KR20200021214A - Method for Preparing Porous Carbon Structure - Google Patents
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- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 양극재 또는 산화환원반응의 촉매로 적용 가능한 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon structure which can be applied as a cathode material or a redox catalyst of a lithium secondary battery.
에너지 저장체인 리튬-황(Li-S) 전지의 경우에 이론 에너지 밀도가 2600 Wh/kg 이고, 이론용량은 1672 mAh/g으로서 기존의 리튬 배터리의 3~5배에 높은 에너지 밀도를 나타내어 차세대 에너지 저장체로서 주목을 받고 있다. 하지만 상용화하여 사용하기에는 사이클 특성이 좋지 않아 다양한 방법을 사용하여 사이클 특성을 높이기 위한 연구가 진행 되어 왔다.In the case of lithium-sulfur (Li-S) battery, which is an energy storage body, the theoretical energy density is 2600 Wh / kg, and the theoretical capacity is 1672 mAh / g, which is 3 to 5 times higher than that of a conventional lithium battery. It is attracting attention as a storage body. However, since the cycle characteristics are not good for commercial use, various studies have been conducted to increase the cycle characteristics.
특히, 탄소를 기반으로 한 물질인 그래핀 (Graphene)과 활성탄소 (Activated carbon)를 템플릿으로 이용하여 황의 부피팽창을 막음과 동시에 전도성을 높이는 방법이 주로 사용되었다. 하지만 이러한 방법들도 상용화를 실현하기 위해서는 부족한 점이 많이 있고 상용화를 위해 다른 방법이 제시되어야 하는 상황이다.In particular, using carbon-based materials such as graphene and activated carbon as a template to prevent the volume expansion of sulfur and to increase conductivity at the same time was mainly used. However, these methods also have a lot of shortcomings in order to realize commercialization, and other methods have to be suggested for commercialization.
금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)는 금속 전구체 (Metal precursor)와 유기 리간드(Organic linker)를 특정 용매에 넣고 수열합성의 방법으로 합성하게 되면 제조되는 금속 블록과 유기 리간드가 반복된 배열을 가지는 3차원의 다공성 물질이다.Metal Organic Frameworks (MOF) are composed of a repeating arrangement of metal blocks and organic ligands, which are prepared by putting metal precursors and organic ligands in a specific solvent and synthesizing them by hydrothermal synthesis. Eggplant is a three-dimensional porous material.
MOF는 다양한 크기의 마이크로 포어 (Micropore)와 메조 포어 (Mesopore)를 가지고 있으며 비표면적이 매우 넓어서 기체 저장체로서 활용되어 왔다. 또한, MOF는 전도성이 떨어지는 문제점 때문에 전기화학적으로 이용되지는 못했지만 최근 나노 크기의 MOF를 합성하여 전기화학적 용도로 사용되어 금속 유기 골격체의 활용도가 높아지고 있다. MOF has various sizes of micropores and mesopores and has a very large specific surface area and has been used as a gas reservoir. In addition, although MOF has not been used electrochemically due to a problem of poor conductivity, recently, nano-sized MOFs have been synthesized and used for electrochemical applications, thereby increasing the utilization of metal organic frameworks.
또한, MOF는 금속 전구체와 유기 리간드의 조합이 매우 다양하여 수천 가지의 결정구조로 구현될 수 있으며, 다양한 작용기 (Functional group)도 포함 될 수 있기 때문에 활용도 면에서 매우 유용하다.In addition, MOF is very useful in terms of utilization because the combination of metal precursors and organic ligands can be implemented in thousands of crystal structures, and may include various functional groups.
이와 같은 MOF는 열처리에 의한 탄화 공정을 통하여 높은 비표면적과 큰 기공률을 가지는 탄소 구조체로 제조될 수 있다. The MOF may be manufactured into a carbon structure having a high specific surface area and a large porosity through a carbonization process by heat treatment.
최근에, 높은 비표면적과 높은 기공률을 가지며 전기화학적으로도 우수한 특성을 나타내는 전기 촉매물질에 대한 요구가 증가함에 따라, 이원자가 도핑된 탄소 구조체를 제조하는 기술의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어, MOF로부터 유도된 탄소 구조체는 다공성으로서 높은 비표면적과 큰 기공률을 나타내 Li-S 전지 양극의 황 담지체로 유용한 것으로 기대되지만, 리튬-황 전지에 적용 시 반응성 개선을 위해서 이원자 도핑 등을 통한 탄소 표면 특성 개질이 필요하다.Recently, as the demand for an electrocatalyst material having a high specific surface area, a high porosity, and an electrochemically excellent property increases, there is a growing interest in the development of a technique for producing a carbon structure doped with a diatomic. For example, the carbon structure derived from MOF has high specific surface area and high porosity as porosity, so it is expected to be useful as a sulfur carrier of Li-S battery positive electrode. It is necessary to modify the carbon surface properties through.
일반적으로 이원자가 도핑된 탄소 구조체를 합성하는 방법으로는 화학기상증착법(CVD), 열처리 방법 등이 사용되고 있으나, 공정 효율과 생산성이 좋지 못한 문제점이 있다.Generally, chemical vapor deposition (CVD) and heat treatment are used as a method of synthesizing a carbon structure doped with a diatomic atom, but there is a problem in that process efficiency and productivity are not good.
따라서, 리튬-황 전지를 비롯한 리튬 이차전지의 양극에 적용 가능한 이원자가 도핑된 탄소 구조체를 합성하기 위한 방법으로서, 공정 효율과 생산성이 개선된 기술 개발이 시급하다.Therefore, as a method for synthesizing a carbon atom doped with a diatom applicable to the positive electrode of a lithium secondary battery, including lithium-sulfur battery, it is urgent to develop a technology that improved the process efficiency and productivity.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 마이크로파-용매열합성법(microwave hydrothermal synthesis)을 이용하여, 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)에 이원자를 도핑한 후 열처리하여 이원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체를 제조하였으며, 마이크로파-용매열합성법을 이용하여 이원자를 도핑하는 공정에 의해 공정 비용을 절감할 수 있고 짧은 시간 내에 공정을 진행할 수 있어, 공정 효율이 높은 것을 확인하였다.In order to solve the above problems, the present inventors have conducted various studies. As a result, by using microwave hydrothermal synthesis, the organic organic frameworks (MOF) are doped with a binary atom and then heat treated. A porous carbon structure doped with a binary atom was prepared, and a process cost can be reduced by a process of doping a binary atom using a microwave-solvent thermal synthesis method and the process can be performed within a short time, thereby confirming that the process efficiency is high.
