KR20200020226A - Preparation method of patterened substrate - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method capable of effectively inducing a phase separation pattern of a block copolymer even in a large area by a shear align method and, more specifically, to a production method of a patterned substrate, which comprises a step of applying shear force to a polymer film in a state that the polymer film having a block copolymer comes in contact with a solvent.

Description

패턴화 기판의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF PATTERENED SUBSTRATE}Manufacturing method of a patterned board | substrate {PREPARATION METHOD OF PATTERENED SUBSTRATE}

본 출원은 패턴화 기판의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a method of manufacturing a patterned substrate.

블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.Block copolymers are copolymers in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds. Such block copolymers may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation. The shape and size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range by, for example, the type of the monomer forming each block or the relative ratio between the blocks.

이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용은 물론 소위 WGP(Wire Grid Polarizer)나 반사 방지층 등을 형성하는 패턴을 형성하기 위한 패턴 공정 등으로의 적용 등을 포함한 다양한 용도가 검토되고 있다.Due to these characteristics, the block copolymer is not only applied to so-called WGP, but also to the production of various next-generation nanodevices such as nanowire fabrication, quantum dot or metal dot, or to lithography which can form a high density pattern on a predetermined substrate. Various uses, including application to a pattern process for forming a pattern which forms a (Wire Grid Polarizer), an antireflection layer, etc., etc., are examined.

블록 공중합체의 상기 다양한 용도로의 적용 가능성을 확대하기 위해서는, 블록 공중합체막이 이루는 패턴을 대면적인 경우에도 효율적으로 정렬하는 것이 필요하다.In order to expand the applicability of the block copolymer to the various uses described above, it is necessary to efficiently align the pattern formed by the block copolymer film even in a large area.

본 출원은 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 소위 전단 정렬(shear align) 방식에 의해서 대면적에서도 효과적으로 블록 공중합체의 상분리 패턴을 유도할 수 있는 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.The present application is directed to a method of manufacturing a patterned substrate. One object of the present application is to provide a method for effectively inducing a phase separation pattern of a block copolymer even in a large area by a so-called shear align method.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다. Of the physical properties mentioned in the present specification, unless the measurement temperature affects the corresponding physical properties, the physical properties are measured at room temperature unless otherwise specified.

본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온되거나 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.As used herein, the term room temperature is a temperature in a specifically warmed or undecreased state, and any temperature within a range of about 10 ° C to 30 ° C, for example, about 15 ° C or more, 18 ° C or more, 20 ° C or more, or about 23 ° C. It may mean a temperature of about 27 ° C. or lower while being higher than or equal to ° C. In addition, unless otherwise specified, the unit of temperature mentioned in this specification is ° C.

본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은, 기판상에 형성되어 있는 블록 공중합체를 가지는 고분자막에서 전단력을 인가하여 상기 블록 공중합체를 정렬시키는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a patterned substrate of the present application includes aligning the block copolymer by applying a shear force in a polymer film having a block copolymer formed on the substrate.

즉 상기 방법은, 기판 상에 형성되어 있고, 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 가지는 고분자막에 전단력을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.That is, the method may include applying a shear force to a polymer film formed on a substrate and having a block copolymer having a first block and a second block different from the first block.

본 출원의 방법에서 상기 전단력의 인가는, 상기 블록 공중합체가 특정한 유동성(mobility)를 가지도록 한 상태에서 수행될 수 있다. 이를 통해서 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 손상 없이 대면적에서도 목적하는 정렬을 달성할 수 있다.In the method of the present application, the application of the shear force may be performed in a state in which the block copolymer has a specific mobility. Through this, the desired alignment can be achieved even in a large area without damaging the polymer membrane including the block copolymer.

본 출원의 방법에 적용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판으로는 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있다.The type of substrate applied to the method of the present application is not particularly limited. As the substrate, all kinds of substrates requiring pattern formation may be used. As this kind of substrate, for example, a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a silicon germanium substrate, a GaAs substrate, a silicon oxide substrate, or the like can be given. As the substrate, for example, a substrate applied to the formation of fin field effect transistors (finFETs) or other electronic devices such as diodes, transistors, or capacitors may be used. In addition, other materials such as ceramics may also be used as the substrate, depending on the application.

