KR20200027716A - 자동차용 접착 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차용 접착 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흐름성이 적고, 전단강도, 충격강도 및 박리강도가 월등히 우수하며, 크랙이 발생하지 않는 동시에 신율, 내수성 및 저장성이 우수한 자동차용 접착 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차용 접착 조성물{Adhesive composition for automobility}
본 발명은 자동차용 접착 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흐름성이 적고, 전단강도, 충격강도 및 박리강도가 월등히 우수하며, 크랙이 발생하지 않는 동시에 신율, 내수성 및 저장성이 우수한 자동차용 접착 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업은 최근에 법률 규제 강화에 따라 차종별 연료 소비량을 대폭 줄이기 위해 고 연비 엔진을 통해 경량화가 시도되고 있다. 오늘날 자동차의 경량화 설계는 신소재 또는 재료 혼합물의 증가와 함께 새로운 접착 기술을 필요로 하는데, 접착 기술은 신소재의 사용, 신소재 결합을 가능케 하며, 접착된 구성품에 구조용인 장점을 제공한다.
구조용 접착제의 기술개발 방향은 구조용 접착제가 가지고 있는 단점을 개량하는 것으로, 기계적 물성을 향상시키는 것은 물론, 그 외에 가장 중요한 것 중의 하나가 가격을 낮추는 것과 혼합 후 가사 시간은 길면서 접착 후 경화시간은 짧은 접착제의 개발이다.
한편, 자동차 및 우주항공 산업 등에 두루 사용될 수 있는 접착제로 기계부품간에 결합을 단단하게 하고 결합에 강성도를 높임으로서 접착된 부위에 강도를 높일 수 있어야 하고, 높은 파단신율을 가지는 것 외에 내 충격성도 가져야 한다.
그러나, 종래의 접착제의 경우 접착면에 수직으로 응력을 가할 때에 강도는 비교적 낮다. 즉 접착면에 대해서는 고강도이나 접착면에 수직인 방향으로는 떨어지기 쉽다. 이에 따라 흐름성이 적고, 전단강도, 충격강도 및 박리강도가 월등히 우수하며 크랙이 발생하지 않는 동시에 신율, 내수성 및 저장성이 우수한 접착 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
KR 10-1991-0015676 A(공개일: 1991.09.30)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 흐름성이 적고, 전단강도, 충격강도 및 박리강도가 월등히 우수하며, 크랙이 발생하지 않는 동시에 신율, 내수성 및 저장성이 우수한 자동차용 접착 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 점도가 서로 상이한 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제수지; 코어-쉘 입자 및 제4에폭시 수지를 포함하고, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 8 ~ 25 중량부로 구비되는 강인화제; 흡습제; 및 필러;를 포함하는 자동차용 접착 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코어는 폴리부타디엔(PBd), 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 쉘은 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 입자는 상기 제4에폭시 수지 100 중량부에 대하여 20 ~ 80 중량부로 구비될 수 있다.
또한, 상기 제1에폭시 수지는 25℃에서 점도가 10,000 ~ 15,000 cps일 수 있고, 상기 제2에폭시 수지는 30℃에서 점도가 65,000 ~ 150,000 cps일 수 있으며, 상기 제3에폭시 수지는 25℃에서 점도가 300 ~ 1000 cps일 수 있다.
또한, 상기 강인화제는 50℃에서 점도가 15,000 ~ 22,000 cps일 수 있다.
또한, 상기 제1에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있고, 상기 제2에폭시 수지는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지일 수 있으며, 상기 제3에폭시 수지는 다이머산 변성 에폭시 수지일 수 있고, 상기 제4에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 주제수지는 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 1 : 1.4 ~ 2.1 : 0.1 ~ 0.4의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2에폭시 수지는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지를 1 : 0.05 ~ 0.3의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제 4 ~ 13 중량부 및 경화촉진제 0.5 ~ 3 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 산화칼슘을 포함하는 상기 흡습제를 4 ~ 13 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 필러는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 구비할 수 있다.
