KR20200023274A

KR20200023274A - 광학 재료용 수지 조성물 및 광학 필름

Info

Publication number: KR20200023274A
Application number: KR1020197033941A
Authority: KR
Inventors: 뎃페이 우지하라; 유스케 다지리
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2020-03-04
Also published as: WO2019003890A1; JP6642766B2; TWI773777B; JPWO2019003890A1; TW201905076A; CN110832364B; KR102415014B1; CN110832364A

Abstract

본 발명은, 내열성과 광학 특성이 모두 양호한 광학 필름, 및 그 광학 필름을 제조하기 위한 광학 재료용 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명자들은, 광학 재료용 수지 조성물의 구성을 아크릴 수지+위상차제어제+셀룰로오스 수지의 삼원 블렌드계로 함으로써, 내열성을 어느 정도 유지하며, 또한, 각각의 단독 배합보다도 위상차 개선 효과가 우수한 것을 알아냈다. 이것에 의해, 내열성과 광학 특성이 모두 양호한 광학 필름, 및 그 광학 필름을 제조하기 위한 광학 재료용 수지 조성물을 알아내는 것에 성공했다.

Description

광학 재료용 수지 조성물 및 광학 필름

본 발명은, 광학 재료용 수지 조성물 및 광학 필름에 관한 것이다.

아크릴계 수지 필름은, 그 우수한 투명성과 의장성(意匠性)으로부터 각종 광학 부재에 적용되고 있다. 또한 연신을 행해도 복굴절이 거의 발현하지 않으므로, 최근에는 특히 IPS(In-Plane-Switching) 액정용의 편광판 보호 필름(이너)에 많이 사용되고 있다.

IPS 액정용 편광판 보호 필름으로서의 요구 성능은, 최표면 필름(아우터)으로서는 고인성/저투습/고내열을 들 수 있고, 내측의 필름(이너)으로서는 제로 위상차/고내열을 들 수 있다. 아크릴 수지 메이커는, 범용의 PMMA(Polymethyl methacrylate) 수지는 물론, 오리지널의 특수 아크릴 수지의 개발·출시를 목표로 하고 있다(특허문헌 1, 2).

아크릴 수지의 난점으로서, 다른 수지에 비해서, 편광판 보호 필름으로서 요구되는 성능의 하나인 "내열성"이 낮은 것을 들 수 있다. 그 때문에 특수 아크릴 수지는 고내열화를 목표로 한 설계로 되어 있는 경우가 많다고 추측된다. 그러나 내열성과 광학 특성은 대부분이 트레이드 오프의 관계에 있어, 고내열화하면 광학 특성이 악화한다는 결점이 있다고 알려져 있다. 즉, 아크릴 수지를 고내열화하면 복굴절 발현이 커지고, IPS 액정 용도에의 적응이 곤란해진다.

또한, 광학 재료용 수지 조성물의 구성을 아크릴 수지+셀룰로오스 수지의 조합으로 하면, 내열성은 향상하지만, 광학 특성의 개선에 대해서는 효과를 확인할 수 없다(특허문헌 3). 또한, 광학 재료용 수지 조성물의 구성을 아크릴 수지+위상차제어제의 조합으로 하면, 광학 특성의 개선에는 일정한 효과가 있지만, 불충분하고, 또한 내열성이 현저하게 저하한다는 과제가 있다(특허문헌 4).

일본 특개2016-188314호 공보 일본 특개2012-012594호 공보 일본 특개2014-081598호 공보 국제공개 제2015/046009호 팸플릿

본 발명은, 내열성과 광학 특성이 모두 양호한 광학 필름, 및 그 광학 필름을 제조하기 위한 광학 재료용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 광학 재료용 수지 조성물의 구성을 아크릴 수지+위상차제어제+셀룰로오스 수지의 삼원 블렌드계로 함으로써, 내열성을 어느 정도 유지하며, 또한, 각각의 단독 배합보다도 위상차 개선 효과가 우수한 것을 알아냈다. 이것에 의해, 내열성과 광학 특성이 모두 양호한 광학 필름, 및 그 광학 필름을 제조하기 위한 광학 재료용 수지 조성물을 알아내는 것에 성공했다.

즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(16)에 관한 것이다.

(1) (메타)아크릴 수지(A)와, 셀룰로오스 수지(B)와, 위상차제어제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 광학 재료용 수지 조성물.