또 다른 예시에서 상기 기판은, 예를 들면, WGP(Wire Grid Polarizer)나 반사 방지층 등 기타 기능성 필름의 형성을 위한 기판으로서, 예를 들어 유리 기판, 인듐 주석 산화물(ITO) 기판 또는 플라스틱 기판 등도 사용될 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (Polyethylene naphthalate, PEN) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (Polybutylene terephthalate, PBT) 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르 술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌 황화물계 수지 등의 각종 합성수지의 필름을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. In another example, the substrate is, for example, a substrate for forming other functional films such as a wire grid polarizer (WGP) or an anti-reflection layer, and for example, a glass substrate, an indium tin oxide (ITO) substrate, or a plastic substrate may also be used. Can be. Examples of the plastic substrate include polyester-based resins such as polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, Acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, (meth) acrylate resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol Films of various synthetic resins, such as resins, polyarylate resins, polyphenylene sulfide-based resins, but is not limited thereto.

또한 상기 기판을 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 무방하다.Moreover, a single layer may be sufficient as the said board | substrate, and the multilayer of two or more layers of the same kind or different types may be sufficient.

상기와 같은 기판 상에 상기 블록 공중합체를 가지는 고분자막을 형성하는 방법도 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 고분자막은, 블록 공중합체를, 적정한 용매에 희석한 코팅액을 도포하는 등의 방식으로 상기 기판상에 형성할 수 있다. 필요하다면, 상기 도포 후에 건조 내지 열처리 등의 추가적인 처리가 수행될 수도 있고, 상기 기판의 고분자막의 형성되는 표면에는 목적에 따라서 소위 중성층(neutral brush layer)이나, 화학적 예비 패턴 등이 형성되어 있을 수도 있다.The method of forming the polymer film having the block copolymer on the substrate as described above is not particularly limited. For example, the polymer film can be formed on the substrate by applying a coating solution in which the block copolymer is diluted in an appropriate solvent. If necessary, further processing such as drying or heat treatment may be performed after the coating, and a so-called neutral brush layer or a chemical preliminary pattern may be formed on the surface of the polymer film of the substrate, depending on the purpose. have.

상기에 적용되는 블록 공중합체의 종류도 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 적어도 포함하는 것이라면 특별한 제한 없이 공지의 블록 공중합체가 적용될 수 있다.If the kind of block copolymer applied to the above also includes at least a first block and a second block different from the first block, a known block copolymer may be applied without particular limitation.

상기 블록 공중합체로는 예를 들어, 폴리스티렌-co-폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-block-poly ethylene oxide) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘(polystyrene-block-poly vinyl pyridine) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌(polystyrene-block-polyisoprene) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔(polystyrene-block-polybutadiene) 블록 공중합체, 폴리이소프렌-b-폴리-t-메틸실릴스티렌(polyisoprene-block-poly(tert-methyl silyl styrene)) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-t-부틸디메틸실릴옥시스티렌(polystyrene-block-poly(tert-butyl dimethyl silyl oxystyrene) 블록 공중합체 또는 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-block-polydimethylsiloxane) 블록 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the block copolymer, for example, a polystyrene-block-poly (methylmethacrylate) block copolymer, a polystyrene-b-polyethylene oxide block copolymer , Polystyrene-b-polyvinylpyridine block copolymer, polystyrene-b-polyisoprene block copolymer, polystyrene-b-polybutadiene ) Block copolymer, polyisoprene-block-poly (tert-methyl silyl styrene) block copolymer, polystyrene-b-poly-t-butyldimethylsilyloxystyrene Block-poly (tert-butyl dimethyl silyl oxystyrene) block copolymer or polystyrene-b-polydimethylsiloxane block copolymer may be used, but is not limited thereto. .

상기 블록 공중합체는 상기 언급된 바와 같이 제 1 및 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수도 있고, 그 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수도 있다.As mentioned above, the block copolymer may be a diblock copolymer including only the first and second blocks, or may be a block copolymer of a triblock or more including more blocks.

이와 같은 블록 공중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등의 공지의 방식으로 직접 중합하여 사용하거나, 혹은 시장에서 입수 가능한 것을 입수하여 사용할 수 있다.Such a block copolymer can be directly polymerized and used by a well-known method, such as a LRP (Living Radical Polymerization) system, or can obtain and use what is available on the market.