따라서, 본 발명의 목적은 공정 효율이 우수한, 이원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a bivalent doped porous carbon structure having excellent process efficiency.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (S1) 도핑 대상 원자를 포함하는 도핑 용액에, 다공성 탄소 전구체를 혼합하는 단계; (S2) 마이크로파-용매열합성법에 의해 상기 다공성 탄소 전구체에 이원자를 도핑시키는 단계; 및 (S3) 상기 이원자가 도핑된 다공성 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시키는 단계;를 포함하는, 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, (S1) comprising the steps of: mixing a porous carbon precursor in a doping solution containing a doping target atom; (S2) doping the diatomic to the porous carbon precursor by microwave-solvent thermal synthesis; And (S3) heat treating and carbonizing the bivalent-doped porous carbon precursor.
상기 도핑 대상 원자는 N 및 S인 것일 수 있다.The doping target atoms may be N and S.
상기 도핑 용액은 상기 도핑 대상 원자의 전구체를 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있다.The doping solution may be prepared by dissolving the precursor of the doping target atom in a solvent.
상기 도핑 대상 원자의 전구체는 티오요소(thiourea), 요소(urea), 다이벤질 다이설파이드 (dibenzyl disulfide) 및 싸이오사이안산암모늄(ammonium thiocyanate) 등 탄소 외의 이원자 (질소, 황, 인 등)가 포함된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The precursors of the doping target atoms include non-carbon atoms such as thiourea, urea, dibenzyl disulfide and ammonium thiocyanate (nitrogen, sulfur, phosphorus, etc.). It may be one or more selected from the group consisting of compounds.
상기 용매는 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매인 것일 수 있다.The solvent is dimethyl carbonate, dimethyl formamide, N-methyl formamide, sulfolane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), 3-methyl sulfolane, N-butyl sulfone, dimethyl sulfoxide, pyrrolidinone ( HEP), dimethylpiperidone (DMPD), N-methyl pyrrolidinone (NMP), N-methyl acetamide, dimethyl acetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), diethylacetamide (DEAc)
상기 도핑 용액의 농도는 0.1M 내지 1.5M 인 것일 수 있다.The concentration of the doping solution may be 0.1M to 1.5M.
상기 다공성 탄소 전구체는 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)인 것일 수 있다.The porous carbon precursor may be a metal organic framework (MOF).
상기 MOF는 연속적으로 결합된 금속 이온과 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있다.The MOF may include metal ions and organic ligands that are continuously bonded.
상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Ti4+, Zr4 +, Hf+, V4+, V3+, V2+, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3+, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3+, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The metal ions Li +, Na +, K + , Rb +,
상기 유기 리간드는 할라이드(플로린, 클로린, 브로민, 아이오딘), 카르복실레이트, 시아노, 이소시아네이트, 이소사이오시아네이트, 나이트릴, 피리딜, 니트로소, 니트로 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The organic ligand is 1 selected from the group consisting of halides (florin, chlorine, bromine, iodine), carboxylate, cyano, isocyanate, isocyanocyanate, nitrile, pyridyl, nitroso, nitro and phosphate It may be more than one species.
상기 금속 이온과 유기 리간드의 몰비는 1:0.2 내지 5인 것일 수 있다.The molar ratio of the metal ion to the organic ligand may be 1: 0.2 to 5.
상기 마이크로파-용매열합성법은 0.3 내지 1200 W의 마이크로파 세기 및 50 내지 120℃의 온도 조건 하에서 10분 내지 120분 동안 실시되는 것일 수 있다.The microwave-solvent thermal synthesis method may be performed for 10 minutes to 120 minutes under microwave strength of 0.3 to 1200 W and temperature conditions of 50 to 120 ℃.
상기 열처리는 불활성 분위기 하에서 500 내지 1500 ℃의 온도로 3 내지 10 시간 동안 실시하는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed for 3 to 10 hours at a temperature of 500 to 1500 ℃ in an inert atmosphere.
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 의하면, 마이크로파-용매열합성법을 이용하여 상기 다공성 탄소 구조체에 이원자를 도핑시키는 공정을 도입하여, 공정 비용을 절감할 수 있고 짧은 시간 내에 공정을 진행할 수 있어, 공정 효율을 향상시킬 수 있다.According to the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, by introducing a process for doping the atom to the porous carbon structure by using a microwave-solvent thermal synthesis method, the process cost can be reduced and the process can be carried out within a short time The process efficiency can be improved.
또한, 본 발명에 따라 제조된, 이원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체에 의해 산화환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)의 반응성이 향상되어, 상기 이원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체는 전극 촉매로 적용 가능하다.In addition, the reactivity of the Oxygen Reduction Reaction (ORR) is improved by the bivalent-doped porous carbon structure prepared according to the present invention, so that the divalent-porous porous carbon structure can be applied as an electrode catalyst.
또한, 본 발명에 따라 제조된, 이원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체는 비표면적과 기공률이 커서 리튬 이차전지의 양극재로 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이원자가 도핑된 다공성 탄소 구조체를 리튬-황 전지 양극의 황 담지체로 적용할 수 있다.In addition, the secondary carbon-doped porous carbon structure prepared according to the present invention can be usefully used as a cathode material of a lithium secondary battery because its specific surface area and porosity are large. For example, the bivalent doped porous carbon structure may be applied as a sulfur carrier of a lithium-sulfur battery positive electrode.
도 1a 및 1b는 각각 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 질소 흡탈착 등온선(nitrogen adsorption/desorption isotherms) 및 기공 크기분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 초기 방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 순환전압전류법 실험 결과를 나타낸 그래프이다.1A and 1B are graphs showing nitrogen adsorption / desorption isotherms and pore size distributions of the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
2 is a Raman spectrum graph of the porous carbon structure prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
Figure 4 is a graph showing the results of the initial discharge experiment of the lithium-sulfur battery applying the porous carbon structure prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to the positive electrode.
5 is a graph showing the results of cyclic voltammetry experiments on the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to the common or dictionary meanings, and the inventors can appropriately define the concept of terms in order to best explain their invention in the best way possible. It should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.