(2) (메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 셀룰로오스 수지(B)를 0.5∼20질량부 함유하는, (1)에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(3) (메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 위상차제어제(C)를 0.5∼20질량부 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(4) (메타)아크릴 수지(A)가, 메타크릴산에스테르 단위를 중합 단위로서 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(5) 셀룰로오스 수지(B)가, 셀룰로오스에스테르를 함유하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(6) 셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인, (5)에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(7) 위상차제어제(C)가, 에스테르계 위상차제어제인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(8) 위상차제어제(C)가, 하기 일반식(1)

(식 중, A¹, A²는 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이다. R¹∼R⁴은, 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다. X¹, X²는 각각 독립으로 2가의 연결기이다)

으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(2)∼(4),

(식 중, B₁는 각각 독립으로 탄소수 6∼18의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기이고, B₂는 탄소 원자수 1∼12의 지방족 모노알코올 잔기이고, G는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기이고, A는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소수 6∼18의 아릴디카르복시산 잔기이다. l, m, n은 반복수를 나타내고, l은 1∼6, m은 1∼5, n은 1∼6이다)

으로 표시되는 화합물인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(9) 위상차제어제(C)가, 하기 일반식(1-1-1)

(식 중, R¹∼R⁴은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. Z는 각각 방향족기(a1) 또는 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)는 페닐기 또는 파라톨루일기이고, 지방족기(a2)는 메틸기이다)

으로 표시되는 화합물(C-1), 또는 하기 일반식(2)∼(4)

(식 중, B₁는 각각 독립으로 탄소수 6∼18의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기이고, B₂는 탄소 원자수 1∼12의 지방족 모노알코올 잔기이고, G는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기이고, A는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소수 6∼18의 아릴디카르복시산 잔기이다. l, m, n은 반복수를 나타내고, 1∼6이다)

으로 표시되는 화합물(C-2)인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(10) 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕는, 몰비로 99.9/0.1∼80/20인, (9)에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(11) 상기 A가 탄소수 6∼18의 아릴디카르복시산 잔기인, (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(12) 상기 R¹∼R⁴이 각각 메틸기인, (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(13) 상기 (메타)아크릴 수지(A)가 메타크릴산메틸을 사용해서 얻어진 것인, (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물.

(14) (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(15) 편광판 보호용인 (14)에 기재된 광학 필름.

(16) (14) 또는 (15)에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 광학 재료용 수지 조성물의 구성을 아크릴 수지+위상차제어제+셀룰로오스 수지의 삼원 블렌드계로 함으로써, 내열성과 광학 특성이 모두 양호한 광학 필름, 및 그 광학 필름을 제조하기 위한 광학 재료용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경을 더해서 실시할 수 있다.

〔광학 재료용 수지 조성물〕

[(메타)아크릴 수지(A)]

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 수지(A)는, 메타크릴산에스테르 단위를 사용해서 얻어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산에스테르 단위와 필요에 따라서 다른 중합성 단량체를 병용해서 중합시켜서 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산t-부틸시클로헥실, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 수지(A) 중에서도, 메타크릴산메틸을 사용해서 얻어진 중합체가 광학 특성이 우수한 필름이 얻어지고, 또한, 경제성도 우수하므로 바람직하다.

상기한 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류; 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 시안화비닐류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르 단위를 중합시켜서 (메타)아크릴 수지(A)로서 사용하는 중합체를 얻을 경우, 다른 단량체로서는, 방향족 비닐 화합물류가 내열성과 경제성이 우수한 광학 필름이 얻어지므로 바람직하고, 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌이 보다 바람직하다. 여기에서, 방향족 비닐 화합물류의 사용량은, 메타크릴산에스테르 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 2∼30질량부가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 수지(A)에 메타크릴산에스테르를 사용할 경우, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 다른 단량체를 사용하는 경우에 대해서도 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 50,000∼200,000이, 강도가 있는 광학 필름 등의 성형품이 얻어지며, 또한, 유동성이 충분하고, 성형가공성도 우수한 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 70,000∼150,000이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 수지(A)의 수 평균 분자량은, 15,000∼100,000이 바람직하고, 20,000∼50,000이 보다 바람직하다.

여기에서, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 측정 조건]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」

검출기 : RI(시차 굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」

칼럼 온도 : 40℃

전개 용매 : 테트라히드로퓨란

유속 : 0.35mL/분

측정 시료 : 시료 7.5mg을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하여, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.

시료 주입량 : 20μl

표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(단분산 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-300」

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

도소가부시키가이샤제 「F-288」

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 수지(A)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트 중합, 괴상(塊狀) 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 각종 중합 방법을 사용할 수 있다. 제조 방법 중에서도, 괴상 중합이나 용액 중합이, 미소한 이물의 혼입이 적은 중합체가 얻어지므로 바람직하다. 용액 중합을 행하는 경우에는, 원료의 혼합물을 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소의 용매에 용해해서 조제한 용액을 사용할 수 있다. 괴상 중합에 의해 중합시키는 경우에는, 통상 행해지는 바와 같이 가열에 의해 발생하는 유리 라디칼이나 전리성 방사선 조사에 의해 중합을 개시시킬 수 있다.

