KR20200024476A - Adsorbents with sulphur hexafluoride selectivity and method for gas separation using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an adsorbent having a selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride, and a gas separation method using the adsorbent. The sulfur hexafluoride-selective adsorbent, as a metal-organic framework having an unsaturated metal coordination site, exhibits excellent adsorption capacity for sulfur hexafluoride compared to nitrogen in a mixed gas containing nitrogen and sulfur hexafluoride. Therefore, the sulfur hexafluoride-selective adsorbent may be used to separate and remove sulfur hexafluoride from a mixed gas to obtain highly concentrated nitrogen gas, or may be advantageously used for gas purification.

Description

육불화황에 대한 선택적 흡착능을 갖는 흡착제 및 이를 이용한 기체 분리 방법{Adsorbents with sulphur hexafluoride selectivity and method for gas separation using the same}Adsorbents with selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride and gas separation method using the same {Adsorbents with sulphur hexafluoride selectivity and method for gas separation using the same}

본 발명은 육불화황에 대한 선택적 흡착능을 갖는 흡착제 및 이를 이용한 기체 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent having selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride and a gas separation method using the same.

육불화황(SF6, Sulfur hexafluoride)은 전력기기의 대표적인 전기절연물질이며, 반도체 웨이퍼나 LCD 패널 등의 제조시 세척과정에서 사용되고 있는 물질이다. 이와 같은 SF6 는 지구온난화에 미치는 영향력이 이산화탄소에 비해 약 23900 배 이상 높은 것으로 알려져 있으며, 1997년 교토에서 개최된 기후변화협약 당사자회의에서 지구온난화 지수가 가장 큰 6가지 물질 중 하나로 지목된 바 있다. 따라서, 폐가스에 포함되어 있는 SF6에 대한 처리가 시급히 요구되고 있다.Sulfur hexafluoride (SF 6 ) is a representative electrical insulating material for power devices, and is used in cleaning processes in the manufacture of semiconductor wafers and LCD panels. SF 6 is known to have more than 23,900 times more impact on global warming than carbon dioxide, and was designated as one of the six largest global warming materials by the Climate Change Convention Conference in Kyoto in 1997. . Therefore, there is an urgent need for treatment of SF 6 contained in the waste gas.

SF6에 대한 처리 방법으로, SF6를 분해하는 방법을 사용해왔다. 그러나, SF6는 매우 안정적이기 때문에 이를 분해하기 위해서는 플라즈마와 같은 높은 에너지가 필요하고, 분해 과정에서 S2F10, HF 와 같은 높은 독성과 부식성을 갖는 부산물이 생성되는 단점이 있다. A method for SF 6, has been using the method for decomposing SF 6. However, since SF 6 is very stable, high energy such as plasma is required to decompose it, and there are disadvantages in that byproducts having high toxicity and corrosiveness such as S 2 F 10 and HF are generated during the decomposition process.

이를 대체하기 위해서, 낮은 압력에서도 SF6에 대한 선택성이 우수한 기체 분리 기술에 대한 필요성이 높이 실정이다. In order to replace this, there is a high demand for a gas separation technique having good selectivity for SF 6 even at a low pressure.

대한민국 공개특허 제10-2016-0000826호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0000826

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, SF6 및 N2 를 포함하는 혼합가스에서 SF6 를 용이하게 분리할 수 있도록 SF6 에 대한 선택적 흡착능을 갖는 육불화황 선택성 흡착제를 제공하고자 한다.The present invention is directed to providing a sulfur hexafluoride-selective adsorbent having selective adsorption capacity for SF 6 to be easily separated from the SF 6 as for solving the above-mentioned problems, in a mixed gas containing SF 6 and N 2.

아울러, 상기 육불화황 선택성 흡착제를 이용한 기체 분리 방법을 제공하고자 한다.In addition, to provide a gas separation method using the sulfur hexafluoride selective adsorbent.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하나의 실시예에서,The invention in one embodiment,

금속 및 상기 금속간을 연결하는 유기 리간드를 포함하는 다공성의 금속 유기 골격체이며, 상기 유기 리간드는 NO2, NH2, Cl, Br, I 및 Br2 중 1종 이상의 관능기가 치환된 구조인 것을 특징으로 하는 육불화황 선택성 흡착제를 제공한다.A porous metal organic framework comprising a metal and an organic ligand connecting the metal, wherein the organic ligand is a structure in which one or more functional groups of NO 2 , NH 2 , Cl, Br, I and Br 2 are substituted. A sulfur hexafluoride selective adsorbent is provided.

또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서, Further, in another embodiment of the present invention,

압력순환흡착 또는 진공순환흡착을 수행하여 육불화황 및 질소 혼합물로부터 육불화황을 분리하는 것을 특징으로 하는 상기 육불화황 선택성 흡착제를 이용하는 기체분리 방법을 제공한다.Provided is a gas separation method using the sulfur hexafluoride selective adsorbent, characterized in that to perform the pressure cycle adsorption or vacuum circulation adsorption to separate the sulfur hexafluoride from the sulfur hexafluoride and nitrogen mixture.

본 발명에 따른 육불화황 선택성 흡착제는 불포화 금속 배위자리를 갖는 금속 유기 골격체로서, 질소 및 육불화황을 포함하는 혼합가스에서 질소에 비하여 육불화황에 우수한 흡착능을 나타낸다.The sulfur hexafluoride selective adsorbent according to the present invention is a metal organic framework having an unsaturated metal configuration, and exhibits excellent adsorption capacity to sulfur hexafluoride compared to nitrogen in a mixed gas containing nitrogen and sulfur hexafluoride.

따라서, 육불화황 선택성 흡착제를 이용하여 육불화황이 혼합가스로부터 상기 육불화황을 분리 제거하여 고농축의 질소가스를 수득할 수 있으며, 또는 가스의 정제에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, sulfur hexafluoride is separated and removed from the mixed gas using sulfur hexafluoride selective adsorbent to obtain a highly concentrated nitrogen gas, or can be usefully used for purification of the gas.