다공성 탄소 구조체의 제조방법Manufacturing method of porous carbon structure
본 발명은 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 관한 것이며, 다공성 탄소 전구체에 이원자를 도핑시킨 후 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 공정에서, 상기 다공성 탄소 전구체에 이원자를 도핑시 마이크로파-용매열합성법(microwave hydrothermal synthesis)을 이용함으로써 공정 효율을 향상시킬 수 있는 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon structure, in the process of preparing a porous carbon structure by doping a binary carbon in the porous carbon precursor, followed by heat treatment, a microwave-hydrothermal synthesis method when doping the atom in the porous carbon precursor (microwave hydrothermal method) It relates to a method for producing a porous carbon structure that can improve the process efficiency by using a).
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조방법은, (S1) 도핑 대상 원자를 포함하는 도핑 용액에 다공성 탄소 전구체를 담지시켜 혼합하는 단계; (S2) 마이크로파-용매열합성법에 의해 상기 다공성 탄소 전구체에 이원자를 도핑시키는 단계; 및 (S3) 상기 이원자가 도핑된 다공성 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시키는 단계;를 포함한다.Method for producing a porous carbon structure according to the present invention, (S1) a step of supporting a porous carbon precursor in a doping solution containing a doping target atom and mixing; (S2) doping the diatomic to the porous carbon precursor by microwave-solvent thermal synthesis; And (S3) heat treating and carbonizing the bivalent-doped porous carbon precursor.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail in each step.
(S1) 단계(S1) step
(S1) 단계에서는, 도핑 대상 원자를 포함하는 도핑 용액에 다공성 탄소 전구체를 담지시켜 혼합할 수 있다. In the step (S1), the porous carbon precursor may be supported and mixed in the doping solution including the doping target atom.
본 발명에 있어서, 상기 도핑 대상 원자는, 최종적으로 제조되는 다공성 탄소 구조체의 표면을 개질하기 위한 것으로 도핑 소스(doping source)라고 할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 도핑 대상 원자는 N 및 S를 포함하는 이원자일 수 있다. 그러나, 상기 도핑 대상 원자가 이에 제한되는 것은 아니며, B,P와 같이 N,S와 다른 이원자도 가능하다.In the present invention, the atom to be doped is for modifying the surface of the finally produced porous carbon structure may be referred to as a doping source (doping source). Preferably, the atom to be doped may be a binary atom including N and S. However, the doping target atom is not limited thereto, and other atoms such as B and P may be other atoms.
본 발명에 있어서, 상기 도핑 용액은 상기 도핑 대상 원자의 전구체를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. In the present invention, the doping solution may be prepared by dissolving the precursor of the doping target atom in a solvent.
상기 도핑 용액의 농도는 0.01 내지 1.5 M, 바람직하게는 0.05 내지 1 M, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5 M일 수 있다. 상기 범위 미만이면 다공성 탄소 구조체의 표면을 개질 할 수 있을 정도로 충분한 만큼의 원자가 MOF에 도핑되지 않고, 상기 범위를 초과해도 도핑되는 원자의 비율이 크게 달라지지 않는다.The concentration of the doping solution may be 0.01 to 1.5 M, preferably 0.05 to 1 M, more preferably 0.08 to 0.5 M. If it is less than the above range, enough atoms to be able to modify the surface of the porous carbon structure is not doped into the MOF, and even if it exceeds the above range, the proportion of the doped atoms does not vary significantly.
상기 도핑 대상 원자의 전구체는 티오요소(thiourea), 요소(urea), 다이벤질 다이설파이드 (dibenzyl disulfide) 및 싸이오사이안산암모늄(ammonium thiocyanate) 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 티오요소일 수 있다. 그러나, 상기 도핑 대상 원자의 전구체가 이에 제한되는 것은 아니며, 도핑하고자 하는 원자가 포함된 화합물을 광범위하게 사용할 수 있다.The precursor of the doping target atom may be one or more selected from the group consisting of thiourea, urea, dibenzyl disulfide, and ammonium thiocyanate, preferably It may be a thiourea. However, the precursor of the doping target atom is not limited thereto, and a compound including an atom to be doped may be widely used.
상기 도핑 용액시 사용되는 용매는 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매일 수 있으며, 바람직하게는 DMF일 수 있다.Solvents used in the doping solution include dimethyl carbonate, dimethyl formamide, N-methyl formamide, sulfolane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), 3-methylsulfolan, N-butyl sulfone, dimethyl sulfoxide , Pyridinone (HEP), dimethylpiperidone (DMPD), N-methyl pyrrolidinone (NMP), N-methyl acetamide, dimethyl acetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), diethylacetamide ( DEAc) consisting of dipropylacetamide (DPAc), ethanol, propanol, butanol, hexanol, ethylene glycol, tetrachloroethylene, propylene glycol, toluene, trfentin, methyl acetate, ethyl acetate, petroleum ether, acetone, cresol and glycerol It may be one or more organic solvents selected from the group, preferably DMF.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소 전구체는 전구체금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)일 수 있다. 상기 MOF는 높은 비표면적과 기공 부피를 가지며, 단단한 특성을 나타낸다. 또한, 적절한 유기 리간드(linker)로서, 두자리(bidentate)화합물, 세자리(tridentate)화합물 또는 그 이상의 결합이 가능한 폴리덴테이트(polydentate) 화합물을 포함하여 그 기공 크기 및 기공 내의 화학적 환경을 쉽게 조절할 수 있으며, 내열성 및 내화학성이 우수하다.In the present invention, the porous carbon precursor may be a precursor metal organic framework (MOF). The MOF has a high specific surface area and pore volume and exhibits rigid properties. In addition, as a suitable organic ligand, it is possible to easily control the pore size and the chemical environment within the pores, including polydentate compounds capable of binding bidentate compounds, tridentate compounds or more. Excellent heat resistance and chemical resistance.
상기 MOF는 골격을 이루는 성분으로서 금속 이온 및 유기 리간드를 포함할 수 있다.The MOF may include metal ions and organic ligands as constituents of the skeleton.
상기 금속 이온은 원소 주기율표의 1족 내지 16족의 금속들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 이온은 상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Ti4 +, Zr4 +, Hf+, V4+, V3+, V2+, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3+, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2+, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4+, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+ 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The metal ion may be at least one ion selected from the group consisting of metals of
상기 유기 리간드는 할라이드(플로린, 클로린, 브로민, 아이오딘), 카르복실레이트, 시아노, 이소시아네이트, 이소사이오시아네이트, 나이트릴, 피리딜, 니트로소, 니트로 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 유기 리간드는 4,4-비피리딘(bipyridin), 벤젠-1,4-디카르복실산염(benzene-1,4-dicarboxylate) 또는 이들의 유도체일 수 있다.The organic ligand is 1 selected from the group consisting of halides (florin, chlorine, bromine, iodine), carboxylate, cyano, isocyanate, isocyanocyanate, nitrile, pyridyl, nitroso, nitro and phosphate It may be more than one species. As a specific example, the organic ligand may be 4,4-bipyridin, benzene-1,4-dicarboxylate or derivatives thereof.