상기 중합 반응에 사용되는 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 사용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등이 사용된다. 중합할 때에, 90℃ 이상의 고온 하에서 중합을 행하게 하는 경우에는, 용액 중합이 일반적이므로, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이며 또한 사용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스개시제 등이 바람직하고, 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 0.005∼5질량%의 범위에서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 수지(A)를 중합할 때에는, 필요에 따라서 분자량조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량조절제는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 사용하는 임의의 것이 사용되며, 예를 들면, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량조절제는, 중합도가 상기한 범위 내로 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.

[셀룰로오스 수지(B)]

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지(B)는, 셀룰로오스에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족 카르복시산에스테르, 셀룰로오스의 지방산에스테르 등을 들 수 있고, 특히, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르(예를 들면, 탄소수 1∼5의 지방산에스테르)가 바람직하다.

셀룰로오스의 지방산에스테르로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스피발레이트, 셀룰로오스아세테이트아실레이트, 셀룰로오스 혼산 에스테르[예를 들면, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스아세테이트아실레이트(셀룰로오스아세테이트C_3-5아실레이트 등) 등] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스아세테이트C₃ _- ₅아실레이트를 호적하게 사용해도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

셀룰로오스 수지(B)의 수 평균 분자량(Mn)은, 50,000∼150,000이 바람직하고, 55,000∼120,000이 보다 바람직하고, 60,000∼100,000이 더 바람직하다. 또한, 당해 셀룰로오스 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)비는, 1.3∼5.5가 바람직하고, 1.5∼5.0이 보다 바람직하고, 1.7∼4.0이 더 바람직하고, 2.0∼3.5가 가장 바람직하다. 또, Mw 및 Mn은, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다. 이들 범위이면, (메타)아크릴 수지와의 상용성이 양호하며, 또한, 가요성도 우수하기 때문에, 바람직하다.

셀룰로오스 수지(B)의 치환도는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2∼3 정도여도 된다. 또한, 셀룰로오스아세테이트아실레이트에 있어서, 아세틸 치환도는, 예를 들면 0.1∼2.0이고, 바람직하게는 0.1∼1.0이다. 또한, 아실 치환도(예를 들면, C_3-5아실기 치환도)는, 예를 들면 1.0∼2.9이고, 바람직하게는 2.0∼2.9이다. 이 경우, (메타)아크릴 수지(A)와의 상용성이 양호하다.

또, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물 중의 셀룰로오스 수지(B)의 함유량은, (메타)아크릴 수지 100질량부에 대해서 0.5∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼15질량부가 보다 바람직하고, 2∼10질량부가 더 바람직하다.

[위상차제어제(C)]

본 발명에서 사용되는 위상차제어제는, 하기 일반식(1)

으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(2)∼(4)

으로 표시되는 화합물, 또는 유럽 특허911,6556A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 2 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물, 일본 특개2006-2025호 공보에 기재된 봉상 화합물, 일본 특개2017-72775호 공보에 기재된 피라졸계 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 상기한 일반식(1)∼(4)으로 표시되는 화합물 외에, 이하의 식

으로 표시되는 화합물, Ar¹-L¹-Ar²로 표시되는 화합물,

(식 중, Ar¹ 및 Ar²은, 각각 독립으로, 방향족기이고, L¹은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이다) 또는 이하의 식으로 표시되는 화합물

(식 중, A는 피라졸환을 나타내고, Ar₁ 및 Ar₂은 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가져도 된다. R₁은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 설포닐기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, q는 1∼2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1∼3의 정수를 나타낸다)이 바람직하다.

상기 일반식 Ar¹-L¹-Ar²에 있어서, Ar¹ 및 Ar²은, 각각 독립으로, 방향족기이다. 본 명세서에 있어서 방향족기는, 아릴기(방향족성 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기를 포함한다. 이들 방향족기에서는, 아릴기 및 치환 아릴기가, 바람직하다.

아릴기(방향족성 탄화수소기)의 방향족환으로서는, 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더 바람직하다. 이들 방향족환은 단일이어도 되고, 둘 이상이 연결하여 있어도 된다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인덴환, 비페닐, 테르페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것이 벤젠환이다.

방향족성 헤테로환기의 헤테로환은, 일반적으로는 불포화이다. 방향족성 헤테로환은, 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다의 이중결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 퓨라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다.

방향족기의 방향족환으로서는, 벤젠환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기의 예에는, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로, 설포, 카르바모일, 알킬카르바모일기(예를 들면, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일), 설파모일, 알킬설파모일기(예를 들면, N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-디메틸설파모일), 우레이도, 알킬우레이도기(예를 들면, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기(예를 들면, 비닐, 알릴, 헥세닐), 알키닐기(예를 들면, 에티닐, 부티닐), 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우릴), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시, 라우릴옥시), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오), 알킬설포닐기(예를 들면, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 부틸설포닐, 펜틸설포닐, 헵틸설포닐, 옥틸설포닐), 아미드기(예를 들면, 아세트아미드, 부틸아미드기, 헥실아미드, 라우릴아미드) 및 비방향족성 복소환기(예를 들면, 모르폴리닐, 피라지닐)가 포함된다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노, 카르복실, 히드록실, 아미노, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기가 바람직하다. 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 부분과 알킬기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기, 니트로, 설포, 카르바모일, 알킬카르바모일기, 설파모일, 알킬설파모일기, 우레이도, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬설포닐기, 아미드기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.

