KR20200023200A - 반사방지 하드코팅 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200023200A
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안종남
장태석
고병선
박진수
윤호철
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
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Abstract

본 발명의 실시예들은 기재 상에 수접촉각이 90° 이하인 하드코팅층, 전도성층 및 저굴절률층이 적층되어, 경도, 컬 억제 특성, 반사 방지 성능, 방오 성능 및 대전 방지 성능이 우수한 하드코팅 필름을 제공한다.

Description

반사방지 하드코팅 필름 및 이의 제조 방법{ANTIREFLACTION HARD COATING FILM AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 반사방지 하드코팅 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만, 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 있다.
하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다. 일 예로, 한국공개특허공보 제10-2013-0074167호에 개시된 플라스틱 기판이 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, (메타)아크릴레이트((metha)acrylate) 또는 에폭시(epoxy) 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하지만, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0074167호
본 발명의 일 과제는 기계적 특성, 경도, 컬 억제 특성, 대전 방지 성능 및 반사 방지 성능 등이 향상된 반사방지 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 기계적 특성, 경도, 컬 억제 특성, 대전 방지 성능 및 반사 방지 성능 등이 향상된 반사방지 하드코팅 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름은, 기재; 상기 기재 상에 배치되고 수접촉각이 90° 이하인 하드코팅층; 상기 하드코팅층 상에 배치된 전도성층; 및 상기 전도성층 상에 배치된 저굴절률층;을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층은, 에폭시 실록산 수지, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 광개시제를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층은, 에폭시 실록산 수지, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 광개시제를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물의 경화층일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 경화층은, 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 광경화된 후 열경화되어 형성된 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성층은, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물은, 인(P), 인듐(In) 및 안티몬(Sb)에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 알루미늄(Al) 산화물; 인, 인듐 및 안티몬에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 티타늄(Ti) 산화물; 및 인 및 인듐에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 안티몬 산화물;에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 저굴절률층은, 무기 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 무기 산화물은, 이산화규소(SiO2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 하드코팅 필름은, 표면저항이 107Ω/□ 내지 1013Ω/□일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성층의 굴절률은 1.6 내지 2.6이고, 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.35 내지 1.45일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층의 굴절률은, 1.48 내지 1.55일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성층 및 상기 저굴절률층을 반사방지 적층체로 정의하면, 상기 반사방지 적층체는 2회 내지 6회 반복하여 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 하드코팅 필름은, 상기 저굴절률층 상에 배치된, 금속 불화물을 포함하는 방오층;을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 불화물은, 마그네슘(Mg) 또는 바륨(Ba)을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법은, 기재 상에 에폭시 실록산 수지, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 광개시제를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계; 상기 하드코팅층 상에 전도성층을 형성하는 단계; 및 상기 전도성층 상에 저굴절률층을 형성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 경화는, 순차적으로 수행되는 광경화 및 열경화를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성층의 형성은, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 스퍼터링하거나, 산소를 공급하면서 금속 원소를 스퍼터링하여 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물은, 인(P), 인듐(In) 및 안티몬(Sb)에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 알루미늄(Al) 산화물; 인, 인듐 및 안티몬에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 티타늄(Ti) 산화물; 및 인 및 인듐에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 안티몬 산화물;에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 저굴절률층의 형성은, 무기 산화물을 스퍼터링하여 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 무기 산화물은, 이산화규소(SiO2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법은, 상기 저굴절률층 상에 방오층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 방오층의 형성은, 금속 불화물을 스퍼터링하여 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 불화물은, 마그네슘(Mg) 또는 바륨(Ba)을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 수접촉각이 90° 이하인 하드코팅층, 전도성층 및 저굴절률층을 적층한다. 이에, 하드코팅층과 전도성층의 층간 접합력이 향상된 반사방지 하드코팅 필름을 제공할 수 있다. 또한, 반사방지 하드코팅 필름은, 우수한 경도, 컬 억제 특성, 대전 방지 특성 및 반사 방지 특성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층이 에폭시 실록산 수지, 특정 열개시제 및 광개시제를 포함하여, 반사방지 하드코팅 필름의 경도 및 컬 억제 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 하드코팅층 형성용 조성물을 순차적으로 광경화 및 열경화하여 하드코팅층을 형성함으로써, 반사방지 하드코팅 필름의 경도 및 컬 억제 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전도성층을 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 스퍼터링하여 형성함으로써, 반사방지 하드코팅 필름의 경도, 컬 억제 특성 및 반사 방지 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 대전 방지 효과를 확보할 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층을 무기 산화물을 스퍼터링하여 형성함으로써, 하드코팅 필름의 경도, 컬 억제 특성 및 반사 방지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름은, 금속 불화물을 포함하는 방오층을 더 포함하여, 우수한 내스크래치성 및 방오 성능을 나타낼 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 4 및 5는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은, 기재 상에 수접촉각이 90° 이하인 하드코팅층, 전도성층 및 저굴절률층이 적층되어, 컬이 억제되고 경도, 반사 방지 성능 및 대전 방지 성능이 우수한 반사방지 하드코팅 필름을 제공한다. 또한, 상기 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "컬" 및 "컬링"은 필름의 휨-변형을 의미하며, "컬 양"은 컬이 발생한 필름을 평면 상에 배치했을 때, 필름의 가장 낮은 지점으로부터 필름이 휘어져 상승한 지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "컬 억제 특성"은 상기 "컬 양"이 적게 나타나는 특성을 의미할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 반사방지 하드코팅 필름(10)은, 기재(100), 하드코팅층(110), 전도성층(120) 및 저굴절률층(130)을 포함할 수 있다.
상기 기재(100), 하드코팅층(110), 전도성층(120) 및 저굴절률층(130)은 각각의 층이 직접 맞닿으면서 순서대로 적층될 수 있다. 또한, 각각의 층들 사이에 다른 층이 개재될 수도 있다.
기재(100)는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 기재(100)는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아라미드계 수지; 폴리아미드이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 등으로 제조된 것일 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
기재(100)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10 내지 250㎛일 수 있다.
하드코팅층(110)은 기재(100)상에 배치될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅층(110)의 수접촉각은, 90° 이하일 수 있다. 하드코팅층(110)의 수접촉각이 90° 이하인 경우, 하드코팅층(110)의 표면장력이 높아 하드코팅층(110)과 전도성층(120) 사이의 층간 접합력이 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층(110)과 전도성층(120)이 서로의 변형을 방지하여 반사방지 하드코팅 필름 전체의 컬 현상이 억제될 수 있고, 내구성이 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는, 하드코팅층(110)의 수접촉각은 80° 이하 또는 50° 이하일 수 있으며, 40° 이상일 수 있다. 이 경우, 상술한 효과가 보다 더 증대될 수 있다.
하드코팅층(110)의 수접촉각은, 후술하는 하드코팅층 형성용 조성물에 레벨링제를 첨가하거나, 하드코팅층에 코로나 및 플라즈마 방전 등의 물리적 처리를 수행하여 조절할 수 있다. 다만, 하드코팅층 형성용 조성물에 레벨링제를 첨가하는 방법이 공정상 보다 용이하게 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 하드코팅층(110)은 에폭시 실록산 수지, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 광개시제를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
상기 알콕시카르보닐기는, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것으로, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기 등이 있다.
상기 알킬카르보닐기는, 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것으로, 예를 들면, 아세틸기 및 프로피오닐기 등이 있다.
상기 아릴카르보닐기는, 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 14인 것으로, 예를 들면, 벤조일기, 1-나프틸카르보닐기 및 2-나프틸카르보닐기 등이 있다.
상기 아르알킬기는, 예를 들면, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기 및 2-나프틸메틸기 등이 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하드코팅층(110)은, 상기 에폭시 실록산 수지, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 상기 광개시제를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물이 경화되어 형성된 것일 수 있다. 즉, 하드코팅층(110)은 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화층일 수 있다.
상기 에폭시 실록산 수지는, 예를 들면, 에폭시기를 포함하는 실록산(Siloxane) 수지일 수 있다. 상기 에폭시기는 고리형 에폭시기, 지방족 에폭시기 및 방향족 에폭시기에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 실록산 수지는 실리콘 원자와 산소 원자가 공유 결합을 형성한 고분자 화합물을 의미할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지는, 에폭시기가 치환된 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 수지일 수 있다. 예를 들면, 실세스퀴옥산 수지의 규소 원자에 에폭시기가 직접 치환되거나, 상기 규소 원자에 치환된 치환기에 에폭시기가 치환된 것일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 에폭시 실록산 수지는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기가 치환된 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 실록산 수지는, 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는, 1,000 내지 18,000, 보다 더 바람직하게는, 2,000 내지 15,000일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 하드코팅층 형성용 조성물은 보다 적절한 점도를 가질 수 있다. 이에, 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 보다 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 경도가 보다 향상될 수 있고, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 보다 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 실록산 수지는, 물의 존재 하에 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 단독으로 또는 에폭시기를 갖는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 실록산 수지의 제조에 사용되는 에폭시기를 갖는 알콕시 실란은, 하기 화학식 3으로 예시될 수 있다.
[화학식 3]
R7 nSi(OR8)4-n
상기 화학식 3 중, R7은 탄소수 3 내지 6의 에폭시시클로알킬기 또는 옥시라닐기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서, 상기 알킬기는 에테르기를 포함할 수 있고, R8은 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층 형성용 조성물은 보다 우수한 흐름성 및 도공성을 확보할 수 있다. 또한, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 시 균일한 경화가 가능하여 과경화에 의한 크랙 등의 물리적 결함을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 하드코팅층은 보다 우수한 경도를 나타낼 수 있다.
상기 열개시제는, 열에 의해 라디칼, 양이온 또는 음이온을 형성할 수 있으며, 중합성 화합물들의 중합을 개시할 수 있다. 상기 열개시제는 하드코팅층 형성용 조성물에 열이 가해질 때 상기 에폭시 실록산 수지 또는 후술하는 가교제의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열개시제는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들면, 양이온성 열개시제로 제공될 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물을 열개시제로 사용함으로써, 경화 반감기를 단축시킬 수 있다. 따라서, 저온 조건에서도 빠르게 열경화를 수행할 수 있어, 고온 조건 하에서 장기간 열처리를 할 경우 발생하는 손상 및 변형을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 상기 열개시제는, 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 열개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 열경화 반응이 보다 유효한 속도로 진행될 수 있다. 또한, 하드코팅층 형성용 조성물의 다른 성분들의 함량이 감소하여 하드코팅층의 기계적 특성(예를 들면, 경도, 유연성, 컬 특성 등)이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 열개시제는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.2 내지 15중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 광개시제는, 광양이온 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광양이온 개시제는 상기 에폭시 실록산 수지 및 에폭시계 모노머의 중합을 개시할 수 있다.
상기 광양이온 개시제로는, 예를 들면, 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 보다 우수하게 유지할 수 있고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 광개시제는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화는, 광경화 또는 열경화에 의해 수행될 수 있다. 또한, 광경화 후 열경화 또는 열경화 후 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 광경화 및 열경화가 동시에 수행될 수도 있다. 다만, 하드코팅층(110)의 경도 및 컬 억제 측면에서, 광경화 후 열경화하는 것이 보다 바람직하다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열개시제를 이용한 열경화와 상기 광개시제를 이용한 광경화를 병용함으로써, 하드코팅층의 경화도, 경도, 유연성 등을 향상시키고, 컬을 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 기재 등에 도포하고 자외선을 조사(광경화)하여 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 추가로 열을 가하여(열경화) 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다. 이때, 부분적 경화는 자외선 경화에 의한 경화층의 연필경도가 약 1H가 될 때까지 수행될 수 있다.
즉, 상기 광경화에 의해 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 반-경화 또는 부분-경화될 수 있다. 상기 반-경화 또는 부분-경화된 하드코팅층 형성용 조성물의 연필경도는 약 1H일 수 있다. 상기 반-경화 또는 부분-경화된 하드코팅층 형성용 조성물은상기 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화만으로 경화할 때에는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 부분적으로 경화가 완전히 진행되지 않을 수 있다. 반면, 상기 광경화에 이어 상기 열경화를 수행할 경우, 광경화에 의해 경화되지 않은 부분이 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있으며, 경화 시간 또한 감소할 수 있다.
또한, 일반적으로, 경화 시간의 증가(예를 들면, 노광 시간의 증가)에 따라 이미 적절한 정도로 경화된 부분에 과도한 에너지가 제공됨으로써 과경화가 일어날 수 있다. 상기 과경화가 진행될 경우 경화층이 유연성을 상실하거나 컬, 크랙 등의 기계적 결함이 발생할 수 있다. 반면, 상기 광경화와 상기 열경화를 병용하는 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 짧은 시간 동안 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다. 이에, 하드코팅층의 유연성을 유지하면서도, 경도를 향상시키고, 컬 발생을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 예를 들면, 상기 에폭시 실록산 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 가교제는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제는, 3,4-에폭시사이클로헥실기 2개가 연결된 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 상기 가교제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 에폭시 실록산 수지와 구조 및 성질이 유사할 수 있다. 이 경우, 에폭시 실록산 수지의 가교 결합을 촉진하고 조성물을 적정 점도로 유지시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.
