KR20200022228A - Method for recovering palladiums - Google Patents
Method for recovering palladiums Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200022228A KR20200022228A KR1020180098103A KR20180098103A KR20200022228A KR 20200022228 A KR20200022228 A KR 20200022228A KR 1020180098103 A KR1020180098103 A KR 1020180098103A KR 20180098103 A KR20180098103 A KR 20180098103A KR 20200022228 A KR20200022228 A KR 20200022228A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- palladium
- stabilizer
- solution
- radiation
- recovering
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y02P10/234—
Abstract
Description
본 발명은 팔라듐의 회수 방법, 보다 구체적으로 팔라듐을 함유하는 용액, 예를 들어 폐수로부터 팔라듐을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering palladium, more particularly to a method for recovering palladium from a solution containing palladium, for example wastewater.
팔라듐(Pd)은 유기 합성이나 배기 가스 정화 등의 분야에 있어서, 고활성이면서 실용성이 높은 촉매 금속으로 널리 사용되고 있다. 특히 농약, 의약품, 향료, 염료 등의 화학 제품의 제조에 있어서, 팔라듐 촉매는 올레핀, 케톤, 알데히드 등의 수소화 또는 할로겐 화합물, 알릴 화합물 등의 수소화 분해 등 광범위한 반응에 이용된다. 이와 같이, 팔라듐 촉매는 유기 합성의 분야에서 유용한 촉매이며, 범용되고 있는 전이 금속 촉매 중 하나이다.Palladium (Pd) is widely used as a catalytic metal having high activity and high practicality in fields such as organic synthesis and exhaust gas purification. Particularly in the manufacture of chemical products such as pesticides, pharmaceuticals, perfumes and dyes, the palladium catalyst is used for a wide range of reactions such as hydrogenation of olefins, ketones, aldehydes and the like or hydrocracking of halogen compounds and allyl compounds. As such, the palladium catalyst is a useful catalyst in the field of organic synthesis and is one of the transition metal catalysts that are in wide use.
그러나, 유기 합성 등에서의 팔라듐의 이용이 확대됨에 따라 사용된 팔라듐을 함유하는 용액(예를 들면, 유기 합성 후 폐액)으로부터 어떻게 하면 팔라듐을 효율적으로 회수할 지가 문제되고 있다. 팔라듐은 귀금속이며, 자원적으로 희소하기 때문에, 팔라듐을 함유하는 용액으로부터 지비용으로 효율적으로 회수하고자 하는 것이 팔라듐의 재이용 및 안정적인 공급의 측면에서 특히 중요한 문제가 되고 있다.However, as the use of palladium in organic synthesis and the like is expanded, there is a problem of how to efficiently recover palladium from a solution containing palladium used (for example, a waste liquid after organic synthesis). Since palladium is a precious metal and is scarce in resources, it is a particularly important problem to efficiently and efficiently recover palladium from a solution containing palladium in terms of reuse and stable supply of palladium.
종래, 팔라듐을 함유하는 용액으로부터 팔라듐을 회수하는 방법으로는, 용매 추출법, 이온 교환법, 미생물의 생체 기능을 이용하는 생체 농축법 등 다양한 방법이 알려져 있다. 그러나, 물, 유기 용매의 추출을 이용하는 용매 추출법은 경제적 및 조작성의 관점에서 널리 채용되어 있기는 하나 폐액에 따라 추출 능력, 추출 속도, 내구성 등을 종합적으로 고려하여 적절한 추출제를 선택하는 것이 용이하지 않은 문제가 있다. 또한, 사용한 유기 용매를 적절히 폐기 처리할 필요가 있다는 등의 문제점이 있다. 한편, 활성탄이나 이온 교환 수지 등의 흡착제를 이용한 흡착법은 일반적으로 흡착제에 의한 흡착량이 적을 뿐만 아니라 공정이 복잡하다는 문제가 있다. 또한 사용한 흡착제를 적절히 폐기 처리할 필요가 있는 문제 또한 있다. 또한 생체 농축법은, 널리 시용화되기 위해 비용 등의 해결해야 할 과제가 다수 있어 한층 더 검토가 필요한 실정이다.Conventionally, as a method of recovering palladium from a solution containing palladium, various methods such as a solvent extraction method, an ion exchange method, and a bioconcentration method using the biological function of a microorganism are known. However, although solvent extraction using water and organic solvent extraction is widely adopted from the viewpoint of economic and operability, it is not easy to select an appropriate extraction agent in consideration of the extraction capacity, extraction speed, and durability depending on the waste liquid. There is no problem. Moreover, there exists a problem that it is necessary to dispose the used organic solvent suitably. On the other hand, the adsorption method using an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin generally has a problem that the amount of adsorption by the adsorbent is small and the process is complicated. There is also a problem that it is necessary to properly dispose of the used adsorbent. In addition, the bioconcentration method has a lot of problems to be solved, such as cost in order to be widely commercialized, the situation needs further examination.
이러한 상황을 고려하여, 상온에서 환경 친화적이고, 단순한 공정에 의하면서도 높은 회수율로 팔라듐을 회수하기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.In view of such a situation, there is a need for development of a method for recovering palladium at a high recovery rate, which is environmentally friendly and simple at room temperature.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 환경 친화적이고, 단순한 공정에 의하면서도, 우수한 회수율로 팔라듐을 회수하기 위한 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering palladium with an excellent recovery rate while being environmentally friendly and simple process.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 팔라듐 함유 용액에 팔라듐 안정화제를 혼합하여서 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 팔라듐 안정화제는 아조기(azo group) 함유 유기 화합물인 것인 팔라듐의 회수 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution by mixing a palladium stabilizer in a palladium containing solution; And irradiating the mixed solution with radiation, wherein the palladium stabilizer is an azo group-containing organic compound.
본 발명의 팔라듐의 회수 방법에 따르면, 원팟(one-pot) 반응을 통해 단순한 공정으로 팔라듐을 회수할 수 있다.According to the method for recovering palladium of the present invention, palladium may be recovered by a simple process through a one-pot reaction.
또한, 본 발명의 방법에 따르면 선택적으로 팔라듐을 우수한 회수율로 회수할 수 있다.In addition, according to the method of the present invention, palladium can be selectively recovered with excellent recovery rate.