또한, 상기 MOF에 포함된 금속 이온과 유기 리간드의 몰비는 1 : 0.2 내지 5, 바람직하게는 1 : 0.3 내지 4.5, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 내지 4 일 수 있다. 상기 금속 이온에 대한 유기 리간드의 몰비가 상기 범위 미만이면 기공률이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 기공의 크기가 저하될 수 있다.In addition, the molar ratio of the metal ion and the organic ligand included in the MOF may be 1: 0.2 to 5, preferably 1: 0.3 to 4.5, more preferably 1: 0.5 to 4. If the molar ratio of the organic ligand to the metal ion is less than the above range, the porosity may decrease, and if it exceeds the above range, the pore size may decrease.
(S2) 단계(S2) step
(S2) 단계에서는, 마이크로파-용매열합성법에 의해 상기 다공성 탄소 전구체에 이원자를 도핑시킬 수 있다.In the step (S2), the porous carbon precursor may be doped with a binary atom by microwave-solvent thermal synthesis.
일반적으로, 마이크로파-용매열합성법(microwave hydrothermal synthesis)은 마이크로파 존재 하에 수열반응을 이용한 물질의 합성방법이다.In general, microwave hydrothermal synthesis is a method of synthesizing materials using hydrothermal reaction in the presence of microwaves.
본 발명에서는, 도핑 대상 원자의 전구체와 다공성 탄소 전구체를 포함하는 용액에 대하여, 마이크로파-용매열합성법을 적용함으로써, 간단한 공정으로 이원자가 도핑된 다공성 탄소 전구체를 제조할 수 있다.In the present invention, by applying the microwave-solvent thermal synthesis method to the solution containing the precursor of the atom to be doped and the porous carbon precursor, it is possible to produce a porous carbon precursor doped with a biatomic in a simple process.
본 발명에 있어서, 상기 마이크로파-용매열합성법 적용시, 마이크로파의 세기, 온도 및 시간 중 하나 이상의 조건을 제어하여, MOF에 이원자를 도핑하는 공정을 적절히 실시할 수 있다. In the present invention, when applying the microwave-solvent thermal synthesis method, it is possible to appropriately perform the step of doping the atom to the MOF by controlling one or more conditions of the intensity, temperature and time of the microwave.
상기 마이크로파-용매열합성법 적용시 인가하는 마이크로파의 세기는 0.3 내지 1200 W, 바람직하게는 10 내지 1000 W, 보다 바람직하게는 20 내지 800 W 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 MOF에 이원자가 충분히 도핑되지 않고, 상기 범위 초과이면 MOF 자체의 물성이 변성될 수 있다.The intensity of the microwave applied in the microwave-solvent thermal synthesis method may be 0.3 to 1200 W, preferably 10 to 1000 W, more preferably 20 to 800 W. If it is less than the above range, a binary atom is not sufficiently doped in the MOF, and if it is above the above range, physical properties of the MOF itself may be modified.
또한, 상기 마이크로파-용매열합성법 적용시 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃일 수 있다. 상기 범위 미만이면 MOF에 이원자가 충분히 도핑되지 않고, 상기 범위 초과이면 MOF 자체의 물성이 변성될 수 있다.In addition, the temperature during the microwave-solvent thermal synthesis method may be 50 to 200 ℃, preferably 60 to 180 ℃, more preferably 80 to 150 ℃. If it is less than the above range, a binary atom is not sufficiently doped in the MOF, and if it is above the above range, physical properties of the MOF itself may be modified.
또한, 상기 마이크로파-용매열합성법시의 시간은 10분 내지 120분 바람직하게는 15분 내지 90 분, 보다 바람직하게는 20 분 내지 60 분일 수 있다. 상기 범위 미만이면 MOF에 이원자가 충분히 도핑되지 않고, 상기 범위 초과이면 MOF 자체의 물성이 변성될 수 있다.In addition, the time during the microwave-solvent thermal synthesis method may be 10 minutes to 120 minutes, preferably 15 minutes to 90 minutes, more preferably 20 minutes to 60 minutes. If it is less than the above range, a binary atom is not sufficiently doped in the MOF, and if it is above the above range, physical properties of the MOF itself may be modified.
(S3) 단계(S3) step
(S3) 단계에서는, 마이크로파-용매열합성법에 의해 이원자가 도핑된 다공성 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시킴으로써, 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다.In step (S3), the porous carbon structure may be manufactured by heat treating and carbonizing a porous carbon precursor doped with a diatom by microwave-solvent thermal synthesis.
본 발명에 있어서, 상기 열처리는 불활성 분위기 하에서 실시하는 것일 수 있다.In the present invention, the heat treatment may be performed in an inert atmosphere.
상기 불활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스에 의해 형성될 수 있다.The inert atmosphere may be formed by nitrogen gas, argon gas, helium gas, krypton gas or xenon gas, and preferably may be formed by argon gas.
상기 열처리 온도는 500 내지 1500℃, 바람직하게는 600 내지 1400℃, 보다 바람직하게는 700 내지 1300℃일 수 있다. 상기 범위 미만이면 탄화가 충분히 되지 않아 다공성 탄소 구조체를 얻을 수 없고, 상기 범위 초과이면 제조되는 다공성 탄소 구조체의 이원자 도핑량이 저하되어, Li-S 전지 양극의 황 담지체 및 산화환원반응의 촉매로 적용이 불가능할 수 있다.The heat treatment temperature may be 500 to 1500 ℃, preferably 600 to 1400 ℃, more preferably 700 to 1300 ℃. If it is less than the above-mentioned range, carbonization is not sufficient to obtain a porous carbon structure, and if it exceeds the above-mentioned range, the amount of diatomic doping of the prepared porous carbon structure is reduced, and it is applied as a sulfur carrier and a redox catalyst of a Li-S battery positive electrode. This may be impossible.
