KR20200025108A - Method for preparing conductive polymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 고분자 제조방법으로, 보다 자세하게는 도펀트가 다량 도핑되어 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive polymer, and more particularly, to a method for producing a conductive polymer having a large amount of dopants and excellent electrical conductivity.
전도성 고분자는 흔히 제4세대 플라스틱으로 불리는데 이들의 특징은 플라스틱의 역할이 더 이상 절연체 등과 같이 수동적이지 않고 유기 반도체처럼 능동적 역할을 하는데 있다.Conductive polymers are often referred to as fourth-generation plastics, and their feature is that the role of plastics is no longer passive, such as insulators, but active like organic semiconductors.
전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13 내지 10-7 S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10-6 내지 10-2 S/cm는 정전기 제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials), 배터리 전극, 반도체 또는 태양전지 등에 적용되는데, 전도도 수치를 향상시키면 훨씬 더 다양한 용도개발이 가능하게 된다.Conductive polymers are antistatic materials (10 -13 to 10 -7 S / cm), antistatic materials (10 -6 to 10 -2 S / cm) and static discharge materials (1 S / cm or more), depending on the conductivity. Is applied to EMI shielding materials, battery electrodes, semiconductors, or solar cells. Improving the conductivity value allows for much more diverse applications.
따라서, 전도성 고분자들은 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성에 더하여 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 동시에 나타내므로 합성화학, 전기화학, 고체물리학 등의 학문 분야뿐만 아니라 그 잠재적인 실용성으로 인하여 각종 산업분야에서 커다란 연구대상으로 부각되고 있다.Therefore, conductive polymers exhibit the electrical, magnetic, and optical properties of metals in addition to the excellent mechanical and processability inherent in the polymers. It is emerging as a large research subject in the field.
현재 알려져 있는 중요한 전도성 고분자로는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌{Poly(p-phenylene vinylene)}, 폴리파라페닐렌{Poly(p-phenylene)}, 폴리페닐렌설파이드 (Polyphenylene sulfide) 등이 있으며, 근년 디스플레이의 혁신을 가져온 유기전기발광소자(OLED), 전계효과트랜지스터(FET) 등 중요 소자 제작에 필수적인 역할을 기대하고 있다.Important conductive polymers currently known are polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylene vinylene), polyparaphenylene (Poly (p-phenylene) ), And polyphenylene sulfide, and are expected to play an essential role in the production of important devices such as organic electroluminescent devices (OLEDs) and field effect transistors (FETs) that have revolutionized display in recent years.
상기 전도성 고분자는 도핑 과정을 거쳐 절연체로부터 전기 전도성을 나타내는 전도체로 제조할 수 있으며, 도펀트를 도핑하는 방법으로 열처리 과정이 포함될 수 있다.The conductive polymer may be made of a conductor that exhibits electrical conductivity from an insulator through a doping process, and may include a heat treatment process as a method of doping a dopant.
일반적으로 도펀트는 고분자의 비결정성(amorphous) 영역에 도핑될 수 있으며, 결정성(crystalline) 영역에는 잘 도핑 되지 않는다.In general, the dopant may be doped in the amorphous region of the polymer, and doped well in the crystalline region.
그러므로 결정성 영역 및 비결정성 영역을 함께 가지고 있는 결정성 고분자(semi-crystalline polymer)의 경우, 도펀트의 도핑이 어려운 결정성 영역으로 인하여 고분자 내 도펀트를 다량 함유할 수 없어 높은 전기 전도도 향상을 기대하기 어렵다.Therefore, in the case of a semi-crystalline polymer having both crystalline and amorphous regions, it is difficult to dopant dopants in the polymer due to the crystalline region is difficult to contain a large amount of dopant in the polymer to expect high electrical conductivity improvement It is difficult.
상술한 바와 같이, 고분자의 결정성 영역으로 인하여 일정 함량 이상의 도펀트의 도핑이 어려워 전기 전도도가 높은 고분자를 제조하는 것이 용이하지 않은 문제가 있다. 이에 본 발명자들은 결정성 고분자를 비결정화하여 도펀트의 함량을 증대시켜 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자를 제공할 수 있는 제조방법을 개발하고자 하였다.As described above, there is a problem that it is difficult to prepare a polymer having high electrical conductivity because doping of a dopant of a predetermined content or more is difficult due to the crystalline region of the polymer. Accordingly, the present inventors have attempted to develop a manufacturing method capable of providing a conductive polymer having excellent electrical conductivity by increasing the content of the dopant by non-crystallizing the crystalline polymer.