또한, 상기 제1필러는 평균입경이 7 ~ 15㎛인 침상형 필러일 수 있고, 상기 제2필러는 평균입경이 6 ~ 14㎛인 구상형 필러일 수 있으며, 상기 제3필러는 평균입경이 10 ~ 18㎛인 판상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 필러는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러를 10 ~ 20 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 강도개선제 0.5 ~ 3 중량부 및 점도보강제 1.5 ~ 11 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 자동차용 접착 조성물은 흐름성이 적고, 전단강도, 충격강도 및 박리강도가 월등히 우수하며 크랙이 발생하지 않는 동시에 신율, 내수성 및 저장성이 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 접착 조성물은 점도가 서로 상이한 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제주지; 코어-쉘 입자 및 제4에폭시 수지를 포함하는 강인화제; 흡습제; 및 필러;를 포함한다.
이하, 자동차용 접착 조성물에 포함되는 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 포함되는 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제수지에 대해 설명한다.
상기 제1에폭시 수지는 자동차용 접착 조성물의 전단강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 전단강도를 향상시키기 위하여 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 제1에폭시 수지는 25℃에서 바람직하게는 점도가 10,000 ~ 15,000cps일 수 있고, 보다 바람직하게는 점도가 11,500 ~ 13,500 cps일 수 있다. 만일 상기 제1에폭시 수지의 25℃에서 점도가 10,000 cps 미만이면 탄산칼슘 및 경화제와 혼합 시 분산성이 부족하여 균일한 혼합이 어려울 수 있고, 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 점도가 15,000 cps를 초과하면 혼합과정의 작업성에 어려움이 있을 수 있음에 따라, 경화 후 미경화된 부분이 잔존할 수 있기 때문에 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 제2에폭시 수지는 자동차용 접착 조성물의 충격강도와 신율을 향상시키는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 충격강도와 신율을 향상시키기 위하여 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제2에폭시 수지는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지는 1 : 0.05 ~ 0.3의 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.25의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지의 중량비가 1 : 0.05 미만이면 에폭시 경화물에 인성(toughness)을 부여할 수 없어 내충격성이 저하되고 응집파괴 비율이 저하될 수 있고, 중량비가 1 : 0.3을 초과하면 인성을 부여할 수 있으나 수분과 같은 환경노출에 취약하여 내수성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 제2에폭시 수지는 30℃에서 바람직하게는 점도가 65,000 ~ 150,000cps일 수 있고, 보다 바람직하게는 점도가 80,000 ~ 140,000 cps일 수 있다. 만일 상기 제2에폭시 수지의 30℃에서 점도가 65,000 cps 미만이면 최종 접착 조성물의 흐름성이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 점도가 150,000 cps를 초과하면 혼합열이 발생하여 열적 안정성을 저하시키고, 최종 혼합물의 장비 토출성을 감소시키며, 조성물의 경화 후 크랙 발생을 방지할 수 없고, 신율이 저하될 수 있는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 제3에폭시 수지는 자동차용 접착 조성물의 점도를 조절하여 목적하는 수준의 점도를 나타내는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 점도를 조절하는데 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 다이머산 변성 에폭시(dimer acid modified epoxy) 수지일 수 있다.
또한, 상기 제3에폭시 수지는 25℃에서 바람직하게는 점도가 300 ~ 1,000 cps일 수 있고, 보다 바람직하게는 점도가 400 ~ 900 cps일 수 있다. 만일 상기 제3에폭시 수지의 25℃에서 점도가 300 cps 미만이거나 1,000 cps를 초과하면 장비 토출성에 영향을 주고, 피착재 젖음성에 좋지 않아 박리강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 주제수지는 상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 1 : 1.4 ~ 2.1 : 0.1 ~ 0.4의 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 2.0 : 0.15 ~ 0.35의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 제1에폭시 수지 및 제2에폭시 수지의 중량비가 1 : 1.4 미만이면 목적하는 수준의 충격강도 및 신율을 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 중량비가 1 : 2.1를 초과하면 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 또한, 만일 상기 제1에폭시 수지 및 제3에폭시 수지의 중량비가 1 : 0.1 미만이면 자동차용 접착 조성물의 경화 후 크랙 발생을 방지할 수 없고, 신율이 저하될 수 있고, 중량비가 1 : 0.4을 초과하면 목적하는 수준의 전단강도를 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 포함되는 강인화제에 대하여 설명한다.
상기 강인화제는 충격강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로, 코어-쉘 입자 및 제4에폭시 수지를 포함한다.