또한, 회수되는 팔라듐은 금속 형태로 수득되어, 유기 합성 등에 있어서 흡착제 제거 등과 같이 추가적인 정제 단계 없이 사용될 수 있다.In addition, the recovered palladium can be obtained in the form of a metal and used without additional purification steps such as removal of adsorbents in organic synthesis and the like.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 BO 2 {Basic Orange 2(4-페닐아조-m-페닐렌다이아민)} 용액(좌측)과 팔라듐 함유 용액을 혼합한 후(중앙) 감마선을 조사함(우측)에 따른 색 변화를 보여주는 사진이다. 노란색의 BO 2 용액이 Pd2+ 이온과 혼합되어 팔라듐-BO 2 복합체를 형성함으로써 빨간색으로 변화하고, 감마선 조사에 의해 BO 2가 분해되고 팔라늄 나노입자가 형성됨에 따라 용액의 색이 무색으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
도 1b는 60 kGy 감마선을 조사함으로써 형성되는 팔라듐 나노입자를 보여주는 사진이다.
도 1c는 감마선 조사를 통해 팔라듐 나노입자가 형성되는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 DFT 계산을 통한 팔라듐-BO 2 복합체의 사각 평면 구조를 도시한 것이다.
도 2b는 DFT 방법을 이용하여 [Pd(MO)2]2+의 HOMO를 도시한 것이다.
도 2c는 Pd2+ 이온을 투입하기 전, 후의 팔라듐 검출의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2d는 20 내지 100 ppm으로 Pd2+ 이온의 농도를 증가시킴에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 팔라듐 나노입자의 형성에 있어 팔라듐 안정화제(BO 2)의 효과를 나타내는 것이다. 팔라듐 안정화제 없이(a), 또는 팔라듐 안정화제를 사용하여(b) 형성된 팔라듐 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 양쪽 모두 50 kGy의 감마선 조사가 수행되었다.
도 4는 팔라듐 나노입자의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래피?. 4a는 Pd2+ 이온의 농도에 따른 팔라듐 나노입자의 방사선-유도된 형성을 보여준다. 4b는 방사선 조사량에 따른 팔라듐 나노입자의 전환율을 보여준다. 4c는 1 내지 10 kGy의 저방사량으로 조사될 때 형성되는 팔라듐 나노입자의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내며, 4d는 20 내지 50 kGy의 고방사량으로 조사될 때 형성되는 팔라듐 나노입자의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5a는 팔라듐 나노입자의 형성 메커니즘의 일예를 보여준다. 도 5b 내지 5g는 팔라듐 나노입자의 계층적으로 성장하며 형성되는 것을 보여주는 TEM 이미지이며, 각각 1 kGy (b 및 e), 20 kGy (c 및 f), 또는 60 kGy (d 및 g)에서의 이미지이다.
도 6a는 50 kGy에서 팔라듐 나노입자의 계층적으로 성장하며 형성되는 것을 보여주는 TEM 이미지이다. 도 6b는 형성된 팔라듐 나노입자의 HRTEM 이미지이다.The following drawings, which are attached to this specification, illustrate exemplary embodiments of the present invention, and together with the contents of the present invention serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention is limited to the matters described in the drawings. It should not be construed as limited.
Figure 1a shows the color change by irradiating gamma rays (right) after mixing BO 2 {Basic Orange 2 (4-phenylazo-m-phenylenediamine)} solution (left) and palladium containing solution (center) It is a picture showing. The
1B is a photograph showing palladium nanoparticles formed by irradiating 60 kGy gamma rays.
Figure 1c is a schematic diagram showing the mechanism by which palladium nanoparticles are formed by gamma irradiation.
FIG. 2A shows the rectangular planar structure of the palladium-
2B illustrates HOMO of [Pd (MO) 2 ] 2+ using the DFT method.
2C is a graph showing the UV-vis absorption spectrum of palladium detection before and after the Pd 2+ ion is added.
2D is a graph showing the UV-vis absorption spectrum with increasing concentration of Pd 2+ ions from 20 to 100 ppm.
3 shows the effect of a palladium stabilizer (BO 2) on the formation of palladium nanoparticles. TEM images of the palladium nanoparticles formed without (a) or with (b) a palladium stabilizer are shown. Gamma irradiation of 50 kGy was performed on both sides.
4 is a graph showing the UV-vis absorption spectrum of palladium nanoparticles. 4a shows the radiation-induced formation of palladium nanoparticles depending on the concentration of Pd 2+ ions. 4b shows the conversion rate of the palladium nanoparticles according to the radiation dose. 4c shows the UV-vis absorption spectrum of the palladium nanoparticles formed when irradiated at a low radiation amount of 1 to 10 kGy, 4d is UV-vis absorption of the palladium nanoparticles formed when irradiated at a high radiation amount of 20 to 50 kGy It shows the spectrum.
5A shows an example of the mechanism of formation of palladium nanoparticles. 5B-5G are TEM images showing the hierarchical growth and formation of palladium nanoparticles, images at 1 kGy (b and e), 20 kGy (c and f), or 60 kGy (d and g), respectively. to be.
6A is a TEM image showing the hierarchical growth of palladium nanoparticles formed at 50 kGy. 6B is an HRTEM image of palladium nanoparticles formed.
본 발명은 팔라듐 함유 용액에 팔라듐 안정화제를 혼합하여서 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 팔라듐 안정화제는 아조기(azo group) 함유 유기 화합물인 것인 팔라듐의 회수 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a mixed solution by mixing the palladium stabilizer to the palladium containing solution; And irradiating the mixed solution with radiation, wherein the palladium stabilizer is an azo group-containing organic compound.
1. 팔라듐-안정화제의 혼합 용액의 제조1. Preparation of a Mixed Solution of Palladium-Stabilizers
본 발명은 팔라듐 함유 용액에 팔라듐 안정화제, 구체적으로 아조기를 함유하는 유기 화합물을 혼합하여서 혼합 용액을 제조한다.The present invention prepares a mixed solution by mixing a palladium stabilizer, specifically an organic compound containing an azo group, in a palladium containing solution.
상기 혼합 용액을 제조하는 온도는 특별히 제한되지 않으나, 상온, 예컨대 20 내지 30℃, 예를 들어 25℃에서 제조함으로써 에너지 절약, 공정의 편이성 등의 효과를 나타낼 수 있다.The temperature for preparing the mixed solution is not particularly limited, but may be produced at room temperature, such as 20 to 30 ° C., for example, 25 ° C., thereby exhibiting effects such as energy saving and ease of processing.
