KR20200027397A - Silicone-based water repellent emulsion and water repellent textile product using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a silicone emulsion water repellent and to a water repellent textile product using the same. The silicone emulsion water repellent comprises: silicone oil; an emulsifier or a solution thereof; and water, wherein the silicone oil comprises: (a) a siloxane copolymer including a first repeating unit derived from an alkyl group-containing alkoxysilane of C6 to C20, a second repeating unit derived from an epoxy group-containing alkoxysilane, and a third repeating unit derived from a vinyl group-containing alkoxysilane; and (b) polymethylhydrosiloxane.

Description

실리콘계 에멀젼 발수제 및 이를 이용한 발수성 섬유제품{SILICONE-BASED WATER REPELLENT EMULSION AND WATER REPELLENT TEXTILE PRODUCT USING THE SAME}Silicone emulsion water repellent agent and water repellent textile product using the same {SILICONE-BASED WATER REPELLENT EMULSION AND WATER REPELLENT TEXTILE PRODUCT USING THE SAME}

본 발명은 친환경적이면서, 우수한 발수성 및 세탁 내구성을 동시에 발휘하는 실리콘계 에멀젼 발수제 및 이를 이용한 발수 원단에 관한 것이다. The present invention is environmentally friendly, and relates to a silicone-based emulsion water repellent agent that simultaneously exhibits excellent water repellency and washing durability, and a water repellent fabric using the same.

기존 발수가공제로는 C8 타입 (탄소원자 8개 사슬 단위 구조의 고분자 물질)의 불소화 화합물이 사용되고 있다. 특히 과불소화 옥타황산 (PFOS)은 면역 및 생식능력을 저하시키고 갑상선 질환 등의 원인 물질로 판명되어 2009년 스톡홀름 당사자 회의에서 국제 환경 유해 물질로 지정된 바 있다. As the existing water-repellent agent, a fluorinated compound of C8 type (high-molecular substance with 8 carbon atom chain structure) is used. In particular, perfluorinated octasulfuric acid (PFOS) lowers immunity and fertility and has been identified as a causative agent for thyroid disease, and was designated as an international environmentally hazardous substance at the 2009 Stockholm Conference.

전술한 규제를 피하기 위해서, 현재 세계 주요 발수제 메이커들은 기존 C8 타입(탄소 8개) 대신 C6 (탄소 6개) 타입의 물질로 변경한 불소계 제품을 개발해서 판매하고 있다. 그러나 이러한 C6 타입의 불소계 제품도 인체 유해면에서 여전히 안심할 수 없는 실정이며, 실제로 국제 환경보호 단체인 그린피스(Greenpeace)는 C6 타입의 불소화합물도 역시 C8 타입과 유사한 화학구조를 가지고 있다는 보고를 통해 아웃도어 제조용으로 사용되는 불소계 화합물로 인한 환경오염의 심각성을 밝히고, 다국적 의류제조 기업들에게 불소가 포함되지 않은 대체물질 사용을 강력히 촉구하고 있다.In order to avoid the aforementioned regulations, the world's leading water repellent makers are currently developing and selling fluorine-based products that have been converted to C6 (6 carbon) type materials instead of the existing C8 type (8 carbon). However, these C6-type fluorine-based products are still unreliable in terms of harmfulness to the human body. In fact, Greenpeace, an international environmental protection organization, reports out that C6-type fluorine compounds also have a chemical structure similar to that of C8. It reveals the seriousness of environmental pollution caused by fluorine-based compounds used for manufacturing doors, and strongly urges multinational garment manufacturers to use alternatives that do not contain fluoride.

이에 따라, 환경 및 인체에 무해하면서 발수성 및 발수지속성이 우수한 신규 발수제 물질에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a continuous need for research on new water repellent materials that are harmless to the environment and the human body and are excellent in water repellency and water repellency.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 친환경 소재를 사용하여 환경 유해를 최소화하는 비(非)불소 실리콘계 에멀젼 발수제를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a non-fluorine-silicone emulsion water repellent agent that minimizes environmental hazards by using eco-friendly materials.

또한, 본 발명은 전술한 실리콘계 에멀젼 발수제를 사용하여 발수성, 발수지속성, 세탁 내구성이 우수한 발수 원단을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to provide a water-repellent fabric excellent in water repellency, water repellency, and wash durability using the aforementioned silicone emulsion water repellent.

상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘 오일; 유화제 또는 이의 용액; 및 물을 포함하되, 상기 실리콘 오일은 (a) C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제1 반복단위, 에폭시기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제2 반복단위, 및 비닐기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제3 반복단위를 포함하는 실록산공중합체; 및 (b) 폴리메틸하이드로실록산을 포함하는 실리콘계 에멀젼 발수제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a silicone oil; Emulsifiers or solutions thereof; And water, wherein the silicone oil comprises (a) a first repeating unit derived from an alkyl group-containing alkoxysilane of C 6 to C 20 , a second repeating unit derived from an epoxy group-containing alkoxysilane, and a vinyl group-containing A siloxane copolymer comprising a third repeating unit derived from an alkoxysilane; And (b) polymethylhydrosiloxane.

또, 본 발명은 기재; 및 전술한 실리콘계 에멀젼 발수제로 형성된 발수 코팅층을 포함하는 발수 원단을 제공한다.In addition, the present invention is described; And a water repellent coating layer formed of the aforementioned silicone emulsion water repellent.

본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼형 발수제는 인체에 무해한 물질로 구성되어 있으므로 환경호르몬에 대한 안정성을 증진시킬 수 있으며, 발수성과 세탁내구성이 우수하다.Since the silicone-based emulsion type water repellent agent according to the present invention is composed of a material harmless to the human body, it can improve stability to environmental hormones, and has excellent water repellency and wash durability.

또한, 본 발명은 비(非)불소계인 실리콘 성분을 포함하므로, 발수 처리 후 섬유 고유의 질감을 유지시켜 터치감이 우수하여 유연제 공정을 생략할 수 있는 장점을 가지고 있다.In addition, since the present invention includes a non-fluorine-based silicone component, it has the advantage of maintaining a unique texture of the fiber after the water repellent treatment, so that the touch feeling is excellent and the softener process can be omitted.

도 1은 실시예 1에서 제조된 실리콘계 에멀젼(emulsion) 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 실록산 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatograph, GPC) 그래프이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 실록산 공중합체의 1H NMR data(0~1.5 ppm)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 실록산 공중합체의 1H NMR data(1~4 ppm)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 실록산 공중합체의 1H NMR data(4~6.5 ppm)를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the particle size distribution of silicon-based emulsion particles prepared in Example 1.
2 is a gel permeation chromatography (GPC) graph of the siloxane copolymer prepared in Example 1.
Figure 3 is a graph showing 1 H NMR data (0 ~ 1.5 ppm) of the siloxane copolymer prepared in Example 1.
4 is a graph showing 1 H NMR data (1-4 ppm) of the siloxane copolymer prepared in Example 1.
5 is a graph showing 1 H NMR data (4 to 6.5 ppm) of the siloxane copolymer prepared in Example 1.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<실리콘계 에멀젼 발수제><Silicone-based emulsion water repellent>

종래 불소계 발수제는 인체나 환경에 유해할 뿐만 아니라, 연(蓮)잎 효과를 통해 섬유의 표면(表面)만을 개질하여 물 분자가 표면을 통과할 수 없도록 함으로써 발수효과를 나타내었다.Conventional fluorine-based water repellent is not only harmful to the human body or the environment, but also exhibits a water repellent effect by modifying only the surface of the fiber through the lotus leaf effect so that water molecules cannot pass through the surface.

이에, 본 발명에서는 인체나 환경에 무해할 뿐만 아니라 섬유의 표면 및 섬유의 내부까지 침투하여 발수가 가능한 침투형 실리콘계 에멀젼 발수제를 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention is to provide a penetration-type silicone emulsion water repellent that is not only harmless to the human body or the environment, but also penetrates to the surface of the fiber and the inside of the fiber and is water repellent.

본 발명에 따른 신규 발수제는 비(非)불소계인 실리콘 성분을 사용하므로, 인체나 환경에 무해하여 발수 가공에 의한 환경 피해를 완벽하게 방지할 수 있다. 또한 상기 실리콘 성분은 수 마이크로미터(㎛) 단위의 에멀젼 입자를 이루고 있는데, 이러한 에멀젼의 미세입자는 섬유의 표면에 잔존할 뿐만 아니라 섬유 속(束)까지 깊숙이 침투하여 섬유와 결합하기 때문에, 초기 발수도 및 발수지속성이 우수하다. 또한 상기 실리콘계 에멀젼 발수제는 섬유의 표면 및 내부까지 침투한 후 경화되어 섬유와 견고하게 결합하고 있으므로, 세탁에 의한 발수제 유출이 최소화되어 세탁 내구성이 매우 높다. Since the new water repellent agent according to the present invention uses a non-fluorine-based silicone component, it is harmless to the human body or the environment and can completely prevent environmental damage caused by water repellent processing. In addition, the silicone component comprises emulsion particles in the order of several micrometers (µm), and since the fine particles of these emulsions not only remain on the surface of the fiber, but also penetrate deep into the fiber and bond with the fiber, the initial water repellency Excellent degree and water repellency. In addition, since the silicone emulsion water repellent penetrates to the surface and the inside of the fiber and hardens and bonds firmly with the fiber, the leakage of the water repellent agent by washing is minimized, and the washing durability is very high.

아울러, 실리콘계이므로, 종래 불소계에 비해 발수처리 후 섬유 고유의 질감을 유지시켜 터치감이 우수하여 유연제 공정을 생략할 수 있는 장점을 가지고 있다.In addition, since it is silicone-based, it has the advantage of being able to omit the softener process because it has excellent touch feeling by maintaining the unique texture of the fiber after water-repellent treatment compared to the conventional fluorine-based.

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 크게 실리콘 오일; 유화제 또는 이의 용액; 및 물을 포함하되, 상기 실리콘 오일은 (a) C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제1 반복단위, 에폭시기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제2 반복단위, 및 비닐기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제3 반복단위를 포함하는 실록산공중합체; 및 (b) 폴리메틸하이드로실록산을 포함한다. 또, 필요에 따라, 상기 실록산공중합체는 실록산 화합물로부터 유래된 제4 반복단위를 더 포함할 수 있다.The silicone emulsion water repellent of the present invention is largely silicone oil; Emulsifiers or solutions thereof; And water, wherein the silicone oil comprises (a) a first repeating unit derived from an alkyl group-containing alkoxysilane of C 6 to C 20 , a second repeating unit derived from an epoxy group-containing alkoxysilane, and a vinyl group-containing A siloxane copolymer comprising a third repeating unit derived from an alkoxysilane; And (b) polymethylhydrosiloxane. In addition, if necessary, the siloxane copolymer may further include a fourth repeating unit derived from a siloxane compound.

이하, 본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼 발수제의 각 성분 및 조성에 대해 설명한다.Hereinafter, each component and composition of the silicone emulsion water repellent agent according to the present invention will be described.

(1) 실리콘 오일(1) Silicone oil

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 실리콘 오일은 실록산 공중합체 및 폴리메틸하이드로실록산을 포함한다. 이러한 실리콘 오일은 섬유 기재의 모세 기공을 통해 표면으로부터 깊이 침투하여 모세 기공 내벽에서 탈수 축합에 의해 네트워크 고분자로 성장함으로써, 섬유 기재의 모세 기공 내벽에 소수성 막이 형성되고, 이로 인해 섬유 기재에 발수성이 부여된다.In the silicone-based emulsion water repellent agent of the present invention, the silicone oil includes a siloxane copolymer and polymethylhydrosiloxane. The silicone oil penetrates deeply from the surface through the capillary pores of the fiber substrate and grows into a network polymer by dehydration condensation at the capillary pore inner wall, thereby forming a hydrophobic film on the capillary pore inner wall of the fiber substrate, thereby imparting water repellency to the fiber substrate do.