상기 제4에폭시 수지는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 입자는 통상적으로 충격강도를 향상시킬 수 있는 기능을 수행할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 코어는 폴리부타디엔(PBd), 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 쉘은 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 이에 따란 충격강도가 현저히 우수한 효과를 발현할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 입자는 상기 제4에폭시 수지 100 중량부에 대하여 20 ~ 80 중량부로, 바람직하게는 25 ~ 75 중량부로 구비될 수 있다. 만일 제4에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 코어-쉘 입자가 20 중량부 미만이거나 80 중량부를 초과하면 목적하는 수준으로 충격강도 향상이 되지 않을 수 있다. 또한, 80 중량부를 초과하면 저장성이 저하된다.
한편, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 강인화제를 8 ~ 25 중량부로 구비하고, 바람직하게는 강인화제를 10 ~ 23 중량부로 구비할 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 강인화제가 8 중량부 미만이면 목적하는 수준으로 충격강도 향상이 되지 않을 수 있고, 25 중량부를 초과하면 경화 후 경화된 조성물에 크랙이 발생할 수 있고, 오히려 충격강도가 저하될 수 있으며, 저장성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 강인화제는 50℃에서 점도가 15,000 ~ 22,000 cps일 수 있고, 바람직하게는 50℃에서 점도가 16,000 ~ 21,000 cps일 수 있다. 만일 상기 강인화제의 50℃에서의 점도가 15,000 cps 미만이면 코어-쉘 입자의 분산성이 미흡함에 따라 목적하는 수준의 충격강도 향상이 발현되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 50℃에서의 점도가 22,000 cps를 초과하면 혼합 과정의 작업성이 좋지 않을 수 있음에 따라 균일한 기계적 물성을 나타낼 수 없으며, 이에 따라 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음, 본 발명의 자동차용 접착 조성물에 포함되는 흡습제에 대해 설명한다. 상기 흡습제는 당업계에서 통상적으로 수분을 흡수하는데 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화칼슘을 사용할 수 있다.
상기 흡습제는 주제수지 100 중량부에 대하여 4 ~ 13 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 11 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 흡습제가 주제수지 100 중량부에 대하여 4 중량부 미만이면 목적하는 수준의 내수성을 발현할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 13 중량부를 초과하면 점도가 상승하여 최종 혼합물의 장비 토출성에 악영향을 줌에 따라 작업성에 문제가 있을 수 있고, 전단강도 및 신율이 저하될 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물에 포함되는 필러에 대하여 설명한다.
상기 필러는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 구비할 수 있고, 바람직하게는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 모두 구비할 수 있다.
상기 제1필러는 점도 및 비중을 조절하는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 점도 및 비중을 조절하기 위하여 사용할 수 있는 형상의 필러라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 제1필러는 침상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 제1필러는 평균입경이 7 ~ 15 ㎛, 바람직하게는 평균입경이 8 ~ 14 ㎛일 수 있다. 만일 상기 제1필러의 평균입경이 7 ㎛ 미만이면 점도가 상승하여 장비 토출성에 문제가 있을 수 있고, 내수성 및 충격강도가 저하될 수 있으며, 평균입경이 15 ㎛를 초과하면 점도가 하향하여 흐름성에 문제가 있을 수 있다.
상기 제2필러는 점도 및 비중을 조절하는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 점도 및 비중을 조절하기 위하여 사용할 수 있는 형상의 필러라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 제2필러는 구상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 제2필러는 평균입경이 6 ~ 14 ㎛, 바람직하게는 평균입경이 7 ~ 13㎛일 수 있다. 만일 상기 제2필러의 평균입경이 6 ㎛ 미만이면 취성이 증가하여 단단해지기 때문에 충격강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 평균입경이 14 ㎛를 초과하면 취성이 감소하여 유연해지는 성질이 있어 전단강도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 제3필러는 박리강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 박리강도를 향상시키기 위하여 사용할 수 있는 형상의 필러라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 제3필러는 판상형 필러일 수 있다.
또한, 상기 제3필러는 평균입경이 10 ~ 18 ㎛, 바람직하게는 평균입경이 11 ~ 17 ㎛일 수 있다. 만일 상기 제3필러의 평균입경이 10 ㎛ 미만이면 T-박리 테스트시 박리상태가 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 평균입경이 18 ㎛를 초과하면 충격강도를 감소시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러는 당업계에서 통상적으로 점도와 비중을 조절하고 박리강도를 향상시키는데 사용할 수 있는 필러라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러는 탄산칼슘일 수 있다.