도 1은 6 개의 실시예 1 내지 6 및 비교예에 따른 시료의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 탈기된 시료에 대한 77K에서의 질소 흡착 및 탈착 등온선을 나타낸다.
도 3은 100 kPa 이하의 압력 및 298K의 온도에서 SF6 흡착용량을 측정한 결과이다.
도 4는 5 kPa 이하의 압력 및 298K의 온도에서 SF6 흡착용량을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 6 및 비교예의 시료에 대해 압력에 따른 SF6 선택성을 나타낸 결과이다.1 shows PXRD patterns of samples according to six Examples 1 to 6 and Comparative Examples.
2 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms at 77 K for degassed samples.
3 is a result of measuring the SF 6 adsorption capacity at a pressure of 100 kPa or less and a temperature of 298K.
4 is a result of measuring the SF 6 adsorption capacity at a pressure of 5 kPa or less and a temperature of 298K.
5 is a result showing SF 6 selectivity according to pressure for the samples of Example 6 and Comparative Example.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms “comprises” or “having” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present disclosure does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

본 발명은 본 발명은 육불화황에 대한 선택적 흡착능을 갖는 흡착제 및 이를 이용한 기체 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent having a selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride and a gas separation method using the same.

본 발명에서 "육불화황 선택성 흡착제"는 육불화황(SF6)에 대한 선택적 흡착능을 가짐으로써, 육불화황과 질소를 분리할 수 있는 흡착제를 의미하는 것으로, 금속 유기 골격체로 이루어질 수 있다. 여기서, "금속 유기 골격체"는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. In the present invention, "sulfur hexafluoride selective adsorbent" means a sorbent capable of separating sulfur hexafluoride and nitrogen by having a selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride (SF 6 ), it may be made of a metal organic framework. Here, the "metal organic framework" is a porous organic-inorganic polymer compound having a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional structure formed by coordinating a central metal ion with an organic ligand, and includes both organic and inorganic substances in the skeleton structure. It means a crystalline compound having a pore structure in the size or nanometer level.

구체적으로, "금속 유기 골격체"는 중심 금속 이온 및 이에 배위결합한 유기 리간드를 포함하여 형성된 다공성의 결정성 유무기 고분자 화합물로서, 하이브리드 나노세공체, 유무기 혼성체 또는 MOF(Metal-Organic Framework)와 같은 의미이다. 상기 금속 유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.Specifically, the “metal organic framework” is a porous crystalline organic / inorganic polymer compound formed by including a central metal ion and an organic ligand coordinated thereto, and is a hybrid nanoporous body, an organic-inorganic hybrid, or a MOF (Metal-Organic Framework). Same meaning as The metal organic framework may include both organic and inorganic materials in the crystalline framework. For example, a polar metal ion and a carboxylic acid anion may be contained in a crystalline skeleton, and a non-polar aromatic compound group may coexist so that both hydrophilicity and hydrophobicity may be simultaneously present.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하나의 실시예에서,The invention in one embodiment,

금속 및 상기 금속간을 연결하는 유기 리간드를 포함하는 다공성의 금속 유기 골격체이며, 상기 유기 리간드는 NO2, NH2, Cl, Br, I 및 Br2 중 1종 이상의 관능기가 치환된 구조인 것을 특징으로 하는 육불화황 선택성 흡착제를 제공한다.A porous metal organic framework comprising a metal and an organic ligand connecting the metal, wherein the organic ligand is a structure in which one or more functional groups of NO 2 , NH 2 , Cl, Br, I and Br 2 are substituted. A sulfur hexafluoride selective adsorbent is provided.

본 발명에 따른 흡착제는 금속간을 연결하는 유기 리간드에 기능기가 치환된 구조이다. 상기 기능기기 치환됨으로써, 흡착제의 비표면적은 다소 감소되나 육불화황에 대한 선택성 및 흡착용량은 향상됨을 실험적으로 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 흡착제는 낮은 압력에서의 육불화황에 대한 흡착성능이 우수하다. 구체적으로 3 kPa 이하의 압력 조건에서는, 상기 기능기가 치환되지 않은 경우와 비교하여 1.5배 내지 3배 수준에서 육불화황에 대한 흡착성능이 향상되었다. 상기 기능기의 범위는 NO2, NH2, Cl, Br, I 및 Br2 중 1종 이상이며, 구체적으로는 상기 기능기는 Br, I 또는 Br2이며, 예를 들어, 상기 기능기는 Br2 이다. 상기 기능기로 Br2가 치환된 흡착체가 육불화황에 대한 흡착성능이 가장 우수함을 확인하였다. The adsorbent according to the present invention is a structure in which a functional group is substituted for an organic ligand that connects metals. By replacing the functional device, it was confirmed experimentally that the specific surface area of the adsorbent was slightly reduced but the selectivity to sulfur hexafluoride and the adsorption capacity were improved. In particular, the adsorbent according to the present invention has excellent adsorption performance for sulfur hexafluoride at low pressure. Specifically, under a pressure condition of 3 kPa or less, the adsorption performance for sulfur hexafluoride was improved at a level of 1.5 to 3 times as compared with the case where the functional group is not substituted. The functional group is in the range of at least one of NO 2 , NH 2 , Cl, Br, I and Br 2 , specifically, the functional group is Br, I or Br 2 , for example, the functional group is Br 2 . . It was confirmed that the adsorbent substituted with Br 2 as the functional group had the best adsorption performance for sulfur hexafluoride.

본 발명의 일 실시예에 따른 육불화황 선택성 흡착제는 육불화황(SF6)를 포함하는 혼합가스에서 육불화황에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 육불화황(SF6) 및 질소(N2)를 함유하는 혼합가스에서 질소 대비 육불화황에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 한다. Sulfur hexafluoride selective adsorbent according to an embodiment of the present invention is characterized in that it has a selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride in the mixed gas containing sulfur hexafluoride (SF6). Specifically, in the mixed gas containing sulfur hexafluoride (SF 6 ) and nitrogen (N 2 ) it is characterized by having a selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride relative to nitrogen.

즉, 본 발명에서 "육불화황 선택성 흡착제"는 육불화황(SF6)에 대한 선택적 흡착능을 가짐으로써, 육불화황과 질소를 분리할 수 있는 흡착제를 의미한다.That is, in the present invention, "sulfur hexafluoride selective adsorbent" refers to an adsorbent capable of separating sulfur hexafluoride and nitrogen by having a selective adsorption capacity for sulfur hexafluoride (SF 6 ).

