KR20200028247A - Method of manufacturing 2-dimensional black phosphorous, thermoelectric composite and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

A disclosed manufacturing method of a two-dimensional black phosphorus comprises: a step of milling a black phosphorus precursor to form a two-dimensional black phosphorus from a part of the black phosphorus precursor; and a step of separating the two-dimensional black phosphorus from a mixture comprising the two-dimensional black phosphorus and the black phosphorus precursor. The method of the present invention can expand the usability of the black phosphorus by having excellent economic properties compared to a conventional phosphorus manufacturing process.

Description

2차원 흑린의 제조 방법, 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체 및 그 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING 2-DIMENSIONAL BLACK PHOSPHOROUS, THERMOELECTRIC COMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}METHOD OF MANUFACTURING 2-DIMENSIONAL BLACK PHOSPHOROUS, THERMOELECTRIC COMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2차원 흑린의 제조 방법, 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to thermoelectric materials. More specifically, the present invention relates to a method for producing a two-dimensional black phosphorus, a thermoelectric composite containing the two-dimensional black phosphorus and a method for manufacturing the same.

현대사회에서 폭발적인 화석 연료의 사용은 그 에너지원의 고갈이라는 문제와 에너지의 사용과정에서 필연적으로 발생하는 환경오염이라는 문제로 사회적인 이슈로 인식되고 있다. 이에 따라, 에너지원이 풍부하고, 환경오염 문제를 유발하지 않는 태양에너지나 풍력, 조력 등을 활용하는 새로운 기술들이 발명되고 있다. 뿐만 아니라 에너지를 사용하는 과정에서 발생하는 버려지는 열들을 활용하는 방법도 많이 발명되고 있다. In modern society, the use of explosive fossil fuels is recognized as a social issue due to the problem of depletion of its energy source and environmental pollution, which inevitably occurs in the process of using energy. Accordingly, new technologies utilizing solar energy, wind power, tidal power, etc., which are rich in energy sources and do not cause environmental pollution problems, have been invented. In addition, many methods have been invented to utilize the waste heat generated in the process of using energy.

특히 열전기술은 양단에 온도 차이에 의해서 생기는 기전력을 활용하여 버려지는 열을 직접 전기로 변환 시킬 수 있는 기술로 경제적으로 가치가 없는 것을 전기 에너지로 활용한다는 점에서 그 부가가치가 매우 큰 기술이다. In particular, thermoelectric technology is a technology that can directly convert waste heat to electricity by using electromotive force generated by temperature differences at both ends, and it is a technology that has a great added value in that it uses economically unvalued ones as electrical energy.

열전소재의 열전성능은 에너지 변환 효율과 관련된 무차원의 Figure of Merits (ZT)으로 나타하며, 식으로 ZT = σS2T/κ이다. σ,S,κ,T는 열전소재와 관련된 물리적 성능들로 각각 전기전도도, 제백 지수, 열전도도, 절대온도를 뜻한다. 따라서 전기전도도와 제백 지수를 향상시키고 열전도도를 낮추면 열전소재의 성능을 향상시킬 수 있다.The thermoelectric performance of a thermoelectric material is represented by a dimensionless figure of Merits (ZT) related to energy conversion efficiency, and ZT = σS 2 T / κ in the equation. σ, S, κ, T are the physical performances related to the thermoelectric material, respectively, meaning electrical conductivity, whitening index, thermal conductivity, and absolute temperature. Therefore, improving the electrical conductivity and the whitening index and lowering the thermal conductivity can improve the performance of the thermoelectric material.

이와 관련되어 유기 전도체/반도체 중에서도 열전성능을 갖는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등 다양한 유기 전도체 또는 반도체를 상온용 열전소재로 활용하려는 시도들이 수행되었다. 특히 이러한 유기 전도체 또는 반도체에 성능이 우수한 텔루라이드 (-Te), 비스무스 텔루라이드 (Bi-Te), 납 텔루라이드 (Pb-Te) 등의 무기 열전소재를 첨가하여 복합체를 제작함으로써 열정성능을 획기적으로 향상시킨 기술들을 보고하였다. (Nano Letters, 10, 4664, 2010) In this regard, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) having thermoelectric performance among organic conductors / semiconductors, Attempts have been made to utilize various organic conductors or semiconductors such as 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and poly (3-hexylthiophene) (P3HT) as thermoelectric materials for room temperature. In particular, by adding inorganic thermoelectric materials such as telluride (-Te), bismuth telluride (Bi-Te), and lead telluride (Pb-Te), which are superior in performance to these organic conductors or semiconductors, they produce a composite to breakthrough the passion performance. Reported techniques that have been improved. (Nano Letters, 10, 4664, 2010)

그러나 무기 열전소재가 첨가된 기존의 기술들은 성능과 비용을 동시에 확보 할 수 없다는 점에서 그 문제점이 크다. 특히, 텔루륨 (Te) 원소는 희소금속 중에서도 백금과 비슷한 정도의 고가의 원소이다. 이러한 고가의 원소를 이용하는 것은 저렴하게 사용하고자 개발하는 유기소재를 고가의 원소들로 향상시키는 목적과 부합되지 않는 것이다. However, the existing technologies in which inorganic thermoelectric materials are added have a big problem in that they cannot secure performance and cost at the same time. In particular, the tellurium (Te) element is an expensive element similar to platinum among rare metals. The use of such expensive elements does not meet the purpose of improving the organic materials developed to be used inexpensively with expensive elements.

또한, 기존의 기술들에서는 유기 전도체 또는 반도체에 첨가되는 텔루륨 (Te)의 함유량이 질량비로 50%이상 함유되는 것으로 매트릭스 (Matrix)를 형성하는 유기 전도체 또는 반도체가 열전도도를 효과적으로 감소시키지 못하고, 첨가된 텔루륨 (Te)에 의해서 열전도도가 상승되는 결과를 가져왔다.In addition, in the existing technologies, the content of tellurium (Te) added to the organic conductor or semiconductor is 50% or more in mass ratio, so that the organic conductor or semiconductor forming the matrix does not effectively reduce the thermal conductivity, The resulting thermal conductivity was increased by the added tellurium (Te).