한편, 상기 필러는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로, 바람직하게는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.7 ~ 1.4 : 0.7 ~ 1.4의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 제1필러와 제2필러의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 자동차용 접착 조성물의 점도 및 비중을 목적하는 수준을 조절할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 또한, 만일 상기 제1필러와 제3필러의 중량비가 1 : 0.5 미만이면 박리강도의 향상이 미미할 수 있고, 중량비가 1 : 1.5를 초과하면 자동차용 접착 조성물의 점도 및 비중을 목적하는 수준을 조절할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 자동차용 접착 조성물은 후술하는 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러를 10 ~ 20 중량부로, 바람직하게는 상기 필러를 12 ~ 18 중량부로 포함할 수 있다. 만일 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러가 10 중량부 미만이면 자동차용 접착 조성물이 목적하는 적정한 점도 및 비중을 나타낼 수 없고, 박리강도가 저하될 수 있으며, 상기 필러가 20 중량부를 초과하면 점도 및 비중이 과도해짐에 따라 전단강도, 충격강도 등의 전반적인 강도 하향의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 당업계에서 통상적으로 에폭시 수지를 경화시키는데 사용할 수 있는 경화제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디시안디아미드(dicyandiamide)일 수 있다.
상기 경화제의 성상에는 제한이 없으며, 일례로 상기 경화제는 고상 또는 액상일 수 있다. 상기 경화제의 성상이 고상인 경우, 상기 경화제는 평균입경이 45㎛ 이하, 바람직하게는 평균입경이 40㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 경화제를 4 ~ 13 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 11 중량부로 더 포함할 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제가 4 중량부 미만이면 흐름성이 증가하고 자동차용 접착 조성물이 목적하는 수준으로 경화되지 않음에 따라 전단강도, 충격강도 및 박리강도가 저하될 수 있으며, 경화제가 13 중량부를 초과하면 크랙이 발생할 수 있고, 신율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 당업계에서 통상적으로 경화촉진제로 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 페닐 디메틸 우레아(Phenyl Dimethyl Urea)일 수 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 성상에는 제한이 없으며, 일례로, 상기 경화촉진제는 고상 또는 액상일 수 있고, 바람직하게는 상기 경화촉진제는 고상일 수 있다.
상기 경화촉진제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3 중량부로, 바람직하게는 1 ~ 2.5 중량부로 더 포함될 수 있다. 만일 상기 경화촉진제가 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 목적하는 수준으로 경화 되지 않아 목적하는 강도 발현에 문제가 있을 수 있고, 3 중량부를 초과하면 저장성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 박리강도를 향상시키기 위하여 강도개선제를 더 포함할 수 있다.
상기 강도개선제는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 강도개선제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 실란을 사용하는 것이 박리강도 향상에 더욱 용이하다.
상기 강도개선제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3 중량부로, 바람직하게는 1 ~ 2.5 중량부로 더 포함될 수 있다. 만일 상기 강도개선제가 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 박리강도 향상 정도가 미미할 수 있고, 3 중량부를 초과하면 미 반응물의 복합체 내 영향으로 접착력이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용 접착 조성물은 점도를 향상시키고, 흐름성을 저하시켜 조성물이 흐르지 않도록 하기 위하여 점도보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 점도보강제는 당업계에서 통상적으로 점도를 향상시키고 흐름성을 저하시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 흄드 실리카(Fumed silica)를 사용할 수 있다.