상기 열처리 시간은 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 9시간, 보다 바람직하게는 5 내지 8 시간일 수 있다. 상기 범위 미만이면 탄화가 충분히 되지 않아 다공성 탄소 구조체를 얻을 수 없고, 상기 범위 초과이면 제조되는 다공성 탄소 구조체의 이원자 도핑량이 저하되어, Li-S 전지 양극의 황 담지체 및 산화환원반응의 촉매로 적용이 불가능할 수 있다. The heat treatment time may be 3 to 10 hours, preferably 4 to 9 hours, more preferably 5 to 8 hours. If it is less than the above-mentioned range, carbonization is not sufficient to obtain a porous carbon structure, and if it exceeds the above-mentioned range, the amount of diatomic doping of the prepared porous carbon structure is reduced, and it is applied as a sulfur carrier and a redox catalyst of a Li-S battery positive electrode. This may be impossible.
다공성 탄소 구조체Porous carbon structure
본 발명은 또한, 전술한 바와 같이 마이크로파-용매열합성법에 의해 MOF에 이원자를 도핑시킨 후 열처리하여 제조된 다공성 탄소 구조체에 관한 것이다. 상기 다공성 탄소 구조체는 N 및 S를 포함하는 이원자로 도핑된 다공성 탄소 구조체일 수 있다.The present invention also relates to a porous carbon structure prepared by doping a binary atom to a MOF by heat-treatment by microwave-solvent thermal synthesis as described above. The porous carbon structure may be a porous carbon structure doped with a diatom including N and S.
상기 다공성 탄소 구조체는 높은 비표면적과 큰 기공률을 가지며, 마이크로 크기 기공과 메조 크기 기공이 적절하게 혼재되어, 리튬 이차전지의 양극재로 적용 가능하다. The porous carbon structure has a high specific surface area and a large porosity, and micro size pores and meso size pores are appropriately mixed, and thus can be applied as a cathode material of a lithium secondary battery.
특히, 리튬-황 전지의 양극에 상기 다공성 탄소 구조체를 적용할 경우 황 담지체의 역할을 하여, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 구조체는 도핑된 N 및 S에 의해 표면 특성이 개질 되어, 리튬-황 전지의 반응성을 향상시킬 수 있다.In particular, when the porous carbon structure is applied to the positive electrode of a lithium-sulfur battery, it may serve as a sulfur carrier to improve the life characteristics of the battery. In addition, the surface of the porous carbon structure is modified by the doped N and S, it is possible to improve the reactivity of the lithium-sulfur battery.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 다공성 탄소 구조체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이때, 상기 다공성 탄소 구조체는 바람직하게는 양극 활물질로 포함될 수 있다. The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the porous carbon structure as described above. In this case, the porous carbon structure may be preferably included as a cathode active material.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 갖는 양극 합제층을 포함할 수 있다. In the present invention, the positive electrode of the lithium secondary battery may include a positive electrode mixture layer having a positive electrode current collector and a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector.
상기 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.Lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as the cathode active material, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a < 1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 - y Co y O 2 , LiCo 1 - y Mn y O 2 , LiNi 1 - y Mn y O 2 ( O≤y <1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4, LiMn 2 - z Co z O 4 (0 <z <2), LiCoPO may be used any one or a mixture of two or more of these four and is selected from the group consisting of LiFePO 4. In addition to these oxides, sulfides, selenides and halides may also be used.
또한, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.Further, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the positive electrode current collector may be formed on a surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. The surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. In this case, the positive electrode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof so as to increase the adhesion with the positive electrode active material.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 합제층을 포함할 수 있다. In the present invention, the negative electrode of the lithium secondary battery may include a negative electrode mixture layer having a negative electrode current collector and a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.As the negative electrode active material, a carbon material, lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be stored and released, may be used. Preferably, a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber. High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, liquid crystal pitch (Mesophase pitches) and petroleum or coal tar pitch derived cokes. In this case, the negative electrode may include a binder, and the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, Various kinds of binder polymers such as polymethylmethacrylate may be used.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.In addition, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector, may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof.
이때, 상기 양극 합제층 또는 음극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.In this case, the positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer may further include a binder resin, a conductive material, a filler and other additives.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder resin is used for bonding the electrode active material and the conductive material and the current collector. Examples of such binder resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetra Fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.The said conductive material is used in order to improve the electroconductivity of an electrode active material further. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery. Examples of the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in electrochemical devices, for example, a polyolefin-based porous membrane (membrane) or a nonwoven fabric. It may be used, but is not particularly limited thereto.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous membrane, polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof One membrane may be mentioned.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.The nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene, alone or in combination The nonwoven fabric formed from the polymer which mixed these is mentioned. The structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is 1 μm to 100 μm, or 5 μm to 50 μm.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.The pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 μm to 50 μm and 10% to 95%, respectively.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte, the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt. The lithium salt may be used without limitation to those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries. For example, the lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, may be one or more selected from the group consisting of lithium chloroborane and lithium 4-phenyl borate.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.As the organic solvent included in the aforementioned non-aqueous electrolyte, those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. It can be mixed and used. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a slurry thereof may be included.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or two or more of these slurries. These halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In addition, specific examples of the linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Two or more of these slurries, etc. may be representatively used, but is not limited thereto. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so that they can dissociate lithium salts in the electrolyte more efficiently. By using a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate mixed in an appropriate ratio it can be made an electrolyte having a higher electrical conductivity.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether or two or more of these slurries may be used. It is not limited to this.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the ester in the organic solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, Any one selected from the group consisting of σ-valerolactone and ε-caprolactone or two or more of these slurries may be used, but is not limited thereto.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the electrochemical device assembly or the final step of the electrochemical device assembly.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.The lithium secondary battery according to the present invention may be a lamination (stacking) and folding process of the separator and the electrode in addition to the general winding process.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.In addition, the shape of the battery case is not particularly limited, and may be in various shapes such as cylindrical, stacked, square, pouch or coin type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.In addition, the lithium secondary battery may be classified into various batteries, such as a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, a lithium-oxide battery, a lithium all-solid battery, and the like according to a positive / cathode material used.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be used as a power source for medium and large devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium-to-large device include a power tool that is driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems, etc., but is not limited thereto.
리튬-황 전지Lithium-sulfur battery
본 발명은 따른 다공성 탄소 구조체는 리튬 이차전지 중에서도, 리튬-황 전지의 양극에 적용할 수 있다. The porous carbon structure according to the present invention can be applied to the positive electrode of a lithium-sulfur battery, among lithium secondary batteries.
이때, 상기 리튬-황 전지는 양극 활물질로서 황을 포함하는 전지일 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. In this case, the lithium-sulfur battery may be a battery including sulfur as a positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof. Specifically, the sulfur-based compound may be Li 2 Sn (n ≧ 1), an organic sulfur compound, or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x = 2.5 to 50, n ≧ 2).