(a) 실록산 공중합체(a) siloxane copolymer

본 발명의 실록산 공중합체는 C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제1 반복단위, 에폭시기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제2 반복단위, 및 비닐기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제3 반복단위를 포함하고, 선택적으로 실록산 화합물로부터 유래된 제4 반복단위를 더 포함하는 비(非)불소계 실리콘 고분자이다. 이때, 실록산 공중합체는 제1 반복단위, 제2 반복단위 및 제3 반복단위가 서로 교대로 배열된 교대공중합체이거나, 또는 제1 반복단위로 이루어진 제1 블록, 제2 반복단위로 이루어진 제2 블록 및 제3 반복단위로 이루어진 제3 블록을 포함하는 블록공중합체(block copolymer), 혹은 제1 반복단위, 제2 반복단위 및 제3 반복단위가 랜덤하게 배열된 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다. 이러한 실록산 공중합체는 경화(curing) 과정에서 폴리메틸하이드로실록산 고분자와 결합하여 네트워크 구조를 형성하여 섬유 기재에 우수한 초기 발수성, 발수지속성, 세탁 내구성을 부여할 수 있다. 또, 상기 실록산 공중합체는 비(非)불소계 실리콘 고분자이기 때문에, 친환경적이면서, 발수 처리 후 섬유 고유의 질감을 유지시켜 터치감이 우수하여 유연제 공정을 생략할 수 있다.The siloxane copolymer of the present invention is a first repeating unit derived from an alkyl group-containing alkoxysilane of C 6 to C 20 , a second repeating unit derived from an epoxy group-containing alkoxysilane, and a derivative derived from a vinyl group-containing alkoxysilane. It is a non-fluorine-based silicone polymer comprising 3 repeating units and optionally further comprising a fourth repeating unit derived from a siloxane compound. In this case, the siloxane copolymer is an alternating copolymer in which the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit are alternately arranged, or the first block composed of the first repeating unit and the second composed of the second repeating unit. A block copolymer comprising a third block composed of a block and a third repeating unit, or a random copolymer in which the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit are randomly arranged. You can. Such a siloxane copolymer can provide excellent initial water repellency, water repellency, and durability for washing by forming a network structure by combining with a polymethylhydrosiloxane polymer in the curing process. In addition, since the siloxane copolymer is a non-fluorine-based silicone polymer, it is environmentally friendly and maintains a texture unique to fibers after a water-repellent treatment, and thus has excellent touch feeling, so that the softener process can be omitted.

구체적으로, 상기 실록산 공중합체는 C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제1 반복단위를 포함함으로써, 분자 내 긴 알킬기를 갖기 때문에, 발수성이 극대화될 수 있다. 또, 실록산 공중합체는 에폭시기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제2 반복단위를 포함함으로써, 발수제의 경화시 섬유 기재의 작용기와 결합하여 세탁 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 실록산 공중합체는 비닐기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제3 반복단위를 포함함으로써, 분자 내 알킬기가 비닐기로 인해 섬유 기재의 표면 외부로 배열되기 때문에, 발수성이 더 향상될 수 있다. 게다가, 상기 실록산 공중합체는 비(非)불소계 실리콘 고분자이다. 따라서, 비(非)불소계 실리콘 고분자인 실록산 공중합체를 포함하는 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 분해시 불소-함유 물질을 방출하지 않을 뿐만 아니라, 탄소로 이루어진 왁스계 발수제나 불소 프리(free)-아크릴계 발수제와 달리, 고온의 열에 의해 CO2, SiO2, H2O로 분해되기 때문에, 고온 가공시 유독 가스가 발생하지 않는다.Specifically, the siloxane copolymer includes a first repeating unit derived from a C 6 ~ C 20 alkyl group-containing alkoxysilane, and thus has a long alkyl group in the molecule, so that water repellency can be maximized. In addition, the siloxane copolymer may include a second repeating unit derived from an epoxy group-containing alkoxysilane, thereby improving washing durability by combining with a functional group of a fiber base during curing of the water repellent agent. In addition, since the siloxane copolymer includes a third repeating unit derived from a vinyl group-containing alkoxysilane, water repellency may be further improved because the intramolecular alkyl groups are arranged outside the surface of the fiber substrate due to the vinyl group. Moreover, the siloxane copolymer is a non-fluorine-based silicone polymer. Therefore, the silicone-based emulsion water repellent of the present invention comprising a non-fluorine-based silicone polymer, a siloxane copolymer, not only does not release a fluorine-containing substance upon decomposition, but also a wax-based water repellent made of carbon or a fluorine free-acrylic system. Unlike water-repellent agents, it is decomposed into CO 2 , SiO 2 , and H 2 O by high-temperature heat, so that no toxic gas is generated during high-temperature processing.

상기 실록산 공중합체에서, 제1 반복단위는 C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 반복단위로, 일례에 따르면 C6~C20의 알킬기-함유 트리알콕시실란으로부터 유래된 반복단위일 수 있다.In the above copolymers, the first repeating unit is C 6 ~ C 20 alkyl group - into the repeating units derived from the containing alkoxysilane, according to an example C 6 ~ C 20 alkyl group-containing one repeating unit derived from the trialkoxysilane You can.

상기 C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란은 6~20개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알킬기와 1~12개(구체적으로, 1~3개)의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알콕시기가 실리콘 원자에 직접 결합된 화합물로, 실록산 공중합체에 소수성을 부여하여 발수성을 극대화시킬 수 있다. 만약, 상기 알킬기-함유 알콕시실란 내 알킬기의 탄소원자가 6개 미만일 경우, 극도로 높은 가수분해성 및 휘발성 때문에, 실록산 공중합체가 섬유 기재의 표면에 도포된 직후 섬유기재의 표면과 너무 빠르게 반응하여 발수제의 침투성이 낮고, 발수제 성분이 섬유 기재의 표면에만 존재할 수 있다. 한편, 상기 알킬기-함유 알콕시실란 내 알킬기의 탄소원자가 20개를 초과할 경우, 실록산 공중합체의 분자량이 너무 크기 때문에, 발수제가 섬유기재 내부로 쉽게 침투할 수 없다. 일례로, C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란은 C6~C20의 알킬기-함유 (C1~C12)트리알콕시실란일 수 있다.The C 6 ~ C 20 alkyl group-containing alkoxysilane has at least one alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and at least one alkoxy group having 1 to 12 (specifically, 1 to 3) carbon atoms on a silicon atom. As a directly bonded compound, hydrophobicity can be imparted to the siloxane copolymer to maximize water repellency. If, when the alkyl group-containing alkoxysilane has less than 6 carbon atoms in the alkyl group, due to extremely high hydrolysis and volatility, the siloxane copolymer reacts too quickly with the surface of the fibrous base material immediately after being applied to the surface of the fibrous base material, resulting in a water repellent. The permeability is low, and the water repellent component can be present only on the surface of the fiber substrate. On the other hand, when the carbon number of the alkyl group in the alkyl group-containing alkoxysilane exceeds 20, the molecular weight of the siloxane copolymer is too large, so that the water repellent agent cannot easily penetrate into the fiber substrate. In one example, the C 6 ~ C 20 alkyl group-containing alkoxysilane may be a C 6 ~ C 20 alkyl group-containing (C 1 ~ C 12 ) trialkoxysilane.

본 발명에서 사용 가능한 알킬기-함유 알콕시실란의 예로는 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시 실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡실란 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. Examples of the alkyl group-containing alkoxysilane usable in the present invention are hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyl Trimethoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, undecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane And the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

이와 같은 알킬기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제1 반복단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.The first repeating unit derived from the alkyl group-containing alkoxysilane may be represented by Formula 1 below, but is not limited thereto.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

R1은 C6~C20의 알킬기이고,R 1 is a C 6 ~ C 20 alkyl group,

R2는 수소, C1~C12의 알킬기 및 C1~C12의 알콕시기 및

Figure pat00002
로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로톡시, 및
Figure pat00003
로 이루어진 군에서 선택되고, R 2 is a group and of the hydrogen, C 1 ~ C 12 alkyl group and a C 1 ~ C 12 alkoxy
Figure pat00002
It is selected from the group consisting of, specifically hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, protoxy, and
Figure pat00003
Is selected from the group consisting of,

R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고, e는 0 내지 5의 정수이다.R 7 to R 11 are the same or different from each other, each independently a methyl group or a methoxy group, and e is an integer from 0 to 5.

상기 실록산 공중합체에서, 제2 반복단위는 에폭시기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 반복단위로, 일례에 따르면 에폭시기-함유 (C1~C12)알킬(C1~C12)디알콕시실란으로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 다른 일례에 따르면 에폭시기-함유 (C1~C12)트리알콕시실란으로부터 유래된 반복단위일 수 있다.In the siloxane copolymer, the second repeating unit is a repeating unit derived from an epoxy group-containing alkoxysilane, according to an example, derived from an epoxy group-containing (C 1 to C 12 ) alkyl (C 1 to C 12 ) dialkoxysilane It may be a repeating unit, and according to another example, it may be a repeating unit derived from an epoxy group-containing (C 1 to C 12 ) trialkoxysilane.

상기 에폭시기-함유 알콕시실란은 실록산 공중합체의 측쇄에 에폭시기를 부여하는 모노머로서, 실록산 공중합체에 친수성을 부여하여 발수제의 경화시 섬유 기재의 작용기와 결합하여 세탁 내구성을 향상시킬 수 있다. The epoxy group-containing alkoxysilane is a monomer that imparts an epoxy group to the side chain of the siloxane copolymer, and by imparting hydrophilicity to the siloxane copolymer, it can be combined with a functional group of the fiber base during curing of the water repellent to improve washing durability.

본 발명에서 사용 가능한 에폭시기-함유 알콕시실란은 말단에 에폭시기를 갖는 알콕시실란이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예컨대 적어도 하나의(구체적으로, 1개~2개의) 에폭시기와 1~12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알콕시기가 실리콘 원자에 직접 결합된 화합물일 수 있다. The epoxy group-containing alkoxysilane usable in the present invention can be used without particular limitation as long as it is an alkoxysilane having an epoxy group at the terminal, for example, at least one (specifically, 1 to 2) epoxy groups and 1 to 12 carbon atoms. One alkoxy group may be a compound directly bonded to a silicon atom.

구체적으로, 에폭시기-함유 알콕시실란은 Dimethoxy(3-glycidoxypropyl)methylsilane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, [8-(glycidyloxy)-n-octyl]trimethoxysilane, triethoxy(3-glycidyloxypropyl)silane 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specifically, epoxy group-containing alkoxysilanes include Dimethoxy (3-glycidoxypropyl) methylsilane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, [8- (glycidyloxy) -n-octyl] trimethoxysilane, triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane, and the like, but are not limited thereto.

이러한 에폭시기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제2 반복단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.The second repeating unit derived from the epoxy group-containing alkoxysilane may be represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

R3은

Figure pat00005
이며, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고;R 3 is
Figure pat00005
And a and b are each an integer from 1 to 5;

R4는 수소, C1~C12의 알킬기 및 C1~C12의 알콕시기 및

Figure pat00006
로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로톡시, 및
Figure pat00007
로 이루어진 군에서 선택되고, R 4 is a group and of the hydrogen, C 1 ~ C 12 alkyl group and a C 1 ~ C 12 alkoxy
Figure pat00006
It is selected from the group consisting of, specifically hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, protoxy, and
Figure pat00007
Is selected from the group consisting of,

R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고, e는 0 내지 5의 정수이다.R 7 to R 11 are the same or different from each other, each independently a methyl group or a methoxy group, and e is an integer from 0 to 5.

