KR20200021826A - Composition for Etching Silicon Nitride Layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 산화막의 식각억제성이 우수하고, 입자생성 억제성을 동시에 만족하며, 처리매수에 따른 실리콘 질화막의 식각속도 저하가 억제되는 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon nitride film etching composition, and more particularly, silicon nitride film etching is excellent in the etching inhibition of the silicon oxide film, satisfies the particle formation inhibiting at the same time, the reduction in the etching rate of the silicon nitride film according to the number of treatments It relates to a composition.
실리콘 질화막은 반도체 공정에서 대표적인 절연막으로 사용되고 있다. 실리콘 질화막은 각각 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 실리콘 산화막 및 1층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다. 또한 상기 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.Silicon nitride film is used as a representative insulating film in the semiconductor process. The silicon nitride films may be used alone, or one or more layers of silicon oxide films and one or more layers of silicon nitride films may be alternately stacked. In addition, the silicon oxide film and the silicon nitride film are also used as a hard mask for forming a conductive pattern such as a metal wiring.
일반적으로 실리콘 질화막을 식각하기 위해서는 인산(Phosphoric acid)을 사용하고 있다. 그러나, 식각 속도를 높이기 위해 인산의 온도를 높여서 식각하는 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도와 더불어 실리콘 산화막의 식각 속도도 동반하여 상승하기 때문에 선택비가 떨어지는 문제점이 있다.In general, Phosphoric acid is used to etch the silicon nitride film. However, in the case of etching by increasing the temperature of phosphoric acid in order to increase the etching rate, the selectivity is inferior because the etching rate of the silicon oxide film increases along with the etching rate of the silicon nitride film.
대한민국 공개특허 제10-2011-0037741호에서는 인산과 특정 구조의 옥심실란 화합물을 포함하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 제어할 수 있는 식각 조성물을 제시한 바 있다. 그러나, 상기 식각 조성물에 사용된 옥심실란 화합물과 같은 통상의 실란 화합물은 수용해도가 떨어지는 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0037741 has disclosed an etching composition capable of controlling the etching rate of a silicon oxide film including phosphoric acid and an oxime silane compound having a specific structure. However, conventional silane compounds, such as the oxime silane compound used in the etching composition, have a disadvantage of poor water solubility.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2011-0037766호에서는 인산과 함께 알콕시실란 화합물 및 옥심 화합물을 포함하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 제어할 수 있는 식각 조성물을 제시한 바 있다. 그러나, 알콕시실란 화합물의 경우에는 수용해도가 개선될 수 있으나, 수 중에서 실란올기가 형성되어 주변의 알콕시실란 화합물끼리 뭉쳐 입자가 생성되어 겔화가 발생할 수 있다.Meanwhile, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0037766 has disclosed an etching composition capable of controlling the etching rate of a silicon oxide film including an alkoxysilane compound and an oxime compound together with phosphoric acid. However, in the case of the alkoxysilane compound, the water solubility may be improved, but silanol groups are formed in water, whereby the surrounding alkoxysilane compounds may be aggregated to generate particles, thereby causing gelation.
또한, 상기 식각 조성물은 처리매수가 증가함에 따라 실리콘 질화막의 식각속도가 저하되는 문제점이 있다.In addition, the etching composition has a problem that the etching rate of the silicon nitride film is lowered as the number of treatments increases.
따라서, 실리콘 산화막의 식각억제성이 우수하고, 입자생성 억제성을 동시에 만족하며, 처리매수에 따른 실리콘 질화막의 식각속도 저하가 억제되는 실리콘 질화막 식각 조성물의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a silicon nitride film etching composition which is excellent in the etching inhibition property of the silicon oxide film, satisfies the particle formation suppression at the same time, and suppresses the decrease in the etching rate of the silicon nitride film according to the number of treatments.
본 발명의 한 목적은 실리콘 산화막의 식각억제성이 우수하고, 입자생성 억제성을 동시에 만족하며, 처리매수에 따른 실리콘 질화막의 식각속도 저하가 억제되는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a silicon nitride film etching composition which is excellent in the etching inhibition of the silicon oxide film, satisfies the particle formation suppression at the same time, and suppresses the decrease in the etching rate of the silicon nitride film according to the number of treatments.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using the silicon nitride film etching composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 의해 식각된 실리콘 질화막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a semiconductor device including a silicon nitride film etched by the silicon nitride film etching composition.