Nano Letters, 10(11), 4664, 2010 Nano Letters, 10 (11), 4664, 2010 Nano Letters, 14(11), 6393, 2014 Nano Letters, 14 (11), 6393, 2014 Applied Physics Letters, 106, 022102, 2015 Applied Physics Letters, 106, 022102, 2015 Nano Letters, 16(8), 4819, 2016 Nano Letters, 16 (8), 4819, 2016

본 발명의 일 과제는, 열전 소재로 사용 가능한 2차원 흑린을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.One object of the present invention is to provide a method for efficiently producing two-dimensional black phosphorus usable as a thermoelectric material.

본 발명의 다른 과제는, 상기 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체를 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a thermoelectric composite containing the two-dimensional black phosphorus.

본 발명의 다른 과제는, 상기 열전 복합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the thermoelectric composite.

상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 2차원 흑린의 제조 방법은, 흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계; 및 상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물로부터 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a two-dimensional black phosphor according to an exemplary embodiment of the present invention for achieving the above-mentioned one object of the present invention includes: milling a black phosphor precursor to form a two-dimensional black phosphor from a part of the black phosphor precursor; And separating the two-dimensional black phosphor from the mixture including the two-dimensional black phosphor and the black phosphor precursor.

일 실시예에 따르면, 상기 흑린 전구체는 적린을 포함한다.According to one embodiment, the black phosphorus precursor includes red phosphorus.

일 실시예에 따르면, 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계는, 상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물을 용매에 분산하는 단계, 상기 혼합물을 포함하는 용액을 초음파 처리하여 상기 혼합물로부터 2차원 흑린을 박리하는 단계, 및 상기 초음파 처리된 용액으로부터 박리되지 않은 흑린 및 잔류 흑린 전구체를 제거하는 단계를 포함한다.According to one embodiment, the step of separating the two-dimensional black phosphorus is a step of dispersing the mixture containing the two-dimensional black phosphorus and the black phosphorus precursor in a solvent, and sonicating the solution containing the mixture to two-dimensionally from the mixture. And removing black phosphorus and residual black phosphorus precursors from the sonicated solution.

일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to one embodiment, the solvent is water, N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol (IPA), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-cyclohexyl-2-py And at least one selected from the group consisting of lollydon (CHP), ethanol, methanol, acetone, chlorobenzene and dichlorobenzene.

일 실시예에 따르면, 상기 2차원 흑린은 단결정으로 이루어진다. According to one embodiment, the two-dimensional black phosphorus is made of a single crystal.

본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 복합재의 제조 방법은, 흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계, 상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물로부터 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계 및 상기 2차원 흑린 및 유기 전도체/반도체를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a thermoelectric composite material according to an exemplary embodiment of the present invention comprises: milling a blackline precursor to form a two-dimensional blackline from a part of the blackline precursor, and the two-dimensional blackline and the mixture from the mixture comprising the blackline precursor. Separating the dimensional black phosphorus and coating the solution containing the two-dimensional black phosphorus and the organic conductor / semiconductor on the substrate.

일 실시예에 따르면, 상기 유기 전도체/반도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.According to an embodiment, the organic conductor / semiconductor is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS), 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and poly (3-hexylthiophene) (P3HT).

본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 복합재는, 0.1 중량% 내지 30 중량%의 2차원 흑린 및 여분의 유기 전도체/반도체를 포함한다.The thermoelectric composite according to an exemplary embodiment of the present invention includes 0.1% to 30% by weight of two-dimensional black phosphorus and extra organic conductor / semiconductor.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 적린 등과 같은 흑린 전구체의 밀링을 통하여, 흑린 전구체로부터 2차원 흑린을 생성할 수 있으며, 박리 공정을 통해 이를 분리함으로써, 효과적으로 2차원 흑린을 얻을 수 있다. 이는 고압에서 이루어지는 종래의 2차원 흑린 제조 공정보다 경제성이 우수하여 흑린의 활용성을 확대할 수 있다.As described above, according to exemplary embodiments of the present invention, through the milling of a black phosphor precursor such as red phosphorus, it is possible to generate a two-dimensional black phosphor from the black phosphor precursor, and by separating it through a peeling process, the two-dimensional black phosphor is effectively Can be obtained. This is excellent in economic efficiency than the conventional two-dimensional black lean manufacturing process made at high pressure, which can expand the utilization of black lean.

또한, 상기 2차원 흑린의 특성을 이용하여, 유기 전도체 또는 반도체 소재와 복합체를 형성할 경우, 복합체의 전하 이동도 상승효과를 가져 올 수 있으며, 이에 따른 전기전도도가 향상되어 열전 소재의 성능을 증가시킬 수 있다.In addition, by using the properties of the two-dimensional black phosphorus, when forming a complex with an organic conductor or a semiconductor material, it can have a synergistic effect on the charge mobility of the complex, thereby improving the electrical conductivity and increasing the performance of the thermoelectric material. I can do it.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP)과 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP)의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP), 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP) 및 분리된 2차원 흑린(sBP)의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 제백지수를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 전기전도도를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 열전도도를 도시한 그래프이다.1 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a thermoelectric composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the x-ray diffraction (XRD) pattern of red phosphorus powder (RP) used in the ball milling step of Example 1 and red phosphorus-black phosphor mixture (RBP) obtained through ball milling.
FIG. 4 is a graph showing Raman spectra of red powder (RP) used in the ball milling step of Example 1, red-black phosphor mixture (RBP) obtained through ball milling, and separated two-dimensional black phosphor (sBP).
FIG. 5 is a graph showing the Raman spectrum of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal blackline prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1.
6 is a graph showing the whitening index measured at room temperature of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal blackline prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1.
7 is a graph showing the electrical conductivity measured at room temperature of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal blackline prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1.
8 is a graph showing the thermal conductivity measured at room temperature of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal blackline prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 2차원 흑린의 제조 방법, 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, a method for manufacturing a 2D black phosphor according to an embodiment of the present invention, a thermoelectric composite including the 2D black phosphor, and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention can be applied to various changes and may have various forms, and thus, specific embodiments will be illustrated and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosure form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown to be enlarged than the actual for clarity of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, elements or combinations thereof described in the specification, one or more other features or numbers. It should be understood that it does not preclude the existence or addition possibility of steps, steps, elements, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having meanings consistent with meanings in the context of related technologies, and should not be interpreted as ideal or excessively formal meanings unless explicitly defined in the present application. Does not.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a thermoelectric composite according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 흑린 전구체(RP)에 밀링(milling)을 수행하여, 2차원 흑린 및 흑린 전구체의 혼합물(RBP)을 얻는다(S10).Referring to FIG. 1, milling is performed on the black phosphorus precursor RP to obtain a mixture of two-dimensional black phosphorus and black phosphorus precursors (RBP) (S10).