따라서, 본 발명은 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive polymer excellent in electrical conductivity.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 The present invention
(a)결정성 고분자를 도펀트로 1차 도핑하는 단계;(a) first doping the crystalline polymer with a dopant;
(b)상기 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화하는 단계; 및(b) heat-treating the first doped crystalline polymer to be amorphous; And
(c)상기 비결정화된 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 제조방법에 관한 것이다.(C) secondary doping the amorphous polymer with a dopant; relates to a conductive polymer manufacturing method comprising a.
본 발명의 전도성 고분자 제조방법은 결정성 고분자를 비결정화시키는 단계를 포함하여 고분자의 비결정성 영역을 증대시킴으로써 다량의 도펀트가 도핑된 전도성 고분자를 제조할 수 있다. The method for preparing a conductive polymer of the present invention may include producing a conductive polymer doped with a large amount of dopant by increasing the amorphous region of the polymer, including the step of non-crystallizing the crystalline polymer.
따라서, 본 발명의 제조방법은 전도성 고분자의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.Therefore, the manufacturing method of the present invention can improve the electrical conductivity of the conductive polymer.
도 1은 도펀트가 도핑되지 않은 전도성 고분자의 시차주사열량 측정 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 전도성 고분자의 시차주사열량 측정 그래프이다.1 is a differential scanning calorimetry graph of a conductive polymer not doped with a dopant.
2 is a differential scanning calorimetry graph of the conductive polymer prepared in Example 1;
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
고분자의 전도성 향상을 위해 고분자에 도펀트(dopant)를 도핑하는 방법이 널리 사용되고 있다. 일반적으로 도펀트는 고분자의 비결정성 영역에 도핑이 이루어지며, 결정성 영역에는 도핑이 잘 이루어지지 않는다. In order to improve the conductivity of a polymer, a method of doping a polymer with a dopant is widely used. In general, the dopant is doped in the amorphous region of the polymer, the doping is not well made in the crystalline region.
따라서, 본 발명에서는 결정성 고분자를 비결정화시키는 단계를 수행하여 도펀트를 다량 포함할 수 있어 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자 제조방법을 제공하고자 하였다.Therefore, the present invention was to provide a method for producing a conductive polymer excellent in electrical conductivity because it can include a large amount of the dopant by performing the step of non-crystallizing the crystalline polymer.
즉, 본 발명은 전기 전도도가 향상된 전도성 고분자 제조방법에 관한 것으로,That is, the present invention relates to a method for producing a conductive polymer with improved electrical conductivity,
(a)결정성 고분자를 도펀트로 1차 도핑하는 단계;(a) first doping the crystalline polymer with a dopant;
(b)상기 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화하는 단계; 및(b) heat-treating the first doped crystalline polymer to be amorphous; And
(c)상기 비결정화된 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계;를 포함한다.(c) secondary doping the amorphous polymer with a dopant.
상기 (a)단계는 결정성 고분자를 도펀트로 1차 도핑하는 단계로, 1차 도핑된 결정성 고분자가 제조되는 단계이다.Step (a) is a step of first doping the crystalline polymer with a dopant, wherein the first doped crystalline polymer is prepared.
일반적으로 고분자 사슬들은 매우 길기 때문에 사슬이 규칙적으로 배열되어 100% 결정을 이루는 것이 불가능하다. 따라서, 결정성 고분자(semi-crystalline polymer)라 하더라도 결정성 영역 및 비결정성 영역을 모두 포함하는 것을 의미한다.In general, polymer chains are so long that it is impossible for the chains to be arranged regularly to form 100% crystals. Therefore, even a crystalline polymer (semi-crystalline polymer) means that it includes both the crystalline region and the amorphous region.
본 발명에서 상기 결정성 고분자는 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리티오펜, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리비닐카바졸, 폴리아세틸렌, 폴리피리딘, 폴리아줄렌, 폴리인돌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌, 폴리아진, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리푸란, 폴리이소티아나프틴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 필름 또는 파우더 형태일 수 있다.In the present invention, the crystalline polymer is polyethylene dioxythiophene, polythiophene, poly-3-hexylthiophene, polyaniline, polypyrrole, polyvinylcarbazole, polyacetylene, polypyridine, polyazulene, polyindole, polyphenylene vinyl It may be one or more selected from the group consisting of ene, polyphenylene, polyazine, polyphenylene sulfide, polyfuran, polyisothianaphthine and derivatives thereof, and may be in film or powder form.