상기 일반식 Ar¹-L¹-Ar²에 있어서, L¹은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 환상 알킬렌기로서는, 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로서는, 직쇄상 알킬렌기의 쪽이 분기를 갖는 알킬렌기보다도 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼15인 것이 보다 바람직하고, 1∼10인 것이 더 바람직하고, 1∼8인 것이 특히 바람직하고, 1∼6인 것이 가장 바람직하다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기는, 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소 원자수는, 2∼10인 것이 바람직하고, 2∼8인 것이 보다 바람직하고, 2∼6인 것이 더 바람직하고, 2∼4인 것이 특히 바람직하고, 2(비닐렌 또는 에티닐렌)인 것이 가장 바람직하다.

조합으로 이루어지는 2가의 연결기의 예를 나타낸다.

L-1 : -O-CO-알킬렌기-CO-O-

L-2 : -CO-O-알킬렌기-O-CO-

L-3 : -O-CO-알케닐렌기-CO-O-

L-4 : -CO-O-알케닐렌기-O-CO-

L-5 : -O-CO-알키닐렌기-CO-O-

L-6 : -CO-O-알키닐렌기-O-CO-

일반식 Ar¹-L¹-Ar²의 분자 구조에 있어서, L¹을 사이에 두고, Ar¹과 Ar²이 형성하는 각도는, 140° 이상인 것이 바람직하다. 봉상 화합물로서는, 일반식 Ar¹-L²-X-L³-Ar²로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.

일반식 Ar¹-L²-X-L³-Ar²에 있어서, Ar¹ 및 Ar²은, 각각 독립으로, 방향족기이다. 방향족기의 정의 및 예는, 일반식 Ar¹-L¹-Ar²의 Ar¹ 및 Ar²과 마찬가지이다.

일반식 Ar¹-L²-X-L³-Ar에 있어서, L² 및 L³은, 각각 독립으로, 알킬렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는, 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼8인 것이 보다 바람직하고, 1∼6인 것이 더 바람직하고, 1∼4인 것이 특히 바람직하고, 1 또는 2(메틸렌 또는 에틸렌)인 것이 가장 바람직하다. L² 및 L³은, -O-CO-또는 -CO-O-인 것이 특히 바람직하다.

일반식 Ar¹-L²-X-L³-Ar에 있어서, X는, 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다. 이하에, 일반식 Ar¹-L¹-Ar²로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.

하기의 식

의 Ar₁ 및 Ar₂로 표시되는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 퓨란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.

상기한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-퓨릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴설포닐아미노기(메틸설포닐아미노기, 부틸설포닐아미노기, 페닐설포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐설포닐아미노기, p-메틸페닐설포닐아미노기 등), 메르캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 설파모일기(N-에틸설파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일기, N,N-디메틸설파모일기, N-아세틸설파모일기, N-벤조일설파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)설파모일기 등), 설포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸설포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.

R₁의 구체예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 설포닐기(예를 들면, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기 등), 알킬옥시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 하기 일반식(1)

으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(2)∼(4)

으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(1-1) 또는 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, L¹, L²은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이다. R¹∼R⁴은, 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다)

상기에서 들어진 본 발명에서 사용되는 위상차제어제 중에서도, 하기 일반식(1-1-1)

으로 표시되는 화합물(C-1)인 것이 보다 바람직하다. 이 화합물은, 상기한 식(1-1-1)으로 나타나는 바와 같이, 비페놀 골격을 포함한다. 비페닐 골격을 가짐에 의해 (메타)아크릴 수지의 위상차를 양의 방향으로 크게 한다는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 말단이 상기 Z로 봉지(封止)되어 있음에 의해, 보존안정성 등의 안정성이 우수한 수지 조성물로 된다. 또한, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕는, 몰비로 99.9/0.1∼80/20인 것이 바람직하다.

상기 본 발명에서 사용하는 (비페놀 골격을 포함하는)화합물(C-1) 중의 Z는 동일한 것이어도 되고, 서로 달라도 된다.

상기 일반식(1-1-1)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물과, 아세트산, 벤조산, 및/또는 파라톨루일산을 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.