이들 황 물질의 경우, 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체와 복합화하여 황-탄소 복합체의 형태로 리튬-황 전지의 양극에서 사용될 수 있다.Since these sulfur materials alone are not electrically conductive, they can be used in the positive electrode of a lithium-sulfur battery in the form of a sulfur-carbon composite in combination with the porous carbon structure according to the present invention.
상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 황-탄소 복합체는 기공 내부까지 리튬 이온의 이동 경로를 확보함으로써 높은 이온 전도성을 나타낼 수 있고, 황 담지체의 역할을 하여 양극 활물질인 황과의 반응성을 높여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.The sulfur-carbon composite including the porous carbon structure can exhibit high ion conductivity by securing a lithium ion migration path to the inside of the pores, and acts as a sulfur carrier to increase the reactivity with sulfur as a positive electrode active material. The capacity and lifespan characteristics of the battery can be improved at the same time.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. Naturally, changes and modifications belong to the appended claims.
제조예 1: MOF의 제조Preparation Example 1 Preparation of MOF
Zn(NO3)2·6H2O 0.8g (4.2mmol) 및 1,4-벤젠디카복실산(H2BDC) 0.149g (0.89mmol)을 무수 DMF(N,N'-dimethylformamide) 30mL와 함께 50mL 용기에 넣었다. 반응용액을 120℃ 박스형 전기로에서 1일 동안 가열하였다. 결정형의 생성물을 감압장치와 거름종이를 통해 수득하였으며, 무수 DMF(N,N'-dimethylformamide) 및 무수 클로로포름 (Chloroform) 으로 수회 세척하였다. 생성물을 상온의 진공 데시케이터(desiccator)에서 건조하였다.0.8 g (4.2 mmol) of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 0.149 g (0.89 mmol) of 1,4-benzenedicarboxylic acid (H 2 BDC) with 50 mL of anhydrous DMF (N, N'-dimethylformamide) Put in a container. The reaction solution was heated in a 120 ° C. box electric furnace for 1 day. The crystalline product was obtained via depressurizer and filter paper and washed several times with anhydrous DMF (N, N'-dimethylformamide) and anhydrous chloroform (Chloroform). The product was dried in a vacuum desiccator at room temperature.
제조된 MOF는 MOF-5 (Zn4O(BDC)3, BDC: 1,4-benzenedicarboxylate)이다.The prepared MOF is MOF-5 (Zn 4 O (BDC) 3 , BDC: 1,4-benzenedicarboxylate).
실시예 1Example 1
(1) N,S 도핑된 다공성 탄소 구조체 제조(1) Preparation of N, S Doped Porous Carbon Structure
(1-1)원료 혼합(1-1) Raw material mixture
도핑 대상 원자의 전구체로서 티오요소(thiourea)를 유기 용매인 DMF에 용해시켜 0.5M 의 도핑 용액을 제조하였다.As a precursor of the doping target atom, thiourea was dissolved in DMF, an organic solvent, to prepare a 0.5 M doping solution.
상기 도핑 용액에 제조예 1에서 제조된 MOF-5를 담지시킨 후 스터링하여 혼합하였다.MOF-5 prepared in Preparation Example 1 was supported on the doping solution, and mixed by stirring.
(1-2)이원자 도핑(1-2) binary doping
마이크로파-용매열합성법에 의해 N 및 S를 포함하는 이원자를 상기 MOF-5에 도핑하기 위하여, 상기 (1-1)에서 얻어진 혼합 용액에 800 W의 마이크로파를 인가하고 120℃에서 30분 동안 가열하였다. In order to dope the binary atom containing N and S to the MOF-5 by microwave-solvent thermal synthesis, 800 W of microwave was applied to the mixed solution obtained in (1-1) and heated at 120 ° C. for 30 minutes. .
(1-3)탄화(1-3) Carbonization
상기 (1-2)에서 얻어진, 이원자가 도핑된 MOF-5를 탄화시켜 다공성 탄소 구조체를 얻었다. 이때, 상기 탄화 공정은 Ar 분위기, 1000℃에서 6시간 동안 열처리하는 조건으로 실시하였다.The porous carbon structure was obtained by carbonizing MOF-5 doped with a diatom obtained in (1-2). At this time, the carbonization process was carried out under Ar atmosphere, heat treatment at 1000 ℃ for 6 hours.
(2) 리튬-황 전지 제조(2) lithium-sulfur battery manufacture
음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일, 양극으로서 S/C 복합체, 전해액은 용매로서 DOL/DME(1:1, v/v)을 사용하고, 1M LiTFSI와 3 중량%의 LiNO3를 포함하는 (DOL: 디옥솔란, DME: 디메톡시에탄) 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.Lithium foil having a thickness of 150 μm as a negative electrode, an S / C composite as an anode, and an electrolyte using DOL / DME (1: 1, v / v) as a solvent, containing 1M LiTFSI and 3% by weight of LiNO 3 (DOL : A lithium-sulfur battery in the form of a coin cell was prepared using dioxolane and DME: dimethoxyethane) composition.
이때, 상기 양극은 Al 집전체의 일면에 S/C 복합체를 포함하는 양극 합제층이 형성된 것이다. 상기 S/C 복합체는 S와 상기 (1-1)에서 얻어진 N,S 도핑된 다공성 탄소 구조체를 7:3의 중량비로 포함하는 것이며, 상기 S/C 복합체는 4.4 mAh/g·㎠ 로딩시켰다.At this time, the positive electrode is a positive electrode mixture layer containing an S / C composite on one surface of the Al current collector. The S / C composite was to include S and the N, S doped porous carbon structure obtained in (1-1) in a weight ratio of 7: 3, and the S / C composite was loaded with 4.4 mAh / g ·
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1의 MOF에 N과 S를 도핑시키지 않고, Ar 분위기, 1000℃에서 6시간 동안 열처리하여 탄화시킨 다공성 탄소 구조체를 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, but using a porous carbon structure carbonized by heat treatment at 1000 ° C. for 6 hours without doping N and S to the MOF of Preparation Example 1.