상기 도펀트는 클로르아닐(chloranil), 2,3-디클로로-5,6-디사이아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ), 테트라사이아노에틸렌(Tetracyanoethylene, TCNE) 및 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노디메탄(7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, TCNQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The dopant is chloranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ) , Tetracyanoethylene (TCNE) and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, TCNQ) may be one or more selected from the group consisting of.
상기 결정성 고분자 및 도펀트는 20:1 이상의 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 혼합될 수 있다.The crystalline polymer and the dopant may be mixed in a weight ratio of 20: 1 or more, and preferably in a weight ratio of 0.5: 1 to 2: 1.
상기 결정성 고분자 및 도펀트의 중량비가 20:1 미만이면 도펀트의 양이 적어 후술하는 (b)단계의 비결정화 단계시 비결정화가 어려운 문제가 발생할 수 있다. When the weight ratio of the crystalline polymer and the dopant is less than 20: 1, the amount of the dopant is small, which may cause a problem that it is difficult to crystallize during the non-crystallization step of step (b) described later.
상기 결정성 고분자 및 도펀트는 분리된 상태로 밀폐 가능한 반응기에 상기의 중량비로 투입된 후 열처리 과정을 통하여 상기 결정성 고분자에 도펀트가 1차 도핑된다. 구체적으로 상기 열처리 과정에서 기화된 도펀트가 결정성 고분자에 도핑되는 기상 도핑(vapor doping)을 통하여 1차 도핑된 결정성 고분자를 얻을 수 있다.The crystalline polymer and the dopant are introduced into the reactor capable of being sealed in a separated state in the weight ratio, and then the dopant is first doped into the crystalline polymer through a heat treatment process. Specifically, the first doped crystalline polymer may be obtained through vapor doping in which the dopant vaporized during the heat treatment is doped into the crystalline polymer.
상기 열처리는 진공 상태에서 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 300 ℃ in a vacuum, preferably at a temperature of 150 to 250 ℃.
상기 열처리 온도가 100℃ 미만이면 도펀트가 기화되지 못하여 기상도핑이 이루어지지 않으며, 300℃를 초과하면 도펀트가 열분해되는 문제가 발생할 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 100 ° C., the dopant may not be vaporized and gas phase doping is not performed. If the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., the dopant may be pyrolyzed.
또한, 상기 열처리 시간은 10 내지 50시간일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment time may be 10 to 50 hours, preferably 20 to 40 hours.
또한, 열처리 시간이 10시간 미만이면 도핑양이 적어 후술하는 (b)단계의 비결정화 단계시 비결정화가 일어나지 않을 수 있고, 50시간을 초과하면 결정성 고분자에 도핑될 수 있는 영역이 포화되어 도핑양이 더 이상 증가하지 않으므로 비경제적이다.In addition, when the heat treatment time is less than 10 hours, the amount of doping is small so that the non-crystallization does not occur during the non-crystallization step of step (b) described later, if more than 50 hours the region that can be doped to the crystalline polymer is saturated and doped As the amount no longer increases, it is uneconomical.
상기 열처리를 통하여 결정성 고분자에 도펀트가 도핑되어 1차 도핑된 결정성 고분자가 제조될 수 있으며, 도펀트는 주로 고분자의 비결정성 영역에 도핑될 수 있다.Through the heat treatment, a dopant may be doped into the crystalline polymer to prepare a first doped crystalline polymer, and the dopant may be mainly doped in an amorphous region of the polymer.
상기 1차 도핑된 결정성 고분자 총 중량에 대하여 도펀트는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The dopant may be included in an amount of 5 to 30 wt% based on the total weight of the first doped crystalline polymer.
결정성 고분자의 결정성 영역에는 도펀트의 도핑이 용이하지 않으므로 열처리 온도 및 시간을 조절한다 하더라도 (a)단계에서 제조된 1차 도핑된 결정성 고분자는 상기 함량을 초과하는 도펀트를 포함할 수 없다. Since doping of the dopant is not easy in the crystalline region of the crystalline polymer, even if the heat treatment temperature and time are controlled, the first doped crystalline polymer prepared in step (a) may not include the dopant exceeding the content.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화시키는 단계로, 상기 열처리 과정을 통하여 고분자의 결정성 영역을 비결정성 영역으로 변화시킨다.In the step (b), the first doped crystalline polymer prepared in step (a) is heat-treated and amorphous, and the crystalline region of the polymer is changed to an amorphous region through the heat treatment process.