예를 들어, 상기 흑린 전구체(RP)는, 적린, 백린, 황린 등과 같은 흑린이 아닌 인 동소체를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 흑린 전구체는 적린(RP)일 수 있다. 적린은 비교적 안정한 인의 동소체로서, 예를 들어, 황린, 백린 등을 불활성 기체 하에서 가열하여 얻어질 수 있다. 상기 적린은 분말 형태일 수 있으며, 예를 들어, 직경이 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다.For example, the black phosphorus precursor (RP) may include a phosphorus allotrope other than black phosphorus such as red phosphorus, white phosphorus, and sulfur phosphorus. According to one embodiment, the black phosphorus precursor may be red phosphorus (RP). Red phosphorus is a relatively stable allotrope of phosphorus, and can be obtained, for example, by heating sulfur, white phosphorus, etc. under an inert gas. The red phosphorus may be in the form of a powder, for example, a diameter of 10㎛ to 200㎛.

일 실시예에 따르면, 상기 밀링은 고에너지를 제공할 수 있는 볼 밀링일 수 있다. 예를 들어, 상기 적린(RP)을 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼 밀링기에 장착시킨 후, 회전하여 상기 혼합물(RBP)을 얻을 수 있다. According to one embodiment, the milling may be ball milling that can provide high energy. For example, the red phosphorus (RP) can be loaded into a cylindrical vial with a ball, mounted on a high energy ball mill, and then rotated to obtain the mixture (RBP).

일 실시예에 따르면, 상기 볼 밀링은 상기 흑린 전구체와 상기 볼의 중량비가 1:1 내지 1:5가 되도록 혼합하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 4시간 동안, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링 시간이 과도하게 짧은 경우, 2차원 흑린이 충분히 형성되지 않을 수 있으며, 볼 밀링 시간이 과도하게 긴 경우, 2차원 흑린의 박편의 크기가 과도하게 작아짐으로써, 복합체 내에서 전기 전도성 증가의 효과가 저해될 수 있다.According to one embodiment, the ball milling may be performed by mixing so that the weight ratio of the black phosphor precursor and the ball is 1: 1 to 1: 5, for example, for 1 to 4 hours, preferably 2 to It can be carried out for 3 hours. If the ball milling time is excessively short, two-dimensional black phosphorus may not be sufficiently formed, and when the ball milling time is excessively long, the size of flakes of the two-dimensional black phosphorus becomes excessively small, thereby increasing the electrical conductivity in the composite. Can be inhibited.

예를 들어, 상기 볼 밀링은, 2차원 흑린의 산화를 방지하기 위하여 수분 또는 산소가 차단된 환경에서 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 아르곤 가스, 질소 가스 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.For example, the ball milling is preferably performed in an environment in which moisture or oxygen is blocked to prevent oxidation of the two-dimensional black phosphorus, and may be performed in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. have.

일 실시예에 따르면, 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은, 세라믹 산화물, 세라믹 카바이드 또는 금속을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the ball used for ball milling may include ceramic oxide, ceramic carbide or metal.

상기 볼 밀링을 통해, 상기 적린에 고에너지가 제공됨으로써, 상기 적린의 적어도 일부가 2차원 흑린으로 변환될 수 있다. Through the ball milling, by providing high energy to the red phosphorus, at least a part of the red phosphorus may be converted into a two-dimensional black phosphorus.

다음으로, 상기 2차원 흑린을 포함하는 혼합물(RBP)로부터, 상기 2차원 흑린(sBP)을 분리한다(S20).Next, the two-dimensional black phosphor (sBP) is separated from the mixture (RBP) containing the two-dimensional black phosphor (S20).

일 실시예에 따르면, 상기 혼합물(RBP)을 용매와 혼합한 후, 초음파를 가하여 상기 혼합물(RBP)로부터 상기 2차원 흑린(sBP)을 박리할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게, N-메틸피롤리돈 등과 같은 극성 유기 용매가 사용될 수 있다.According to an embodiment, after mixing the mixture (RBP) with a solvent, ultrasonic waves may be added to peel the two-dimensional black phosphorus (sBP) from the mixture (RBP). For example, the solvent is water, N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol (IPA), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (CHP), ethanol, methanol, acetone, chlorobenzene or dichlorobenzene. These may be used alone or in combination, respectively, and preferably, polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and the like can be used.

일 실시예에 따르면, 상기 혼합물 용액 내에서, 2차원 흑린(sBP)을 포함하는 혼합물(RBP)의 함량은 5 mg/ml 미만, 바람직하게는 2 mg/ml 미만일 수 있다. 상기 2차원 흑린을 포함하는 혼합물(RBP)의 함량이 과도하게 높을 경우, 분산성이 저하되어 수율이 낮아질 수 있다. 또한, 낮은 표면 에너지를 갖는 용매를 사용하는 경우, 상기 2차원 흑린을 포함하는 혼합물(RBP)의 함량은 더 낮아질 수도 있다.According to one embodiment, in the mixture solution, the content of the mixture (RBP) including two-dimensional black phosphorus (sBP) may be less than 5 mg / ml, preferably less than 2 mg / ml. When the content of the mixture (RBP) containing the two-dimensional black phosphorus is excessively high, the dispersibility is lowered and the yield may be lowered. In addition, when using a solvent having a low surface energy, the content of the mixture (RBP) containing the two-dimensional black phosphorus may be lowered.