또한, 상기 혼합 용액은 다음에서 설명되는 팔라듐 함유 용액에 팔라듐 안정화제를 넣은 후 교반을 통해 팔라듐과 팔라듐 안정화제의 복합체 형성을 촉진할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the mixed solution may promote the formation of a complex of the palladium and the palladium stabilizer through agitation after the palladium stabilizer is added to the palladium-containing solution described below, but is not limited thereto.
이하에서, 팔라듐 함유 용액 및 팔라듐 안정화제에 대해 설명한다.Hereinafter, a palladium containing solution and a palladium stabilizer are demonstrated.
팔라듐 함유 용액Palladium-containing solution
본 발명에 있어서, 상기 팔라듐 함유 용액이란, 예를 들어 팔라듐 촉매 반응을 이용하는 유기 합성 후의 폐액과 같이, 임의의 형태로 팔라듐을 함유하고 있는 용액을 나타낼 수 있다. 상기 팔라듐 함유 용액은 이에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 산화된 형태의 팔라듐, 예를 들어 이온 형태의 팔라듐을 함유하고 있는 용액, 더 바람직하게는 Pd2+ 이온(Pd(II))을 함유하고 있는 용액을 나타낼 수 있다.In this invention, the said palladium containing solution can represent the solution containing palladium in arbitrary forms like the waste liquid after organic synthesis using a palladium catalysis, for example. The palladium containing solution is preferably, but not limited to, a solution containing palladium in oxidized form, for example palladium in ionic form, more preferably Pd 2+ ions (Pd (II)) Present a solution.
상기 팔라듐 함유 용액은 임의의 형태로 팔라듐을 함유하면 되는 것이고, 팔라듐의 농도에는 특별히 제한되지 않으나, 상기 팔라듐 함유 용액 내 팔라듐의 농도는 예를 들어 1 내지 2000 ppm, 1 내지 1500 ppm, 1 내지 1000 ppm, 10 내지 150 ppm, 20 내지 100 ppm, 40 내지 80 ppm, 60 ppm일 수 있다.The palladium-containing solution may contain palladium in any form, and is not particularly limited to the concentration of palladium, but the concentration of palladium in the palladium-containing solution is, for example, 1 to 2000 ppm, 1 to 1500 ppm, 1 to 1000 ppm, 10 to 150 ppm, 20 to 100 ppm, 40 to 80 ppm, 60 ppm.
상기 팔라듐 함유 용액 내 팔라듐의 농도는 예를 들어 다음에서 설명하는 팔라듐 안정화제로서 유기 염료를 혼합하고, 더 이상 용액의 색 변화가 나타나지 않는 유기 염료의 농도를 이용하여 역산하여 계산하는 방법으로 측정될 수 있다. 일 실시예에서, 팔라듐을 함유하는 용액 내 팔라듐 농도를 측정한 후, 팔라듐 함유 용액을 상기 농도로 농축 또는 희석하여 사용함으로써 팔라듐 회수율을 개선할 수 있다.The concentration of palladium in the palladium-containing solution can be measured by, for example, mixing the organic dye as a palladium stabilizer described below and inverting it using the concentration of the organic dye which no longer exhibits color change in the solution. Can be. In one embodiment, after measuring the palladium concentration in the solution containing palladium, the palladium recovery can be improved by concentrating or diluting the palladium containing solution to the concentration.
팔라듐 안정화제Palladium stabilizer
본 발명은 상기 팔라듐 함유 용액에 팔라듐 안정화제를 혼합하며, 여기서 상기 팔라듐 안정화제는 아조기를 함유하는 유기 화합물이다. 상기 아조기를 함유하는 유기 화합물의 팔라듐을 안정화하는 기전은 이에 제한되는 것은 아니나, 아조기와 팔라듐 이온 사이의 결합을 형성함으로써, 예컨대 아조기 내 비공유 전자쌍과 팔라듐 이온의 비어 있는 오비탈 사이에 배위 결합을 형성함으로써 용액 내 팔라듐을 안정화할 수 있는 측면에서 '팔라듐 안정화제'라고 할 수 있다.The present invention mixes a palladium stabilizer with the palladium containing solution, where the palladium stabilizer is an organic compound containing azo groups. The mechanism for stabilizing the palladium of the organic compound containing the azo group is not limited thereto, for example, by forming a bond between the azo group and the palladium ion, for example, by forming a coordination bond between the unshared electron pair in the azo group and the empty orbital of the palladium ion. In terms of stabilizing palladium in solution, it can be called a 'palladium stabilizer'.
상기 팔라듐 안정화제는 아조기를 함유하며, 팔라듐 이온과의 우수한 상호 작용을 위해 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 아조기를 함유할 수 있다. 특히, 상기 팔라듐 안정화제는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 방향족 고리를 함유할 수 있으며, 상기 팔라듐 안정화제로서 팔라듐을 안정화시킴에 따라 용액의 색 변화를 나타낼 수 있는 아조계 염료를 사용할 수 있다.The palladium stabilizer contains azo groups and may contain 1 to 5, preferably 1 to 3 azo groups for good interaction with the palladium ions. In particular, the palladium stabilizer may contain 2 to 10, preferably 2 to 6 aromatic rings, and as the palladium stabilizer to stabilize the palladium as a palladium stabilizer that can exhibit a color change of the solution Can be used
보다 구체적으로, 상기 팔라듐 안정화제로서 아조계 염료를 사용함으로써 팔라듐 함유 용액 내 팔라듐, 바람직하게는 팔라듐 이온, 예를 들어 Pd2+를 검출할 수 있다. 일 실시예에서, 노란색을 띄는 Pd2+ 함유 용액에 아조계 염료를 혼합함에 따라 용액 내에 팔라듐-염료 복합체가 형성되며, 이에 따라 용액의 색상 변화를 확인할 수 있다.More specifically, by using an azo dye as the palladium stabilizer, palladium, preferably palladium ions, such as Pd 2+ , in a palladium containing solution can be detected. In one embodiment, the palladium-dye complex is formed in the solution as the azo dye is mixed with the yellow-colored Pd 2+ containing solution, and thus the color change of the solution can be confirmed.