상기 열처리는 대기 또는 비활성 분위기에서 1차 도핑된 결정성 고분자의 녹는점 이상의 온도로 수행될 수 있으며, 열처리 시간은 10분 내지 1시간일 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature above the melting point of the first doped crystalline polymer in an air or inert atmosphere, and the heat treatment time may be 10 minutes to 1 hour.
상기 열처리 온도가 1차 도핑된 결정성 고분자의 녹는점 미만이면 1차 도핑된 결정성 고분자가 녹지 않아 비결정화가 이루어지지 않으며, 그에 따라 2차 도핑을 하더라도 도펀트의 함량을 증가시킬 수 없어 전기 전도도 향상 효과를 얻을 수 없다.If the heat treatment temperature is less than the melting point of the first doped crystalline polymer, the first doped crystalline polymer does not melt, and thus no crystallization occurs. Can't get improvement.
또한, 열처리 시간이 10분 미만이면 1차 도핑된 결정성 고분자의 비결정화가 충분히 일어나지 못하고, 1시간을 초과하면 1차 도핑된 도펀트가 고분자에서 탈리되어 과도하게 제거되는 문제가 발생할 수 있다.In addition, if the heat treatment time is less than 10 minutes, the amorphous crystal of the first doped crystalline polymer does not occur sufficiently, if more than 1 hour may cause a problem that the first doped dopant is detached from the polymer and excessively removed.
상기 1차 도핑된 결정성 고분자에서 도펀트는 고분자 사슬의 규칙적 배열을 방해한다. 따라서, 비결정화 과정을 통해 제조된 1차 도핑된 비결정성 고분자를 냉각시키더라도 상기 고분자는 도핑된 도펀트로 인하여 다시 결정성을 가질 수 없다. 그러므로 상기 비결정화 후 제조된 1차 도핑된 비결정성 고분자는 비결정성 상태를 유지할 수 있다.Dopants in the primary doped crystalline polymers interfere with the regular alignment of the polymer chains. Therefore, even when the first doped amorphous polymer prepared through the amorphous process is cooled, the polymer cannot be crystalline again due to the doped dopant. Therefore, the first doped amorphous polymer prepared after the crystallization may maintain an amorphous state.
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자는 0 내지 5%의 결정화도를 가질 수 있다.The first doped amorphous polymer may have a crystallinity of 0 to 5%.
본 발명에서는 상기의 결정화도를 가지는 고분자를 비결정성 고분자로 정의하도록 한다.In the present invention, the polymer having the above degree of crystallinity is defined as an amorphous polymer.
상기 (c)단계는 1차 도핑된 비결정성 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계로, 2차 도핑된 비결정성 고분자가 제조되는 단계이다.Step (c) is a step of second doping the first doped amorphous polymer with a dopant, the second doped amorphous polymer is prepared.
상기 도펀트는 (a)단계의 도펀트와 동일할 수 있다.The dopant may be the same as the dopant of step (a).
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자 및 도펀트는 20:1 이상의 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 혼합될 수 있다.The first doped amorphous polymer and the dopant may be mixed in a weight ratio of 20: 1 or more, and preferably in a weight ratio of 0.5: 1 to 2: 1.
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자 및 도펀트의 중량비가 20:1 미만이면 충분한 분압을 갖는 도펀트 기체가 공급되지 않아 2차 도핑의 진행이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.If the weight ratio of the first doped amorphous polymer and the dopant is less than 20: 1, the dopant gas having a sufficient partial pressure may not be supplied, and thus the second doping may not proceed smoothly.
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자 및 도펀트는 분리된 상태로 밀폐 가능한 반응기에 상기의 중량비로 넣어진 후 열처리 과정을 통하여 상기 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도펀트가 2차 도핑된다. 구체적으로 상기 열처리 과정에서 기화된 도펀트가 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도핑되는 기상 도핑(vapor doping)을 통하여 2차 도핑된 비결정성 고분자를 얻을 수 있다.The first doped amorphous polymer and the dopant are put into the reactor capable of being sealed in a separated state in the weight ratio, and then the dopant is secondarily doped into the first doped amorphous polymer through a heat treatment process. Specifically, the second doped amorphous polymer may be obtained through vapor doping in which the vaporized dopant is doped to the first polymer doped amorphous.