한편으로, 본 발명은 인산, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물 및 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a silicon nitride film etching composition comprising phosphoric acid, a silicon compound represented by the following formula (1), a silicon compound represented by the formula (2) or 3 and water.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 식에서, Where
R1, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,R 1 , R 4 and R 6 are each independently C 1 -C 6 alkoxy, carboxyl or phosphate groups,
R2, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 머캅토알킬기, C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기, C1-C6의 시아노알킬기 또는 아릴기이며,R 2, R 5 and R 7 are each independently hydrogen, a mercapto group of the C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 aminoalkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 of the, A C 1 -C 6 (meth) acryloxyalkyl group, a C 1 -C 6 cyanoalkyl group or an aryl group,
R3는 C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 히드록시알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,R 3 is a C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 hydroxyalkoxy group, carboxyl group or phosphate group,
L 및 Z는 각각 독립적으로 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기이며,L and Z are each independently a C 1 -C 6 alkylene group in which one or more of the chain carbons is substituted or unsubstituted with oxygen,
n, m 및 p는 1 내지 3의 정수이다.n, m and p are integers from 1 to 3.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 질화막은 단독으로 존재하거나 또는 실리콘 산화막 상에 형성된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon nitride film may be present alone or formed on the silicon oxide film.
본 발명의 일 실시형태에서, R1, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기이고, R2, R5 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기일 수 있다.In one embodiment of the invention, R 1 , R 4 and R 6 are each independently C 1 -C 6 alkoxy groups, and R 2 , R 5 and R 7 are each independently C 1 -C 6 alkyl groups Can be.
본 발명의 일 실시형태에서, R3는 C1-C6의 알콕시기 또는 C1-C6의 히드록시알콕시기일 수 있다.In one embodiment of the invention, R 3 may be a C 1 -C 6 alkoxy group or C 1 -C 6 hydroxyalkoxy group.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물은 하기 화학식 4 내지 6의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound represented by Formula 1 may include one or more of the compounds of the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물은 하기 화학식 7 내지 9의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound represented by Formula 2 may include one or more of the compounds of the formulas (7) to (9).
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 화합물은 하기 화학식 10 내지 11의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound represented by the formula (3) may include one or more of the compounds of the formulas (10) to (11).
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:50일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the silicon compound represented by Formula 2 or 3 and the silicon compound represented by Formula 1 may be 1: 1 to 1:50.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.001 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicone compound represented by Formula 1 and the silicone compound represented by Formula 2 or 3 may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight based on 100% by weight of the silicon nitride film etching composition. .
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 인산 70 내지 95 중량%, 및 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물의 혼합물 0.001 내지 10 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon nitride film etching composition is 70 to 95% by weight of phosphoric acid based on 100% by weight of the composition, and a mixture of the silicon compound represented by the formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2) or 3 to 0.001 to 10% by weight, and may include residual amount of water such that the total weight of the composition is 100% by weight.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising an etching process performed using the silicon nitride film etching composition.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물에 의해 식각된 실리콘 질화막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a semiconductor device comprising a silicon nitride film etched by the silicon nitride film etching composition.
본 발명에 따른 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각억제성이 우수하고, 입자생성 억제성을 동시에 만족하며, 처리매수에 따른 실리콘 질화막의 식각속도 저하가 억제될 수 있다.The etching composition according to the present invention is excellent in the etching inhibition of the silicon oxide film, satisfies the particle formation inhibitory at the same time, the reduction in the etching rate of the silicon nitride film according to the number of treatment can be suppressed.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 인산(A), 요소기를 갖는 실리콘 화합물(B), 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물(C) 및 물(D)을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a silicon nitride film etching composition comprising phosphoric acid (A), a silicon compound (B) having a urea group, a silicon compound (C) that is hydrolyzed to form a silanol group, and water (D).
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 질화막은 단독으로 존재하거나 또는 실리콘 산화막 상에 형성된 것일 수 있다. 특히, 상기 실리콘 질화막은 실리콘 산화막 상에 형성된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon nitride film may be present alone or formed on the silicon oxide film. In particular, the silicon nitride film may be formed on the silicon oxide film.
상기 실리콘 질화막은 예컨대 Si3N4막, SiON막 등을 포함할 수 있다.The silicon nitride film may include, for example, a Si 3 N 4 film, a SiON film, or the like.