상기 실록산 공중합체에서, 제3 반복단위는 비닐기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 반복단위로, 일례에 따르면 비닐기-함유 (C1~C12)알킬(C1~C12)디알콕시실란으로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 다른 일례에 따르면 비닐기-함유 (C1~C12)트리알콕시실란으로부터 유래된 반복단위일 수 있다.In the siloxane copolymer, the third repeating unit is a repeating unit derived from a vinyl group-containing alkoxysilane, and according to an example, from a vinyl group-containing (C 1 to C 12 ) alkyl (C 1 to C 12 ) dialkoxysilane It may be a repeating unit derived, and according to another example, it may be a repeating unit derived from a vinyl group-containing (C 1 to C 12 ) trialkoxysilane.

상기 비닐기-함유 알콕시실란은 실록산 공중합체의 측쇄에 비닐기를 부여하는 모노머로서, 실록산 공중합체 내 알킬기가 비닐기에 의해 섬유 기재의 표면 외부로 배열되도록 하기 때문에, 발수성을 더 향상시킬 수 있다.The vinyl group-containing alkoxysilane is a monomer that imparts a vinyl group to the side chain of the siloxane copolymer, and since the alkyl group in the siloxane copolymer is arranged outside the surface of the fiber substrate by the vinyl group, water repellency can be further improved.

본 발명에서 사용 가능한 비닐기-함유 알콕시실란은 말단에 비닐기를 갖는 알콕시실란이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예컨대 적어도 하나의(구체적으로, 1개~2개의) 비닐기와 1~12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알콕시기가 실리콘 원자에 직접 결합된 화합물일 수 있다.The vinyl group-containing alkoxysilane usable in the present invention can be used without particular limitation as long as it is an alkoxysilane having a vinyl group at the terminal, for example, having at least one (specifically, 1 to 2) vinyl groups and 1 to 12 carbon atoms. The at least one alkoxy group may be a compound directly attached to a silicon atom.

구체적으로, 비닐기-함유 알콕시실란의 예로는 Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Allyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Specifically, examples of the vinyl group-containing alkoxysilane include, but are not limited to, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Allyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

이러한 비닐기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제3 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.The third repeating unit derived from the vinyl group-containing alkoxysilane may be represented by the following Chemical Formula 3, but is not limited thereto.

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

R5는

Figure pat00009
이고, c 및 d는 각각 0 내지 5의 정수이고, R 5 is
Figure pat00009
, C and d are each an integer from 0 to 5,

R6은 수소, C1~C12의 알킬기 및 C1~C12의 알콕시기 및

Figure pat00010
로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로톡시, 및
Figure pat00011
로 이루어진 군에서 선택되고, R 6 is hydrogen, C 1 ~ C 12 alkyl group and a C 1 ~ C 12 alkoxy group, and
Figure pat00010
It is selected from the group consisting of, specifically hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, protoxy, and
Figure pat00011
Is selected from the group consisting of,

R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고, e는 0 내지 5의 정수이다.R 7 to R 11 are the same or different from each other, each independently a methyl group or a methoxy group, and e is an integer from 0 to 5.

상기 실록산 공중합체에서, 제4 반복단위는 실록산계 화합물로부터 유래된 반복단위이다. In the siloxane copolymer, the fourth repeating unit is a repeating unit derived from a siloxane-based compound.

상기 실록산계 화합물은 당 분야에 알려진 당 분야에 알려진 통상적인 실록산계 화합물이라면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. The siloxane-based compound can be used without particular limitation, as long as it is a conventional siloxane-based compound known in the art.

구체적으로, 상기 실록산계 화합물은 선형(linear) 구조의 실록산인 것이 바람직하며, 특히 선형 폴리디메틸실록산(Linear Polydimethylsiloxane)인 것이 더 바람직하다.Specifically, the siloxane-based compound is preferably a siloxane having a linear structure, and particularly preferably a linear polydimethylsiloxane.

본 발명에서 사용 가능한 실록산계 화합물의 예로는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 디메틸테트라메톡시디실록산, 트리메틸트리메톡시디실록산, 테트라메틸테트라메톡시트리실록산, 헥사메틸테트라메톡시테트라실록산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of siloxane-based compounds usable in the present invention include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dimethyltetramethoxydisiloxane, trimethyltrimethoxydisiloxane, tetramethyltetramethoxytrisiloxane, and hexamethyltetrame Oxytetrasiloxane and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

이러한 실록산계 화합물로부터 유래된 제4 반복단위는 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.The fourth repeating unit derived from the siloxane-based compound may be represented by the following Formula 4 or 5, but is not limited thereto.

Figure pat00012
Figure pat00012

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 화학식 4 및 5에서,In Chemical Formulas 4 and 5,

R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고, R 7 to R 11 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group or a methoxy group,

e는 0 내지 5의 정수이다.e is an integer from 0 to 5.

전술한 C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란, 에폭시기-함유 알콕시실란 및 비닐기-함유 알콕시실란의 반응에 의해 형성된 실록산 공중합체의 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the siloxane copolymer formed by the reaction of the above-mentioned C 6 ~ C 20 alkyl group-containing alkoxysilane, epoxy group-containing alkoxysilane and vinyl group-containing alkoxysilane include a copolymer represented by the following formula (6), It is not limited.

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 6에서, In Chemical Formula 6,

R1은 C6~C20의 알킬기이고;R 1 is a C 6 ~ C 20 alkyl group;

R3은

Figure pat00015
이고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고, R 3 is
Figure pat00015
, A and b are each an integer from 1 to 5,

R5는

Figure pat00016
이며, c 및 d는 각각 0 내지 5의 정수이고;R 5 is
Figure pat00016
And c and d are each an integer from 0 to 5;

R2, R4, R6, R12 및 R13은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기 및

Figure pat00017
로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로톡시, 및
Figure pat00018
로 이루어진 군에서 선택되고, R 2, R 4, R 6 , R 12 and R 13 are the same or different and each is independently hydrogen, alkoxy of C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 of the group and to each other
Figure pat00017
It is selected from the group consisting of, specifically hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, protoxy, and
Figure pat00018
Is selected from the group consisting of,

R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고, e는 0 내지 5의 정수이며, R 7 to R 11 are the same or different from each other, each independently a methyl group or a methoxy group, e is an integer from 0 to 5,

x, y 및 z는 각각 0 내지 50의 실수이다.x, y and z are each 0 to 50 real numbers.

상기 실록산 공중합체의 중량평균분자량은 약 300 내지 5,000 g/㏖ 범위, 구체적으로 약 1,000 내지 4,000 g/㏖ 범위, 더 구체적으로 약 2,000 내지 4,000 g/㏖ 범위일 수 있다. 실록산 공중합체가 전술한 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 발수제는 섬유 기재의 내부까지 용이하게 침투하여 섬유 기재를 발수 처리할 수 있다.The siloxane copolymer may have a weight average molecular weight in the range of about 300 to 5,000 g / mol, specifically about 1,000 to 4,000 g / mol, and more specifically about 2,000 to 4,000 g / mol. By having the siloxane copolymer having a weight average molecular weight in the above-described range, the water repellent agent can easily penetrate into the interior of the fiber substrate and thereby water-repellent the fiber substrate.

전술한 실록산 공중합체는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. The siloxane copolymers described above can be prepared according to conventional methods known in the art.

일례로, C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란, 에폭시기-함유 알콕시실란, 비닐기-함유 알콕시실란, 유기용제, 산 성분 및 물을 포함하는 실록산 공중합체 형성용 조성물을 가수분해 및 응축 반응시켜 실록산 공중합체를 얻을 수 있다. For example, hydrolysis and condensation reaction of a composition for forming a siloxane copolymer comprising an alkyl group-containing alkoxysilane of C 6 to C 20 , an epoxy group-containing alkoxysilane, a vinyl group-containing alkoxysilane, an organic solvent, an acid component, and water To obtain a siloxane copolymer.

구체적으로, C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란, 에폭시기-함유 알콕시실란, 비닐기-함유 알콕시실란, 유기용제 및 물을 반응기에 투입한 후, 상기 반응기를 냉각하여 저온에서 염산 등의 산(acid) 성분을 투입하고 교반함으로써 하이드록시실란(hydroxyl silane)으로 치환하고, 이후 가수분해(hydrolysis)와 응축 반응(condensation reaction)을 진행하기 위하여 내부 온도를 약 50 ~ 70 ℃ 정도로 승온시켜 환류 교반하고 감압정제를 진행함으로써 무색의 실록산 공중합체(실리콘 고분자)를 얻을 수 있다.Specifically, after adding C 6 to C 20 alkyl group-containing alkoxysilane, epoxy group-containing alkoxysilane, vinyl group-containing alkoxysilane, organic solvent, and water to the reactor, the reactor is cooled to obtain an acid such as hydrochloric acid at low temperature. Substituting (hydroxy) silane by adding and stirring the (acid) component, and then raising the internal temperature to about 50 to 70 ° C to reflux stirring to proceed with hydrolysis and condensation reaction. Then, the colorless siloxane copolymer (silicone polymer) can be obtained by proceeding under reduced pressure purification.

상기 실록산 공중합체 형성용 조성물에서, 유기용제는 당 업계에 알려진 통상적인 유기용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸 피롤리딘온, 디메틸포름아미드; 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올(IPA), N-부탄올, 이소-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올류 등이 있다. 일례에 따르면, 유기용제는 메탄올과 이소프로필알코올(IPA)을 혼용할 수 있다.In the composition for forming the siloxane copolymer, an organic solvent may be used as a conventional organic solvent known in the art. For example, N-methyl pyrrolidinone, dimethylformamide; Alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol (IPA), N-butanol, iso-butanol, 2-butanol, and 1-pentanol. According to one example, the organic solvent may be mixed with methanol and isopropyl alcohol (IPA).

또, 물은 특별히 제한되지 않으며, 증류수, 정제수 또는 순수(D/I water) 등을 사용할 수 있다. Further, water is not particularly limited, and distilled water, purified water, or pure water (D / I water) may be used.

상기 실록산 공중합체 형성용 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 실록산 공중합체 형성용 조성물은 당해 실록산 공중합체 형성용 조성물의 총량을 기준으로 약 5 내지 25 중량%의 알킬기-함유 알콕시실란, 약 1 내지 15 중량%의 에폭시기-함유 알콕시실란, 약 1 내지 15 중량%의 비닐기-함유 알콕시실란, 약 5 내지 25 중량%의 유기용제, 및 당해 조성물을 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함할 수 있다. 일례에 따르면, 상기 실록산 공중합체 형성용 조성물은 당해 실록산 공중합체 형성용 조성물의 총량을 기준으로 약 5 내지 15 중량%의 알킬기-함유 알콕시실란, 약 1 내지 10 중량%의 에폭시기-함유 알콕시실란, 약 1 내지 10 중량%의 비닐기-함유 알콕시실란, 약 10 내지 20 중량%의 유기용제, 및 당해 조성물을 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이때, 물의 함량은 당해 실록산 공중합체 형성용 조성물의 총량을 기준으로 약 50 내지 70 중량% 범위일 수 있다. The composition of the composition for forming a siloxane copolymer is not particularly limited, for example, the composition for forming a siloxane copolymer is about 5 to 25% by weight of an alkyl group-containing alkoxysilane, about 1 based on the total amount of the composition for forming the siloxane copolymer. To 15% by weight of an epoxy group-containing alkoxysilane, about 1 to 15% by weight of a vinyl group-containing alkoxysilane, about 5 to 25% by weight of an organic solvent, and residual water to make the composition 100% by weight can do. According to an example, the composition for forming a siloxane copolymer is about 5 to 15% by weight of an alkyl group-containing alkoxysilane, about 1 to 10% by weight of an epoxy group-containing alkoxysilane, based on the total amount of the composition for forming the siloxane copolymer, It may include about 1 to 10% by weight of a vinyl group-containing alkoxysilane, about 10 to 20% by weight of an organic solvent, and the remaining amount of water to make the composition 100% by weight. At this time, the content of water may range from about 50 to 70% by weight based on the total amount of the composition for forming the siloxane copolymer.