예를 들어, 상기 초음파 처리 공정은 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 욕조 또는 팁 타입 (Bath or Tip Type)의 초음파 처리기를 이용하여, 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리 시간이 과도하게 짧은 경우, 2차원 흑린(sBP)이 충분히 박리되지 않아 수율이 저하될 수 있으며, 초음파 처리 시간이 과도하게 긴 경우, 2차원 흑린의 박편의 크기가 작아질 수 있다.For example, the ultrasonic treatment process may be performed using a bath or tip type ultrasonic processor for 1 hour to 24 hours, preferably 2 hours to 6 hours. When the ultrasonic treatment time is excessively short, the yield may be deteriorated due to insufficient peeling of the 2D black phosphor (sBP), and when the ultrasonic treatment time is excessively long, the size of the flake of the 2D black phosphor may be reduced.

다음으로, 상기 초음파 처리된 혼합물 용액으로부터, 상기 2차원 흑린(sBP)을 분리한다. 예를 들어, 상기 초음파 처리된 혼합물 용액을 원심 분리하여, 전환되지 못한 전구체(RP) 및 박리되지 않은 흑린을 제거할 수 있다. 예를 들어, 원심 분리 속도는 500 RPM 내지 8,000 RPM, 바람직하게는 1,000 RPM 내지 3,000 RPM의 범위 일 수 있다. 원심 분리 속도가 과도하게 낮은 경우, 전환되지 못한 전구체(RP) 또는 박리되지 않은 흑린이 충분히 제거되지 않으며, 과도하게 높은 경우, 2차원 흑린의 수율이 낮아지고, 박편의 크기가 작아질 수 있다.Next, the two-dimensional black phosphorus (sBP) is separated from the sonicated mixture solution. For example, the sonicated mixture solution may be centrifuged to remove unconverted precursor (RP) and unexfoliated black phosphorus. For example, the centrifugal separation speed may range from 500 RPM to 8,000 RPM, preferably 1,000 RPM to 3,000 RPM. When the centrifugal separation rate is excessively low, unconverted precursor (RP) or unexfoliated blackline is not sufficiently removed, and when excessively high, the yield of the two-dimensional blackline is lowered and the size of flakes may be reduced.

상기 원심 분리 후, 상기 2차원 흑린은 진공 여과 공정 등을 통해 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 흑린은, 2차원 형상을 갖는 플레이크로서, 수 원자층 이하의 두께를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 바람직하게, 상기 2차원 흑린은 단결정으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 흑린의 크기는 0.1 내지 100㎛일 수 있다.After the centrifugation, the two-dimensional black phosphorus can be separated through a vacuum filtration process or the like. For example, the two-dimensional black line is a flake having a two-dimensional shape, and may be defined as having a thickness of several atomic layers or less. Preferably, the two-dimensional black phosphorus may be made of a single crystal. For example, the size of the two-dimensional black phosphorus may be 0.1 to 100㎛.

다음으로, 상기 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체의 혼합물(P + sBP)을 기판 상에서 건조하여, 열전 복합체를 형성한다(S30).Next, the mixture of the two-dimensional black phosphorus and the organic conductor / semiconductor (P + sBP) is dried on a substrate to form a thermoelectric composite (S30).

예를 들어, 상기 2차원 흑린(sBP)을 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), CHP, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 용매에 분산하고, 이를 유기 전도체/반도체와 혼합할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 분산 용매로서 바람직하게 디메틸설폭사이드를 사용할 수 있다. 디메틸설폭사이드를 분산 용매로 이용할 경우, 티오펜 또는 셀레노펜을 기반으로 하는 유기 전도체/반도체의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.For example, the two-dimensional black phosphorus (sBP) is water, N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol (IPA), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), CHP, ethanol, methanol , Acetone, chlorobenzene or dichlorobenzene, and can be dispersed in a solvent and mixed with an organic conductor / semiconductor. According to an embodiment, dimethyl sulfoxide may be preferably used as the dispersion solvent. When dimethyl sulfoxide is used as a dispersion solvent, the electrical conductivity of an organic conductor / semiconductor based on thiophene or selenophene can be improved.

예를 들어, 상기 유기 전도체/반도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.For example, the organic conductor / semiconductor is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS), 3, 4-ethylenedioxythiophene (EDOT), poly (3-hexylthiophene) (P3HT), and the like, each of which may be used alone or in combination.

일 실시예에 따르면, 상기 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체의 혼합물(P + sBP)을 포함하는 용액은 전이금속 디칼코게나이드를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 이황화몰리브덴, 이셀렌몰리브덴, 이황화티According to an embodiment, the solution including the mixture of two-dimensional black phosphorus and an organic conductor / semiconductor (P + sBP) may further include a transition metal dichalcogenide. For example, the transition metal dichalcogenide may be molybdenum disulfide, selenium molybdenum, or titanium disulfide.

타늄, 이셀렌티타늄, 이황화바나듐, 이셀렌바나듐, 이황화텅스텐, 이셀렌텅스텐, 이텔렌몰리브덴, 이텔렌텅스텐, 이황화니오븀, 이황화레늄, 이황화지르코늄, 이셀렌지르코늄 또는 이셀렌레늄 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.It may include titanium, selenium titanium, vanadium disulfide, selenium vanadium, tungsten disulfide, selenium tungsten, itlenum molybdenum, itelene tungsten, niobium disulfide, rhenium disulfide, zirconium disulfide, iselenium zirconium or selenium, etc. , These may be used alone or in combination, respectively.