특히, 본 발명에 따른 흡착제는 직경 2 내지 50 nm 의 제1기공과 2 nm 미만의 제2기공을 포함하여 구성된다. 구체적으로 본 발명에 따른 흡착제는 고압(약 200 kPa 부근) 에서 흡착량을 높일 수 있는 제1기공을 포함하고, 저압(약 100 kPa 부근)에서 흡착량을 높일 수 있는 제2기공을 포함하여 구성되는 것으로, 서로 다른 직경의 기공을 적절하게 가지고 있어, 혼합가스에서 육불화황에 대한 선택적 흡착능을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.In particular, the adsorbent according to the invention comprises a first pore of 2 to 50 nm in diameter and a second pore of less than 2 nm. Specifically, the adsorbent according to the present invention comprises a first pore that can increase the adsorption amount at high pressure (around 200 kPa), and a second pore that can increase the adsorption amount at a low pressure (around 100 kPa). In this case, the pores having different diameters are appropriately provided, and thus the selective adsorption capacity of sulfur hexafluoride in the mixed gas is increased.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기 골격체는 입자 형태이며, 직경의 크기가 서로 다른 제1기공과 제2기공을 포함하는 것을 특징으로 한다. 금속 유기 골격체의 제1기공 및 제2기공은 3차원으로 서로 연결되어 큰 표면적 및 다양한 포어 크기를 갖는 구조이다.In addition, the metal organic framework according to an embodiment of the present invention is in the form of particles, characterized in that it comprises a first pore and a second pore having a different diameter size. The first and second pores of the metal organic framework are connected in three dimensions to have a large surface area and various pore sizes.

특히, 제1기공은 고압에서 SF6를 용이하게 선택적으로 흡착할 수 있으며, 제2기공은 저압에서 SF6를 용이하게 선택적으로 흡착할 수 있다.In particular, the first pore can easily adsorb SF 6 at high pressure, and the second pore can easily adsorb SF 6 at low pressure.

보다 구체적으로, 제1기공은 평균 2 내지 50nm, 2 내지 40 nm, 2 내지 30, 2 내지 20, 2 내지 10, 2 내지 5 nm, 2 내지 3.5nm, 2 내지 3.0 또는 2.3 nm 의 직경 크기를 가질 수 있다. 만일 평균 직경이 2 미만인 경우, 제2기공과의 기공 크기차가 줄어들어 보다 향상된 기체 흡착력을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 평균 직경이 50nm 를 초과할 경우, 기체 흡착력은 수득할 수 있으나, 분리능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.More specifically, the first pores have a diameter size of 2 to 50 nm, 2 to 40 nm, 2 to 30, 2 to 20, 2 to 10, 2 to 5 nm, 2 to 3.5 nm, 2 to 3.0 or 2.3 nm on average. Can have. If the average diameter is less than 2, there may be a problem that can not obtain a more improved gas adsorption force due to a reduction in pore size difference with the second pore, if the average diameter exceeds 50nm, the gas adsorption force can be obtained, but the resolution This deterioration problem may occur.

한편, 금속 유기 골격체에 형성된 전체 기공부피는 0.9 내지 0.97 cm3/g 범위이며, 상기 제1기공은 전체 기공 부피에 대하여 0.1 내지 0.15 cm3/g 로 함유된다. 제1기공이 전체 기공 부피에 대하여, 0.1 cm3/g 미만인 경우, 기체 분리능은 향상될 수 있으나, 기체 흡착력이 현저히 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 0.15 cm3/g 를 초과하는 경우, 기체 흡착력이 향상될 수는 있으나, 기체 분리능이 감소될 수 있다. 특히, 제1기공이 상기 범위를 벗어나는 경우, 고압에서 SF6 의 선택적 흡착량이 감소될 수 있다.On the other hand, the total pore volume formed in the metal organic framework is in the range of 0.9 to 0.97 cm 3 / g, the first pore is contained 0.1 to 0.15 cm 3 / g relative to the total pore volume. When the first pore is less than 0.1 cm 3 / g relative to the total pore volume, the gas separation ability may be improved, but there may be a problem that the gas adsorption force is significantly reduced, when the first pore exceeds 0.15 cm 3 / g, the gas adsorption capacity This may be improved, but gas resolution may be reduced. In particular, when the first pore is out of the above range, the selective adsorption amount of SF 6 may be reduced at high pressure.

한편, 제2기공은 평균직경이 2 nm 미만일 수 있으며, 0.1 내지 2 nm, 0.3 내지 1.9 nm, 0.5 내지 1.8 nm, 0.7 내지 1.7 nm, 0.9 내지 1.6 nm, 1.0 내지 1.5 nm, 1.1 내지 1.4 nm 또는 1.2 nm 일 수 있다. 만일, 제2기공의 평균직경이 2 nm 를 초과하는 경우, 제2기공과의 기공 크기차가 줄어들어 보다 향상된 기체 흡착력을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 0.5 nm 미만인 경우, SF6 보다 기공크기가 더 작기 때문에 SF6 를 효율적으로 흡착할 수 없게 된다.On the other hand, the second pore may have an average diameter of less than 2 nm, 0.1 to 2 nm, 0.3 to 1.9 nm, 0.5 to 1.8 nm, 0.7 to 1.7 nm, 0.9 to 1.6 nm, 1.0 to 1.5 nm, 1.1 to 1.4 nm or 1.2 nm. If the average diameter of the second pore is more than 2 nm, there may be a problem that the difference in pore size with the second pore is reduced to obtain a better gas adsorption force, and if less than 0.5 nm, the pore size is larger than SF 6. Since is smaller, SF 6 cannot be adsorbed efficiently.

한편, 금속 유기 골격체에 형성된 전체 기공부피는 0.9 내지 0.97 cm3/g 범위이며, 상기 제2기공은 전체 기공 부피에 대하여 0.80 내지 0.85 cm3/g 로 함유된다. 제2기공이 전체 기공 부피에 대하여, 0.8 cm3/g 미만인 경우, 기체 분리능은 향상될 수 있으나, 기체 흡착력이 현저히 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 0.85 cm3/g 를 초과하는 경우, 기체 흡착력이 향상될 수는 있으나, 기체 분리능이 감소될 수 있다.Meanwhile, the total pore volume formed in the metal organic framework is in the range of 0.9 to 0.97 cm 3 / g, and the second pore is contained in the range of 0.80 to 0.85 cm 3 / g relative to the total pore volume. When the second pore is less than 0.8 cm 3 / g relative to the total pore volume, the gas separation ability may be improved, but there may be a problem that the gas adsorption force is significantly reduced, and when the second pore exceeds 0.85 cm 3 / g, the gas adsorption force This may be improved, but gas resolution may be reduced.