상기 점도보강제의 성상 및 형상 등에는 제한이 없으며, 일례로 상기 점도보강제는 고상일 수 있다. 점도보강제가 고상인 경우 상기 점도보강제는 평균 입경이 0.1 ~ 0.5㎛, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점도보강제는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 2.5 ~ 11 중량부로, 바람직하게는 4 ~ 10 중량부로 더 포함될 수 있다. 만일 상기 점도보강제가 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 미만이면 흐름성이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 11 중량부를 초과하면 접착 조성물의 점도가 매우 높아져 작업성이 떨어지고, 경화 후 신율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 자동차용 접착 조성물은 흐름성이 적고, 전단강도, 충격강도 및 박리강도가 월등히 우수하며 크랙이 발생하지 않는 동시에 신율, 내수성 및 저장성이 우수한 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
제1에폭시 수지로 25℃에서 점도가 12,500 cps인 비스페놀 A형 에폭시수지를, 제2에폭시 수지로 30℃에서 점도가 각각 110,000 cps인 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지를, 제3에폭시 수지로 25℃에서 점도가 650 cps 인 다이머 산 변성 에폭시 수지를, 1 : 1.75 : 0.25의 중량비로 혼합장비인 스터러(Stirrer)를 이용하여 균일하게 혼합하여 주제수지를 제조하였다. 이때, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지의 중량비는 1 : 0.15이었다. 제조된 주제수지에, 주제수지 100 중량부에 대하여, 제4에폭시 수지로 비스페놀 A형 에폭시수지, 상기 제4에폭시 수지 100 중량부에 대하여 코어가 폴리부타디엔(PBd) 및 쉘이 아크릴 중합체인 코어-쉘 입자 50 중량부를 포함하는 50℃에서 점도가 18,500 cps인 강인화제(MX-153, KANEKA)를 17 중량부, 흡습제로 산화칼슘 8 중량부, 제1필러로 평균입경이 11 ㎛인 침상형 탄산칼슘 필러 5 중량부, 제2필러로 평균입경이 10 ㎛인 구상형 탄산칼슘 필러 5 중량부, 제3필러로 평균입경이 14 ㎛인 판상형 탄산칼슘 필러 5 중량부, 강도개선제로 에폭시 실란을 1.5 중량부 및 점도보강제로 평균입경이 0.3㎛인 흄드 실리카(fumed silica)를 6 중량부 첨가한 후 다시 스터러(Stirrer)를 이용하여 혼합하였다. 혼합한 조성물을 저온챔버(-10℃)에 보관하여 온도를 하강시키고, 온도가 하강된 조성물에 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제로 평균입경이 20㎛인 디시안디아미드를 8 중량부, 경화촉진제로 페닐 디메틸 우레아를 1.5 중량부 첨가하여 스터러(Stirrer)를 이용하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 페이스트 믹서(Paste mixer)를 이용하여 샘플 내부의 미세기포를 제거하여 자동차용 접착 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 21 및 비교예 1 ~ 3>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 강인화제 함량, 코어-쉘 입자 함량, 강인화제의 점도, 제1에폭시수지, 제2에폭시수지, 제3에폭시수지 각각의 점도 및 필러의 함량 등을 변경하여 표 1 내지 표 4와 같은 자동차용 접착 조성물을 제조하였다.
<실험예 1 : 자동차용 접착 조성물의 경화전 특성>
실시예 및 비교예에서 제조된 자동차용 접착 조성물의 경화전 특성을 평가하기 위하여 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
1. 점도 평가
실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각 200ml를 용기에 넣어 시료의 온도가 20±1℃가 되도록 챔버에 방치하고, 시료의 온도가 균일하게 유지하며 기포가 들어가지 않도록 휘저어 섞어 주었다. 그 후, 점도계(DV-I PRIME, BROOKFIELD, U.S.A.)의 스핀들(Spindle NO.7)을 샘플 용기의 중앙에 오도록 한 후 스핀들의 침액 마크까지 침적하였다. 이때, 스핀들의 회전 수는 2 RPM으로 설정하고 1분 30초간 회전시킨 후 측정된 수치를 기록하였다.
2. 비중 측정
먼저 비중컵(1127399, BYK, GERMANY)을 저울(AJ-4200E-C, SHINKO DENSHI, JAPAN)을 이용하여 무게를 측정하고, 20±1℃의 온도를 유지하고 있는 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각 100ml를 기포가 들어가지 않도록 주의하여 비중컵에 가득 넣고 뚜껑을 닫았다. 그리고, 뚜껑의 중앙에 위치하고 있는 구멍으로부터 샘플이 밀려나오지 않을 때까지 닦아준 후 저울에 비중컵을 올려놓고 무게를 측정하고, 하기 수학식에 따라 비중을 계산하였다.
[수학식]
Figure pat00001
3. 흐름성 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 75×150mm의 강판에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 3mm, 가로×세로 50×100mm 의 역 'ㄱ'자형으로 도포하고, 흐름성을 측정하기 위하여 각각의 시험편을 70°의 각도로 고정하여 상온에서 30분 후의 흐름을 측정하였다. 그리고 상온에서 흐름성이 양호하였을 때 같은 방법으로 열풍오븐기(OVEN, ESPEC, JAPAN)를 이용하여 180℃에서 28분간 방치한 후 경화된 접착조성물의 흐름성을 측정하였다.