다음으로, 상기 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체의 혼합물(P + sBP)을 포함하는 혼합 용액을 기판 위에 제공하고 건조하여 상기 유기 전도체/반도체에 분산된 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액은 드롭 캐스팅 (Drop Casting), 스핀 코팅 (Spin Coating), 진공 여과 (Vacuum Filtration), 잉크젯 프린팅 (Ink-jet Printing), 스프레이 코팅 (Spray Coating) 또는 스크린 인쇄 (Screen Printing)를 사용하여 기판 상에 코팅하여 코팅 필름을 형성할 수 있다. 다음으로, 상기 코팅 필름을 60℃ 내지 180℃ (바람직하게는 100℃ 내지 150℃)의 온도에서 5분 내지 60분 (바람직하게는 10분 내지 20분) 동안 건조시킨다. 건조 온도 또는 건조 시간이 과도할 경우, 상기 2차원 흑린 또는 상기 유기 전도체/반도체를 산화시킬 수 있다.Next, a mixed solution containing a mixture of the two-dimensional black phosphorus and an organic conductor / semiconductor (P + sBP) is provided on a substrate and dried to obtain a thermoelectric composite comprising two-dimensional black phosphor dispersed in the organic conductor / semiconductor. have. For example, the mixed solution is drop casting, spin coating, vacuum filtration, ink-jet printing, spray coating or screen printing ) To coat the substrate to form a coating film. Next, the coating film is dried at a temperature of 60 ° C to 180 ° C (preferably 100 ° C to 150 ° C) for 5 minutes to 60 minutes (preferably 10 minutes to 20 minutes). When the drying temperature or drying time is excessive, the two-dimensional black phosphorus or the organic conductor / semiconductor can be oxidized.

예를 들어, 상기 열전 복합체에서 상기 2차원 흑린의 함량은 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 초과 4 중량% 미만일 수 있고, 보다 바람직하게는, 1 중량% 초과 4 중량% 미만일 수 있다. 상기 열전 복합체에서 상기 2차원 흑린의 함량이 증가함에 따라 제백지수 및 전기전도도가 향상될 수 있다. 특히, 전기 전도도는 1 중량% 초과 4 중량% 미만의 범위에서 크게 향상될 수 있으며, 4 중량% 이상인 경우, 오히려 저하될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 열전 복합체는 1 중량% 초과 4 중량% 미만의 2차원 흑린 및 여분의 유기 전도체/반도체를 포함할 수 있다.For example, the content of the two-dimensional black phosphorus in the thermoelectric composite may be 0.1% to 30% by weight, preferably more than 0.5% by weight and less than 4% by weight, more preferably, more than 1% by weight 4 Less than weight percent. As the content of the two-dimensional black phosphorus in the thermoelectric composite increases, the whitening index and electrical conductivity may be improved. In particular, the electrical conductivity can be greatly improved in a range of more than 1% by weight and less than 4% by weight, and when it is 4% by weight or more, it may be rather deteriorated. According to one embodiment, the thermoelectric composite may include more than 1% by weight and less than 4% by weight of two-dimensional black phosphorus and extra organic conductors / semiconductors.

예를 들어, 상기 열전 복합체에서, 상기 전이금속 디칼코게나이드의 함량은 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.For example, in the thermoelectric composite, the content of the transition metal dichalcogenide may be 0.1% to 30% by weight, preferably 0.1% to 30% by weight.

본 발명의 실시예에 따르면, 적린 등과 같은 흑린 전구체의 밀링을 통하여, 흑린 전구체로부터 2차원 흑린을 생성할 수 있으며, 박리 공정을 통해 이를 분리함으로써, 효과적으로 2차원 흑린을 얻을 수 있다. 이는 고압에서 이루어지는 종래의 2차원 흑린 제조 공정보다 경제성이 우수하여 흑린의 활용성을 확대할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, through milling of a black phosphor precursor such as red phosphorus, it is possible to generate a two-dimensional black phosphor from the black phosphor precursor, and by separating it through a peeling process, it is possible to effectively obtain a two-dimensional black phosphor. This is excellent in economic efficiency than the conventional two-dimensional black lean manufacturing process made at high pressure, which can expand the utilization of black lean.

또한, 상기 2차원 흑린은, 평면 방향으로만 내부 전하들이 이동하게 되어, 전하 이동도가 최대 1,000 cm2V-1S-1 정도로 상승하는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 2차원 흑린의 특성을 이용하여, 유기 전도체 또는 반도체 소재와 복합체를 형성할 경우, 복합체의 전하 이동도 상승효과를 가져 올 수 있으며, 이에 따른 전기전도도가 향상되어 열전 소재의 성능을 증가시킬 수 있다.In addition, the two-dimensional black line, the internal charges are moved only in the plane direction, it is possible to obtain the effect of increasing the charge mobility up to about 1,000 cm 2 V -1 S -1 . Therefore, when the composite is formed with an organic conductor or a semiconductor material by using the properties of the two-dimensional black phosphorus, it is possible to bring about a synergistic effect on the charge mobility of the composite, thereby improving the electrical conductivity and increasing the performance of the thermoelectric material I can do it.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.2 is a cross-sectional view showing a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판(10), 상기 제1 기판과 이격된 제2 기판(20), 상기 제1 기판(10)과 상기 제2 기판(20) 사이에 배치되며 서로 이격되는 제1 전극(12) 및 제2 전극(22a, 22b), 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22a, 22b) 사이에 배치되는, 열전부(32a, 32b)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, a thermoelectric module according to an embodiment of the present invention includes a first substrate 10, a second substrate 20 spaced apart from the first substrate, the first substrate 10 and the second Columns disposed between the substrates 20 and spaced apart from each other between the first electrode 12 and the second electrodes 22a, 22b, and between the first electrode 12 and the second electrodes 22a, 22b All 32a, 32b may be included.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제1 배리어층(42a, 42b)이 배치될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(22a, 22b)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제2 배리어층(44a, 44b)이 배치될 수 있다. 상기 배리어층들은 상기 열전부(32a, 32b)를 보호할 수 있다. According to an embodiment, between the first electrode 12 and the thermoelectric parts 32a and 32b, first barrier layers 42a and 42b may be disposed. Further, between the second electrodes 22a and 22b and the thermoelectric parts 32a and 32b, second barrier layers 44a and 44b may be disposed. The barrier layers may protect the thermoelectric parts 32a and 32b.