즉, 전기 기공 부피에서 제1기공과 제2기공 부피비는 일 예로, 1: 6을 형성할 수 있다.That is, the volume ratio of the first pore and the second pore in the electric pore volume may be, for example, 1: 6.

본 발명에 따른 금속 유기 골격체는 비표면적이 평균 500 내지 950 m2/g 범위일 수 있다. 구체적으로, 흡착제의 비표면적은 600 내지 950 m2/g, 또는 550 내지 650 m2/g, 일 수 있으며, 일 예로 616 m2/g일 수 있다. 이때, 금속 유기 골격체는 육불화황 선택성 흡착제를 의미할 수 있다.The metal organic framework according to the invention may have a specific surface area in the range of 500 to 950 m 2 / g on average. Specifically, the specific surface area of the adsorbent may be 600 to 950 m 2 / g, or 550 to 650 m 2 / g, for example 616 m 2 / g. In this case, the metal organic framework may mean a sulfur hexafluoride selective adsorbent.

본 발명의 육불화황 선택성 흡착제는 상기의 비표면적 범위를 가짐으로써, 향상된 가스 흡착 성능을 가질 수 있으며, 특히, 향상된 육불화황의 선택성 흡착 용량을 가질 수 있다.The sulfur hexafluoride selective adsorbent of the present invention may have improved gas adsorption performance by having the above specific surface area range, and in particular, may have an improved adsorption capacity of sulfur hexafluoride.

하나의 예로서, 본 발명의 흡착제는 기체의 흡착등온선을 측정한 후 흡착량 데이터를 흡착 모델식에 적용하여 얻어지는데 본 발명과 같은 초고표면적의 물질들은 흡착 모델과 흡착식에 따라 표면적 수치가 크게 영향을 받는다. 대표적인 표면적 측정방법은 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용한 방법이며, -196℃ 의 질소의 비등점 온도와 1bar(1기압) 이내에서 질소의 물리 흡착량을 측정하여 물질의 표면적을 계산하는 방법이다. 본 발명에서는 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용하여 표면적을 측정하였으며, 결과는 통상 중량 당 표면적, 예컨데 m2/g 의 단위로 나타낼 수 있다.As one example, the adsorbent of the present invention is obtained by measuring the adsorption isotherm of the gas and then applying the adsorption amount data to the adsorption model equation. The ultra-high surface area materials such as the present invention greatly influence the surface area value according to the adsorption model and adsorption equation Receives. Representative surface area measurement method is a method using BET (Brunauer, Emmett and Teller) model adsorption formula, the surface area of the material is calculated by measuring the physical adsorption amount of nitrogen within the boiling point temperature of -196 ℃ and 1 bar (1 atm) That's how. In the present invention, the surface area was measured using the adsorption equation of Bruneter, Emmett and Teller (BET) models, the results can be expressed in units of surface area per weight, for example m 2 / g.

하나의 예로서, 상기 육불화황 선택성 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여, 저온(77K) 조건에서 흡착 등온곡선(adsorption isotherm)을 1bar까지 측정하였을 때, 측정된 N2 흡착 등온선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET)을 사용하여 내부 표면적을 계산하였을 때, BET 표면적이 500 내지 950 m2/g 을 만족할 수 있다.As an example, using the BET-specific surface area analyzer for the sulfur hexafluoride selective adsorbent, the Brunauer was measured from the measured N 2 adsorption isotherm when the adsorption isotherm was measured to 1 bar at low temperature (77K). When the internal surface area is calculated using the -Ennett-Teller model (BET), the BET surface area can satisfy 500 to 950 m 2 / g.

하나의 예로서, 상기 육불화황 선택성 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여 77K 조건에서 N2 흡착 등온곡선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET)을 사용하여 내부 표면적을 계산한 후, P/P0 =0.995의 데이터에서 총 기공 부피(총 기공 체적)을 예측할 수 있으며, 총 기공 부피는 0.90 cm3/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 0.9 내지 0.97 cm3/g, 0.9 내지 0.95 cm3/g 일 수 있다.As an example, for the sulfur hexafluoride selective adsorbent, the internal surface area was calculated using Brunauer-Ennett-Teller model (BET) from the N 2 adsorption isotherm at 77 K using a BET-specific surface area analyzer, followed by P The total pore volume (total pore volume) can be predicted from a data of / P 0 = 0.995, and the total pore volume can be greater than 0.90 cm 3 / g. Specifically, it may be 0.9 to 0.97 cm 3 / g, 0.9 to 0.95 cm 3 / g.

한편, 육불화황 선택성 흡착제의 금속 유기 골격체는 금속 성분으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr) 일 수 있다. 일 예로 상기 유기 리간드는 탄소수 6 내지 18의 아릴에 의해서 형성될 수 있으며, 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 구조일 수 있다. 일 예로, 탄소수 12 개의 유기 리간드일 수 있다. Meanwhile, the metal organic framework of the sulfur hexafluoride selective adsorbent may include zirconium (Zr) or hafnium (Hf) as a metal component, and may be preferably zirconium (Zr). For example, the organic ligand may be formed by aryl having 6 to 18 carbon atoms, and more specifically, may have an aromatic structure having 6 to 18 carbon atoms. For example, it may be an organic ligand having 12 carbon atoms.

일 예로, 상기 금속 유기 골격체는 지르코늄 기반의 UiO-66, UiO-67 또는 하프늄기반의 금속 유기 골격체일 수 있다.For example, the metal organic framework may be a zirconium-based UiO-66, UiO-67, or a hafnium-based metal organic framework.

아울러, 본 발명에서 금속-유기 골격체의 또 하나의 구성원소인 유기 리간드는 유기물을 의미하는 것일 수 있다. 이러한 유기물은 링커(linker)라고도 하며, 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하나, 바람직하게는 Terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid, H2BDC), Trimesic acid (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC) 또는 Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (H--2BPDC) 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (H--2BPDC)일 수 있다.In addition, the organic ligand which is another member of the metal-organic framework in the present invention may mean an organic material. These organics are also called linkers and may be any organics with coordinating functional groups, but preferably Terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid, H 2 BDC), Trimesic acid (benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid, H 3 BTC) or Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (H-- 2 BPDC), more preferably Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (H-- 2 BPDC).