전술한 바와 같이 본 출원의 방법에서 전단력을 인가할 때에, 상기와 같은 블록 공중합체가 특정한 유동성(mobility)를 가지도록 한 상태에서 수행된다.As described above, when applying the shear force in the method of the present application, the block copolymer as described above is carried out in such a state as to have a specific mobility (mobility).

예를 들면, 상기 전단력의 인가는, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록, 예를 들면, 상기 제 1 블록에 대한 플로리 허긴스 파라미터(Flory-Huggins Parameter)가 0.3 내지 0.6의 범위 내이면서, 상기 블록 공중합체의 다른 블록, 예를 들면, 상기 제 2 블록에 대한 플로리 허긴스 파라미터(Flory-Huggins Parameter)가 0.9 내지 1.2의 범위 내에 있는 용매와 접촉시킨 상태에서 수행할 수 있다. For example, the application of the shear force is such that the Flory-Huggins Parameter is 0.3 for any one block of the block copolymer, for example, the first block. In the range of from 0.6 to 0.6, in contact with a solvent having a Flory-Huggins Parameter for another block of the block copolymer, eg, the second block, in the range of 0.9 to 1.2. can do.

상기 플로리 허긴스 파라미터는, 고분자와 용액간의 상호 작용을 수치환시킨 파라미터로서, 플로리-허긴스 상호작용 파라미터(Flory-Huggins interaction parameter) 혹은 χ로도 알려져 있다. The Flory Huggins parameter is a parameter obtained by converting the interaction between the polymer and the solution, and is also known as the Flory-Huggins interaction parameter or χ.

본 출원에서 언급하는 상기 플로리 허긴스 파라미터는, 업계에 공지된 내용에 따라 정해지는 수치이다. 본 명세서에서 언급하는 상기 파라미터는, 문헌 Polymer Handbook 4th edition (2003)에 기재된 수치이거나, 혹은 상기 문헌에 기재된 용해도 파라미터로부터 계산한 수치를 의미한다.The Flory Huggins parameter referred to in the present application is a numerical value determined according to the contents known in the art. The parameters mentioned in this specification, or a value described in the literature Polymer Handbook 4 th edition (2003) , or it means a value calculated from the solubility parameter described in the literature.

상기 적용되는 용매의 상기 제 1 블록에 대한 플로리 허긴스 파라미터(Flory-Huggins Parameter)는 다른 예시에서 대략 0.35 이상, 0.4 이상 또는 0.45 이상이거나, 0.55 이하일 수도 있다. 또한, 상기 용매의 상기 제 2 블록에 대한 플로리 허긴스 파라미터(Flory-Huggins Parameter)는 다른 예시에서 대략 0.95 이상이거나, 1.15 이하, 1.1 이하 또는 1.05 이하 정도일 수도 있다.The Flory-Huggins Parameter for the first block of the applied solvent may, in another example, be at least about 0.35, at least 0.4 or at least 0.45, or at most 0.55. Also, in another example, the Flory-Huggins Parameter for the second block of solvent may be about 0.95 or more, or about 1.15 or less, 1.1 or less, or about 1.05 or less.

블록 공중합체가 상기와 같은 용매와 접촉되면, 블록 공중합체의 어느 한 블록(예를 들면 제 1 블록)이 다른 블록 대비 높은 유동성(mobility)를 나타낼 수 있고, 이에 따라 인가되는 전단력에 의한 정렬 효율이 크게 향상될 수 있다.When the block copolymer is contacted with such a solvent, any one block (eg, the first block) of the block copolymer may exhibit higher mobility than the other block, and thus alignment efficiency due to the shear force applied. This can be greatly improved.

상기와 같은 용매로는 공지된 용매 중에서 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 적정한 종류를 선택하여 사용할 수 있는데, 그러한 용매로는, 사이클로헥산 또는 에틸 아세테이트 등이 예시될 수 있고, 이는 특히 블록 공중합체가 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트인 경우에 유용할 수 있다.As such a solvent, an appropriate type may be selected and used according to the type of block copolymer applied among known solvents. As such a solvent, cyclohexane or ethyl acetate may be exemplified, and in particular, this is a block copolymer. May be useful when is polystyrene-b-polymethylmethacrylate.

블록 공중합체를 상기 용매와 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 블록 공중합체를 가지는 고분자막을 상기 용매 내에 침지시키거나, 상기 용매를 상기 고분자막상에 도포, 코팅, 적하 또는 분무하는 방식 등이 적용될 수 있다.The method of contacting the block copolymer with the solvent is not particularly limited, and for example, the polymer film having the block copolymer is immersed in the solvent, or the solvent is coated, coated, dipped or sprayed on the polymer film. Method may be applied.