상기 실리콘 산화막은 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화(thermal oxide)막, BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phosphosilicate Glass)막, BSG(Borosilicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS(Low Pressure Tetraethyl Orthosilicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetraethyl Orthosilicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화(Plasma Enhanced oxide)막 및 O3-TEOS(O3-Tetraethyl Orthosilicate)막으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The silicon oxide film may be, for example, a spin on dielectric (SOD) film, a high density plasma film (HDP) film, a thermal oxide film, a borophosphate silicate glass film, a phosphosilicate glass film, a borosilicate glass film , PSZ (Polysilazane) film, Fluorinated Silicate Glass (FSG) film, Low Pressure Tetraethyl Orthosilicate (LP-TEOS) film, Plasma Enhanced Tetraethyl Orthosilicate (PETOS) film, High Temperature Oxide (HTO) film, Medium Temperature Oxide (MTO) film , USG (Undopped Silicate Glass) film, SOG (Spin On Glass) film, APL (Advanced Planarization Layer) film, ALD (Atomic Layer Deposition) film, PE-Plasma Enhanced oxide film and O3-TEOS (O3-Tetraethyl) Orthosilicate) film may comprise one or more selected from the group consisting of.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the components of the etching composition according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
인산(A)Phosphoric Acid (A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 인산(H3PO4)은 실리콘 질화막의 식각율 및 식각 속도를 확보하기 위하여 사용되는 주 성분이다.In one embodiment of the present invention, the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is a main component used to secure the etching rate and etching rate of the silicon nitride film.
상기 인산은 본 발명의 실리콘 질화막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 95 중량%로 포함되며, 바람직하게는 75 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인산의 함량이 70 중량% 미만인 경우에는 실리콘 질화막의 식각 속도가 떨어질 수 있고, 95 중량% 초과인 경우에는 인산 대비 실리콘 화합물의 함량이 줄어 실리콘 산화막 식각 억제 효과가 떨어질 수 있어 실리콘 질화막의 선택비가 나빠질 수 있다. 또한, 고순도의 인산은 고가이므로 비용적인 측면에서도 바람직하지 않다.The phosphoric acid may be included in an amount of 70 to 95 wt%, and preferably 75 to 90 wt%, based on the total weight of the silicon nitride film etchant composition of the present invention. When the content of phosphoric acid is less than 70% by weight, the etching rate of the silicon nitride film may be lowered, and when the content of the phosphoric acid is more than 95% by weight, the silicon compound may be less etched and the etching rate of the silicon oxide film may be lowered. Can be bad. In addition, since high purity phosphoric acid is expensive, it is not preferable in terms of cost.
본 발명에서 선택비란, 실리콘 산화막의 식각 속도 대비 실리콘 질화막의 식각 속도를 의미한다.In the present invention, the selection ratio refers to the etching rate of the silicon nitride film with respect to the etching rate of the silicon oxide film.
요소기를 갖는 실리콘 화합물(B)Silicone Compound (B) Having Urea Group
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 요소기를 갖는 실리콘 화합물은 분자 내 친수성 작용기인 요소기로 인하여 용해도가 우수하여, 후술하는 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물(C)을 친수성으로 패시베이션(passivation)시킴으로써 겔화 발생을 방지하는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the silicone compound having the urea group is excellent in solubility due to the urea group which is an intramolecular hydrophilic functional group, so that the hydrophilic passivation of the silicone compound (C) to be described later to form a silanol group is hydrolyzed. Thereby preventing the formation of gelation.
상기 요소기를 갖는 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물을 포함할 수 있다.The silicon compound having the urea group may include a silicon compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, Where
R1은 C1-C6의 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,R 1 is a C 1 -C 6 alkoxy group, carboxyl group or phosphate group,
R2는 수소, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 머캅토알킬기, C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기, C1-C6의 시아노알킬기 또는 아릴기이며,R 2 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 aminoalkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 mercapto group, C 1 -C 6 of the (meth) An acryloxyalkyl group, a C 1 -C 6 cyanoalkyl group or an aryl group,
L은 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기이고,L is a C 1 -C 6 alkylene group in which one or more of the chain carbons is substituted or unsubstituted with oxygen,
n은 1 내지 3의 정수이다.n is an integer of 1-3.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알콕시기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, a C 1 -C 6 alkoxy group means a straight or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and includes, but is not limited to, methoxy, ethoxy, n-propaneoxy and the like.
본 명세서에서 사용되는 카르복시기는 화학식 -OC(=O)Ra의 기(이때 Ra는 C1-C5의 알킬기 또는 아릴기이다)를 나타내며, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the carboxy group represents a group of the formula -OC (= O) R a , wherein R a is an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 5 , and includes an acetoxy group, propionoxy group, and the like. It is not limited to this.