4. 저장성 평가
실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각 200ml를 밀폐 용기에 넣어 온도가 40±1℃, 습도가 95±1%를 유지하는 챔버에 7일간 방치하고, 방치 전 점도와 비교하여 점도 상승률을 계산하는 방법을 통해 저장성을 평가하였다.
<실험예 2 : 자동차용 접착 조성물의 경화후 특성>
실시예 및 비교예에서 제조된 자동차용 접착 조성물의 경화후 특성을 평가하기 위하여 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
1. 전단강도 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 25×150mm의 강판에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 0.2mm, 가로×세로 25×12.5mm 로 하되, 글래스 비드(glass bead)를 사용하여 두께를 맞추고, 접합부를 클립으로 고정시킨 후 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고, 만능시험장비(Universal test machine, ZWICK-Z50, GERMANY)에서 5mm/분의 속도, 180° 방향으로 인장하중을 가하여 전단강도를 측정하였다.
2. 내수성(전단) 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 25×150mm의 강판에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 0.2mm, 가로×세로 25×12.5mm 로 하되, 글래스 비드(glass bead)를 사용하여 두께를 맞추고, 접합부를 클립으로 고정시킨 후 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고, 40℃의 물에 168 시간 동안 노출시킨 후 상온에서 30분 동안 방치하고, 만능시험장비(Universal test machine, ZWICK-Z50, GERMANY)에서 5mm/분의 속도, 180° 방향으로 인장하중을 가하여 내수성(전단)을 측정하였다.
3. T 박리강도 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 25×150mm의 강판 2개 상에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 0.2mm, 가로×세로 25×100mm 로 하되, 글래스 비드(glass bead)를 사용하여 두께를 맞추고 접합부를 클립으로 고정시킨 후 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고 경화물이 묻어있지 않는 접합부분을 180°로 벌리고 각각을 만능시험장비(Universal test machine, ZWICK-Z50, GERMANY)의 크램프 부에 고정하고, 50mm/분의 속도, 180° 방향으로 인장하중을 가하였다. 이때, T 박리강도 값은 인장시험기에 하중-변위곡선으로부터 평균치를 구하였다.
4. 충격강도 측정
두께 1.6mm, 가로×세로 20×90mm의 절곡시편 2개 상에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 0.2mm, 가로×세로 20×30mm 로 하되, 글래스 비드(glass bead)를 사용하여 두께를 맞추고 접합부를 클립으로 고정시킨 후 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고 각각의 시편을 충격시험기(CEAST9350, INSTRON, U.S.A.)를 사용하여 충격체의 무게 45 kg, 높이 0.2 m 및 속도 2 m/s의 조건으로 충격을 가하였다. 이때, 충격강도 값은 피크(peak)가 시작되는 지점(시점)으로부터 25%가 되는 지점, 종점으로부터 10%가 되는 지점의 평균하중을 충격강도 값으로 기록하였다.
5. 파괴모드 응집파괴(CF) 비율 측정
두께 0.8mm, 가로×세로 25×150mm의 강판에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 두께 0.2mm, 가로×세로 25×12.5mm 로 하되, 글래스 비드(glass bead)를 사용하여 두께를 맞추고, 접합부를 클립으로 고정시킨 후 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고, 만능시험장비(Universal test machine, ZWICK-Z50, GERMANY)에서 5mm/분의 속도, 180° 방향으로 인장하중을 가하여 전단강도를 측정하였다. 그리고, 접착제와 피착제의 계면파괴(Adhesion Failure, AF or Interfacial Failure, IF), 접착제 자체가 파괴되는 응집파괴(Cohesive Failure, CF) 및 피착제 자체가 파괴(Substrate Failure, SF)되는 세 가지의 파괴모드 중 응집파괴(CF)의 비율을 측정하였다.