상기 용매와의 접촉과 전단력의 인가는 소정 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매와의 접촉과 전단력의 인가는 대략 100°C 내지 300°C의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서 110°C 이상, 120°C 이상, 130°C 이상, 140°C 이상, 150°C 이상, 160°C 이상, 170°C 이상, 180°C 이상 또는 190°C 이상이거나, 290°C 이하, 280°C 이하, 270°C 이하, 260°C 이하, 250°C 이하, 240°C 이하, 230°C 이하, 220°C 이하 또는 210°C 이하 정도일 수도 있다.Contact with the solvent and application of the shear force may be performed at a predetermined temperature. For example, the contact with the solvent and the application of the shear force may be carried out at a temperature in the range of approximately 100 ° C to 300 ° C. The temperature may be at least 110 ° C, at least 120 ° C, at least 130 ° C, at least 140 ° C, at least 150 ° C, at least 160 ° C, at least 170 ° C, at least 180 ° C or at least 190 ° C. Or, 290 ° C. or less, 280 ° C or less, 270 ° C or less, 260 ° C or less, 250 ° C or less, 240 ° C or less, 230 ° C or less, 220 ° C or less or 210 ° C or less.

이와 같은 온도 하에서 공정을 수행함으로써, 본 출원의 목적이 보다 효과적으로 달성될 수 있다.By carrying out the process at such a temperature, the object of the present application can be more effectively achieved.

상기에서 용매와의 접촉과 전단력의 인가는, 적정한 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 목적하는 정렬 상태가 달성되는 것을 확인하면서 공정 시간을 조절할 수 있으며, 대략 10분 내지 200분의 범위 내에서 적정한 시간이 선택될 수 있다.In the above, the contact with the solvent and the application of the shear force may be performed for an appropriate time. That is, the process time can be adjusted while confirming that the desired alignment state is achieved, and an appropriate time can be selected within the range of approximately 10 minutes to 200 minutes.

본 출원에서는 고분자막에 상기와 같은 조건 하에서 전단력을 인가한다. 상기에서 전단력의 인가는 고분자막 표면의 가상의 법선과 수직하는 방향으로 소정 힘을 인가하는 것을 의미한다. In the present application, the shear force is applied to the polymer membrane under the above conditions. In the above, application of the shear force means applying a predetermined force in a direction perpendicular to the imaginary normal of the surface of the polymer film.

이와 같이 고분자막에 전단력을 인가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, PDMS(poly(dimethyl siloxane)) 패드 등의 적절한 전단력 인가 패드를 사용하여 상기 전단력을 인가할 수 있다. 예를 들면, 상기 전단력 인가 패드를 고분자막상에 접촉시킨 상태에서 상기 고분자막 표면의 가상의 법선과 수직하는 방향으로 소정 힘을 인가함으로써 전단력을 부여할 수 있다.As such, the method of applying the shear force to the polymer film is not particularly limited. For example, the shearing force may be applied using an appropriate shearing force applying pad such as a PDMS (poly (dimethyl siloxane)) pad. For example, the shear force may be imparted by applying a predetermined force in a direction perpendicular to the imaginary normal of the surface of the polymer membrane in the state where the shear force applying pad is in contact with the polymer membrane.

일 예시에서 상기 전단력의 인가는, 고분자막에 1,000 Pa 내지 100,000 Pa의 범위 내의 전단력이 인가되도록 수행할 수 있다. 상기 인가되는 전단력은, 목적하는 정렬의 상태, 블록 공중합체의 유동성의 상태 등을 고려하여 상기 범위 하에서 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 전단력은, 다른 예시에서 2,000 Pa 이상, 3,000 Pa 이상, 4,000 Pa 이상, 5,000 Pa 이상, 6,000 Pa 이상, 7,000 Pa 이상, 8,000 Pa 이상 또는 9,000 Pa 이상이거나, 90,000 Pa 이하, 80,000 Pa 이하, 70,000 Pa 이하, 60,000 Pa 이하, 50,000 Pa 이하, 40,000 Pa 이하, 30,000 Pa 이하, 20,000 Pa 이하 또는 15,000 Pa 이하 정도일 수도 있다.In one example, the application of the shear force may be performed such that a shear force within the range of 1,000 Pa to 100,000 Pa is applied to the polymer film. The applied shear force may be changed within the above range in consideration of the state of the desired alignment, the state of fluidity of the block copolymer, and the like. For example, the shear force is, in another example, at least 2,000 Pa, at least 3,000 Pa, at least 4,000 Pa, at least 5,000 Pa, at least 6,000 Pa, at least 7,000 Pa, at least 8,000 Pa, or at least 9,000 Pa, or at most 90,000 Pa, at 80,000 Pa. 70,000 Pa or less, 60,000 Pa or less, 50,000 Pa or less, 40,000 Pa or less, 30,000 Pa or less, 20,000 Pa or less, or about 15,000 Pa or less may be sufficient.