본 명세서에서 사용되는 포스페이트기는 화학식 -OP(=O)(ORb)(ORc)의 기(이때 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기 또는 아릴기이다)를 나타내며, 인산기, [히드록시(메톡시)포스포릴]옥시기 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, a phosphate group is a group of the formula -OP (= O) (OR b ) (OR c ) wherein R b and R c are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 -C 5 or an aryl group Phosphoric acid groups, [hydroxy (methoxy) phosphoryl] oxy groups, and the like, and the like.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, an alkyl group of C 1 -C 6 means a straight or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and the like.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 아미노알킬기는 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, C 1 -C 6 aminoalkyl group refers to a straight or branched hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms substituted with an amino group, and includes, for example, aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, and the like. It doesn't happen.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 할로알킬기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 트리플로오로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, a C 1 -C 6 haloalkyl group refers to a straight or branched hydrocarbon of 1 to 6 carbon atoms substituted with one or more halogens selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, for example Trifluoromethyl, trichloromethyl, trifluoroethyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 머캅토알킬기는 머캅토기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 머캅토메틸, 머캅토에틸, 머캅토프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, a C 1 -C 6 mercaptoalkyl group means a straight or branched hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms substituted with a mercapto group, for example, mercaptomethyl, mercaptoethyl, mercaptopropyl, and the like. This includes, but is not limited to.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기는 (메타)아크릴옥시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 아크릴옥시메틸, 메타크릴옥시메틸, 아크릴옥시에틸, 메타크릴옥시에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, a (meth) acryloxyalkyl group of C 1 -C 6 means a straight or branched hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms substituted with a (meth) acryloxy group, for example, acryloxymethyl, methacryl Oxymethyl, acryloxyethyl, methacryloxyethyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 시아노알킬기는 시아노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, C 1 -C 6 cyanoalkyl group refers to a straight or branched hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms substituted with a cyano group, for example cyanomethyl, cyanoethyl, cyanopropyl, and the like. This includes, but is not limited to.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, aryl groups include both aromatic groups and heteroaromatic groups and their partially reduced derivatives. The aromatic group is a simple or fused ring of 5 to 15 members, the heteroaromatic group refers to an aromatic group containing one or more oxygen, sulfur or nitrogen. Examples of representative aryl groups include phenyl, naphthyl, pyridinyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, quinolinyl, imidazolinyl, Oxazolyl, thiazolyl, tetrahydronaphthyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥시에틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, a C 1 -C 6 alkylene group in which one or more of the chain carbons is substituted or unsubstituted with oxygen is a straight or branched chain consisting of 1 to 6 carbon atoms in which one or more of the chain carbons is substituted or substituted with oxygen. Means a divalent hydrocarbon of the topography, for example, but not limited to methylene, ethylene, propylene, butylene, oxyethylene and the like.
본 발명의 일 실시형태에서, R1은 C1-C6의 알콕시기이고, R2는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.In one embodiment of the invention, R 1 may be a C 1 -C 6 alkoxy group, and R 2 may be a C 1 -C 6 alkyl group.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물은 하기 화학식 4 내지 6의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound represented by Formula 1 may include one or more of the compounds of the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물은 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있다. 하기 반응식 1에 기재된 방법은 대표적으로 사용된 방법을 예시한 것일 뿐 반응 시약, 반응 조건 등은 경우에 따라 얼마든지 변경될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound represented by Formula 1 may be prepared as in Scheme 1 below. The method described in Scheme 1 below merely illustrates the method used typically, the reaction reagents, reaction conditions and the like may be changed as much as the case may be.
[반응식 1]Scheme 1
상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물은 화학식 a의 실릴 아민 화합물을 화학식 b의 화합물, 즉 우레아(urea)와 반응시켜 제조할 수 있다.As shown in Scheme 1, the silicone compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting a silyl amine compound of Formula a with a compound of Formula b, ie, urea.
가수분해되어 Hydrolyzed 실란올기를Silanol groups 형성하는 실리콘 화합물(C) Silicone compound to form (C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 때, 실리콘 산화막의 식각을 억제하여 실리콘 질화막의 선택비를 향상시키는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound hydrolyzed to form silanol groups serves to improve the selectivity of the silicon nitride film by inhibiting the etching of the silicon oxide film when selectively etching the silicon nitride film.
상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 가수분해되어 히드록시기를 형성할 수 있는 작용기, 예컨대 알콕시기, 히드록시알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기가 실리콘에 결합된 구조를 가져 가수분해되어 실란올기를 형성하는 화합물을 의미한다.The silicon compound that is hydrolyzed to form a silanol group has a structure in which a functional group capable of being hydrolyzed to form a hydroxy group such as an alkoxy group, a hydroxyalkoxy group, a carboxyl group or a phosphate group is bonded to the silicon, and is hydrolyzed to form a silanol group. Meaning a compound.
