균값 = 8.75)를 3.000 부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기능층용 조성물을, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 전극(정극 및 부극)에 대하여 도포하고, 80℃에서 3 분간 건조시켜, 두께 2㎛의 기능층을 구비하는 전극을 얻고, 상기 방법에 따라 기능층의 접착성을 평가하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌제의 유기 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 「2500」, 두께 : 25㎛)를, 표면에 기능층을 형성하지 않고 사용하였다. 그리고, 기능층을 형성한 부극, 기능층을 형성한 정극, 및 세퍼레이터를 사용하여, 집전체/부극 합재층/기능층/세퍼레이터/기능층/정극 합재층/집전체가 되도록 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 2)
수용성 중합체의 조제시에 배합하는 각종 단량체의 배합량을 변경하여, 얻어지는 수용성 중합체의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
수용성 중합체의 조제시에 배합하는 각종 단량체의 배합량을 변경하여, 얻어지는 수용성 중합체의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이와 같이 하여 조제한 수용성 중합체를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기능층용 조성물을 조제하였다. 이러한 기능층용 조성물을, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 전극(정극 및 부극)에 대하여 도포하고, 80℃에서 3 분간 건조시켜, 두께 2㎛의 기능층을 구비하는 전극을 얻고, 상기 방법에 따라 기능층의 접착성을 평가하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌제의 유기 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 「2500」, 두께 : 25㎛)를, 표면에 기능층을 형성하지 않고 사용하였다. 그리고, 기능층을 형성한 부극, 기능층을 형성한 정극, 및 세퍼레이터를 사용하여, 집전체/부극 합재층/기능층/세퍼레이터/기능층/정극 합재층/집전체가 되도록 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「PEGDA」는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EPETA」는, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 「ATM-35E」) 단위를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산 단위를 나타내고,
「2-HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「ACR」은, 아크릴계 중합체를 나타내고,
「SP」는, 세퍼레이터를 나타내고,
「HEAAm」은, N-하이드록시에틸아크릴아미드 단위를 나타내고,
「DMAAm」은, 디메틸아크릴아미드 단위를 나타낸다.
Figure pct00006
표 1로부터, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 포함하는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 11에서는, 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 내열성을 발휘시킬 수 있는 기능층이 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 외인 비교예 1 ~ 3의 바인더 조성물을 사용하더라도, 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 내열성을 함께 향상시킬 수 있는 기능층을 형성할 수는 없었던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내열성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내열성 및 레이트 특성이 높은 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 수용성 중합체를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물로서,
    상기 수용성 중합체가, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 15.000 질량% 이상 90.000 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 100℃ 이하인, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 0.001 질량% 이상 10.000 질량% 이하의 비율로 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.500 질량% 이상 50.000 질량% 이하의 비율로 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 5.000 질량% 이상 65.000 질량% 이하의 비율로 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된, 전기 화학 소자용 기능층.
  8. 제 7 항에 기재된 전기 화학 소자용 기능층을 포함하는, 전기 화학 소자.
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