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리 흡착제는 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST) 기준으로, 298K 온도, 0 내지 1000 kPa의 압력범위에서 질소에 대한 육불화황의 선택도가 5.0 이상일 수 있다. 또는 5 내지 30일 수 있다.Meanwhile, the separated adsorbent according to an embodiment of the present invention has a selectivity of sulfur hexafluoride with respect to nitrogen at 298K temperature and a pressure range of 0 to 1000 kPa on the basis of multi-component adsorption isotherm (IST). Can be. Or 5 to 30.

한편, 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST)은 Myers 와 Prausnitz 에 의해 개발된 방법으로, 단일성분 흡착곡선 데이터를 사용하여 다성분 흡착등온선을 예측할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 IAST 계산에 적용하기 위해 먼저 측정된 단일성분 흡착등온선을 듀얼-사이트 랭뮤어 모델로 피팅하여 파라메터화 하였다.On the other hand, the multi-component adsorption isotherm (IAST) was developed by Myers and Prausnitz and can predict the multi-component adsorption isotherm using the single-component adsorption curve data. In the embodiment of the present invention, the single component adsorption isotherm measured for the first time to be applied to the IAST calculation was parameterized by fitting a dual-site Langmuir model.

듀얼-사이트 랭뮤어 모델은 하기와 같이 정의될 수 있다:The dual-site Langmuir model can be defined as follows:

Figure pat00001
Figure pat00001

여기에서, q는 흡착질(adsorbate)의 몰로딩(molar loading)이고; qsat는 포화로딩(saturation loading)이며; b 는 순수 성분 랭뮤어 흡착 등온식에서의 계수이고; A 및 B는 분자 상의 다른 사이트를 가리킨다. 올레핀/파라핀 가스 혼합물의 선택도(S)는 흡착상을 이상용액으로 가정하는 IAST 에 기반한 계산을 통해 최종적으로 하기 방정식으로부터 유도될 수 있다.Where q is the molar loading of the adsorbate; qsat is saturation loading; b is the coefficient in the pure component Langmuir adsorption isotherm; A and B refer to other sites on the molecule. The selectivity (S) of the olefin / paraffin gas mixture can finally be derived from the following equation through a calculation based on IAST assuming the adsorption phase as the ideal solution.

Figure pat00002
Figure pat00002

여기에서 S는 선택도 인자이고, q1 및 q2는 성분 1 및 2의 흡착된 양이고, p1및 p2는 성분 1 및 2의 부분압을 나타낸다.Where S is the selectivity factor, q1 and q2 are the adsorbed amounts of components 1 and 2, and p1 and p2 represent the partial pressures of components 1 and 2.

한편, 상기 육불화황 선택서 흡착제의 직경은 평균 0.5 내지 2.5 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 0.5 내지 1.0 nm, 1.0 내지 2.0 nm 또는 2.0 내지 2.5 nm 범위 일 수 있다. On the other hand, the diameter of the sulfur hexafluoride optional adsorbent may be in the range of 0.5 to 2.5 nm on average. Specifically, it may range from 0.5 to 1.0 nm, 1.0 to 2.0 nm or 2.0 to 2.5 nm.

한편, 상기 흡착제의 직경이 0.5 nm 미만인 경우 결정도가 낮아 흡착이 용이하지 않을 수 있으며, 2.5 nm 를 초과하는 경우 입자 내 물질전달 저항이 크게 되어, 흡착 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 1.0 nm 내지 2.0 nm 의 크기가 바람직하다. On the other hand, if the diameter of the adsorbent is less than 0.5 nm crystallinity may not be easy to adsorption, if it exceeds 2.5 nm, since the material transfer resistance in the particles is large, there may occur a problem that the adsorption rate is slow, 1.0 Preference is given to a size of nm to 2.0 nm.

또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서, Further, in another embodiment of the present invention,

압력순환흡착 또는 진공순환흡착을 수행하여 육불화황 및 질소 혼합물로부터 육불화황을 분리하는 것을 특징으로 하는 상기 육불화황 선택성 흡착제를 이용하는 기체분리 방법을 제공한다.Provided is a gas separation method using the sulfur hexafluoride selective adsorbent, characterized in that to perform the pressure cycle adsorption or vacuum circulation adsorption to separate the sulfur hexafluoride from the sulfur hexafluoride and nitrogen mixture.

본 발명에 따른 기체분리 방법은 압력순환흡착(Pressure Swing adsorption, PSA) 또는 진공순환흡착(Vacuum Swing Adsorption, VSA)을 선택적으로 혹은 병행하여 적용 가능하다. 나아가 본 발명은 매우 낮은 압력에서 육불화항에 대한 우수한 선택성을 구현한다는 점에서 진공순환흡착(VSA)을 적용할 수 있다. The gas separation method according to the present invention may be applied selectively or in parallel with pressure swing adsorption (PSA) or vacuum swing adsorption (VSA). Furthermore, the present invention can be applied to the vacuum circulation adsorption (VSA) in that it implements an excellent selectivity to the hexafluoride at a very low pressure.

하나의 예에서, 압력순환흡착에 따른 기체의 분리방법 적용시, 상기 육불화황의 흡착은 80 내지 150 kPa의 압력에서 수행하며, 탈착은 8 내지 15 kPa 범위에서 수행 가능하다. In one example, when applying the gas separation method according to pressure circulation adsorption, the adsorption of sulfur hexafluoride is carried out at a pressure of 80 to 150 kPa, the desorption can be carried out in the range of 8 to 15 kPa.

또 다른 하나의 예에서, 진공순환흡착에 따른 기체의 분리방법 적용시, 상기 육불화황의 흡착은 500 내지 1,000 kPa의 압력에서 수행하며, 탈착은 50 내지 100 kPa 범위에서 수행 가능하다. In another example, when applying the gas separation method according to the vacuum circulation adsorption, the adsorption of sulfur hexafluoride is carried out at a pressure of 500 to 1,000 kPa, the desorption can be carried out in the range of 50 to 100 kPa.