상기 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물을 포함한다.The silicon compound hydrolyzed to form a silanol group includes a silicon compound represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 식에서, Where
R3는 C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 히드록시알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,R 3 is a C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 hydroxyalkoxy group, carboxyl group or phosphate group,
R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이며,R 4 and R 6 are each independently C 1 -C 6 alkoxy group, carboxyl group or phosphate group,
R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 머캅토알킬기, C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기, C1-C6의 시아노알킬기 또는 아릴기이고,R 5 and R 7 are each independently hydrogen, a mercapto group of the C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 aminoalkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 of the, C 1 - of the C 6 (meth) acryloxy group, a cyano C 1 -C 6 alkyl group or an aryl group and the furnace,
Z는 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기이며,Z is a C 1 -C 6 alkylene group in which one or more of the chain carbons is substituted or unsubstituted with oxygen,
m 및 p는 1 내지 3의 정수이다.m and p are integers from 1 to 3.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 히드록시알콕시기는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 6개의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 예를 들어 히드록시메톡시, 히드록시에톡시, 히드록시프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, C 1 -C 6 hydroxyalkoxy group refers to a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a hydroxy group, for example hydroxymethoxy, hydroxyethoxy, hydroxypropane Oxy and the like, but are not limited thereto.
본 발명의 일 실시형태에서, R3는 C1-C6의 알콕시기 또는 C1-C6의 히드록시알콕시기일 수 있다.In one embodiment of the invention, R 3 may be a C 1 -C 6 alkoxy group or C 1 -C 6 hydroxyalkoxy group.
본 발명의 일 실시형태에서, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기이고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기일 수 있다.In one embodiment of the invention, R 4 and R 6 are each independently an alkoxy group of C 1 -C 6 , and R 5 and R 7 may each independently be an alkyl group of C 1 -C 6 .
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 화합물은 하기 화학식 7 내지 9의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound represented by Formula 2 may include one or more of the compounds of the formulas (7) to (9).
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 화합물은 하기 화학식 10 내지 11의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon compound represented by the formula (3) may include one or more of the compounds of the formulas (10) to (11).
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물의 중량비가 1:1보다 낮을 경우 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물의 겔화가 일어날 수 있으며, 중량비가 1:50보다 높을 경우 실리콘 질화막의 식각속도 저하가 심해질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the silicon compound represented by Formula 2 or 3 and the silicon compound represented by Formula 1 may be 1: 1 to 1:50. When the weight ratio of the silicon compound represented by Formula 2 or 3 and the silicon compound represented by Formula 1 is lower than 1: 1, gelation of the silicon compound represented by Formula 2 or 3 may occur, and the weight ratio is 1:50. If it is higher than the etching rate of the silicon nitride film may be severe.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물은 상기 실리콘 질화막 식각 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 6 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 실리콘 화합물의 함량이 0.001 중량% 미만일 경우 실리콘 질화막의 선택비가 감소할 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우 이들의 용해도가 떨어져 파티클이 발생하고 실리콘 산화막이 재성장할 수 있다.The silicon compound represented by Formula 1 and the silicon compound represented by Formula 2 or 3 may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 6% by weight based on 100% by weight of the silicon nitride film etching composition. have. If the content of the silicon compound represented by the formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2) or 3 is less than 0.001% by weight, the selectivity of the silicon nitride film may be reduced, and when the content exceeds 10% by weight, the solubility of the particles is reduced. This may occur and the silicon oxide film may regrow.
물(D)Water (D)
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함한다.The etching composition according to one embodiment of the present invention includes the remaining amount of water such that the total weight of the composition is 100% by weight.
상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.The water is not particularly limited, but deionized water is preferable, and deionized water having a specific resistance of 18 占 ㏁cm or more, which shows the degree of removal of ions in water, is more preferable.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 부식 방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.In addition to the above components, the etching composition according to an embodiment of the present invention may further include additives generally used in the art, such as a corrosion inhibitor.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물에 사용되는 상기 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.The components used in the etching composition according to the embodiment of the present invention may be prepared by a conventionally known method, and preferably have a purity for a semiconductor process.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 실리콘 화합물의 용해도가 우수하여 겔화 발생이 방지되고, 고온 공정 적용시 끓음 현상을 억제하여 공정 진행 동안 식각 조성물의 조성 변화를 억제함으로써 실리콘 질화막의 선택비를 유지할 수 있다.The etching composition according to an embodiment of the present invention has excellent solubility of the silicone compound to prevent gelation, and to suppress boiling phenomenon during application of a high temperature process, thereby suppressing the compositional change of the etching composition during the process, thereby reducing the selectivity of the silicon nitride film. I can keep it.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 불화암모늄, 불화칼륨 등의 불소 이온 함유 화합물을 함유하지 않더라도 실리콘 질화막의 식각 속도가 우수하여 식각 공정의 효율성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 실리콘 산화막의 식각 억제 효과가 뛰어나고 이로 인해 실리콘 질화막의 선택비도 우수하다.In particular, the etching composition according to an embodiment of the present invention does not contain fluorine ion-containing compounds such as ammonium fluoride and potassium fluoride, so that the etching speed of the silicon nitride film is excellent, thereby ensuring the efficiency of the etching process and the silicon oxide film. The etch inhibitory effect is excellent and the selectivity of the silicon nitride film is also excellent.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 반도체 제조 공정에서, 디램(DRAM) 또는 낸드플래시 메모리의 STI(Shallow Trench Isolation) 또는 게이트 전극 형성 공정에서 사용되는 실리콘 질화막을 선택적으로 습식 식각하는 데 매우 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the etching composition according to the exemplary embodiment of the present invention may be used to selectively wet-etch silicon nitride films used in the Shallow Trench Isolation (STI) or gate electrode forming processes of DRAM or NAND flash memory in semiconductor manufacturing processes. It can be very useful.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device comprising an etching process performed using the above-described etching composition.