상기 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 얻어지는 디글리시딜에테르형의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐(시판품에서는, 미쓰비시케미컬가부시키가이샤제 「jER YX-4000」(에폭시 당량 180∼192)) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물의 에폭시기와, 아세트산, 벤조산, 파라톨루일산의 카르복시기와의 반응에 있어서, 필요에 따라서 촉매를 사용해도 된다. 이 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-페닐-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌디아민, 디메틸페닐아민, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민 화합물; 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 상기 에폭시 화합물 및 아세트산, 벤조산, 파라톨루일산의 합계 100질량부에 대해서 0.05∼1질량부 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(1-1-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, Z가 페닐기 또는 톨릴기인 것이, (메타)아크릴 수지에 대한 상용성이 양호하므로 바람직하다.

또한, 상기 일반식(1), (1-1), (1-2), (1-1-1)으로 표시되는 화합물에 있어서, R¹∼R⁴은, 각각 메틸기가 (메타)아크릴 수지(A)와의 상용성이 우수한 화합물로 되므로 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 상기 일반식(1), (1-1), (1-2)으로 표시되는 화합물, 및 화합물(C-1)의 성상은, 조성 등의 요인에 따라 다르지만, 통상적으로, 상온에서 액체, 고체, 페이스트상 등이다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물 중의 상기 일반식(1), (1-1), (1-2)으로 표시되는 화합물, 및 화합물(C-1)의 함유량은, 사용하는 (메타)아크릴 수지(A)가 갖는 내열성 및 위상차의 크기에도 따르지만, 수지 조성물의 내열성과 위상차 제어의 양립을 달성한다는 관점에서 상기 (메타)아크릴 수지 100질량부에 대해서 0.5∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼15질량부가 보다 바람직하고, 2∼8질량부가 더 바람직하다.

또한, 상기에서 들어진 본 발명에서 사용되는 위상차제어제 중에서도, 하기 일반식(2)∼(4)으로 표시되는 화합물(C-2)인 것도 또한, 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물 중의 화합물(C-2)의 함유량은, 사용하는 (메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서 0.5∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼15질량부가 보다 바람직하고, 2∼10질량부가 더 바람직하다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 디메틸테레프탈레이트와, 프로필렌글리콜을 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.

상기 디메틸테레프탈레이트와, 프로필렌글리콜과의 반응에 있어서, 필요에 따라서 촉매를 사용해도 된다. 이 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라이소프로필티타네이트나 아세트산아연 등을 들 수 있다.

〔광학 필름〕

본 발명의 광학 필름은, 상기 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필름은, 필름의 내열성이 양호하고, 필름의 위상차를 임의의 크기로 조정이 가능한 특징을 갖는다. 본 발명의 광학 필름은 열에 대한 안정성이 우수하기 때문에, 열에 대한 치수 변화가 작고, 그 때문에 복굴절의 변화율이 작다. 또한, 위상차를 임의의 값으로 조정할 수 있기 때문에, 각종 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용함에 의해, 각종 광학용의 성형체의 제조에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필름상의 성형체(광학 필름)를 제조하는데 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용할 수 있다. 상기 광학 필름에 있어서, 예를 들면, 적어도 일축 방향으로 연신되어 있고, 위상차의 절대값이 4(㎚) 이하인 광학 필름은, 특히 IPS 액정용 편광판 보호 필름에 호적하게 사용할 수 있다. 상기 위상차 필름으로서는, 위상차의 절대값이 2(㎚) 이하인 광학 필름이 바람직하고, 위상차의 절대값이 1(㎚) 이하인 광학 필름이 보다 바람직하다. 또한 위상차제어제나 셀룰로오스 수지의 양, TD 방향과 MD 방향의 연신 배율을 적의 조정함에 의해, 복굴절이 큰 위상차 필름도 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물에는, 상기 (메타)아크릴 수지(A)나 셀룰로오스 수지(B) 이외의 중합체를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 혼합할 수 있다. 상기 (메타)아크릴 수지(A)나 셀룰로오스 수지(B) 이외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 혼합해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.

또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 목적에 따라서 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특히 제한은 없다. 첨가제로서는, 예를 들면, 무기충전제, 산화철 등의 안료; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제; 이형제; 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 열안정제, 락톤계 열안정제, 비타민E계 열안정제 등의 산화방지제; 힌더드아민계 광안정제, 벤조에이트계 광안정제 등의 광안정제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 난연제; 대전방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제, 그 외 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 화합물(C-1) 또는 (C-2)을 함유하는 것이 바람직하지만, 그 제조 방법은 특히 제한이 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 화합물(C-1) 또는 (C-2)과, 필요에 따라서 상기 첨가제를 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기(混練機)를 사용해서 용융 혼련하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 사용해서, 미연신 상태의 광학 필름을 압출 성형할 수 있다. 압출 성형에 의해 본 발명의 광학 필름을 얻는 경우는, 예를 들면, 사전에 상기 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 위상차제어제(C)를 용융 혼련해서 얻어지는 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용할 수도 있고, 압출 성형 시에 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 위상차제어제(C)를 용융 혼련하고, 그대로 압출 성형할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 위상차제어제(C)를 용해하는 용매를 사용해서, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 위상차제어제(C)를 당해 용매 중에 용해하고, 소위 도프액을 얻은 후에, 캐스트 성형하는 용액 유연법(流延法)(솔벤트 캐스트법)에 의해 미연신 상태의 본 발명의 광학 필름을 얻을 수도 있다.