(b) 폴리메틸하이드로실록산(b) Polymethylhydrosiloxane

본 발명의 실리콘 오일에서, 폴리메틸하이드로실록산(polymethylhydrosiloxane)은 발수제의 경화시 전술한 실록산 공중합체와 결합하여 섬유 기재 상에 3차원 네트워크 구조의 소수성 고분자 막을 형성한다.In the silicone oil of the present invention, polymethylhydrosiloxane is combined with the aforementioned siloxane copolymer upon curing of the water repellent agent to form a hydrophobic polymer membrane having a three-dimensional network structure on the fiber substrate.

본 발명에서 사용 가능한 폴리메틸하이드로실록산은 하기 화학식 7로 표시될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.The polymethylhydrosiloxane usable in the present invention may be represented by the following Chemical Formula 7, but is not limited thereto.

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 화학식 7에서, n은 1 이상의 양수이고, 구체적으로 1 내지 50의 정수이다.In the formula (7), n is a positive number of 1 or more, specifically an integer from 1 to 50.

이러한 폴리메틸하이드로실록산의 중량평균분자량은 약 400 내지 3,000 g/㏖ 범위일 수 있다. 만약, 폴리메틸하이드로실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 이외일 경우, 실리콘계 에멀젼 발수제의 안정성이 감소하게 된다. The weight average molecular weight of the polymethylhydrosiloxane may range from about 400 to 3,000 g / mol. If the weight average molecular weight of the polymethylhydrosiloxane is outside the above range, the stability of the silicone emulsion water repellent agent is reduced.

또, 폴리메틸하이드로실록산은 Si-H를 포함하며, 이때 폴리메틸하이드로실록산 내 수소(H)의 함량은 폴리메틸하이드로실록산의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 1.7 중량 범위일 수 있다. 만약, 폴리메틸하이드로실록산 내 수소의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 실리콘계 에멀젼 발수제는 섬유 제품과의 결합성 및 가교 결합성이 감소하여, 발수성능이 감소하게 된다.In addition, the polymethylhydrosiloxane includes Si-H, wherein the content of hydrogen (H) in the polymethylhydrosiloxane may range from about 0.1 to 1.7 weight based on the total amount of polymethylhydrosiloxane. If the content of hydrogen in the polymethylhydrosiloxane is less than 0.1% by weight, the silicone-based emulsion water repellent agent has reduced binding and crosslinking properties with the fiber product, thereby reducing water repellency.

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 실리콘 오일의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 당해 실리콘계 에멀젼 발수제의 총량을 기준으로 약 5 내지 70 중량%, 구체적으로 약 10 내지 40 중량%일 수 있다. 만약, 실리콘 오일의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우, 충분한 발수효과를 발휘하기 어려우며, 발수 유효성분의 침투성이 감소하게 된다. 한편, 상기 실리콘 오일의 함량이 전술한 범위를 초과할 경우, 발수제 내의 유화 입자 크기를 최적화할 수 없어 발수제의 안정성이 감소하게 된다. In the silicone-based emulsion water repellent of the present invention, the content of the silicone oil is not particularly limited, for example, it may be about 5 to 70% by weight, specifically about 10 to 40% by weight, based on the total amount of the silicone-based emulsion water repellent. If, when the content of the silicone oil is less than the above-mentioned range, it is difficult to exert a sufficient water repellent effect, the permeability of the water-repellent active ingredient is reduced. On the other hand, when the content of the silicone oil exceeds the above-mentioned range, the size of the emulsifying particles in the water repellent agent cannot be optimized, and the stability of the water repellent agent is reduced.

이러한 함량의 실리콘 오일에서, 실록산 공중합체 및 폴리메틸하이드로실록산의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 40:60 ~ 65:35 중량비율, 구체적으로 45:55 ~ 65:35 중량비율, 더 구체적으로 50:50 ~ 60:40 중량비율일 수 있다.In this amount of silicone oil, the use ratio of the siloxane copolymer and the polymethylhydrosiloxane is not particularly limited, for example, 40:60 to 65:35 weight ratio, specifically 45:55 to 65:35 weight ratio, more specifically It may be a 50:50 to 60:40 weight ratio.

(2) 유화제 또는 이의 용액(2) Emulsifier or solution thereof

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 유화제는 당 기술분야에 알려진 통상적인 유화제 성분이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.In the silicone emulsion water repellent agent of the present invention, the emulsifier can be used without particular limitation, as long as it is a conventional emulsifier component known in the art.

상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 또는 양쪽이온성 유화제로부터 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 일례에 따르면, 유화제는 폴리비닐알콜(Poly Vinyl Alcohol, PVA)계 유화제일 수 있다. 이 경우, 다른 유화제를 사용한 경우에 비해, 유화 안전성을 높일 수 있다.The emulsifier may be selected from anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers or zwitterionic emulsifiers, or used alone or in combination. According to an example, the emulsifier may be a polyvinyl alcohol (PVA) -based emulsifier. In this case, the emulsification safety can be improved compared to the case where other emulsifiers are used.

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 유화제가 고상일 경우, 상기 유화제는 물이나 유기 용제와 같은 용제에 용해(희석)시켜 얻은 유화제 용액 상태로 사용될 수 있다. 여기서, 유기 용제의 예로는 N-메틸 피롤리딘온, 디메틸포름아미드; 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올(IPA), N-부탄올, 이소-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올류 등이 있다. 여기서, 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제가 수중유형(O/W type) 에멀젼 상태인 점을 감안하면, 수용성 유화제를 물에 용해시켜 사용하는 것이 발수제 내 유화제의 분산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 일례로, 유화제가 폴리비닐알콜(Poly Vinyl Alcohol, PVA)계 유화제인 경우, 사용 가능한 용제는 물일 수 있다.In the silicone emulsion water repellent agent of the present invention, when the emulsifier is in the solid phase, the emulsifier can be used in the form of an emulsifier solution obtained by dissolving (diluting) in a solvent such as water or an organic solvent. Here, examples of the organic solvent include N-methyl pyrrolidinone and dimethylformamide; Alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol (IPA), N-butanol, iso-butanol, 2-butanol, and 1-pentanol. Here, considering that the silicone-based emulsion water-repellent agent of the present invention is in an oil-in-water (O / W type) emulsion state, it is preferable to use a water-soluble emulsifier dissolved in water to improve the dispersibility of the emulsifier in the water-repellent agent. For example, when the emulsifier is a polyvinyl alcohol (PVA) -based emulsifier, the usable solvent may be water.

이러한 유화제 용액의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 일례에 따르면, 유화제 용액의 함량은 실리콘 오일 100 중량부를 기준으로 약 5 내지 25 중량부 범위, 바람직하게 약 10 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 여기서, 실리콘 오일 100 중량부는 실록산공중합체 약 45 내지 65 중량부 및 폴리메틸하이드로실록산 35 내지 55 중량부를 포함하고, 바람직하게 실록산공중합체 약 50 내지 60 중량부 및 폴리메틸하이드로실록산 40 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 유화제 용액의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우, 안정한 에멀젼을 얻기가 어려우며, 전술한 범위를 초과할 경우, 상대적으로 발수 유효성분이 적게 되고 유화제(계면활성제)의 친수성기에 의해서 충분한 물 흡수 방지성능을 얻기 어려워지므로, 발수 성능이 저하되게 된다. 다른 일례에 따르면, 유화제 용액의 함량은 당해 발수제의 총량을 기준으로 약 10 내지 30 중량% 범위일 수 있다.The content of the emulsifier solution is not particularly limited. According to an example, the content of the emulsifier solution may range from about 5 to 25 parts by weight, preferably from about 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of silicone oil. Here, 100 parts by weight of silicone oil includes about 45 to 65 parts by weight of siloxane copolymer and 35 to 55 parts by weight of polymethylhydrosiloxane, preferably about 50 to 60 parts by weight of siloxane copolymer and 40 to 50 parts by weight of polymethylhydrosiloxane It can contain. At this time, when the content of the emulsifier solution is smaller than the above-mentioned range, it is difficult to obtain a stable emulsion, and when it exceeds the above-mentioned range, the water-repellent active ingredient is relatively small and sufficient water absorption is prevented by the hydrophilic group of the emulsifier (surfactant). Since it becomes difficult to obtain performance, water-repellent performance is deteriorated. According to another example, the content of the emulsifier solution may range from about 10 to 30% by weight based on the total amount of the water repellent agent.

이러한 유화제 용액 내 유화제의 함량은 당해 유화제 용액의 총량을 기준으로 약 3 내지 10 중량% 범위일 수 있다.The content of the emulsifier in the emulsifier solution may range from about 3 to 10% by weight based on the total amount of the emulsifier solution.

또, 유화제 용액 내 유화제 및 용제(예, 물)의 사용 비율은 1 : 9~30 중량비율, 구체적으로 1 : 9~25 중량비율일 수 있다. In addition, the ratio of the emulsifier and the solvent (eg, water) used in the emulsifier solution may be in a weight ratio of 1: 9 to 30, specifically 1: 9 to 25 weight ratio.

(3) 물(3) water

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 연속상(연속매)으로 물을 포함한다. 이로써, 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 물 속에 실리콘 오일이 에멀젼 입자 형태로 분산되어 있는 수중유형(O/W type) 에멀젼 상태가 된다.The silicone emulsion water repellent of the present invention contains water in a continuous phase (continuous medium). Thus, the silicone emulsion water repellent of the present invention is in an oil-in-water (O / W type) emulsion state in which silicone oil is dispersed in water in the form of emulsion particles.

물은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 증류수, 정제수, 순수(D/I water), 수돗물 등이 있다.Water is not particularly limited, and includes, for example, distilled water, purified water, pure water (D / I water), and tap water.

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 물은 당해 발수제가 100 중량%가 되도록 만족시키는 잔량일 수 있다.In the silicone emulsion water repellent agent of the present invention, water may be a residual amount that satisfies the water repellent agent to be 100% by weight.

일례에 따르면, 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 당해 발수제의 총량을 기준으로 약 5 내지 70 중량%의 실리콘 오일, 약 10 내지 30 중량%의 유화제 또는 이의 용액 및 상기 발수제 100 중량%를 만족시키는 잔량의 물을 포함할 수 있다.According to an example, the silicone-based emulsion water repellent of the present invention is about 5 to 70% by weight of silicone oil, about 10 to 30% by weight of an emulsifier or a solution thereof, and a balance of 100% by weight of the water repellent based on the total amount of the water repellent. It may contain water.