상기 식각 공정은 예컨대 디램(DRAM) 또는 낸드플래시 메모리의 STI 또는 게이트 전극 형성시 수행될 수 있다.The etching process may be performed, for example, when forming an STI or gate electrode of a DRAM or a NAND flash memory.
상기 식각 공정은 당업계에 통상적으로 알려진 습식 식각 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있다.The etching process may be performed by a wet etching method commonly known in the art. For example, deposition, spraying, or a method using deposition and spraying may be used.
상기 식각 공정시 공정 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게 150 내지 300℃의 범위일 수 있다.Process temperature during the etching process may be in the range of 100 to 300 ℃, preferably 150 to 300 ℃.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 실리콘 질화막 식각 조성물에 의해 식각된 실리콘 질화막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 반도체 소자는 디램(DRAM) 또는 낸드플래시 메모리 소자일 수 있다.One embodiment of the present invention relates to a semiconductor device comprising a silicon nitride film etched by the silicon nitride film etching composition described above. For example, the semiconductor device of the present invention may be a DRAM or a NAND flash memory device.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
합성예Synthesis Example 1: 화학식 4의 화합물의 합성 1: Synthesis of Compound of Formula 4
[화학식 4][Formula 4]
3구 넓은 바닥 플라스크에 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 10 g과 우레아 3.5 g을 투입 후 교반하면서, 115℃까지 승온하였다. 115 ℃에서 2 시간 동안 교반 후 실온까지 냉각하였다. 상기 반응물을 감압 하에 농축하여 표제 화합물인 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)우레아 12 g을 수득하였다.10 g of 3- (triethoxysilyl) propan-1-amine and 3.5 g of urea were added to a three neck wide bottom flask, and the mixture was heated to 115 ° C while stirring. After stirring for 2 hours at 115 ℃ cooled to room temperature. The reaction was concentrated under reduced pressure to give 12 g of the title compound 1- (3- (triethoxysilyl) propyl) urea.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.20(s, 2H), 3.83(q, 6H), 3.38(m, 2H), 1.53(m, 2H), 1.21(t, 9H), 0.59(t, 2H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.20 (s, 2H), 3.83 (q, 6H), 3.38 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.21 (t, 9H), 0.59 (t, 2H)
합성예Synthesis Example 2: 화학식 5의 화합물의 합성 2: Synthesis of Compound of Formula 5
[화학식 5][Formula 5]
3구 넓은 바닥 플라스크에 3-(디에톡시(메틸)실릴)프로판-1-아민 10 g과 우레아 3.3 g을 투입 후 교반하면서, 115℃까지 승온하였다. 115℃에서 1.5 시간 동안 교반 후 실온까지 냉각하였다. 상기 반응물을 감압 하에 농축하여 표제 화합물인 1-(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)우레아 11.5 g을 수득하였다.10 g of 3- (diethoxy (methyl) silyl) propan-1-amine and 3.3 g of urea were added to a three neck wide bottom flask, and the temperature was raised to 115 ° C while stirring. After stirring at 115 ° C. for 1.5 hours, it was cooled to room temperature. The reaction was concentrated under reduced pressure to give 11.5 g of the title compound 1- (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) urea.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.20(s, 2H), 3.85(q, 4H), 3.38(m, 2H), 1.53(m, 2H), 1.21(t, 6H), 0.56(t, 2H), 0.19(s, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.20 (s, 2H), 3.85 (q, 4H), 3.38 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.21 (t, 6H), 0.56 (t, 2H), 0.19 (s, 3H)
합성예Synthesis Example 3: 화학식 6의 화합물의 합성 3: Synthesis of Compound of Formula 6
[화학식 6][Formula 6]
3구 넓은 바닥 플라스크에 3-(에톡시디메틸실릴)프로판-1-아민 10 g과 우레아 3.8 g을 투입 후 교반하면서, 115℃까지 승온하였다. 115℃에서 1.5 시간 동안 교반 후 실온까지 냉각하였다. 상기 반응물을 감압 하에 농축하여 표제 화합물인 1-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)우레아 11 g을 수득하였다.10 g of 3- (ethoxydimethylsilyl) propan-1-amine and 3.8 g of urea were added to a three neck wide bottom flask, and the temperature was raised to 115 ° C while stirring. After stirring at 115 ° C. for 1.5 hours, it was cooled to room temperature. The reaction was concentrated under reduced pressure to afford 11 g of the title compound 1- (3- (ethoxydimethylsilyl) propyl) urea.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.20(s, 2H), 3.85(q, 2H), 3.38(m, 2H), 1.53(m, 2H), 1.21(t, 3H), 0.52(t, 2H), 0.19(s, 6H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.20 (s, 2H), 3.85 (q, 2H), 3.38 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.21 (t, 3H), 0.52 (t, 2H), 0.19 (s, 6H)