상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 각각 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 탄화 알루미늄, 석영, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.The first substrate 10 and the second substrate 20 may each include an electrically insulating material. For example, the first substrate 10 and the second substrate 20 may include alumina, sapphire, silicon, silicon nitride, silicon carbide, silicon carbide, quartz, and polymer. The polymer may include polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyacrylic resin, and the like. The first substrate 10 and the second substrate 20 may be made of the same material or different materials.

일 실시예에 따르면, 상기 열전 모듈은, 서로 이격되는, 제1 열전부(32a) 및 제2 열전부(32b)를 포함할 수 있다. 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 일단은, 상기 제1 전극(12)에 공통으로 전기적으로 연결되고, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 타단은, 서로 이격된 제2 전극쌍(22a, 22b)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.According to an embodiment, the thermoelectric module may include a first thermoelectric unit 32a and a second thermoelectric unit 32b spaced apart from each other. One end of the first thermoelectric section 32a and the second thermoelectric section 32b is electrically connected to the first electrode 12 in common, and the first thermoelectric section 32a and the second thermoelectric section The other end of (32b) may be electrically connected to the second electrode pair (22a, 22b) spaced from each other, respectively.

일 실시예에서, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는 서로 다른 타입으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열전부(32a)는 n 타입으로 도핑되고, 상기 제2 열전부(32b)는 p 타입으로 도핑될 수 있다.In one embodiment, the first thermoelectric section 32a and the second thermoelectric section 32b may be doped in different types. For example, the first thermoelectric portion 32a may be doped with n-type, and the second thermoelectric portion 32b may be doped with p-type.

예를 들어, 상기 제1 전극(12)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(12)은, NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극(22a, 22b)은, 상기 제1 전극과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.For example, the first electrode 12 may include a metal such as nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), or the like. . In addition, the first electrode 12 may further include metal compounds such as NiP, TiN, and ZnO. These may be used alone or in combination, respectively, and according to one embodiment, the first electrode 12 may include copper. The second electrodes 22a and 22b may include the same material or a different material from the first electrode.

상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(12) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)과 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층들은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(12)을 구성하는 물질보다 열팽창율이 작은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(12) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)이 구리를 포함하는 경우, 상기 배리어층들은 구리를 제외한 다른 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니켈, 티타늄, 주석, 지르코늄, 이들의 합금 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다.The barrier layers may include a material different from the first electrode 12 or the second electrodes 22a and 22b. For example, the barrier layers are nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), molybdenum (Mo), tin (Sn), zirconium Metals such as (Zr), niobium (Nb), tungsten (W), alloys thereof, or metal compounds thereof. The metal compound may further include a metal compound such as NiP, TiN, ZnO. According to an embodiment, the barrier layers may include a material having a smaller thermal expansion coefficient than the material constituting the first electrode 12. For example, when the first electrode 12 or the second electrode 22a, 22b includes copper, the barrier layers may include other materials except copper, specifically, nickel, titanium, Tin, zirconium, alloys thereof, or metal compounds thereof.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는, 열전 물질로서, 2차원 흑린과 유기 전도체/반도체를 포함하는 열전 복합체를 포함할 수 있다. 상기 열전 복합체의 구성은 기 설명된 것과 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.According to an embodiment, the first thermoelectric part 32a and the second thermoelectric part 32b may include thermoelectric composites including a two-dimensional black phosphorus and an organic conductor / semiconductor as thermoelectric materials. Since the configuration of the thermoelectric composite is the same as previously described, detailed description will be omitted.

이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명에 따른 2차원 흑린의 제조 방법 및 열전 복합체의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a two-dimensional black phosphor according to the present invention and a method of manufacturing a thermoelectric composite according to specific embodiments will be described in more detail. The following experimental examples are provided by way of example only, and the scope of the present invention is not limited to the contents provided therein.

실시예 1Example 1

<흑린 전구체로부터 2차원 흑린 형성><Formation of two-dimensional black phosphorus from black phosphorus precursors>

적린 분말과 텅스텐 카바이드(Tungsten Carbide) 볼(직경 11.2 nm)을 1:3의 중량비로 바이알 병에 최대 용량의 9%의 수준으로 채웠다. 아르곤 환경에서 30분마다 10분의 휴식 시간으로 2시간 동안 볼 밀링을 수행하여 적린-흑린 혼합물을 얻었다.The soaked powder and Tungsten Carbide balls (11.2 nm in diameter) were filled in a vial bottle at a weight ratio of 1: 3 to a level of 9% of the maximum capacity. Ball milling was performed for 2 hours in an argon environment for a rest period of 10 minutes every 30 minutes to obtain a red-black mixture.

<2차원 흑린 분리><Separation of 2D blacklines>

150 mg의 적린-흑린 혼합물 분말을 150 ml의 무수 NMP 용매에 분산시키고, 얼음 욕조(Bath)에서 4시간 동안 55초 온 (On) / 5초 오프 (Off) 패턴을 갖는 70%의 진폭으로 설정된, 750W 팁 초음파기를 사용하여 초음파처리 하였다. 이후 초음파처리된 용액을 3시간 동안 2,000 RMP에서 원심 분리하여, 박리되지 않은 흑린과 적린을 침전시켜 제거함으로써, NMP에 분산된 2차원 단결정 흑린을 포함하는 용액을 얻었다.150 mg of the red-black mixture powder was dispersed in 150 ml of anhydrous NMP solvent and set to an amplitude of 70% with a 55 second On / 5 second Off pattern for 4 hours in an ice bath (Bath). , It was sonicated using 750W tip sonicator. Subsequently, the sonicated solution was centrifuged at 2,000 RMP for 3 hours to remove unprecipitated black phosphorus and red phosphorus, thereby obtaining a solution containing 2-dimensional single crystal black phosphor dispersed in NMP.