또한, 상기 기체분리 방법에서, 압력순환흡착 또는 진공순환흡착은 20 내지 30 ℃의 온도에서 수행 가능하다.In addition, in the gas separation method, pressure circulation adsorption or vacuum circulation adsorption may be performed at a temperature of 20 to 30 ℃.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

비교예Comparative example 1.  One. UiOUiO -66의 제조Manufacture of -66

50L 부피의 플라스틱 용기에 4 mol의 ZrCl4와 8mol의 테레프탈산 (terephthalic acid, H2BDC)을 첨가한 후, 여기에 다시 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 용매 22.66 g 를 첨가하였다. 상기 혼합물에 37% HCl 수용액 0.804 g을 추가로 넣고, 상기의 반응물을 상온에서 초음파 분해를 이용하여 완전히 균일한 용액으로 만들었다.4 mol of ZrCl 4 and 8 mol of terephthalic acid (H 2 BDC) were added to a 50 L plastic container, followed by 22.66 g of N, N'-dimethylformamide (DMF) solvent. 0.804 g of 37% HCl aqueous solution was further added to the mixture, and the reaction was made into a completely uniform solution by using ultrasonic decomposition at room temperature.

상기 반응물을 환류 반응이 가능한 50 L 테프론이 포함된 SUS316 반응기에 옮겨 넣고 상온에서 220℃까지 분당 10℃의 승온 속도로 올린 후, 16시간 동안 결정화 반응을 수행하였고, 이후 분당 5 분당 10℃의 승온 속도로 이하의 냉각속도로 실온까지 냉각하였다. The reaction product was transferred to a SUS316 reactor containing 50 L teflon capable of reflux reaction, raised to a temperature rising rate of 10 ° C. per minute from room temperature to 220 ° C., followed by a crystallization reaction for 16 hours, and then at a temperature of 10 ° C. per 5 minutes per minute. Cooled to room temperature at the following cooling rates.

합성 후 다공성 유무기 혼성체가 함유된 슬러리 용액은 일단 상온에서 가압 필터로 여과하고, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 에탄올(Ethanol) 용매로 세척하였다. 여과된 다공성 유무기 혼성체 분말은 다시 N,N'-디메틸포름아미드 용매가 포함된 유리 재질의 반응기에 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하면서 분말에 포함된 미반응 유기산 리간드와 이온들을 용해시키고, 가압 필터에서 여과하였다. 위와 같은 방법을 3번 반복하여 진행하였다. 남은 분말은 에탄올을 넣고 상온에서 3시간 교반하면서 미반응된 금속전구체 및 이온들을 세척하였고, 이 과정은 2번 반복하여 실시하였다. 최종 세척된 분말은 가압 필터를 이용하여 여과한 후, 건조 오븐에서 70 ~ 80℃ 에서 12시간 동안 건조하여 금속 유기 골격체 UiO-66을 얻었다.After synthesis, the slurry solution containing the porous organic-inorganic hybrid was once filtered through a pressure filter at room temperature, and washed with N, N'-dimethylformamide (DMF) and ethanol (Ethanol) solvent. The filtered porous organic-inorganic hybrid powder was added to a glass reactor containing N, N'-dimethylformamide solvent, and then dissolved at 3 ° C. at room temperature to dissolve unreacted organic acid ligands and ions contained in the powder. Filtration in a pressure filter. The same procedure was repeated three times. The remaining powder was washed with ethanol and stirred for 3 hours at room temperature to wash unreacted metal precursors and ions, and this process was repeated twice. The final washed powder was filtered using a pressure filter, and then dried in a drying oven at 70 ~ 80 ℃ for 12 hours to obtain a metal organic framework UiO-66.

실시예Example 1~6.  1-6. 육불화황Sulfur hexafluoride 선택성 흡착제( Selective adsorbents UiOUiO -66-X)의 제조-66-X)

BDC 리간드를 동등한 몰량의 기능화된 BDC 리간드로 대체하는 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 방법을 통해 기능화된 UiO-66-X (X = NO2, NH2, Cl, Br, I, Br2) 화합물을 합성하고 정제하였다.UiO-66-X (X = NO 2 , NH 2 , Cl, Br, I, Br 2 ) functionalized via the same method as the comparative example, except that the BDC ligand was replaced with an equivalent molar amount of functionalized BDC ligand Compounds were synthesized and purified.

각 BDC 리간드는 다음과 같이 입수 혹은 합성하였다. Each BDC ligand was obtained or synthesized as follows.

기능화된 모든 BDC 리간드는 2-요오도-테레프탈산 (BDC-I) 및 2-클로로-테레프탈산 (BDC-Cl)을 제외하고 Alfa Aesar (미국 메사추세츠 주 워드 힐)에서 구입 하였다. All functionalized BDC ligands were purchased from Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.), Except 2-iodo-terephthalic acid (BDC-I) and 2-chloro-terephthalic acid (BDC-Cl).

BDC-I는 다음과 같이 합성하였다. 0 ℃에서 45 분 동안 H2O / 진한 HCl (1 : 1, v / v)의 100ml 혼합물 중 2-아미노 테레프탈산 (3.00g)의 현탁액에 NaNO2 수용액 (2.85g)을 천천히 첨가하였다. 생성된 용액을 물 (150 ml) 중 KI (16.5 g)의 용액에 첨가한 다음, 주위 온도에서 18 시간 동안 교반하였다. 용액의 색상이 희미해질 때까지 NaHSO3를 용액에 첨가 하였다. 생성된 황색 고체를 여과하고 에틸렌 아세테이트 / 물로 추출 하였다. BDC-I was synthesized as follows. Aqueous solution of NaNO 2 (2.85 g) was slowly added to a suspension of 2-amino terephthalic acid (3.00 g) in a 100 ml mixture of H 2 O / conc. HCl (1: 1, v / v) at 0 ° C. for 45 min. The resulting solution was added to a solution of KI (16.5 g) in water (150 ml) and then stirred at ambient temperature for 18 hours. NaHSO 3 was added to the solution until the color of the solution became pale. The resulting yellow solid was filtered and extracted with ethylene acetate / water.

1H NMR (400 MHz, 아세톤 -d6): δ8.59 (d, 1H), 8.11 (dd, J = 6.9, 1H), 7.93 (d, 1H).1 H NMR (400 MHz, Acetone-d 6): δ 8.59 (d, 1 H), 8.11 (dd, J = 6.9, 1 H), 7.93 (d, 1 H).