상기 아조계 염료로는 모노아조 염료, 다이아조 염료, 트리아조 염료, 테트라아조 염료 또는 그 이상의 폴리아조 염료 등을 사용할 수 있으며, 당업계에 공지된 아조계 염료 또는 유기 합성에 의해 새롭게 제조되는 아조 염료를 사용할 수 있다. 상기 아조 염료는 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 4-페닐아조-m-페닐렌다이아민(베이직 오렌지 2, basic orange 2, BO2)을 사용할 수 있다.As the azo dyes, monoazo dyes, diazo dyes, triazo dyes, tetraazo dyes or more polyazo dyes, and the like may be used, and azo dyes newly prepared by azo dyes or organic synthesis known in the art. Dyes can be used. The azo dye is not limited thereto, for example, 4-phenylazo-m-phenylenediamine (
특히, 상기 팔라듐 안정화제는 아민기를 포함하는 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 팔라듐 안정화제는 상기 작용기를 더 포함함으로써 팔라듐-안정화제의 복합체의 안정성을 개선할 수 있다. 상기 팔라듐-안정화제 복합체의 안정성을 개선함으로써 이 후의 방사선 조사에 따라 형성되는 팔라듐 나노입자의 안정성을 개선할 수 있으며, 팔라듐 회수율을 개선할 수 있다.In particular, the palladium stabilizer may further include a functional group including an amine group. The palladium stabilizer may further improve the stability of the complex of palladium-stabilizer by further comprising the functional group. By improving the stability of the palladium-stabilizer complex can improve the stability of the palladium nanoparticles formed by subsequent irradiation, it is possible to improve the palladium recovery.
일 실시예에서, 상기 팔라듐 안정화제로서 아조기 및 아민기를 동시에 함유하는 4-페닐아조-m-페닐렌다이아민 (BO 2)을 사용함으로써 팔라듐-BO2 복합체를 형성하며, 이에 따라 용액의 색상 변화를 통해 팔라듐을 검출할 수 있다. 형성된 팔라듐-BO2 복합체는 이후의 방사선 조사에 의해 분해되며, 이에 의해 팔라듐의 환원 반응을 검출할 수 있다. 또한, 상기 BO 2를 사용함으로써 우수한 팔라듐 회수율을 나타낼 수 있다.In one embodiment, by using 4-phenylazo-m-phenylenediamine (BO 2) containing both azo and amine groups simultaneously as the palladium stabilizer to form a palladium-BO2 complex, thereby changing the color change of the solution Palladium can be detected through. The formed palladium-BO2 complex is degraded by subsequent irradiation, whereby the reduction reaction of palladium can be detected. In addition, it is possible to exhibit excellent palladium recovery by using the
상기 팔라듐 안정화제는 상기 팔라듐 함유 용액 내 팔라듐을 기준으로 1 내지 5 당량의 양으로 혼합될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 팔라듐 함유 용액에 상기 팔라듐 안정화제를 혼합하여 형성된 혼합 용액 내에서, 상기 팔라듐 안정화제의 농도는 예를 들어 1x10-6 내지 1x10-4 M, 예를 들어 7x10-5 M일 수 있다. 팔라듐 안정화제가 상기 양으로 혼합되는 경우, 팔라듐-안정화제의 안정성 개선 및 팔라듐 회수율 개선의 측면에서 바람직할 수 있다.The palladium stabilizer may be mixed in an amount of 1 to 5 equivalents based on palladium in the palladium containing solution. In one embodiment, in the mixed solution formed by mixing the palladium stabilizer with the palladium containing solution, the concentration of the palladium stabilizer is for example 1 × 10 −6 to 1 × 10 −4 M, for example 7 × 10 −5 M days Can be. When the palladium stabilizer is mixed in the above amount, it may be preferable in terms of improving stability of the palladium-stabilizer and improving palladium recovery.
일 실시예에서, 상기 안정화제의 농도가 7x10-5 내지 7x10-4 M인 경우 비색 변화가 관찰될 수 있다.In one embodiment, the colorimetric change can be observed when the concentration of the stabilizer is 7x10 -5 to 7x10 -4 M.
2. 방사선 조사 단계2. Irradiation stage
위와 같이 제조된 혼합 용액에 방사선을 조사하여 용액 내 팔라듐을 환원함으로써 금속 팔라듐을 수득할 수 있다. 상기 금속 팔라듐은 팔라듐 나노입자의 형태로 수득될 수 있다.The metal palladium may be obtained by reducing the palladium in the solution by irradiating the mixed solution prepared as described above with radiation. The metal palladium may be obtained in the form of palladium nanoparticles.
상기 팔라듐 나노입자는 이에 제한되는 것은 아니나, 다음과 같은 기전으로 형성될 수 있다.The palladium nanoparticles are not limited thereto, but may be formed by the following mechanism.
[팔라듐 나노입자 형성 기전의 일 예][Example of Palladium Nanoparticle Formation Mechanism]
H2O (gamma-ray) -> e- aq, H3O+, H., H2, OH., H2O2 H 2 O (gamma-ray) -> e - aq, H 3 O +, H. , H 2 , OH . , H 2 O 2
Pd2+ + e- aq -> Pd0 Pd 2+ + e - aq- > Pd 0
Pd2+ + H. -> Pd0 + H+ Pd 2+ + H. -> Pd 0 + H +
Pd0 + Pd0 -> Pd2 Pd 0 + Pd 0- > Pd 2
Pd0 + Pd2+ -> Pd2 2+ Pd 0 + Pd 2+ -> Pd 2 2+
Pd2 2+ + Pd2 2+ -> Pd4 4+ Pd 2 2+ + Pd 2 2 + -> Pd 4 4+
Pdm + Pd2+ -> Pd2+ m+1 Pd m + Pd 2+ -> Pd 2+ m + 1
Pdx+ m+x + Pdy+ p+y -> Pdz+ n+z Pd x + m + x + Pd y + p + y- > Pd z + n + z
여기서, 상기 m, n, 및 p는 핵생성의 시드(nucleation seed) 형성을 의미하며, x, y 및 z는 하전된 Pd2+ 이온수를 나타낸다.Here, m, n, and p denote nucleation seed formation, and x, y, and z represent charged Pd 2+ ionized water.
상기 기전에서 나타난 바와 같이, 용액 내 감마선의 조사로 물의 분해반응이 수행되어 수화 전자 및 수소 라디칼 등의 종이 형성된다. 형성된 종 중에서, 수화 전자 및 수소 라디칼이 다수이며, 이들은 고가 금속 이온을 저가 또는 0가 금속으로 전환하는 반응성이 우수하다. 상기와 같이 수화 전자 및 수소 라디칼에 의해 PD2+ 이온이 팔라듐 나노입자로 전환될 수 있다.As shown in the above mechanism, the decomposition reaction of water is carried out by irradiation of gamma rays in the solution to form species such as hydrated electrons and hydrogen radicals. Among the species formed, there are a number of hydrated electrons and hydrogen radicals, which are excellent in the reactivity of converting expensive metal ions into low or zero valent metals. As described above, PD2 + ions may be converted into palladium nanoparticles by hydration electrons and hydrogen radicals.