이하에, 용액 유연법에 대하여, 상술한다. 용액 유연법으로 얻어지는 광학 필름은, 실질적으로 광학등방성을 나타낸다. 상기 광학등방성을 나타내는 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 광학 재료에 사용할 수 있고, 그 중에서도 편광판용 보호 필름에 유용하다. 또한, 상기 방법에 의해서 얻어진 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어렵고, 표면평활성이 우수하다.

상기 용액 유연법은, 일반적으로, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 위상차제어제(C)를 유기 용제 중에 용해시켜서, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하여 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그것에 이어지는, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.

상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無斷) 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있고, 예를 들면, 스테인리스제이며 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.

상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 맞힘으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜서, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.

다음으로, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.

또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 유기 용매는 회수하여 재사용하는 것도 가능하다.

예를 들면, 상기 (메타)아크릴 수지(A), 셀룰로오스 수지(B) 및 위상차제어제(C)를 유기 용제에 혼합시켜서 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 클로로포름, 이염화메틸렌, 염화메틸렌 등의 용매를 들 수 있다.

상기 수지 용액 중의 (메타)아크릴 수지(A)의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하고, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛의 범위가 바람직하고, 25∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 예를 들면, 상기한 방법으로 얻어지는 미연신 상태의 광학 필름을 필요에 따라서, 기계적 흐름 방향으로 세로 일축 연신, 기계적 흐름 방향에 직교하는 방향으로 가로 일축 연신함으로써 연신된 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 튜블러 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해서 연신함에 의해 2축 연신된 연신 필름을 얻을 수 있다. 연신 배율은 적어도 어느 일 방향으로 0.1% 이상 1000% 이하인 것이 바람직하고, 0.2% 이상 600% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 300% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 설계함에 의해, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신된 광학 필름이 얻어진다.

본 발명에 따른 광학 필름은, 광학 재료로서, 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판(前面板) 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 기재, 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<분자량의 측정법>

분자량은, 테트라히드로퓨란(THF) 용매를 사용하여, 시차 굴절 검출에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 행했다.

<광학 특성의 평가 방법>

23℃, 또한 상대 습도 55%에서 2시간 이상 정치하고, 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR, 오지게이소쿠키(주)제)를 사용해서 파장 590㎚에 있어서의 면내 위상차(Re값), 면외 위상차(Rth값)를 측정했다.

<투명성의 평가 방법>

40㎜각의 시험편을 HAZE미터 NDH-5000(니혼덴쇼쿠고교제)으로, HAZE값의 측정을 행했다. 얻어진 HAZE값이 작을수록, 투명성이 우수한 것을 나타낸다.

<내열성의 평가 방법>

동적 점탄성 측정 장치에 의해, 측정한 tanδ의 피크톱값에 있어서의 온도를 Tg로 정의하고, 그 크기를 평가했다.

<필름의 열연신 방법과 조건>

55㎜각의 시험편을 이모토세이사쿠죠(제)의 이축 연신기를 사용해서, 하기 조건에서 열연신을 행했다.

·배율 : 1.5배, 속도 : 50%/min, 온도 : (DMA 측정의 tanδ 피크톱을 부여하는 온도) -12℃

·자유 일축 연신

<필름 중의 첨가제의 배향도의 산출 방법>

원이색성 적외 편광 분광 측정 장치(Nicolet iS10; 써모피셔제)를 사용해서, 필름 조성물 중의 위상차제어제의 특정 피크에 대하여, 연신 방향에 대해서 평행 방향(0°)과 수직 방향(90°)의 흡광도를 측정하고, 이하의 정의식을 사용해서 위상차제어제의 배향도를 산출했다.

식 중, D : 적외 이색비(흡광도(0°)/흡광도(90°))

D₀: 완전 배향 시의 적외 이색비, 2cot²(α)

α : 분자쇄축에 대한 결합(천이) 모멘트각

<광탄성 계수의 측정 방법>

본 발명의 광학 필름의 일례로서 용액 캐스트법으로 얻어진 미연신 광학 필름을 사용하여, 이 광학 필름을 연신 방향으로 폭 20㎜로 잘라내어, 측정 샘플을 얻는다. 이 측정 샘플을 광탄성 계수 측정 기기(유니옵트샤제)에 고정하고, 0∼10N까지 측정 샘플을 인장할 때의 가중을 변화시킨다. 각각의 가중을 가했을 때의 면내 위상차를 각각 측정한다. 측정 조건은 23℃, 상대 습도 55% 분위기 하에서 행한다. 가한 가중에 대해서 측정된 위상차를 플롯하여, 얻어진 그래프의 기울기(Δ)로부터, 하기의 환산식을 사용함으로써 광탄성 계수(C_G)가 얻어진다.