상기 열처리는 진공 상태에서 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 300 ℃ in a vacuum, preferably at a temperature of 150 to 250 ℃.
상기 열처리 온도가 100℃ 미만이면 도펀트가 기화되지 못하여 기상도핑이 이루어지지 않으며, 300℃를 초과하면 도펀트가 열분해되는 문제가 발생할 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 100 ° C., the dopant may not be vaporized and gas phase doping is not performed. If the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., the dopant may be pyrolyzed.
또한, 상기 열처리 시간은 10 내지 50시간일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment time may be 10 to 50 hours, preferably 20 to 40 hours.
또한, 열처리 시간이 10시간 미만이면 2차 도핑이 충분히 이루어지지 않으며, 50시간을 초과하면 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도핑될 수 있는 영역이 포화되어 도핑양이 더 이상 증가하지 않으므로 비경제적이다.In addition, when the heat treatment time is less than 10 hours, secondary doping is not sufficiently performed. If the heat treatment time is more than 50 hours, the doped region is saturated because the doped region is saturated and the amount of doping does not increase any more. .
상기 열처리를 통하여 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도펀트가 도핑되어 2차 도핑된 비결정성 전도성 고분자가 제조될 수 있다.Through the heat treatment, the doped amorphous polymer may be prepared by doping the first doped amorphous polymer.
상기 2차 도핑된 비결정성 고분자 총 중량에 대하여 도펀트는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.The dopant may be included in an amount of 30 to 70 wt% based on the total weight of the secondary doped amorphous polymer.
상술한 바와 같이 도펀트는 고분자의 결정성 영역에 도핑이 잘 이루어지지 않으며, 대부분이 비결정성 영역에 도핑될 수 있다. 본 발명의 제조방법은 상기 (b)단계의 비결정화 단계를 포함함으로써 결정성 고분자의 비결정성 영역을 증가시킬 수 있어 많은 함량의 도펀트를 도핑할 수 있으며, 그로 인하여 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자를 제조할 수 있다.As described above, the dopant is hardly doped in the crystalline region of the polymer, and most of the dopant may be doped in the amorphous region. The preparation method of the present invention can increase the amorphous region of the crystalline polymer by including the amorphous phase of step (b) to doping a large amount of dopant, thereby producing a conductive polymer excellent in electrical conductivity can do.
상기 (c)단계의 2차 도핑 과정을 통하여 최종적으로 2차 도핑된 비결정성 고분자를 제조할 수 있다. 상기 (c)단계는 2차 도핑을 수행하는 단계이므로, 2차 도핑된 비결정성 고분자의 결정화도는 1차 도핑된 비결정성 고분자와 동일하다.Finally, the second doped amorphous polymer may be prepared through the second doping process of step (c). Since the step (c) is to perform the second doping, the crystallinity of the second doped amorphous polymer is the same as the first doped amorphous polymer.
본 발명의 전도성 고분자 제조방법은 1차 도핑 후, 결정성 고분자의 비결정화를 수행하여 결정성 고분자의 비결정성 영역을 증가시킨다. 그에 따라 2차 도핑시, 증가된 비결정성 영역에 도펀트가 도핑될 수 있어 도펀트의 함량이 증대된 전도성 고분자를 제조할 수 있으며, 상기 도펀트 함량 증대로 인하여 향상된 전기 전도도 효과를 얻을 수 있다.In the method of preparing a conductive polymer of the present invention, after the first doping, the crystallization of the crystalline polymer is performed to increase the amorphous region of the crystalline polymer. Accordingly, during the second doping, the dopant may be doped in the increased amorphous region to prepare a conductive polymer having an increased content of the dopant, and an improved electric conductivity effect may be obtained due to the increase of the dopant content.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the embodiment according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<전도성 고분자 제조><Conductive Polymer Manufacturing>
실시예 1.Example 1.