본 발명에 따른 팔라듐의 회수 방법은, 혼합 용액에 방사선을 조사하기 전에, 용액 내 용존 산소 등의 기포 제거를 위해 퍼징 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 퍼징 단계에서는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 수행될 수 있으며, 기포 제거가 충분히 이루어질 정도로 수행되면 되는 것이나, 작업성 및 공정 효율성을 고려하여 30초 내지 60분, 예를 들어 5 분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.The method for recovering palladium according to the present invention may optionally further include a purging step for removing bubbles such as dissolved oxygen in the solution before irradiating the mixed solution. The purging step may be performed by using an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, and the like, and may be performed to a sufficient degree of bubble removal, but in consideration of workability and process efficiency, 30 seconds to 60 minutes, for example For example 5 minutes to 30 minutes.
다음으로, 퍼징 단계를 수행한 혼합 용액에, 또는 퍼징 단계를 생략하고 혼합 용액에 방사선을 조사한다. 상기 방사선은 감마선, X선 및 전자선 중에서 선택하여 이용할 수 있다. 상기 조사되는 방사선의 총량은 1 내지 100 kGy, 예를 들어 1 내지 10 kGy의 저방사량, 또는 10 내지 60 kGy, 20 내지 50 kGy의 고방사량으로 조사될 수 있다. 상기 방사선의 종류 및 총량은 특별히 제한되지 않으나, 방사선 총량에 따라 수득되는 금속 팔라듐의 회수율, 팔라듐 나노입자의 입경 등을 조절할 수 있다. 팔라듐 회수율 개선의 측면에서, 보다 바람직하게는 10 kGy 이상으로 조사될 수 있다. 또한, 상기 방사선은 단일 선량으로 조사되거나, 점진적으로 조사 선량을 증가시키면서 조사할 수 있으며, 조사 방식에 특별히 제한되지 않는다.Next, the mixed solution subjected to the purging step or the skipped step is irradiated with radiation. The radiation may be selected from gamma rays, X-rays and electron beams. The total amount of radiation to be irradiated may be irradiated with a low radiation amount of 1 to 100 kGy, for example 1 to 10 kGy, or a high radiation amount of 10 to 60 kGy, 20 to 50 kGy. Although the type and total amount of the radiation are not particularly limited, the recovery rate of the metal palladium obtained, the particle size of the palladium nanoparticles, etc. can be adjusted according to the total radiation amount. In view of improving palladium recovery, more preferably 10 kGy or more can be irradiated. In addition, the radiation may be irradiated with a single dose, or may be irradiated while gradually increasing the irradiation dose, and is not particularly limited to the irradiation mode.
방사선 조사 후, 형성되는 팔라듐 나노입자는 TEM, SEM 등을 통하여 확인될 수 있다. 또한, 형성된 팔라듐 나노입자를 회수하여 유기 합성 등에서 촉매로 재사용할 수 있다.After irradiation, the formed palladium nanoparticles can be identified through TEM, SEM and the like. In addition, the formed palladium nanoparticles can be recovered and reused as a catalyst in organic synthesis and the like.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 팔라듐의 회수 방법을 통해 45% 이상, 예를 들어 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95%이상, 또는 100%의 회수율로 팔라듐을 회수할 수 있음을 확인하였다.In one embodiment, at least 45%, for example at least 50%, at least 55%, at least 60%, at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, through a method for recovering palladium according to the present invention, It was confirmed that palladium can be recovered at a recovery rate of 85% or more, 90% or more, 95% or more, or 100%.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples and the like will be described in detail to help the understanding of the present invention. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
[실험 일반][Experimental General]
혼합 용액의 제조Preparation of Mixed Solution
실험에는 1000 
먼저, 탈염수로 BO 2를 희석하여 7x10-5 M의 수용액을 제조하였다. 제조된 BO 2 용액 4.5 mL와 1000 ppm 농도의 팔라듐 용액 0.5 mL를 혼합하여 5 mL 큐벳에 담았다. 부드럽게 흔든 후, 혼합 용액의 색 변화가 관찰되었고, 이를 UV-VIS 분석기 (V-770, Jasco, Japan)를 통해 분석하였다.First,
방사선의 조사Irradiation of radiation
방사선으로서 감마선 조사를 위해 한국 원자력 연구원의 코발트-60 감마선 조사기 (ACEL, IR-79, Nordion, Canada)를 사용하였다. 신호 확인을 위해 알라닌 방사선량계 (Bruker Instruments, Rheinstetten, Germany)와 Bruker EMS 103 EPR 분석기를 사용하였다. 감마선 조사를 위해 상기에서 제조된 혼합 용액을 10 mL의 투명한 바이알 및 큐벳에 각각 담았다. 조사 속도를 10kGy/h로 고정한 후 총 60 kGy를 조사하였다.A cobalt-60 gamma irradiator (ACEL, IR-79, Nordion, Canada) of the Korea Atomic Energy Research Institute was used for gamma irradiation as radiation. Alanine dosimeter (Bruker Instruments, Rheinstetten, Germany) and Bruker EMS 103 EPR analyzer were used for signal confirmation. The mixed solution prepared above for gamma irradiation was placed in 10 mL of clear vials and cuvettes, respectively. A total of 60 kGy was investigated after fixing the irradiation speed at 10 kGy / h.
특성 분석Characterization
방사선 조사된 시료를 1 cm 길이 쿼르츠 큐벳에 담은 후, 250 내지 750 nm 파장에서 UV-visible/NIR 분석기 (V-770, Jasco, Japan)을 이용하여 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 형성되는 팔라듐 나노입자의 모폴로지를 200 kV에서 TEM (필드 방출원이 장착된 JEOL JEM-2100F TEM)을 이용하여 관찰하였다. TEM 분석을 위해, 형성된 팔라듐 나노입자의 콜로이드 분산액을 탄소-코팅된 구리 그리드 (300 메쉬)상에 한 방울 떨어뜨린 후, 실온에서 물을 증발시켰다.After irradiating the sample in a 1 cm long quartz cuvette, UV-vis spectra were measured using a UV-visible / NIR analyzer (V-770, Jasco, Japan) at a wavelength of 250 to 750 nm. The morphology of the palladium nanoparticles formed was observed at 200 kV using a TEM (Jeol JEM-2100F TEM equipped with field emitters). For TEM analysis, one drop of the colloidal dispersion of formed palladium nanoparticles was placed on a carbon-coated copper grid (300 mesh) and then water was evaporated at room temperature.