또한, 상기 리튬-황 전지에 포함된 양극은 Al 집전체의 일면에 S/C 복합체를 포함하는 양극 합제층이 형성된 것이다. 상기 S/C 복합체는 상기 다공성 탄소 구조체를 7:3의 중량비로 포함하는 것이며, 상기 S/C 복합체는 4.5 mAh/g·㎠ 로딩시켰다.In addition, the positive electrode included in the lithium-sulfur battery has a positive electrode mixture layer including an S / C composite on one surface of an Al current collector. The S / C composite includes the porous carbon structure in a weight ratio of 7: 3, and the S / C composite was loaded at 4.5 mAh / g ·
실험예 1: 비표면적 및 기공 크기분포 분석Experimental Example 1: Analysis of specific surface area and pore size distribution
실시예 1에서 제조된, N,S 도핑된 다공성 탄소 구조체(C-N,S doped MOF-5) 및 비교예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체(C-MOF-5)와 이들을 각각 포함하는 리튬-황 전지에 대해서 비표면적 및 기공 크기분포를 측정하였다.N, S doped porous carbon structure (CN, S doped MOF-5) prepared in Example 1 and porous carbon structure (C-MOF-5) prepared in Comparative Example 1 and a lithium-sulfur battery comprising them respectively The specific surface area and pore size distribution were measured for.
비표면적 및 기공 크기분포는 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정하였다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.The specific surface area and pore size distribution were determined by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
도 1a 및 1b는 각각 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 질소 흡탈착 등온선(nitrogen adsorption/desorption isotherms) 및 기공 크기분포를 나타낸 그래프이다. 1A and 1B are graphs showing nitrogen adsorption / desorption isotherms and pore size distributions of the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
또한, 하기 표 1은 도 1a 및 1b로부터 얻은 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체의 비표면적(surface area) 및 기공 부피(pore volume)를 나타낸 것이다.In addition, Table 1 below shows the specific surface area and the pore volume of the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1 obtained from FIGS. 1A and 1B, respectively.
(㎡/g)Specific surface area
(㎡ / g)
(cc/g)Pore volume
(cc / g)
도 1a, 1b 및 표 1을 참조하면, N과 S가 도핑된 다공성 탄소 구조체(실시예 1)는 N과 S가 도핑되지 않은 다공성 탄소 구조체(비교예 1)에 비해 비표면적과 기공 부피가 감소한 것을 확인 할 수 있다. 1A, 1B and Table 1, the N and S doped porous carbon structures (Example 1) have a reduced specific surface area and pore volume compared to the N and S doped porous carbon structures (Comparative Example 1). You can check.
실험예 2: 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 분석Experimental Example 2: Raman spectrum analysis
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 라만 스펙트럼 그래프이다.2 is a Raman spectrum graph of the porous carbon structure prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
상기 다공성 탄소 구조체의 라만 스펙트럼에서 ID/IG는 D 피크(D 밴드) 및 G 피크(G 밴드)의 강도에 대한 상대적인 비율을 나타낸다. 상기 D 피크(D 밴드)는 탄소 입자의 존재와 불완전하고 무질서한 벽의 특성을 나타내고, 상기 G 피크(G 밴드)는 탄소-탄소 결합(C-C)의 연속 형태를 나타내는 것으로 다공성 탄소 구조체의 결정성 그래파이트 층의 특성을 나타낸다. In the Raman spectrum of the porous carbon structure, I D / I G represents a ratio relative to the intensity of the D peak (D band) and the G peak (G band). The D peak (D band) indicates the presence of carbon particles and the characteristics of incomplete and disordered walls, and the G peak (G band) indicates the continuous form of carbon-carbon bonds (CC), which is crystalline graphite of the porous carbon structure. The properties of the layer are shown.
일반적으로, 라만 스펙트럼에서, 탄소 격자 내 이원자 도핑시 ID/IG이 증가한다.In general, in the Raman spectrum, I D / I G increases when diatomic doping in the carbon lattice.
도 2를 참조하면, N과 S가 도핑된 다공성 탄소 구조체(실시예 1)는 N과 S가 도핑되지 않은 다공성 탄소 구조체(비교예 1)에 비해 더 큰 ID/IG 값을 가지는 것을 확인하였다. 이로부터, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체에 이원자가 도핑된 것을 알 수 있다.Referring to Figure 2, it is confirmed that the N and S doped porous carbon structure (Example 1) has a larger I D / I G value than the N and S doped porous carbon structure (Comparative Example 1) It was. From this, it can be seen that the binary atoms are doped in the porous carbon structure of Example 1.
실험예 3: SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석Experimental Example 3: Scanning Electron Microscopy (SEM) Analysis
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
도 3을 참조하면, N과 S가 도핑된 다공성 탄소 구조체(실시예 1)는 표면의 기공 구조(pore structure)가 유지되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the pore structure of the porous carbon structure (Example 1) doped with N and S is maintained.
실험예 4: XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석Experimental Example 4: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대해서 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시하여, 각각의 다공성 탄소 구조체에 포함된 원소를 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1, and the elements included in each porous carbon structure were analyzed, and the results are shown in Table 2. .
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1의 다공성 탄소 구조체에 비해 실시예 1의 다공성 탄소 구조체에서 N과 S를 포함하는 이원자의 검출이 증가하여, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체에 N과 S가 도핑된 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, the detection of the binary atoms including N and S in the porous carbon structure of Example 1 is increased compared to the porous carbon structure of Comparative Example 1, N and S doped in the porous carbon structure of Example 1 You can see that.
실험예 5: 다공성 탄소 구조체에 의한 리튬-황 전지의 성능 개선 효과 분석Experimental Example 5: Analysis of performance improvement effect of lithium-sulfur battery by porous carbon structure
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 성능에 대한 실험을 실시하였다.Experiments were performed on the performance of lithium-sulfur batteries in which the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were applied to the cathode.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 초기 방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the results of the initial discharge experiment of the lithium-sulfur battery applying the porous carbon structure prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to the positive electrode.
도 4를 참조하면, 비교예 1에 비해 실시예 1의 리튬-황 전지에서 초기 방전용량이 더 높고, 또한, 초기방전 말단구간에서 과전압이 개선되는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that the initial discharge capacity of the lithium-sulfur battery of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1, and the overvoltage was improved in the initial discharge end section.
이와 같은 결과로부터, 실시예 1에서 제조된 것과 같이 N,S 도핑된 다공성 탄소 구조체를 리튬-황 전지의 양극 활물질의 황 담지체로 적용할 경우 리튬-황 전지의 성능이 개선되는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the performance of the lithium-sulfur battery is improved when the N, S doped porous carbon structure as prepared in Example 1 is used as the sulfur carrier of the positive electrode active material of the lithium-sulfur battery.