필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드(Poly(p-phenylene sulfide), PPS) 및 클로르아닐(chloranil)을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이때 상기 필름 형태의 PPS 및 클로르아닐의 중량비는 1:20이었다. 이후 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Poly (phenyl) sulfide (PPS) and chloranil in the form of a film were added to a closed reactor in a separated state, where the weight ratio of PPS and chloranyl in the form of a film was 1: It was 20. After the heat treatment for 30 hours at a temperature of 200 ℃ in a vacuum to prepare a first doped polyphenylene sulfide.
상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 아르곤 분위기에서 350℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 폴리페닐렌 설파이드의 비결정화를 진행하였다.The first doped polyphenylene sulfide was heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to proceed with amorphous polyphenylene sulfide.
그 후, 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이 때 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐의 중량비는 1:20 이었다. 이 후, 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 필름 형태의 2차 도핑된 비결정성 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Thereafter, the first doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl were introduced into a closed reactor in a separated state, where the weight ratio of the first doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl was 1: 20 was. Thereafter, the film was heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 30 hours in a vacuum state to form a film. Secondary doped amorphous polyphenylene sulfide was prepared.
실시예 2.Example 2.
파우더 형태의 폴리페닐렌 설파이드(Poly(p-phenylene sulfide), PPS) 및 클로르아닐(chloranil)을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이때 상기 파우더 형태의 PPS 및 클로르아닐의 중량비는 1.5:1이었다. 이후 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Powdered polyphenylene sulfide (Poly (phenyl) sulfide, PPS) and chloranil were introduced into a closed reactor in a separated state, where the weight ratio of PPS and chloraniyl in powder form was 1.5: It was one. After the heat treatment for 30 hours at a temperature of 200 ℃ in a vacuum to prepare a first doped polyphenylene sulfide.
상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 아르곤 분위기에서 350℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 폴리페닐렌 설파이드의 비결정화를 진행하였다.The first doped polyphenylene sulfide was heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to proceed with amorphous polyphenylene sulfide.
그 후, 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이 때 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐의 중량비는 1.5:1 이었다. 이 후, 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 파우더 형태의 2차 도핑된 비결정성 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Thereafter, the first doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl were introduced into a closed reactor in a separated state, wherein the weight ratio of the first doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl was 1.5: 1 was. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. for 30 hours in a vacuum to prepare a second doped amorphous polyphenylene sulfide in powder form.
비교예 1. Comparative Example 1.
필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드(Poly(p-phenylene sulfide), PPS) 및 클로르아닐(chloranil)을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이때 상기 필름 형태의 PPS 및 클로르아닐의 중량비는 1:20이었다. 이후 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Poly (phenyl) sulfide (PPS) and chloranil in the form of a film were added to a closed reactor in a separated state, where the weight ratio of PPS and chloranyl in the form of a film was 1: It was 20. After the heat treatment for 30 hours at a temperature of 200 ℃ in a vacuum to prepare a first doped polyphenylene sulfide.
그 후, 상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이 때 상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐의 중량비는 1:20 이었다. 이 후, 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 필름 형태의 2차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Thereafter, the primary doped polyphenylene sulfide and chloranyl were introduced into a closed reactor in a separated state, where the weight ratio of the primary doped polyphenylene sulfide and chloraniyl was 1:20. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. for 30 hours in a vacuum to prepare a second doped polyphenylene sulfide in the form of a film.
실험예 1. 전도성 고분자의 도펀트 함량 측정Experimental Example 1. Measurement of the dopant content of the conductive polymer
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전도성 고분자의 도펀트 함량을 측정하였다.The dopant content of the conductive polymers prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 was measured.
구체적으로, 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드와 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 측정하여 1차 도핑시 도핑된 도펀트의 함량을 구하였다. 또한, 2차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드와 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 측정하여 1차 및 2차 도핑시 도핑된 도펀트의 함량을 구하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the weights of the first doped polyphenylene sulfide and the polyphenylene sulfide were measured to determine the content of the doped dopant during the first doping. In addition, by measuring the weight of the second doped polyphenylene sulfide and polyphenylene sulfide to obtain the content of the doped dopants in the first and second doping, the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과에서, 1차 도핑 후 도펀트의 함량은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 모두 유사한 결과를 보였다.In the results of Table 1, the content of the dopant after the first doping showed similar results in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
그러나 1차 도핑 후 비결정화를 진행한 실시예 1 및 실시예 2의 전도성 고분자는 2차 도핑 후 도펀트의 함량이 증가하였으며, 특히 파우더 형태의 전도성 고분자인 실시예 2에서 도펀트의 함량이 더욱 증대된 것을 확인할 수 있었다.However, in the conductive polymers of Examples 1 and 2, which were subjected to amorphous crystallization after the first doping, the content of the dopant was increased after the second doping, and the content of the dopant was further increased in Example 2, which is a conductive polymer in powder form. I could confirm that.