6. 신율 측정
이형제가 충분히 도포된 두께 3mm, 가로×세로 20×160mm의 아령형 모양의 인장시편 틀에 실시예 및 비교예에 따른 자동차용 접착 조성물 각각을 도포하여 열풍오븐기를 이용하여 180℃, 28분간으로 경화 후 상온에서 1시간 방치하였다. 그리고, 각각의 인장시편을 분리하여 시편의 표점거리를 규격에 맞게 표시하고 시편의 양쪽 만능시험장비(Universal test machine, ZWICK-Z50, GERMANY)의 크램프부에 고정하였다. 그 후, 인장속도 50mm/분으로 하중을 걸어 파단 시의 신율을 측정하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6
제1에폭시
수지		 점도(cps, 25℃) 12,500 12,500 12,500 12,500 12,500 12,500
제2에폭시수지 점도(cps, 30℃) 110,000 110,000 110,000 110,000 110,000 110,000
제3에폭시수지 점도(cps, 25℃) 650 650 650 650 650 650
강인화제 코어-쉘 입자 함량(중량부) 50 50 50 15 25 75
함량(중량부) 17 10 23 17 17 17
점도(cps, 50℃) 18,500 18,500 18,500 18,500 18,500 18,500
필러 함량(중량부) 15 15 15 15 15 15
경화전 물성 점도(Pa·s,20℃) 14,500 14,400 14,600 14,500 14,500 14,500
비중 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18
흐름성 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
저장성(점도 상승률, %) 11 10 14 10 10 16
경화후 물성 전단강도(Mpa) 23 22.4 22.7 21.9 22.6 22.8
내수성(전단, Mpa) 22 21.6 21.6 21.4 21.7 21.6
T박리강도(N/25mm) 260 261 258 258 260 261
충격강도(N/mm) 35.5 33.8 34.1 30.6 34.4 34.2
파괴모드(%,CF) 90 90 90 90 90 90
신율(%) 8.1 7.7 8.2 7.7 8.0 7.9
구분 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12
제1에폭시
수지		 점도(cps, 25℃) 12,500 8,000 18,000 12,500 12,500 12,500
제2에폭시
수지		 점도(cps, 30℃) 110,000 110,000 110,000 50,000 170,000 110,000
제3에폭시
수지		 점도(cps, 25℃) 650 650 650 650 650 150
강인화제 코어-쉘 입자 함량(중량부) 85 50 50 50 50 50
함량(중량부) 17 17 17 17 17 17
점도(cps, 50℃) 18,500 18,500 18,500 18,500 18,500 18,500
필러 함량(중량부) 15 15 15 15 15 15
경화전 물성 점도(Pa·s,20℃) 14,500 14,300 14,700 13,200 16,800 14,400
비중 1.18 1.18 1.18 1.16 1.2 1.18
흐름성 2.5 2.5 2.5 2.8 2.4 2.5
저장성(점도 상승률, %) 33 11 11 11 11 11
경화후 물성 전단강도(Mpa) 21.8 16 15 21 23 23
내수성(전단, Mpa) 21.5 15 14 20 22 17
T박리강도(N/25mm) 261 220 246 247 260 199
충격강도(N/mm) 30.7 34 35.5 23.5 35.5 35.5
파괴모드(%,CF) 90 97 88 89 79 90
신율(%) 7.8 7.9 4.5 4.6 6.3 4.3
구분 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18
제1에폭시
수지		 점도(cps, 25℃) 12,500 12,500 12,500 12,500 12,500 12,500
제2에폭시수지 점도(cps, 30℃) 110,000 110,000 110,000 110,000 110,000 110,000
제3에폭시
수지		 점도(cps, 25℃) 1,200 650 650 650 650 650
강인화제 코어-쉘 입자 함량(중량부) 50 50 50 50 50 50
함량(중량부) 17 17 17 17 17 17
점도(cps, 50℃) 18,500 12,000 16,000 21,000 25,000 18,500
필러 함량(중량부) 15 15 15 15 15 5
경화전 물성 점도(Pa·s,20℃) 14,600 13,650 14,250 14,750 15,350 14,200
비중 1.18 1.17 1.18 1.18 1.19 1.18
흐름성 2.7 2.8 2.6 2.5 2.4 2.5
저장성(점도 상승률, %) 11 11 11 11 11 11
경화후 물성 전단강도(Mpa) 20 22 23 23 23 16
내수성(전단, Mpa) 16 21 22 22 22 15
T박리강도(N/25mm) 193 258 258 261 262 186
충격강도(N/mm) 31 30.8 35.3 35.4 31 28.5
파괴모드(%,CF) 88 90 90 90 90 78
신율(%) 6.7 7.9 8.1 8.0 7.8 8.0
구분 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
제1에폭시
수지		 점도(cps, 25℃) 12,500 12,500 12,500 12,500 12,500 12,500
제2에폭시수지 점도(cps, 30℃) 110,000 110,000 110,000 110,000 110,000 110,000
제3에폭시수지 점도(cps, 25℃) 650 650 650 650 650 650
강인화제 코어-쉘 입자 함량(중량부) 50 50 50 50 50 -
함량(중량부) 17 17 17 5 30 -
점도(cps, 50℃) 18,500 18,500 18,500 18,500 18,500 -
필러 함량(중량부) 12 18 25 15 15 15