상기 전단력은 또한, 상기 고분자막의 표면 법선과 수평한 방향으로 일정한 하중을 인가하면서 수행할 수 있다. 즉, 적정한 수직 응력(Normal Stress)을 인가하면서 상기 전단력을 인가할 수 있다. 예를 들면, 상기 수직 응력의 범위는, 5,000 Pa 내지 500,000 Pa의 범위 내일 수 있다. 상기 수직 응력은 다른 예시에서, 6,000 Pa 이상, 7,000 Pa 이상, 8,000 Pa 이상, 9,000 Pa 이상, 10, 15,000 Pa 이상, 20,000 Pa 이상 또는 25,000 Pa 이상이거나, 400,000 Pa 이하, 300,000 Pa 이하, 200,000 Pa 이하, 100,000 Pa 이하, 90,000 Pa 이하, 80,000 Pa 이하, 70,000 Pa 이하, 60,000 Pa 이하, 50,000 Pa 이하 또는 40,000 Pa 이하 정도일 수도 있다.The shear force may also be performed while applying a constant load in a direction parallel to the surface normal of the polymer film. That is, the shear force may be applied while applying an appropriate normal stress. For example, the vertical stress may be in a range of 5,000 Pa to 500,000 Pa. The vertical stress is, in another example, at least 6,000 Pa, at least 7,000 Pa, at least 8,000 Pa, at least 9,000 Pa, at least 10, 15,000 Pa, at least 20,000 Pa, or at least 25,000 Pa, at most 400,000 Pa, at most 300,000 Pa, at most 200,000 Pa. It may be about 100,000 Pa or less, 90,000 Pa or less, 80,000 Pa or less, 70,000 Pa or less, 60,000 Pa or less, 50,000 Pa or less, or about 40,000 Pa or less.

상기와 같은 공정을 통해 고분자막상에 목적하는 자기 조립 구조를 구현할 수 있다.Through the above process it is possible to implement the desired self-assembly structure on the polymer film.

본 출원의 방법에서는 상기 단계에 이어서 상기 전단력을 인가한 후에 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.In the method of the present application, after applying the shear force, the step of removing any one of the first block and the second block of the block copolymer may be further performed.

상기 단계는 예를 들면, 전단력을 제거한 후에 수행할 수 있다.This step can be carried out, for example, after removing the shear force.

상기에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식 혹은 기타 다양한 에칭 방식 등을 사용할 수 있다. 상기에서 자외선 조사 조건이나 에천트 등은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정된다.The method of selectively removing any block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, a method of removing a relatively soft block by irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer film or the like. Various etching methods can be used. Ultraviolet irradiation conditions, etchant, etc. are determined according to the kind of block of a block copolymer in the above.

상기 방법에서는, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 제거한 후에 그 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.In the method, after removing any one of the first block and the second block of the block copolymer, the step of etching the substrate using the polymer film as a mask may be further performed.

이 때 기판을 식각(에칭)하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 적용된 기판 및 블록 공중합체의 종류를 감안하여 적정한 방법이 선택될 수 있다. 예를 들면, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다. 상기 방식 외에도 적용된 블록 공중합체 및 기판의 종류 등을 고려하여, 예를 들어 다양한 화학 식각법, 전기화학 식각법, 방전 가공법 또는 전해 가공법 등을 사용할 수 있다.At this time, the method of etching (etching) the substrate is not particularly limited, and an appropriate method may be selected in consideration of the type of substrate and block copolymer applied. For example, it may be carried out through a reactive ion etching step using, for example, CF 4 / Ar ions or the like, followed by removing the polymer film from the substrate by an oxygen plasma treatment or the like. In addition to the above method, various chemical etching methods, electrochemical etching methods, electric discharge processing methods, electrolytic processing methods, or the like may be used in consideration of the type of block copolymer and substrate applied.