반면, 비결정화를 진행하지 않은 비교예 1의 전도성 고분자는 2차 도핑을 실시하였음에도 불구하고, 1차 도핑에 비하여 도펀트의 함량이 유사한 결과를 보였다.On the other hand, although the conductive polymer of Comparative Example 1, which did not proceed with amorphous, was subjected to secondary doping, the content of the dopant was similar to that of the first doping.
즉, 1차 도핑된 고분자의 비결정화를 실시한 후, 2차 도핑을 실시한 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 전도성 고분자는 비결정성 영역의 증가로 인하여 2차 도핑시 도펀트의 함량을 증가시킬 수 있었다.That is, the conductive polymers of Examples 1 and 2 prepared by the manufacturing method of the present invention after the second doping after the amorphous crystallization of the first doped polymer dopant during the second doping due to the increase in the amorphous region Could increase the content.
그러나 1차 도핑된 고분자의 비결정화를 실시하지 않고, 2차 도핑을 실시한 비교예 1의 전도성 고분자는 비결정성 영역이 증가하지 않아 2차 도핑을 했음에도 도펀트의 함량이 크게 증가하지는 않았다.However, the conductive polymer of Comparative Example 1 subjected to the second doping without performing amorphous crystallization of the first doped polymer did not increase the content of the dopant even though the second doping did not increase the amorphous region.
따라서, 본 발명의 제조방법은 도펀트의 함량이 높은 전도성 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the manufacturing method of the present invention can produce a conductive polymer having a high content of dopant.
실험예 2. 전도성 고분자의 시차주사열량 측정Experimental Example 2 Differential Scanning Calorimetry of a Conductive Polymer
상기 실시예 1의 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드 및 도핑되지 않은 필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드의 전도성 고분자를 승온-냉각의 사이클을 2회 진행하여 시차주사열량(differential scanning calorimetry, DSC)을 측정하였다.Differential scanning calorimetry (DSC) was measured by conducting two cycles of temperature-cooling of the conductive polymers of the first doped polyphenylene sulfide and the undoped polyphenylene sulfide in the form of an undoped film. It was.
도핑되지 않은 필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드는 승온시 275℃ 부근에서 고분자 결정의 용융에 의한 흡열 피크(peak)가 나타났고, 냉각시 180℃ 부근에서 고분자의 결정화에 의한 발열 피크가 나타났으며, 2회의 승온-냉각 사이클에서 동일하게 나타났다(도 1).Polyphenylene sulfide in the undoped film form exhibited an endothermic peak due to melting of the polymer crystals at around 275 ° C. at elevated temperature, and an exothermic peak due to crystallization of the polymer at 180 ° C. upon cooling. The same was seen in two temperature-cooling cycles (FIG. 1).
반면, 실시예 1의 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드는 첫번째 승온시 280℃ 부근에서 고분자의 용융에 의한 흡열 피크가 관찰되었으나, 냉각시 고분자의 결정화에 의한 발열 피크가 관찰되지 않았다. 냉각시 고분자의 결정화가 일어나지 않았으므로 두번째 승온시 고분자 용융에 의한 흡열 피크가 관찰되지 않았다(도 2). 이로부터 1차 도핑된 고분자를 녹는점 이상으로 가열하면, 상기 고분자를 비결정화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the first doped polyphenylene sulfide of Example 1 was observed an endothermic peak due to the melting of the polymer at about 280 ℃ at the first elevated temperature, but the exothermic peak was not observed due to the crystallization of the polymer during cooling. Since crystallization of the polymer did not occur during cooling, no endothermic peak due to melting of the polymer was observed at the second temperature increase (FIG. 2). From this, it can be seen that when the primary doped polymer is heated above the melting point, the polymer can be amorphous.
Claims (11)
(b)상기 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화하는 단계; 및
(c)상기 비결정화된 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 제조방법.(a) first doping the crystalline polymer with a dopant;
(b) heat treating the first doped crystalline polymer to be amorphous; And
(C) secondary doping the amorphous polymer with a dopant; conductive polymer manufacturing method comprising a.
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