<열전 복합체 제조><Production of thermoelectric composites>

NMP 용매에 분산된 2차원 단결정 흑린의 혼합 용액을 10,000 RMP에서 원심 분리 한 후, 침전 된 생성물(2차원 단결정 흑린) 0.8mg을 각각 4 ml, 8 ml, 16 ml 및 32 ml의 DMSO에 분산하였다. 상기 흑린 분산 용액 0.5 ml을 PEDOT:PSS 2.4 mg을 포함하는 DMSO 용액 0.24g과 혼합한 후, 1인치의 공기 플라즈마(Air Plasma) 처리된 유리 기판 위에 드롭 캐스팅 하였다. 어닐링 공정은 150℃에서 15분 동안 수행하여 용매를 제거함으로써 두께가 약 3㎛인 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름을 형성하였다.After centrifuging the mixed solution of two-dimensional single crystal blackline dispersed in NMP solvent at 10,000 RMP, 0.8 mg of the precipitated product (two-dimensional single crystal blackline) was dispersed in 4 ml, 8 ml, 16 ml, and 32 ml of DMSO, respectively. . 0.5 ml of the black phosphorous dispersion solution was mixed with 0.24 g of a DMSO solution containing 2.4 mg of PEDOT: PSS, followed by drop casting on a 1 inch Air Plasma treated glass substrate. The annealing process was performed at 150 ° C. for 15 minutes to remove the solvent to form a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS having a thickness of about 3 μm and a two-dimensional single crystal black line.

비교예 1Comparative Example 1

비교예로서, PEDOT:PSS 2.4 mg을 포함하는 DMSO 용액을 이용하여 공기 플라즈마 처리된 유리 기판 위에 드롭 캐스팅하고, 어닐링하여 필름을 형성하였다.As a comparative example, a film was formed by drop casting on an air plasma-treated glass substrate using a DMSO solution containing 2.4 mg of PEDOT: PSS and annealing.

도 3은 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP)과 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP)의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 적린 전구체(RP)에서 관찰되지 않는, 2차원 흑린에 대응하는 피크(Peak)들이 볼 밀링을 통해 얻어진 2차원 흑린과 적린의 혼합물(RBP)에서 관찰되었으며, 이를 통해 2차원 흑린이 형성되었음을 확인할 수 있다.FIG. 3 is a graph showing the x-ray diffraction (XRD) pattern of red phosphorus powder (RP) used in the ball milling step of Example 1 and red phosphorus-black phosphor mixture (RBP) obtained through ball milling. Referring to FIG. 3, peaks corresponding to a two-dimensional black phosphor, which are not observed in the red phosphorus precursor (RP), were observed in a mixture of two-dimensional black phosphor and red phosphor (RBP) obtained through ball milling. It can be confirmed that black phosphorus was formed.

도 4는 실시예 1의 볼 밀링 단계에 이용된 적린 분말(RP), 볼 밀링을 통해 얻어진 적린-흑린 혼합물(RBP) 및 분리된 2차원 흑린(sBP)의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 분리된 2차원 흑린(sBP)에서 흑린에 대응되는 피크가 명확하게 관찰되었으며, 이를 통해 2차원 흑린이 분리되었음을 확인할 수 있다.FIG. 4 is a graph showing Raman spectra of red powder (RP) used in the ball milling step of Example 1, red-black mixture (RBP) obtained through ball milling, and separated two-dimensional black phosphor (sBP). Referring to FIG. 4, the peak corresponding to the black line was clearly observed in the separated two-dimensional black line (sBP), and through this, it was confirmed that the two-dimensional black line was separated.

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다. FIG. 5 is a graph showing the Raman spectrum of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal blackline prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1.

도 5를 참조하면, 열전 복합체 내에서 2차원 흑린의 단결정이 유지되어 분산됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that a single crystal of two-dimensional black phosphorus is maintained and dispersed in the thermoelectric composite.

도 6은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 제백지수를 도시한 그래프이다. 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 전기전도도를 도시한 그래프이다. 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 와 2차원 단결정 흑린의 열전 복합체 필름과 비교예 1의 필름의 상온에서 측정된 열전도도를 도시한 그래프이다.6 is a graph showing the whitening index measured at room temperature of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal blackline prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1. 7 is a graph showing electrical conductivity measured at room temperature of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal black phosphor prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1. 8 is a graph showing the thermal conductivity measured at room temperature of a thermoelectric composite film of PEDOT: PSS and a two-dimensional single crystal blackline prepared according to Example 1 and a film of Comparative Example 1.

도 6 내지 8을 참조하면, 2차원 단결정 흑린의 함량이 증가함에 따라, 열전 복합체의 제백지수가 증가함을 알 수 있다. 또한, 전기 전도도의 경우 2차원 단결정 흑린의 함량이 2 중량%일 때 크게 중가하고, 4 중량%인 경우 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 2차원 단결정 흑린을 포함하지 않는 비교예 1의 필름 보다 열전도도가 작아짐을 알 수 있다.6 to 8, it can be seen that as the content of the two-dimensional single crystal black phosphor increases, the whitening index of the thermoelectric composite increases. In addition, it can be seen that in the case of electrical conductivity, the content of the two-dimensional single crystal black phosphorus is greatly increased when it is 2% by weight, and decreases when it is 4% by weight. In addition, it can be seen that the thermal conductivity is smaller than the film of Comparative Example 1 that does not contain a two-dimensional single crystal black phosphorus.