(4) 첨가제(4) additive

본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼 발수제는 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제, 예컨대 에멀젼 보호콜로이드제, 내열안정제, pH조절제, 방부제, 방균제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 실리콘계 에멀젼 발수제의 분산성 및 발수 성능에 역효과를 내지 않는 범위 내에서 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 함량은 특별히 한정하지는 않으며, 예컨대 실리콘계 에멀젼 발수제의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 5 중량%, 더 구체적으로 약 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. The silicone emulsion water repellent according to the present invention is a silicone emulsion containing one or two or more additives selected from the group consisting of conventional additives known in the art, such as emulsion protective colloids, heat stabilizers, pH adjusting agents, preservatives, antibacterial agents and antifoaming agents. It may be selectively included within a range that does not adversely affect the dispersibility and water repellent performance of the water repellent agent. The content of these additives is not particularly limited, and may be, for example, about 0.001 to 10% by weight, specifically about 0.01 to 5% by weight, and more specifically about 0.1 to 3% by weight based on the total amount of the silicone emulsion water repellent.

상기 에멀젼 보호콜로이드제는 실리콘계 에멀젼 발수제 내 에멀젼의 증점 및 점탄성 개선용으로서 흄 실리카(Fumed Silica) 등이 있다. 이때, 상기 에멀젼 보호콜로이드제는 실리콘계 에멀젼 발수제의 저장안정성, 입자직경, 점도, 점탄성 등을 고려하거나, 또는 장기 저장안정성을 요구하지 않는 경우, 그리고 사용자의 요구에 따라 사용하지 않을 수도 있다.The emulsion protective colloid agent is fumed silica (Fumed Silica) or the like for improving the viscosity and viscoelasticity of the emulsion in the silicone-based emulsion water repellent agent. In this case, the emulsion protective colloid agent may not be used in consideration of storage stability, particle diameter, viscosity, viscoelasticity, etc. of the silicone emulsion water repellent agent, or when long-term storage stability is not required, and according to a user's request.

상기 내열안정제는 실리콘계 에멀젼 발수제에 내열성을 부여하여 상온 이상(약 20℃ 이상)의 고온에서 장기간 보관에 따른 저장안정성을 갖도록 하기 위한 것으로, 일례로 우레아(urea)가 사용될 수 있다.The heat stabilizer is to provide heat resistance to the silicone-based emulsion water repellent agent so as to have storage stability according to long-term storage at a high temperature above room temperature (about 20 ° C or more), and urea may be used as an example.

상기 pH조절제는 실리콘계 에멀젼 발수제의 pH를 조정함으로써 에폭시기-함유 알콕시실란, 알킬기-함유 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 가수분해를 방지하기 위하여 첨가된다. 이러한 pH 조절제는 유기 염기 및 무기 염기 그리고 이들의 염을 포함한 알칼리성 화합물이나 소디움 아세테이트(Sodium Acetate) 수용액과 같은 완충액으로부터 선택될 수 있다.The pH adjusting agent is added to prevent hydrolysis of the epoxy group-containing alkoxysilane, alkyl group-containing trialkoxysilane and tetraalkoxysilane by adjusting the pH of the silicone emulsion water repellent agent. These pH adjusting agents may be selected from alkaline compounds including organic bases and inorganic bases and salts thereof, or buffers such as aqueous sodium acetate solutions.

상기 방부제는 실리콘계 에멀젼 발수제가 변질되는 것을 막는 통상의 방부제로부터 선택된다. 예컨대, 1.2-벤조이소티아졸린-3 등이 있다.The preservative is selected from conventional preservatives that prevent the silicone-based emulsion water repellent from deteriorating. For example, 1.2-benzoisothiazoline-3 and the like.

상기 방균제는 항균, 항곰팡이 등의 효과를 갖는 통상의 방균제로부터 선택된다. 예컨대, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3 등이 있다.The antibacterial agent is selected from conventional antibacterial agents having antibacterial and antifungal effects. For example, 2-n-octyl-4-isothiazoline-3.

상기 소포제는 실리콘계 에멀젼 발수제의 기포 발생을 억제하는 통상의 소포제를 사용할 수 있다. The antifoaming agent may be a conventional antifoaming agent that suppresses the generation of bubbles in the silicone emulsion water repellent.

본 발명에서는 전술한 에멀젼 보호 콜로이드제, 내열안정제, pH조절제, 방부제, 방균제, 소포제 이외에, 다른 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제(제2 첨가제)로는 특별히 한정하지는 않으나, 일례로 안료, 난연제, 표면조절제, 경화촉진제, 레벨링제, 자외선흡수제, 스키닝 억제제, 분산제 등을 들 수 있다. 이때 상기 첨가제의 첨가량은 특별히 한정하지는 않으며, 실리콘계 에멀젼 발수제의 발수 성능이 저하되지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다. 예컨대, 제2 첨가제의 함량은 약 0.001 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 5 중량%, 더 구체적으로 약 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.In the present invention, in addition to the above-mentioned emulsion protective colloidal agent, heat-resistant stabilizer, pH adjusting agent, preservative, antibacterial agent, antifoaming agent, other additives may be further included. The additive (second additive) is not particularly limited, but examples thereof include pigments, flame retardants, surface control agents, curing accelerators, leveling agents, ultraviolet absorbers, skinning inhibitors, dispersants, and the like. At this time, the addition amount of the additive is not particularly limited, and may be added within a range in which the water repellent performance of the silicone emulsion water repellent does not deteriorate. For example, the content of the second additive may be about 0.001 to 10% by weight, specifically about 0.01 to 5% by weight, and more specifically about 0.1 to 3% by weight.

본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼 발수제는 C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란, 에폭시기-함유 알콕시실란, 비닐기-함유 알콕시실란, 유기용제, 및 물을 포함하는 수지 조성물로 형성된 실록산 공중합체; 폴리메틸하이드로실록산; 유화제 또는 이의 용액; 및 물과, 선택적으로 첨가제를 혼합한 후 교반하여 에멀젼화시킴으로써 얻어질 수 있다. 여기서, 유화제(예, PVA)를 이용하여 유화를 진행하면, 흰색 에멀젼 상태의 실리콘계 에멀젼 발수제를 얻을 수 있는데, 이때 에멀젼(유화 입자)의 평균 입경이 약 1.5 ~ 2.0 ㎛이 되도록 진행한다. The silicone emulsion water repellent agent according to the present invention is a siloxane copolymer formed of a resin composition comprising an alkyl group-containing alkoxysilane of C 6 to C 20 , an epoxy group-containing alkoxysilane, a vinyl group-containing alkoxysilane, an organic solvent, and water; Polymethylhydrosiloxane; Emulsifiers or solutions thereof; And water and, optionally, additives, followed by stirring to emulsify. Here, if emulsification is performed using an emulsifier (eg, PVA), a silicone emulsion water repellent agent in a white emulsion state can be obtained. At this time, the average particle size of the emulsion (emulsified particles) is about 1.5 to 2.0 μm.

상기 에멀젼화하는 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 에멀젼화기를 사용할 수 있으며, 일례로 호모믹서(homomixer), 또는 고속교반기 등을 사용할 수 있다. The emulsifying method may use a conventional emulsifier known in the art, for example, a homomixer, or a high-speed stirrer.

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 수중유형(O/W type, oil-in-water type) 에멀젼로, 에멀젼 내 유화 입자(오일 입자)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 오일이 약 1.5 ~ 2.0 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 액적 상태로 입자화되어 있는 수중유형(O/W type) 에멀젼일 수 있다. The silicone-based emulsion water repellent of the present invention is an oil-in-water type (O / W type) emulsion, and may include emulsifying particles (oil particles) in the emulsion, preferably, silicone oil is about 1.5 to 2.0 μm. It may be an oil-in-water (O / W type) emulsion that is granulated in a droplet state having an average particle diameter in a range.

상기 실리콘계 에멀젼 발수제 내의 유화 입자의 크기가 약 1.5 ~ 2.0 ㎛의 평균 입경을 갖는 경우, 발수 유효 성분인 실리콘 고분자가 물에 의한 가수분해가 거의 일어나지 않아서 유화 입자가 안정적으로 분산되고, 시간이 경과하여도 유화 입자가 균일하게 분산된 상태로 안정하게 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제 내 유화 입자의 크기가 약 1.5 ~ 2.0 ㎛, 구체적으로 약 1.8 ~ 2.0 ㎛의 균일한 직경이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. When the size of the emulsifying particles in the silicone emulsion water repellent has an average particle diameter of about 1.5 to 2.0 μm, the silicone polymer, which is a water repellent active ingredient, hardly undergoes hydrolysis by water, and the emulsifying particles are stably dispersed, and over time Even the emulsified particles can be stably maintained in a uniformly dispersed state. Therefore, it is preferable to adjust the size of the emulsifying particles in the silicone emulsion water repellent agent of the present invention to be a uniform diameter of about 1.5 to 2.0 μm, specifically about 1.8 to 2.0 μm.

본 발명에서, 유화 입자의 크기는 실리콘계 고분자의 종류 및 함량, 유화기의 회전속도 또는 에멀젼화하는 시간 등의 에멀젼화 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다. In the present invention, the size of the emulsifying particles can be appropriately adjusted according to the emulsifying conditions such as the type and content of the silicone polymer, the rotational speed of the emulsifier, or the time to emulsify.

상기와 같이 제조된 실리콘계 에멀젼 발수제는 제조된 농도를 그대로 사용하거나 또는 수계 용제나 물에 일정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 희석 농도는 사용자의 요구에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 약 4 내지 20 %일 수 있으며, 구체적으로 약 4 ~ 15 %일 수 있다. The silicone emulsion water repellent prepared as described above may be used as it is, or diluted with a water-based solvent or water to a predetermined concentration and used. At this time, the dilution concentration may be appropriately adjusted according to the needs of the user, for example, may be about 4 to 20%, specifically, may be about 4 to 15%.

본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 발수 효능을 발휘할 수 있는 제품이나 용도에 제한 없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 섬유, 실, 원단, 필름 등의 코팅 용도일 수 있다.The silicone emulsion water repellent agent of the present invention can be applied without limitation to products or applications that can exhibit water repellency, and may be preferably used for coating of fibers, threads, fabrics, films, and the like.

<발수성 섬유제품 및 이의 제조방법><Water repellent textile product and its manufacturing method>

아울러, 본 발명은 전술한 발수제를 이용하여 발수 처리된 발수성 섬유제품을 제공한다. In addition, the present invention provides a water repellent textile product treated with water repellent using the aforementioned water repellent agent.

일례에 따르면, 발수성 섬유제품은 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재의 적어도 일면 상에, 상기 실리콘계 에멀젼 발수제로 형성된 발수 코팅층을 포함한다.According to an example, the water repellent textile product includes a fiber substrate; And a water repellent coating layer formed of the silicone emulsion water repellent agent on at least one surface of the fiber substrate.

본 발명의 발수성 섬유제품에서, 섬유 기재는 당 분야에서 알려진 섬유로 이루어진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 섬유(fiber) 자체나 실(yarn), 또는 직물(woven fabric), 부직포(non-woven fabric) 등의 패브릭(fabric)일 수 있다. 이때, 섬유의 비제한적인 예로는 면, 견 등과 같은 천연섬유; 폴리아마이드 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리우레탄 섬유, 셀룰로오스계 재생섬유(예, 비스코스 레이온 등), 셀룰로오스계 반합성섬유(예, 아세테이트 등) 등과 같은 합성섬유; 유리섬유, 탄소섬유 등과 같은 무기섬유 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 섬유 기재는 폴리에스테르 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 폴리아마이드 섬유 및 폴리에스테르 섬유 중 적어도 1종 섬유와 면이 혼방되거나, 또는 폴리에스테르 섬유와 비스코스 레이온 섬유 등이 혼방되어 제조된 직물일 수 있다. 특히, 섬유 기재가 신장률이 최소화된 폴리에스테르 직물인 경우, 높은 장력, 낮은 흡습성, 우수한 내약품성을 갖는다. 또한, 섬유 기재는 스판텍스와 같은 신축성 원단 소재일 수도 있다. 이때, 섬유 기재의 두께는 특별히 제한되지 않는다.In the water-repellent textile product of the present invention, the fiber substrate is not particularly limited as long as it is made of fibers known in the art, for example, the fiber itself or yarn, or a woven fabric or a non-woven fabric. It may be a fabric (fabric). At this time, non-limiting examples of fibers include natural fibers such as cotton and silk; Synthetic fibers such as polyamide fibers, acrylic fibers, polyester fibers, polyolefin fibers, polyurethane fibers, cellulose-based regenerated fibers (eg, viscose rayon, etc.), cellulose-based semi-synthetic fibers (eg, acetate, etc.); There are inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and these may be used alone or in combination of two or more. According to an example, the fiber substrate may be a fabric produced by blending at least one fiber and cotton of polyester fiber, viscose rayon fiber, polyamide fiber and polyester fiber, or polyester fiber and viscose rayon fiber. have. In particular, when the fiber base material is a polyester fabric with a minimum elongation, it has high tension, low hygroscopicity, and excellent chemical resistance. In addition, the fiber substrate may be a stretch fabric material such as spantex. At this time, the thickness of the fiber substrate is not particularly limited.