또한, 팔라듐 나노입자의 라티스 구조는 300 kV에서 고성능 TEM (HRTEM)을 이용하여 확인하였다. 팔라듐 나노입자의 결정 구조를 Cu Kα 조사 (λ=0.15406 nm)를 이용하여 D/Max-2500 회절 분석기 (Rigaku, Japan) 상에서 X-선 파우더 회절(XRD)로 측정하였다. XRD 샘플은 상기에서 제조된 팔라듐 나노입자 분산액을 10분동안 10,000 rpm으로 원심분리한 후, 80℃ 진공에서 건조하여 제조하였다.In addition, the lattice structure of the palladium nanoparticles was confirmed using high performance TEM (HRTEM) at 300 kV. The crystal structure of the palladium nanoparticles was measured by X-ray powder diffraction (XRD) on a D / Max-2500 diffractometer (Rigaku, Japan) using Cu Kα irradiation (λ = 0.15406 nm). XRD samples were prepared by centrifuging the palladium nanoparticle dispersion prepared above at 10,000 rpm for 10 minutes and then drying at 80 ° C. vacuum.
BO 2와 Pd2+ 이온 사이의 컨쥬게이트의 제타 전위는 제타 전위 분석기 (Malvern Zeta Sizer Nano ZS90, Worcs, UK)를 이용하여 측정하였다.The zeta potential of the conjugate between
용액 내에 환원된 팔라듐 나노입자의 양은 ICP-OES (OPTIMA 7300DV, Perkin-Elmer, USA)를 이용하여 측정하였다.The amount of palladium nanoparticles reduced in solution was measured using ICP-OES (OPTIMA 7300DV, Perkin-Elmer, USA).
[실험 결과][Experiment result]
혼합 용액의 제조Preparation of Mixed Solution
1000 ppm 농도의 팔라듐 혼합 용액에 4.5 mL의 BO 2 용액(7x10-5 M)을 혼합하자마자 팔라듐-BO 2 복합체 형성에 따라 노란색에서 빨간색으로 용액의 색 변화가 관찰되었다 (도 1a). 이를 통해 아조계 유기 염료를 사용하여 용액 내에 PD2+ 이온의 존재를 확인할 수 있음을 확인하였다.As soon as 4.5 mL of
상기 혼합 용액에 60 kGy의 감마선을 조사한 후, 용액이 무색으로 변화하는 것을 관찰하였다 (도 1b). 이를 통해 감마선 조사에 의해 BO 2가 분해되고 팔라듐 나노입자가 형성되는 것을 확인하였다. 팔라듐 나노입자 형성의 메커니즘을 도 3에 모식도로 나타내었다.After irradiating gamma rays of 60 kGy to the mixed solution, it was observed that the solution turned colorless (FIG. 1B). This confirmed that
팔라듐-BO 2 복합체의 구조 및 오비탈 분포는 가우시안-09 프로그램을 이용하는 B2LYP를 사용하여 밀도 기능 이론 (density functional theory, DFT)으로 최적화되었다 (도 2). 팔라듐-BO 2 복합체는 사각 평면 구조를 나타내며, 팔라듐과 질소 사이의 거리는 2.1 Å로 계산되었다 (도 2a). 도 2b는 팔라듐-BO 2 복합체의 HOMO를 나타낸다. HOMO 오비탈 분포는 팔라듐과 두 개의 염료 리간드 사이의 강한 오비탈 상호작용을 보여주었다.The structure and orbital distribution of the palladium-
BO 2와 팔라듐-BO 2 복합체의 제타 전위를 측정하여 팔라듐-BO 2 복합체의 결합 안정성을 분석하였다. BO 2 분자 현탁액의 제타 전위는 -47.5 mV이었고, 팔라듐-BO 2 복합체의 제타 전위는 -8.06 mV였으며, 이를 통해 복합체 형성에 따라 안정성이 증가하였음을 확인할 수 있었다.The binding stability of the palladium-
팔라듐-BO 2 복합체의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 261 및 395 nm 에서 특징적인 피크를 보였으며, 이는 각각 벤젠 고리 및 아조 결합의 컨쥬게이트된 구조를 나타낸다. 이 둘의 시너지 효과가 BO 2 수용액의 색 변화를 나타내며, 이를 통해 Pd2+ 이온의 존재를 확인할 수 있음을 확인하였다.The UV-vis absorption spectra of the palladium-
BO 2를 수용액 총 중량을 기준으로, 0.02 wt%로 고정한 후, Pd2+ 이온의 농도를 20 내지 100 ppm으로 증가시키면서 UV 흡수 실험을 진행하였다 (도 2d).After fixing
이후 실험에서, Pd2+ 이온의 농도는 100 ppm으로 고정하여 실험을 진행하였다.In the subsequent experiment, the concentration of Pd 2+ ions was carried out by fixing at 100 ppm.
감마선 조사를 통한 팔라듐 나노입자의 형성Formation of Palladium Nanoparticles by Gamma Irradiation
팔라듐 안정화제에 의한 팔라듐 나노입자 형성의 안정성 및 팔라듐 나노입자 형성율 개선의 효과를 다음과 같이 확인하였다.The effects of stability of palladium nanoparticle formation and improvement of palladium nanoparticle formation rate by the palladium stabilizer were confirmed as follows.
먼저, BO 2 를 혼합하지 않은 100 ppm의 팔라듐 함유 용액에 총 50 kGy의 마선을 조사하였다 (도 3a). 다음으로, 0.02 wt%로 BO 2를 혼합한 100 ppm의 팔라듐 함유 용액에 총 50 kGy의 감마선을 조사하였다 (도 3b).First, a total of 50 kGy stair was irradiated to a 100 ppm palladium containing solution without mixing BO 2 (FIG. 3A). Next, a total of 50 kGy gamma rays were irradiated to a 100 ppm palladium containing
팔라듐 안정화제가 없는 경우 형성되는 팔라듐 나노입자가 불균질하고 입자 크기가 큰 것을 확인하였다. 이를 통해 팔라듐 안정화제를 사용함으로써 형성되는 팔라듐 나노입자의 크기가 더 작고 안정하여 팔라듐 회수율을 높일 수 있음을 확인하였다.In the absence of a palladium stabilizer, it was confirmed that the palladium nanoparticles formed were heterogeneous and the particle size was large. This confirmed that the size of the palladium nanoparticles formed by using the palladium stabilizer is smaller and more stable to increase the palladium recovery rate.