BDC-Cl은 다음과 같이 합성하였다. 2-아미노-테레프탈산 (0.54 g) 및 HCl (30 ml)의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에서 0 ℃에서 20 분 동안 교반하였다. NaNO2 수용액 (0.41 g)을 0 ℃에서 서서히 가하였다. 혼합물이 투명해지면, HCl 10ml 중의 CuCl (1.18g)의 용액을 혼합물에 첨가하고 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 물로 여러 번 세척하였다. BDC-Cl was synthesized as follows. A mixture of 2-amino-terephthalic acid (0.54 g) and HCl (30 ml) was stirred in a round bottom flask at 0 ° C. for 20 minutes. Aqueous NaNO 2 solution (0.41 g) was added slowly at 0 ° C. Once the mixture became clear, a solution of CuCl (1.18 g) in 10 ml of HCl was added to the mixture and stirred for 4 hours at room temperature. The reaction mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 2 hours. The resulting solid was filtered and washed several times with water.

1H-NMR (400MHz, d6-DMSO): δ13.59 (bs, 2H), δ7.96 (d, 1H), δ7.93 (dd, 1H), δ7.85 (d, 1H).1 H-NMR (400 MHz, d 6 -DMSO): δ 13.59 (bs, 2H), δ 7.96 (d, 1H), δ7.93 (dd, 1H), δ 7.85 (d, 1H).

<< 실험예Experimental Example >>

실험예Experimental Example 1. BET 표면적 평가 1. BET Surface Area Evaluation

도 1은 6 개의 UiO-66-X 재료(실시예 1 내지 6)와 UiO-66(비교예)의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 기능화된 UiO-66-X 화합물은 UiO-66과 동일한 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 1 shows PXRD patterns of six UiO-66-X materials (Examples 1 to 6) and UiO-66 (comparative). Referring to FIG. 1, it can be seen that the functionalized UiO-66-X compound has the same structure as UiO-66.

도 2는 탈기된 시료에 대한 77K에서의 질소 흡착 및 탈착 등온선을 나타낸다. 모든 물질은 미세 다공성 물질의 특성인 I-형 흡착 등온선을 나타낸다. 탈기된 샘플의 BET 표면적은 N2 등온선으로부터 계산되었다. 계산된 시료별 BET 표면적은 표 1에 나타내었다. 2 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms at 77 K for degassed samples. All materials exhibit an I-type adsorption isotherm that is characteristic of microporous materials. The BET surface area of the degassed sample was calculated from the N 2 isotherm. The calculated BET surface area for each sample is shown in Table 1.

실시예 No.Example No. BET 표면적(m2/g)BET surface area (m 2 / g) 실시예 1Example 1 UiO-66-NO2 UiO-66-NO 2 774774 실시예 2Example 2 UiO-66-NH2 UiO-66-NH 2 938938 실시예 3Example 3 UiO-66-ClUiO-66-Cl 752752 실시예 4Example 4 UiO-66-BrUiO-66-Br 759759 실시예 5Example 5 UiO-66-Br2 UiO-66-Br 2 616616 실시예 6Example 6 UiO-66-IUiO-66-I 819819 비교예Comparative example UiO-66UiO-66 1,0741,074

표 1을 참조하면, BET 표면적의 순서는 다음과 같다: UiO-66> UiO-66-NH2> UiO-66-I> UiO-66-NO2> UiO-66-Br> UiO-66-Cl> UiO-66-Br2. 기능화된 UiO-66-X 샘플은 부피가 큰 리간드가 있기 때문에 기능화되지 않은 UiO-66보다 낮은 표면적을 가지고 있다. 특히 UiO-66-Br2는 각 리간드에 두 개의 부피가 큰 브롬 원자가 있기 때문에 가장 낮은 표면적을 보여준다. Referring to Table 1, the order of BET surface area is as follows: UiO-66> UiO-66-NH 2 >UiO-66-I> UiO-66-NO 2 >UiO-66-Br> UiO-66-Cl > UiO-66-Br 2 . Functionalized UiO-66-X samples have a lower surface area than unfunctionalized UiO-66 because of the bulky ligands. UiO-66-Br 2 in particular exhibits the lowest surface area since each ligand has two bulky bromine atoms.

실험예Experimental Example 2. SF 2. SF 66 및  And NN 22 의 of 흡착 용량 측정 Adsorption capacity measurement

실시예 1 내지 6 및 비교예에 따른 시료의 흡착용량을 측정하기 위하여 298K의 온도에서 압력변화에 따른 SF6 흡착용량을 측정하였다. 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3은 100 kPa 이하의 압력에서 측정한 결과이고, 도 4는 5 kPa 이하의 압력에서 측정한 결과이다. In order to measure the adsorption capacities of the samples according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples, SF 6 adsorption capacities according to pressure changes were measured at a temperature of 298 K. The results are shown in FIGS. 3 and 4. 3 is a result measured at a pressure of 100 kPa or less, Figure 4 is a result measured at a pressure of 5 kPa or less.

도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예에 따른 흡착제는 높은 압력에서도 우수한 흡착 성능을 나타내지만, 특히 상대적으로 낮은 압력 조건에서 우수한 흡착 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 특히, 3 kPa 이하의 압력 조건에서는, 실시예 1 내지 6의 흡착제 모두가 비교예의 흡착제보다 흡착용량이 높은 것을 알 수 있다. 3 and 4, it can be seen that the adsorbent according to the embodiment exhibits excellent adsorption performance even at high pressure, but in particular at relatively low pressure conditions. In particular, it can be seen that, under the pressure conditions of 3 kPa or less, all of the adsorbents of Examples 1 to 6 have a higher adsorption capacity than those of the comparative examples.

실험예Experimental Example 3. N 3. N 22 에 대한 SFSF for 66 의 선택도 평가Selectivity evaluation of

실시예 6 및 비교예에 따른 시료에 대해서, N2 에 대한 SF6의 선택도를 평가하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST) 계산법을 이용하여 N2에 대한 SF6의 선택도를 평가하였다. IAST(Ideal adsorption solution theory)는 단일-성분 등온선으로부터 2-성분 가스 혼합물의 흡착 거동을 계산하는데 사용한다.For the samples according to Example 6 and Comparative Examples, the selectivity of SF6 to N 2 was evaluated. Specifically, the present inventors evaluated the selectivity of SF 6 to N 2 using an ideal adsorbed solution theory (IAS) calculation. Sealed adsorption solution theory (IAS) is used to calculate the adsorption behavior of a two-component gas mixture from a single-component isotherm.