C_G[×10^-12Pa^-1]=Δ×L/9.8×10^-9

(L : 시편의 폭[㎜], Δ : 직선의 기울기)

합성예 1(에스테르 수지 C-2-1)

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 3L의 4구 플라스크에, 테레프탈산메틸을 463g과, 벤조산을 648g과, 프로필렌글리콜을 410g과, 테트라이소프로폭시티타늄을 0.091g 투입한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서, 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 17시간 축합 반응시켰다. 반응 후에 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함으로써, 상온 고점도 액체인 에스테르 화합물(C-2-1)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.1, 수산기가는 8, 수 평균 분자량(Mn)은 430이었다.

합성예 2(에스테르 수지 C-2-2)

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 테레프탈산디메틸을 554g, 프로필렌글리콜을 476g, 파라톨루일산을 817g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.13g 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 19시간 축합 반응시켰다. 반응 후에 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함으로써, 상온 고점도 액체인 에스테르 화합물(C-2-2)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.2, 수산기가는 11, 수 평균 분자량(Mn)은 500이었다.

합성예 3(에스테르 수지 C-2-3)

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용적 2리터의 4구 플라스크에, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸을 733g, 프로필렌글리콜을 685g, 에스테르화 촉매로서 아세트산아연을 0.09g 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 210℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 20시간 축합 반응시켰다. 반응 후에 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함으로써, 상온 고점도 액체인 에스테르 화합물(C-2-3)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.3, 수산기가는 184, 수 평균 분자량(Mn)은 640이었다.

합성예 4(에스테르 수지 C-2-4)

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용적 1리터의 4구 플라스크에, 2,6-나프탈렌디카르복시산을 973g, 테레프탈산을 83g, 프로필렌글리콜을 496g, 트리에틸렌글리콜을 109g, 에스테르화 촉매로서 아세트산아연을 0.10g 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 210℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 20시간 축합 반응시켰다. 반응 후에 미반응의 글리콜 성분을 감압 제거함으로써, 상온 고점도 액체인 에스테르 화합물(C-2-4)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.2, 수산기가는 65, 수 평균 분자량(Mn)은 910이었다.

합성예 5(에스테르 수지 C-2-5)

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 2L의 4구 플라스크에, 테레프탈산디메틸을 699g과, 벤조산을 293g과, 프로필렌글리콜을 416g과, 테트라이소프로폭시티타늄을 0.09g 투입한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서, 220℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 17시간 축합 반응시켰다. 반응 후에 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함으로써, 상온 고점도 액체인 에스테르 화합물(C-2-5)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.1, 수산기가는 12, 수 평균 분자량(Mn)은 790이었다.

합성예 6(에스테르 화합물 C-2-6)

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 테레프탈산디메틸을 971g, 프로필렌글리콜을 1141g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.13g 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 190℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 15시간 축합 반응시켰다. 반응 후에 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함으로써, 상온 고점도 액체인 에스테르 화합물(C-2-6)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.1, 수산기가는 270, 수 평균 분자량(Mn)은 500이었다.

합성예 7(에스테르 화합물 C-2-7)

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부여한 내용적 0.5리터의 4구 플라스크에, 테레프탈산디메틸을 87g, 4,4'-비페닐디카르복시산디메틸을 122g, 프로필렌글리콜을 205g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.03g 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 200℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 18시간 축합 반응시켰다. 반응 후에 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함으로써, 상온 고점도 액체인 에스테르 화합물(C-2-7)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.2, 수산기가는 240, 수 평균 분자량(Mn)은 550이었다.

합성예 8(에스테르 화합물 C-1-1)

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 부여한 내용량 3L의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 191g/eq.)를 1337g, 파라톨루일산을 905g, 용매로서 메틸이소부틸케톤을 449g, 촉매로서 트리페닐포스핀을 2g 더하고, 115℃에서 9시간 반응시켰다. 계속해서, 아세트산을 56g 더하고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켰다. 미반응 원료 및 용매를 140℃에서 제거해서, 에스테르 화합물(C-1-1)을 얻었다. 이 화합물의 산가는 0.4, 수산기가는 172, 에폭시 당량은 35만g/eq., 수 평균 분자량(Mn)은 690이었다.