실시예Example 1 내지 11 및 1 to 11 and 비교예Comparative example 1 내지 5: 1 to 5:
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하고, 전체 100 중량%가 되도록 잔량의 85% 인산 수용액을 추가하여 식각 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).As shown in Table 1 below, the components were mixed and the remaining amount of 85% phosphoric acid solution was added to make the total 100% by weight to prepare an etching composition (unit:% by weight).
U1: 화학식 4의 화합물U1: compound of formula 4
U2: 화학식 5의 화합물U2: compound of formula 5
U3: 화학식 6의 화합물U3: compound of formula 6
S1: 화학식 7의 화합물S1: Compound of Formula 7
S2: 화학식 8의 화합물S2: Compound of Formula 8
S3: 화학식 9의 화합물S3: Compound of Formula 9
S4: 화학식 10의 화합물S4: Compound of Formula 10
S5: 하기 화학식 12의 화합물S5: Compound of Formula 12
[화학식 12][Formula 12]
실험예Experimental Example 1: One:
상기 제조된 실시예 및 비교예의 식각 조성물에 대한 겔화 특성, 실리콘 산화막에 대한 식각 억제 효과와 처리매수에 따른 실리콘 질화막 식각 속도를 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The gelation properties of the etch compositions of the prepared examples and comparative examples, the effect of inhibiting the etching of the silicon oxide film and the etching rate of the silicon nitride film according to the number of treatments were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
(1) (One) 겔화Gelation 특성 characteristic
제조된 식각 조성물을 1분간 흔들었을 때 겔화가 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하고, 하기 평가기준에 따라 평가하였다.It was visually observed whether gelation occurred when the prepared etching composition was shaken for 1 minute, and evaluated according to the following evaluation criteria.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
○: 겔화되지 않음○: not gelated
△: 순간적으로 겔화된 후 용해(Triangle | delta): Dissolving after gelatinizing momentarily
×: 겔화됨×: gelled
(2) 실리콘 (2) silicon 산화막에On the oxide film 대한 About 식각Etching 억제 효과 Inhibitory effect
실리콘 산화막이 300Å의 두께로 증착된 웨이퍼를 2 × 2㎠의 크기로 잘라서 시편을 준비했다. 제조된 실시예 및 비교예의 식각 조성물을 160℃로 가열한 후, 준비된 시편을 1시간 침지시켰다. 상기 시편을 건져서 물로 30초간 세정하고 건조시켜서, SEM으로 잔류 산화막의 막두께를 측정하여 식각 속도(단위: Å/min)를 계산하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.A specimen was prepared by cutting a wafer on which a silicon oxide film was deposited to a thickness of 300 GPa to a size of 2 × 2 cm 2. After heating the etching compositions of the prepared examples and comparative examples to 160 ℃, the prepared specimen was immersed for 1 hour. The specimen was taken out, washed with water for 30 seconds, dried, the thickness of the residual oxide film was measured by SEM, and the etching rate (unit: d / min) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
○: 6.0 Å/min 미만○: less than 6.0 mW / min
△: 6.0 Å/min 이상 12 Å/min 미만△: 6.0 mW / min or more and less than 12 mW / min
×: 12 Å/min 이상×: 12 kPa / min or more
(3) 처리매수에 따른 실리콘 (3) Silicon according to the number of treatments 질화막Nitride film 식각Etching 속도 speed
실리콘 질화막이 5000Å의 두께로 증착된 웨이퍼를 2 × 2㎠의 크기로 자르고 10매를 160℃로 가열한 식각 조성물에 1시간 침지시킨 뒤, 상기 시편을 건져서 물로 30초간 세정하고 건조시켜서, SEM으로 잔류 질화막의 막두께를 측정하여 초기 식각속도(단위: Å/min)를 계산하였다. 상기 식각 조성물에 2 × 2㎠ 크기의 실리콘 질화막이 5000Å의 두께로 증착된 웨이퍼 10매를 1시간 침지시킨 후 제거하였다. 상기 식각 조성물에 다시 2 × 2㎠ 크기의 실리콘 질화막이 5000Å의 두께로 증착된 시편을 1시간 침지시킨 뒤 시편을 건져서 물로 30초간 세정하고 건조시켜서, SEM으로 잔류 질화막의 막두께를 측정하여 식각 속도(단위: Å/min)를 계산하고 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.The silicon nitride film was deposited to a thickness of 5000 Å and cut into 2 × 2 cm 2 wafers, and 10 sheets were immersed in the etching composition heated to 160 ° C. for 1 hour, and then the specimens were washed, dried for 30 seconds and dried by SEM. The initial etch rate (unit: mm / min) was calculated by measuring the thickness of the residual nitride film. 10 wafers in which a silicon nitride film having a size of 2 × 2 cm 2 was deposited to a thickness of 5000 Å were immersed in the etching composition for 1 hour, and then removed. The etch composition was again immersed in the etching composition 2 × 2 ㎠ sized silicon nitride film with a thickness of 5000Å for 1 hour, and then washed the sample with water for 30 seconds and dried, and measured the thickness of the residual nitride film by SEM to measure the etching rate (Unit: dl / min) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