따라서, 본 발명의 열전 복합체는 전체적으로 열전 성능의 향상을 기대할 수 있다. 구체적으로, 2차원 단결정 흑린의 함량이 2 중량%인 경우, 열전 성능 지수 (ZT)는 0.042로서, 비교예 1의 열전성능 지수 (ZT) 0.017 보다 훨씬 높다. 따라서 낮은 비용으로 고성능 열전 복합체를 제조할 수 있다.Therefore, the thermoelectric composite of the present invention can be expected to improve the thermoelectric performance as a whole. Specifically, when the content of the two-dimensional single crystal black phosphorus is 2% by weight, the thermoelectric performance index (ZT) is 0.042, which is much higher than the thermoelectric performance index (ZT) 0.017 of Comparative Example 1. Therefore, a high-performance thermoelectric composite can be manufactured at a low cost.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described with reference to exemplary embodiments of the present invention as described above, those skilled in the art may vary the present invention within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You can understand that it can be modified and changed.

본 발명은, 2차원 흑린의 제조에 사용될 수 있으며, 2차원 흑린은, 열전재료, 광학 재료, 전도성 재료, 촉매 재료 등에 사용될 수 있으며, 이를 포함한 열전재료는 열전 모듈, 냉각 장치, 발전 장치 등에 사용될 수 있다.The present invention can be used in the production of two-dimensional black phosphorus, and two-dimensional black phosphorus can be used in thermoelectric materials, optical materials, conductive materials, catalyst materials, etc., and thermoelectric materials including these can be used in thermoelectric modules, cooling devices, power generation devices, etc. You can.

Claims (13)

흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계; 및
상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물로부터 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계를 포함하는 2차원 흑린의 제조 방법.Milling a black phosphor precursor to form a two-dimensional black phosphor from a portion of the black phosphor precursor; And
A method for producing a two-dimensional black phosphorus comprising the step of separating the two-dimensional black phosphorus from the mixture comprising the two-dimensional black phosphorus and the black phosphor precursor. 제1항에 있어서, 상기 흑린 전구체는 적린을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차원 흑린의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the black phosphorus precursor comprises red phosphorus. 제1항에 있어서, 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계는,
상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물을 용매에 분산하는 단계;
상기 혼합물을 포함하는 용액을 초음파 처리하여 상기 혼합물로부터 2차원 흑린을 박리하는 단계; 및
상기 초음파 처리된 용액으로부터 박리되지 않은 흑린 및 잔류 흑린 전구체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차원 흑린의 제조 방법.According to claim 1, The step of separating the two-dimensional black phosphorus,
Dispersing the mixture containing the two-dimensional black phosphorus and the black phosphorus precursor in a solvent;
Separating a two-dimensional black phosphorus from the mixture by ultrasonicating a solution containing the mixture; And
And removing the non-exfoliated black phosphorus and residual black phosphorus precursor from the sonicated solution. 제3항에 있어서, 상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차원 흑린의 제조 방법.The method of claim 3, wherein the solvent is water, N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol (IPA), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-cyclohexyl-2-py Method for producing a two-dimensional black rinse, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of lollydon (CHP), ethanol, methanol, acetone, chlorobenzene and dichlorobenzene. 제1항에 있어서, 상기 2차원 흑린은 단결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차원 흑린의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the two-dimensional black phosphorus is composed of a single crystal. 흑린 전구체를 밀링하여 상기 흑린 전구체의 일부로부터 2차원 흑린을 형성하는 단계;
상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물로부터 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계; 및
상기 2차원 흑린 및 유기 전도체/반도체를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하는 단계를 포함하는 열전 복합재의 제조 방법.Milling a black phosphor precursor to form a two-dimensional black phosphor from a portion of the black phosphor precursor;
Separating the two-dimensional black phosphor from the mixture comprising the two-dimensional black phosphor and the black phosphor precursor; And
A method of manufacturing a thermoelectric composite comprising the step of coating a solution comprising the two-dimensional black phosphorus and an organic conductor / semiconductor on a substrate. 제6항에 있어서, 상기 유기 전도체/반도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재의 제조 방법.The organic conductor / semiconductor of claim 6, wherein the organic conductor / semiconductor is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS), Method of producing a thermoelectric composite comprising at least one selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and poly (3-hexylthiophene) (P3HT). 제6항에 있어서, 상기 흑린 전구체는 적린을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재의 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the black phosphorus precursor contains red phosphorus. 제6항에 있어서, 상기 2차원 흑린을 분리하는 단계는,
상기 2차원 흑린과 상기 흑린 전구체를 포함하는 혼합물을 용매에 분산하는 단계;
상기 혼합물을 포함하는 용액을 초음파 처리하여 상기 혼합물로부터 2차원 흑린을 박리하는 단계; 및
상기 초음파 처리된 용액으로부터 박리되지 않은 흑린 및 잔류 흑린 전구체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재의 제조 방법.According to claim 6, The step of separating the two-dimensional black phosphorus,
Dispersing the mixture containing the two-dimensional black phosphorus and the black phosphorus precursor in a solvent;
Separating a two-dimensional black phosphorus from the mixture by ultrasonicating a solution containing the mixture; And
The method of manufacturing a thermoelectric composite comprising the step of removing unremoved black phosphorus and residual black phosphorus precursor from the sonicated solution. 제6항에 있어서, 상기 열전 복합재는, 1 중량% 초과 4 중량% 미만의 2차원 흑린 및 여분의 유기 전도체/반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재의 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the thermoelectric composite comprises more than 1% by weight and less than 4% by weight of two-dimensional black phosphorus and extra organic conductor / semiconductor. 유기 전도체/반도체에 분산된 0.1 중량% 내지 30 중량%의 2차원 흑린을 포함하는 열전 복합재.A thermoelectric composite comprising 0.1% to 30% by weight of two-dimensional black phosphor dispersed in an organic conductor / semiconductor. 제11항에 있어서, 상기 열전 복합재는 1 중량% 초과 4 중량% 미만의 2차원 흑린 및 여분의 유기 전도체/반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재.12. The thermoelectric composite of claim 11, wherein the thermoelectric composite comprises more than 1% by weight and less than 4% by weight of two-dimensional black phosphorus and extra organic conductor / semiconductor. 제11항에 있어서, 0.1 중량% 내지 30 중량%의 전이금속 디칼코게나이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합재.12. The thermoelectric composite according to claim 11, further comprising 0.1% to 30% by weight of a transition metal dichalcogenide.
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