실시예 1

(메타)아크릴 수지 A(미쓰비시케미컬샤제 PMMA계 아크릴 수지; 아크리펫V) 100질량부에 대하여, 메틸렌클로라이드 270질량부, 메탄올 30질량부 및 본 발명의 위상차제어제(C-2-1)를 5질량부, 그리고 셀룰로오스 수지(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트; CAP)를 10질량부 더하고 용해하여, 도프액을 얻었다. 도프액을 유리판 상에 유연하고, 용매를 증류 제거(건조)함으로써 막두께 약 60㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 투명성, 내열성을 상술의 방법에 따라서 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 필름의 열연신을 상술의 방법·조건으로 행하여, 얻어진 연신 필름의 광학 특성을 평가했다. 결과를 마찬가지로 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼32

위상차제어제의 첨가 부수 및 종류, 또한 셀룰로오스 수지의 첨가 부수를 표에 기재된 바와 같이 배합하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 그 결과를 표 1∼8에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

실시예 33∼64

실시예 1에 있어서, CAP 대신에 CAB(셀룰로오스아세테이트부티레이트)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 표 4∼6에 나타내는 배합 비율로 필름을 얻고, 그것을 평가했다. 결과를 표 9∼16에 나타낸다.

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

비교예 1

(메타)아크릴 수지 A 100질량부에 대하여, 메틸렌클로라이드 270질량부, 메탄올 30질량부 더하고 용해하여, 도프액을 얻었다. 도프액을 유리판 상에 유연시키고, 용매를 증류 제거(건조)함으로써 막두께 약 60㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 투명성, 내열성을 상술의 방법에 따라서 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 열연신을 상술의 방법·조건으로 행하여, 얻어진 연신 필름의 광학 특성을 평가했다. 결과를 마찬가지로 표 17에 나타낸다.

비교예 2∼23

위상차제어제의 첨가 부수 및 종류, 또한 셀룰로오스 수지의 첨가 부수를 표에 기재된 바와 같이 배합하고, 비교예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 비교예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 그 결과를 표 17∼22에 나타낸다.

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

(메타)아크릴 수지/위상차제어제/셀룰로오스 수지의 삼원 배합계에 의한 위상차 개선은, 필름 조성물 중의 위상차제어제의 배향도가 높아져 있으므로 셀룰로오스 수지가 위상차제어제의 배향을 조장하는 "배향조제(配向助劑)"로서의 역할을 맡고 있다고 추측된다.

Claims

(메타)아크릴 수지(A)와,
셀룰로오스 수지(B)와,
위상차제어제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 셀룰로오스 수지(B)를 0.5∼20질량부 함유하는, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(메타)아크릴 수지(A) 100질량부에 대해서, 위상차제어제(C)를 0.5∼20질량부 함유하는, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(메타)아크릴 수지(A)가, 메타크릴산에스테르 단위를 중합 단위로서 포함하는, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
셀룰로오스 수지(B)가, 셀룰로오스에스테르를 함유하는, 광학 재료용 수지 조성물.
제5항에 있어서,
셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
위상차제어제(C)가, 에스테르계 위상차제어제인, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
위상차제어제(C)가, 하기 일반식(1)

(식 중, A¹, A²는 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기이다. R¹∼R⁴은, 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다. X¹, X²는 각각 독립으로 2가의 연결기이다)
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(2)∼(4),

(식 중, B₁는 각각 독립으로 탄소수 6∼18의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기이고, B₂는 탄소 원자수 1∼12의 지방족 모노알코올 잔기이고, G는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기이고, A는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소수 6∼18의 아릴디카르복시산 잔기이다. l, m, n은 반복수를 나타내고, 1∼6이다)
으로 표시되는 화합물인, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
위상차제어제(C)가, 하기 일반식(1-1-1)

(식 중, R¹∼R⁴은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. Z는 각각 방향족기(a1) 또는 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)는 페닐기 또는 파라톨루일기이고, 지방족기(a2)는 메틸기이다)
으로 표시되는 화합물(C-1), 또는 하기 일반식(2)∼(4)

(식 중, B₁는 각각 독립으로 탄소수 6∼18의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기이고, B₂는 탄소 원자수 1∼12의 지방족 모노알코올 잔기이고, G는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기이고, A는 각각 독립으로 탄소수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소수 6∼18의 아릴디카르복시산 잔기이다. l, m, n은 반복수를 나타내고, 1∼6이다)
으로 표시되는 화합물(C-2)인, 광학 재료용 수지 조성물.
제9항에 있어서,
방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕는, 몰비로 99.9/0.1∼80/20인, 광학 재료용 수지 조성물.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A가 탄소수 6∼18의 아릴디카르복시산 잔기인, 광학 재료용 수지 조성물.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R¹∼R⁴가 각각 메틸기인, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 수지(A)가 메타크릴산메틸을 사용해서 얻어진 것인, 광학 재료용 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제14항에 있어서,
편광판 보호용인 광학 필름.
제14항 또는 제15항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.