본 출원에서는 소위 전단 정렬(shear align) 방식에 의해서 대면적에서도 효과적으로 블록 공중합체의 상분리 패턴을 유도할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.In the present application, a so-called shear align method may provide a method for effectively inducing a phase separation pattern of a block copolymer even in a large area.

도 1 내지 3은 실시예 또는 비교예에서의 블록 공중합체의 정렬 상태를 보여주는 사진이다.1 to 3 are photographs showing the alignment of the block copolymers in Examples or Comparative Examples.

이하 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples according to the present application, but the scope of the present application is not limited to the examples given below.

실시예 1.Example 1.

블록 공중합체로는, PS-b-PMMA(poly(styrene)-block-poly(methyl methacrylate))를 적용하였다. 상기 적용된 PS-b-PMMA의 수평균분자량은 190 kmol/g이었고, 분자량 분포는 1.08였다. 또한, 상기 PS-b-PMMA에서 폴리스티렌 블록(PS 블록)의 부피 분율은 약 0.53 정도이며, 폴리메틸메타크릴레이트 블록(PMMA 블록)의 부피 분율은 약 0.47 정도였다(1=PS 블록 부피 분율 + PMMA 블록 부피 분율). 상기 블록 공중합체를 톨루엔에 약 2 중량%의 농도로 용해시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅 방식으로 약 90 nm 정도의 두께로 코팅하였다. 이어서 상기 코팅된 블록 공중합체막을 약 200°C 정도의 온도가 유지된 상태로 사이클로헥산에 접촉시켰다. 상기 접촉은 상기 사이클로헥산을 상기 블록 공중합체막상에 도포함으로써 수행하였다. 상기 사이클로헥산은 폴리스티렌에 대한 플로리 허긴스 파라미터가 약 0.5 정도이고, 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 플로리 허긴스 파라미터가 약 1.0 정도인 용매이다. 그 후 상기 블록 공중합체막이 상기 사이클로헥산과 접촉한 상태에서 그 표면에 PDMS(poly(dimethyl siloxane)) 패드를 약 30kPa의 수직 응력(Normal Stress)으로 접촉시킨 후에 다시 측면으로 약 10 kPa의 전단 응력(shear stress)을 약 30분 동안 가해서 블록 공중합체막을 정렬시켰다. 상기에서 수직 응력은 상기 PDMS 패드에 무게추를 달아서 수행하였다.PS-b-PMMA (poly (styrene) -block-poly (methyl methacrylate)) was applied as the block copolymer. The number average molecular weight of the PS-b-PMMA applied was 190 kmol / g, the molecular weight distribution was 1.08. In addition, the volume fraction of the polystyrene block (PS block) in the PS-b-PMMA was about 0.53, and the volume fraction of the polymethyl methacrylate block (PMMA block) was about 0.47 (1 = PS block volume fraction + PMMA block volume fraction). The block copolymer was dissolved in toluene at a concentration of about 2% by weight to prepare a coating solution, and the prepared coating solution was coated on a silicon wafer to a thickness of about 90 nm by spin coating. Subsequently, the coated block copolymer membrane was contacted with cyclohexane while maintaining a temperature of about 200 ° C. The contact was performed by applying the cyclohexane on the block copolymer film. The cyclohexane is a solvent having a Flory Huggins parameter for polystyrene of about 0.5 and a Flory Huggins parameter for polymethylmethacrylate of about 1.0. Thereafter, while the block copolymer film is in contact with the cyclohexane, a PDMS pad is brought into contact with the surface with a normal stress of about 30 kPa, and then a shear stress of about 10 kPa is laterally lateral. (shear stress) was applied for about 30 minutes to align the block copolymer membrane. The vertical stress in the above was carried out by weighing the PDMS pad.

상기 전단력의 인가는 상기 PDMS 패드에 수평 방향으로 연결된 구리선(상기 무게추와 수직 방향으로 형성)에 힘을 가하여 수행하였다.The shear force was applied by applying a force to a copper wire (formed in a direction perpendicular to the weight) connected to the PDMS pad in a horizontal direction.