본 발명의 발수성 섬유제품에서, 발수 코팅층은 전술한 실리콘계 에멀젼 발수제로 형성된 코팅층으로서, 섬유 기재의 일면 또는 양면에 형성되어 있다. 이때, 실리콘계 에멀젼 발수제가 기재 내부로 침투하여 원사 자체를 코팅할 수 있다.In the water-repellent textile product of the present invention, the water-repellent coating layer is a coating layer formed of the aforementioned silicone-based emulsion water-repellent agent, and is formed on one side or both sides of the fiber substrate. At this time, the silicone-based emulsion water repellent can penetrate the inside of the substrate and coat the yarn itself.

전술한 발수성 섬유제품은 당 업계에 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 침지법, 롤코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법 등과 같은 코팅 방법을 이용하여 실리콘계 에멀젼 발수제를 기재 표면에 도포한 후 도포된 실리콘계 에멀젼 발수제를 경화시킴으로써 형성될 수 있다. The aforementioned water-repellent textile products can be produced by various methods known in the art. For example, it may be formed by applying a silicone emulsion water repellent to a surface of a substrate using a coating method such as an immersion method, a roll coating method, a die coating method, a gravure coating method, a spray coating method, etc., and then curing the applied silicone emulsion water repellent agent.

일례에 따르면, 발수성 섬유제품은 (S100) 전술한 실리콘계 에멀젼 발수제에 섬유 기재를 침지한 후 패딩(padding)하는 단계; 및 (S200) 상기 패딩이 완료된 섬유 기재를 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 다만, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.According to an example, the water-repellent textile product (S100) padding after immersing the fiber substrate in the aforementioned silicone-based emulsion water repellent; And (S200) may be formed by a method comprising the step of curing the padding is completed fiber substrate. However, the steps of each process may be modified or selectively mixed as necessary.

이하, 본 발명의 발수성 섬유제품을 제조하는 각 단계에 대해 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, each step of manufacturing the water-repellent textile product of the present invention will be described.

(S100) 단계: 섬유 기재를 실리콘계 에멀젼 발수제에 침지하고 패딩한다.(S100) Step: The fiber substrate is immersed in a silicone-based emulsion water repellent agent and padded.

본 단계는 섬유 기재를 실리콘계 에멀젼 발수제 내에 침지시켜 코팅을 진행한다.This step proceeds coating by immersing the fiber substrate in a silicone-based emulsion water repellent.

이때, 실리콘계 에멀젼 발수제는 그대로 사용하거나 또는 수계 용제나 물에 일정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 에멀젼 발수제의 희석 농도는 사용자의 요구에 따라 적절히 조절될 수 있는데, 예컨대 약 4 내지 20%, 구체적으로 약 4 내지 15 %일 수 있다. At this time, the silicone emulsion water repellent may be used as it is or diluted with a water-based solvent or water to a certain concentration. The dilution concentration of the silicone-based emulsion water repellent agent may be appropriately adjusted according to the needs of the user, for example, it may be about 4 to 20%, specifically about 4 to 15%.

이러한 실리콘계 에멀젼 발수제의 이용시, 최종 제품의 요구되는 물성에 따라 실리콘계 에멀젼 발수제의 고형분 함량을 조절하여 함침량을 조절하거나 또는 경화 정도를 조절할 수 있다. 예컨대, 섬유 기재의 함침 용이성 및 경화도 측면에서 실리콘계 에멀젼 발수제의 고형분 함량을 약 20 내지 40 중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 실리콘계 에멀젼 발수제의 고형분 함량이 20 중량% 미만이면 수분 함량이 너무 많아서 함침되기 어려우며, 또 건조되어도 경화되는 정도가 부족할 수 있다. 한편, 실리콘계 에멀젼 발수제의 고형분 함량이 40 중량% 초과이면, 점도 상승이 유발되어 수(水)분산성이 떨어진다.When using the silicone emulsion water repellent, the solid content of the silicone emulsion water repellent can be adjusted according to the required physical properties of the final product to control the amount of impregnation or the degree of curing. For example, it is preferable to adjust the solid content of the silicone-based emulsion water repellent agent to about 20 to 40% by weight in terms of the ease of impregnation and curing degree of the fiber substrate. If the solid content of the silicone emulsion water repellent agent is less than 20% by weight, the moisture content is too large to impregnate, and even when dried, the degree of curing may be insufficient. On the other hand, if the solid content of the silicone emulsion water repellent is more than 40% by weight, viscosity increase is caused and water dispersibility is poor.

상기 패딩(Padding) 공정은 섬유 기재의 종류나 실리콘계 에멀젼 발수제의 농도 등에 따라 패딩 압력 및 속도, 공정 반복 횟수를 조절한다. 예컨대, 섬유 기재를 실리콘계 에멀젼 발수제(구체적으로, 약 4~20 %로 희석된 실리콘계 에멀젼 발수제) 내에 함침시킨 다음, 약 0.1 내지 0.3 MPa의 압력하에서 약 1 내지 3 rpm의 속도로 패딩(Padding)한다. 이때, 상기 패딩 과정을 1회 이상 반복 실시할 수 있다. The padding process controls the padding pressure and speed, and the number of process repetitions depending on the type of the fiber substrate or the concentration of the silicone emulsion water repellent. For example, the fiber substrate is impregnated into a silicone emulsion water repellent agent (specifically, a silicone emulsion water repellent agent diluted to about 4-20%), and then padded at a rate of about 1 to 3 rpm under a pressure of about 0.1 to 0.3 MPa. . At this time, the padding process may be repeated one or more times.

상기 패딩 공정 후, 패딩된 기재의 픽업율(pick-up ratio)은 특별히 제한되지 않으며, 섬유 기재의 재료에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 실리콘계 에멀젼 발수제의 평균 픽업율은 20 내지 120 %, 구체적으로 약 60 내지 100 %, 더 구체적으로 약 70 내지 90 %일 수 있다. 이와 같이, 실리콘계 에멀젼 발수제는 섬유 기재에 대한 침투성이 우수하기 때문에, 섬유 기재의 내부에도 침투하여 우수한 발수성, 발수지속성 및 세탁내구성을 섬유 기재에 부여할 수 있다.After the padding process, the pick-up ratio of the padded substrate is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the material of the fiber substrate. For example, the average pickup rate of the silicone emulsion water repellent agent may be 20 to 120%, specifically, about 60 to 100%, and more specifically, about 70 to 90%. As described above, since the silicone-based emulsion water repellent agent has excellent permeability to the fiber substrate, it can also penetrate into the fiber substrate to impart excellent water repellency, water repellency, and durability to washing to the fiber substrate.

(S200) 단계: 패딩이 완료된 섬유 기재를 건조하고 경화시킨다.(S200) Step: Drying and curing the padded fiber substrate.

본 단계에서는 패딩이 완료된 섬유 기재의 표면에 존재하거나, 또는 섬유 기재의 내부 기공 구조까지 침투한 실리콘계 에멀젼 발수제를 경화시켜 섬유 기재에 견고하게 결합된 발수 코팅층을 형성한다. 이로써, 발수성, 발수지속성 및 세탁 내구성이 우수한 발수성 섬유제품을 얻을 수 있다.In this step, the water-repellent coating layer firmly bonded to the fiber substrate is formed by curing the silicone-based emulsion water repellent agent present on the surface of the padded fiber substrate or penetrating the internal pore structure of the fiber substrate. Thus, a water-repellent textile product having excellent water repellency, water repellency, and durability for washing can be obtained.

상기 경화 조건은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, (S100) 단계에서 패딩이 완료된 섬유 기재를 약 130 내지 180 ℃의 온도에서 약 1 내지 10분 간 열경화시켜 섬유 기재의 모든 표면 및 내부에 발수 코팅층을 형성할 수 있다.The curing conditions are not particularly limited. According to an example, in step (S100), the padding-completed fiber substrate may be heat-cured at a temperature of about 130 to 180 ° C. for about 1 to 10 minutes to form a water-repellent coating layer on all surfaces and inside of the fiber substrate.

상기와 같이 제조된 본 발명의 발수성 섬유제품에서, 발수 코팅층은 초기 발수성, 발수지속성 및 세탁 내구성이 우수하다. 일례에 따르면, 본 발명의 발수성 섬유제품은 AATCC 22-1996 방법에 따라 측정된 초기 발수도가 ISO 기준 5급이고, AATCC 22-1996 방법에 따라 측정된 세탁횟수 10회까지의 발수도가 ISO 기준 4급이다. 또한, 전술된 방법에 따라 제조된 본 발명의 발수성 섬유제품은 침투성 실리콘계 에멀젼 발수제로 가공됨에 따라 섬유로 직조된 원단의 웹(web) 구조가 그대로 유지되는 구조를 가질 뿐만 아니라, 발수제 코팅층 도입에 따른 최종 원단의 통기성 저하가 최소화될 수 있다. 아울러, 발수 처리 후, 섬유 고유의 질감을 유지시켜 터치감이 우수하므로, 기존 세탁 공정에서 유연제 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다. In the water-repellent textile product of the present invention manufactured as described above, the water-repellent coating layer is excellent in initial water repellency, water repellency, and washing durability. According to an example, the water repellent textile product of the present invention has an initial water repellency measured according to the AATCC 22-1996 method of ISO standard 5, and a water repellency of up to 10 washes measured according to the AATCC 22-1996 method of ISO standard. Level 4. In addition, the water-repellent textile product of the present invention manufactured according to the above-described method has a structure in which the web structure of the fabric woven from the fiber is maintained as it is processed with a permeable silicone-based water repellent agent, and according to the introduction of the water-repellent coating layer A decrease in breathability of the final fabric can be minimized. In addition, after the water-repellent treatment, since the texture of the fiber is maintained and the touch feeling is excellent, the softener process can be omitted from the existing washing process.

이러한 본 발명의 발수성 섬유제품은 발수 성능이 요구되는 의류뿐만 아니라, 아웃도어용 제품, 의료제품, 실내 또는 실외 인테리어용 제품, 자동차의 내장재 등과 같이 다양한 산업 분야에 제한 없이 적용할 수 있다. 보다 구체적으로 옷, 텐트, 가방, 커버, 케이스, 의료제품, 벽지, 바닥재, 내장재, 외장재, 표면재, 카펫, 인테리어 소품 등이 있다.The water-repellent textile product of the present invention can be applied without limitation to various industrial fields, such as clothing for which water-repellent performance is required, outdoor products, medical products, indoor or outdoor interior products, and automobile interior materials. More specifically, there are clothes, tents, bags, covers, cases, medical products, wallpaper, flooring materials, interior materials, exterior materials, surface materials, carpets, and interior accessories.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described through Examples, but the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of one form of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples. .