298K 에서 두 가지 조건에서의 SF6/N2(10/90 또는 0.03/99.97) 가스 혼합물에 대한 IAST 흡착 선택성을 산출하였다. 산출 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에서, 실선은 희석된 SF6 농도를 나타내며 (ySF6 = 0.0003, yN2 = 0.9997), 점선은 10 % SF6 (ySF6 = 0.1) 및 90 % N2 (yN 2 = 0.9)의 혼합물을 나타낸다. IAST adsorption selectivity was calculated for SF 6 / N 2 (10/90 or 0.03 / 99.97) gas mixture at two conditions at 298K. The calculation result is shown in FIG. In FIG. 5, the solid line represents the diluted SF6 concentration (y SF6 = 0.0003, y N2 = 0.9997), the dotted line is a mixture of 10% SF 6 (y SF6 = 0.1) and 90% N 2 (y N 2 = 0.9) Indicates.

도 5를 참조하면, 실시예 5(UiO-66-Br2)은 전체 압력 범위에서 비교예(UiO-66)보다 훨씬 높은 SF6 / N2 선택성을 나타낸다. 특히, 실시예 6(UiO-66-Br2)은 저압에서 매우 높은 SF6 / N2 선택성 (560 ~ 580)을 나타낸다는 점을 확인하였다. 이러한 높은 선택성은 반도체 산업의 플라즈마 에칭 공정에서 관찰되는 희석된 SF6 농도 (ySF6 = 0.0003)에 대해 최대 1 bar를 유지한다. 높은 SF6 농도 (ySF6 = 0.1)의 경우에도, 실시예 5(UiO-66-Br2)는 1 bar에서 높은 SF6 / N2 선택도를 나타낸다. 이러한 결과는, 예를 들어, 실시예 5(UiO-66-Br2)의 브롬(bromine)이 비교예(UiO-66)의 수소(hydrogen) 보다 더 높은 분자량을 가지고 있고, 그로 인해 물리흡착의 기본인 반데르발스(van der Waals) 힘이 더 강해져서 실시예 5가 비극성인 SF6를 더 강하게 흡착하기 때문이 것으로 보인다. Referring to FIG. 5, Example 5 (UiO-66-Br 2 ) shows much higher SF 6 / N 2 selectivity than the Comparative Example (UiO-66) over the entire pressure range. In particular, it was confirmed that Example 6 (UiO-66-Br 2 ) exhibits very high SF 6 / N 2 selectivity (560-580) at low pressure. This high selectivity maintains up to 1 bar for the diluted SF 6 concentration (y SF6 = 0.0003) observed in the plasma etching process of the semiconductor industry. Even for high SF 6 concentrations (y SF6 = 0.1), Example 5 (UiO-66-Br 2 ) shows high SF 6 / N 2 selectivity at 1 bar. These results indicate that, for example, bromine of Example 5 (UiO-66-Br 2 ) has a higher molecular weight than hydrogen of Comparative Example (UiO-66), and therefore, It is likely that the base van der Waals forces are stronger so that Example 5 adsorbs more strongly the nonpolar SF 6 .

Claims (8)

금속 및 상기 금속간을 연결하는 유기 리간드를 포함하는 다공성의 금속 유기 골격체이며,
상기 유기 리간드는 NO2, NH2, Cl, Br, I 및 Br2 중 1종 이상의 관능기가 치환된 구조인 것을 특징으로 하는 육불화황 선택성 흡착제.
A porous metal organic framework comprising a metal and an organic ligand connecting the metals,
The organic ligand is sulfur hexafluoride selective adsorbent, characterized in that the structure is substituted with one or more functional groups of NO 2 , NH 2 , Cl, Br, I and Br 2 .
제1항에 있어서,
금속 유기 골격체는 입자 형태이며,
직경 2 내지 50 nm 의 제1기공과 직경 2 nm 미만의 제2기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화황 선택성 흡착제.
The method of claim 1,
The metal organic framework is in the form of particles,
A sulfur hexafluoride selective adsorbent comprising a first pore of 2 to 50 nm in diameter and a second pore of less than 2 nm in diameter.
제2항에 있어서,
제1기공의 총부피는 0.1 내지 0.15 cm3/g 범위이며,
제2기공의 총부피는 0.80 내지 0.85 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 육불화황 선택성 흡착제.
The method of claim 2,
The total volume of the first pores ranges from 0.1 to 0.15 cm 3 / g,
Sulfur hexafluoride selective adsorbent, characterized in that the total volume of the second pore ranges from 0.80 to 0.85 m 2 / g.
제1항에 있어서,
금속 유기 골격체의 전체기공부피는 0.9 내지 0.97 cm3/g 범위인 것을 특징으로 하는 육불화황 선택성 흡착제.
The method of claim 1,
Sulfur hexafluoride selective adsorbent, characterized in that the total pore volume of the metal organic framework is in the range of 0.9 to 0.97 cm 3 / g.
제1항에 있어서,
비표면적이 평균 500 내지 1050 m2/g 범위인 육불화황 선택성 흡착제.
The method of claim 1,
Sulfur hexafluoride selective adsorbent having a specific surface area in the range of 500 to 1050 m 2 / g on average.
제1항에 있어서,
금속 유기 골격체는
금속 성분으로 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄(Hf)을 포함하며,
유기 리간드로 C6 내지 C18 의 아릴에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 육불화황 선택성 흡착제.
The method of claim 1,
Metal organic framework
Metal components include zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
Sulfur hexafluoride selective adsorbent, characterized in that formed by C 6 to C 18 aryl as an organic ligand.
압력순환흡착(Pressure Swing Adsorption) 혹은 진공순환흡착(Vacuum Swing Adsorption)을 수행하여 육불화황 및 질소 혼합물로부터 육불화황을 분리하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 육불화황 선택성 흡착제를 이용하는 기체분리 방법.
The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfur hexafluoride is separated from the sulfur hexafluoride and nitrogen mixture by performing pressure swing adsorption or vacuum swing adsorption. Gas separation method using sulfur hexafluoride selective adsorbent.
제7항에 있어서,
압력순환흡착 또는 진공순환흡착은 20 내지 30℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기체분리 방법.The method of claim 7, wherein
Pressure circulation adsorption or vacuum circulation adsorption is carried out at a temperature of 20 to 30 ℃ gas separation method.
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