경화전 물성 점도(Pa·s,20℃) 14,400 14,600 14,700 14,300 14,700 14,000
비중 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.17
흐름성 2.5 2.5 2.5 2.5 3.5 2.5
저장성(점도 상승률, %) 11 11 11 10 31 10
경화후 물성 전단강도(Mpa) 22.5 22.4 16 21.6 22.5 20
내수성(전단, Mpa) 21.5 21.5 15 21.3 22 20
T박리강도(N/25mm) 250 254 233 257 248 251
충격강도(N/mm) 34.2 34.6 27.5 30.4 30.3 30
파괴모드(%,CF) 90 90 89 90 75 90
신율(%) 8.1 8.1 8.0 6.0 8.5 5.2
상기 표 1 내지 표 4에서 알 수 있듯이,
본원발명에 따른 강인화제 함량, 코어-쉘 입자 함량, 강인화제의 점도, 제1에폭시수지, 제2에폭시수지, 제3에폭시수지 각각의 점도 및 필러의 함량 등을 모두 만족하는 실시예 1 ~ 3, 5, 6, 15, 16, 19 및 20이, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 4, 7 ~ 14, 16 ~ 18, 21 및 비교예 1 ~ 3에 비하여 저장성이 우수했으며, 흐름성이 낮아 조성물이 흐르지 않고, 응집파괴의 비율이 높았으며, 전단강도, 내수성, T박리강도, 충격강도 및 신율이 모두 동시에 우수하였다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 점도가 서로 상이한 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 구비하는 주제수지;
    코어-쉘 입자 및 제4에폭시 수지를 포함하고, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 8 ~ 25 중량부로 구비되는 강인화제;
    흡습제; 및
    필러;를 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 폴리부타디엔(PBd), 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 및 폴리디메틸실록산(PDMS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 쉘은 아크릴계 중합체를 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자는 상기 제4에폭시 수지 100 중량부에 대하여 20 ~ 80 중량부로 구비되는 자동차용 접착 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 수지는 25℃에서 점도가 10,000 ~ 15,000 cps이고,
    상기 제2에폭시 수지는 30℃에서 점도가 65,000 ~ 150,000 cps이며,
    상기 제3에폭시 수지는 25℃에서 점도가 300 ~ 1000 cps인 자동차용 접착 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강인화제는 50℃에서 점도가 15,000 ~ 22,000 cps인 자동차용 접착 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고,
    상기 제2에폭시 수지는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지이며,
    상기 제3에폭시 수지는 다이머산 변성 에폭시 수지이고,
    상기 제4에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지인 자동차용 접착 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 주제수지는
    상기 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 제3에폭시 수지를 1 : 1.4 ~ 2.1 : 0.1 ~ 0.4의 중량비로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2에폭시 수지는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 CTBN 변성 에폭시 수지를 1 : 0.05 ~ 0.3의 중량비로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 경화제 4 ~ 13 중량부 및 경화촉진제 0.5 ~ 3 중량부를 더 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 산화칼슘을 포함하는 상기 흡습제를 4 ~ 13 중량부로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 형상이 서로 상이한 제1필러, 제2필러 및 제3필러로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 구비하는 자동차용 접착 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1필러는 평균입경이 7 ~ 15㎛인 침상형 필러이고,
    상기 제2필러는 평균입경이 6 ~ 14㎛인 구상형 필러이며,
    상기 제3필러는 평균입경이 10 ~ 18㎛인 판상형 필러인 자동차용 접착 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 필러는 상기 제1필러, 제2필러 및 제3필러를 1 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 필러를 10 ~ 20 중량부로 포함하는 자동차용 접착 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 강도개선제 0.5 ~ 3 중량부 및 점도보강제 2.5 ~ 11 중량부를 더 포함하는 자동차용 접착 조성물.
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