[참조예][Reference example]

하기 실시예 1에서 사용된 물질 중에서, 실록산 공중합체의 제조에 사용된 원료인 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (SG007), Triethoxyoctylsilane (SM008), Trimethoxyvinylsilane (SV002), 및 Hexamethyldisiloxane (HMDSO)은 각각 알드리치(Aldrich)사에서 구매하여 사용하였고, 발수제의 제조에 사용된 원료인 Polymethylhydrosiloxane (PM-H)은 알드리치(Aldrich)사에서 구매하여 사용하였으며, Methanol(MeOH) 및 35% HCl은 대정화금에서 구매하여 사용하였다. 이때, 반응에 사용된 모든 물질은 별도의 처리 없이 바로 사용하였다. 또한, 반응에 사용한 물은 순수(Deionization water, D/I water)를 사용하였다. 유화에 사용한 유화제는 PVA 205 MB(Kuraray사)를 순수(D/I water)와 혼합하여 사용하여 제조된 물질(PVA 20)을 사용하였고, 이때 PVA 205 MB : D/I water = 1 : 9의 중량비율로 혼합하였다.Among the materials used in Example 1 below, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (SG007), Triethoxyoctylsilane (SM008), Trimethoxyvinylsilane (SV002), and Hexamethyldisiloxane (HMDSO), which are raw materials used for the preparation of the siloxane copolymer, are each from Aldrich. It was purchased and used. Polymethylhydrosiloxane (PM-H), a raw material used in the manufacture of water repellent, was purchased from Aldrich, and Methanol (MeOH) and 35% HCl were purchased from Daejung Gold. At this time, all materials used in the reaction were used directly without any treatment. In addition, pure water (Deionization water, D / I water) was used for the reaction. The emulsifier used for emulsification was a material (PVA 20) prepared by mixing PVA 205 MB (Kuraray) with pure water (D / I water), wherein PVA 205 MB: D / I water = 1: 9 Mix by weight ratio.

[실시예 1][Example 1]

1-1. 실록산 공중합체의 제조1-1. Preparation of siloxane copolymer

1 L 이중자켓 반응조에 SG007 35.81 g, SM008 10.51 g, SV002 53.2 g, HMDSO 5.23 g, MeOH 23.81 g, 및 D/I water 100.27 g을 투입한 다음, 약 5 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 35 %의 HCl 2 g을 투입하였다. 이후, 반응기 내부 온도를 20 ℃로 승온한 후, overnight으로 교반하였다. 교반이 완료된 후, 감압 정제장치를 통해 감압정제를 진행하여 불투명한 실록산 공중합체를 함유하는 수용액(이하, '실록산 공중합체-함유 수용액') 490 g(실록산 공중합체의 함량: 50 중량%)를 제조하였다.SG007 35.81 g, SM008 10.51 g, SV002 53.2 g, HMDSO 5.23 g, MeOH 23.81 g, and D / I water 100.27 g were added to a 1 L double-jacketed reactor, followed by stirring at about 5 ° C. for 1 hour, 35 2% HCl was added. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 20 ° C., followed by stirring overnight. After the stirring was completed, the pressure-refining purification was carried out through a reduced pressure purification device to obtain 490 g of an aqueous solution containing an opaque siloxane copolymer (hereinafter, referred to as 'siloxane copolymer-containing aqueous solution') 490 g (content of siloxane copolymer: 50% by weight). It was prepared.

도 2는 실시예 1에서 제조된 실록산 공중합체의 GPC 그래프이다. 또, 도 3 내지 도 5는 실시예 1에서 제조된 실록산 공중합체의 1H NMR data를 나타낸 그래프로서, 각각 δ가 0~1.5 ppm, 1~4 ppm, 및 4~6.5 ppm인 때를 나타낸 그래프이다.2 is a GPC graph of the siloxane copolymer prepared in Example 1. 3 to 5 are graphs showing 1 H NMR data of the siloxane copolymer prepared in Example 1, respectively, when δ is 0 to 1.5 ppm, 1 to 4 ppm, and 4 to 6.5 ppm. to be.

1-2. 실리콘 에멀젼 발수제의 제조1-2. Preparation of silicone emulsion water repellent

실시예 1-1에서 제조된 실록산 공중합체-함유 수용액 490 g, 유화제(PVA 20) 80 g 및 PM-H 430 g을 혼합하여 호모믹서(homomixer)를 사용하여 혼합하였고, 평균 입도 크기가 약 1.5~2.0 ㎛일 때 유화를 정지하여, 흰색의 실리콘계 에멀젼 발수제를 제조하였다.490 g of the siloxane copolymer-containing aqueous solution prepared in Example 1-1, 80 g of an emulsifier (PVA 20) and 430 g of PM-H were mixed and mixed using a homomixer, and the average particle size was about 1.5. When the emulsification was stopped at ~ 2.0 μm, a white silicone emulsion water repellent was prepared.

도 1은 실시예 1-2에서 제조된 실리콘계 에멀젼 발수제 내 유화입자(실리콘 오일 입자)의 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 1에서 나타난 바와 같이, 발수제 내 유화입자는 가우시안 분포 (Gaussian distribution)의 형태를 유지하고 있었고, 이때 유화입자의 평균입도 크기는 약 1.9 ㎛ 정도였다. 1 is a graph showing the particle size distribution of emulsified particles (silicone oil particles) in the silicone-based emulsion water repellent prepared in Example 1-2. As shown in FIG. 1, the emulsifying particles in the water repellent agent maintained the shape of a Gaussian distribution, and the average particle size of the emulsifying particles was about 1.9 μm.

1-3. 발수제로 코팅된 원단 제조1-3. Fabric coated with water repellent

실시예 1-2에서 제조된 실리콘계 에멀젼 발수제 45 g에 순수(D/I water) 1000 g을 투입하여 희석시켜 실리콘계 에멀젼 발수제 조성물(코팅 용액)을 얻었다. 이후, 상기 실리콘계 에멀젼 발수제 조성물에 섬유 기재(T/C 30수 싱글 원단, 크기: 180mm×180mm)를 침지시킨 후, 약 2 MPa 압력에서 2 rpm의 속도로 패딩기(padding machine)의 패더(Padder)를 통해 섬유 기재에 발수제를 패딩(padding)시켜 고착시켰다. 이후, 패딩(Padding)이 완료된 섬유 기재를 160 ℃에서 90초 동안 텐터(tenter)에서 경화(curing)를 진행하여 발수제가 코팅된 발수성 섬유제품을 제조하였다.1000 g of pure water (D / I water) was diluted with 45 g of the silicone emulsion water repellent prepared in Example 1-2 to obtain a silicone emulsion water repellent composition (coating solution). Then, after immersing the fiber substrate (T / C 30 water single fabric, size: 180mm × 180mm) in the silicone emulsion water repellent composition, the padding machine padder at a speed of 2 rpm at a pressure of about 2 MPa. ) Padded with a water repellent agent on the fiber substrate. Subsequently, the padded fiber substrate was cured in a tenter at 160 ° C. for 90 seconds to prepare a water-repellent textile product coated with a water repellent agent.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1-3에서 사용된 실시예 1-2의 발수제 대신 불소계 발수제(NR-8000, 일본 Nicca社)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 발수성 섬유제품을 제조하였다.A water-repellent textile product was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that a fluorine-based water repellent (NR-8000, Nicca, Japan) was used instead of the water repellent of Example 1-2 used in Example 1-3. Did.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1-3에서 사용된 실시예 1-2의 발수제 대신 비불소계 발수제(RHP-7000, 미국 Huntsman 社)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 발수성 섬유제품을 제조하였다.A water-repellent textile product was performed in the same manner as in Example 1-3, except that a non-fluorine-based water repellent (RHP-7000, Huntsman, USA) was used instead of the water repellent of Example 1-2 used in Example 1-3. It was prepared.

[실험예 1. 픽업율(pick-up ratio) 평가][Experimental Example 1. Evaluation of pick-up ratio]

실시예 1 및 비교예 1~2의 발수제에 대한 픽업율을 하기와 같이 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Pickup rates for the water repellents of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.

각 발수제에 순수(D/I water) 1000 g을 투입하여 희석시킨 다음, 여기에 T/C 원단(크기: 180mm×180mm)을 침지한 후, 약 0.2 MPa의 압력에서 2 rpm의 속도로 패딩기(padding machine)의 패더(padder)를 통해 원단을 패딩하였다. 전술한 과정을 3회 반복하여 실시한 후, 이들의 픽업율을 하기 수학식 1에 따라 계산한 후, 평균 픽업율을 표 1에 기재하였다.After diluting 1000 g of pure water (D / I water) into each water repellent, dipping the T / C fabric (size: 180 mm × 180 mm), and padding machine at a rate of 2 rpm at a pressure of about 0.2 MPa. The fabric was padded through the padder of the (padding machine). After repeating the above-described process three times, these pickup rates were calculated according to Equation 1 below, and the average pickup rates are shown in Table 1.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00020
Figure pat00020

(수학식 1에서,(In Equation 1,

W1은 초기 원단의 무게이고,W 1 is the weight of the initial fabric,

W2는 발수제에 젖은 원단의 무게임)W 2 is the weight of the fabric soaked in water repellent)

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 평균 픽업율(%)Average pickup rate (%) 57.06%57.06% 55.36%55.36% 58.14%58.14%

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 발수제는 약 57 % 이상의 평균 픽업율을 나타내었다. 이는 비교예 1~2의 발수제의 평균 픽업율과 유사하거나 더 높은 결과라는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 1 above, the water repellent agent of Example 1 exhibited an average pickup rate of about 57% or more. This was found to be similar to or higher than the average pick-up rate of the water repellents of Comparative Examples 1 to 2.

[실험예 2. 발수성 및 발수 지속성 평가][Experimental Example 2. Water repellency and water repellency evaluation]

실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 발수제 조성물을 이용하여 원단을 코팅한 후, 하기와 같은 발수성 및 발수지속성 평가를 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.After coating the fabric using the water repellent composition prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, water repellency and water repellency persistence were evaluated as follows, and the results are shown in Table 3.

실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 발수제 조성물의 농도를 7%로 고정한 상태에서 동일 시간 동안 T/C 원단(크기: 180mm×180mm)을 침지한 다음, 160 ℃에서 10분간 경화하여 발수제로 코팅된 발수성 원단을 얻었다. T / C fabric (size: 180mm × 180mm) was immersed for the same time in a state where the concentration of the water repellent composition of Examples 1 and 2 was fixed at 7%, and then cured at 160 ° C. for 10 minutes and coated with a water repellent agent. Water-repellent fabric was obtained.

1) 발수성1) Water repellency

AATCC Test Method 22-1996, 발수성: 스프레이 테스트법에 따라 각 발수성 원단의 초기 발수도를 평가하였다.AATCC Test Method 22-1996, Water repellency: The initial water repellency of each water repellent fabric was evaluated according to the spray test method.

2) 발수 지속성2) Water repellency

AATCC Guideline for Standardization of Home Laundry Test Condition (AATCC 테크니컬 매뉴얼 p. 362)에 따라 각 발수성 원단을 세탁한 후 각 원단의 발수성을 측정하였다. 이때, 보다 많은 세척 횟수에서 스프레이 등급이 높은 경우, 우수한 발수지속성을 갖는 것으로 평가될 수 있다.After washing each water repellent fabric according to the AATCC Guideline for Standardization of Home Laundry Test Condition (AATCC Technical Manual p. 362), the water repellency of each fabric was measured. At this time, when the spray grade is high at more washing times, it can be evaluated as having excellent water repellency.