실험예 6: 산화환원반응 촉매로서의 성능 평가Experimental Example 6: Performance Evaluation as Redox Catalyst
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대해서, 산화환원반응(oxidation-reduction reaction, ORR) 촉매로서의 성능 평가를 위해, 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 실험을 실시하였다.Cyclic voltammetry experiments were performed on the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to evaluate the performance as an oxidation-reduction reaction (ORR) catalyst.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 다공성 탄소 구조체에 대한 순환전압전류법 실험 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of cyclic voltammetry experiments on the porous carbon structures prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된, N,S 도핑된 다공성 탄소 구조체의 환원 전위 피크(reduction peak potential)는 비교예 1에 비해 positive하게 전이(shift)된 것을 나타났다.Referring to FIG. 5, the reduction peak potential of the N, S doped porous carbon structure prepared in Example 1 was found to be positively shifted compared to Comparative Example 1.
이와 같은 결과로부터, 이원자로서 N,S가 도핑된 다공성 탄소 구조체(실시예 1)에서 산화환원반응이 개선되므로, 산화환원반응의 촉매 역할을 하는 것을 알 수 있다.From these results, the redox reaction is improved in the porous carbon structure (Example 1) doped with N, S as a binary atom, it can be seen that serves as a catalyst of the redox reaction.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above by means of limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and it is described by the person skilled in the art to which the present invention pertains. Various modifications and variations are possible without departing from the scope of the appended claims.
Claims (13)
(S2) 마이크로파-용매열합성법에 의해 상기 다공성 탄소 전구체에 이원자를 도핑시키는 단계; 및
(S3) 상기 이원자가 도핑된 다공성 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시키는 단계;
를 포함하는, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.(S1) mixing a porous carbon precursor to a doping solution including a doping target atom;
(S2) doping the diatomic to the porous carbon precursor by microwave-solvent thermal synthesis; And
(S3) heat-treating and carbonizing the bivalent-doped porous carbon precursor;
Including, a method of producing a porous carbon structure.
상기 도핑 대상 원자는 N 및 S인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 1,
The doping target atoms are N and S, method of producing a porous carbon structure.
상기 도핑 용액은 상기 도핑 대상 원자의 전구체를 용매에 용해시켜 제조된 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 1,
The doping solution is prepared by dissolving the precursor of the doping target atom in a solvent, a method of producing a porous carbon structure.
상기 도핑 대상 원자의 전구체는 티오요소(thiourea), 요소(urea), 다이벤질 다이설파이드 (dibenzyl disulfide) 및 싸이오사이안산암모늄(ammonium thiocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 3,
The precursor of the doping target atom is at least one selected from the group consisting of thiourea (urea), urea (urea), dibenzyl disulfide (dibenzyl disulfide) and ammonium thiocyanate, the production of a porous carbon structure Way.
상기 용매는 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 3,
The solvent is dimethyl carbonate, dimethyl formamide, N-methyl formamide, sulfolane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), 3-methyl sulfolane, N-butyl sulfone, dimethyl sulfoxide, pyrrolidinone ( HEP), dimethylpiperidone (DMPD), N-methyl pyrrolidinone (NMP), N-methyl acetamide, dimethyl acetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), diethylacetamide (DEAc) dipropylacet 1 type selected from the group consisting of amide (DPAc), ethanol, propanol, butanol, hexanol, ethylene glycol, tetrachloroethylene, propylene glycol, toluene, trfentin, methyl acetate, ethyl acetate, petroleum ether, acetone, cresol and glycerol The above organic solvent, a method for producing a porous carbon structure.
상기 도핑 용액의 농도는 0.1M 내지 1.5M인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 3,
The concentration of the doping solution is 0.1M to 1.5M method of producing a porous carbon structure.
상기 다공성 탄소 전구체는 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 1,
The porous carbon precursor is a metal organic framework (Metal Organic Frameworks, MOF), a method of producing a porous carbon structure.
상기 MOF는 연속적으로 결합된 금속 이온과 유기 리간드를 포함하는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The MOF is a method of producing a porous carbon structure that comprises a metal ion and an organic ligand continuously bonded.
상기 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Ti4+, Zr4 +, Hf+, V4+, V3+, V2+, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3+, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3+, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The metal ions Li +, Na +, K + , Rb +, Be 2 +, Mg 2 +, Ca 2 +, Sr 2 +, Ba 2 +, Sc 3 +, Y 3+, Ti 4+, Zr 4 + , Hf + , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3 + , Ta 3 + , Cr 3 + , Mo 3 + , W 3+ , Mn 3 + , Mn 2 + , Re 3 + , Re + 2, Fe 3+, Fe + 2, Ru + 3, Ru + 2, Os + 3, Os + 2, Co + 3, Co + 2, Rh + 2, Rh +, Ir + 2, Ir +, Ni 2 + , Ni + , Pd 2 + , Pd + , Pt 2 + , Pt + , Cu 2 + , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2 + , Cd 2 + , Hg 2 + , Al 3 + , Ga 3 + , In 3 + , Tl 3 + , Si 4 + , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+, and Bi + , which is at least one selected from the group consisting of methods for producing a porous carbon structure.
상기 유기 리간드는 할라이드, 카르복실레이트, 시아노, 이소시아네이트, 이소사이오시아네이트, 나이트릴, 피리딜, 니트로소, 니트로 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The organic ligand is at least one selected from the group consisting of halides, carboxylates, cyanos, isocyanates, isocyanates, nitriles, pyridyls, nitrosos, nitros and phosphates, the method of producing a porous carbon structure.
상기 금속 이온과 유기 리간드의 몰비는 1:0.2 내지 5인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The molar ratio of the metal ion and the organic ligand is 1: 0.2 to 5, the method of producing a porous carbon structure.
상기 마이크로파-용매열합성법은 0.3 내지 1200 W의 마이크로파 세기 및 50 내지 120℃의 온도 조건 하에서 10분 내지 120분 동안 실시되는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the microwave-solvent thermal synthesis method is carried out for 10 minutes to 120 minutes under microwave conditions of 0.3 to 1200 W and temperature conditions of 50 to 120 ℃, porous carbon structure manufacturing method.
상기 열처리는 불활성 분위기 하에서 500 내지 1500 ℃의 온도로 3 내지 10 시간 동안 실시하는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 3,
The heat treatment is performed for 3 to 10 hours at a temperature of 500 to 1500 ℃ in an inert atmosphere, a method of producing a porous carbon structure.
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