도 1은 상기와 같은 공정에 의해 형성된 블록 공중합체막의 SEM 사진이고, 해당 사진으로부터 가해진 전단력의 방향(shear direction)을 따라서 블록 공중합체가 적절하게 정렬되었음을 확인할 수 있다.FIG. 1 is an SEM photograph of a block copolymer film formed by the above process, and it can be seen that the block copolymer is properly aligned along the shear direction applied from the photograph.

비교예 1.Comparative Example 1.

용매와의 접촉 공정 없이 전단력을 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 블록 공중합체막의 정렬을 수행하였다. 도 2는 상기 공정의 결과이고, 도면으로부터 적절한 정렬이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다. The alignment of the block copolymer membrane was performed in the same manner as in Example 1 except that the shearing force was applied without contacting the solvent. 2 is the result of the above process, and it can be seen from the drawing that proper alignment is not made.

비교예 2.Comparative Example 2.

용매로서 톨루엔을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 블록 공중합체막의 정렬을 수행하였다. 상기 톨루엔은 폴리스티렌에 대한 플로리 허긴스 파라미터가 약 0.44 정도이고, 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 플로리 허긴스 파라미터가 약 0.45 정도인 용매이다. 도 3은 상기 공정의 결과이고, 도면으로부터 적절한 정렬이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다. The block copolymer membrane was aligned in the same manner as in Example 1 except that toluene was applied as the solvent. The toluene is a solvent having a Flory Huggins parameter of about 0.44 for polystyrene and a Flory Huggins parameter of about 0.45 for polymethylmethacrylate. 3 shows the result of the above process, and it can be seen from the drawing that proper alignment is not made.

Claims (9)

기판 상에 형성되어 있고, 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 가지는 고분자막을 상기 제 1 블록에 대한 플로리 허긴스 파라미터가 0.3 내지 0.6의 범위 내이면서, 상기 제 2 블록에 대한 플로리 허긴스 파라미터가 0.9 내지 1.2의 범위 내에 있는 용매와 접촉시킨 상태에서 상기 고분자막에 전단력을 인가하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.The polymer film formed on the substrate and having a block copolymer having a first block and a second copolymer different from the first block, while the Flory Huggins parameter for the first block is in the range of 0.3 to 0.6; Applying a shear force to the polymer film with contact with a solvent having a Flory Huggins parameter for the second block in the range of 0.9 to 1.2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘, 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥시드 또는 폴리스티렌-b-폴리아이소프렌인 패턴화 기판의 제조 방법.The block copolymer according to claim 1, wherein the block copolymer is polystyrene-b-polymethylmethacrylate, polystyrene-b-polyvinylpyridine, polystyrene-b-polydimethylsiloxane, polystyrene-b-polyethylene oxide or polystyrene-b-polya. A method for producing a patterned substrate that is isoprene. 제 1 항에 있어서, 용매가 사이클로헥산 또는 에틸 아세테이트인 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the solvent is cyclohexane or ethyl acetate. 제 1 항에 있어서, 용매와의 접촉과 전단력의 인가는 100°C 내지 300°C의 범위 내의 온도에서 수행되는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the contact with the solvent and the application of the shear force are performed at a temperature in the range of 100 ° C. to 300 ° C. 제 1 항에 있어서, 용매와의 접촉과 전단력의 인가는 10분 내지 200분의 범위 내의 시간 동안 수행되는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the contact with the solvent and the application of the shear force are performed for a time in the range of 10 minutes to 200 minutes. 제 1 항에 있어서, 전단력의 인가는 1000 Pa 내지 100,000 Pa의 전단력으로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the application of the shear force is performed with a shear force of 1000 Pa to 100,000 Pa. 제 1 항에 있어서, 전단력의 인가는, 고분자막의 법선 방향으로 5,000 Pa 내지 500,000 Pa의 범위 내의 하중을 인가하면서 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the application of the shear force is performed while applying a load in the range of 5,000 Pa to 500,000 Pa in the normal direction of the polymer film. 제 1 항에 있어서, 전단력을 인가한 후에 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 제거하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 1, further comprising removing any one of the first and second blocks of the block copolymer after applying shear force. 제 8 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 제거한 후에 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.The method of claim 8, further comprising etching the substrate using the polymer film as a mask after removing any one of the first block and the second block of the block copolymer.
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