팔라듐 농도 및 방사선 조사선량에 따른 팔라듐 나노입자 형성의 안정성 및 팔라듐 회수율 개선의 효과를 다음과 같이 확인하였다.The effects of stability of palladium nanoparticle formation and improvement of palladium recovery rate according to palladium concentration and irradiation dose were confirmed as follows.
팔라듐 농도를 20 ppm에서 100 ppm으로 증가시키면서 10 kGy의 조사선량으로 감마선을 조사한 후, UV-vis 스펙트럼을 측정하였다 (도 4a). 이를 통해 팔라듐 농도가 작을수록 팔라듐 나노입자의 형성이 저하되는 것을 확인하였다.The ga-rays were irradiated with a 10 kGy irradiation dose while increasing the palladium concentration from 20 ppm to 100 ppm, and then UV-vis spectra were measured (FIG. 4A). This confirmed that the lower the palladium concentration, the lower the formation of palladium nanoparticles.
또한, 100 pppm으로 팔라듐 농도를 고정한 후, 방사선 조사 선량을 증가시키면서 팔라듐 회수율을 계산하였다 (도 4b). 이를 통해 방사선 선량이 5 kGy 이상인 경우 50%의 회수율을 나타낼 수 있고, 경제성 및 안정성을 고려하여 10 내지 20 kGy의 방사선량으로 조사하여 약 100%의 회수율을 나타낼 수 있음을 확인하였다.In addition, after fixing the palladium concentration at 100 pppm, the palladium recovery was calculated while increasing the radiation dose (Fig. 4b). As a result, when the radiation dose is 5 kGy or more, 50% recovery may be obtained, and in consideration of economical efficiency and stability, irradiation with a radiation dose of 10 to 20 kGy may confirm that the recovery may be about 100%.
다음으로, 방사선량을 1 내지 10 kGy (도 4c), 또는 20 내지 50 kGy (도 4d)로 하였을 때 형성되는 팔라듐 나노입자 용액의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 방사선 조사 시 Pd2+이온이 Pd0(Pd 나노입자)로 환원되어 중력에 의한 침강으로 그래프의 강도(intensity)가 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 방사선량이 1 내지 10 kGy인 경우 조사량이 증가함에도 불구하고 방사선량의 불충분함으로 인해 Pd2+가 수용액 내부에 존재하게 되어 그래프 값이 최소 수준에 도달하지 못함을 확인하였다. 반면, 조사선량이 20 내지 50 kGy인 경우 팔라듐이 큐벳 아래 부분에서 응집하기 때문에 UV 흡수량에 변화가 없는 것을 확인하였다.Next, the UV absorption spectrum of the palladium nanoparticle solution formed when the radiation dose was 1 to 10 kGy (FIG. 4C) or 20 to 50 kGy (FIG. 4D) was measured. When irradiated with Pd 2+ ions reduced to Pd 0 (Pd nanoparticles) it was confirmed that the intensity of the graph (intensity) is reduced by the precipitation by gravity. On the other hand, when the radiation dose is 1 to 10 kGy, despite the increase in the radiation dose due to insufficient radiation dose Pd 2+ is present in the aqueous solution was confirmed that the graph value does not reach the minimum level. On the other hand, when the radiation dose is 20 to 50 kGy, it was confirmed that there is no change in the UV absorption amount because the palladium aggregates in the lower portion of the cuvette.
또한, 팔라듐 함유 용액을 60 kGy 감마선으로 조사한 후 TEM 이미지를 통해 410 내지 450 nm, 평균 직경 420 nm 인 나노입자가 형성되는 것을 확인하였다 (도 5).In addition, after irradiating the palladium containing solution with 60 kGy gamma rays, it was confirmed that nanoparticles having 410 to 450 nm and an average diameter of 420 nm were formed through the TEM image (FIG. 5).
Claims (15)
상기 혼합 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하며,
상기 팔라듐 안정화제는 아조기 함유 유기 화합물인 것인 것인 팔라듐의 회수 방법.
Preparing a mixed solution by mixing a palladium stabilizer with a palladium containing solution; And
Irradiating the mixed solution with radiation,
The palladium stabilizer is a method for recovering palladium that is an azo-containing organic compound.
상기 팔라듐 함유 용액은 Pd(II)를 포함하는 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said palladium containing solution comprises Pd (II).
상기 아조기 함유 유기 화합물은 1 내지 5 개의 아조기를 함유하는 유기 화합물을 이용한 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
The azo group-containing organic compound is a method for recovering palladium using an organic compound containing 1 to 5 azo groups.
상기 팔라듐 안정화제는 아조계 유기 염료인 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
The palladium stabilizer is an azo-based organic dye recovery method.
상기 팔라듐 안정화제는 아민기를 포함하는 작용기를 더 포함하는 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
The palladium stabilizer is a method of recovering palladium further comprises a functional group comprising an amine group.
상기 팔라듐 안정화제는 4-페닐아조-m-페닐렌다이아민을 포함하는 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said palladium stabilizer comprises 4-phenylazo-m-phenylenediamine.
상기 팔라듐 안정화제는 상기 팔라듐 함유 용액 내 팔라듐을 기준으로 1 내지 5 당량의 양으로 혼합되는 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the palladium stabilizer is mixed in an amount of 1 to 5 equivalents based on palladium in the palladium containing solution.
상기 팔라듐 함유 용액 내 팔라듐 농도는 1 내지 2000 ppm인 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
The palladium concentration in the palladium containing solution is 1 to 2000 ppm recovery method of palladium.
상기 혼합 용액 내 상기 팔라듐 안정화제의 농도는 1 x 10-6 내지 1 x 10-4 M인 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
The concentration of the palladium stabilizer in the mixed solution is 1 x 10 -6 to 1 x 10 -4 M recovery method of palladium.
상기 방사선은 감마선, X선 및 전자선 중에서 선택되는 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
And the radiation is selected from gamma rays, x-rays and electron beams.
상기 방사선은 감마선인 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 10,
And the radiation is gamma rays.
조사되는 상기 방사선의 총량은 1 내지 100 kGy인 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
The total amount of radiation to be irradiated is 1 to 100 kGy recovery method of palladium.