본 명세서에서 "직접 결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에 있어서, 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한, 본 발명에서 "연결기"란, 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
전술한 화합물들은 분자 내에 고리형 에폭시 구조를 포함하는데, 상기 화학식 1과 같이 에폭시 구조가 선형으로 이루어짐으로써, 조성물의 점도를 적정 범위로 낮출 수 있다. 이러한 점도 저하는 조성물의 도포성을 향상시킬 뿐 아니라, 에폭시기의 반응성을 더욱 향상시켜, 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 에폭시 실록산 수지와 가교결합을 형성하여 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우,하드코팅층 형성용 조성물의 점도를 보다 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 가교제는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 가교제는 전체 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 레벨링제를 더 포함할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 레벨링성이 우수하면서 경화 후 표면장력이 높은 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 레벨링제는, BYK Chemie사의 BYK310, BYK322, BYK325, BYK347, BYK3530, BYK3560 및 BYK-LPG21241; 및 Evonik사의 Tego Glide100, Tego Glide406, Tego Glide415, Tego Glide420, Tego Glide450 및 Tego Glide B1484; 등으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 레벨링제는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 이 경우, 하드코팅층에 헤이즈가 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 열경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화제는, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 산무수물계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로서, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층 형성용 조성물은 적정 수준의 점도를 확보하여, 하드코팅층의 형성 시 작업성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 하드코팅층의 두께 조절이 쉽고, 용매 건조 시간을 감소시켜 보다 신속한 공정 속도를 확보할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 용매는, 예정된 전체 조성물 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 예정된 전체 조성물의 총 중량이 100g이고, 용매를 제외한 나머지 성분들의 중량의 합이 70g이라면, 용매는 30g이 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 전도성 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하드코팅층 형성용 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 활제를 더 포함할 수 있다. 상기 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다.
상기 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
이 외에도, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
하드코팅층(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다. 하드코팅층(110)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 하드코팅층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반사방지 하드코팅 필름(10)은, 각 변의 길이를 10cm로 하여 상기 각 변이 필름의 MD 방향에 대하여 45° 각도로 경사지도록 재단한 정사각형 샘플의 각 꼭지점에서의 컬 양이 5mm 이하인 것일 수 있다.
상기 컬은 반사방지 하드코팅 필름을 MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어지고 각 변이 10cm인 정사각형으로 재단한 샘플의 각 꼭지점에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 MD 방향은 Machine Direction으로서 자동화 공정으로 필름이 연신 또는 적층될 때 필름이 자동화 기계를 따라 이동되는 방향을 의미할 수 있다. MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어진 샘플에 대하여 컬을 측정함에 따라 각 꼭지점에서의 컬이 MD 방향 및 그와 수직한 방향의 컬을 의미하게 되어 각 방향으로의 컬을 구분할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅층(110)의 굴절률은, 1.48 내지 1.55일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 기재(100)의 일면 상에 하드코팅층(110)이 형성될 수 있으며, 기재(100)의 양면 상에 하드코팅층(110)이 형성될 수도 있다.
전도성층(120)은 하드코팅층(110)의 기재(100)가 위치한 측의 반대 면 상에 배치된다.
전도성층(120)은, 반사방지 하드코팅 필름(10)에 대전 방지 특성을 부여할 수 있다.
전도성층(120)은, 반사방지 하드코팅 필름(10)에 대전 방지 특성을 부여할 수 있는 물질이라면, 어느 것이든 제한 없이 채용하여 포함할 수 있다.
다만, 전도성층(120)에 포함되는 물질은, 투광도 및 굴절률이 높은 물질일 수 있다. 이 경우, 전도성층(120)과 저굴절률층(130)의 굴절률 차이로 인한 반사 방지 특성이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성층(120)은, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 포함할 수 있다.
이하 설명의 편의를 위해, 전도성 금속 산화물을 기준으로 설명한다. 이하 전도성 금속 산화물에 관한 내용은, 전도성 금속 질화물에도 해당될 수 있다.
상기 전도성 금속 산화물은, 전도성 준금속 산화물을 포함하는 의미일 수 있다.
상기 전도성 금속 산화물은, 그 자체로서 전도성을 갖는 금속 산화물을 포함하는 의미일 수 있다. 물론, 이에 불순물이 도핑된 것도 포함할 수 있다. 상기 불순물은, 예를 들어, 비금속 원소, 준금속 원소, 금속 원소 등일 수 있다.
또한, 상기 전도성 금속 산화물은, 불순물이 도핑되어 전도성을 갖게 된 금속 산화물을 포함하는 의미일 수 있다. 상기 불순물은, 예를 들어, 비금속 원소, 준금속 원소, 금속 원소 등일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물은, 인(P), 인듐(In) 및 안티몬(Sb) 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 알루미늄(Al) 산화물; 인, 인듐 및 안티몬 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 티타늄(Ti) 산화물; 및 인 및 인듐 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 안티몬 산화물; 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 반사 방지 하드코팅 필름은 우수한 대전 방지 성능 및 반사 방지 성능을 확보할 수 있다.
예를 들면, 인, 인듐 또는 안티몬이 도핑된 티타늄 산화물은 전기 전도성을 가질 수 있다. 또한, 인, 인듐, 또는 안티몬은 티타늄 산화물을 안정화시킬 수 있고, 티타늄 산화물의 강도를 보강할 수 있다. 특히, 인, 인듐 또는 안티몬이 도핑된 티타늄 산화물은 투명도와 굴절률이 높을 수 있다. 이에, 반사 방지 하드코팅 필름은, 특히 우수한 대전 방지 성능 및 반사 방지 성능을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성층(120)은, 상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물의 단일 물질로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 전도성층(120)은, 상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 스퍼터링하여 형성된 것일 수 있다. 또한, 산소를 공급하면서 금속 원소를 스퍼터링하여 형성된 것일 수도 있다. 이 경우, 전도성층(120)은 습식으로 용매를 건조시켜 막을 형성하는 경우에 비하여 두께가 균일하고 얇을 수 있으며, 경도 및 투광성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 보다 향상된 반사 방지 및 대전 방지 효과를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성층(120)의 굴절률은, 하드코팅층(110) 및 저굴절률층(130)의 굴절률보다 높을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전도성층(120)의 굴절률은 1.6 내지 2.6일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반사방지 하드코팅 필름의 표면 저항은, 107Ω/□ 내지 1013Ω/□, 보다 바람직하게는 108Ω/□ 내지 1011Ω/□ 일 수 있다.
저굴절률층(130)은 전도성층(120)의 하드코팅층(110)이 위치한 측의 반대 면 상에 배치된다. 저굴절률층(130)은 굴절률이 전도성층(120)의 굴절률보다 낮을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 저굴절률층(130)은, 무기 산화물을 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물로는 투광도가 높고, 굴절률이 전도성층(120)의 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물의 굴절률보다 낮은 물질이 사용될 수 있다.
상기 무기 산화물은, 예를 들면, 준금속 원소의 산화물일 수 있다.
예를 들면, 상기 무기 산화물은, 이산화규소(SiO2) 등을 포함할 수 있다. 이산화규소는 전도성층(120)의 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물보다 굴절률이 낮으면서도, 투광성이 충분하여 반사방지 코팅에 적합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 저굴절률층(130)은, 상기 무기 산화물의 단일 물질로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 저굴절률층(130)은, 상기 무기 산화물을 스퍼터링하여 형성된것일 수 있다. 이 경우, 저굴절률층(130)은 습식으로 용매를 건조시켜 막을 형성하는 경우에 비하여 두께가 균일하고 얇을 수 있고, 경도가 보다 우수할 수 있다. 또한, 용매 잔류물 등의 불순물 없이 순도가 높을 수 있고, 투광성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 보다 향상된 반사 방지 효과를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 저굴절률층(130)의 굴절률은, 1.35 내지 1.45일 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 2를 참조하면, 일부 실시예들에 있어서, 전도성층(120)과 저굴절률층(130)은 반사방지 적층체(125)로 정의할 수 있으며, 반사방지 적층체(125)는 수 회 반복하여 적층될 수 있다.
반사방지 적층체(125)에서 전도성층(120)과 저굴절률층(130)의 굴절률 차이에 의해 저굴절률층(130)으로 입사하는 광의 반사 방지 효과가 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 반사방지 적층체(125)는, 2회 내지 6회 반복하여 적층될 수 있다. 이 경우, 우수한 반사 방지 효과를 구현할 수 있다. 또한, 투광률 감소, 및 반사방지 하드코팅 필름 저면에 대한 시인성의 감소를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름은, 저굴절률층(130) 상에 배치된 방오층(140)을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방오층(140)은 금속 불화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 방오층(140)은 발수, 방수 및 방유 성능을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 불화물은, 마그네슘(Mg) 또는 바륨(Ba) 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 방오층(140)은 특히 우수한 투광성 및 발수성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방오층(140)은, 상기 금속 불화물의 단일 물질로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방오층(140)은, 상기 금속 불화물을 스퍼터링하여 형성된 것일 수 있다. 이 경우, 방오층(140)은 습식으로 용매를 건조시켜 막을 형성한 경우에 비해 두께가 균일하고 얇을 수 있다. 또한, 용매 잔류물 등의 불순물 없이 순도가 높을 수 있고, 투광성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 보다 우수한 내스크래치성 및 방오 성능을 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방오층(140)의 굴절률은, 1.30 내지 1.60일 수 있다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기재 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 하드코팅층 형성용 조성물은 전술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅층 형성용 조성물이 사용될 수 있다.
상기 도포(예를 들면, S10 단계)는, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 경화시켜 하드코팅층을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화는, 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 열경화에 의해 수행될 수도 있다. 또한, 광경화 후 열경화 또는 열경화 후 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 광경화 및 열경화가 동시에 수행될 수도 있다. 다만, 하드코팅층의 경도 및 컬 억제 측면에서, 광경화 후 열경화하는 것이 보다 바람직하다. 상기 광경화는 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다.
상기 자외선 조사에 의해 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 적어도 부분적으로 광경화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 자외선 조사는, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화도가 약 20 내지 80%가 되도록 수행될 수 있다. 상기 경화도가 상기 범위 내일 경우, 하드코팅층이 1차적으로 경화되어 경도를 확보함과 동시에, 노광 시간이 연장됨에 따른 과경화 현상을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 자외선 조사는 경화된 하드코팅층의 연필경도가 1H 이하가 되도록 수행될 수 있다. 다시 말해, 하드코팅층의 연필경도가 약 1H가 되기 이전에 상기 자외선 조사를 종료하고, 상기 열경화를 수행할 수 있다.
예를 들면, 자외선을 조사하여 1차적으로 부분적으로 경화한 하드코팅층 조성물에 열을 가하여 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다. 경화 기작이 상이한 광경화와 열경화를 병용함으로써, 광경화 또는 열경화 단독으로 경화를 수행할 경우에 비하여 경화 시간을 단축시켜 과경화 현상을 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 효과적으로 유도하여 가교 결합이 균일하게 형성되도록 할 수 있다. 또한, 하드코팅층의 경도를 향상시키면서도 유연성을 유지시킬 수 있고, 반사방지 하드코팅 필름의 컬을 현저히 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열경화는, 100 내지 200℃ 온도에서 5 내지 20분간 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 120 내지 180℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열경화가 보다 유효한 속도로 진행될 수 있다.또한, 하드코팅층 형성용 조성물 중의 각 성분이 열분해되거나, 부반응을 일으키거나, 하드코팅층이 과경화되어 크랙이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 자외선 조사 전에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 가열하여 전처리를 수행할 수 있다. 상기 전처리 과정에서 휘발성이 강한 용매를 자외선 조사 전에 증발시킬 수 있다. 이에, 자외선 조사 동안 기포가 발생하거나, 경화가 불균일하게 수행되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전처리는 상기 열경화보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 40 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열개시제의 개시 반응은 일어나지 않으면서 용매가 효과적으로 증발될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 상에 전도성층을 형성한다(예를 들면, 단계 S30).
일부 실시예들에 있어서, 전도성층의 형성은, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 스퍼터링하거나, 산소를 공급하면서 금속 원소를 스퍼터링하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물은, 인(P), 인듐(In) 및 안티몬(Sb) 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 알루미늄(Al) 산화물; 인, 인듐 및 안티몬 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 티타늄(Ti) 산화물; 및 인 및 인듐 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 안티몬 산화물; 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전도성층은, 상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물만으로 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전도성층 상에 저굴절률층을 형성한다(예를 들면, 단계 S40).
일부 실시예들에 있어서, 상기 저굴절률층의 형성은, 무기 산화물을 스퍼터링하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기 산화물은, 이산화규소(SiO2) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 상기 저굴절률층은, 상기 무기 산화물만으로 이루어질 수 있다.
상기 전도성층의 형성과 상기 저굴절률층의 형성은, 수 회 반복되어 수행될 수 있으며, 상기 저굴절률층의 형성으로 종료되도록 수행될 수 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
이하, 도 5를 참조하여, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법을 설명한다. 다만, 앞서 도 4를 참조로 설명한 공정과 동일한 공정에 대해서는 상세한 설명이 생략될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 저굴절률층 상에 방오층을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S50). 이 경우, 향상된 내스크래치성, 수접촉각 및 방오 성능을 갖는 반사방지 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방오층의 형성은, 금속 불화물을 스퍼터링하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 불화물은, 마그네슘(Mg) 또는 바륨(Ba) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반사방지 하드코팅 필름(10)은 표면 경도가 높고, 유연성이 우수하여, 강화 유리에 비해 가볍고 내충격성이 우수하므로, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 바람직하게 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 반사방지 하드코팅 필름(10)을 포함하는 화상 표시 장치가 제공될 수 있다.
반사방지 하드코팅 필름(10)은 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 상기 화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Sigma-Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Sigma-Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 product층을 메틸렌클로라이드(Sigma-Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Sigma-Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 에폭시 실록산 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500이었다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 에폭시 실록산 수지 30중량부, (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(Daicel社, Celloxide 2021P) 15중량부, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트(Sansin社, SI-60) 1중량부, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 1중량부, 실리콘 폴리머(BYK社, BYK3560, 레벨링제) 0.3중량부 및 메틸에틸케톤(Sigma-Aldrich社) 52.7중량부를 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물을 80㎛ 두께의 cPI 필름(colorless Polyimide) 상에 마이어바 공법으로 도포하고, 60℃ 온도에서 5분간 정치하였다.
고압메탈램프를 이용하여 1J/cm2으로 UV를 조사한 후 120℃ 온도에서 15분간 경화시켜, 두께 10㎛, 굴절률 1.51, 및 수접촉각이 79°인 하드코팅층을 형성하였다.
상기 하드코팅층 상면에 인듐(In)이 도핑된 이산화티타늄(TiO2)을 스퍼터링하여, 굴절률 2.0의 전도성층을 형성하였다.
상기 전도성층 상면에 SiO2를 스퍼터링하여, 굴절률 1.45의 저굴절률층을 형성하여, 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 상기 전도성층을, 안티몬(Sb)이 도핑된 이산화티타늄을 스퍼터링하여 형성된 굴절률 2.5의 전도성층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 상기 저굴절률층 상에, 상기 전도성층 및 상기 저굴절률층을 반복하여 1회 더 형성하여, 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 상기 저굴절률층 상에, 상기 전도성층 및 상기 저굴절률층을 반복하여 2회 더 형성하여, 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 상기 저굴절률층 상에, 상기 전도성층 및 상기 저굴절률층을 반복하여 2회 더 형성하였다.
이후, 최외곽층 상면에 MgF2를 스퍼터링하여, 굴절률 1.38의 방오층을 형성하여, 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 상기 전도성층을, 이산화하프늄(HfO2)을 스퍼터링하여 형성된 굴절률 2.0의 고굴절률층으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 20중량부, o-페닐페녹시에틸아크릴레이트 20중량부, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤 1중량부, 실리콘 폴리머(BYK社, BYK300, 레벨링제) 0.3중량부 및 메틸에틸케톤(Sigma-Aldrich社) 58.7중량부를 혼합하여 비교예의 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅 조성물을 80㎛ 두께의 cPI 필름 상에 마이어바 공법으로 도포하고, 60℃ 온도에서 5분간 정치하였다.
고압메탈램프를 이용하여 1J/cm2으로 UV를 조사하여, 두께 10㎛ 및 굴절률 1.54의 하드코팅층을 형성하였다.
상기 하드코팅층 상면에 인듐이 도핑된 이산화티타늄을 스퍼터링하여, 굴절률 2.0의 전도성층을 형성하였다.
상기 전도성층의 상면에 SiO2를 스퍼터링하여, 굴절률 1.45의 저굴절률층을 형성하여, 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에 있어서, 상기 전도성층을, 이산화하프늄(HfO2)을 스퍼터링하여 형성된 굴절률 2.0의 고굴절률층으로 대체한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 반사방지 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예들의 반사방지 하드코팅 필름에 대하여, 연필경도, 컬 양, 반사율, 투과율 및 대전방지성을 평가하였다.
또한, 실시예 및 비교예들의 하드코팅층과 하드코팅층 상에 형성된 층들과의 층간 접합력을 평가하였다.
실시예 및 비교예들의 하드코팅층의 수접촉각은, 다른 층들을 형성하기 전에, 접촉각 측정기(MSA, KRUSS社)를 이용하여 측정하였다.
1. 연필경도 측정
ASTM D3363에 의해 연필경도계(기배이앤티社)를 이용하여 1kg 하중에서 경도별 연필(Mitsubishi社)을 이용하여, 반사방지 하드코팅 필름의 최외곽층 표면에 대한 연필경도를 측정하였다.
2. 컬 양 측정
반사방지 하드코팅 필름을 MD방향으로 45° 각도 기울어진 10cm x 10cm의 정사각형으로 재단하고, 25℃, 50%의 항온 항습 조건에서 12시간 동안 방치 후 각 꼭지점의 컬 정도를 자를 이용하여 측정하였다.
3. 반사율 측정
분광 광도계 UV3600(Shimadzu社)에 어댑터 MPC603를 장착하여, 380 내지 780nm의 파장 영역에서 입사각 5°에서의 출사각 5°대한 경면 반사율을 측정하고, 400 내지 800nm의 평균 반사율을 산출하였다.
4. 투과율 측정
반사방지 하드코팅 필름을 분광광도계(COH-400, 일본덴쇼쿠社)를 이용하여, 전광선 투과율(Total Transmittance)를 측정하였다.
5. 대전방지성 측정
반사방지 하드코팅 필름의 최외곽층 표면 3지점을 고저항률계(MCP-HT800/MITSUBISHI CHEMICALANALYTECH), 프로브(URS, UR 100)를 사용하여, 500V에서 10초 동안 표면저항을 측정하였다.
6. 층간 접합력 평가
반사방지 하드코팅 필름을 7cm x 12cm로 재단하여 내마모 측정기(기배이앤티社) 지그에 고정 하고 지름이 22mm인 TIP에 스틸울(#0000, 리베론社)를 장착, 고정하였다. 이동거리 100mm, 이동 속도 60mm/min 및 하중 1.0kg으로 설정하여 스틸울을 반사방지 하드코팅 필름의 최외곽층 표면에 왕복 10회 마찰시켰다. 이후, 하드코팅층과 하드코팅층 상에 형성된 층들 사이의 박리 유무(접합력)를 확인 하였다.
구분 연필경도 컬양 하드코팅층 수접촉각 반사율(%) 투과율(%) 표면저항 접합력
실시예 1 8H 0.5mm 79 0.5 94.3 109Ω/cm2 미박리
실시예 2 8H 0.5mm 78 0.4 94.6 109Ω/cm2 미박리
실시예 3 8H 0.5mm 80 0.3 94.7 109Ω/cm2 미박리
실시예 4 8H 0.5mm 80 0.2 94.8 109Ω/cm2 미박리
실시예 5 8H 0.5mm 79 0.3 94.8 109Ω/cm2 미박리
비교예 1 8H 3mm 79 0.8 93.2 측정불가 미박리
비교예 2 3H 50mm 95 1.0 93.0 109Ω/cm2 박리
비교예 3 3H 50mm 96 1.0 92.7 측정불가 박리
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예들의 반사방지 하드코팅 필름은, 비교예 1에 비해, 현저히 우수한 컬 억제 특성, 반사율, 투과율 및 대전 방지성을 나타냈다.
또한, 실시예들의 반사방지 하드코팅 필름은, 비교예 2에 비해, 현저히 우수한 경도, 컬 억제 특성, 반사율 및 투과율을 나타냈다.
또한, 실시예들의 반사방지 하드코팅 필름은, 비교예 3에 비해, 현저히 우수한 경도, 컬 억제 특성, 반사율, 투과율 및 대전 방지성을 나타냈다.
또한, 실시예의 반사방지 하드코팅 필름은, 하드코팅층과 하드코팅층 상에 형성된 층들 사이에서 우수한 접합력을 보였다.
10: 반사방지 하드코팅 필름
100: 기재 110: 하드코팅층
120: 전도성층 125: 반사방지 적층체
130: 저굴절률층 140: 방오층

Claims (24)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 배치되고 수접촉각이 90° 이하인 하드코팅층;
    상기 하드코팅층 상에 배치된 전도성층; 및
    상기 전도성층 상에 배치된 저굴절률층;을 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층은, 에폭시 실록산 수지, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 광개시제를 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 하드코팅층은, 에폭시 실록산 수지, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 광개시제를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물의 경화층인, 반사방지 하드코팅 필름.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 경화층은, 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 광경화된 후 열경화되어 형성된 것인, 반사방지 하드코팅 필름.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교제를 더 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성층은, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물은, 인(P), 인듐(In) 및 안티몬(Sb)에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 알루미늄(Al) 산화물; 인, 인듐 및 안티몬에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 티타늄(Ti) 산화물; 및 인 및 인듐에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 안티몬 산화물;에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 저굴절률층은, 무기 산화물을 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 무기 산화물은, 이산화규소(SiO2)를 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반사방지 하드코팅 필름의 표면저항은, 107Ω/□ 내지 1013Ω/□인, 반사방지 하드코팅 필름.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성층의 굴절률은 1.6 내지 2.6이고, 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.35 내지 1.45인, 반사방지 하드코팅 필름.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드코팅층의 굴절률은, 1.48 내지 1.55인, 반사방지 하드코팅 필름.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성층 및 상기 저굴절률층을 반사방지 적층체로 정의하면, 상기 반사방지 적층체는 2회 내지 6회 반복하여 적층되는, 반사방지 하드코팅 필름.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 저굴절률층 상에 배치된, 금속 불화물을 포함하는 방오층;을 더 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 불화물은, 마그네슘(Mg) 또는 바륨(Ba)을 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름.
  16. 기재 상에 에폭시 실록산 수지, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 및 광개시제를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 하드코팅층 형성용 조성물을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계;
    상기 하드코팅층 상에 전도성층을 형성하는 단계; 및
    상기 전도성층 상에 저굴절률층을 형성하는 단계;를 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 경화는, 순차적으로 수행되는 광경화 및 열경화를 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 전도성층의 형성은, 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물을 스퍼터링하거나, 산소를 공급하면서 금속 원소를 스퍼터링하여 수행되는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 전도성 금속 산화물 또는 전도성 금속 질화물은, 인(P), 인듐(In) 및 안티몬(Sb)에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 알루미늄(Al) 산화물; 인, 인듐 및 안티몬에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 티타늄(Ti) 산화물; 및 인 및 인듐에서 선택되는 어느 하나 이상이 도핑된 안티몬 산화물;에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 저굴절률층의 형성은, 무기 산화물을 스퍼터링하여 수행되는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 무기 산화물은, 이산화규소(SiO2)를 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조 방법.
  22. 청구항 16에 있어서,
    상기 저굴절률층 상에 방오층을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 방오층의 형성은, 금속 불화물을 스퍼터링하여 수행되는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 금속 불화물은, 마그네슘(Mg) 또는 바륨(Ba)을 포함하는, 반사방지 하드코팅 필름의 제조방법.
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