하기 표 2는 발수성의 평가 기준을 나타낸 것이다.Table 2 below shows the evaluation criteria for water repellency.

AATCC Test Method 22-1996, 발수성 스프레이 등급AATCC Test Method 22-1996, water repellent spray grade 100 (ISO 5)100 (ISO 5) 상부 표면에 끈적함(sticking) 또는 젖음이 없는 것을 의미(최상의 발수성)No sticking or wetting on the top surface (best water repellency) 90 (ISO 4)90 (ISO 4) 상부 표면에 불규칙적인 약간의 끈적함 또는 젖음이 있는 것을 의미It means that there is some irregular stickiness or wetness on the upper surface. 80 (ISO 3)80 (ISO 3) 전체 상부 표면의 스프레이 포인트에 젖음이 있는 것을 의미Means wetness at the spray point of the entire upper surface 70 (ISO 4)70 (ISO 4) 전체 상부 표면에 부분적 젖음이 있는 것을 의미It means that there is partial wetting on the entire upper surface. 50 (ISO 3)50 (ISO 3) 전체 상부 표면에 완전한 젖음이 있는 것을 의미Means complete wetting of the entire upper surface 0 (ISO 0)0 (ISO 0) 전체 상부 표면 및 하부 표면에 완전한 젖음이 있는 것을 의미Means complete wetting of the entire upper and lower surfaces

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 발수제 조성물로 발수 코팅된 발수성 원단은 초기 발수도가 100 (ISO 5)이었다.As shown in Table 3, the water repellent fabric coated with the water repellent composition of Example 1 had an initial water repellency of 100 (ISO 5).

또한, 실시예 1 및 비교예 1~2의 발수제 조성물은 동일한 농도에서 평균 픽업율이 유사하였다(표 1 참조). 그러나, 실시예 1의 발수제 조성물로 발수 코팅된 발수성 원단은 20회 세탁을 하더라도 IOS기준 발수도가 4급까지 유지되는 반면, 비교예 1~2의 발수제 조성물로 코팅된 발수성 원단은 세탁 횟수 5회 이후부터 발수지속성이 급격히 감소하였다. In addition, the water repellent compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 had similar average pickup rates at the same concentration (see Table 1). However, the water repellent fabric coated with the water repellent composition of Example 1 maintains the IOS standard water repellency up to level 4 even after washing 20 times, whereas the water repellent fabric coated with the water repellent composition of Comparative Examples 1 to 2 is washed 5 times Since then, the water-repellent persistence has decreased rapidly.

Claims (18)

실리콘 오일; 유화제 또는 이의 용액; 및 물을 포함하되,
상기 실리콘 오일은
(a) C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제1 반복단위, 에폭시기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제2 반복단위, 및 비닐기-함유 알콕시실란으로부터 유래된 제3 반복단위를 포함하는 실록산 공중합체; 및
(b) 폴리메틸하이드로실록산
을 포함하는 실리콘계 에멀젼 발수제.Silicone oil; Emulsifiers or solutions thereof; And water,
The silicone oil
(a) a first repeating unit derived from an alkyl group-containing alkoxysilane of C 6 to C 20 , a second repeating unit derived from an epoxy group-containing alkoxysilane, and a third repeating unit derived from a vinyl group-containing alkoxysilane Containing siloxane copolymers; And
(b) Polymethylhydrosiloxane
Silicone emulsion water repellent comprising a. 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위를 포함하는 공중합체인, 실리콘계 에멀젼 발수제:
[화학식 1]
Figure pat00022

[화학식 2]
Figure pat00023

[화학식 3]
Figure pat00024

(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 C6~C20의 알킬기이고;
R3은
Figure pat00025
이며, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고;
R5는
Figure pat00026
이고, c 및 d는 각각 0 내지 5의 정수이고,
R2, R4 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기 및 C1~C12의 알콕시기 및
Figure pat00027
로 이루어진 군에서 선택되고,
R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고, e는 0 내지 5의 정수임).According to claim 1,
The siloxane copolymer is a copolymer comprising a first repeating unit represented by Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by Chemical Formula 3, silicone-based emulsion water repellent:
[Formula 1]
Figure pat00022

[Formula 2]
Figure pat00023

[Formula 3]
Figure pat00024

(In the formula 1 to 3,
R 1 is a C 6 ~ C 20 alkyl group;
R 3 is
Figure pat00025
And a and b are each an integer from 1 to 5;
R 5 is
Figure pat00026
, C and d are each an integer from 0 to 5,
R 2, R 4 and R 6 are the same or different and each is independently hydrogen, alkoxy of C 1 ~ C 12 alkyl group and a C 1 ~ C 12 of the group and to each other
Figure pat00027
Is selected from the group consisting of,
R 7 to R 11 are the same as or different from each other, each independently a methyl group or a methoxy group, and e is an integer from 0 to 5). 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체는 실록산 화합물로부터 유래된 제4 반복단위를 더 포함하는, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The siloxane copolymer further comprises a fourth repeating unit derived from a siloxane compound, silicone emulsion water repellent. 제3항에 있어서,
상기 제4 반복단위는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위인 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제:
[화학식 4]
Figure pat00028

[화학식 5]
Figure pat00029

(상기 화학식 4 및 5에서,
R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고,
e는 0 내지 5의 정수임).The method of claim 3,
The fourth repeating unit is a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 or 5, silicone emulsion water repellent:
[Formula 4]
Figure pat00028

[Formula 5]
Figure pat00029

(In the above formulas 4 and 5,
R 7 to R 11 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group or a methoxy group,
e is an integer from 0 to 5). 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체인, 실리콘계 에멀젼 발수제:
[화학식 6]
Figure pat00030

(상기 화학식 6에서,
R1은 C6~C20의 알킬기이고;
R3은
Figure pat00031
이고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고,
R5는
Figure pat00032
이며, c 및 d는 각각 0 내지 5의 정수이고;
R2, R4, R6, R12 및 R13은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기 및
Figure pat00033
로 이루어진 군에서 선택되고,
R7 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 메톡시기이고, e는 0 내지 5의 정수이며,
x, y 및 z는 각각 0 내지 50의 실수임).According to claim 1,
The siloxane copolymer is a copolymer represented by the following formula (6), silicone emulsion water repellent:
[Formula 6]
Figure pat00030

(In Chemical Formula 6,
R 1 is a C 6 ~ C 20 alkyl group;
R 3 is
Figure pat00031
, A and b are each an integer from 1 to 5,
R 5 is
Figure pat00032
And c and d are each an integer from 0 to 5;
R 2, R 4, R 6 , R 12 and R 13 are the same or different and each is independently hydrogen, alkoxy of C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 of the group and to each other
Figure pat00033
Is selected from the group consisting of,
R 7 to R 11 are the same or different from each other, each independently a methyl group or a methoxy group, e is an integer from 0 to 5,
x, y and z are real numbers from 0 to 50, respectively). 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체는 300~5,000 g/㏖의 중량평균분자량을 갖는 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The siloxane copolymer has a weight average molecular weight of 300 ~ 5,000 g / mol, silicone emulsion water repellent. 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체는 C6~C20의 알킬기-함유 알콕시실란, 에폭시기-함유 알콕시실란, 비닐기-함유 알콕시실란, 유기용제, 및 물을 포함하는 수지 조성물로 형성된 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The siloxane copolymer is C 6 ~ C 20 alkyl group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, a vinyl group-containing alkoxysilane, an organic solvent, and formed of a resin composition containing water, silicone emulsion water repellent. 제7항에 있어서,
상기 수지 조성물은 당해 수지 조성물의 총량을 기준으로
5 내지 25 중량%의 알킬기-함유 알콕시실란,
1 내지 15 중량%의 에폭시기-함유 알콕시실란,
1 내지 15 중량%의 비닐기-함유 알콕시실란,
5 내지 25 중량%의 유기용제, 및
잔량의 물을 포함하는 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.The method of claim 7,
The resin composition is based on the total amount of the resin composition
5 to 25% by weight of an alkyl group-containing alkoxysilane,
1 to 15% by weight of an epoxy group-containing alkoxysilane,
1 to 15% by weight of a vinyl group-containing alkoxysilane,
5 to 25% by weight of organic solvent, and
A silicone emulsion water repellent that contains the remaining amount of water. 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체 및 폴리메틸하이드로실록산은 40:60 ~ 65:35 중량비율로 포함되는 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The siloxane copolymer and polymethylhydrosiloxane are contained in a weight ratio of 40:60 to 65:35, silicone emulsion water repellent. 제1항에 있어서,
상기 폴리메틸하이드로실록산은 400~3,000 g/㏖의 중량평균분자량을 갖는 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The polymethylhydrosiloxane has a weight average molecular weight of 400 to 3,000 g / mol, a silicone emulsion water repellent agent. 제1항에 있어서,
상기 폴리메틸하이드로실록산 내 수소의 함량은 당해 폴리메틸하이드로실록산의 총량을 기준으로 0.1 내지 1.7 중량% 범위인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The content of hydrogen in the polymethylhydrosiloxane is in the range of 0.1 to 1.7% by weight based on the total amount of the polymethylhydrosiloxane, silicone emulsion water repellent. 제1항에 있어서,
상기 유화제 용액의 함량은 상기 실리콘 오일 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부 범위인 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The content of the emulsifier solution is in the range of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone oil, silicone emulsion water repellent. 제1항에 있어서,
상기 유화제 용액 내 유화제의 함량은 당해 유화제 용액의 총량을 기준으로 3 내지 10 중량% 범위인 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The content of the emulsifier in the emulsifier solution is in the range of 3 to 10% by weight based on the total amount of the emulsifier solution, silicone emulsion water repellent. 제1항에 있어서,
당해 실리콘계 에멀젼 발수제의 총량을 기준으로,
5 내지 70 중량%의 실리콘 오일,
10 내지 30 중량%의 유화제 용액, 및
잔량의 물
을 포함하는 것인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
Based on the total amount of the silicone emulsion water repellent,
5 to 70% by weight of silicone oil,
10 to 30% by weight of an emulsifier solution, and
Remaining water
It comprises, a silicone emulsion water repellent. 제1항에 있어서,
당해 발수제는 상기 실리콘 오일이 1.5 내지 2.0 ㎛ 범위의 평균입경으로 입자화된 수중유형(O/W type) 에멀젼인, 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
The water repellent is a silicone-based emulsion water repellent, wherein the silicone oil is an oil-in-water (O / W type) emulsion granulated with an average particle diameter in the range of 1.5 to 2.0 μm. 제1항에 있어서,
섬유, 실, 원단, 또는 필름 코팅용인 실리콘계 에멀젼 발수제.According to claim 1,
Silicone emulsion water repellent for fiber, thread, fabric, or film coating. 섬유 기재; 및
상기 섬유 기재에, 상기 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘계 에멀젼 발수제로 형성된 발수 코팅층
을 포함하는 발수성 섬유제품.Fiber substrates; And
A water repellent coating layer formed on the fiber substrate with the silicone emulsion water repellent agent according to any one of claims 1 to 16.
Water repellent textile product comprising a. 제17항에 있어서,
AATCC 22-1996의 방법으로 측정된 초기 발수도가 ISO 기준 5급이고,
AATCC 22-1996의 방법으로 측정된 세탁 횟수 10회까지의 발수도가 ISO 기준 4급인, 발수성 섬유제품.The method of claim 17,
The initial water repellency measured by the method of AATCC 22-1996 is ISO standard 5,
A water-repellent textile product with water repellency up to 10 times the number of washes measured by the method of AATCC 22-1996, which is an ISO standard class 4.
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