○: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.9 초과○: Etching speed after initial processing of 10 sheets / Initial etching rate exceeded 0.9
△: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.8 이상 0.9 이하(Triangle | delta): Etch rate / initial etching rate 0.8 or more and 0.9 or less after 10 sheets process
×: 10매 처리 후 식각속도/초기 식각속도 0.8 미만×: etching rate after initial processing of 10 sheets / initial etching rate of less than 0.8
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 요소기를 갖는 실리콘 화합물과 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물을 함께 포함하는 실시예 1 내지 11의 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각억제성과 입자생성 억제성(겔화 특성)을 동시에 만족하며, 처리매수에 따른 실리콘 질화막의 식각속도 저하가 작은 것으로 나타났다.As can be seen in Table 2, the etching composition of Examples 1 to 11 including a silicon compound having a urea group and a silicon compound that is hydrolyzed to form a silanol group, has the effect of inhibiting etching and particle formation of the silicon oxide film ( The gelation characteristics) were simultaneously satisfied, and the etching rate of the silicon nitride film was small depending on the number of treated sheets.
반면, 요소기를 갖는 실리콘 화합물과 가수분해되어 실란올기를 형성하는 실리콘 화합물 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 1 내지 5의 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각억제성과 입자생성 억제성(겔화 특성)을 동시에 만족하지 않는 것으로 나타났다.On the other hand, the etching compositions of Comparative Examples 1 to 5, which do not include any of the silicon compound having a urea group and the hydrolyzed silicon compound to form silanol groups, simultaneously exhibit the etching inhibitory effect and the particle formation inhibitory property (gelling property) of the silicon oxide film. It was not satisfied.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. Having described the specific part of the present invention in detail, it is apparent to those skilled in the art that this specific technology is only a preferred embodiment, which is not limited to the scope of the present invention. Do. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
Claims (12)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,
R2, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 머캅토알킬기, C1-C6의 (메타)아크릴옥시알킬기, C1-C6의 시아노알킬기 또는 아릴기이며,
R3는 C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 히드록시알콕시기, 카르복시기 또는 포스페이트기이고,
L 및 Z는 각각 독립적으로 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6의 알킬렌기이며,
n, m 및 p는 1 내지 3의 정수이다.A silicon nitride film etching composition comprising phosphoric acid, a silicone compound represented by Formula 1, a silicone compound represented by Formula 2 or 3 below, and water:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
Where
R 1 , R 4 and R 6 are each independently C 1 -C 6 alkoxy, carboxyl or phosphate groups,
R 2, R 5 and R 7 are each independently hydrogen, a mercapto group of the C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 aminoalkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 of the, A C 1 -C 6 (meth) acryloxyalkyl group, a C 1 -C 6 cyanoalkyl group or an aryl group,
R 3 is a C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 hydroxyalkoxy group, carboxyl group or phosphate group,
L and Z are each independently a C 1 -C 6 alkylene group in which one or more of the chain carbons is substituted or unsubstituted with oxygen,
n, m and p are integers from 1 to 3.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[Formula 10]
[Formula 11]
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