상기 방사선의 총량은 10 내지 60 kGy인 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 12,
The total amount of radiation is 10 to 60 kGy recovery method of palladium.
상기 방사선의 조사에 의해서 형성되는 금속 팔라듐을 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 팔라듐의 회수 방법.
The method according to claim 1,
Obtaining metal palladium formed by the irradiation of the radiation further comprising the step of.
상기 금속 팔라듐은 나노 입자의 형태로서 수득되는 것인 팔라듐의 회수 방법.The method according to claim 14,
Wherein said metal palladium is obtained in the form of nanoparticles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180098103A KR102106887B1 (en) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Method for recovering palladiums |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180098103A KR102106887B1 (en) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Method for recovering palladiums |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200022228A true KR20200022228A (en) | 2020-03-03 |
| KR102106887B1 KR102106887B1 (en) | 2020-05-07 |
Family
ID=69937983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180098103A KR102106887B1 (en) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Method for recovering palladiums |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102106887B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202483A (en) * | 1991-04-25 | 1993-08-10 | Shipley Co Inc | Method and composition for electroless metallization |
| KR20050109586A (en) * | 2003-03-17 | 2005-11-21 | 간사이 티.엘.오 가부시키가이샤 | Noble metal-magnetic metal oxide composite particle and method for producing same |
| JP5424297B2 (en) * | 2008-09-09 | 2014-02-26 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | Method for recovering noble metal, method for producing functional material, and method for treating aqueous solution containing strong oxidizable metal ion using functional material |
| JP5984694B2 (en) * | 2012-02-02 | 2016-09-06 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Composition of palladium unsaturated organoamine and palladium nanoparticles and method for forming the same |
-
2018
- 2018-08-22 KR KR1020180098103A patent/KR102106887B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202483A (en) * | 1991-04-25 | 1993-08-10 | Shipley Co Inc | Method and composition for electroless metallization |
| KR20050109586A (en) * | 2003-03-17 | 2005-11-21 | 간사이 티.엘.오 가부시키가이샤 | Noble metal-magnetic metal oxide composite particle and method for producing same |
| JP5424297B2 (en) * | 2008-09-09 | 2014-02-26 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | Method for recovering noble metal, method for producing functional material, and method for treating aqueous solution containing strong oxidizable metal ion using functional material |
| JP5984694B2 (en) * | 2012-02-02 | 2016-09-06 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Composition of palladium unsaturated organoamine and palladium nanoparticles and method for forming the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102106887B1 (en) | 2020-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kang et al. | The enhanced peroxymonosulfate-assisted photocatalytic degradation of tetracycline under visible light by g-C3N4/Na-BiVO4 heterojunction catalyst and its mechanism | |
| Chen et al. | A novel Z-scheme AgBr/Pg-C3N4 heterojunction photocatalyst: Excellent photocatalytic performance and photocatalytic mechanism for ephedrine degradation | |
| Li et al. | Magnetically separable Fe 3 O 4–Ag 3 PO 4 sub-micrometre composite: facile synthesis, high visible light-driven photocatalytic efficiency, and good recyclability | |
| Bahmani et al. | UiO-66 (Ti)-Fe3O4-WO3 photocatalyst for efficient ammonia degradation from wastewater into continuous flow-loop thin film slurry flat-plate photoreactor | |
| An et al. | Synthesis of Ag@ AgBr/AgCl heterostructured nanocashews with enhanced photocatalytic performance via anion exchange | |
| Guo et al. | Synergistic impact of humic acid on the photo-reductive decomposition of perfluorooctanoic acid | |
| Mei et al. | The enhanced photodegradation of bisphenol A by TiO2/C3N4 composites | |
| Tian et al. | 0D/3D coupling of g-C3N4 QDs/hierarchical macro-mesoporous CuO-SiO2 for high-efficiency norfloxacin removal in photo-Fenton-like processes | |
| Nguyen et al. | Microwave-assisted solvothermal synthesis of bimetallic metal-organic framework for efficient photodegradation of organic dyes | |
| Hu et al. | Photochemically triggered self-extraction of uranium from aqueous solution under ambient conditions | |
| Getoff et al. | Radiation induced decomposition of hydrocarbons in water resources | |
| Liang et al. | Chemically stable and reusable nano zero-valent iron/graphite-like carbon nitride nanohybrid for efficient photocatalytic treatment of Cr (VI) and rhodamine B under visible light | |
| Jiang et al. | Preparation of magnetically separable and recyclable carbon dots/NiCo 2 O 4 composites with enhanced photocatalytic activity for the degradation of tetracycline under visible light | |
| CN110734120B (en) | Water treatment method for activating persulfate by nano zero-valent iron and nickel | |
| Cai et al. | Highly efficient photocatalytic treatment of mixed dyes wastewater via visible-light-driven AgI–Ag3PO4/MWCNTs | |
| Feng et al. | Visible-light-driven removal of tetracycline hydrochloride and microplastics (HDPE) by nano flower hybrid heterojunction NH2-MIL-88B (Fe)/MoS2 via enhanced electron-transfer | |
| Hao et al. | Formation of organobromine and organoiodine compounds by engineered TiO2 nanoparticle-induced photohalogenation of dissolved organic matter in environmental waters | |
| Tu et al. | Preparation of NI co-doped TiO2 supported on activated carbon photocatalyst for efficient photocatalytic reduction of Cr (Ⅵ) ions | |
| Wu et al. | Constructed palladium-anchored hollow-rod-like graphitic carbon nitride created rapid visible-light-driven debromination of hexabromocyclododecane | |
| Jin et al. | Preparation of Co-Fe based Prussian blue analogs loaded nickel foams for Fenton-like degradation of tetracycline | |
| Zhao et al. | Synthesis of MOF on MOF photocatalysts using PCN-134 as seed through epitaxial growth strategy towards nizatidine degradation | |
| Yang et al. | High-efficiency V-Mediated Bi2MoO6 photocatalyst for PMS activation: Modulation of energy band structure and enhancement of surface reaction | |
| Li et al. | Bifunctional Co3O4-La2O2CO3@ C derived from MOFs for peroxymonosulfate activation to degrade roxarsone and simultaneous removal of released inorganic arsenic from water | |
| Li et al. | Graphene quantum dots enhanced photocatalytic activity of Sb2WO6 under ultraviolet‐and visible‐light irradiation | |
| Sampath et al. | Solvothermal synthesis of magnetically separable Co–ZnO nanowires for visible light driven photocatalytic applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |